無電解めっき処理方法及び無電解めっき材
【課題】ＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂からなる樹脂基材の表面に、無電解めっきを行う無電解めっき処理方法及び無電解めっき材であり、特に、耐冷熱サイクルに優れた無電解めっき処理方法及び無電解めっき材を提供する。
【解決手段】質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含む、ＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂からなる樹脂基材の表面に、酸化活性種であるオゾンを、オゾンガス又はオゾン溶液を用いて接触させることにより、より複雑な形状の樹脂基材の表面を酸化させて活性化することができるので無電解めっき被膜の密着強度を得ることができる。
【解決手段】質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含む、ＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂からなる樹脂基材の表面に、酸化活性種であるオゾンを、オゾンガス又はオゾン溶液を用いて接触させることにより、より複雑な形状の樹脂基材の表面を酸化させて活性化することができるので無電解めっき被膜の密着強度を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂からなる樹脂基材の表面に、無電解めっきを行う無電解めっき処理方法及び無電解めっき材であり、特に、耐冷熱サイクルに優れた無電解めっき処理方法及び無電解めっき材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高分子樹脂の表面に、導電性や光沢性を付与すべく金属被膜を形成する場合、めっき処理を行うことが多い。このめっき処理として、樹脂基材の下地となる導電性を有しない樹脂表面に、溶液中の金属イオンを化学的に還元析出させて、高分子樹脂の表面に、めっき被膜を形成する処理（無電解めっき処理）を行うことがある。
【０００３】
無電解めっき処理は、化学的な還元反応を利用しているので、電力によって電界析出させる電気めっきとは異なり、一般的に絶縁体からなる高分子樹脂の表面であっても、めっき被膜（金属めっき層）を形成することができる。さらに、めっき被膜の表面に、電気めっきを行い、めっき被膜の強度だけでなく、意匠性を向上させている。
【０００４】
たとえば、このような樹脂基材のめっき処理方法として、樹脂からなる基材の表面に、樹脂基材の表面の不飽和結合を活性化するためのオゾン水（酸化活性種）を接触させ、表面を改質する工程と、改質した樹脂基材の表面に、界面活性剤を含むアルカリ溶液を接触させる工程と、アルカリ溶液を接触させた後の界面活性剤が付着した樹脂基材の表面に、触媒を吸着させる工程と、触媒を吸着させた後の樹脂基材の表面に、金属イオンと還元剤とを含むめっき液を接触させ、金属イオンを還元して樹脂基材の表面に、めっき被膜（無電解めっき被膜）を析出させる工程と、を含むめっき処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このようなめっき処理方法によれば、樹脂基材の表面を粗化することなく、化学的に樹脂基材の表面を改質することができるので、密着性に優れためっき被膜を析出することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３９０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、特許文献１に記載のオゾン水処理を行った場合には、めっき被膜は、耐冷熱サイクルに優れているとされているとされる。しかしながら、実際のところ、この平板状の樹脂基材に対して、無電解めっき処理を行った場合には、前記効果を得ることができるが、例えばエンブレムなどの複雑な形状の基材に無電解めっきを行った場合には、樹脂基材とめっき被膜（無電解めっき被膜）との間に、形状起因の応力集中部位が発生するため、耐冷熱サイクルによる両者の熱膨張差により、めっき被膜が剥離することがあった。
【０００８】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、複雑な形状の樹脂基材であっても、冷熱サイクル性に優れた無電解めっき被膜を得ることができる無電解めっき処理方法及び無電解めっき材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、この冷熱サイクル性（耐サーマル特性）の低下の主要因としては、酸化活性種による表面改質時の樹脂劣化が考えられ、樹脂基材の表面が、オゾン水などの酸化活性種により酸化されるため、樹脂本来の靭性及び弾性が失われることにより冷熱サイクル性（耐サーマル特性）が損なわれると考えた。そこで、発明者らは、樹脂基材の質量平均分子量に着眼し、この質量平均分子量を増加させることにより、樹脂基材を改質したとしても、靭性及び弾性を維持することができるとの新たな知見を得た。
【００１０】
本発明は、このような新たな知見に基づくものであり、本発明に係る無電解めっき処理方法は、質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含む、ＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂からなる樹脂基材の処理表面に、酸化活性種を接触させる工程と、該酸化活性種を接触させた樹脂基材の処理表面に、触媒を吸着させる触媒吸着工程と、該触媒が吸着させた処理表面に無電解めっきを行う工程と、を含むことを行うことを特徴とするものである。
【００１１】
