無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法
【課題】無機酸化物系材料中のエトリンガイト量を精度良く定量する。
【解決手段】無機酸化物系材料を、5ｍｍより小さい粒度まで粗粉砕し、150μｍ以下の粒度のものを篩いとり、全体に対する150μｍ以下の粒度の質量割合を測定した上で、前記150μｍ以下の粒度の材料中に含まれるエトリンガイトの量を定量分析し、それを質量割合で割り戻すことにより、無機酸化物系材料中のエトリンガイトの量を測定することができる。
【解決手段】無機酸化物系材料を、5ｍｍより小さい粒度まで粗粉砕し、150μｍ以下の粒度のものを篩いとり、全体に対する150μｍ以下の粒度の質量割合を測定した上で、前記150μｍ以下の粒度の材料中に含まれるエトリンガイトの量を定量分析し、それを質量割合で割り戻すことにより、無機酸化物系材料中のエトリンガイトの量を測定することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物系材料中のエトリンガイトを確度よく定量するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
道路用路盤材など土木工事用に用いられる無機酸化物系材料には、一定の強度が必要とされる。例えば、鉄鋼スラグ路盤材であるHMS-25は、一軸圧縮強度が1.2N/mm2以上と規定されている（非特許文献１を参照）。この様な強度は、無機酸化物系材料の水硬性、すなわち無機酸化物系材料と水との水和反応により確保される場合がある。すなわち、無機酸化物系材料では、水和生成物により、粒子間が結合され、かつ粒子間が充填されることにより、必要な強度が発現する場合がある（例えば特許文献１を参照）。無機酸化物系材料の水和成分物は、無機酸化物系材料に遊離酸化カルシウムが含まれている場合には、遊離酸化カルシウムの水和生成物である水酸化カルシウムが支配的となるが、無機酸化物系材料が水と接した際にカルシウムイオン、アルミン酸イオン、硫酸イオンを放出するような場合には、エトリンガイトが支配的となる。この様な溶出を評価、制御することにより、適切なエトリンガイトの生成をコントロールする技術がある（特許文献２を参照）。しかしながら、かかる技術では、エトリンガイトそのものを評価している訳ではないため、同様のイオンから生成される、例えばモノサルフェートなどの水和物の生成の影響を排除することはできない。よって、エトリンガイトの生成のみを評価することはできない。
【０００３】
無機酸化物系材料の評価は、一軸圧縮強さ試験により確認される。特に、施工後にどう強度が変化するかを確認するため、無機酸化物系材料を成型して形成された供試体を、一定時間水浸させた後に取り出し、アセトンにより水和の進行を停止させた後に乾燥させ、一軸圧縮強さを測定する手法が用いられる（非特許文献１を参照）。しかしながら、無機酸化物系材料の用途の多様化や高付加価値化を目的として、水和生成物の成分と生成量とを知り、さらに水和のメカニズムを把握し、これによって厳密な無機酸化物系材料の品質管理を行う必要がある。特に、水和生成物が過剰に生成した場合、土木施工後に無機酸化物系材料に変形や割れなどが生じる恐れがある。このため、水和生成物、特にエトリンガイトを測定できる分析技術が求められている。
【０００４】
無機酸化物系材料中のエトリンガイトは、粉末Ｘ線回折分析法により測定される。粉末Ｘ線回折分析法では、まず、均質性の確保のために試料を粉末にした上で試料ホルダに挿入する。そして、粉末試料にＸ線を照射すると、試料に含まれる鉱物の結晶構造に固有の角度でＸ線が回折される。この回折角から、試料に含まれる各鉱物の種類を同定する。エトリンガイトのＸ線回折角度は、粉末Ｘ線回折図形のデータベース（非特許文献２）によれば、例えばエトリンガイトの結晶方位(100)で、2θ=8.3〜9.8°の間に出現する。この粉末Ｘ線回折分析法で鉱物の含有量を分析する場合は、Ｘ線回折強度の大小で含有量を測定する必要がある。しかしながら、Ｘ線回折強度は鉱物結晶の選択配向性に大きく影響することが知られている。選択配向性とは、結晶子が特定の結晶軸の方向に偏って存在することであり、特定のＸ線回折角度のピーク強度のみが強く観察されることである。よって、粉末Ｘ線回折分析法により高い確度で分析を行うためには、結晶子の選択的な配向が生じないように試料の前処理を行う必要がある。無機酸化物系材料が粉体の場合には、そのまま粉末Ｘ線回折分析法に供することが可能であるが、無機酸化物材料の実際の利用姿は塊状である。このため、試料中に偏在すると思われるエトリンガイトを代表性よく分析に供するためには、試料を粉砕する必要がある。試料の粉砕は、振動ミルやボールミル等の粉砕機で行うのが一般的である。しかしながら、この様な粉砕方法は試料に大きな荷重を加えて粉砕することと、粉砕時の試料同士、あるいは試料と粉砕容器との間で摩擦が生じることとから、試料が高温となる。
【０００５】
エトリンガイトは、2.4ＧＰａ以上の圧力が加わると結晶構造が破壊され、Ｘ線回折分析によりエトリンガイトの生成量を正確に評価することが不可能となる（非特許文献３を参照）。また、エトリンガイトは1分子の中に32分子の結合水を有するが、この結合水は熱的に不安定であり、1分子の中の結合水が、60℃で20分子に、110℃で8分子になり、脱水反応を起こす（特許文献３を参照）。さらに、140℃以上の加熱による脱水によりエトリンガイトの結晶構造が壊れて非晶質化、または無水石膏化してしまう。このため、エトリンガイトの生成量を正確に評価することが不可能となる。
【０００６】
エトリンガイトが水和生成物であるという特徴を利用して、熱重量分析法によって脱水挙動を観察することにより、エトリンガイトの量を分析する方法がある（非特許文献４を参照）。この方法で無機酸化物系材料中にどの程度エトリンガイトが生成しているかを確認するには、粉末Ｘ線回折分析法と同じく、均質性の確保のために試料を粉末にした上で熱天秤に挿入する。そして、粉末試料を徐々に加温しながら質量変化を測定する。しかしながら、前述の通りエトリンガイトは60℃以上で脱水してしまうため、微粉砕時の摩擦熱により脱水してしまい、正確な評価は難しい。
一方、試料の膨張性を評価するため、試料を425μｍ以下に篩い分け、これを40℃の温浴に浸漬して膨張試験を行う方法がある（特許文献４を参照）。この方法では、エトリンガイトに起因した将来の膨張可能性を評価することができると考えられる。しかしながら、温浴浸漬試験に供する前にどの程度エトリンガイトが生成しており、また浸漬後にエトリンガイトがどの程度増加したかといった、化学的な情報を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−３１０４５１号公報
【特許文献２】特開２００９−２８１８４１号公報
【特許文献３】特開平１１−１５５３６４号公報
【特許文献４】特開２００９−２８１８４２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】JIS A5015-1992
【非特許文献２】JCPDS, The International Centre for Diffraction Data (R)
【非特許文献３】S.M. Clark et. al., Cement and Concrete Research 38, 2008, pp.19-26
【非特許文献４】白神他, セメント・コンクリート論文集, 62, 2009, pp.62-67
