無機ＥＬ結晶化発光膜、それを備えた無機エレクトロルミネッセンス素子、及びその製造方法
【課題】製造容易な青色発光無機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】無機ＥＬ素子１は、一対の電極３、８と、一対の電極３、８の間に設けられた無機ＥＬ結晶化発光膜６とを備えている。無機ＥＬ結晶化発光膜６は、化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有している。
【解決手段】無機ＥＬ素子１は、一対の電極３、８と、一対の電極３、８の間に設けられた無機ＥＬ結晶化発光膜６とを備えている。無機ＥＬ結晶化発光膜６は、化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機ＥＬ結晶化発光膜、それを備えた無機エレクトロルミネッセンス素子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多色表示可能な平面表示素子等として、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「無機ＥＬ素子」とする。）が盛んに研究されている（例えば、特許文献１、２等）。多色表示可能な無機ＥＬ素子を実現するためには、発光色が相互に異なる複数種類の無機ＥＬ発光膜が必要である。
【０００３】
現在のところ、無機ＥＬ発光膜としては、黄橙色のエレクトロルミネッセンス光（以下、「ＥＬ光」とする。）を生じるＺｎＳ：Ｍｎ（マンガン添加硫化亜鉛）を含むもの、緑色のＥＬ光を生じるＺｎＳ：ＴｂＯＦ（酸フッ化テリビウム添加硫化亜鉛）を含むもの、青緑色のＥＬ光を生じるＳｒＳ：Ｃｅ（セリウム添加硫化ストロンチウム）を含むもの等が提案されている。
【０００４】
また、青色のＥＬ光を生じるＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ（ユーロピウム添加バリウムチオアルミネート）を含む無機ＥＬ結晶化発光膜も提案されている。
【特許文献１】特開２００１−２９４８５２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０３０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ（ユーロピウム添加バリウムチオアルミネート）は結晶化温度が高く、例えば８００℃以上という高温で焼成結晶化しなければ良好な発光特性を有するＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ含有無機ＥＬ結晶化発光膜が得られないという問題がある。すなわち、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ含有無機ＥＬ結晶化発光膜は製造が困難であるという問題がある。
【０００６】
さらに、膜を形成するための基板も、例えば８００℃以上といった高温に耐えうるものである必要がある。このため、膜形成用の基板として安価なガラス基板を用いることができないという問題もある。
【０００７】
本発明は係る点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、製造容易な青色発光無機ＥＬ結晶化発光膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る無機ＥＬ結晶化発光膜は電圧の印加により発光するものである。本発明に係る無機ＥＬ結晶化発光膜は、化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有する。
【０００９】
この構成とすることで、焼成結晶化温度が低く製造容易な青色発光無機ＥＬ結晶化発光膜を実現することができる。尚、本明細書において「青色の光」とは、波長が４００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の光をいう。
【００１０】
本発明に係る無機ＥＬ結晶化発光膜は酸素イオンを含有するものであってもよい。その場合、その酸素イオンの含有率が１０イオン％以下であることが好ましい。無機ＥＬ結晶化発光膜の酸素イオン濃度が１０％より大きいと発光効率が低下する傾向にある。
【００１１】
本発明に係る無機ＥＬ結晶化発光膜において、ホスト材料は、その組成式がＭＳｉαＳβ：Ｘ（０．３≦α≦１、１≦β≦４）であることが好ましい。この構成とすることで、より発光効率の高い無機ＥＬ結晶化発光膜を実現することができる。
【００１２】
本発明に係る無機ＥＬ素子は、一対の電極と、一対の電極の間に設けられた無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜とを備えている。無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜は、化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有している。
【００１３】
この構成とすることで、焼成結晶化温度が低く製造容易な青色発光無機ＥＬ素子を実現することができる。
【００１４】
本発明に係る無機ＥＬ素子において、無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜は酸素イオンを含有するものであることが好ましい。その場合、その酸素イオンの含有率が１０イオン％以下であることが好ましい。無機ＥＬ結晶化発光膜の酸素イオン濃度が１０％より大きいと発光効率が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明に係る無機ＥＬ素子において、ホスト材料は、その組成式がＭＳｉαＳβ：Ｘ（０．３≦α≦１、１≦β≦４）であることが好ましい。この構成とすることで、より発光効率の高い無機ＥＬ素子を実現することができる。
【００１６】
本発明に係る無機ＥＬ素子は、各電極と無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜との間のそれぞれに設けられ、無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜よりも高い誘電率を有する誘電層をさらに備えていることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る無機ＥＬ素子は、一対の電極の一方と無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜との間に設けられ、無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜とヘテロ接合した半導体膜をさらに備えていることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る無機ＥＬ素子の（第１及び第２の）製造方法は、一対の電極と、一対の電極の間に設けられ、化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜とを備えた無機エレクトロルミネッセンス素子を製造するための方法である。
【００１９】
本発明に係る第１の無機ＥＬ素子の製造方法は、ホスト材料と希土類金属イオンとを含有する膜を酸素を実質的に含まない雰囲気中で焼成結晶化することにより無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜を得ることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る第２の無機ＥＬ素子の製造方法は、ホスト材料と希土類金属イオンとを含有する膜を硫化水素ガス雰囲気中で焼成結晶化することにより無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る無機ＥＬ結晶化発光膜は、青色のエレクトロルミネッセンス光を出射させるものであり、その結晶化温度が低いため、容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２３】