ここで、本発明でいうＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）は、アクリロニトリル、スチレン、およびブタジエンゴムから主としてなる共重合体樹脂のことである。具体的には、アクリロニトリル−スチレン重合体（ＡＳ樹脂）をマトリクス樹脂として、このマトリクス樹脂にブタジエンゴム（Ｂ）を分散させた樹脂であり、一般には、ＡＳ共重合体（アクリロニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＳ樹脂））およびＡＢＳ共重合体（ポリブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した共重合体）との混合物である。
【００１２】
また、ＡＳＡ樹脂（アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体）は、アクリロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂のことである。具体的には、アクリロニトリル−スチレン重合体（ＡＳ樹脂）をマトリクス樹脂として、このマトリクス樹脂にアクリルゴム（Ａ）を分散させた樹脂であり、一般的には、ＡＳ共重合体（アクリロニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＳ樹脂））およびＡＳＡ共重合体（アクリルゴムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した共重合体）との混合物である。
【００１３】
そして、ＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂のマトリクス樹脂であるＡＳ共重合体（アクリロニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＳ樹脂））の質量平均分子量を１７万以上にしたことにより、この樹脂からなる基材の靭性及び弾性が向上すると考えられる。この結果として、この基材の処理表面に酸化活性種を接触させ、その後触媒が吸着された処理表面に無電解めっきを行うことで、繰返しの熱負荷に対する無電解めっき被膜の密着強度を向上させることができる。
【００１４】
より好ましくは、ＡＢＳ樹脂またはＡＳＡ樹脂のマトリクス樹脂となる前記ＡＳ樹脂の質量平均分子量は、３０万以下である。本発明によれば、この範囲の質量平均分子量が小さい（１７万よりも小さい）ＡＳ樹脂を含むＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂では、冷熱サイクル性に劣り、この範囲よりも質量平均分子量が大きい（３０万よりも大きい）ＡＳ樹脂を含むＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂では、成形性が劣るため複雑な形状の樹脂成形が困難となる。
【００１５】
また、樹脂基材の表面に、接触させる酸化活性種は、樹脂基材の表面を活性化し、無電解めっきの被膜の密着性を確保することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、紫外線、オゾン（オゾンガス又はオゾン溶液）、クロム酸などの酸、プラズマなどを挙げることができる。より好ましくは、前記酸化活性種は、オゾンである。酸化活性種であるオゾンを、オゾンガス又はオゾン溶液を用いて接触させることにより、より複雑な形状の樹脂基材の表面を均一に酸化させて活性化することができるので、均一な被膜の密着強度を得ることができる。
【００１６】
また、本発明として、前記無電解めっき処理方法により製造された無電解めっき材をも開示する。本発明に係る無電解めっき材は、質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含むＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂からなる樹脂基材の表面に、無電解めっき被膜が形成されていることを特徴とするものであり、より好ましくは、前記ＡＳ樹脂の質量平均分子量は、３０万以下である。
【００１７】
通常、無電解めっき材は、酸化活性種を接触させた処理表面に、触媒を接触させる工程を前処理工程として行い、無電解めっき被膜を形成するので、本発明によれば、樹脂基材が質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含むＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂からなる樹脂とすることにより、無電解めっき被膜の耐冷熱サイクル特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、複雑な形状の樹脂基材であっても、冷熱サイクル性に優れた無電解めっき被膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明に係る無電解めっき材を製造するに好適な無電解めっき処理方法を、実施形態に基づいて説明する。
本実施形態に係るめっきの処理方法は、樹脂基材の表面に、無電解めっき被膜を被覆するためのめっき処理方法であり、めっき処理を行う樹脂基材として、質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含むＡＢＳ樹脂からなる樹脂基材を用いる。
【００２０】
このＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル−スチレン重合体（ＡＳ樹脂）をマトリクス樹脂として、このマトリクス樹脂にブタジエンゴム（Ｂ）を分散させた樹脂である。具体的な製造方法としては、まず、質量平均分子量１７万以上となるように、ＡＳ共重合体（アクリロニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＳ樹脂））を合成する。また、成形性を考慮すると、質量平均分子量３０万以下であることが好ましく、これらの条件を満たすものであれば、ＡＳ樹脂のアクリロニトリルとスチレンの割合は特に限定されるものではなく、一般的な比率であり、アクリロニトリルとスチレンの割合は、質量比で１０：９０〜６０：４０であり、好ましくは、１５：８５〜５５：４５、より好ましくは２０：８０〜５０：５０である。アクリロニトリルが１０質量％未満であった場合には、本発明の目的であるめっき密着強度、サーマルサイクル性に劣る傾向があり、また、６０質量％を超える場合には、ＡＢＳ樹脂の流動性が悪化する傾向にあるためである。
【００２１】
次に、ＡＢＳ共重合体（ポリブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した共重合体）を製造する。このようにして得られたＡＳ樹脂およびＡＢＳ共重合体を所定の割合で加熱して混合し、質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含むＡＢＳ樹脂を製造することができる。
【００２２】
ここで、ＡＳ樹脂の製造時に、例えばｔ−ドテシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの連鎖移動剤の添加量を調整することにより、ＡＳ樹脂の平均分子量を調整することができる。
【００２３】
また、ＡＢＳ共重合体は、グラフト重合法（グラフト共重合法）により製造されるので、ゴム相とマトリクス相の親和性を高め、種々の材料特性を向上させることができる。なお、ここでは、ＡＢＳ樹脂の製造方法を示したが、ＡＢＳ共重合体（ポリブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した共重合体）の替わりに、ＡＳＡ共重合体（アクリルゴムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した共重合体）を製造し、これと上に示すＡＳ樹脂とを加熱混合して、ＡＳＡ樹脂を樹脂基材の素材としてもよい。
【００２４】
そして、このようにして得られたＡＢＳ樹脂から基材(樹脂基材）を成形する成形工程を行う。基材の成形方法は特に制限されず、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、射出成形など各種成形方法を採用できる。
【００２５】
次に、樹脂基材の表面に、酸化活性種としてオゾン水を接触させるオゾン水処理工程を行う。このオゾン処理工程において、少なくとも基材の処理表面（樹脂表面）にオゾン水（オゾンが溶存した水）を接触させて、処理表面となる基材表面を含む表面層の改質（活性化）を行う。
【００２６】
ここでは、活性化（改質）時に、溶液中のオゾンによる酸化によって基材の表面の少なくとも一部の不飽和結合が切断され、オゾニド、メチロール基あるいはカルボニル基などが生成すると考えられる。このメチロール基、カルボニル基などは金属原子と化学結合を形成し得る官能基であるため、後述する無電解めっきによるめっき被膜と強く結合するので、めっき被膜と基材との付着強度を向上させることができる。
【００２７】
オゾン水を基材の処理表面に接触の方法としては、基材の処理表面にオゾン水をスプレーにより塗布してもよく、基材をオゾン水中に浸漬してもよい。なお、本実施形態では、オゾン水を用いたがオゾンが溶存できる溶液であり、さらに、基材にダメージを与えるものでなければ、オゾンが溶存する溶媒は水に限定されるものではない。
【００２８】
このようにして得られた樹脂基材の処理表面に、無電解めっき被膜を形成する。無電解めっきは、以下の一連の処理工程を行うことによりなされる。この一連の工程とは、（１）オゾンにより活性化（改質）された樹脂基材の表面に付着させるための界面活性剤を含むアルカリ溶液を接触させるアルカリ工程、（２）アルカリ溶液を接触させた後の界面活性剤が付着した樹脂基材の表面に、触媒を吸着させる触媒吸着工程、（３）触媒を吸着させた後の樹脂基材の表面に、金属イオンと還元剤とを含むめっき液を接触させ、金属イオンを還元して樹脂基材の表面に、めっき被膜を析出させる無電解めっき処理工程を含むものである。
【００２９】
具体的には、（１）に示すアルカリ処理工程において、オゾン水処理後の処理表面に、界面活性剤を少なくとも含むアルカリ溶液を接触させる。界面活性剤は、後述するパラジウムなどの触媒の吸着性を高めるためのものであり、ラウリル硫酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤を挙げることができる。アルカリ溶液のアルカリ成分は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを挙げることができ、樹脂基材の表面を分子レベルで溶解して脆化層を除去するとともに、ナトリウムなどのアルカリ金属を処理表面に付与することができる。さらに、界面活性剤とアルカリ成分とを含む溶液の溶媒としては、極性溶媒を用いることが望ましく、水を代表的に用いることができるが、場合によってはアルコール系溶媒あるいは水−アルコール混合溶媒を用いてもよい。
【００３０】
またアルカリ溶液を樹脂基材と接触させるには、オゾン水処理と同様に、樹脂基材を溶液中に浸漬する方法、スプレー等により表面に溶液を塗布する方法、などを挙げることができる。この工程後、塩酸等の酸により、中和処理（プレディップ処理）を行うことがより好ましい。アルカリ処理工程により、後述する触媒吸着工程において、処理表面へのパラジウム触媒の吸着性を高めることができるが、所望の量のパラジウム触媒を吸着することができるであれば、このアルカリ処理工程を省略してもよい。
