無潤滑摺動部材
【課題】無潤滑で用いられるＰＴＦＥ系ファブリックライナーを摺動面に有する摺動部材において、軽量であり、かつ、摺動の際に、摩擦抵抗が少なく、ＰＴＦＥ系ファブリックライナーの摩耗や摺動による表面傷が発生し難く、長期に亘って摺動しても初期性能が維持される長寿命な無潤滑摺動部材を提供する。
【解決手段】互いに接触しながら相対的に滑り運動を行う一対の摺動面を有し、一方の摺動面をポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナーとし、もう一方の摺動面をチタン合金にカーボンナノチューブを添加したチタン合金複合材料とした無潤滑摺動部材。
【解決手段】互いに接触しながら相対的に滑り運動を行う一対の摺動面を有し、一方の摺動面をポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナーとし、もう一方の摺動面をチタン合金にカーボンナノチューブを添加したチタン合金複合材料とした無潤滑摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無潤滑摺動部材に係り、特に、長期に亘って摺動しても初期性能が維持され、摩耗が少ない無潤滑摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空機分野等において用いられる摺動部材には、軽量化および高耐久性が求められており、そのような摺動部材として、無潤滑で用いられる無潤滑摺動部材が知られている。
【０００３】
公知の無潤滑摺動部材として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略称する場合がある）系ファブリックライナーを有する無潤滑摺動部材が知られている。この無潤滑摺動部材は、ＰＴＦＥ系ファブリックライナーを熱硬化性接着剤により基材の表面に貼り付けた部材と、ＰＴＦＥ系ファブリックライナー面と対向して接する相手材とを組み合わせたものである。
【０００４】
ＰＴＦＥ系ファブリックライナーを有する摺動部材においては、長期間の使用中に相手材表面に傷等の損傷が生じる。そのメカニズムについては十分解明されていないが、その損傷の程度が許容範囲を超えるとＰＴＦＥ系ファブリックライナー自身の破壊が生じて動摩擦係数の増加により、球面軸受においてはトルクが不安定化し、その後ライナー自身の摩滅の進行により短期間で摺動部材として機能しなくなり、寿命に至る。
【０００５】
そのため、より長い寿命を達成できるＰＴＦＥ系ファブリックライナー面と接する相手材の選択が課題となっており、このような相手材として従来、ステンレス、チタン合金、あるいはそれらに表面処理を施したものが用いられている。
【０００６】
特に、航空宇宙、深海探査、化学プラントなどの諸分野で使用されているチタン合金は、比強度が高く、耐食性に優れているため、ＰＴＦＥ系ファブリックライナー面と接する相手材としても好適であると考えられている。
【０００７】
例えば、このような相手材としてチタン合金を用いた例として、ＰＴＦＥ系ファブリックライナーを凹球面状のすべり面に有する外部保持具と、凸球面状のすべり面にＴｉＡｌＮ化合物の薄膜層を有する内部保持具とからなる球面軸受が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、相手材にＴｉＡｌＮ化合物をコーティングしたチタン合金を用いた場合でも、航空機分野等で使用するには、ＰＴＦＥ系ファブリックライナーからの損傷に長期間耐えるには必ずしも十分とはいえなかった。
【０００９】
また、比強度に優れた他のチタン合金複合材料として、炭素と反応して炭化物を生成するＳｉ、Ｃｒ、Ｔｉなどの元素およびその炭化物を含む層で被覆されたカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略称する場合がある）がチタン合金の結晶粒内に分散されていることを特徴とするチタン合金複合材料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
このようなチタン合金複合材料は、炭化物を含む層で被覆されたＣＮＴをチタン合金粉末表面に固定させた後、その粉末を加熱して焼結させることによって得ることができ、引張強度、ヤング率、靭性、硬さなどの機械的強度が従来のチタン合金よりも優れているとされている。しかしながら、その摺動特性はよく知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３０４９２号公報
【特許文献２】特開２００７−７０６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、無潤滑で用いられるＰＴＦＥ系ファブリックライナーを摺動面に有する摺動部材において、軽量であり、かつ、摺動の際に、摩擦抵抗が少なく、ＰＴＦＥ系ファブリックライナーの摩耗や摺動による表面傷が発生し難く、長期に亘って摺動しても初期性能が維持される長寿命な無潤滑摺動部材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、ＰＴＦＥ系ファブリックライナーに対する摺動特性について鋭意研究した結果、ＰＴＦＥ系ファブリックライナーが摺動する際の相手材としてβリッチα＋βチタン合金にＣＮＴを添加したチタン合金複合材料を用いると極めて低い動摩擦係数を示し、長時間の連続摺動に耐えうることを突き止めた。
【００１４】
すなわち、本発明の無潤滑摺動部材は、互いに接触しながら相対的に滑り運動を行う一対の摺動面を有し、一方の摺動面をポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナーとし、もう一方の摺動面をチタン合金にカーボンナノチューブを添加したチタン合金複合材料としたことを特徴としている。
【００１５】
本発明においては、チタン合金に炭化タングステンのナノ粒子がさらに添加されていることを好ましい態様としている。
【００１６】
また、本発明においては、チタン合金がβリッチα＋βチタン合金であることを好ましい態様としている。
さらに、本発明においては、チタン合金複合材料に時効処理が施されていることを好ましい態様としている。
【００１７】
本発明においては、一方の摺動面がポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナーを円筒状の内周面または外周面に固着して形成された摺動面であり、前記他方の摺動面が円筒状の外周面または内周面であることを好ましい態様としている。
【００１８】
本発明においては、無潤滑摺動部材が、ポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナーを内周面に固着して形成した凹球面状の第１の摺動面を有する第１の部材と、この第１の部材によって保持され且つ第１の摺動面と接触しながら相対的に滑り運動を行うことが可能なチタン合金複合材料からなる凸球面状の第２の摺動面を有する第２の部材とを有する無潤滑球面滑り軸受であることを好ましい態様としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の複合材料の母材のチタン合金は軽量、高強度で耐食性に優れており、粉末冶金法と熱間塑性加工法を組み合わせた特殊な製造プロセスによりＣＮＴおよびＣＮＴと母材チタンとの反応で生じた微細な炭化チタン球状粒子がマトリックス中に分散することで材料自体に優れた機械的特性が付与される。さらに、適切な時効処理によって母材硬さを高めることが可能である。また、第２相粒子として炭化タングステン（ＷＣ）やダイヤモンドのナノ粒子を微量添加して強度・硬さをさらに高めることも可能である。そのため、特段に本複合材料に対して表面硬化処理を施さなくてもＰＴＦＥ系ファブリックライナーとの組み合わせによって軽量、長寿命な摺動部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１における試験方法を示す模式図である。
【図２】本発明の開発材および比較材における摩耗試験結果を示すグラフである。
【図３】本発明の開発材および比較材における摩耗試験結果を示すグラフである。
【図４】摩耗試験後の試験片（ＣＮＴチタン合金複合材料）の摺動面状態を示す光学顕微鏡写真であり、（ａ）はディスクの研削方向に直交方向、（ｂ）は研削方向に平行方向、（ｃ）はリングである。
【図５】摩耗試験後の試験片（ＤＨＡ１）の摺動面状態を示す光学顕微鏡写真であり、（ａ）はディスクの研削方向に直交方向、（ｂ）は研削方向に平行方向、（ｃ）はリングである。