図１は本実施形態に係る無機ＥＬ素子１の断面図である。
【００２４】
本実施形態に係る無機ＥＬ素子１は、基板２と、第１の電極３と、第１の誘電体層４と、半導体膜５と、無機ＥＬ結晶化発光膜６と、第２の誘電体層７と、第２の電極８とを備えている。
【００２５】
基板２は、例えばガラス（具体的にはホウ珪酸ガラス等）により形成することができる。特に、下記に説明するように本実施形態における無機ＥＬ結晶化発光膜６は低い結晶化温度を有するものであるため、基板２は比較的ガラス転移温度が低い安価なガラスにより形成されたものであってもよい。比較的ガラス転移温度が高く、高価な石英ガラス等により形成されたものである必要は必ずしもない。尚、無機ＥＬ素子１が無機ＥＬ結晶化発光膜６の発光を基板２側から出射させるものである場合、基板２は光透過性材料により形成されていることが好ましい。
【００２６】
第１の電極３は、基板２上にストライプ状に形成されている。第１の電極３は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の透明導電性酸化物や、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等により形成することができる。また、第１の電極３の層厚は、それぞれ、例えば２００ｎｍ程度とすることができる。
【００２７】
第１の電極３の上には第１の誘電体層４が形成されている。この第１の誘電体層４は無機ＥＬ結晶化発光膜６への電荷供給量を増大させる機能を有するものであり、無機ＥＬ結晶化発光膜６の誘電率よりも高い誘電率を有するものであることが好ましい。具体的には、第１の誘電体層４の誘電率が１０以上であることが好ましい。
【００２８】
第１の誘電体層４の上には半導体膜５が形成されており、さらにその半導体膜５の上には無機ＥＬ結晶化発光膜６が形成されている。半導体膜５は、実質的に、ＺｎＳ等のｎ型半導体、又はＣｕ2Ｓ等のｐ型半導体からなるものである。この半導体膜５は、無機ＥＬ結晶化発光膜６とヘテロ接合している。この無機ＥＬ結晶化発光膜６とヘテロ接合した半導体膜５を設けることにより無機ＥＬ結晶化発光膜６への電荷の供給効率を向上することができる。従って、高い発光効率を有する無機ＥＬ素子１を実現することができる。
【００２９】
尚、半導体膜５の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上２μｍ以下とすることができる。また、無機ＥＬ結晶化発光膜６の膜厚は、例えば、２００ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。好ましくは、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
【００３０】
無機ＥＬ結晶化発光膜６の上には第２の誘電体層７が形成されている。この第２の誘電体層７は無機ＥＬ結晶化発光膜６への電荷供給量を増大させる機能を有するものであり、無機ＥＬ結晶化発光膜６の誘電率よりも高い誘電率を有するものであることが好ましい。具体的には、第２の誘電体層７の誘電率が１０以上であることが好ましい。尚、第１の誘電体層４と第２の誘電体層７とは、例えばＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4等により形成することができる。また、第１の誘電体層４と第２の誘電体層７とを、ＳｉＯ2膜とＳｉ3Ｎ4膜との積層により構成してもよい。第１の誘電体層４と第２の誘電体層７のそれぞれの層厚は、例えば２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度とすることができる。
【００３１】
第２の誘電体層７の上には第２の電極８が形成されている。第２の電極８は、第１の電極３の延びる方向と交差するように（典型的には、第１の電極３と直交するように）ストライプ状に形成されている。尚、第２の電極８は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の透明導電性酸化物や、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等により形成することができる。また、第２の電極８の層厚は、それぞれ、例えば２００ｎｍ程度とすることができる。
【００３２】
本実施形態に係る無機ＥＬ素子１では、無機ＥＬ結晶化発光膜６は、化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有しており、青色のエレクトロルミネッセンス光を出射させるものである。上記化学式で表されるホスト材料を採用することにより、無機ＥＬ結晶化発光膜６の結晶化温度を低くすることができる。従って、容易に無機ＥＬ結晶化発光膜６を得ることができ、ひいては容易に無機ＥＬ素子１を製造することができる。
【００３３】
尚、アルカリ土類金属（Ｍ）としては、具体的には、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）等が挙げられる。希土類金属（Ｘ）としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）やＥｕ（ユーロピウム）等が挙げられる。発光センターとしての希土類金属イオンとしては、例えば、セリウム（Ｃｅ）等が挙げられる。
【００３４】
化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料は、その組成式がＭＳｉαＳβ：Ｘ（０．３≦α≦１、１≦β≦４）であることが好ましい。αが０．３未満であれば、Ｍ2Ｓ化合物が形成されやすくなり、結晶化が阻害される傾向にある。より好ましくは、０．４以上である。αが１より大きいと、蛍光特性が低下する傾向にある。より好ましくは、０．７以下である。また、βが１未満であれば、Ｓ欠陥が多く発生し、結晶化が阻害される傾向にある。より好ましくは、１．２以上である。βが４より大きいと、Ｓが過剰に亜酸化されてしまい、結晶化が阻害される傾向にある。より好ましくは、２．５以下である。
【００３５】
また、無機ＥＬ結晶化発光膜６は、その酸素イオン含有率が１０イオン％以下であることが好ましい。酸素イオン含有率が１０イオン％より高いと発光効率が低下する傾向にある。
【００３６】
次に、本実施形態に係る無機ＥＬ素子１の製造方法について説明する。尚、以下に示す製造方法は単なる例示であり、本発明に係る無機ＥＬ素子は以下に示す製造方法により製造されたものに限定されるものではない。
【００３７】
まず、ガラス等からなる基板２の上に、例えば、実質的にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなるＩＴＯ膜を形成する。ＩＴＯ膜の形成は、例えばスパッタ法等により行うことができる。得られたＩＴＯ膜をフォトリソグラフィー法等を用いて所定の形状にパターニングすることにより第１の電極３を得る。
【００３８】
第１の電極３の上に、例えば、ＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4等からなる第１の誘電体層４をスパッタ法や蒸着法等により形成する。形成した第１の誘電体層４の上に、例えば、ＺｎＳ等からなる半導体膜５を形成する。半導体膜５の形成は、例えば、蒸着法（具体的には、例えば、電子ビーム蒸着法）等により行うことができる。
【００３９】