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のとおり、従来技術では、試料を微粉砕する工程において、微粉砕用の粉砕機を用いた場合、粉砕時の発熱によりエトリンガイトが相転移、脱水して別の物質に変化してしまう。このため、Ｘ線回折により回折強度から分析する場合には、エトリンガイトの配向によって、熱重量分析法を用いて分析する場合には、エトリンガイトの脱水によって、いずれの方法でも実際のエトリンガイトの生成量のすべてを評価することができず、分析の確度に問題があった。
本発明は、かかる問題を解決するために行われたものであり、無機酸化物系材料中のエトリンガイトを高い確度で定量分析できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するための手段として、本発明者らは、無機酸化物系材料を、5ｍｍよりも小さい粒度まで粗粉砕し、150μｍ以下の粒度のものを篩いとり、全体に対する150μｍ以下の粒度の質量割合を測定した上で、前記の150μｍ以下の粒度の材料中に含まれるエトリンガイトの量を定量分析し、それを質量割合で割り戻すことにより無機酸化物系材料中のエトリンガイトの量を測定する方法を着想した。この着想は、エトリンガイトは比較的柔らかく粉砕されやすい鉱物であり、また粒子間で水和生成しているため、摩擦熱や大きな荷重がほとんどかからない短時間の粗粉砕でも、エトリンガイトのほとんどが150μｍ以下の粒度の微粉側に濃化してしまうという本発明者らによる知見に基づくものである。粗粉砕で無機酸化物粒子の表面からエトリンガイトを引き剥がし、150μｍ以下に篩い分けることにより、選択配向や脱水を生じずにエトリンガイトの分析を可能とした。
また、本発明者らは、Ｘ線回折強度を補正するための内部標準物質の添加と、合成エトリンガイトによる検量線とを用いたＸ線回折法により、エトリンガイトの定量分析を行うことが最も好ましいと考えた。熱重量分析法では、エトリンガイトと同様の温度で脱水する他の鉱物が存在した場合、区別が付きにくくなるためである。ただし、熱重量分析法によりエトリンガイトの定量分析を行ってもよい。
また、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、製鋼スラグ、フライアッシュ、ボトムアッシュ、廃コンクリート、またはそれらの２種以上の混合物を無機酸化物系材料とするのが好ましい。これらは、カルシウム、アルミニウム、硫酸根を含む材料である可能性があり、単一、もしくはこれらを混ぜ合わせて無機酸化物系材料を調製した場合、エトリンガイトが生成されることが考えられるためである。
【００１１】
本発明の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法は、無機酸化物系材料を５ｍｍ以下の粒度に粗粉砕して全質量を測定する工程と、前記粗粉砕した無機酸化物系材料から150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料を篩い取る工程と、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料の質量を測定する工程と、前記無機酸化物系材料の全量に対する前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料の質量割合を算出する工程と、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析する工程と、前記エトリンガイトの定量値から前記150μｍ以下の粒度の無機系酸化物材料に対する前記エトリンガイトの質量割合を算出する工程と、前記無機系酸化物材料の全量に対する前記エトリンガイトの質量割合を算出する工程と、を有し、前記無機系酸化物材料の全量に対する前記エトリンガイトの質量割合を算出する工程は、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの質量割合に、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料の質量割合を乗算した値を、前記無機酸化物材料の全量に存在するエトリンガイトの質量割合とすることを特徴とする。
また、本発明の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法は、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析する工程は、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料についてＸ線回折の測定を行い、その測定の結果に基づいて、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析することを特徴とする。
また、本発明の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法は、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析する工程は、前記無機酸化物系材料に含まれない物質からなる内部標準物質が添加された、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料について、前記Ｘ線回折の測定を行い、その測定の結果に基づいて、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析することを特徴とする。
また、本発明の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法は、前記エトリンガイトを含まないことが確認されている無機酸化物材料に、合成エトリンガイトが添加された検量線作成用試料についてのＸ線回折の結果に基づいて、Ｘ線回折におけるエトリンガイトの信号強度と、エトリンガイトの量との関係を示す検量線を設定する工程をさらに有し、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析する工程は、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料についてＸ線回折の測定を行い、測定したＸ線回折におけるエトリンガイトの信号強度と、前記検量線とに基づいて、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析することを特徴とする。
さらに、本発明の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法は、前記無機酸化物系材料は、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、製鋼スラグ、フライアッシュ、ボトムアッシュ、廃コンクリート、またはそれらの２種以上の混合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、無機酸化物系材料を粗粉砕にとどめることにより無機酸化物系材料にかかる熱や圧力を抑止でき、これにより強度発現物質かつ膨張性物質であるエトリンガイトの破壊を防止しつつ150μｍ以下の粉分にエトリンガイトを濃化させ、分析する。このため、分析確度が大幅に向上する。このように、本発明では、無機酸化物系材料中のエトリンガイトを確度よく定量分析することができ、無機酸化物系材料の適正な利用に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】無機酸化物系材料中のエトリンガイトの検量線の一例を示す図である。
