無鉛無ホウ素瓦用銀色釉薬
【課題】鉛以外の成分を除いた銀色無鉛釉薬の提供。
【解決手段】Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）を０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ；
ＣａＯを０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
ＴｉＯ２を０．１１モル≦ＴｉＯ２の量で含み、ホウ素を含まない銀色無鉛釉薬。
【解決手段】Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）を０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ；
ＣａＯを０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
ＴｉＯ２を０．１１モル≦ＴｉＯ２の量で含み、ホウ素を含まない銀色無鉛釉薬。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無鉛無ホウ素瓦用銀色釉薬、すなわちホウ素を含まない無鉛銀色釉薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀色瓦は伝統的な瓦であり、その色はいぶし瓦に代表されるように古来から日本の風土に合った代表的な色として広く用いられ、その製造用の釉薬（銀色釉薬）として種々のものが開発されてきた（特許文献１〜３）。なお、特許文献４も銀色釉薬に言及しているが同文献に記載の釉薬は銀色発色のための主たる結晶成分であるＭｎＯの含有量が低く（０．３８モル〜０．５９モル）、銀色の発色は不十分なものでしかない。
【０００３】
特許文献１に記載の釉薬においては銀色発色のために不可欠な成分として鉛の酸化物が使用されている。一方、特許文献２には鉛を含まない銀色釉薬（銀色無鉛釉薬）が記載され、さらに特許文献３には公害、作業環境の改善を指向した無鉛化技術を利用し、安定的な銀色の発色を可能にする銀色瓦用無鉛釉薬（以下「銀色無鉛釉薬」と省略記載することがある）が記載されている。
【０００４】
特許文献２についてさらに述べるに、同文献に記載の無鉛銀色釉薬においてはＮａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏのようなアルカリ金属化合物のモル数が合計で０．０２５モル以下と低減され、貫入がより効果的に防止される。なお、同文献にはこれらのアルカリ金属化合物について一般に低温釉の成分として必要なものであり、強力な融剤となることも記載されている。
【０００５】
また、特許文献３に記載の銀色瓦用無鉛釉薬は以下の組成を有するものである：
Ｒ２Ｏ合計量≦０．０１モル（但しＲ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及び／又はＮａ２Ｏ）
０．１モル≦ＲＯ合計量≦０．３モル（但しＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及び／又はＢａＯ）
０．７モル≦ＭｎＯ≦０．９モル、
０．１モル≦ＺｒＯ２、０．１モル≦ＴｉＯ２で、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２≦１．０、
０．０５モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．３モル、０．５モル≦ＳｉＯ２≦２．５モルで、４≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦２５
０．０５モル≦Ｂ２Ｏ３≦０．１８モル
【０００６】
これらの成分について特許文献３には以下のように記載されている：
・ＭｎＯは銀色発色を得るための結晶の主成分であり０．７モルより小では良好な銀色発色を呈さず黒くなる
・ＺｒＯ２及びＴｉＯ２は結晶生成を促進する必須成分でありＺｒＯ２、ＴｉＯ２がＭｎＯと同時に存在するときはじめて釉は銀色発色を呈する
・ＺｎＯを含む釉薬が他の施釉瓦から影響を受けやすいことがわかったので、本発明はＺｎＯを含ませないでしかも十分なる銀色釉薬瓦用無鉛釉薬を得ることとした
・ＳｉＯ２は０．５モル〜２．５モルが好ましく０．５モルより小さくても２．５モルより大きくても釉は発泡する
・Ａｌ２Ｏ３は０．０５〜０．３が好ましく０．０５より小さいと釉は発泡する
・Ｂ２Ｏ３は釉の粘性を調節し結晶の生成を補助する有効な成分であるがモル数が大きくなると、釉の化学的耐久性が低下し、酸による変色が発生する（中略）好ましいのは０．０５〜０．１８モルである
・ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は釉の溶融状態及び酸による変色に関係し特にＢ２Ｏ３が０．１８モルより大、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比が４より小のとき変色が著しい
・Ｒ２Ｏを０．０１モル以下とすることにより貫入に対してより安定化させることが出来る。
【０００７】
ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣａＯについては、特許文献３においては０．１５≦ＣａＯ≦０．２５、ＲＯ≦０．１（ＲＯ：ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ）と規定されているが、特許文献４においては０．１≦ＲＯ合計量≦０．３モル（但しＲＯ：ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及び／又はＢａＯ）の要件が不可欠とされているに留まり各成分の具体的な量については記載されていない。
特許文献３に記載の発明においてＺｎＯが必要とされていないのは、ＺｎＯを除くことにより他の色釉も同時混焼する現在の釉薬瓦の生産状況の下における他の色釉による発色阻害を防止し、安定発色を得ることを可能とするという間接的な理由が記載されている。
【０００８】
以上のとおり、従来の銀色無鉛釉薬においてはＭｎＯ、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ））ならびにＲＯ（ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯおよび／またはＣａＯ）が必須の成分とされるとともに各成分についての必要な量も規定されている。ＺｎＯは任意成分とされる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−７９８３８号公報
【特許文献２】特開昭５８−８８１４１号公報
【特許文献３】特開平９−４８６８２号公報
【特許文献４】特開平９−２２７１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年に至り労働衛生および環境安全の観点から、銀色無鉛釉薬においてさらに鉛（および亜鉛）以外の成分を追加して使用を回避する必要性が認識されつつある。