半導体膜５の上に、例えば、蒸着法（具体的には、例えば、電子ビーム蒸着法）等により無機ＥＬ結晶化発光膜６を形成する。無機ＥＬ結晶化発光膜６の成膜時には、その成膜雰囲気の酸素濃度が低いことが好ましい。そうすることによって、酸素イオン含有率が低く、発光効率の高い無機ＥＬ結晶化発光膜６を得ることができる。具体的には、成膜雰囲気の酸素分圧を３．９９×１０-2Ｐａ（３×１０-5Ｔｏｒｒ）以下とすることが好ましい。さらに好ましい酸素分圧は、１．３３×１０-2Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）以下である。
【００４０】
次に、減圧雰囲気中（６．６５×１０-2Ｐａ（５×１０-5Ｔｏｒｒ）以下、さらには３．９９×１０-2Ｐａ（３×１０-5Ｔｏｒｒ）以下）にて焼成することにより無機ＥＬ結晶化発光膜６の結晶化を促進させる（焼成結晶化工程）。この焼成結晶化工程は実質的に酸素を含まない雰囲気中において行うことが好ましい。具体的には、酸素分圧が６．６５×１０-2Ｐａ（５×１０-5Ｔｏｒｒ）以下、さらには３．９９×１０-2Ｐａ（３×１０-5Ｔｏｒｒ）以下の雰囲気中で行うことが好ましい。そうすることによって、酸素イオン含有率が低く、発光効率の高い無機ＥＬ結晶化発光膜６を得ることができる。
【００４１】
本実施形態における無機ＥＬ結晶化発光膜６は低い焼成結晶化温度を有するものであるため、本実施形態における焼成結晶化工程は比較的容易に、且つ安価な設備で実施可能である。
【００４２】
また、同様に、酸素イオン含有率の低い無機ＥＬ結晶化発光膜６を得る観点から焼成結晶化工程を硫化水素（Ｈ2Ｓ）雰囲気中で（例えば、硫化水素を導入した減圧雰囲気中で）行うことがさらに好ましい。そうすることによって、良好な結晶状態の無機ＥＬ結晶化発光膜６を得ることができ、発光効率の高い無機ＥＬ素子１を実現することができる。
【００４３】
焼成結晶化工程後、無機ＥＬ結晶化発光膜６の上に第２の誘電体層７をスパッタ法や蒸着法等により形成する。最後に、第２の誘電体層７の上に、蒸着法やスパッタ法等により導電性の膜を形成し、フォトリソグラフィー法等を用いて所望の形状にパターニングすることにより第２の電極８を形成することにより無機ＥＬ素子１を完成させることができる。
【００４４】
尚、本実施形態では、パッシブマトリクス型の無機ＥＬ素子１を例に挙げて本発明の一例を説明したが、本発明はパッシブマトリクス型の無機ＥＬ素子に限定されるものではない。アクティブマトリクス型の無機ＥＬ素子、セグメント型の無機ＥＬ素子等にも好適に適用されるものである。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
上記実施形態において説明した無機ＥＬ素子１と同様の無機ＥＬ素子を実際に作製し、実施例１とした。具体的には、以下の工程で実施例１に係る無機ＥＬ素子を作製した。
【００４６】
まず、ガラス製の基板２の上に、実質的にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなるＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜の形成は、スパッタ法等により行った。得られたＩＴＯ膜をフォトリソグラフィー法を用いて所定の形状にパターニングすることにより第１の電極３を得た。
【００４７】
第１の電極３の上に、スパッタ法を用いて、ＳｉＯ2膜とＳｉ3Ｎ4膜との積層からなる第１の誘電体層４を形成した。ＳｉＯ2膜の膜厚は、４０ｎｍ、Ｓｉ3Ｎ4膜の膜厚は２００ｎｍとした。
【００４８】
形成した第１の誘電体層４の上に、実質的にＺｎＳからなる半導体膜５を形成した。半導体膜５の形成は電子ビーム蒸着法により行った。半導体膜５の膜厚は１００ｎｍとした。
【００４９】
半導体膜５の上に、電子ビーム蒸着法により、化学式化学式Ｂａ2ＳｉＳ4：Ｃｅで表される無機ＥＬ結晶化発光膜６を形成した。無機ＥＬ結晶化発光膜６の形成は、電子ビーム蒸着法により行った。無機ＥＬ結晶化発光膜６の成膜は、酸素分圧が１．３３×１０-2Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の減圧雰囲気中で行った。無機ＥＬ結晶化発光膜６の膜厚は、６００ｎｍとした。
【００５０】
次に、減圧雰囲気中（３．９９×１０-2Ｐａ（３×１０-5Ｔｏｒｒ）、酸素分圧：１．３３×１０-2Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ））にて焼成することにより無機ＥＬ結晶化発光膜６の結晶化を促進させた。焼成結晶化の温度は、６００℃とした。
【００５１】
焼成結晶化工程後、無機ＥＬ結晶化発光膜６の上に、ＳｉＯ2膜とＳｉ3Ｎ4膜との積層からなる第２の誘電体層７をスパッタ法により形成した。ＳｉＯ2膜の膜厚は、４０ｎｍ、Ｓｉ3Ｎ4膜の膜厚は２００ｎｍとした。最後に、第２の誘電体層７の上に、スパッタ法によりアルミニウムの膜を形成し、フォトリソグラフィー法等を用いて所望の形状にパターニングすることにより第２の電極８を形成することにより、本実施例１に係る無機ＥＬ素子を完成させた。
【００５２】
得られた無機ＥＬ素子の無機ＥＬ結晶化発光膜６の組成式をＥＤＡＸ社製Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００により分析した。その結果、本実施例１における無機ＥＬ結晶化発光膜６の組成式はＢａＳｉ2.6Ｓ2.8であった。
【００５３】
得られた無機ＥＬ素子の電子線励起（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｓｅｎｃｅ：ＣＬ）スペクトルを、日本電子社製ＪＸＡ−８８００Ｒにより測定した。尚、ＣＬスペクトルの測定は、電子線源加速電圧：２０ｋＶ、フィラメント電流：３５０ｎＡとした。
【００５４】
図２は本実施例１に係る無機ＥＬ素子の電子線励起スペクトルを表すグラフである。
【００５５】
図２に示すように、本実施例１に係る無機ＥＬ素子は、６００℃という非常に低い温度で結晶焼成化したものであるにかかわらず、比較的強い発光強度の青色のルミネッセンス光を出射するものであることがわかった。
【００５６】
（実施例２）
無機ＥＬ結晶化発光膜６の焼成結晶化工程を除いては上記実施例１と同様の工程で実施例２に係る無機ＥＬ素子を形成した。
【００５７】
実施例２では、５００℃の減圧雰囲気中（６．６５×１０-2Ｐａ（５×１０-5Ｔｏｒｒ）、酸素分圧：１．３３×１０-2Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ））にて焼成することにより無機ＥＬ結晶化発光膜６の結晶化を促進させた。
【００５８】
（実施例３）
無機ＥＬ結晶化発光膜６の焼成結晶化工程を除いては上記実施例１と同様の工程で実施例２に係る無機ＥＬ素子を形成した。
【００５９】
実施例３では、６３０℃の減圧雰囲気中（３．９９×１０-2Ｐａ（３×１０-5Ｔｏｒｒ）、酸素分圧：１．３３×１０-2Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ））にて焼成することにより無機ＥＬ結晶化発光膜６の結晶化を促進させた。
【００６０】
（実施例４）
無機ＥＬ結晶化発光膜６の焼成結晶化工程を除いては上記実施例１と同様の工程で実施例２に係る無機ＥＬ素子を形成した。
【００６１】
実施例３では、６３０℃の硫化水素雰囲気中（３．９９×１０-2Ｐａ（３×１０-5Ｔｏｒｒ）、硫化水素分圧：１．３３×１０-2Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ））にて焼成することにより無機ＥＬ結晶化発光膜６の結晶化を促進させた。
【００６２】
実施例２〜４に係る無機ＥＬ素子の作製後、各素子のＸ線回折強度を測定した。Ｘ線回折強度の測定は、ブルッカー社製ＭＸＰ１８を用いて行った。実施例２〜４に係る無機ＥＬ素子のＢａ2ＳｉＳ4：Ｃｅに該当するピークの回折強度（ｃｐｓ）は、それぞれ５４００、９００、４２０であった。
【００６３】
図３は実施例２〜４に係る無機ＥＬ素子のＸ線回折強度の測定結果を表すグラフである。
【００６４】