【図２】無機酸化物系材料中のエトリンガイトの質量割合と一軸圧縮強度との相関の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態を説明する。
まず、塊状の無機酸化物系材料を、ジョークラッシャー、ショックレスハンマーなどの粗粉砕方法により、粒度（直径）が5ｍｍ以下となるように粉砕する。エトリンガイトは無機酸化物系材料の粒界に水和生成しているため、粗粉砕時に脱落し、かつ柔らかく微細な結晶であるためほとんどが粉分に濃化される。後述の分析には粉分のみを供するため、例えば、気送装置を用いて集塵する仕組みを設けるなど、粗粉砕時に粉分のロスがないようにするのが好ましい。また、粉砕時に無機酸化物材料を水分に触れさせるとエトリンガイトが追加生成してしまう可能性があるため、粗粉砕は乾式で行うのが好ましい。一般的に無機酸化物系材料の粗粉砕は、試料の量が1ｋｇ程度であれば、ジョークラッシャーを用いると数秒から数10秒、ショックレスハンマーを用いると数分で完了する。粉砕時には試料に発熱もなく、また粉分としてエトリンガイトが脱落してからは、エトリンガイトにかかる荷重も最低限であるので、エトリンガイトが脱水したり、荷重により結晶子の選択的配向が生じたりする心配がない。ただし、ジョークラッシャーの様な自動粉砕機を用いて無機酸化物系材料を粗粉砕する場合には、粉砕を繰り返すことにより装置の破砕部分が熱を帯びる場合があるため、十分に破砕部分を冷却してから粉砕する必要がある。以上のようにして粗粉砕された無機酸化物材料の質量を天秤で測定する。
【００１５】
粗粉砕された無機酸化物材料全量を、開口部のメッシュの径が150μｍの篩を用いて篩い分ける。篩の材質は、無機酸化物系材料に対して汚染がなければどのようなものであってもよい。篩の目の径（メッシュの径）が150μｍ未満の場合には、エトリンガイトを含んだ粒子が篩上に残留する可能性があるため好ましくない。一方、篩の目（メッシュの径）が150μｍ超の場合には、エトリンガイトの篩上への残留が殆どない上、後述の粉末Ｘ線回折分析時に試料ホルダに試料を挿入しにくくなるため好ましくない。篩上に水和固結した無機酸化物系材料が残留していないかどうかを目視で確認し、残留している場合には粗粉砕と篩い分けの操作を数回繰り返す。また、篩い分けを行った際に篩上に塊状で残留している無機酸化物系材料に粉分が付着する心配がある場合には、アセトン等の非水溶媒を用いて粉分を篩下に洗い出したのち、溶媒を揮発させて150μｍ以下の粒度の粉分を得る。以上のような操作で篩い分けられた150μｍ以下の粒度の無機酸化物材料粉分の質量を天秤で測定する。無機酸化物材料から一部を分取して篩い分けを行う場合には、塊分と粉分との割合が粗粉砕時の割合と同一となる様に縮分できる縮分方法、縮分装置を用いる必要がある。
【００１６】
続いて、鉱物の構造を分析し、鉱物を同定、定量することが可能な分析方法を用い、無機酸化物材料に含有されるエトリンガイトの量を測定する。分析方法としては、粉末Ｘ線回折分析法、熱重量分析法、ラマン分光法、赤外線分光法、核磁気共鳴法などが挙げられる。汎用性、操作性、及び結晶構造同定のための分解能を考慮すると、粉末Ｘ線回折分析法が適当である。
前述したようにして得られた150μｍ以下の粒度の無機酸化物材料粉分から、試料の代表性を保つよう適当な量、例えば1ｇ程度の粉分を分取し、そこに一定割合で、粉末Ｘ線回折分析用の内部標準物質を加えて粉末試料を生成する。内部標準物質は、その配向等によって回折強度が代わる可能性があるため、無機酸化物系材料に含まれない物質であるのが好ましい（ただし、無機酸化物系材料における濃度が既知であれば内部標準物質は、無機酸化物系材料に含まれていてもよい）。無機酸化物系材料の組成にもよるが、例えば酸化イットリウム粉末、金属ケイ素粉末、酸化マグネシウム粉末等が内部標準物質として選択される。内部標準物質を添加しなくても定量は可能であるが、分析値の信頼性が落ちるため内部標準物質を添加する方が好ましい。
【００１７】
続いて、前記操作により得られた粉末試料を粉末Ｘ線回折分析に供する。粉末試料を挿入する粉末Ｘ線回折分析装置用の試料ホルダとしては、ガラス製、アルミ製などが選択される。粉末Ｘ線回折分析装置は、感度を得るためＸ線強度をできるだけ高輝度とする。例えば、管電圧を40ｋＶ以上、管電流を200ｍＡ以上とするのが望ましい。また、分析面もできるだけ広い方が望ましい。検量線作成用試料は、分析に供する無機酸化物材料と類似の組成で、かつエトリンガイトを含まないことが確認されている無機酸化物材料に対し、合成エトリンガイト粉末を添加して調製する。合成エトリンガイト粉末としては、「純度が100％のもの」又は「純度が明確に分かっており、かつ結晶の配向がないもの」を選択する。また、分析に供する無機酸化物材料に内部標準物質を加えた場合には、検量線作成用試料にも同様の割合で内部標準物質を添加する。
【００１８】
エトリンガイト及び内部標準物質の粉末Ｘ線回折分析における回折線の選択は、無機酸化物材料に含まれるその他の鉱物の回折線と干渉しないものを選択する。粉末Ｘ線回折分析で得られたエトリンガイト及び内部標準物質の回折角での信号強度は、回折線からバックグラウンドを差し引いた領域（回折線とベースラインとで囲まれた領域）の面積（ピーク面積）から算出するのが好ましい。エトリンガイト中の微量成分の組成によりピークがブロードとなっている場合があるため、ピークの高さから信号強度を算出するよりもピーク面積から信号強度を算出する方が正確であるからである。エトリンガイトのピーク面積を、各試料に一定割合で混合してある内部標準物質のピーク面積で規格化し、これをエトリンガイトの信号強度とする。この信号強度と、合成エトリンガイトで調製した検量線作成用試料に対する粉末Ｘ線回折分析の結果から作成した検量線と、を用いて、150μｍ以下の粒度の試料中のエトリンガイトを定量化する。定量化された150μｍ以下の粒度の試料の質量に対するエトリンガイトの質量割合（−）に、式（１）に基づき、試料全体の質量に対する150μｍ以下の粒度の試料の質量割合（−）を掛けることにより、その無機酸化物材料全体に含有されるエトリンガイトの質量割合（−）を計算する。
【００１９】
（エトリンガイトの質量／150μｍ以下の粒度の試料の質量）×（150μｍ以下の粒度の試料の質量／試料全体の質量）＝試料全体のエトリンガイト質量割合 ・・・（１）
【実施例】
【００２０】
（実施例1）
JIS A5015-1992に準拠させるべく製造されたHMS-25タイプの無機酸化物系材料50水準を試料（供試体）として、水浸試験を行った。水浸試験後、試料を水から引き上げ、アセトンで水和を停止させた後、常温で風乾させ、一軸圧縮強さを測定した。次に、それぞれショックレスハンマーを用いて粒度が5ｍｍ以下となるように粗試料を粉砕した。粉砕にかかった時間は、各試料10分程度であった。粗粉砕した試料を全量秤量した。
続いて金属篩を用いて粒度が150μｍ以下の粉体を篩い分け、秤量した。全体の試料の質量のうち、150μｍ以下の粒度の試料の質量の割合は、15〜23％であった。
【００２１】
続いて、150μｍ以下の粒度の各試料から1ｇずつ分取し、これに金属ケイ素試薬粉末0.1ｇを添加して攪拌したものを、Ｘ線回折分析に供した。粉末Ｘ線回折分析装置には、株式会社リガクのロータフレックスRU-300を用いた。以下の分析条件で2θ＝5°〜35°の範囲で分析を行った。
ターゲット：Cu
管電流：56ｋＶ
管電圧：250ｍＡ
スキャンスピード：0.5°/min
サンプリング幅：0.01°
スリット：D.S.=1°，R.S.=0.15ｍｍ，S.S.=1°
試料ホルダ：ガラスホルダ
試料の回転：なし
Kβ除去：グラファイト単結晶モノクロメータ
検出器：シンチレーションカウンター
【００２２】