しかしながら、特許文献３に記載されている上記各成分およびその量は銀色の発色に不可欠なものとされ、鉛以外の成分を除いた銀色無鉛釉薬が希求されているにもかかわらず、鉛以外のとくに有害な成分を除いた銀色無鉛釉薬の開発・提供は未だ緒についてさえいないのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑み、本発明者らは鉛以外の成分をさらに除いた銀色無鉛釉薬について検討したところ、驚くべきことにある種の成分を用いなくても他の一部の成分の量を調整することにより上記課題が解決できる可能性があることを見出し、さらに鋭意研究を進めた結果本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）を０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ；
ＣａＯを０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
ＴｉＯ２を０．１１モル≦ＴｉＯ２の量で含み、ホウ素を含まない銀色無鉛釉薬に関する。
【００１３】
また本発明は、ＳｉＯ２を、０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モルの量でさらに含む前記銀色無鉛釉薬に関する。
さらにまた本発明は、Ｒ２Ｏ（Ｒ２ＯはＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの１種または２種以上を表す）を０．１２モル≧Ｒ２Ｏの量でさらに含む前記銀色無鉛釉薬に関する。
またさらに本発明は、Ｒ２Ｏを含まない前記銀色無鉛釉薬に関する。
さらにまた本発明は、ＺｒＯ２を０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２の量でさらに含む、前記いずれかの銀色無鉛釉薬に関する。
さらに本発明は、亜鉛を含まない前記いずれかの銀色無鉛釉薬に関する。
【００１４】
また本発明は、以下の組成からなる、ホウ素を含まない銀色無鉛釉薬に関する：
０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）；
０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
０．１２モル≧Ｒ２Ｏ（Ｒ２ＯはＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの１種または２種以上を表す）
０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．１１モル≦ＴｉＯ２で、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２ 。
【００１５】
さらに本発明は、以下の組成からなる、前記銀色無鉛釉薬に関する：
０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）；
０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．１１モル≦ＴｉＯ２で、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２。
【００１６】
そして本発明は、前記いずれかの銀色無鉛釉薬を用いて製造される銀色瓦に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、鉛以外の成分としてさらにホウ素を除いた銀色無鉛釉薬の提供が可能となり、もって銀色釉薬および銀色瓦を製造する際の労働衛生および環境安全の一層の向上が達成される。
本発明の銀色無鉛釉薬はホウ素を含まないにもかかわらず銀色を十分に発色せしめることができる。
【００１８】
なお、本発明は銀色無鉛釉薬においてホウ素の使用を回避せしめることに成功したばかりでなく、Ｒ１２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯおよびＴｉＯ２といった成分を特定の量で用い、衛生・環境安全の面において大きな問題がない成分であるＣａＯを従来より大きい量で用い得る点において従来技術とは顕著に異なるのである。ＣａＯが上記のとおり衛生・環境安全の面において大きな問題がないことを併せ考えれば、このことは従来技術からは当業者といえども想到し得ない格別な効果である。
【００１９】
理論に束縛されることを望むものではないが、Ｂ２Ｏ３を除いた銀色無鉛釉薬においてＣａＯは銀色の発色を補助する成分であると考えられる。
特許文献２および３のいずれにおいてもホウ素は銀色無鉛釉薬の成分として不可欠なものとされている。一方、ＣａＯはＢ２Ｏ３とともに釉薬（銀色無鉛釉薬）を滑らかに熔融させ、貫入に対して安全にする上で必要な成分とされているにすぎない（特許文献２）。発色安定性がよいとされる銀色無鉛釉薬について開示する特許文献３に至っては、ＣａＯをＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯとともにＲＯ成分の一要素として例示するにすぎず、その具体的な作用や具体的な量については一切記載するものではない。すなわち、Ｂ２Ｏ３を全く用いない銀色無鉛釉薬のみならず、かかる釉薬においてＣａＯが銀色の発色を補助しもって十分な発色をもたらすといったことは従来全く知られていなかったのである。
【００２０】
また本発明の銀色無鉛釉薬のうちさらにＳｉＯ２を０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モルの量の量で含むもの、Ｒ２Ｏ（Ｒ２ＯはＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの１種または２種以上を表す）を０．１２モル≧Ｒ２Ｏの量で含むものまたはＺｒＯ２を０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２の量で含むものにおいては、釉面における釉薬の発泡や不熔を防ぎ、釉面状態を良好に保つといった効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。なお、各成分の量は他の記載がない限りゼーゲル表示でのモル数を表わす。
本発明者らはまず従来の銀色無鉛釉薬の成分から除くことが望ましいものとしてホウ素を選択した。ホウ素は２００１年の水質汚濁防止法の改正により、排水基準に「ホウ素及びその化合物」として追加された成分である。
一方、ホウ素は釉薬の熔融を促進し銀色の発色の素となる結晶の析出に補助的な役割を果たす成分である。したがって、例えば特許文献３に記載の発明は０．０５〜０．１８モルのＢ２Ｏ３が不可欠であるとされている。また、特許文献２におけるＢ２Ｏ３の量の範囲は０．１〜０．２モルとされている。すなわち、従来技術においてはホウ素（Ｂ２Ｏ３）は少なくとも０．０５モル用いることが必要とされている。
【００２２】
ホウ素を用いないと釉薬の熔けが悪く耐火度が高くなり、銀色発色の素となる成分（主としてＭｎ、他にＺｒ、Ｔｉ等）の結晶が発生しにくくなり、結果として発色不良や発泡等の望ましくない現象が生じ得る。
