説明

無機酸化物蛍光体

【課題】アルカリ土類金属とスズの酸化物を蛍光母体とした、ペロブスカイト系材料の蛍光体を提供すること。
【解決手段】ASnO又はAn+1Sn3n+1(但し、AはMg、Ca、Sr及びBaからなる群から選ばれた1又は2以上のアルカリ土類金属元素を表し、n=1又は2である。)で表されるアルカリ土類金属とSnの酸化物からなる母体に、希土類元素及び/又は遷移金属元素を添加した無機酸化物蛍光体。希土類元素としては、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er又はTmが好ましく、遷移金属元素としては、Tiが好ましく、EuとTiの併用も好ましい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紫外線、X線、電子線あるいは電界等によって、良好な輝度特性で青色、橙色等に発光する、ペロブスカイト関連構造の無機酸化物蛍光体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、無機化合物に蛍光を放ち得るイオンを添加した蛍光体は多数知られている。かかる蛍光体は、電子線、X線、紫外線、可視光等の照射や、電界の印加などの外部励起手段によって、紫外〜可視〜赤外の光を放つ性質を有するため、数多くの光電変換素子又は光電変換機器等に応用されている。
【0003】
蛍光を放ち得るイオンを添加することによって蛍光体となり得る無機化合物は、蛍光体母体と呼ばれ、蛍光体母体中に添加することによって蛍光を放つイオンは発光中心イオンと呼ばれている。数多くの無機化合物が蛍光体母体になり得るが、この中の代表的な化合物が無機酸化物である。これまでに、蛍光体母体として有効な多くの無機酸化物が見つけ出され、また、発光中心イオンとしては、多くの希土類元素や遷移金属元素が見出され、多くの高効率蛍光体が提案あるいは実用化されている(例えば、特許文献1、2、非特許文献1〜3参照)。しかし、蛍光体の研究開発分野では、蛍光体応用機器の多様化や高性能化に伴って、常に、新規な蛍光体の開発が求められている。
【特許文献1】特開平8−85788号公報
【特許文献2】特開2004−115304号公報
【非特許文献1】蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」オーム社、1987年12月25日、p.192-240
【非特許文献2】Japanese Journal of Applied Physics、Vol.44、No.1B、2005、p.761-764
【非特許文献3】Materials Chemistry and Physics 93 (2005) p.129-132
【0004】
従来の蛍光体の多くは、大面積での応用が多く、小さいチップ上のデバイスへの応用はあまり多くない。無機酸化物単結晶基板上への蛍光体デバイス、更には蛍光体とその他の機能を複合化したデバイスの形成を考えると、基板と相性の良い、デバイス化に適した材料が望まれる。現在、比較的入手しやすく汎用的な無機酸化物単結晶の1つとして、SrTiOやLaAlOペロブスカイト基板がある。ペロブスカイト構造をとる酸化物は非常に多く存在し、蛍光体デバイスだけでなく、複合デバイスには最も適切な結晶構造の1つである。従って、このペロブスカイト構造を有する単結晶基板と相性の良い、ペロブスカイト構造又はその関連構造を有する蛍光体の開発が望まれる。
【0005】
一方、チップ状のデバイス形成のためだけでなく大面積での応用に関しても、電子線および電界励起での蛍光体には、低速電子線および低電界での動作が期待され、比較的抵抗の低い材料が望まれている。このような条件を満足する材料として、現在のところ赤色を示すPrを添加したSrTiO:Prペロブスカイト構造酸化物蛍光体が良く知られている
(非特許文献2)。しかし、その他の材料はほとんど知られておらず、様々な発色を示す材料が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
前記のごとく無機系の蛍光体として様々な物質が提案されているが、ペロブスカイト系の材料があまり多くないので、本発明では、将来的にチップ型の素子への展開を意識した、アルカリ土類金属とスズの酸化物を蛍光母体とした、ペロブスカイト系材料の蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明のうち請求項1に記載された発明は、ASnO又はAn+1Sn3n+1(但し、AはMg、Ca、Sr及びBaからなる群から選ばれた1又は2以上のアルカリ土類金属元素を表し、n=1又は2である。)で表されるアルカリ土類金属とSnの酸化物からなる母体に、希土類元素及び/又は遷移金属元素を添加した無機酸化物蛍光体である。