【図６】実施例２の説明図である。
【図７】球状化ＴｉＣ微粒子の分散状況を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
本発明の無潤滑摺動部材は、互いに接触しながら相対的に滑り運動を行う一対の摺動面を有し、一方の摺動面をＰＴＦＥ系ファブリックライナーとし、もう一方の摺動面をチタン合金、好ましくはβリッチα＋βチタン合金にＣＮＴを添加したチタン合金複合材料（以下、ＣＮＴ−Ｔｉ合金と略称する場合がある）としたことを特徴としている。
【００２２】
本発明の摺動部材においては、任意の金属材料の表面にフェノール樹脂を介してＰＴＦＥ系ファブリックライナーを接着してなる部材と、ＣＮＴ−Ｔｉ合金からなる相手部材との組み合わせからなり、ＰＴＦＥ系ファブリックライナーの表面がＣＮＴ−Ｔｉ合金の表面を摺動する。これら両部材を備えていれば任意の摺動箇所に適用することができ、たとえば、球面軸受における内輪と外輪の組合せが考えられる。
【００２３】
本発明のβリッチα＋βチタン合金にＣＮＴを添加した複合材料とＰＴＦＥ系ファブリックライナーを組み合わせた摺動部材であって、複合材料には特段表面硬化処理を施さずに素材をそのまま使用する。本複合材料は粉末冶金法と塑性加工法を組み合わせた特殊なプロセスにより製造され、チタン系素材でありながら熱処理後に十分な硬さ（〜５３ＨＲＣ）を有し、表面硬化処理等を施すことなくＰＴＦＥ系ファブリックライナーに対して非常に低く安定した動摩擦係数（〜０．０２）が長期にわたって持続することが明らかとなった。その結果、摩耗量が極わずかで、長期にわたって高い寸法精度が維持でき、長寿命化が達成できる。
【００２４】
ＰＴＦＥ系ファブリックライナーを有する摺動部材においては、相手材の摩耗が進行し、ある限界点を超えるとライナー側が急速に摩耗し寿命にいたるため、摩耗しにくい相手材の選択が求められる。チタン合金については、既存の合金では十分な硬度が得られないため、浸炭窒化処理やＴｉＡｌＮ等の表面コーティング処理が不可欠とされるが、母材に十分な硬度が無いため厚膜が必要で剥離、チッピング等の課題を有していた。本複合材料は素材のままで十分な耐久性を有するため、表面処理は不要である。また、更なる耐久性の向上を求めて表面処理を施す場合でも母材が十分な硬度を有するため、硬質皮膜との相性も良い。
【００２５】
本発明は、特に軽量化が求められる航空機器分野等において無潤滑で使用される軸受として、その他軽量化やメンテナンスフリーが求められる用途に有効である。
【００２６】
ポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナー
本発明のＰＴＦＥ系ファブリックライナーはテフロン（登録商標）ライナーとも呼ばれ、ＰＴＦＥ繊維をバックアップ材（強化材）と混紡して織物状（ファブリック状）にし、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸させたライナーである。低い摩擦係数と高い機械的強度を併せ持つため、無潤滑条件で高い面圧（静荷重下で４８２Ｎ／ｍｍ２ { ４９．２ｋｇｆ／ｍｍ２ } まで、低速揺動下では２２０〜２７５Ｎ／ｍｍ２ { ２２．５〜２８．１ｋｇｆ／ｍｍ２ } まで）に耐えることができ、航空機用滑り軸受などに使用されている。
【００２７】
このＰＴＦＥ系ファブリックライナーは、熱硬化性接着剤を用いて、金属面に接着させて使用される。
【００２８】
バックアップ材としては、ガラス繊維やポリエステル繊維（商品名：ダクロン：デュポン社）、ポリアミド繊維（商品名：ノメックス：デュポン社）などの合成繊維を用いることが出来る。
【００２９】
チタン合金複合材料
本発明の摺動部材のうち、上記ＰＴＦＥ系ファブリックライナーと接触して摺動する部材は、チタン合金にＣＮＴを添加したチタン合金複合材料であり、この複合材料は、炭素と反応して炭化物を生成する元素およびその炭化物を含む層で被覆されたＣＮＴを、チタン合金の結晶粒内に分散させてなるものである。すなわち、ＣＮＴを覆う層は、上記元素とＣＮＴの一部が反応して生成された炭化物と、未反応元素とから構成されている。そして、この層が、複合化の際にＣＮＴとチタンとの反応を抑制する層として機能し且つチタン合金との濡れ性を高めるため、複合化後もＣＮＴが有する補強材としての性能が維持されている。さらに、本発明では、このように被覆されたＣＮＴを結晶粒内に分散させることで、引張り強度、ヤング率、靱性、硬さなどの機械的強度を著しく向上させることができる。なお、本発明において、ＣＮＴがチタン合金の結晶粒内に分散されている状態とは、塑性加工時の塑性流動により、チタン合金の微結晶粒内にＣＮＴの少なくとも一部が適度な分散性を保ちながら取り込まれた状態をいう。
【００３０】
本発明におけるＣＮＴとしては、その繊維径、繊維長、形状などは特に限定されず、一般に補強材として用いられている従来公知のものを制限なく用いることができる。ＣＮＴは、気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などで生成される単層ＣＮＴや多層ＣＮＴを挙げることができる。補強材としての性能およびチタン合金中における分散性を更に向上させる観点から、カーボンナノチューブの繊維径は２ｎｍ〜８０ｎｍおよび繊維長は１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。なお、チタン複合材料中のＣＮＴの繊維径、繊維長および形状は、超高分解能ＦＥ−ＳＥＭや透過型電子顕微鏡による組織観察によって測定することができる。
【００３１】
また、ＣＮＴの含有量は、チタン合金複合材料に対して、好ましくは、０．１質量％〜１０質量％、更に好ましくは、０．２質量％〜５．０質量％、最も好ましくは、０．４質量％〜３．０質量％である。ＣＮＴの含有量が上記範囲内であれば、機械的特性を更に向上させることができる。なお、チタン複合材料中のＣＮＴの含有量は、超高分解能ＦＥ−ＳＥＭや透過型電子顕微鏡による形態観察と元素分析および「ＪＩＳ Ｈ １６１７ チタン及びチタン合金中の炭素定量方法」に従って分析することによって測定することができる。
【００３２】
本発明において、ＣＮＴを被覆する元素は、炭素と反応して炭化物を生成するものであれば特に限定されないが、ケイ素、クロム、チタン、バナジウム、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ホウ素およびカルシウムから成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ケイ素およびクロムから選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。上記で例示した元素は、その炭化物がチタン合金との親和性に優れるため、機械的特性を更に向上させることができる。
【００３３】
また、ＣＮＴを被覆する、上記元素およびその炭化物を含む層の厚さは、チタン合金中への分散強化による機械的強度を更に向上させる観点から、好ましくは、少なくとも０．５ｎｍ、更に好ましくは、２ｎｍ〜５０ｎｍであり、特に、０．５ｎｍ〜１０ｎｍとすることが好ましい。なお、超高分解能ＦＥ−ＳＥＭまたは透過型電子顕微鏡による組織観察によって、ＣＮＴが上記元素およびその炭化物を含む層により被覆されているか否かを確認することができる。
【００３４】
次に、本発明のチタン合金複合材料の製造方法について説明する。
本発明によるチタン合金複合材料の製造方法は、炭素と反応して炭化物を生成する元素およびその炭化物を含む層でＣＮＴを被覆するＣＮＴ被覆工程、チタン合金粉末の表面にＣＮＴを固定化するＣＮＴ固定化工程、ＣＮＴが固定されたチタン合金粉末を焼結させる焼結工程、およびチタン合金の結晶粒内にＣＮＴを分散させるＣＮＴ分散工程を含むことを特徴とする。
【００３５】
（１）ＣＮＴ被覆工程
本発明におけるＣＮＴ被覆工程は、炭素と反応して炭化物を生成する元素およびその炭化物を含む層でＣＮＴを被覆する工程である。この工程では、まず、ＣＮＴと、炭素と反応して炭化物を生成する元素からなる粉末とが、攪拌混合機などを備えた混合容器内に投入され、１５分〜３０分間程度混合される。また、ここで使用する粉末は、炭素と反応して炭化物を生成する元素からなるものであればよく、好ましくは、ケイ素、クロム、チタン、バナジウム、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ホウ素およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である。また、粉末の粒子形状や平均粒径は特に限定されるものではないが、１０μｍ〜５０μｍ以下の平均粒径を有する粉末を用いることでＣＮＴの分散性を更に向上させることができる。