これらの望ましくない現象、とくに発色不良を抑制するためにＲ１２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯおよびＴｉＯ２といった成分を特定の量で用い、ＣａＯの量を調整することが有効であることが本発明において初めて見出された。すなわち、Ｒ１２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯおよびＴｉＯ２といった成分を特定の量で用い、従来技術において用いられる量より多くてもよい量でＣａＯを用いることによって、上記望ましくない現象は抑制される傾向があることが明らかになった。
【００２３】
本発明の釉薬においてはＲ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）を０．０６モル≧Ｒ１２Ｏの量で含む。該Ｒ１２Ｏを前記の量で用いることによって銀色の発色が達成されるばかりでなく、釉薬の融点が低くなり貫入も防止される。
Ｒ１２Ｏの量として０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ≧０．０１モルは好ましく、０．０５モル≧Ｒ１２Ｏ≧０．０１モルはより好ましく、０．０１モルより大きく０．０５モル以下の量はより一層好ましい。
【００２４】
本発明の釉薬はＣａＯを０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル（０．０５モル以上０．３４モル以下。以下本明細書において「〜」を用いた表記は同様の意味を有する。）の量で含む。ＣａＯを用いる量を０．０５モル以上とすることによって銀色発色の素となる結晶剤であるＭｎＯ等の成分の結晶が発生しやすくなり、０．３４モル以下とすることによってＭｎＯの相対的な比率を適切に保ち、もって該釉薬を用いた瓦の黒色化を防ぐことができる。
ＣａＯの量として０．１モル〜０．３モルは好ましく、０．１５モル〜０．３モルはより好ましく、０．１５モルより大きく０．３モル以下の量はより一層好ましい。
【００２５】
また本発明の釉薬においてはＡｌ２Ｏ３が０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モルの量で含まれる。該Ａｌ２Ｏ３を前記の量で用いることによって銀色の発色が達成されるばかりでなく、釉面の状態を良好にすることができる。
Ａｌ２Ｏ３の量として０．０２５モル〜０．２５モルは好ましく、０．０３モル〜０．２５モルはより好ましく、０．０３モルより大きく０．２５モル以下の量はより一層好ましい。
【００２６】
本発明の釉薬においてはＭｎＯが０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モルの量で含まれる。ＭｎＯの量として０．７モル〜０．９モルは好ましく、０．７５モル〜０．９モルはより好ましく、０．７５モルより大きく０．９モル以下の量はより一層好ましい。
【００２７】
本発明の釉薬はＴｉＯ２を０．１１モル≦ＴｉＯ２の量で含む。ＴｉＯ２はＺｒＯ２と同様に銀色成分の結晶の析出を促進する成分である。
本発明の釉薬のうちＴｉＯ２を０．１１モル≦ＴｉＯ２≦０．５モルの量で含むものは好ましく、０．１５モル≦ＺｒＯ２≦０．５モルの量で含むものはより好ましく、０．１５モルより大きく０．５モル以下の量はより一層好ましい。
ＴｉＯ２の量は従来技術における量より比較的大きい量であるところ、かかる量によりホウ素の結晶析出を補助する作用を補填することができることができる。
【００２８】
また、本発明の釉薬はＳｉＯ２を含むものであるところ、その量は限定されないがＳｉＯ２を０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モルの量で含むものはより好ましい。これらの量は従来技術における量より比較的少量であるところ、本発明の無ホウ素銀色無鉛釉薬においてはより安定した発色および発泡の防止に資するものである。
本発明の釉薬のうちＳｉＯ２を０．５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モルの量で含むものは好ましく、０．５モル≦ＳｉＯ２≦２．０モルの量で含むものはより好ましく、０．５モルより大きく２．０モル以下の量はより一層好ましい。
【００２９】
以下に本発明の銀色無鉛釉薬に含まれる他の成分について説明する。
本発明の釉薬はＲ２Ｏ（Ｒ２ＯはＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの１種または２種以上を表す。以下同じ。）を含んでよくＲ２Ｏを０．１２モル≧Ｒ２Ｏの量で含むものは好ましい。Ｒ２Ｏの量を０．１２モル以下にすることにより、釉薬の熔けおよび発色をより安定させることができる。
本発明の釉薬のうちＲ２Ｏを０．１モル≧Ｒ２Ｏモルの量で含むものはより好ましく、０．０７５モル≧Ｒ２の量で含むものは一層より好ましく、０．０７５モル未満の量はさらに一層より好ましい。Ｒ２Ｏを含まない本発明の釉薬も好ましい。
【００３０】
本発明の釉薬のうちさらにＺｒＯ２を含むものは好ましく、ＺｒＯ２を０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２の量で含むものはより好ましい。ＺｒＯ２はＴｉＯ２と同様に銀色成分の結晶の析出を促進する成分である。本発明の釉薬のうちＺｒＯ２を０．１モル≦ＺｒＯ２≦０．５４モルの量で含むものはより好ましく、０．１モル≦ＺｒＯ２≦０．５モルの量で含むものは一層より好ましく、０．１モルより大きく０．５モル以下の量はさらに一層より好ましい。
ＺｒＯ２はその添加量を０．５４モル以下とすることによってそれ自体の著しく高い耐火度の影響を適切に抑制することができる。さらに０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２とすることによって、釉薬の熔融状態をより良好に保つことができる。本発明の釉薬のうち０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２≧０．１モルであるものはより好ましく、０．７モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２≧０．１モルであるものは一層より好ましく、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２が０．１モルより大きく０．７モル以下であるものはさらに一層より好ましい。
【００３１】
本発明の釉薬のうち亜鉛（ＺｎＯ）を含まないものも好ましい。ＺｎＯの使用を回避することによって銀色釉だけでなく他の色釉も同時混焼する現在の釉薬瓦の生産状況の下において、他の色釉による発色阻害を防止しより安定した発色を達成することができる。