Ｘ線回折強度の測定から、硫化水素雰囲気中で無機ＥＬ結晶化発光膜６の焼成結晶化工程を行うことにより、より良好な結晶状態の無機ＥＬ結晶化発光膜６が得られることがわかった。
【００６５】
続いて、実施例２〜４に係る無機ＥＬ素子の電子線励起（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｓｅｎｃｅ：ＣＬ）スペクトルを、日本電子社製ＪＸＡ−８８００Ｒより測定した。尚、ＣＬスペクトルの測定は、電子線源の加速電圧：２０ｋＶ、フィラメント電流：３５０ｎＡとした。
【００６６】
実施例２〜４に係る無機ＥＬ素子の電子線励起（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｓｅｎｃｅ：ＣＬ）強度は、それぞれ６００００、１５４、７０（相対強度：任意単位）であった。
【００６７】
図４は実施例２〜４に係る無機ＥＬ素子の電子線励起スペクトルを表すグラフである。
【００６８】
このＣＬスペクトル解析の結果からも、硫化水素雰囲気中で無機ＥＬ結晶化発光膜６の焼成結晶化工程を行うことにより、より良好な結晶状態の無機ＥＬ結晶化発光膜６が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上説明したように、本発明に係る無機ＥＬ結晶化発光膜は、製造容易であるため、携帯電話、ＰＤＡ、テレビ、電子ブック、モニター、電子ポスター、時計、電子棚札、非常案内等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】無機ＥＬ素子１の断面図である。
【図２】実施例１に係る無機ＥＬ素子の電子線励起スペクトルを表すグラフである。
【図３】実施例２〜４に係る無機ＥＬ素子のＸ線回折強度の測定結果を表すグラフである。
【図４】実施例２〜４に係る無機ＥＬ素子の電子線励起スペクトルを表すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１ 無機ＥＬ素子
２ 基板
３ 第１の電極
４ 第１の誘電体層
５ 半導体膜
６ 無機ＥＬ結晶化発光膜
７ 第２の誘電体層
８ 第２の電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機ＥＬ結晶化発光膜、それを備えた無機エレクトロルミネッセンス素子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多色表示可能な平面表示素子等として、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「無機ＥＬ素子」とする。）が盛んに研究されている（例えば、特許文献１、２等）。多色表示可能な無機ＥＬ素子を実現するためには、発光色が相互に異なる複数種類の無機ＥＬ発光膜が必要である。
【０００３】
現在のところ、無機ＥＬ発光膜としては、黄橙色のエレクトロルミネッセンス光（以下、「ＥＬ光」とする。）を生じるＺｎＳ：Ｍｎ（マンガン添加硫化亜鉛）を含むもの、緑色のＥＬ光を生じるＺｎＳ：ＴｂＯＦ（酸フッ化テリビウム添加硫化亜鉛）を含むもの、青緑色のＥＬ光を生じるＳｒＳ：Ｃｅ（セリウム添加硫化ストロンチウム）を含むもの等が提案されている。
【０００４】
また、青色のＥＬ光を生じるＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ（ユーロピウム添加バリウムチオアルミネート）を含む無機ＥＬ結晶化発光膜も提案されている。
【特許文献１】特開２００１−２９４８５２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０３０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ（ユーロピウム添加バリウムチオアルミネート）は結晶化温度が高く、例えば８００℃以上という高温で焼成結晶化しなければ良好な発光特性を有するＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ含有無機ＥＬ結晶化発光膜が得られないという問題がある。すなわち、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ含有無機ＥＬ結晶化発光膜は製造が困難であるという問題がある。
【０００６】
さらに、膜を形成するための基板も、例えば８００℃以上といった高温に耐えうるものである必要がある。このため、膜形成用の基板として安価なガラス基板を用いることができないという問題もある。
【０００７】
本発明は係る点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、製造容易な青色発光無機ＥＬ結晶化発光膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る無機ＥＬ結晶化発光膜は電圧の印加により発光するものである。本発明に係る無機ＥＬ結晶化発光膜は、化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有する。
【０００９】
この構成とすることで、焼成結晶化温度が低く製造容易な青色発光無機ＥＬ結晶化発光膜を実現することができる。尚、本明細書において「青色の光」とは、波長が４００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の光をいう。
【００１０】
本発明に係る無機ＥＬ結晶化発光膜は酸素イオンを含有するものであってもよい。その場合、その酸素イオンの含有率が１０イオン％以下であることが好ましい。無機ＥＬ結晶化発光膜の酸素イオン濃度が１０％より大きいと発光効率が低下する傾向にある。
【００１１】
本発明に係る無機ＥＬ結晶化発光膜において、ホスト材料は、その組成式がＭＳｉαＳβ：Ｘ（０．３≦α≦１、１≦β≦４）であることが好ましい。この構成とすることで、より発光効率の高い無機ＥＬ結晶化発光膜を実現することができる。
【００１２】
本発明に係る無機ＥＬ素子は、一対の電極と、一対の電極の間に設けられた無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜とを備えている。無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜は、化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有している。
【００１３】
この構成とすることで、焼成結晶化温度が低く製造容易な青色発光無機ＥＬ素子を実現することができる。
【００１４】
本発明に係る無機ＥＬ素子において、無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜は酸素イオンを含有するものであることが好ましい。その場合、その酸素イオンの含有率が１０イオン％以下であることが好ましい。無機ＥＬ結晶化発光膜の酸素イオン濃度が１０％より大きいと発光効率が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明に係る無機ＥＬ素子において、ホスト材料は、その組成式がＭＳｉαＳβ：Ｘ（０．３≦α≦１、１≦β≦４）であることが好ましい。この構成とすることで、より発光効率の高い無機ＥＬ素子を実現することができる。
【００１６】