【0008】
請求項2に記載された発明は、希土類元素が、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb(但し、CaSnO:Tb型のものは除く)、Dy、Er及びTmからなる群から選ばれた1又は2以上の元素である請求項1記載の無機酸化物蛍光体である。中でも、橙色蛍光体としてSmが好ましい。
【0009】
請求項3に記載された発明は、希土類元素の添加量が、0.02〜10mol%である請求項1又は2記載の無機酸化物蛍光体である。添加量としては、0.02〜3mol%が更に好ましい。
【0010】
請求項4に記載された発明は、遷移金属元素が、Ti、Cr、Mn、Znからなる群から選ばれた1又は2以上の元素である請求項1項記載の無機酸化物蛍光体である。中でも、青色蛍光体としてTiが好ましい。
【0011】
請求項5に記載された発明は、遷移金属元素の添加量が、0.5〜15mol%である請求項1又は4記載の無機酸化物蛍光体である。添加量としては、1〜10mol%が更に好ましい。
【0012】
そして、請求項6に記載された発明は、希土類元素のEuと遷移金属元素のTiを共に添加した請求項1記載の無機酸化物蛍光体である。
【発明の効果】
【0013】
本発明の無機酸化物蛍光体は、アルカリ土類金属AとSnの酸化物からなる母体に希土類元素(R)又は遷移金属元素(T)を添加したものであるが、CaSnO、CaSn以外の場合、母体酸化物はペロブスカイト関連構造をとる。そして、次のような特徴を有する。(1)従来のペロブスカイト構造蛍光体SrTiO3:Pr,Alは、赤色のみの発色であるが、本発明の蛍光体により青色、橙色などが得られる。(2)ペロブスカイト関連構造をとる蛍光体は、その結晶構造によりチップ上へのデバイス素子を作製しやすく、また半導体や磁性体素子との複合化が可能になる。(3)比較的低い抵抗であるため、X線や紫外光で発光するだけでなく、低速電子線や低圧電界で各発色が得られる。(4)本発明の蛍光体は、すべてS成分を含んでいない酸化物蛍光体なので、従来のカラー蛍光体で発生していた硫化物による汚染問題点がなく、化学的に安定である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
本発明の無機酸化物蛍光体は、ASnO又はAn+1Sn3n+1(但し、AはMg、Ca、Sr及びBaからなる群から選ばれた1又は2以上のアルカリ土類金属元素を表し、n=1又は2である。)で表されるアルカリ土類金属とSnの酸化物からなる母体に、希土類元素及び/又は遷移金属元素を添加したものであるが、添加する希土類元素をR、遷移金属元素をTで表すと、本発明の無機酸化物蛍光体の一般式は、(A1−X)n+1Sn3n+1、An+1(Sn1−y)3n+1、(A1−X)n+1(Sn1−y)3n+1(n=1、2、∞を表す。)で表わされる。ここで、n=∞のときは、それぞれ(A1−X)SnO、A(Sn1−X)O、(A1−X)(Sn1−y)Oとなる。x、yはそれぞれ0<x<1、0<y<1で表される数値である。また、アルカリ土類金属元素Aは、例えば、(Sr0.5Mg0.5)のごとく2つ以上の元素から構成されているものでも良い。
【0015】
希土類元素としては、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb(但し、CaSnO:Tb型のものは除く)、Dy、Er及びTmからなる群から選ばれた1又は2以上の元素が好ましく、特にSmは好ましい。また、Euは単独よりもCeと併用するのが好ましい。希土類元素の添加量としては、単独の場合で0.02〜10mol%が好ましく、更に好ましくは、0.02〜3mol%である。併用する場合はこれらの2倍量まで好ましい。
【0016】
遷移金属元素としては、Ti、Cr、Mn、Znからなる群から選ばれた1又は2以上の元素が好ましく、特にTiが好ましい。遷移金属元素の添加量としては、単独の場合で0.5〜15mol%が好ましく、1〜10mol%が更に好ましい。併用する場合はこれらの2倍量まで好ましい。
【0017】