【００３１】
次に、（２）に示すこの触媒吸着工程において、アルカリ処理された処理表面に触媒を吸着させる。この触媒としては、パラジウム、銀、コバルト、ニッケル、ルテニウム、セリウム、鉄、マンガン、ロジウムなどの金属触媒を挙げることができ、これらの組み合わせであってもよい。ここで、パラジウムを触媒として、基材表面に吸着させようとした場合には、塩酸水溶液に塩化パラジウム及び塩化錫が溶解した触媒溶液中（キャタライザー）に浸漬する。これにより、基材の処理表面にパラジウム触媒を吸着させることができる。そして、処理表面を酸性溶液に接触させて、パラジウム触媒の活性化を図る。
【００３２】
（３）に示す無電解めっき処理工程を行う。無電解めっき処理工程において、該触媒吸着後の処理表面に、ニッケル又は銅などの金属をめっき液に浸漬させて、この金属を表面に析出させて、触媒が吸着した処理表面に無電解めっき被膜を被覆する。
【００３３】
このようにして、質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含むＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂からなる樹脂基材の表面に、無電解めっき被膜が形成された、耐冷熱サイクルに優れた無電解めっき材を得ることができる。
【００３４】
なお、更なる工程として、半光沢ニッケルめっき処理、光沢ニッケルめっき処理、ジュールニッケルめっき処理等を順次行ってもよく、さらに、意匠性を高めるためのクロムめっきを行ってもよい。
【実施例】
【００３５】
本発明を実施例により以下に具体的に説明する。なお、以下の実施例に本発明は限定されるものではない。
（実施例１）
出発材料として、以下のＡＢＳグラフト樹脂（グラフト共重合体）、ＡＳＡグラフト樹脂（グラフト共重合体）、及びＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）を製作した。
【００３６】
［ＡＢＳグラフト樹脂（グラフト共重合体）の合成］
固形分３５質量％、平均粒子径０．２８μｍのポリブタジエンラテックス５０質量部（固形分）、不均化ロジン酸カリウム２．５質量部、無水ピロリン酸ソーダ０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部、デキストローズ０．３５質量部、イオン交換水２００質量部を反応釜に仕込み、重合温度４０℃にして、スチレン３５質量部、アクリロニトリル１５質量部、クメンハイドロパーオキサイド０．１５質量部からなる混合物を、反応釜内に１２０分かけて滴下し、その後１時間保持することで、グラフト重合を行った。
【００３７】
得られた重合体ゴムラテックスに、ブチル化ヒドロキシトルエン（抗酸化剤）２質量部、ジラウリルチオプロピオネート０．５質量部を加え、５％硫酸水溶液で凝固させ、洗浄・乾燥した。これにより、ブタジエンゴムをアクリロニトリル−スチレン重合体マトリクスに分散させた、グラフト共重合体（ＡＢＳグラフト樹脂）の乾燥粉末を得た。
【００３８】
［ＡＳＡグラフト樹脂（グラフト共重合体）の合成］
固形分３５質量％、平均粒子径０．３６μｍのポリブタジエンラテックス２０質量部（固形分）を反応釜に仕込み、不均化ロジン酸カリウム１質量部、及びイオン交換水１５０質量部に、さらに、ｎ−ブチルアクリレート８０質量部、アクリルメタクリレート０．３２質量部、及びエチレングリコートジメタクリレート０．１６質量の単量体混合物を加えて、反応釜内のガスの窒素置換を行い、５０℃（釜内温）に昇温した。これに、１０質量部のイオン交換水に硫酸第一鉄０．０００２質量部、エチレンジエミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６質量部、及びロンガリット０．２５質量部を溶解した溶液を加えた。
【００３９】
反応終了後の釜内温は、７５℃になったので、釜内温をさらに８０℃に昇温し、１時間反応を続けることにより、重合率が９８．８質量％に達し、肥大化ジエン系ゴムとポリアクリレート系ゴムの複合ゴムを得た。この複合ゴムラテックス５０質量部（固形分）を反応釜に取り、イオン交換水１４０質量部を加えて希釈し、７０℃に昇温した。
【００４０】
一方、アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなる単量体混合物を５０質量部調製し、ベンゾイルパーオキサイド０．３５質量部を溶解した後、窒素置換をした。定量ポンプを使用し、この単量体混合物１５質量部／時間の速度で反応釜に加えた。全量混合後、系内温度を８０℃に昇温し、３０分間攪拌を続け、グラフト共重合体を得た。重合率は、９９質量％であった。
【００４１】
得られたラテックスを、凝固槽内において、全ラテックスの３倍量の硫酸０．５％水溶液（９０℃）中に攪拌しながら投入し、凝固させた。全ラテックスを添加終了後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、このまま５分間放置した。これを冷却後、遠心分離機により、脱液・洗浄を行い、これを乾燥してグラフト共重合体（ＡＳＡグラフト樹脂）の乾燥粉末を得た。
【００４２】
［アクリロニトリル−スチレン共重合体の合成］