本発明に係る無機ＥＬ素子は、各電極と無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜との間のそれぞれに設けられ、無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜よりも高い誘電率を有する誘電層をさらに備えていることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る無機ＥＬ素子は、一対の電極の一方と無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜との間に設けられ、無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜とヘテロ接合した半導体膜をさらに備えていることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る無機ＥＬ素子の（第１及び第２の）製造方法は、一対の電極と、一対の電極の間に設けられ、化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜とを備えた無機エレクトロルミネッセンス素子を製造するための方法である。
【００１９】
本発明に係る第１の無機ＥＬ素子の製造方法は、ホスト材料と希土類金属イオンとを含有する膜を酸素を実質的に含まない雰囲気中で焼成結晶化することにより無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜を得ることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る第２の無機ＥＬ素子の製造方法は、ホスト材料と希土類金属イオンとを含有する膜を硫化水素ガス雰囲気中で焼成結晶化することにより無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る無機ＥＬ結晶化発光膜は、青色のエレクトロルミネッセンス光を出射させるものであり、その結晶化温度が低いため、容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２３】
図１は本実施形態に係る無機ＥＬ素子１の断面図である。
【００２４】
本実施形態に係る無機ＥＬ素子１は、基板２と、第１の電極３と、第１の誘電体層４と、半導体膜５と、無機ＥＬ結晶化発光膜６と、第２の誘電体層７と、第２の電極８とを備えている。
【００２５】
基板２は、例えばガラス（具体的にはホウ珪酸ガラス等）により形成することができる。特に、下記に説明するように本実施形態における無機ＥＬ結晶化発光膜６は低い結晶化温度を有するものであるため、基板２は比較的ガラス転移温度が低い安価なガラスにより形成されたものであってもよい。比較的ガラス転移温度が高く、高価な石英ガラス等により形成されたものである必要は必ずしもない。尚、無機ＥＬ素子１が無機ＥＬ結晶化発光膜６の発光を基板２側から出射させるものである場合、基板２は光透過性材料により形成されていることが好ましい。
【００２６】
第１の電極３は、基板２上にストライプ状に形成されている。第１の電極３は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の透明導電性酸化物や、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等により形成することができる。また、第１の電極３の層厚は、それぞれ、例えば２００ｎｍ程度とすることができる。
【００２７】
第１の電極３の上には第１の誘電体層４が形成されている。この第１の誘電体層４は無機ＥＬ結晶化発光膜６への電荷供給量を増大させる機能を有するものであり、無機ＥＬ結晶化発光膜６の誘電率よりも高い誘電率を有するものであることが好ましい。具体的には、第１の誘電体層４の誘電率が１０以上であることが好ましい。
【００２８】
第１の誘電体層４の上には半導体膜５が形成されており、さらにその半導体膜５の上には無機ＥＬ結晶化発光膜６が形成されている。半導体膜５は、実質的に、ＺｎＳ等のｎ型半導体、又はＣｕ2Ｓ等のｐ型半導体からなるものである。この半導体膜５は、無機ＥＬ結晶化発光膜６とヘテロ接合している。この無機ＥＬ結晶化発光膜６とヘテロ接合した半導体膜５を設けることにより無機ＥＬ結晶化発光膜６への電荷の供給効率を向上することができる。従って、高い発光効率を有する無機ＥＬ素子１を実現することができる。
【００２９】
尚、半導体膜５の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上２μｍ以下とすることができる。また、無機ＥＬ結晶化発光膜６の膜厚は、例えば、２００ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。好ましくは、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
【００３０】
無機ＥＬ結晶化発光膜６の上には第２の誘電体層７が形成されている。この第２の誘電体層７は無機ＥＬ結晶化発光膜６への電荷供給量を増大させる機能を有するものであり、無機ＥＬ結晶化発光膜６の誘電率よりも高い誘電率を有するものであることが好ましい。具体的には、第２の誘電体層７の誘電率が１０以上であることが好ましい。尚、第１の誘電体層４と第２の誘電体層７とは、例えばＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4等により形成することができる。また、第１の誘電体層４と第２の誘電体層７とを、ＳｉＯ2膜とＳｉ3Ｎ4膜との積層により構成してもよい。第１の誘電体層４と第２の誘電体層７のそれぞれの層厚は、例えば２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度とすることができる。
【００３１】
第２の誘電体層７の上には第２の電極８が形成されている。第２の電極８は、第１の電極３の延びる方向と交差するように（典型的には、第１の電極３と直交するように）ストライプ状に形成されている。尚、第２の電極８は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の透明導電性酸化物や、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等により形成することができる。また、第２の電極８の層厚は、それぞれ、例えば２００ｎｍ程度とすることができる。
【００３２】
本実施形態に係る無機ＥＬ素子１では、無機ＥＬ結晶化発光膜６は、化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有しており、青色のエレクトロルミネッセンス光を出射させるものである。上記化学式で表されるホスト材料を採用することにより、無機ＥＬ結晶化発光膜６の結晶化温度を低くすることができる。従って、容易に無機ＥＬ結晶化発光膜６を得ることができ、ひいては容易に無機ＥＬ素子１を製造することができる。
【００３３】
尚、アルカリ土類金属（Ｍ）としては、具体的には、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）等が挙げられる。希土類金属（Ｘ）としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）やＥｕ（ユーロピウム）等が挙げられる。発光センターとしての希土類金属イオンとしては、例えば、セリウム（Ｃｅ）等が挙げられる。
【００３４】
化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料は、その組成式がＭＳｉαＳβ：Ｘ（０．３≦α≦１、１≦β≦４）であることが好ましい。αが０．３未満であれば、Ｍ2Ｓ化合物が形成されやすくなり、結晶化が阻害される傾向にある。より好ましくは、０．４以上である。αが１より大きいと、蛍光特性が低下する傾向にある。より好ましくは、０．７以下である。また、βが１未満であれば、Ｓ欠陥が多く発生し、結晶化が阻害される傾向にある。より好ましくは、１．２以上である。βが４より大きいと、Ｓが過剰に亜酸化されてしまい、結晶化が阻害される傾向にある。より好ましくは、２．５以下である。
【００３５】
また、無機ＥＬ結晶化発光膜６は、その酸素イオン含有率が１０イオン％以下であることが好ましい。酸素イオン含有率が１０イオン％より高いと発光効率が低下する傾向にある。