マトリクス組成が分析対象試料と類似しており、かつエトリンガイトを含まない無機酸化物材料と、純度が確認されている合成エトリンガイトとを混合したものを検量線作成用試料とした。具体的に本実施例では、予めエトリンガイトを含有しないことを確認してある無機酸化物系材料試料に、合成エトリンガイトを0〜10mass%の質量割合で混合したものを検量線作成用試料とした。エトリンガイトの濃度が数水準となるようにこのような検量線作成用試料を複数作成した。各水準の検量線作成用試料から1ｇずつ分取し、これに金属ケイ素試薬粉末0.1ｇを添加し攪拌したものをＸ線回折分析に供した。
エトリンガイトの回折線は結晶方位(100)で2θ＝8.3°〜9.8°付近に出現する。この回折線からバックグラウンドを差し引いた上で、ピーク面積を算出した。また、金属ケイ素粉末の回折線は結晶方位(111)で2θ＝27.8°〜28.8°に出現する。この回折線に対しても同様の信号処理を行ってピーク面積を算出した上で、エトリンガイトのピーク面積を金属ケイ素のピーク面積で規格化し、これをエトリンガイトの信号強度とした。
【００２３】
150μｍ以下の粒度の粉体試料及び検量線作成用試料のそれぞれのＸ線回折の結果に対してこのような信号処理を行った。そして、検量線作成用試料のそれぞれのＸ線回折の結果から検量線を作成した。そして、150μｍ以下の粒度の粉体試料中のエトリンガイトの質量割合を、作成した検量線を用いて定量した。図１に、エトリンガイトの検量線の一例を示す。図１に示すように、検量線は、エトリガイト質量割合が0〜10%の範囲で、エトリガイトの信号強度（＝エトリガイトのピーク面積／内部標準物質のピーク面積）と良好な相関が得られており、定量性が十分であることが分かる。また、図１に示したエラーバーは、３回の繰り返し分析結果での標準偏差を示したものであり、エトリンガイトの質量割合が10％での相対標準偏差は4％であった。更に、前記操作で得られた150μｍ以下の粒度の粉体試料中のエトリンガイトの質量割合に、全体の試料の質量のうちの150μｍ以下の粒度の粉体試料の質量の割合を乗算し、無機酸化物系材料試料中のエトリンガイトの質量割合を計算した。図２に、本実施例で得られた無機酸化物系材料中エトリンガイトの質量割合と、一軸圧縮強さとの相関関係の一例を示す。図２に示すように、本実施例においては、エトリンガイトの質量割合と一軸圧縮強さとに相関が見られ、その相関係数は0.85であった。
【００２４】
（比較例）
実施例１で説明したものと同時の試料（HMS-25タイプの無機酸化物系材料50水準）のうち、任意に選択した10試料に関し、ショックレスハンマーを用いて粒度が5ｍｍ以下となるように粗粉砕し、粗粉砕した試料から5ｇを分取し、振動ミルを用いて各試料を約5分間粉砕した。このような試料に関し、実施例１と同様の粉末Ｘ線回折分析装置を用い、実施例１と同様の分析条件で測定を行った。
図２には、実施例とともに比較例による結果を併記した。比較例においては、エトリンガイトの質量割合が実施例に比べすべて低値であり、一軸圧縮強さとの相関もない。これらは、試料の粉砕時にエトリンガイトが相転移・脱水してしまい、エトリンガイトの見かけの含有率が低くなったためであると考えられる。エトリンガイトの質量割合と一軸圧縮強さとの相関係数は、実施例が0.85であったのに対し、比較例が0.005であり、実施例の方が比較例よりも高い確度で無機酸化物系材料中のエトリンガイトの量を分析できていることがわかる。
【００２５】
尚、以上説明した本発明の実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物系材料中のエトリンガイトを確度よく定量するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
道路用路盤材など土木工事用に用いられる無機酸化物系材料には、一定の強度が必要とされる。例えば、鉄鋼スラグ路盤材であるHMS-25は、一軸圧縮強度が1.2N/mm2以上と規定されている（非特許文献１を参照）。この様な強度は、無機酸化物系材料の水硬性、すなわち無機酸化物系材料と水との水和反応により確保される場合がある。すなわち、無機酸化物系材料では、水和生成物により、粒子間が結合され、かつ粒子間が充填されることにより、必要な強度が発現する場合がある（例えば特許文献１を参照）。無機酸化物系材料の水和成分物は、無機酸化物系材料に遊離酸化カルシウムが含まれている場合には、遊離酸化カルシウムの水和生成物である水酸化カルシウムが支配的となるが、無機酸化物系材料が水と接した際にカルシウムイオン、アルミン酸イオン、硫酸イオンを放出するような場合には、エトリンガイトが支配的となる。この様な溶出を評価、制御することにより、適切なエトリンガイトの生成をコントロールする技術がある（特許文献２を参照）。しかしながら、かかる技術では、エトリンガイトそのものを評価している訳ではないため、同様のイオンから生成される、例えばモノサルフェートなどの水和物の生成の影響を排除することはできない。よって、エトリンガイトの生成のみを評価することはできない。
【０００３】
無機酸化物系材料の評価は、一軸圧縮強さ試験により確認される。特に、施工後にどう強度が変化するかを確認するため、無機酸化物系材料を成型して形成された供試体を、一定時間水浸させた後に取り出し、アセトンにより水和の進行を停止させた後に乾燥させ、一軸圧縮強さを測定する手法が用いられる（非特許文献１を参照）。しかしながら、無機酸化物系材料の用途の多様化や高付加価値化を目的として、水和生成物の成分と生成量とを知り、さらに水和のメカニズムを把握し、これによって厳密な無機酸化物系材料の品質管理を行う必要がある。特に、水和生成物が過剰に生成した場合、土木施工後に無機酸化物系材料に変形や割れなどが生じる恐れがある。このため、水和生成物、特にエトリンガイトを測定できる分析技術が求められている。
【０００４】
無機酸化物系材料中のエトリンガイトは、粉末Ｘ線回折分析法により測定される。粉末Ｘ線回折分析法では、まず、均質性の確保のために試料を粉末にした上で試料ホルダに挿入する。そして、粉末試料にＸ線を照射すると、試料に含まれる鉱物の結晶構造に固有の角度でＸ線が回折される。この回折角から、試料に含まれる各鉱物の種類を同定する。エトリンガイトのＸ線回折角度は、粉末Ｘ線回折図形のデータベース（非特許文献２）によれば、例えばエトリンガイトの結晶方位(100)で、2θ=8.3〜9.8°の間に出現する。この粉末Ｘ線回折分析法で鉱物の含有量を分析する場合は、Ｘ線回折強度の大小で含有量を測定する必要がある。しかしながら、Ｘ線回折強度は鉱物結晶の選択配向性に大きく影響することが知られている。選択配向性とは、結晶子が特定の結晶軸の方向に偏って存在することであり、特定のＸ線回折角度のピーク強度のみが強く観察されることである。よって、粉末Ｘ線回折分析法により高い確度で分析を行うためには、結晶子の選択的な配向が生じないように試料の前処理を行う必要がある。無機酸化物系材料が粉体の場合には、そのまま粉末Ｘ線回折分析法に供することが可能であるが、無機酸化物材料の実際の利用姿は塊状である。このため、試料中に偏在すると思われるエトリンガイトを代表性よく分析に供するためには、試料を粉砕する必要がある。試料の粉砕は、振動ミルやボールミル等の粉砕機で行うのが一般的である。しかしながら、この様な粉砕方法は試料に大きな荷重を加えて粉砕することと、粉砕時の試料同士、あるいは試料と粉砕容器との間で摩擦が生じることとから、試料が高温となる。
【０００５】