また、本発明においては、希土類元素のEuと遷移金属元素のTiを共に添加した無機酸化物蛍光体も好ましい。この場合、Euの添加量は0.02〜10mol%で、Tiの添加量が0.5〜15mol%の範囲にあるのが好ましい。
【0018】
ペロブスカイト構造化合物ABOには、その関連構造としてペロブスカイト関連化合物(Ruddlesdon-Popper型化合物)An+13n+1が知られ、ペロブスカイト構造はそのn=∞に相当する。これらの構造は類似構造であるため、ペロブスカイト型酸化物単結晶基板との相性は損なわれない。従って、本発明のものは、ペロブスカイト構造化合物ABOだけでなく、ペロブスカイト関連化合物An+13n+1までも含むものである。本発明の蛍光体は、この化合物のn=2(A)又は、n=1(ABO)又は、n=∞(ABO)に相当している。
【0019】
本発明では、Aにはアルカリ土類金属元素、BにはSnが選ばれており、更に発光に関係する元素(発光中心イオン)として、希土類元素(R)、遷移金属元素(T)が加えられる。そして、その発光色が、既存材料の発光色である赤色以外の青色、橙色などである。特に、Ti添加による青色、Sm添加による橙色、Pr添加による白〜黄色については、特に良好な発光強度を得ることができる。
【0020】
本発明の無機酸化物蛍光体は、ペロブスカイト構造又はその関連構造を有するという条件だけでなく、比較的抵抗の低い材料であるという条件も満足する。既存材料のSrTiO:Pr蛍光体の抵抗が低い原因は、導電性を示すTiO2を結晶中に部分構造として含んでいるためである。同様なことが、本発明の蛍光体の母体An+1Snn3n+1にも当てはまり、導電性を示すSnOを結晶中に部分構造として含んでいる。実際に、n=∞でA=BaのBaSnOは導電性材料としてよく知られている。
【0021】
本発明の蛍光体材料は酸化物であるため、既存の多くの硫化物蛍光体のように電子線照射による分解などを起こさず、周囲への汚染や発光特性の劣化などが起こりにくい材料である。紫外線照射では、橙色、青色などの強い蛍光が観察される。
【0022】
本発明の無機酸化物蛍光体は、原料の酸化物を適切な化学組成に調製し、従来公知の固相反応法で合成される。また、本発明の無機酸化物蛍光体は、単結晶基板上へのエピタキシャル成長が可能であり、高性能の発光素子の開発に利用することができる。以下、具体的実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【0023】
「実施例1〜3」
アルカリ土類金属Aの中からSrを選び、希土類元素Rの中からSmを選び、前記一般式でn=2の場合の、SrSn:Sm蛍光体の実施例1と、アルカリ土類金属Aの中からSrを選び、遷移金属元素Tの中からTiを選び、n=1の場合の、SrSnO:Ti蛍光体の実施例2と、アルカリ土類金属Aの中からCaを選び、希土類元素Rの中からPrを選んだ、CaSnO:Pr蛍光体の実施例3の実験を行った。
【0024】
母体原料としてSrCO3又はCaCO3とSnO2を使用し、添加させる物質の原料としてそれぞれSm、TiO、Pr11を用いた。前記各原料の所定量を秤量後、充分に混合し、電気炉で1000〜1400℃で1〜6時間焼成した。焼成時の電気炉の雰囲気は空気とした。Sm濃度とPr濃度は、0.02、0.2、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0mol%と変化させた(実施例1と3)。Ti濃度は、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0、15.0mol%と変化させた(実施例2)。
【0025】
図1に、実施例1〜3で得られた、無機酸化物蛍光体の試料のX線回折パターンを示した。いずれの試料も結晶構造から計算されるシミュレーションのパターンとほぼ同一で、単一相であり、不純物は観察されなかった。
【0026】
図2に、紫外・可視分光光度計で測定した、実施例1〜3の無機酸化物蛍光体の拡散反射率の測定結果を示した。可視光領域では、ほぼ一定の高い反射率を示し、蛍光体はいずれも白色であった。また、添加した元素による変化はほとんど観察されなかった。
【0027】
図3は、実施例1〜3の無機酸化物蛍光体を、蛍光光度計で励起波長を254nmとして測定した発光スペクトルである。SrSn:Sm蛍光体は4つピークを示し、その波長は約570、580、610、620nmであった。その外見は橙色の発光であり、Sm濃度が変化しても、そのスペクトル形状には顕著な変化が現れなかった。一方、SrSnO:Ti蛍光体は、ピーク波長が約410nmにピークを有する青色の発光であり、Ti濃度が変化しても、そのスペクトル形状はほとんど変化しなかった。CaSnO:Pr蛍光体は、ピーク波長が約480nmにピークを有する白〜黄色の発光であり、Pr濃度が変化しても、そのスペクトル形状はほとんど変化しなかった。