【００３６】
次に、混合容器から取り出された混合物は、内部と外部との通気が可能な非密閉型容器内に充填される。この非密閉型容器を、密閉炉体と、密閉炉体の内部を加熱するための加熱手段と、密閉炉体の内部を真空にする真空ポンプとを備えた真空炉内に設置する。その後、真空ポンプにより密閉炉体の内部を真空状態に維持しつつ、加熱手段により密閉炉体内を加熱して、炭素と反応して炭化物を生成する元素からなる粉末を昇華させる。そして、この蒸気はＣＮＴと接触して、ＣＮＴの表面を覆う層を形成する。この層は、昇華した元素の一部がＣＮＴと反応して生成された炭化物と、未反応元素とから構成されている。ここでの真空度、加熱温度、加熱時間等の条件は、使用する粉末の種類に応じて適宜設定すればよいが、製造コストとＣＮＴ表面を覆う層の品質とのバランスを考慮すると、例えば、真空度１×１０−２Ｐａ〜１×１０−３Ｐａ、加熱温度１１００℃ 〜１５００℃、加熱時間５時間〜１０時間とすればよい。また、昇温速度および降温速度は、特に限定されるものではないが、１００℃／ｈ〜２００℃／ｈであることが好ましい。
【００３７】
このようにしてＣＮＴを上記元素で被覆しておくことで、ＣＮＴをチタン合金と複合化する際にＣＮＴとチタンとの反応を抑制することができる。
【００３８】
（２）ＣＮＴ固定化工程
本発明におけるＣＮＴ固定化工程は、上述したＣＮＴ被覆工程で得られたＣＮＴをチタン合金粉末の表面に固定化する工程である。この工程では、まず、ＣＮＴ被覆工程で得られたＣＮＴが、チタン合金粉末と混合される。ＣＮＴとチタン合金粉末との混合割合は、特に限定されるものではないが、母材となるチタン合金の機械的特性を更に向上させる観点から、好ましくは、０．１質量％〜１０質量％、更に好ましくは、０．２質量％〜３．０質量％、最も好ましくは、０．４質量％〜１．０質量％のＣＮＴが混合物中に含まれるようにすることが望ましい。また、ここで使用するチタン合金粉末としては、α型（例えば、Ｔｉ−Ｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎなど）、ニアα型（例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０．５Ｍｏ−０．２Ｓｉ、Ｔｉ−５．５Ａｌ−３．５Ｓｎ−３Ｚｒ−０．３Ｍｏ−１Ｎｂ−０．３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏなど）、α＋β型（例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｍｏ−２Ｆｅなど）、ニアβ型（例えば、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌなど）、β型（例えば、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−６Ｚｒ−４．５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌなど）いずれの結晶構造を有するものでもよい。さらに、特開平２００５−７６０５２号公報に開示されるようなＴｉＢおよび／またはＴｉＣの微粒子が金属組織内に分散されたチタン合金（Ｔｉ−１５Ｖ−６Ｃｒ−４ＡｌをベースにＴｉＢおよび／またはＴｉＣを少量添加したものやＴｉ−２２Ｖ−４ ＡｌをベースにＴｉＢおよび／またはＴｉＣを少量添加したもの）も好適に用いることができる。最終的に得られるチタン合金複合材料の機械的強度を考慮すると、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｍｏ−２Ｆｅおよび特開平２００５−７６０５２号公報に開示されるチタン合金が好ましい。また、チタン合金粉末の粒子形状や平均粒径は特に限定されるものではないが、１０μｍ〜５０μｍの平均粒径を有する粉末を用いることで、複合チタン合金の機械的特性をより高めることができる。また、混合物中にＣＮＴが３質量％ 以上含まれる場合には、ＣＮＴの凝集を抑制する観点から、平均粒径の小さいチタン合金粉末を用いることが好ましい。さらに、強度・硬さ、耐摩耗性を向上させるためには、炭化タングステン（ＷＣ）のナノ粒子（０．１μｍ以下）を少量（１〜１０ｗｔ％）添加することが好ましい。
【００３９】
次に、ＣＮＴとチタン合金粉末との混合物に機械的衝撃力を加えることによって、チタン合金粉末の表面にＣＮＴが固定化される。これにより、チタン合金粉末粒子の表面からのＣＮＴの脱離が防止され、後述する焼結工程において均質な焼結体を得ることができる。
【００４０】
機械的衝撃力を加えるための具体的手段としては、機械的衝撃力の強いハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）やメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン製）等の撹拌装置やメディア粒子を用いた分散装置の他、ヘンシェルミキサーやＶ型混合器等の乾式混合撹拌装置を用いるこができる。これらの中でも、ＣＮＴをより均一に且つ強固にチタン合金粉末粒子の表面に固定化するために、高速気流中、機械的衝撃力としてローターとステーターの剪断力、粒子同士の衝突力および粒子と機壁との衝突力を与えることのできるハイブリタイゼーションシステムを採用することが好ましい。
【００４１】
（３）焼結工程
本発明における焼結工程は、上述のＣＮＴ固定化工程で得られたＣＮＴ固定化チタン合金粉末を加熱して焼結させる工程である。この工程では、ＣＮＴ固定化工程で得られたＣＮＴ固定化チタン合金粉末を必要に応じて成形体とした後、当該技術分野において従来公知の焼結法、例えば、パルス通電焼結法、ホットプレス法、ガス圧焼結法、熱間等方加圧焼結法などにより、好ましくは真空または不活性ガスの雰囲気下で焼結される。従来の方法では、焼結過程においてチタンとＣＮＴの大部分とが反応してしまうのに対し、本発明の焼結工程では、ＣＮＴを覆う層によりＣＮＴとチタンとの反応が抑制され（ＣＮＴの一部はチタンと反応して炭化チタンを生成する）、ＣＮＴが有する補強材としての性能が維持される。
【００４２】
焼結温度、焼結時間等の焼結条件は、採用する焼結法や使用するチタン合金の種類に応じて適宜設定すればよく、例えば、焼結温度８００℃〜１３００℃、焼結時間５分間〜２時間とすればよい。
【００４３】
上記で例示した焼結法の中でも、より簡便に、短い焼結時間で均質な焼結体を得る観点から、焼結法としてパルス通電焼結法を採用することが好ましい。パルス通電焼結法により焼結を行う場合、ＣＮＴ固定化チタン合金粉末またはその成形体をグラファイトダイに充填し、例えば、５０〜１００℃／分の昇温速度で８５０〜９５０℃の温度まで昇温して、４．０Ｐａの真空度下で、２０〜３０ＭＰａの圧縮負荷をかけながら５〜１０分間焼結を行えばよい。パルス通電焼結法による焼結では、粒子間のネック成長のみが促進され、粒子間収縮による粒子の粗大化が殆ど起こらないため、焼結前の粒子径が保持され、微細な組織構造を有する焼結体が得られる。このように、焼結体が微細な組織構造を有することにより、後述するＣＮＴ分散工程において、ＣＮＴを結晶粒内により均一に分散させやすくなり、結果として得られるチタン合金複合材料の機械的強度が向上する。
【００４４】
（４）ＣＮＴ分散工程
本発明におけるＣＮＴ分散工程は、上述の焼結工程で得られた焼結体に塑性加工を施して、チタン合金の結晶粒内にＣＮＴを分散させる工程である。塑性加工としては、当該技術分野において従来公知の方法を制限なく採用することができ、例えば、圧延プロセス、鍛造プロセス、押出しプロセスなどが挙げられる。これらの中でも、結晶粒をより微細化し且つＣＮＴをより均一に分散させるために、熱間圧延プロセスおよび恒温鍛造プロセスから選択される少なくとも１つのプロセスを採用することが好ましく、特に、熱間圧延プロセスは、結晶粒を繊維状に引き伸ばしてチタン合金複合材料の機械的強度を更に向上させることができるため好ましい。
【００４５】