エトリンガイトは、2.4ＧＰａ以上の圧力が加わると結晶構造が破壊され、Ｘ線回折分析によりエトリンガイトの生成量を正確に評価することが不可能となる（非特許文献３を参照）。また、エトリンガイトは1分子の中に32分子の結合水を有するが、この結合水は熱的に不安定であり、1分子の中の結合水が、60℃で20分子に、110℃で8分子になり、脱水反応を起こす（特許文献３を参照）。さらに、140℃以上の加熱による脱水によりエトリンガイトの結晶構造が壊れて非晶質化、または無水石膏化してしまう。このため、エトリンガイトの生成量を正確に評価することが不可能となる。
【０００６】
エトリンガイトが水和生成物であるという特徴を利用して、熱重量分析法によって脱水挙動を観察することにより、エトリンガイトの量を分析する方法がある（非特許文献４を参照）。この方法で無機酸化物系材料中にどの程度エトリンガイトが生成しているかを確認するには、粉末Ｘ線回折分析法と同じく、均質性の確保のために試料を粉末にした上で熱天秤に挿入する。そして、粉末試料を徐々に加温しながら質量変化を測定する。しかしながら、前述の通りエトリンガイトは60℃以上で脱水してしまうため、微粉砕時の摩擦熱により脱水してしまい、正確な評価は難しい。
一方、試料の膨張性を評価するため、試料を425μｍ以下に篩い分け、これを40℃の温浴に浸漬して膨張試験を行う方法がある（特許文献４を参照）。この方法では、エトリンガイトに起因した将来の膨張可能性を評価することができると考えられる。しかしながら、温浴浸漬試験に供する前にどの程度エトリンガイトが生成しており、また浸漬後にエトリンガイトがどの程度増加したかといった、化学的な情報を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−３１０４５１号公報
【特許文献２】特開２００９−２８１８４１号公報
【特許文献３】特開平１１−１５５３６４号公報
【特許文献４】特開２００９−２８１８４２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】JIS A5015-1992
【非特許文献２】JCPDS, The International Centre for Diffraction Data (R)
【非特許文献３】S.M. Clark et. al., Cement and Concrete Research 38, 2008, pp.19-26
【非特許文献４】白神他, セメント・コンクリート論文集, 62, 2009, pp.62-67
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のとおり、従来技術では、試料を微粉砕する工程において、微粉砕用の粉砕機を用いた場合、粉砕時の発熱によりエトリンガイトが相転移、脱水して別の物質に変化してしまう。このため、Ｘ線回折により回折強度から分析する場合には、エトリンガイトの配向によって、熱重量分析法を用いて分析する場合には、エトリンガイトの脱水によって、いずれの方法でも実際のエトリンガイトの生成量のすべてを評価することができず、分析の確度に問題があった。
本発明は、かかる問題を解決するために行われたものであり、無機酸化物系材料中のエトリンガイトを高い確度で定量分析できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するための手段として、本発明者らは、無機酸化物系材料を、5ｍｍよりも小さい粒度まで粗粉砕し、150μｍ以下の粒度のものを篩いとり、全体に対する150μｍ以下の粒度の質量割合を測定した上で、前記の150μｍ以下の粒度の材料中に含まれるエトリンガイトの量を定量分析し、それを質量割合で割り戻すことにより無機酸化物系材料中のエトリンガイトの量を測定する方法を着想した。この着想は、エトリンガイトは比較的柔らかく粉砕されやすい鉱物であり、また粒子間で水和生成しているため、摩擦熱や大きな荷重がほとんどかからない短時間の粗粉砕でも、エトリンガイトのほとんどが150μｍ以下の粒度の微粉側に濃化してしまうという本発明者らによる知見に基づくものである。粗粉砕で無機酸化物粒子の表面からエトリンガイトを引き剥がし、150μｍ以下に篩い分けることにより、選択配向や脱水を生じずにエトリンガイトの分析を可能とした。
また、本発明者らは、Ｘ線回折強度を補正するための内部標準物質の添加と、合成エトリンガイトによる検量線とを用いたＸ線回折法により、エトリンガイトの定量分析を行うことが最も好ましいと考えた。熱重量分析法では、エトリンガイトと同様の温度で脱水する他の鉱物が存在した場合、区別が付きにくくなるためである。ただし、熱重量分析法によりエトリンガイトの定量分析を行ってもよい。
また、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、製鋼スラグ、フライアッシュ、ボトムアッシュ、廃コンクリート、またはそれらの２種以上の混合物を無機酸化物系材料とするのが好ましい。これらは、カルシウム、アルミニウム、硫酸根を含む材料である可能性があり、単一、もしくはこれらを混ぜ合わせて無機酸化物系材料を調製した場合、エトリンガイトが生成されることが考えられるためである。
【００１１】
本発明の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法は、無機酸化物系材料を５ｍｍ以下の粒度に粗粉砕して全質量を測定する工程と、前記粗粉砕した無機酸化物系材料から150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料を篩い取る工程と、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料の質量を測定する工程と、前記無機酸化物系材料の全量に対する前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料の質量割合を算出する工程と、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析する工程と、前記エトリンガイトの定量値から前記150μｍ以下の粒度の無機系酸化物材料に対する前記エトリンガイトの質量割合を算出する工程と、前記無機系酸化物材料の全量に対する前記エトリンガイトの質量割合を算出する工程と、を有し、前記無機系酸化物材料の全量に対する前記エトリンガイトの質量割合を算出する工程は、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの質量割合に、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料の質量割合を乗算した値を、前記無機酸化物材料の全量に存在するエトリンガイトの質量割合とすることを特徴とする。
また、本発明の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法は、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析する工程は、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料についてＸ線回折の測定を行い、その測定の結果に基づいて、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析することを特徴とする。
また、本発明の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法は、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析する工程は、前記無機酸化物系材料に含まれない物質からなる内部標準物質が添加された、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料について、前記Ｘ線回折の測定を行い、その測定の結果に基づいて、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析することを特徴とする。