【００３６】
次に、本実施形態に係る無機ＥＬ素子１の製造方法について説明する。尚、以下に示す製造方法は単なる例示であり、本発明に係る無機ＥＬ素子は以下に示す製造方法により製造されたものに限定されるものではない。
【００３７】
まず、ガラス等からなる基板２の上に、例えば、実質的にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなるＩＴＯ膜を形成する。ＩＴＯ膜の形成は、例えばスパッタ法等により行うことができる。得られたＩＴＯ膜をフォトリソグラフィー法等を用いて所定の形状にパターニングすることにより第１の電極３を得る。
【００３８】
第１の電極３の上に、例えば、ＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4等からなる第１の誘電体層４をスパッタ法や蒸着法等により形成する。形成した第１の誘電体層４の上に、例えば、ＺｎＳ等からなる半導体膜５を形成する。半導体膜５の形成は、例えば、蒸着法（具体的には、例えば、電子ビーム蒸着法）等により行うことができる。
【００３９】
半導体膜５の上に、例えば、蒸着法（具体的には、例えば、電子ビーム蒸着法）等により無機ＥＬ結晶化発光膜６を形成する。無機ＥＬ結晶化発光膜６の成膜時には、その成膜雰囲気の酸素濃度が低いことが好ましい。そうすることによって、酸素イオン含有率が低く、発光効率の高い無機ＥＬ結晶化発光膜６を得ることができる。具体的には、成膜雰囲気の酸素分圧を３．９９×１０-2Ｐａ（３×１０-5Ｔｏｒｒ）以下とすることが好ましい。さらに好ましい酸素分圧は、１．３３×１０-2Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）以下である。
【００４０】
次に、減圧雰囲気中（６．６５×１０-2Ｐａ（５×１０-5Ｔｏｒｒ）以下、さらには３．９９×１０-2Ｐａ（３×１０-5Ｔｏｒｒ）以下）にて焼成することにより無機ＥＬ結晶化発光膜６の結晶化を促進させる（焼成結晶化工程）。この焼成結晶化工程は実質的に酸素を含まない雰囲気中において行うことが好ましい。具体的には、酸素分圧が６．６５×１０-2Ｐａ（５×１０-5Ｔｏｒｒ）以下、さらには３．９９×１０-2Ｐａ（３×１０-5Ｔｏｒｒ）以下の雰囲気中で行うことが好ましい。そうすることによって、酸素イオン含有率が低く、発光効率の高い無機ＥＬ結晶化発光膜６を得ることができる。
【００４１】
本実施形態における無機ＥＬ結晶化発光膜６は低い焼成結晶化温度を有するものであるため、本実施形態における焼成結晶化工程は比較的容易に、且つ安価な設備で実施可能である。
【００４２】
また、同様に、酸素イオン含有率の低い無機ＥＬ結晶化発光膜６を得る観点から焼成結晶化工程を硫化水素（Ｈ2Ｓ）雰囲気中で（例えば、硫化水素を導入した減圧雰囲気中で）行うことがさらに好ましい。そうすることによって、良好な結晶状態の無機ＥＬ結晶化発光膜６を得ることができ、発光効率の高い無機ＥＬ素子１を実現することができる。
【００４３】
焼成結晶化工程後、無機ＥＬ結晶化発光膜６の上に第２の誘電体層７をスパッタ法や蒸着法等により形成する。最後に、第２の誘電体層７の上に、蒸着法やスパッタ法等により導電性の膜を形成し、フォトリソグラフィー法等を用いて所望の形状にパターニングすることにより第２の電極８を形成することにより無機ＥＬ素子１を完成させることができる。
【００４４】
尚、本実施形態では、パッシブマトリクス型の無機ＥＬ素子１を例に挙げて本発明の一例を説明したが、本発明はパッシブマトリクス型の無機ＥＬ素子に限定されるものではない。アクティブマトリクス型の無機ＥＬ素子、セグメント型の無機ＥＬ素子等にも好適に適用されるものである。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
上記実施形態において説明した無機ＥＬ素子１と同様の無機ＥＬ素子を実際に作製し、実施例１とした。具体的には、以下の工程で実施例１に係る無機ＥＬ素子を作製した。
【００４６】
まず、ガラス製の基板２の上に、実質的にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなるＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜の形成は、スパッタ法等により行った。得られたＩＴＯ膜をフォトリソグラフィー法を用いて所定の形状にパターニングすることにより第１の電極３を得た。
【００４７】
第１の電極３の上に、スパッタ法を用いて、ＳｉＯ2膜とＳｉ3Ｎ4膜との積層からなる第１の誘電体層４を形成した。ＳｉＯ2膜の膜厚は、４０ｎｍ、Ｓｉ3Ｎ4膜の膜厚は２００ｎｍとした。
【００４８】
形成した第１の誘電体層４の上に、実質的にＺｎＳからなる半導体膜５を形成した。半導体膜５の形成は電子ビーム蒸着法により行った。半導体膜５の膜厚は１００ｎｍとした。
【００４９】
半導体膜５の上に、電子ビーム蒸着法により、化学式化学式Ｂａ2ＳｉＳ4：Ｃｅで表される無機ＥＬ結晶化発光膜６を形成した。無機ＥＬ結晶化発光膜６の形成は、電子ビーム蒸着法により行った。無機ＥＬ結晶化発光膜６の成膜は、酸素分圧が１．３３×１０-2Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の減圧雰囲気中で行った。無機ＥＬ結晶化発光膜６の膜厚は、６００ｎｍとした。
【００５０】
次に、減圧雰囲気中（３．９９×１０-2Ｐａ（３×１０-5Ｔｏｒｒ）、酸素分圧：１．３３×１０-2Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ））にて焼成することにより無機ＥＬ結晶化発光膜６の結晶化を促進させた。焼成結晶化の温度は、６００℃とした。
【００５１】
焼成結晶化工程後、無機ＥＬ結晶化発光膜６の上に、ＳｉＯ2膜とＳｉ3Ｎ4膜との積層からなる第２の誘電体層７をスパッタ法により形成した。ＳｉＯ2膜の膜厚は、４０ｎｍ、Ｓｉ3Ｎ4膜の膜厚は２００ｎｍとした。最後に、第２の誘電体層７の上に、スパッタ法によりアルミニウムの膜を形成し、フォトリソグラフィー法等を用いて所望の形状にパターニングすることにより第２の電極８を形成することにより、本実施例１に係る無機ＥＬ素子を完成させた。
【００５２】
得られた無機ＥＬ素子の無機ＥＬ結晶化発光膜６の組成式をＥＤＡＸ社製Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００により分析した。その結果、本実施例１における無機ＥＬ結晶化発光膜６の組成式はＢａＳｉ2.6Ｓ2.8であった。
【００５３】
得られた無機ＥＬ素子の電子線励起（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｓｅｎｃｅ：ＣＬ）スペクトルを、日本電子社製ＪＸＡ−８８００Ｒにより測定した。尚、ＣＬスペクトルの測定は、電子線源加速電圧：２０ｋＶ、フィラメント電流：３５０ｎＡとした。
【００５４】
図２は本実施例１に係る無機ＥＬ素子の電子線励起スペクトルを表すグラフである。
【００５５】
図２に示すように、本実施例１に係る無機ＥＬ素子は、６００℃という非常に低い温度で結晶焼成化したものであるにかかわらず、比較的強い発光強度の青色のルミネッセンス光を出射するものであることがわかった。
【００５６】
（実施例２）
無機ＥＬ結晶化発光膜６の焼成結晶化工程を除いては上記実施例１と同様の工程で実施例２に係る無機ＥＬ素子を形成した。
【００５７】
実施例２では、５００℃の減圧雰囲気中（６．６５×１０-2Ｐａ（５×１０-5Ｔｏｒｒ）、酸素分圧：１．３３×１０-2Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ））にて焼成することにより無機ＥＬ結晶化発光膜６の結晶化を促進させた。
【００５８】
（実施例３）