熱間圧延プロセスにより焼結体に塑性加工を施す場合、圧延速度、圧延温度、圧下率等の圧延条件は特に限定されるものではないが、機械的強度のより優れたチタン合金複合材料を得る観点から、圧延歪量／ｐａｓｓ：０．１〜０．２、圧延温度７００℃〜８５０℃、圧下率６５％以上とすることが好ましい。特に、圧下率が６５％未満であると、ＣＮＴの結晶粒内への分散が不十分となることがあり、その結果、チタン合金複合材料の機械的強度が低下する恐れがあるため好ましくない。なお、ここでいう「圧下率」とは、（ｈ１ −ｈ２）×１００／ｈ１（ただし、ｈ１：圧延前の板厚、ｈ２：圧延後の板厚）で定義されるものである。熱間押し出し加工においても同様の圧下率（断面積減少率）が必要である。ここでいう「断面積減少率」とは（Ｓ１−Ｓ２）×１００／Ｓ１（ただし、Ｓ１：押し出し加工前の断面積、Ｓ２：押し出し加工後の断面積）で定義される。
【００４６】
（５）時効処理工程
本発明のチタン合金複合材料の製造方法は、上述のＣＮＴ分散工程で得られたチタン合金複合材料を時効処理する工程を更に含むと好適である。この時効処理は、母材となるチタン合金の種類に応じて適宜設定すればよく、例えば、４００℃〜６００℃で４〜２４時間行えばよい。このような時効処理を施すことによって、チタン合金複合材料の機械的強度を更に向上させることができる。特に摺動特性を向上させるためには、チタン合金中のＣＮＴが球状の微細なチタン炭化物化を促進することが効果的である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的かつ詳細に説明する。
［実施例１］
バックアップ材にポリアミド繊維（ノメックス：デュポン社）を用いて強化したＰＴＦＥ系ファブリックライナーと、ＣＶＤ法により作成されたＣＮＴを０．８ｗｔ％複合し強化したβリッチα＋βチタン合金（Ｔｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｍｏ−２Ｆｅ：ＪＦＥスチール株式会社製ＳＰ−７００合金）の組み合わせについて、図１に示すリングオンディスク方式による摩擦摩耗試験を行い、摺動特性を評価した。
【００４８】
また、ライナー面の相手材を汎用チタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、比較材１）および熱間金型鋼（ＳＫＤ６１相当材：大同特殊鋼株式会社製ＤＨＡ１、比較材２）としたものについて同様の試験を行い比較対象とした。摩耗試験条件は航空機器用軸受を想定したもので摺動速度、面圧は一定とし、室温大気中において無潤滑で試験を実施した。試験に供した材料の詳細を表１、試験条件を表２に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
試験の概要を図１に、摩擦摩耗試験結果を図２および３に示す。図２および３中に符号Ａで示すＳＰ−７００合金を母材とするチタン合金複合材料は極めて低い摩擦係数を示し、それに対応して摩耗量の増加も極めて少なかった。比較材である符号Ｂの汎用Ｔｉ合金と比べるとその差は歴然であり、硬度で上回る符号Ｃの熱間金型鋼に対しても優位な結果を示している。
【００５２】
摩耗試験後の本発明の試験片およびＤＨＡ１（比較材２）の摺動面の光学顕微鏡写真をそれぞれ図４および５に示す。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（比較材１）についてはライナーが完全に摩滅しリング本体と焼きついてしまったため省略した。硬度で上回り摺動距離も短いＤＨＡ１に対し、本複合材料には目立った傷も無く、特にライナー側の損傷（ファイバーの毛羽立ち等）が少ないことが確認できる。
【００５３】
以上、本複合材とＰＴＦＥ系ファブリックライナーとの組み合わせの優位性は明確で、本摺動部材は非常に低い摩擦係数を示し、長期に渡って安定動作が期待できる。
【００５４】
［実施例２］
厚さ０．３ｍｍのＰＴＦＥ系ファブリックライナー２０をフェノール樹脂（熱硬化性樹脂接着剤）で内周面に固着して形成した凹球面状の摺動面を有する外輪１０（材質：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖチタン合金）と、その外輪１によって保持され、且つ凹球面状の摺動面と接触しながら相対的にすべり運動を行うことが可能な凸球面状の摺動面を有する内輪３０（材質：本発明のチタン合金複合材）とを有する無潤滑球面すべり軸受を図６に示す。ライナー面の相手材となる内輪は本発明のチタン合金複合材によって構成されている。
【００５５】
ＰＴＦＥ系ファブリックライナーはバックアップ材にポリアミド繊維（ノメックス：デュポン社）を用いて強化した実施例１と同じものを使用している。また、チタン合金複合材としてはα＋βチタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）とＣＶＤ法により作成されたＣＮＴを０．５ｗｔ％の割合で組み合わせて強化したチタン合金複合材を用いた。このチタン合金複合材料に対して強度と硬さを向上させるためにアルゴンガス雰囲気内で５００℃×８時間の時効処理を施し、表面面硬さをＨＲＣ４９程度とした。図７にこのチタン合金複合材料の金属組織のＳＥＭ写真を示す。ＣＮＴはマトリックスチタンと反応して微細な球状炭化チタンとして分布している。通常のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖチタン合金は硬さがＨＲＣ４０程度なので、摩耗防止のために内輪３の球面にはセラミックコーティング、硬質クロムメッキおよびイオンコーティング等の硬質表面処理が施される。これに対し、本発明のチタン合金複合材はＰＴＦＥ系ファブリックライナーと相性が極めて良いので摩耗が少なく硬さも高いので、表面硬化処理等を施さずとも長期に亘ってトルクが安定し、長寿命で軽量な球面滑り軸受を得ることができる。
【００５６】
また、図６の外輪１０の内周面を円筒状にし、内輪を外周面が円筒状の円環部材または軸部材とした組合せの摺動部材を構成することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
無潤滑で用いられるテフロンライナーを有する摺動部材において、長期にわたって摺動しても摩耗が少なく、初期性能が維持される長寿命な軽量無潤滑摺動部材を提供することができる。
【符号の説明】
【００５８】
Ａ…実施例の開発材、
Ｂ…比較材１のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、
Ｃ…比較材２のＤＨＡ１、
１…リング本体、
２…ポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナー、
３…ディスク（相手材）、
１０…外輪、
２０…ポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナー、
３０…内輪。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無潤滑摺動部材に係り、特に、長期に亘って摺動しても初期性能が維持され、摩耗が少ない無潤滑摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空機分野等において用いられる摺動部材には、軽量化および高耐久性が求められており、そのような摺動部材として、無潤滑で用いられる無潤滑摺動部材が知られている。
【０００３】
公知の無潤滑摺動部材として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略称する場合がある）系ファブリックライナーを有する無潤滑摺動部材が知られている。この無潤滑摺動部材は、ＰＴＦＥ系ファブリックライナーを熱硬化性接着剤により基材の表面に貼り付けた部材と、ＰＴＦＥ系ファブリックライナー面と対向して接する相手材とを組み合わせたものである。
【０００４】
ＰＴＦＥ系ファブリックライナーを有する摺動部材においては、長期間の使用中に相手材表面に傷等の損傷が生じる。そのメカニズムについては十分解明されていないが、その損傷の程度が許容範囲を超えるとＰＴＦＥ系ファブリックライナー自身の破壊が生じて動摩擦係数の増加により、球面軸受においてはトルクが不安定化し、その後ライナー自身の摩滅の進行により短期間で摺動部材として機能しなくなり、寿命に至る。
【０００５】
そのため、より長い寿命を達成できるＰＴＦＥ系ファブリックライナー面と接する相手材の選択が課題となっており、このような相手材として従来、ステンレス、チタン合金、あるいはそれらに表面処理を施したものが用いられている。
【０００６】
特に、航空宇宙、深海探査、化学プラントなどの諸分野で使用されているチタン合金は、比強度が高く、耐食性に優れているため、ＰＴＦＥ系ファブリックライナー面と接する相手材としても好適であると考えられている。