また、本発明の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法は、前記エトリンガイトを含まないことが確認されている無機酸化物材料に、合成エトリンガイトが添加された検量線作成用試料についてのＸ線回折の結果に基づいて、Ｘ線回折におけるエトリンガイトの信号強度と、エトリンガイトの量との関係を示す検量線を設定する工程をさらに有し、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析する工程は、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料についてＸ線回折の測定を行い、測定したＸ線回折におけるエトリンガイトの信号強度と、前記検量線とに基づいて、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析することを特徴とする。
さらに、本発明の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法は、前記無機酸化物系材料は、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、製鋼スラグ、フライアッシュ、ボトムアッシュ、廃コンクリート、またはそれらの２種以上の混合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、無機酸化物系材料を粗粉砕にとどめることにより無機酸化物系材料にかかる熱や圧力を抑止でき、これにより強度発現物質かつ膨張性物質であるエトリンガイトの破壊を防止しつつ150μｍ以下の粉分にエトリンガイトを濃化させ、分析する。このため、分析確度が大幅に向上する。このように、本発明では、無機酸化物系材料中のエトリンガイトを確度よく定量分析することができ、無機酸化物系材料の適正な利用に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】無機酸化物系材料中のエトリンガイトの検量線の一例を示す図である。
【図２】無機酸化物系材料中のエトリンガイトの質量割合と一軸圧縮強度との相関の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態を説明する。
まず、塊状の無機酸化物系材料を、ジョークラッシャー、ショックレスハンマーなどの粗粉砕方法により、粒度（直径）が5ｍｍ以下となるように粉砕する。エトリンガイトは無機酸化物系材料の粒界に水和生成しているため、粗粉砕時に脱落し、かつ柔らかく微細な結晶であるためほとんどが粉分に濃化される。後述の分析には粉分のみを供するため、例えば、気送装置を用いて集塵する仕組みを設けるなど、粗粉砕時に粉分のロスがないようにするのが好ましい。また、粉砕時に無機酸化物材料を水分に触れさせるとエトリンガイトが追加生成してしまう可能性があるため、粗粉砕は乾式で行うのが好ましい。一般的に無機酸化物系材料の粗粉砕は、試料の量が1ｋｇ程度であれば、ジョークラッシャーを用いると数秒から数10秒、ショックレスハンマーを用いると数分で完了する。粉砕時には試料に発熱もなく、また粉分としてエトリンガイトが脱落してからは、エトリンガイトにかかる荷重も最低限であるので、エトリンガイトが脱水したり、荷重により結晶子の選択的配向が生じたりする心配がない。ただし、ジョークラッシャーの様な自動粉砕機を用いて無機酸化物系材料を粗粉砕する場合には、粉砕を繰り返すことにより装置の破砕部分が熱を帯びる場合があるため、十分に破砕部分を冷却してから粉砕する必要がある。以上のようにして粗粉砕された無機酸化物材料の質量を天秤で測定する。
【００１５】
粗粉砕された無機酸化物材料全量を、開口部のメッシュの径が150μｍの篩を用いて篩い分ける。篩の材質は、無機酸化物系材料に対して汚染がなければどのようなものであってもよい。篩の目の径（メッシュの径）が150μｍ未満の場合には、エトリンガイトを含んだ粒子が篩上に残留する可能性があるため好ましくない。一方、篩の目（メッシュの径）が150μｍ超の場合には、エトリンガイトの篩上への残留が殆どない上、後述の粉末Ｘ線回折分析時に試料ホルダに試料を挿入しにくくなるため好ましくない。篩上に水和固結した無機酸化物系材料が残留していないかどうかを目視で確認し、残留している場合には粗粉砕と篩い分けの操作を数回繰り返す。また、篩い分けを行った際に篩上に塊状で残留している無機酸化物系材料に粉分が付着する心配がある場合には、アセトン等の非水溶媒を用いて粉分を篩下に洗い出したのち、溶媒を揮発させて150μｍ以下の粒度の粉分を得る。以上のような操作で篩い分けられた150μｍ以下の粒度の無機酸化物材料粉分の質量を天秤で測定する。無機酸化物材料から一部を分取して篩い分けを行う場合には、塊分と粉分との割合が粗粉砕時の割合と同一となる様に縮分できる縮分方法、縮分装置を用いる必要がある。
【００１６】
続いて、鉱物の構造を分析し、鉱物を同定、定量することが可能な分析方法を用い、無機酸化物材料に含有されるエトリンガイトの量を測定する。分析方法としては、粉末Ｘ線回折分析法、熱重量分析法、ラマン分光法、赤外線分光法、核磁気共鳴法などが挙げられる。汎用性、操作性、及び結晶構造同定のための分解能を考慮すると、粉末Ｘ線回折分析法が適当である。
前述したようにして得られた150μｍ以下の粒度の無機酸化物材料粉分から、試料の代表性を保つよう適当な量、例えば1ｇ程度の粉分を分取し、そこに一定割合で、粉末Ｘ線回折分析用の内部標準物質を加えて粉末試料を生成する。内部標準物質は、その配向等によって回折強度が代わる可能性があるため、無機酸化物系材料に含まれない物質であるのが好ましい（ただし、無機酸化物系材料における濃度が既知であれば内部標準物質は、無機酸化物系材料に含まれていてもよい）。無機酸化物系材料の組成にもよるが、例えば酸化イットリウム粉末、金属ケイ素粉末、酸化マグネシウム粉末等が内部標準物質として選択される。内部標準物質を添加しなくても定量は可能であるが、分析値の信頼性が落ちるため内部標準物質を添加する方が好ましい。
【００１７】
続いて、前記操作により得られた粉末試料を粉末Ｘ線回折分析に供する。粉末試料を挿入する粉末Ｘ線回折分析装置用の試料ホルダとしては、ガラス製、アルミ製などが選択される。粉末Ｘ線回折分析装置は、感度を得るためＸ線強度をできるだけ高輝度とする。例えば、管電圧を40ｋＶ以上、管電流を200ｍＡ以上とするのが望ましい。また、分析面もできるだけ広い方が望ましい。検量線作成用試料は、分析に供する無機酸化物材料と類似の組成で、かつエトリンガイトを含まないことが確認されている無機酸化物材料に対し、合成エトリンガイト粉末を添加して調製する。合成エトリンガイト粉末としては、「純度が100％のもの」又は「純度が明確に分かっており、かつ結晶の配向がないもの」を選択する。また、分析に供する無機酸化物材料に内部標準物質を加えた場合には、検量線作成用試料にも同様の割合で内部標準物質を添加する。
【００１８】