無機ＥＬ結晶化発光膜６の焼成結晶化工程を除いては上記実施例１と同様の工程で実施例２に係る無機ＥＬ素子を形成した。
【００５９】
実施例３では、６３０℃の減圧雰囲気中（３．９９×１０-2Ｐａ（３×１０-5Ｔｏｒｒ）、酸素分圧：１．３３×１０-2Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ））にて焼成することにより無機ＥＬ結晶化発光膜６の結晶化を促進させた。
【００６０】
（実施例４）
無機ＥＬ結晶化発光膜６の焼成結晶化工程を除いては上記実施例１と同様の工程で実施例２に係る無機ＥＬ素子を形成した。
【００６１】
実施例３では、６３０℃の硫化水素雰囲気中（３．９９×１０-2Ｐａ（３×１０-5Ｔｏｒｒ）、硫化水素分圧：１．３３×１０-2Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ））にて焼成することにより無機ＥＬ結晶化発光膜６の結晶化を促進させた。
【００６２】
実施例２〜４に係る無機ＥＬ素子の作製後、各素子のＸ線回折強度を測定した。Ｘ線回折強度の測定は、ブルッカー社製ＭＸＰ１８を用いて行った。実施例２〜４に係る無機ＥＬ素子のＢａ2ＳｉＳ4：Ｃｅに該当するピークの回折強度（ｃｐｓ）は、それぞれ５４００、９００、４２０であった。
【００６３】
図３は実施例２〜４に係る無機ＥＬ素子のＸ線回折強度の測定結果を表すグラフである。
【００６４】
Ｘ線回折強度の測定から、硫化水素雰囲気中で無機ＥＬ結晶化発光膜６の焼成結晶化工程を行うことにより、より良好な結晶状態の無機ＥＬ結晶化発光膜６が得られることがわかった。
【００６５】
続いて、実施例２〜４に係る無機ＥＬ素子の電子線励起（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｓｅｎｃｅ：ＣＬ）スペクトルを、日本電子社製ＪＸＡ−８８００Ｒより測定した。尚、ＣＬスペクトルの測定は、電子線源の加速電圧：２０ｋＶ、フィラメント電流：３５０ｎＡとした。
【００６６】
実施例２〜４に係る無機ＥＬ素子の電子線励起（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｓｅｎｃｅ：ＣＬ）強度は、それぞれ６００００、１５４、７０（相対強度：任意単位）であった。
【００６７】
図４は実施例２〜４に係る無機ＥＬ素子の電子線励起スペクトルを表すグラフである。
【００６８】
このＣＬスペクトル解析の結果からも、硫化水素雰囲気中で無機ＥＬ結晶化発光膜６の焼成結晶化工程を行うことにより、より良好な結晶状態の無機ＥＬ結晶化発光膜６が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上説明したように、本発明に係る無機ＥＬ結晶化発光膜は、製造容易であるため、携帯電話、ＰＤＡ、テレビ、電子ブック、モニター、電子ポスター、時計、電子棚札、非常案内等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】無機ＥＬ素子１の断面図である。
【図２】実施例１に係る無機ＥＬ素子の電子線励起スペクトルを表すグラフである。
【図３】実施例２〜４に係る無機ＥＬ素子のＸ線回折強度の測定結果を表すグラフである。
【図４】実施例２〜４に係る無機ＥＬ素子の電子線励起スペクトルを表すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１ 無機ＥＬ素子
２ 基板
３ 第１の電極
４ 第１の誘電体層
５ 半導体膜
６ 無機ＥＬ結晶化発光膜
７ 第２の誘電体層
８ 第２の電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧の印加により発光する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜であって、
化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、
上記ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンと、
を含有する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜。
【請求項２】
請求項１に記載された無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜において、
上記無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜は、酸素イオンを含有し、その酸素イオンの含有率が１０イオン％以下である無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜。
【請求項３】
請求項１に記載された無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜において、
上記ホスト材料は、その組成式がＭＳｉαＳβ：Ｘ（０．３≦α≦１、１≦β≦４）である無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜。
【請求項４】
一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜とを備えた無機エレクトロルミネッセンス素子であって、
上記無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜は、化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、該ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有している無機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項４に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子において、
上記無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜は、酸素イオンを含有し、その酸素イオンの含有量が１０イオン％以下である無機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項４に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子において、
上記ホスト材料は、その組成式がＭＳｉαＳβ：Ｘ（０．３≦α≦１、１≦β≦４）である無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜。
【請求項７】
請求項４に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子において、
上記各電極と上記無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜との間のそれぞれに設けられ、該無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜よりも高い誘電率を有する誘電層をさらに備えた無機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
請求項４に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子において、
上記一対の電極の一方と上記無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜との間に設けられ、該無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜とヘテロ接合した半導体膜をさらに備えた無機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