【０００７】
例えば、このような相手材としてチタン合金を用いた例として、ＰＴＦＥ系ファブリックライナーを凹球面状のすべり面に有する外部保持具と、凸球面状のすべり面にＴｉＡｌＮ化合物の薄膜層を有する内部保持具とからなる球面軸受が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、相手材にＴｉＡｌＮ化合物をコーティングしたチタン合金を用いた場合でも、航空機分野等で使用するには、ＰＴＦＥ系ファブリックライナーからの損傷に長期間耐えるには必ずしも十分とはいえなかった。
【０００９】
また、比強度に優れた他のチタン合金複合材料として、炭素と反応して炭化物を生成するＳｉ、Ｃｒ、Ｔｉなどの元素およびその炭化物を含む層で被覆されたカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略称する場合がある）がチタン合金の結晶粒内に分散されていることを特徴とするチタン合金複合材料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
このようなチタン合金複合材料は、炭化物を含む層で被覆されたＣＮＴをチタン合金粉末表面に固定させた後、その粉末を加熱して焼結させることによって得ることができ、引張強度、ヤング率、靭性、硬さなどの機械的強度が従来のチタン合金よりも優れているとされている。しかしながら、その摺動特性はよく知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３０４９２号公報
【特許文献２】特開２００７−７０６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、無潤滑で用いられるＰＴＦＥ系ファブリックライナーを摺動面に有する摺動部材において、軽量であり、かつ、摺動の際に、摩擦抵抗が少なく、ＰＴＦＥ系ファブリックライナーの摩耗や摺動による表面傷が発生し難く、長期に亘って摺動しても初期性能が維持される長寿命な無潤滑摺動部材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、ＰＴＦＥ系ファブリックライナーに対する摺動特性について鋭意研究した結果、ＰＴＦＥ系ファブリックライナーが摺動する際の相手材としてβリッチα＋βチタン合金にＣＮＴを添加したチタン合金複合材料を用いると極めて低い動摩擦係数を示し、長時間の連続摺動に耐えうることを突き止めた。
【００１４】
すなわち、本発明の無潤滑摺動部材は、互いに接触しながら相対的に滑り運動を行う一対の摺動面を有し、一方の摺動面をポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナーとし、もう一方の摺動面をチタン合金にカーボンナノチューブを添加したチタン合金複合材料としたことを特徴としている。
【００１５】
本発明においては、チタン合金に炭化タングステンのナノ粒子がさらに添加されていることを好ましい態様としている。
【００１６】
また、本発明においては、チタン合金がβリッチα＋βチタン合金であることを好ましい態様としている。
さらに、本発明においては、チタン合金複合材料に時効処理が施されていることを好ましい態様としている。
【００１７】
本発明においては、一方の摺動面がポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナーを円筒状の内周面または外周面に固着して形成された摺動面であり、前記他方の摺動面が円筒状の外周面または内周面であることを好ましい態様としている。
【００１８】
本発明においては、無潤滑摺動部材が、ポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナーを内周面に固着して形成した凹球面状の第１の摺動面を有する第１の部材と、この第１の部材によって保持され且つ第１の摺動面と接触しながら相対的に滑り運動を行うことが可能なチタン合金複合材料からなる凸球面状の第２の摺動面を有する第２の部材とを有する無潤滑球面滑り軸受であることを好ましい態様としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の複合材料の母材のチタン合金は軽量、高強度で耐食性に優れており、粉末冶金法と熱間塑性加工法を組み合わせた特殊な製造プロセスによりＣＮＴおよびＣＮＴと母材チタンとの反応で生じた微細な炭化チタン球状粒子がマトリックス中に分散することで材料自体に優れた機械的特性が付与される。さらに、適切な時効処理によって母材硬さを高めることが可能である。また、第２相粒子として炭化タングステン（ＷＣ）やダイヤモンドのナノ粒子を微量添加して強度・硬さをさらに高めることも可能である。そのため、特段に本複合材料に対して表面硬化処理を施さなくてもＰＴＦＥ系ファブリックライナーとの組み合わせによって軽量、長寿命な摺動部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１における試験方法を示す模式図である。
【図２】本発明の開発材および比較材における摩耗試験結果を示すグラフである。
【図３】本発明の開発材および比較材における摩耗試験結果を示すグラフである。
【図４】摩耗試験後の試験片（ＣＮＴチタン合金複合材料）の摺動面状態を示す光学顕微鏡写真であり、（ａ）はディスクの研削方向に直交方向、（ｂ）は研削方向に平行方向、（ｃ）はリングである。
【図５】摩耗試験後の試験片（ＤＨＡ１）の摺動面状態を示す光学顕微鏡写真であり、（ａ）はディスクの研削方向に直交方向、（ｂ）は研削方向に平行方向、（ｃ）はリングである。
【図６】実施例２の説明図である。
【図７】球状化ＴｉＣ微粒子の分散状況を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
本発明の無潤滑摺動部材は、互いに接触しながら相対的に滑り運動を行う一対の摺動面を有し、一方の摺動面をＰＴＦＥ系ファブリックライナーとし、もう一方の摺動面をチタン合金、好ましくはβリッチα＋βチタン合金にＣＮＴを添加したチタン合金複合材料（以下、ＣＮＴ−Ｔｉ合金と略称する場合がある）としたことを特徴としている。
【００２２】
本発明の摺動部材においては、任意の金属材料の表面にフェノール樹脂を介してＰＴＦＥ系ファブリックライナーを接着してなる部材と、ＣＮＴ−Ｔｉ合金からなる相手部材との組み合わせからなり、ＰＴＦＥ系ファブリックライナーの表面がＣＮＴ−Ｔｉ合金の表面を摺動する。これら両部材を備えていれば任意の摺動箇所に適用することができ、たとえば、球面軸受における内輪と外輪の組合せが考えられる。
【００２３】
本発明のβリッチα＋βチタン合金にＣＮＴを添加した複合材料とＰＴＦＥ系ファブリックライナーを組み合わせた摺動部材であって、複合材料には特段表面硬化処理を施さずに素材をそのまま使用する。本複合材料は粉末冶金法と塑性加工法を組み合わせた特殊なプロセスにより製造され、チタン系素材でありながら熱処理後に十分な硬さ（〜５３ＨＲＣ）を有し、表面硬化処理等を施すことなくＰＴＦＥ系ファブリックライナーに対して非常に低く安定した動摩擦係数（〜０．０２）が長期にわたって持続することが明らかとなった。その結果、摩耗量が極わずかで、長期にわたって高い寸法精度が維持でき、長寿命化が達成できる。
【００２４】
ＰＴＦＥ系ファブリックライナーを有する摺動部材においては、相手材の摩耗が進行し、ある限界点を超えるとライナー側が急速に摩耗し寿命にいたるため、摩耗しにくい相手材の選択が求められる。チタン合金については、既存の合金では十分な硬度が得られないため、浸炭窒化処理やＴｉＡｌＮ等の表面コーティング処理が不可欠とされるが、母材に十分な硬度が無いため厚膜が必要で剥離、チッピング等の課題を有していた。本複合材料は素材のままで十分な耐久性を有するため、表面処理は不要である。また、更なる耐久性の向上を求めて表面処理を施す場合でも母材が十分な硬度を有するため、硬質皮膜との相性も良い。
【００２５】
本発明は、特に軽量化が求められる航空機器分野等において無潤滑で使用される軸受として、その他軽量化やメンテナンスフリーが求められる用途に有効である。
【００２６】
ポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナー
本発明のＰＴＦＥ系ファブリックライナーはテフロン（登録商標）ライナーとも呼ばれ、ＰＴＦＥ繊維をバックアップ材（強化材）と混紡して織物状（ファブリック状）にし、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸させたライナーである。低い摩擦係数と高い機械的強度を併せ持つため、無潤滑条件で高い面圧（静荷重下で４８２Ｎ／ｍｍ２ { ４９．２ｋｇｆ／ｍｍ２ } まで、低速揺動下では２２０〜２７５Ｎ／ｍｍ２ { ２２．５〜２８．１ｋｇｆ／ｍｍ２ } まで）に耐えることができ、航空機用滑り軸受などに使用されている。
【００２７】
このＰＴＦＥ系ファブリックライナーは、熱硬化性接着剤を用いて、金属面に接着させて使用される。
【００２８】
バックアップ材としては、ガラス繊維やポリエステル繊維（商品名：ダクロン：デュポン社）、ポリアミド繊維（商品名：ノメックス：デュポン社）などの合成繊維を用いることが出来る。
【００２９】
チタン合金複合材料
本発明の摺動部材のうち、上記ＰＴＦＥ系ファブリックライナーと接触して摺動する部材は、チタン合金にＣＮＴを添加したチタン合金複合材料であり、この複合材料は、炭素と反応して炭化物を生成する元素およびその炭化物を含む層で被覆されたＣＮＴを、チタン合金の結晶粒内に分散させてなるものである。すなわち、ＣＮＴを覆う層は、上記元素とＣＮＴの一部が反応して生成された炭化物と、未反応元素とから構成されている。そして、この層が、複合化の際にＣＮＴとチタンとの反応を抑制する層として機能し且つチタン合金との濡れ性を高めるため、複合化後もＣＮＴが有する補強材としての性能が維持されている。さらに、本発明では、このように被覆されたＣＮＴを結晶粒内に分散させることで、引張り強度、ヤング率、靱性、硬さなどの機械的強度を著しく向上させることができる。なお、本発明において、ＣＮＴがチタン合金の結晶粒内に分散されている状態とは、塑性加工時の塑性流動により、チタン合金の微結晶粒内にＣＮＴの少なくとも一部が適度な分散性を保ちながら取り込まれた状態をいう。
【００３０】
本発明におけるＣＮＴとしては、その繊維径、繊維長、形状などは特に限定されず、一般に補強材として用いられている従来公知のものを制限なく用いることができる。ＣＮＴは、気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などで生成される単層ＣＮＴや多層ＣＮＴを挙げることができる。補強材としての性能およびチタン合金中における分散性を更に向上させる観点から、カーボンナノチューブの繊維径は２ｎｍ〜８０ｎｍおよび繊維長は１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。なお、チタン複合材料中のＣＮＴの繊維径、繊維長および形状は、超高分解能ＦＥ−ＳＥＭや透過型電子顕微鏡による組織観察によって測定することができる。
【００３１】
また、ＣＮＴの含有量は、チタン合金複合材料に対して、好ましくは、０．１質量％〜１０質量％、更に好ましくは、０．２質量％〜５．０質量％、最も好ましくは、０．４質量％〜３．０質量％である。ＣＮＴの含有量が上記範囲内であれば、機械的特性を更に向上させることができる。なお、チタン複合材料中のＣＮＴの含有量は、超高分解能ＦＥ−ＳＥＭや透過型電子顕微鏡による形態観察と元素分析および「ＪＩＳ Ｈ １６１７ チタン及びチタン合金中の炭素定量方法」に従って分析することによって測定することができる。
【００３２】
本発明において、ＣＮＴを被覆する元素は、炭素と反応して炭化物を生成するものであれば特に限定されないが、ケイ素、クロム、チタン、バナジウム、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ホウ素およびカルシウムから成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ケイ素およびクロムから選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。上記で例示した元素は、その炭化物がチタン合金との親和性に優れるため、機械的特性を更に向上させることができる。
【００３３】
また、ＣＮＴを被覆する、上記元素およびその炭化物を含む層の厚さは、チタン合金中への分散強化による機械的強度を更に向上させる観点から、好ましくは、少なくとも０．５ｎｍ、更に好ましくは、２ｎｍ〜５０ｎｍであり、特に、０．５ｎｍ〜１０ｎｍとすることが好ましい。なお、超高分解能ＦＥ−ＳＥＭまたは透過型電子顕微鏡による組織観察によって、ＣＮＴが上記元素およびその炭化物を含む層により被覆されているか否かを確認することができる。
【００３４】
次に、本発明のチタン合金複合材料の製造方法について説明する。
本発明によるチタン合金複合材料の製造方法は、炭素と反応して炭化物を生成する元素およびその炭化物を含む層でＣＮＴを被覆するＣＮＴ被覆工程、チタン合金粉末の表面にＣＮＴを固定化するＣＮＴ固定化工程、ＣＮＴが固定されたチタン合金粉末を焼結させる焼結工程、およびチタン合金の結晶粒内にＣＮＴを分散させるＣＮＴ分散工程を含むことを特徴とする。
【００３５】
（１）ＣＮＴ被覆工程
本発明におけるＣＮＴ被覆工程は、炭素と反応して炭化物を生成する元素およびその炭化物を含む層でＣＮＴを被覆する工程である。この工程では、まず、ＣＮＴと、炭素と反応して炭化物を生成する元素からなる粉末とが、攪拌混合機などを備えた混合容器内に投入され、１５分〜３０分間程度混合される。また、ここで使用する粉末は、炭素と反応して炭化物を生成する元素からなるものであればよく、好ましくは、ケイ素、クロム、チタン、バナジウム、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ホウ素およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である。また、粉末の粒子形状や平均粒径は特に限定されるものではないが、１０μｍ〜５０μｍ以下の平均粒径を有する粉末を用いることでＣＮＴの分散性を更に向上させることができる。
【００３６】
次に、混合容器から取り出された混合物は、内部と外部との通気が可能な非密閉型容器内に充填される。この非密閉型容器を、密閉炉体と、密閉炉体の内部を加熱するための加熱手段と、密閉炉体の内部を真空にする真空ポンプとを備えた真空炉内に設置する。その後、真空ポンプにより密閉炉体の内部を真空状態に維持しつつ、加熱手段により密閉炉体内を加熱して、炭素と反応して炭化物を生成する元素からなる粉末を昇華させる。そして、この蒸気はＣＮＴと接触して、ＣＮＴの表面を覆う層を形成する。この層は、昇華した元素の一部がＣＮＴと反応して生成された炭化物と、未反応元素とから構成されている。ここでの真空度、加熱温度、加熱時間等の条件は、使用する粉末の種類に応じて適宜設定すればよいが、製造コストとＣＮＴ表面を覆う層の品質とのバランスを考慮すると、例えば、真空度１×１０−２Ｐａ〜１×１０−３Ｐａ、加熱温度１１００℃ 〜１５００℃、加熱時間５時間〜１０時間とすればよい。また、昇温速度および降温速度は、特に限定されるものではないが、１００℃／ｈ〜２００℃／ｈであることが好ましい。
【００３７】
このようにしてＣＮＴを上記元素で被覆しておくことで、ＣＮＴをチタン合金と複合化する際にＣＮＴとチタンとの反応を抑制することができる。
【００３８】
（２）ＣＮＴ固定化工程