アクリロニトリル２９質量部、スチレン７１質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１１質量部、ｔ−ドテシルメルカプタン０．２４質量部、リン酸カルシウム０．５０質量部、イオン交換水１５０質量部を１００Ｌオートクレーブに仕込み、均一にこれらが分散するように攪拌させた。系内分散を確認した後、７５℃に昇温し、３時間温度保持して、重合反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、３０分間熟成させた。冷却後に脱水して共重合体を分離し、これを洗浄し、乾燥することによって、質量平均分子量１７万のアクリロニトリル−スチレン共重合体の粉末を得た。なお、ここで、質量平均分子量は、アクリロニトリル−スチレン共重合体０．１２ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させた溶液を調剤し、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン試料を基準にポリスチレン換算により求められた値である。
【００４３】
［ＡＢＳ樹脂の製作］
ここで、上述したＡＢＳグラフト樹脂３２質量部と、アクリロニトリル−スチレン共重合体６８質量部とを配合し、抗酸化剤０．２部、金属石鹸０．２部、滑剤０．４部を加え、ヘンシェルミキサーで５分間（３０００ｒｐｍ）混合した後、シリンダー温度２３０℃で押出しペレット化し、めっき基材の素材となるＡＢＳ樹脂を製作した。
【００４４】
［ＡＳＡ樹脂の製作］
ここで、上述したＡＳＡグラフト樹脂３２質量部と、アクリロニトリル−スチレン共重合体６８質量部とを配合し、抗酸化剤０．２部、金属石鹸０．２部、滑剤０．４部を加え、ヘンシェルミキサーで５分間（３０００ｒｐｍ）混合した後、シリンダー温度２３０℃で押出しペレット化し、めっき基材の素材となるＡＢＳ樹脂を製作した。
【００４５】
［めっき処理方法］
＜酸化活性種による処理（オゾン水処理）＞
このＡＢＳ樹脂及びＡＳＡ樹脂のぞれぞれに対して、この樹脂で所定のエンブレムの形状に成形して基材とし、この基材に対してオゾン水処理を行った。具体的には、２０℃で、３０ｐｐｍのオゾン水に、８分間浸漬させた。次に、７０℃、２時間の条件でアニーリング処理（熱処理）を行った。
【００４６】
＜アルカリ処理工程＞
ＮａＯＨ（アルカリ成分）５０ｇ／Ｌと、ラウリル硫酸ナトリウム（陰イオン性界面活性剤）１ｇＬと、を溶解させたアルカリ溶液を５０℃に加熱して、２分間浸漬した。
【００４７】
＜触媒吸着工程＞
アルカリ処理後の基材を水洗後、塩酸水溶液に塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）０．１ｇ／Ｌと、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）５ｇ／Ｌと、を溶解した溶液に、処理温度３０℃、浸漬時間３分の条件で、触媒化処理を行った。次いで、活性化処理工程として、１０質量％の硫酸水溶液に、処理温度５０℃、浸漬時間１分間の条件で、活性化処理を行い、Ｐｄ−Ｓｎを酸化還元しＳｎを溶解除去し、Ｐｄ金属を析出した。
【００４８】
＜無電解めっき工程＞
次に、Ｐｄ金属が析出した基材に対して、無電解めっき処理として、硫酸ニッケル六水和物と、次亜リン酸ナトリウム―水和物（０．２Ｍ）を含むＮｉ−Ｐめっき溶液に、処理温度４０℃、浸漬時間５分の条件で、無電解ニッケルめっき被膜を被覆した。
【００４９】
＜電気めっき工程＞
次に、硫酸銅系の電気めっきにより、無電解ニッケルめっき被膜上に１０μｍの銅めっき被膜を被覆した。硫酸銅２００グラム／リットル、硫酸５０グラム／リットル、塩素イオン２５ミリグラム／リットルを含むめっき溶液に、処理温度が３０℃、４Ａ／ｄｍ２の条件で、無電解ニッケルめっき被膜の表面に、銅めっき被膜を被覆した。
【００５０】
次に、半光沢ニッケルめっき処理を行った。具体的には、ワット浴により、硫酸ニッケル六水和物３００グラム／リットル、塩化ニッケル六水和物７５グラム／リットル、及びホウ酸４５グラム／リットルのめっき溶液に、処理温度が５０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ２、通電時間１５分の条件で、光沢銅めっき被膜の表面に、半光沢ニッケルめっき被膜を被覆した。
【００５１】
次に、光沢ニッケルめっき処理を行った。具体的には、硫酸ニッケル六水和物３００グラム／リットル、塩化ニッケル六水和物７５グラム／リットル、ホウ酸５０グラム／リットル、及び、適量の硫黄化合物を含有した光沢剤を含んだめっき溶液に、処理温度が５０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ２、通電時間１５分の条件で、半光沢ニッケルめっき被膜の表面に、光沢ニッケルめっき被膜を形成した。光沢ニッケルめっき被膜と半光沢ニッケルめっき被膜との膜厚みは、合わせて１０μｍであった。
【００５２】
さらに、クロムめっき処理を行った。具体的には、無水クロム酸３００グラム／リットル、硫酸３グラム／リットルのめっき溶液に、処理温度が５０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、通電時間２分の条件で、光沢ニッケルめっき被膜の表面に、クロムめっき被膜を被覆した。
このようにして、ＡＢＳ樹脂を基材としためっき材および、ＡＳＡ樹脂を基材としためっき材を製作した。
【００５３】
（実施例２）
実施例１と同じようにして、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂を製造し、同じように、一連の処理を行って、めっき材を製作した。実施例１と相違する点は、アクリロニトリル−スチレン共重合体の合成の段階で、ｔ−ドテシルメルカプタン０．１３質量部として、質量平均分子量３０万のアクリロニトリル−スチレン共重合体を製造し、これを用いて、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂を製造した点である。
【００５４】
（比較例１）