一対の電極と、該一対の電極の間に設けられ、化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、該ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜とを備えた無機エレクトロルミネッセンス素子を製造するための方法であって、
上記ホスト材料と上記希土類金属イオンとを含有する膜を酸素を実質的に含まない雰囲気中で焼成結晶化することにより無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜を得ることを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
一対の電極と、該一対の電極の間に設けられ、化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、該ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜とを備えた無機エレクトロルミネッセンス素子を製造するための方法であって、
上記ホスト材料と上記希土類金属イオンとを含有する膜を硫化水素ガス雰囲気中で焼成結晶化することにより無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜を得ることを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１】
電圧の印加により発光する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜であって、
化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、
上記ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンと、
を含有する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜。
【請求項２】
請求項１に記載された無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜において、
上記無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜は、酸素イオンを含有し、その酸素イオンの含有率が１０イオン％以下である無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜。
【請求項３】
請求項１に記載された無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜において、
上記ホスト材料は、その組成式がＭＳｉαＳβ：Ｘ（０．３≦α≦１、１≦β≦４）である無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜。
【請求項４】
一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜とを備えた無機エレクトロルミネッセンス素子であって、
上記無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜は、化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、該ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有している無機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項４に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子において、
上記無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜は、酸素イオンを含有し、その酸素イオンの含有量が１０イオン％以下である無機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項４に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子において、
上記ホスト材料は、その組成式がＭＳｉαＳβ：Ｘ（０．３≦α≦１、１≦β≦４）である無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜。
【請求項７】
請求項４に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子において、
上記各電極と上記無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜との間のそれぞれに設けられ、該無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜よりも高い誘電率を有する誘電層をさらに備えた無機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
請求項４に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子において、
上記一対の電極の一方と上記無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜との間に設けられ、該無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜とヘテロ接合した半導体膜をさらに備えた無機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
一対の電極と、該一対の電極の間に設けられ、化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、該ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜とを備えた無機エレクトロルミネッセンス素子を製造するための方法であって、
上記ホスト材料と上記希土類金属イオンとを含有する膜を酸素を実質的に含まない雰囲気中で焼成結晶化することにより無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜を得ることを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
一対の電極と、該一対の電極の間に設けられ、化学式Ｍ2ＳｉＳ4：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、該ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜とを備えた無機エレクトロルミネッセンス素子を製造するための方法であって、
上記ホスト材料と上記希土類金属イオンとを含有する膜を硫化水素ガス雰囲気中で焼成結晶化することにより無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜を得ることを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２１１０８６（Ｐ２００７−２１１０８６Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０９３７（Ｐ２００６−３０９３７）
【出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【Ｆターム（参考）】
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