本発明の釉薬のうち亜鉛を含まないものにおいても、上記各成分の好ましい添加および／または量が適用される。ただし、本発明の釉薬はＲ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）を０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ；ＣａＯを０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；およびＴｉＯ２を０．１１モル≦ＴｉＯ２の量で含み、ホウ素を含まない銀色無鉛釉薬であれば他の成分の種類・量はとくに限定されない。したがって、本発明の銀色無鉛釉薬は、適宜亜鉛を含んでもよい。
【００３２】
本発明の銀色無鉛釉薬のうち以下の組成からなるホウ素を含まないものはとくに好ましい：
０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）；
０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
０．１２モル≧Ｒ２Ｏ（Ｒ２ＯはＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの１種または２種以上を表す）
０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．１１モル≦ＴｉＯ２で、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２。
【００３３】
本発明の上記銀色無鉛釉薬のうち以下の組成からなるものは、Ｒ２Ｏを含まないため一層とくに好ましい：
０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）；
０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．１１モル≦ＴｉＯ２で、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２。
【００３４】
本発明の銀色無鉛釉薬は従来の方法により製造することができる。例えば珪石、カオリン、蛙目粘土、酸化マンガン、ルチル、酸化鉄等の原料を用いて所望の組成の調合物を調製すればよい。また、これにＣＭＣ、ベントナイトといった添加物を適量加え、ポットミル等にて湿式粉砕して最終的な調製物としてよい。
【００３５】
本発明は上記いずれかの銀色無鉛釉薬を用いて製造される銀色瓦にも関するところ、該瓦の製造は本技術分野における通常の方法により行うことができる。すなわち、瓦の焼成温度は約１１００℃〜約１１６０℃とすることができ、施釉付着量は５０ｇ〜９０ｇ／和形桟瓦とすることができる。
また、本発明の銀色無鉛釉薬には、本発明の目的を阻害しない範囲で、当該銀色無鉛釉薬の作用を成分や製造過程において不回避的に混入する成分として、上記以外の成分を含んでよい。
【実施例】
【００３６】
以下に具体的な例により本発明をより詳細に説明するが、これは如何なる意味においても本発明を限定するものではない。
【００３７】
（実施例１）
［試験方法］
珪石、カオリン、蛙目粘土、酸化マンガン、ルチル、酸化鉄等の原料を用いて表１の各例に示す組成の調合物を調製し、これにＣＭＣ、ベントナイト各０．５部を加え、ポットミルにて湿式粉砕したものを和型桟瓦１枚当り８０〜９０ｇの付着量になるように施釉し、表１に示す温度でそれぞれ焼成して瓦を得た。なお、前記温度は各釉薬の組成を考慮し、銀色となるべき発色および釉面状態を極力適切なものとするものをそれぞれ設定した。
【００３８】
得られた瓦についての発色を目視観察により判断した。
また、釉薬の熔解の程度および発泡の発生の有無から釉面状態を目視により観察した。
【００３９】
［結果］
結果を表１に示す。
【表１】
【００４０】
本願発明の釉薬（実施例１〜２２）はいずれも銀色に発色した。
これに対し、比較例１〜４はそれぞれＲ１２Ｏ（比較例１）、ＣａＯおよびＭｎＯ（比較例２）、Ａｌ２Ｏ３（比較例３）ならびにＴｉＯ２（比較例４）の量が本願発明の釉薬に必要な範囲のものでない例であるところ、これらにおいてはいずれも瓦の色は黒くなり銀色発色は達成されなかった。
なお実施例１〜２２のうち実施例１〜１６においては、釉面状態がとくに良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の方法によれば、鉛以外の成分を除いた銀色無鉛釉薬の提供が可能となる。したがって、本発明は釉薬製造業・銀色瓦製造業および関連産業の発展に寄与するところ大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は無鉛無ホウ素瓦用銀色釉薬、すなわちホウ素を含まない無鉛銀色釉薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀色瓦は伝統的な瓦であり、その色はいぶし瓦に代表されるように古来から日本の風土に合った代表的な色として広く用いられ、その製造用の釉薬（銀色釉薬）として種々のものが開発されてきた（特許文献１〜３）。なお、特許文献４も銀色釉薬に言及しているが同文献に記載の釉薬は銀色発色のための主たる結晶成分であるＭｎＯの含有量が低く（０．３８モル〜０．５９モル）、銀色の発色は不十分なものでしかない。
【０００３】
特許文献１に記載の釉薬においては銀色発色のために不可欠な成分として鉛の酸化物が使用されている。一方、特許文献２には鉛を含まない銀色釉薬（銀色無鉛釉薬）が記載され、さらに特許文献３には公害、作業環境の改善を指向した無鉛化技術を利用し、安定的な銀色の発色を可能にする銀色瓦用無鉛釉薬（以下「銀色無鉛釉薬」と省略記載することがある）が記載されている。
【０００４】
特許文献２についてさらに述べるに、同文献に記載の無鉛銀色釉薬においてはＮａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏのようなアルカリ金属化合物のモル数が合計で０．０２５モル以下と低減され、貫入がより効果的に防止される。なお、同文献にはこれらのアルカリ金属化合物について一般に低温釉の成分として必要なものであり、強力な融剤となることも記載されている。
【０００５】
また、特許文献３に記載の銀色瓦用無鉛釉薬は以下の組成を有するものである：
Ｒ２Ｏ合計量≦０．０１モル（但しＲ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及び／又はＮａ２Ｏ）
０．１モル≦ＲＯ合計量≦０．３モル（但しＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及び／又はＢａＯ）
０．７モル≦ＭｎＯ≦０．９モル、
０．１モル≦ＺｒＯ２、０．１モル≦ＴｉＯ２で、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２≦１．０、
０．０５モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．３モル、０．５モル≦ＳｉＯ２≦２．５モルで、４≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦２５
０．０５モル≦Ｂ２Ｏ３≦０．１８モル
【０００６】
これらの成分について特許文献３には以下のように記載されている：