本発明におけるＣＮＴ固定化工程は、上述したＣＮＴ被覆工程で得られたＣＮＴをチタン合金粉末の表面に固定化する工程である。この工程では、まず、ＣＮＴ被覆工程で得られたＣＮＴが、チタン合金粉末と混合される。ＣＮＴとチタン合金粉末との混合割合は、特に限定されるものではないが、母材となるチタン合金の機械的特性を更に向上させる観点から、好ましくは、０．１質量％〜１０質量％、更に好ましくは、０．２質量％〜３．０質量％、最も好ましくは、０．４質量％〜１．０質量％のＣＮＴが混合物中に含まれるようにすることが望ましい。また、ここで使用するチタン合金粉末としては、α型（例えば、Ｔｉ−Ｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎなど）、ニアα型（例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０．５Ｍｏ−０．２Ｓｉ、Ｔｉ−５．５Ａｌ−３．５Ｓｎ−３Ｚｒ−０．３Ｍｏ−１Ｎｂ−０．３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏなど）、α＋β型（例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｍｏ−２Ｆｅなど）、ニアβ型（例えば、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌなど）、β型（例えば、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−６Ｚｒ−４．５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌなど）いずれの結晶構造を有するものでもよい。さらに、特開平２００５−７６０５２号公報に開示されるようなＴｉＢおよび／またはＴｉＣの微粒子が金属組織内に分散されたチタン合金（Ｔｉ−１５Ｖ−６Ｃｒ−４ＡｌをベースにＴｉＢおよび／またはＴｉＣを少量添加したものやＴｉ−２２Ｖ−４ ＡｌをベースにＴｉＢおよび／またはＴｉＣを少量添加したもの）も好適に用いることができる。最終的に得られるチタン合金複合材料の機械的強度を考慮すると、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｍｏ−２Ｆｅおよび特開平２００５−７６０５２号公報に開示されるチタン合金が好ましい。また、チタン合金粉末の粒子形状や平均粒径は特に限定されるものではないが、１０μｍ〜５０μｍの平均粒径を有する粉末を用いることで、複合チタン合金の機械的特性をより高めることができる。また、混合物中にＣＮＴが３質量％ 以上含まれる場合には、ＣＮＴの凝集を抑制する観点から、平均粒径の小さいチタン合金粉末を用いることが好ましい。さらに、強度・硬さ、耐摩耗性を向上させるためには、炭化タングステン（ＷＣ）のナノ粒子（０．１μｍ以下）を少量（１〜１０ｗｔ％）添加することが好ましい。
【００３９】
次に、ＣＮＴとチタン合金粉末との混合物に機械的衝撃力を加えることによって、チタン合金粉末の表面にＣＮＴが固定化される。これにより、チタン合金粉末粒子の表面からのＣＮＴの脱離が防止され、後述する焼結工程において均質な焼結体を得ることができる。
【００４０】
機械的衝撃力を加えるための具体的手段としては、機械的衝撃力の強いハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）やメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン製）等の撹拌装置やメディア粒子を用いた分散装置の他、ヘンシェルミキサーやＶ型混合器等の乾式混合撹拌装置を用いるこができる。これらの中でも、ＣＮＴをより均一に且つ強固にチタン合金粉末粒子の表面に固定化するために、高速気流中、機械的衝撃力としてローターとステーターの剪断力、粒子同士の衝突力および粒子と機壁との衝突力を与えることのできるハイブリタイゼーションシステムを採用することが好ましい。
【００４１】
（３）焼結工程
本発明における焼結工程は、上述のＣＮＴ固定化工程で得られたＣＮＴ固定化チタン合金粉末を加熱して焼結させる工程である。この工程では、ＣＮＴ固定化工程で得られたＣＮＴ固定化チタン合金粉末を必要に応じて成形体とした後、当該技術分野において従来公知の焼結法、例えば、パルス通電焼結法、ホットプレス法、ガス圧焼結法、熱間等方加圧焼結法などにより、好ましくは真空または不活性ガスの雰囲気下で焼結される。従来の方法では、焼結過程においてチタンとＣＮＴの大部分とが反応してしまうのに対し、本発明の焼結工程では、ＣＮＴを覆う層によりＣＮＴとチタンとの反応が抑制され（ＣＮＴの一部はチタンと反応して炭化チタンを生成する）、ＣＮＴが有する補強材としての性能が維持される。
【００４２】
焼結温度、焼結時間等の焼結条件は、採用する焼結法や使用するチタン合金の種類に応じて適宜設定すればよく、例えば、焼結温度８００℃〜１３００℃、焼結時間５分間〜２時間とすればよい。
【００４３】
上記で例示した焼結法の中でも、より簡便に、短い焼結時間で均質な焼結体を得る観点から、焼結法としてパルス通電焼結法を採用することが好ましい。パルス通電焼結法により焼結を行う場合、ＣＮＴ固定化チタン合金粉末またはその成形体をグラファイトダイに充填し、例えば、５０〜１００℃／分の昇温速度で８５０〜９５０℃の温度まで昇温して、４．０Ｐａの真空度下で、２０〜３０ＭＰａの圧縮負荷をかけながら５〜１０分間焼結を行えばよい。パルス通電焼結法による焼結では、粒子間のネック成長のみが促進され、粒子間収縮による粒子の粗大化が殆ど起こらないため、焼結前の粒子径が保持され、微細な組織構造を有する焼結体が得られる。このように、焼結体が微細な組織構造を有することにより、後述するＣＮＴ分散工程において、ＣＮＴを結晶粒内により均一に分散させやすくなり、結果として得られるチタン合金複合材料の機械的強度が向上する。
【００４４】
（４）ＣＮＴ分散工程
本発明におけるＣＮＴ分散工程は、上述の焼結工程で得られた焼結体に塑性加工を施して、チタン合金の結晶粒内にＣＮＴを分散させる工程である。塑性加工としては、当該技術分野において従来公知の方法を制限なく採用することができ、例えば、圧延プロセス、鍛造プロセス、押出しプロセスなどが挙げられる。これらの中でも、結晶粒をより微細化し且つＣＮＴをより均一に分散させるために、熱間圧延プロセスおよび恒温鍛造プロセスから選択される少なくとも１つのプロセスを採用することが好ましく、特に、熱間圧延プロセスは、結晶粒を繊維状に引き伸ばしてチタン合金複合材料の機械的強度を更に向上させることができるため好ましい。
【００４５】
熱間圧延プロセスにより焼結体に塑性加工を施す場合、圧延速度、圧延温度、圧下率等の圧延条件は特に限定されるものではないが、機械的強度のより優れたチタン合金複合材料を得る観点から、圧延歪量／ｐａｓｓ：０．１〜０．２、圧延温度７００℃〜８５０℃、圧下率６５％以上とすることが好ましい。特に、圧下率が６５％未満であると、ＣＮＴの結晶粒内への分散が不十分となることがあり、その結果、チタン合金複合材料の機械的強度が低下する恐れがあるため好ましくない。なお、ここでいう「圧下率」とは、（ｈ１ −ｈ２）×１００／ｈ１（ただし、ｈ１：圧延前の板厚、ｈ２：圧延後の板厚）で定義されるものである。熱間押し出し加工においても同様の圧下率（断面積減少率）が必要である。ここでいう「断面積減少率」とは（Ｓ１−Ｓ２）×１００／Ｓ１（ただし、Ｓ１：押し出し加工前の断面積、Ｓ２：押し出し加工後の断面積）で定義される。
【００４６】
（５）時効処理工程
本発明のチタン合金複合材料の製造方法は、上述のＣＮＴ分散工程で得られたチタン合金複合材料を時効処理する工程を更に含むと好適である。この時効処理は、母材となるチタン合金の種類に応じて適宜設定すればよく、例えば、４００℃〜６００℃で４〜２４時間行えばよい。このような時効処理を施すことによって、チタン合金複合材料の機械的強度を更に向上させることができる。特に摺動特性を向上させるためには、チタン合金中のＣＮＴが球状の微細なチタン炭化物化を促進することが効果的である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的かつ詳細に説明する。
［実施例１］
バックアップ材にポリアミド繊維（ノメックス：デュポン社）を用いて強化したＰＴＦＥ系ファブリックライナーと、ＣＶＤ法により作成されたＣＮＴを０．８ｗｔ％複合し強化したβリッチα＋βチタン合金（Ｔｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｍｏ−２Ｆｅ：ＪＦＥスチール株式会社製ＳＰ−７００合金）の組み合わせについて、図１に示すリングオンディスク方式による摩擦摩耗試験を行い、摺動特性を評価した。
【００４８】
また、ライナー面の相手材を汎用チタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、比較材１）および熱間金型鋼（ＳＫＤ６１相当材：大同特殊鋼株式会社製ＤＨＡ１、比較材２）としたものについて同様の試験を行い比較対象とした。摩耗試験条件は航空機器用軸受を想定したもので摺動速度、面圧は一定とし、室温大気中において無潤滑で試験を実施した。試験に供した材料の詳細を表１、試験条件を表２に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
試験の概要を図１に、摩擦摩耗試験結果を図２および３に示す。図２および３中に符号Ａで示すＳＰ−７００合金を母材とするチタン合金複合材料は極めて低い摩擦係数を示し、それに対応して摩耗量の増加も極めて少なかった。比較材である符号Ｂの汎用Ｔｉ合金と比べるとその差は歴然であり、硬度で上回る符号Ｃの熱間金型鋼に対しても優位な結果を示している。