実施例１と同じようにして、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂を製造し、同じように、一連の処理を行って、めっき材を製作した。実施例１と相違する点は、アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−２）の合成の段階で、ｔ−ドテシルメルカプタン０．４４質量部として、質量平均分子量１１万のアクリロ二トリル−スチレン共重合体を製造し、これを用いて、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂を製造した点である。
【００５５】
［評価方法］
実施例１，２及び比較例１で製作しためっき材に対して以下の試験を行った。
＜耐サーマル試験＞
製作した５個のめっき材に対して、−３０℃、室温、７０℃までの温度条件で、冷却−加熱−冷却を1サイクルとして、４回繰返し、めっき材（エンブレム表面）の外観の膨れの頻度を目視により評価した（評価法１）。また、さらに、めっき材（エンブレム）裏面の微小領域の膨れの頻度を観察し評価した（評価法２）。この結果を表１に示す。なお、この表１に示す割合は、良品の割合である。例えば、割合が１００％とは、すべてのめっき材が良好であることを示している。なお、エンブレム表面と裏面の違いは、上の工程で、表面は、外観が意匠面であり、裏面は、ラジエターグリル等自動車の接触面とした点である。
【００５６】
【表１】
【００５７】
＜密着強度試験＞
上述したと同様の方法で、平板状のめっき材を作成し、めっき被膜に、幅１ｃｍ、長さ１ｃｍの短冊状の切り込みを入れ、その試験片を用いて、ＪＩＳ Ｈ ８６３０（密着性試験方法、付属書６）に準じ、めっき被膜の密着強度（ｇｆ／ｃｍ）を測定した。この結果を表２に示す。この試験を行う理由は、耐サーマル性とめっき被膜との相関を確認するためである。
【００５８】
【表２】
【００５９】
＜成形性試験＞
めっき前のＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂に対して、メルトボリュームレート（ＭＶＲ：ｃｍ３／１０ｍｉｎ）：ＩＳＯ １１３３（２２０℃／９８Ｎ）に準拠した試験を行った。この結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
［結果］
表１に示すように、実施例１及び２のＡＢＳ樹脂及びＡＳＡ樹脂のエンブレムのいずれも、エンブレムの表面の外観において、温度変化によるめっき被膜の膨れはなく、耐サーマル性に優れている。さらに、実施例１と実施例２の結果からも明らかなように、ＡＳ樹脂の質量平均分子量が増加するに従って、耐サーマル性が向上していることがわかる。また、実施例１及び２は、比較例１に比べて、評価法２においてもエンブレムの裏面での膨れの頻度も少なく、良好であるといえる。この結果より、ＡＢＳ樹脂及びＡＳＡ樹脂に含まれるＡＳ樹脂（マトリクス樹脂）は、質量平均分子量１７万以上であることが必要である。
【００６２】
表１及び２から、めっきの密着力と耐サーマル性には、相関がないといえ、このことから、樹脂の靭性及び弾性が耐サーマル性に大きな影響を与えていると予想される。
【００６３】
さらに、表３から、ＡＳ樹脂（マトリクス樹脂）の分子量の増加により、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂の成形性が低下するといえ、エンブレムなどの複雑な形状の成形品に成形使用とした場合には、ＡＳ樹脂の質量平均分子量は、３０万以下であることがより好ましいと考えられる。
【００６４】
以上、本発明の実施の形態の具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂からなる樹脂基材の表面に、無電解めっきを行う無電解めっき処理方法及び無電解めっき材であり、特に、耐冷熱サイクルに優れた無電解めっき処理方法及び無電解めっき材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高分子樹脂の表面に、導電性や光沢性を付与すべく金属被膜を形成する場合、めっき処理を行うことが多い。このめっき処理として、樹脂基材の下地となる導電性を有しない樹脂表面に、溶液中の金属イオンを化学的に還元析出させて、高分子樹脂の表面に、めっき被膜を形成する処理（無電解めっき処理）を行うことがある。
【０００３】
無電解めっき処理は、化学的な還元反応を利用しているので、電力によって電界析出させる電気めっきとは異なり、一般的に絶縁体からなる高分子樹脂の表面であっても、めっき被膜（金属めっき層）を形成することができる。さらに、めっき被膜の表面に、電気めっきを行い、めっき被膜の強度だけでなく、意匠性を向上させている。
【０００４】
たとえば、このような樹脂基材のめっき処理方法として、樹脂からなる基材の表面に、樹脂基材の表面の不飽和結合を活性化するためのオゾン水（酸化活性種）を接触させ、表面を改質する工程と、改質した樹脂基材の表面に、界面活性剤を含むアルカリ溶液を接触させる工程と、アルカリ溶液を接触させた後の界面活性剤が付着した樹脂基材の表面に、触媒を吸着させる工程と、触媒を吸着させた後の樹脂基材の表面に、金属イオンと還元剤とを含むめっき液を接触させ、金属イオンを還元して樹脂基材の表面に、めっき被膜（無電解めっき被膜）を析出させる工程と、を含むめっき処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このようなめっき処理方法によれば、樹脂基材の表面を粗化することなく、化学的に樹脂基材の表面を改質することができるので、密着性に優れためっき被膜を析出することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３９０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、特許文献１に記載のオゾン水処理を行った場合には、めっき被膜は、耐冷熱サイクルに優れているとされているとされる。しかしながら、実際のところ、この平板状の樹脂基材に対して、無電解めっき処理を行った場合には、前記効果を得ることができるが、例えばエンブレムなどの複雑な形状の基材に無電解めっきを行った場合には、樹脂基材とめっき被膜（無電解めっき被膜）との間に、形状起因の応力集中部位が発生するため、耐冷熱サイクルによる両者の熱膨張差により、めっき被膜が剥離することがあった。