・ＭｎＯは銀色発色を得るための結晶の主成分であり０．７モルより小では良好な銀色発色を呈さず黒くなる
・ＺｒＯ２及びＴｉＯ２は結晶生成を促進する必須成分でありＺｒＯ２、ＴｉＯ２がＭｎＯと同時に存在するときはじめて釉は銀色発色を呈する
・ＺｎＯを含む釉薬が他の施釉瓦から影響を受けやすいことがわかったので、本発明はＺｎＯを含ませないでしかも十分なる銀色釉薬瓦用無鉛釉薬を得ることとした
・ＳｉＯ２は０．５モル〜２．５モルが好ましく０．５モルより小さくても２．５モルより大きくても釉は発泡する
・Ａｌ２Ｏ３は０．０５〜０．３が好ましく０．０５より小さいと釉は発泡する
・Ｂ２Ｏ３は釉の粘性を調節し結晶の生成を補助する有効な成分であるがモル数が大きくなると、釉の化学的耐久性が低下し、酸による変色が発生する（中略）好ましいのは０．０５〜０．１８モルである
・ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は釉の溶融状態及び酸による変色に関係し特にＢ２Ｏ３が０．１８モルより大、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比が４より小のとき変色が著しい
・Ｒ２Ｏを０．０１モル以下とすることにより貫入に対してより安定化させることが出来る。
【０００７】
ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣａＯについては、特許文献３においては０．１５≦ＣａＯ≦０．２５、ＲＯ≦０．１（ＲＯ：ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ）と規定されているが、特許文献４においては０．１≦ＲＯ合計量≦０．３モル（但しＲＯ：ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及び／又はＢａＯ）の要件が不可欠とされているに留まり各成分の具体的な量については記載されていない。
特許文献３に記載の発明においてＺｎＯが必要とされていないのは、ＺｎＯを除くことにより他の色釉も同時混焼する現在の釉薬瓦の生産状況の下における他の色釉による発色阻害を防止し、安定発色を得ることを可能とするという間接的な理由が記載されている。
【０００８】
以上のとおり、従来の銀色無鉛釉薬においてはＭｎＯ、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ））ならびにＲＯ（ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯおよび／またはＣａＯ）が必須の成分とされるとともに各成分についての必要な量も規定されている。ＺｎＯは任意成分とされる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−７９８３８号公報
【特許文献２】特開昭５８−８８１４１号公報
【特許文献３】特開平９−４８６８２号公報
【特許文献４】特開平９−２２７１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年に至り労働衛生および環境安全の観点から、銀色無鉛釉薬においてさらに鉛（および亜鉛）以外の成分を追加して使用を回避する必要性が認識されつつある。
しかしながら、特許文献３に記載されている上記各成分およびその量は銀色の発色に不可欠なものとされ、鉛以外の成分を除いた銀色無鉛釉薬が希求されているにもかかわらず、鉛以外のとくに有害な成分を除いた銀色無鉛釉薬の開発・提供は未だ緒についてさえいないのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑み、本発明者らは鉛以外の成分をさらに除いた銀色無鉛釉薬について検討したところ、驚くべきことにある種の成分を用いなくても他の一部の成分の量を調整することにより上記課題が解決できる可能性があることを見出し、さらに鋭意研究を進めた結果本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）を０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ；
ＣａＯを０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
ＴｉＯ２を０．１１モル≦ＴｉＯ２の量で含み、ホウ素を含まない銀色無鉛釉薬に関する。
【００１３】
また本発明は、ＳｉＯ２を、０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モルの量でさらに含む前記銀色無鉛釉薬に関する。
さらにまた本発明は、Ｒ２Ｏ（Ｒ２ＯはＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの１種または２種以上を表す）を０．１２モル≧Ｒ２Ｏの量でさらに含む前記銀色無鉛釉薬に関する。
またさらに本発明は、Ｒ２Ｏを含まない前記銀色無鉛釉薬に関する。
さらにまた本発明は、ＺｒＯ２を０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２の量でさらに含む、前記いずれかの銀色無鉛釉薬に関する。
さらに本発明は、亜鉛を含まない前記いずれかの銀色無鉛釉薬に関する。
【００１４】
また本発明は、以下の組成からなる、ホウ素を含まない銀色無鉛釉薬に関する：
０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）；
０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
０．１２モル≧Ｒ２Ｏ（Ｒ２ＯはＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの１種または２種以上を表す）
０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．１１モル≦ＴｉＯ２で、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２ 。
【００１５】
さらに本発明は、以下の組成からなる、前記銀色無鉛釉薬に関する：
０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）；
０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．１１モル≦ＴｉＯ２で、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２。
【００１６】
そして本発明は、前記いずれかの銀色無鉛釉薬を用いて製造される銀色瓦に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、鉛以外の成分としてさらにホウ素を除いた銀色無鉛釉薬の提供が可能となり、もって銀色釉薬および銀色瓦を製造する際の労働衛生および環境安全の一層の向上が達成される。
本発明の銀色無鉛釉薬はホウ素を含まないにもかかわらず銀色を十分に発色せしめることができる。
【００１８】