【0028】
図4は、実施例1〜3の無機酸化物蛍光体の発光相対強度の濃度依存性を示す。SrSn:Sm、CaSnO:Pr蛍光体での最適なSm濃度は、0.02〜3mol%であり、SrSnO:Ti蛍光体での最適なTi濃度は、1〜10mol%であることが分かった。なお、Ti以外の遷移金属元素Cr、Mn、Znの場合も、同様な方法で蛍光体が得られた。
【0029】
[実施例4〜5]
一般式ASnO又はASnOにおいて、AがCa、Sr、Baの場合にSmを添加した実験(実施例4)と、Tiを添加した実験(実施例5)を、実施例1〜3と同様な方法で行い、本発明の無機酸化物蛍光体を作製しそれらの蛍光評価を行った。Smの添加濃度は0.2mol%とし、Tiの添加濃度は1.0mol%とした。それらの蛍光スペクトルを図5(実施例4)と図6(実施例5)に示した。Sm添加では、CaSnO:SmとSrSn:Smが良好な発光を示し、Ti添加では、SrSnO:Tiが良好な発光を示した。Ti添加では、AがCa,Sr,Baによって、ピークの波長が異なっていた。
【0030】
[実施例6〜15]
本発明の無機酸化物蛍光体として表1の物質を選び、それぞれを作製しそれらの蛍光測定を行った。いずれも、アルカリ土類金属炭酸塩(MgCO又はCaCO3又はSrCO3又はBaCO)とSnO2を使用し、添加材料として、CeO、TbO又はR(R=Sm、La、Gd、Dy、Er、Tm)を用いた。前記各原料の所定量を秤量後、充分に混合し、電気炉で1000〜1400℃で1〜6時間焼成した。添加物の濃度は全て、0.2mol%とし、焼成時の電気炉の雰囲気は空気とした。これらの蛍光材料の蛍光スペクトルのピーク波長を表1にまとめて示した。
【0031】
【表1】

【0032】
表1の実施例9に示した、SrSnO:Tbに10%のMgを加えて得られるSr0.9Mg0.1SnO:Tbは、SrSnO:Tbや、非特許文献3で公表されているCaSnO:Tbに比べて非常に強い蛍光を発するようになる。
【0033】
[実施例16]
アルカリ土類金属Aの中からSrを選び、希土類元素Rの中からEuを選び、且つ遷移金属元素Tの中からTiを選び、n=1の場合の、SrSnO:Ti・Eu蛍光体の実験を行った。
【0034】
母体原料としてSrCO3とSnO2を使用し、添加させる物質の原料としてそれぞれEu、TiOを用いた。前記各原料の所定量を秤量後、充分に混合し、電気炉で1000〜1400℃で1〜6時間焼成した。焼成時の電気炉の雰囲気は空気とした。Ti濃度を10mol%として、Euの濃度は、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、10.0mol%と変化させた。また、Eu濃度を2mol%として、Ti濃度は、0.0、1.0、5.0、10.0、15.0mol%と変化させた。それぞれの場合で、Euに由来する発光の強度を調べた。なお、本実施例の蛍光体の化学組成は、(Sr1−xEu(Sn1−yTi)O(x=0.005〜0.10、y=0〜0.15)となる。
【0035】
図7は、実施例16の無機酸化物蛍光体の一部(組成:Tiを10mol%添加)を、蛍光光度計で励起波長を254nmとして測定した発光スペクトルである。SrSnO:Ti・Eu蛍光体は、Tiに由来する410nm付近のブロードなピークと、Euに由来する600nm付近の鋭い数本のピークとの二種類のピークを示した。TiやEuの濃度によって、その二種類のピーク強度が変化し、その外見の色は、青味がかった赤紫から赤味がかった赤紫まで連続的に変化した。
【0036】
図8は、実施例16の無機酸化物蛍光体におけるEuの発光強度について、Ti又はEuへの濃度依存性を示したものである。Ti濃度を10mol%に固定した場合、Eu濃度が2mol%付近で極大を示した。一方、Euを2mol%に固定した場合、Ti濃度が10mol%付近で極大を示した。
【0037】
[実施例17〜19]
一般式ASnOにおいて、AがCa、Baの場合に、Ti10mol%とEu2mol%を添加した実験(実施例17と18)と、AがSrの場合に、Ce10mol%とEu2mol%を添加した実験(実施例19)を、前記実施例16と同様な方法で行い、本発明の無機酸化物蛍光体を作製し、それらの蛍光評価を行った。但し、CaとBaの原料には、CaCOとBaCOを、Ceの原料にはCeOを用いた。