【０００８】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、複雑な形状の樹脂基材であっても、冷熱サイクル性に優れた無電解めっき被膜を得ることができる無電解めっき処理方法及び無電解めっき材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、この冷熱サイクル性（耐サーマル特性）の低下の主要因としては、酸化活性種による表面改質時の樹脂劣化が考えられ、樹脂基材の表面が、オゾン水などの酸化活性種により酸化されるため、樹脂本来の靭性及び弾性が失われることにより冷熱サイクル性（耐サーマル特性）が損なわれると考えた。そこで、発明者らは、樹脂基材の質量平均分子量に着眼し、この質量平均分子量を増加させることにより、樹脂基材を改質したとしても、靭性及び弾性を維持することができるとの新たな知見を得た。
【００１０】
本発明は、このような新たな知見に基づくものであり、本発明に係る無電解めっき処理方法は、質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含む、ＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂からなる樹脂基材の処理表面に、酸化活性種を接触させる工程と、該酸化活性種を接触させた樹脂基材の処理表面に、触媒を吸着させる触媒吸着工程と、該触媒が吸着させた処理表面に無電解めっきを行う工程と、を含むことを行うことを特徴とするものである。
【００１１】
ここで、本発明でいうＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）は、アクリロニトリル、スチレン、およびブタジエンゴムから主としてなる共重合体樹脂のことである。具体的には、アクリロニトリル−スチレン重合体（ＡＳ樹脂）をマトリクス樹脂として、このマトリクス樹脂にブタジエンゴム（Ｂ）を分散させた樹脂であり、一般には、ＡＳ共重合体（アクリロニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＳ樹脂））およびＡＢＳ共重合体（ポリブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した共重合体）との混合物である。
【００１２】
また、ＡＳＡ樹脂（アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体）は、アクリロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂のことである。具体的には、アクリロニトリル−スチレン重合体（ＡＳ樹脂）をマトリクス樹脂として、このマトリクス樹脂にアクリルゴム（Ａ）を分散させた樹脂であり、一般的には、ＡＳ共重合体（アクリロニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＳ樹脂））およびＡＳＡ共重合体（アクリルゴムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した共重合体）との混合物である。
【００１３】
そして、ＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂のマトリクス樹脂であるＡＳ共重合体（アクリロニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＳ樹脂））の質量平均分子量を１７万以上にしたことにより、この樹脂からなる基材の靭性及び弾性が向上すると考えられる。この結果として、この基材の処理表面に酸化活性種を接触させ、その後触媒が吸着された処理表面に無電解めっきを行うことで、繰返しの熱負荷に対する無電解めっき被膜の密着強度を向上させることができる。
【００１４】
より好ましくは、ＡＢＳ樹脂またはＡＳＡ樹脂のマトリクス樹脂となる前記ＡＳ樹脂の質量平均分子量は、３０万以下である。本発明によれば、この範囲の質量平均分子量が小さい（１７万よりも小さい）ＡＳ樹脂を含むＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂では、冷熱サイクル性に劣り、この範囲よりも質量平均分子量が大きい（３０万よりも大きい）ＡＳ樹脂を含むＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂では、成形性が劣るため複雑な形状の樹脂成形が困難となる。
【００１５】
また、樹脂基材の表面に、接触させる酸化活性種は、樹脂基材の表面を活性化し、無電解めっきの被膜の密着性を確保することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、紫外線、オゾン（オゾンガス又はオゾン溶液）、クロム酸などの酸、プラズマなどを挙げることができる。より好ましくは、前記酸化活性種は、オゾンである。酸化活性種であるオゾンを、オゾンガス又はオゾン溶液を用いて接触させることにより、より複雑な形状の樹脂基材の表面を均一に酸化させて活性化することができるので、均一な被膜の密着強度を得ることができる。
【００１６】