なお、本発明は銀色無鉛釉薬においてホウ素の使用を回避せしめることに成功したばかりでなく、Ｒ１２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯおよびＴｉＯ２といった成分を特定の量で用い、衛生・環境安全の面において大きな問題がない成分であるＣａＯを従来より大きい量で用い得る点において従来技術とは顕著に異なるのである。ＣａＯが上記のとおり衛生・環境安全の面において大きな問題がないことを併せ考えれば、このことは従来技術からは当業者といえども想到し得ない格別な効果である。
【００１９】
理論に束縛されることを望むものではないが、Ｂ２Ｏ３を除いた銀色無鉛釉薬においてＣａＯは銀色の発色を補助する成分であると考えられる。
特許文献２および３のいずれにおいてもホウ素は銀色無鉛釉薬の成分として不可欠なものとされている。一方、ＣａＯはＢ２Ｏ３とともに釉薬（銀色無鉛釉薬）を滑らかに熔融させ、貫入に対して安全にする上で必要な成分とされているにすぎない（特許文献２）。発色安定性がよいとされる銀色無鉛釉薬について開示する特許文献３に至っては、ＣａＯをＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯとともにＲＯ成分の一要素として例示するにすぎず、その具体的な作用や具体的な量については一切記載するものではない。すなわち、Ｂ２Ｏ３を全く用いない銀色無鉛釉薬のみならず、かかる釉薬においてＣａＯが銀色の発色を補助しもって十分な発色をもたらすといったことは従来全く知られていなかったのである。
【００２０】
また本発明の銀色無鉛釉薬のうちさらにＳｉＯ２を０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モルの量の量で含むもの、Ｒ２Ｏ（Ｒ２ＯはＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの１種または２種以上を表す）を０．１２モル≧Ｒ２Ｏの量で含むものまたはＺｒＯ２を０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２の量で含むものにおいては、釉面における釉薬の発泡や不熔を防ぎ、釉面状態を良好に保つといった効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。なお、各成分の量は他の記載がない限りゼーゲル表示でのモル数を表わす。
本発明者らはまず従来の銀色無鉛釉薬の成分から除くことが望ましいものとしてホウ素を選択した。ホウ素は２００１年の水質汚濁防止法の改正により、排水基準に「ホウ素及びその化合物」として追加された成分である。
一方、ホウ素は釉薬の熔融を促進し銀色の発色の素となる結晶の析出に補助的な役割を果たす成分である。したがって、例えば特許文献３に記載の発明は０．０５〜０．１８モルのＢ２Ｏ３が不可欠であるとされている。また、特許文献２におけるＢ２Ｏ３の量の範囲は０．１〜０．２モルとされている。すなわち、従来技術においてはホウ素（Ｂ２Ｏ３）は少なくとも０．０５モル用いることが必要とされている。
【００２２】
ホウ素を用いないと釉薬の熔けが悪く耐火度が高くなり、銀色発色の素となる成分（主としてＭｎ、他にＺｒ、Ｔｉ等）の結晶が発生しにくくなり、結果として発色不良や発泡等の望ましくない現象が生じ得る。
これらの望ましくない現象、とくに発色不良を抑制するためにＲ１２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯおよびＴｉＯ２といった成分を特定の量で用い、ＣａＯの量を調整することが有効であることが本発明において初めて見出された。すなわち、Ｒ１２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯおよびＴｉＯ２といった成分を特定の量で用い、従来技術において用いられる量より多くてもよい量でＣａＯを用いることによって、上記望ましくない現象は抑制される傾向があることが明らかになった。
【００２３】
本発明の釉薬においてはＲ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）を０．０６モル≧Ｒ１２Ｏの量で含む。該Ｒ１２Ｏを前記の量で用いることによって銀色の発色が達成されるばかりでなく、釉薬の融点が低くなり貫入も防止される。
Ｒ１２Ｏの量として０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ≧０．０１モルは好ましく、０．０５モル≧Ｒ１２Ｏ≧０．０１モルはより好ましく、０．０１モルより大きく０．０５モル以下の量はより一層好ましい。
【００２４】
本発明の釉薬はＣａＯを０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル（０．０５モル以上０．３４モル以下。以下本明細書において「〜」を用いた表記は同様の意味を有する。）の量で含む。ＣａＯを用いる量を０．０５モル以上とすることによって銀色発色の素となる結晶剤であるＭｎＯ等の成分の結晶が発生しやすくなり、０．３４モル以下とすることによってＭｎＯの相対的な比率を適切に保ち、もって該釉薬を用いた瓦の黒色化を防ぐことができる。
ＣａＯの量として０．１モル〜０．３モルは好ましく、０．１５モル〜０．３モルはより好ましく、０．１５モルより大きく０．３モル以下の量はより一層好ましい。
【００２５】
また本発明の釉薬においてはＡｌ２Ｏ３が０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モルの量で含まれる。該Ａｌ２Ｏ３を前記の量で用いることによって銀色の発色が達成されるばかりでなく、釉面の状態を良好にすることができる。
Ａｌ２Ｏ３の量として０．０２５モル〜０．２５モルは好ましく、０．０３モル〜０．２５モルはより好ましく、０．０３モルより大きく０．２５モル以下の量はより一層好ましい。
【００２６】
本発明の釉薬においてはＭｎＯが０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モルの量で含まれる。ＭｎＯの量として０．７モル〜０．９モルは好ましく、０．７５モル〜０．９モルはより好ましく、０．７５モルより大きく０．９モル以下の量はより一層好ましい。
【００２７】
本発明の釉薬はＴｉＯ２を０．１１モル≦ＴｉＯ２の量で含む。ＴｉＯ２はＺｒＯ２と同様に銀色成分の結晶の析出を促進する成分である。
本発明の釉薬のうちＴｉＯ２を０．１１モル≦ＴｉＯ２≦０．５モルの量で含むものは好ましく、０．１５モル≦ＺｒＯ２≦０．５モルの量で含むものはより好ましく、０．１５モルより大きく０．５モル以下の量はより一層好ましい。
ＴｉＯ２の量は従来技術における量より比較的大きい量であるところ、かかる量によりホウ素の結晶析出を補助する作用を補填することができることができる。
【００２８】
また、本発明の釉薬はＳｉＯ２を含むものであるところ、その量は限定されないがＳｉＯ２を０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モルの量で含むものはより好ましい。これらの量は従来技術における量より比較的少量であるところ、本発明の無ホウ素銀色無鉛釉薬においてはより安定した発色および発泡の防止に資するものである。