エトリンガイト及び内部標準物質の粉末Ｘ線回折分析における回折線の選択は、無機酸化物材料に含まれるその他の鉱物の回折線と干渉しないものを選択する。粉末Ｘ線回折分析で得られたエトリンガイト及び内部標準物質の回折角での信号強度は、回折線からバックグラウンドを差し引いた領域（回折線とベースラインとで囲まれた領域）の面積（ピーク面積）から算出するのが好ましい。エトリンガイト中の微量成分の組成によりピークがブロードとなっている場合があるため、ピークの高さから信号強度を算出するよりもピーク面積から信号強度を算出する方が正確であるからである。エトリンガイトのピーク面積を、各試料に一定割合で混合してある内部標準物質のピーク面積で規格化し、これをエトリンガイトの信号強度とする。この信号強度と、合成エトリンガイトで調製した検量線作成用試料に対する粉末Ｘ線回折分析の結果から作成した検量線と、を用いて、150μｍ以下の粒度の試料中のエトリンガイトを定量化する。定量化された150μｍ以下の粒度の試料の質量に対するエトリンガイトの質量割合（−）に、式（１）に基づき、試料全体の質量に対する150μｍ以下の粒度の試料の質量割合（−）を掛けることにより、その無機酸化物材料全体に含有されるエトリンガイトの質量割合（−）を計算する。
【００１９】
（エトリンガイトの質量／150μｍ以下の粒度の試料の質量）×（150μｍ以下の粒度の試料の質量／試料全体の質量）＝試料全体のエトリンガイト質量割合 ・・・（１）
【実施例】
【００２０】
（実施例1）
JIS A5015-1992に準拠させるべく製造されたHMS-25タイプの無機酸化物系材料50水準を試料（供試体）として、水浸試験を行った。水浸試験後、試料を水から引き上げ、アセトンで水和を停止させた後、常温で風乾させ、一軸圧縮強さを測定した。次に、それぞれショックレスハンマーを用いて粒度が5ｍｍ以下となるように粗試料を粉砕した。粉砕にかかった時間は、各試料10分程度であった。粗粉砕した試料を全量秤量した。
続いて金属篩を用いて粒度が150μｍ以下の粉体を篩い分け、秤量した。全体の試料の質量のうち、150μｍ以下の粒度の試料の質量の割合は、15〜23％であった。
【００２１】
続いて、150μｍ以下の粒度の各試料から1ｇずつ分取し、これに金属ケイ素試薬粉末0.1ｇを添加して攪拌したものを、Ｘ線回折分析に供した。粉末Ｘ線回折分析装置には、株式会社リガクのロータフレックスRU-300を用いた。以下の分析条件で2θ＝5°〜35°の範囲で分析を行った。
ターゲット：Cu
管電流：56ｋＶ
管電圧：250ｍＡ
スキャンスピード：0.5°/min
サンプリング幅：0.01°
スリット：D.S.=1°，R.S.=0.15ｍｍ，S.S.=1°
試料ホルダ：ガラスホルダ
試料の回転：なし
Kβ除去：グラファイト単結晶モノクロメータ
検出器：シンチレーションカウンター
【００２２】
マトリクス組成が分析対象試料と類似しており、かつエトリンガイトを含まない無機酸化物材料と、純度が確認されている合成エトリンガイトとを混合したものを検量線作成用試料とした。具体的に本実施例では、予めエトリンガイトを含有しないことを確認してある無機酸化物系材料試料に、合成エトリンガイトを0〜10mass%の質量割合で混合したものを検量線作成用試料とした。エトリンガイトの濃度が数水準となるようにこのような検量線作成用試料を複数作成した。各水準の検量線作成用試料から1ｇずつ分取し、これに金属ケイ素試薬粉末0.1ｇを添加し攪拌したものをＸ線回折分析に供した。
エトリンガイトの回折線は結晶方位(100)で2θ＝8.3°〜9.8°付近に出現する。この回折線からバックグラウンドを差し引いた上で、ピーク面積を算出した。また、金属ケイ素粉末の回折線は結晶方位(111)で2θ＝27.8°〜28.8°に出現する。この回折線に対しても同様の信号処理を行ってピーク面積を算出した上で、エトリンガイトのピーク面積を金属ケイ素のピーク面積で規格化し、これをエトリンガイトの信号強度とした。
【００２３】
150μｍ以下の粒度の粉体試料及び検量線作成用試料のそれぞれのＸ線回折の結果に対してこのような信号処理を行った。そして、検量線作成用試料のそれぞれのＸ線回折の結果から検量線を作成した。そして、150μｍ以下の粒度の粉体試料中のエトリンガイトの質量割合を、作成した検量線を用いて定量した。図１に、エトリンガイトの検量線の一例を示す。図１に示すように、検量線は、エトリガイト質量割合が0〜10%の範囲で、エトリガイトの信号強度（＝エトリガイトのピーク面積／内部標準物質のピーク面積）と良好な相関が得られており、定量性が十分であることが分かる。また、図１に示したエラーバーは、３回の繰り返し分析結果での標準偏差を示したものであり、エトリンガイトの質量割合が10％での相対標準偏差は4％であった。更に、前記操作で得られた150μｍ以下の粒度の粉体試料中のエトリンガイトの質量割合に、全体の試料の質量のうちの150μｍ以下の粒度の粉体試料の質量の割合を乗算し、無機酸化物系材料試料中のエトリンガイトの質量割合を計算した。図２に、本実施例で得られた無機酸化物系材料中エトリンガイトの質量割合と、一軸圧縮強さとの相関関係の一例を示す。図２に示すように、本実施例においては、エトリンガイトの質量割合と一軸圧縮強さとに相関が見られ、その相関係数は0.85であった。
【００２４】
（比較例）
実施例１で説明したものと同時の試料（HMS-25タイプの無機酸化物系材料50水準）のうち、任意に選択した10試料に関し、ショックレスハンマーを用いて粒度が5ｍｍ以下となるように粗粉砕し、粗粉砕した試料から5ｇを分取し、振動ミルを用いて各試料を約5分間粉砕した。このような試料に関し、実施例１と同様の粉末Ｘ線回折分析装置を用い、実施例１と同様の分析条件で測定を行った。
図２には、実施例とともに比較例による結果を併記した。比較例においては、エトリンガイトの質量割合が実施例に比べすべて低値であり、一軸圧縮強さとの相関もない。これらは、試料の粉砕時にエトリンガイトが相転移・脱水してしまい、エトリンガイトの見かけの含有率が低くなったためであると考えられる。エトリンガイトの質量割合と一軸圧縮強さとの相関係数は、実施例が0.85であったのに対し、比較例が0.005であり、実施例の方が比較例よりも高い確度で無機酸化物系材料中のエトリンガイトの量を分析できていることがわかる。
【００２５】
尚、以上説明した本発明の実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物系材料を５ｍｍ以下の粒度に粗粉砕して全質量を測定する工程と、
前記粗粉砕した無機酸化物系材料から150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料を篩い取る工程と、
前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料の質量を測定する工程と、
前記無機酸化物系材料の全量に対する前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料の質量割合を算出する工程と、
前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析する工程と、
前記エトリンガイトの定量値から前記150μｍ以下の粒度の無機系酸化物材料に対する前記エトリンガイトの質量割合を算出する工程と、
前記無機系酸化物材料の全量に対する前記エトリンガイトの質量割合を算出する工程と、
を有し、
前記無機系酸化物材料の全量に対する前記エトリンガイトの質量割合を算出する工程は、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの質量割合に、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料の質量割合を乗算した値を、前記無機酸化物材料の全量に存在するエトリンガイトの質量割合とすることを特徴とする無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法。