【００５２】
摩耗試験後の本発明の試験片およびＤＨＡ１（比較材２）の摺動面の光学顕微鏡写真をそれぞれ図４および５に示す。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（比較材１）についてはライナーが完全に摩滅しリング本体と焼きついてしまったため省略した。硬度で上回り摺動距離も短いＤＨＡ１に対し、本複合材料には目立った傷も無く、特にライナー側の損傷（ファイバーの毛羽立ち等）が少ないことが確認できる。
【００５３】
以上、本複合材とＰＴＦＥ系ファブリックライナーとの組み合わせの優位性は明確で、本摺動部材は非常に低い摩擦係数を示し、長期に渡って安定動作が期待できる。
【００５４】
［実施例２］
厚さ０．３ｍｍのＰＴＦＥ系ファブリックライナー２０をフェノール樹脂（熱硬化性樹脂接着剤）で内周面に固着して形成した凹球面状の摺動面を有する外輪１０（材質：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖチタン合金）と、その外輪１によって保持され、且つ凹球面状の摺動面と接触しながら相対的にすべり運動を行うことが可能な凸球面状の摺動面を有する内輪３０（材質：本発明のチタン合金複合材）とを有する無潤滑球面すべり軸受を図６に示す。ライナー面の相手材となる内輪は本発明のチタン合金複合材によって構成されている。
【００５５】
ＰＴＦＥ系ファブリックライナーはバックアップ材にポリアミド繊維（ノメックス：デュポン社）を用いて強化した実施例１と同じものを使用している。また、チタン合金複合材としてはα＋βチタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）とＣＶＤ法により作成されたＣＮＴを０．５ｗｔ％の割合で組み合わせて強化したチタン合金複合材を用いた。このチタン合金複合材料に対して強度と硬さを向上させるためにアルゴンガス雰囲気内で５００℃×８時間の時効処理を施し、表面面硬さをＨＲＣ４９程度とした。図７にこのチタン合金複合材料の金属組織のＳＥＭ写真を示す。ＣＮＴはマトリックスチタンと反応して微細な球状炭化チタンとして分布している。通常のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖチタン合金は硬さがＨＲＣ４０程度なので、摩耗防止のために内輪３の球面にはセラミックコーティング、硬質クロムメッキおよびイオンコーティング等の硬質表面処理が施される。これに対し、本発明のチタン合金複合材はＰＴＦＥ系ファブリックライナーと相性が極めて良いので摩耗が少なく硬さも高いので、表面硬化処理等を施さずとも長期に亘ってトルクが安定し、長寿命で軽量な球面滑り軸受を得ることができる。
【００５６】
また、図６の外輪１０の内周面を円筒状にし、内輪を外周面が円筒状の円環部材または軸部材とした組合せの摺動部材を構成することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
無潤滑で用いられるテフロンライナーを有する摺動部材において、長期にわたって摺動しても摩耗が少なく、初期性能が維持される長寿命な軽量無潤滑摺動部材を提供することができる。
【符号の説明】
【００５８】
Ａ…実施例の開発材、
Ｂ…比較材１のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、
Ｃ…比較材２のＤＨＡ１、
１…リング本体、
２…ポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナー、
３…ディスク（相手材）、
１０…外輪、
２０…ポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナー、
３０…内輪。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに接触しながら相対的に滑り運動を行う一対の摺動面を有し、一方の摺動面をポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナーとし、もう一方の摺動面をチタン合金にカーボンナノチューブを添加したチタン合金複合材料としたことを特徴とする無潤滑摺動部材。
【請求項２】
前記チタン合金に炭化タングステンのナノ粒子をさらに添加したことを特徴とする請求項１に記載の無潤滑摺動部材。
【請求項３】
前記チタン合金がβリッチα＋βチタン合金であることを特徴とする請求項１または２に記載の無潤滑摺動部材。
【請求項４】
前記チタン合金複合材料に時効処理が施されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無潤滑摺動部材。
【請求項５】
前記一方の摺動面がポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナーを円筒状の内周面または外周面に固着して形成された摺動面であり、前記他方の摺動面が円筒状の外周面または内周面であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無潤滑摺動部材。
【請求項６】
前記無潤滑摺動部材が、ポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナーを内周面に固着して形成した凹球面状の第１の摺動面を有する第１の部材と、この第１の部材によって保持され且つ第１の摺動面と接触しながら相対的に滑り運動を行うことが可能なチタン合金複合材料からなる凸球面状の第２の摺動面を有する第２の部材とを有する無潤滑球面滑り軸受であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無潤滑摺動部材。
【請求項１】
互いに接触しながら相対的に滑り運動を行う一対の摺動面を有し、一方の摺動面をポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナーとし、もう一方の摺動面をチタン合金にカーボンナノチューブを添加したチタン合金複合材料としたことを特徴とする無潤滑摺動部材。
【請求項２】
前記チタン合金に炭化タングステンのナノ粒子をさらに添加したことを特徴とする請求項１に記載の無潤滑摺動部材。
【請求項３】
前記チタン合金がβリッチα＋βチタン合金であることを特徴とする請求項１または２に記載の無潤滑摺動部材。
【請求項４】
前記チタン合金複合材料に時効処理が施されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無潤滑摺動部材。
【請求項５】
前記一方の摺動面がポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナーを円筒状の内周面または外周面に固着して形成された摺動面であり、前記他方の摺動面が円筒状の外周面または内周面であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無潤滑摺動部材。
【請求項６】
前記無潤滑摺動部材が、ポリテトラフルオロエチレン系ファブリックライナーを内周面に固着して形成した凹球面状の第１の摺動面を有する第１の部材と、この第１の部材によって保持され且つ第１の摺動面と接触しながら相対的に滑り運動を行うことが可能なチタン合金複合材料からなる凸球面状の第２の摺動面を有する第２の部材とを有する無潤滑球面滑り軸受であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無潤滑摺動部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−８７８５２（Ｐ２０１３−８７８５２Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２８３０８（Ｐ２０１１−２２８３０８）
【出願日】平成２３年１０月１７日（２０１１．１０．１７）
【出願人】（０００１１４２１５）ミネベア株式会社 (846)
【出願人】（３９１００１６１９）長野県 (64)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１７日（２０１１．１０．１７）
【出願人】（０００１１４２１５）ミネベア株式会社 (846)
【出願人】（３９１００１６１９）長野県 (64)
【Ｆターム（参考）】
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