本発明の釉薬のうちＳｉＯ２を０．５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モルの量で含むものは好ましく、０．５モル≦ＳｉＯ２≦２．０モルの量で含むものはより好ましく、０．５モルより大きく２．０モル以下の量はより一層好ましい。
【００２９】
以下に本発明の銀色無鉛釉薬に含まれる他の成分について説明する。
本発明の釉薬はＲ２Ｏ（Ｒ２ＯはＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの１種または２種以上を表す。以下同じ。）を含んでよくＲ２Ｏを０．１２モル≧Ｒ２Ｏの量で含むものは好ましい。Ｒ２Ｏの量を０．１２モル以下にすることにより、釉薬の熔けおよび発色をより安定させることができる。
本発明の釉薬のうちＲ２Ｏを０．１モル≧Ｒ２Ｏモルの量で含むものはより好ましく、０．０７５モル≧Ｒ２の量で含むものは一層より好ましく、０．０７５モル未満の量はさらに一層より好ましい。Ｒ２Ｏを含まない本発明の釉薬も好ましい。
【００３０】
本発明の釉薬のうちさらにＺｒＯ２を含むものは好ましく、ＺｒＯ２を０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２の量で含むものはより好ましい。ＺｒＯ２はＴｉＯ２と同様に銀色成分の結晶の析出を促進する成分である。本発明の釉薬のうちＺｒＯ２を０．１モル≦ＺｒＯ２≦０．５４モルの量で含むものはより好ましく、０．１モル≦ＺｒＯ２≦０．５モルの量で含むものは一層より好ましく、０．１モルより大きく０．５モル以下の量はさらに一層より好ましい。
ＺｒＯ２はその添加量を０．５４モル以下とすることによってそれ自体の著しく高い耐火度の影響を適切に抑制することができる。さらに０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２とすることによって、釉薬の熔融状態をより良好に保つことができる。本発明の釉薬のうち０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２≧０．１モルであるものはより好ましく、０．７モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２≧０．１モルであるものは一層より好ましく、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２が０．１モルより大きく０．７モル以下であるものはさらに一層より好ましい。
【００３１】
本発明の釉薬のうち亜鉛（ＺｎＯ）を含まないものも好ましい。ＺｎＯの使用を回避することによって銀色釉だけでなく他の色釉も同時混焼する現在の釉薬瓦の生産状況の下において、他の色釉による発色阻害を防止しより安定した発色を達成することができる。
本発明の釉薬のうち亜鉛を含まないものにおいても、上記各成分の好ましい添加および／または量が適用される。ただし、本発明の釉薬はＲ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）を０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ；ＣａＯを０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；およびＴｉＯ２を０．１１モル≦ＴｉＯ２の量で含み、ホウ素を含まない銀色無鉛釉薬であれば他の成分の種類・量はとくに限定されない。したがって、本発明の銀色無鉛釉薬は、適宜亜鉛を含んでもよい。
【００３２】
本発明の銀色無鉛釉薬のうち以下の組成からなるホウ素を含まないものはとくに好ましい：
０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）；
０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
０．１２モル≧Ｒ２Ｏ（Ｒ２ＯはＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの１種または２種以上を表す）
０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．１１モル≦ＴｉＯ２で、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２。
【００３３】
本発明の上記銀色無鉛釉薬のうち以下の組成からなるものは、Ｒ２Ｏを含まないため一層とくに好ましい：
０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）；
０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．１１モル≦ＴｉＯ２で、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２。
【００３４】
本発明の銀色無鉛釉薬は従来の方法により製造することができる。例えば珪石、カオリン、蛙目粘土、酸化マンガン、ルチル、酸化鉄等の原料を用いて所望の組成の調合物を調製すればよい。また、これにＣＭＣ、ベントナイトといった添加物を適量加え、ポットミル等にて湿式粉砕して最終的な調製物としてよい。
【００３５】
本発明は上記いずれかの銀色無鉛釉薬を用いて製造される銀色瓦にも関するところ、該瓦の製造は本技術分野における通常の方法により行うことができる。すなわち、瓦の焼成温度は約１１００℃〜約１１６０℃とすることができ、施釉付着量は５０ｇ〜９０ｇ／和形桟瓦とすることができる。
また、本発明の銀色無鉛釉薬には、本発明の目的を阻害しない範囲で、当該銀色無鉛釉薬の作用を成分や製造過程において不回避的に混入する成分として、上記以外の成分を含んでよい。
【実施例】
【００３６】
以下に具体的な例により本発明をより詳細に説明するが、これは如何なる意味においても本発明を限定するものではない。
【００３７】
（実施例１）
［試験方法］
珪石、カオリン、蛙目粘土、酸化マンガン、ルチル、酸化鉄等の原料を用いて表１の各例に示す組成の調合物を調製し、これにＣＭＣ、ベントナイト各０．５部を加え、ポットミルにて湿式粉砕したものを和型桟瓦１枚当り８０〜９０ｇの付着量になるように施釉し、表１に示す温度でそれぞれ焼成して瓦を得た。なお、前記温度は各釉薬の組成を考慮し、銀色となるべき発色および釉面状態を極力適切なものとするものをそれぞれ設定した。
【００３８】
得られた瓦についての発色を目視観察により判断した。
また、釉薬の熔解の程度および発泡の発生の有無から釉面状態を目視により観察した。
【００３９】
［結果］
結果を表１に示す。
【表１】
【００４０】
本願発明の釉薬（実施例１〜２２）はいずれも銀色に発色した。
これに対し、比較例１〜４はそれぞれＲ１２Ｏ（比較例１）、ＣａＯおよびＭｎＯ（比較例２）、Ａｌ２Ｏ３（比較例３）ならびにＴｉＯ２（比較例４）の量が本願発明の釉薬に必要な範囲のものでない例であるところ、これらにおいてはいずれも瓦の色は黒くなり銀色発色は達成されなかった。