【請求項２】
前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析する工程は、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料についてＸ線回折の測定を行い、その測定の結果に基づいて、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析することを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法。
【請求項３】
前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析する工程は、前記無機酸化物系材料に含まれない物質からなる内部標準物質が添加された、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料について、前記Ｘ線回折の測定を行い、その測定の結果に基づいて、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析することを特徴とする請求項２に記載の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法。
【請求項４】
前記エトリンガイトを含まないことが確認されている無機酸化物材料に、合成エトリンガイトが添加された検量線作成用試料についてのＸ線回折の結果に基づいて、Ｘ線回折におけるエトリンガイトの信号強度と、エトリンガイトの量との関係を示す検量線を設定する工程をさらに有し、
前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析する工程は、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料についてＸ線回折の測定を行い、測定したＸ線回折におけるエトリンガイトの信号強度と、前記検量線とに基づいて、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析することを特徴とする請求項２または３に記載の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法。
【請求項５】
前記無機酸化物系材料は、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、製鋼スラグ、フライアッシュ、ボトムアッシュ、廃コンクリート、またはそれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法。
【請求項１】
無機酸化物系材料を５ｍｍ以下の粒度に粗粉砕して全質量を測定する工程と、
前記粗粉砕した無機酸化物系材料から150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料を篩い取る工程と、
前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料の質量を測定する工程と、
前記無機酸化物系材料の全量に対する前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料の質量割合を算出する工程と、
前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析する工程と、
前記エトリンガイトの定量値から前記150μｍ以下の粒度の無機系酸化物材料に対する前記エトリンガイトの質量割合を算出する工程と、
前記無機系酸化物材料の全量に対する前記エトリンガイトの質量割合を算出する工程と、
を有し、
前記無機系酸化物材料の全量に対する前記エトリンガイトの質量割合を算出する工程は、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの質量割合に、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料の質量割合を乗算した値を、前記無機酸化物材料の全量に存在するエトリンガイトの質量割合とすることを特徴とする無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法。
【請求項２】
前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析する工程は、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料についてＸ線回折の測定を行い、その測定の結果に基づいて、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析することを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法。
【請求項３】
前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析する工程は、前記無機酸化物系材料に含まれない物質からなる内部標準物質が添加された、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料について、前記Ｘ線回折の測定を行い、その測定の結果に基づいて、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析することを特徴とする請求項２に記載の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法。
【請求項４】
前記エトリンガイトを含まないことが確認されている無機酸化物材料に、合成エトリンガイトが添加された検量線作成用試料についてのＸ線回折の結果に基づいて、Ｘ線回折におけるエトリンガイトの信号強度と、エトリンガイトの量との関係を示す検量線を設定する工程をさらに有し、
前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析する工程は、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料についてＸ線回折の測定を行い、測定したＸ線回折におけるエトリンガイトの信号強度と、前記検量線とに基づいて、前記150μｍ以下の粒度の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量分析することを特徴とする請求項２または３に記載の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法。
【請求項５】
前記無機酸化物系材料は、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、製鋼スラグ、フライアッシュ、ボトムアッシュ、廃コンクリート、またはそれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機酸化物系材料中のエトリンガイトの定量分析方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２５２８５０（Ｐ２０１１−２５２８５０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２８１４９（Ｐ２０１０−１２８１４９）
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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