【0038】
図9は、実施例17〜19の無機酸化物蛍光体の発光スペクトルを示す。いずれの蛍光体も、実施例16の蛍光体と同様に、Tiに由来する400〜450nm付近のブロードなピークと、Euに由来する600nm付近の鋭い数本のピークとの二種類のピークを示した。ピークの位置やピークの強度比が、実施例16と異なるのは、各発光中心付近の対称性や、結晶構造の違いを反映しているものと考えられる。
【0039】
いずれの場合も、Euのみの添加では、600nm付近の強い発光は観察されず、Ti又はCeと同時にEuを添加することで、強い発光が得られるようになる。即ち、Euの場合には、他の希土類元素又は遷移金属元素を併用することによって、本発明の目的が達成される。
【産業上の利用可能性】
【0040】
本発明の無機酸化物蛍光体は、X線や紫外線などの光を照射し、蛍光体を発色させる光励起蛍光体材料として、一般的な蛍光灯用の材料や蛍光顔料等への応用が可能である。また、高速・低速電子線励起蛍光体材料として、ブラウン管などの発光管を始めとする蛍光体を被着した陽極と電子銃からなる蛍光表示装置(VFD)、又は電界放出形陰極を電子源に用いた表示装置(FED)等に用いることができる。また、高・低電界励起蛍光体材料として、蛍光体を透明電極等で挟み込み、電極間に直流又は交流電界を加えて発光させる、無機ELデバイス用の蛍光体として用いることができる。更に、複合機能デバイスとして、基板上に、蛍光体を用いた発光素子と蛍光体の発光波長で応答する半導体・磁性体素子等を積層し、複合デバイスとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0041】
【図1】本発明の無機酸化物蛍光体の、X線回折パターンを示す図である。
【図2】本発明の無機酸化物蛍光体の、拡散反射率スペクトルを示す図である。
【図3】本発明の無機酸化物蛍光体の、発光スペクトルを示す図である。
【図4】本発明の無機酸化物蛍光体の、発光相対強度の添加物濃度依存性を示す図である。
【図5】本発明のSm添加無機酸化物蛍光体の、蛍光スペクトルを示す図である。
【図6】本発明のTi添加無機酸化物蛍光体の、蛍光スペクトルを示す図である。
【図7】本発明のTiとEuを共に添加した無機酸化物蛍光体の、発光スペクトルを示す図である。
【図8】実施例16の無機酸化物蛍光体のEuの発光強度について、Ti又はEuへの濃度依存性を示す図である。
【図9】実施例17〜19の無機酸化物蛍光体の、発光スペクトルを示す図である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ASnO又はAn+1Sn3n+1(但し、AはMg、Ca、Sr及びBaからなる群から選ばれた1又は2以上のアルカリ土類金属元素を表し、n=1又は2である。)で表されるアルカリ土類金属とSnの酸化物からなる母体に、希土類元素及び/又は遷移金属元素を添加した無機酸化物蛍光体。
【請求項2】
希土類元素が、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er及びTmからなる群から選ばれた1又は2以上の元素である請求項1記載の無機酸化物蛍光体。
【請求項3】
希土類元素の添加量が、0.02〜10mol%である請求項1又は2記載の無機酸化物蛍光体。
【請求項4】
遷移金属元素が、Ti、Cr、Mn、Znからなる群から選ばれた1又は2以上の元素である請求項1記載の無機酸化物蛍光体。
【請求項5】
遷移金属元素の添加量が、0.5〜15mol%である請求項1又は4記載の無機酸化物蛍光体。
【請求項6】
希土類元素のEuと遷移金属元素のTiを共に添加した請求項1記載の無機酸化物蛍光体。



【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【公開番号】特開2007−146102(P2007−146102A)
【公開日】平成19年6月14日(2007.6.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−49427(P2006−49427)
【出願日】平成18年2月25日(2006.2.25)
【出願人】(504174135)国立大学法人九州工業大学 (489)
【Fターム(参考)】