なお実施例１〜２２のうち実施例１〜１６においては、釉面状態がとくに良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の方法によれば、鉛以外の成分を除いた銀色無鉛釉薬の提供が可能となる。したがって、本発明は釉薬製造業・銀色瓦製造業および関連産業の発展に寄与するところ大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）を０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ；
ＣａＯを０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
ＴｉＯ２を０．１１モル≦ＴｉＯ２の量で含み、ホウ素を含まない銀色無鉛釉薬。
【請求項２】
ＳｉＯ２を０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モルの量でさらに含む、請求項１に記載の銀色無鉛釉薬。
【請求項３】
Ｒ２Ｏ（Ｒ２ＯはＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの１種または２種以上を表す）を０．１２モル≧Ｒ２Ｏの量でさらに含む、請求項１または２に記載の銀色無鉛釉薬。
【請求項４】
Ｒ２Ｏを含まない、請求項３に記載の銀色無鉛釉薬。
【請求項５】
ＺｒＯ２を０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２の量でさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の銀色無鉛釉薬。
【請求項６】
亜鉛を含まない請求項１〜５のいずれかに記載の銀色無鉛釉薬。
【請求項７】
以下の組成からなる、ホウ素を含まない銀色無鉛釉薬：
０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）；
０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
０．１２モル≧Ｒ２Ｏ（Ｒ２ＯはＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの１種または２種以上を表す）
０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．１１モル≦ＴｉＯ２で、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２。
【請求項８】
以下の組成からなる、請求項７に記載の銀色無鉛釉薬：
０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）；
０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．１１モル≦ＴｉＯ２で、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の銀色無鉛釉薬を用いて製造される銀色瓦。
【請求項１】
Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）を０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ；
ＣａＯを０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
ＴｉＯ２を０．１１モル≦ＴｉＯ２の量で含み、ホウ素を含まない銀色無鉛釉薬。
【請求項２】
ＳｉＯ２を０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モルの量でさらに含む、請求項１に記載の銀色無鉛釉薬。
【請求項３】
Ｒ２Ｏ（Ｒ２ＯはＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの１種または２種以上を表す）を０．１２モル≧Ｒ２Ｏの量でさらに含む、請求項１または２に記載の銀色無鉛釉薬。
【請求項４】
Ｒ２Ｏを含まない、請求項３に記載の銀色無鉛釉薬。
【請求項５】
ＺｒＯ２を０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２の量でさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の銀色無鉛釉薬。
【請求項６】
亜鉛を含まない請求項１〜５のいずれかに記載の銀色無鉛釉薬。
【請求項７】
以下の組成からなる、ホウ素を含まない銀色無鉛釉薬：
０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）；
０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
０．１２モル≧Ｒ２Ｏ（Ｒ２ＯはＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの１種または２種以上を表す）
０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．１１モル≦ＴｉＯ２で、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２。
【請求項８】
以下の組成からなる、請求項７に記載の銀色無鉛釉薬：
０．０６モル≧Ｒ１２Ｏ（Ｒ１２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの１種または２種以上を表す）；
０．０５モル≦ＣａＯ≦０．３４モル；
０．４５モル≦ＳｉＯ２≦２．１モル；
Ａｌ２Ｏ３を０．０２モル≦Ａｌ２Ｏ３≦０．２７モル；
ＭｎＯを０．６５モル≦ＭｎＯ≦０．９５モル；および
０．５４モル≧ＺｒＯ２、０．１１モル≦ＴｉＯ２で、０．７４モル≧ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の銀色無鉛釉薬を用いて製造される銀色瓦。
【公開番号】特開２０１２−２５４９０８（Ｐ２０１２−２５４９０８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２９９５９（Ｐ２０１１−１２９９５９）
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【特許番号】特許第４９０２８９６号（Ｐ４９０２８９６）
【特許公報発行日】平成２４年３月２１日（２０１２．３．２１）
【出願人】（０００１６１６３３）宮脇グレイズ工業株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【特許番号】特許第４９０２８９６号（Ｐ４９０２８９６）
【特許公報発行日】平成２４年３月２１日（２０１２．３．２１）
【出願人】（０００１６１６３３）宮脇グレイズ工業株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]