また、本発明として、前記無電解めっき処理方法により製造された無電解めっき材をも開示する。本発明に係る無電解めっき材は、質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含むＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂からなる樹脂基材の表面に、無電解めっき被膜が形成されていることを特徴とするものであり、より好ましくは、前記ＡＳ樹脂の質量平均分子量は、３０万以下である。
【００１７】
通常、無電解めっき材は、酸化活性種を接触させた処理表面に、触媒を接触させる工程を前処理工程として行い、無電解めっき被膜を形成するので、本発明によれば、樹脂基材が質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含むＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂からなる樹脂とすることにより、無電解めっき被膜の耐冷熱サイクル特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、複雑な形状の樹脂基材であっても、冷熱サイクル性に優れた無電解めっき被膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明に係る無電解めっき材を製造するに好適な無電解めっき処理方法を、実施形態に基づいて説明する。
本実施形態に係るめっきの処理方法は、樹脂基材の表面に、無電解めっき被膜を被覆するためのめっき処理方法であり、めっき処理を行う樹脂基材として、質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含むＡＢＳ樹脂からなる樹脂基材を用いる。
【００２０】
このＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル−スチレン重合体（ＡＳ樹脂）をマトリクス樹脂として、このマトリクス樹脂にブタジエンゴム（Ｂ）を分散させた樹脂である。具体的な製造方法としては、まず、質量平均分子量１７万以上となるように、ＡＳ共重合体（アクリロニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＳ樹脂））を合成する。また、成形性を考慮すると、質量平均分子量３０万以下であることが好ましく、これらの条件を満たすものであれば、ＡＳ樹脂のアクリロニトリルとスチレンの割合は特に限定されるものではなく、一般的な比率であり、アクリロニトリルとスチレンの割合は、質量比で１０：９０〜６０：４０であり、好ましくは、１５：８５〜５５：４５、より好ましくは２０：８０〜５０：５０である。アクリロニトリルが１０質量％未満であった場合には、本発明の目的であるめっき密着強度、サーマルサイクル性に劣る傾向があり、また、６０質量％を超える場合には、ＡＢＳ樹脂の流動性が悪化する傾向にあるためである。
【００２１】
次に、ＡＢＳ共重合体（ポリブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した共重合体）を製造する。このようにして得られたＡＳ樹脂およびＡＢＳ共重合体を所定の割合で加熱して混合し、質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含むＡＢＳ樹脂を製造することができる。
【００２２】
ここで、ＡＳ樹脂の製造時に、例えばｔ−ドテシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの連鎖移動剤の添加量を調整することにより、ＡＳ樹脂の平均分子量を調整することができる。
【００２３】
また、ＡＢＳ共重合体は、グラフト重合法（グラフト共重合法）により製造されるので、ゴム相とマトリクス相の親和性を高め、種々の材料特性を向上させることができる。なお、ここでは、ＡＢＳ樹脂の製造方法を示したが、ＡＢＳ共重合体（ポリブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した共重合体）の替わりに、ＡＳＡ共重合体（アクリルゴムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した共重合体）を製造し、これと上に示すＡＳ樹脂とを加熱混合して、ＡＳＡ樹脂を樹脂基材の素材としてもよい。
【００２４】
そして、このようにして得られたＡＢＳ樹脂から基材(樹脂基材）を成形する成形工程を行う。基材の成形方法は特に制限されず、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、射出成形など各種成形方法を採用できる。
【００２５】
次に、樹脂基材の表面に、酸化活性種としてオゾン水を接触させるオゾン水処理工程を行う。このオゾン処理工程において、少なくとも基材の処理表面（樹脂表面）にオゾン水（オゾンが溶存した水）を接触させて、処理表面となる基材表面を含む表面層の改質（活性化）を行う。
【００２６】
ここでは、活性化（改質）時に、溶液中のオゾンによる酸化によって基材の表面の少なくとも一部の不飽和結合が切断され、オゾニド、メチロール基あるいはカルボニル基などが生成すると考えられる。このメチロール基、カルボニル基などは金属原子と化学結合を形成し得る官能基であるため、後述する無電解めっきによるめっき被膜と強く結合するので、めっき被膜と基材との付着強度を向上させることができる。
【００２７】
オゾン水を基材の処理表面に接触の方法としては、基材の処理表面にオゾン水をスプレーにより塗布してもよく、基材をオゾン水中に浸漬してもよい。なお、本実施形態では、オゾン水を用いたがオゾンが溶存できる溶液であり、さらに、基材にダメージを与えるものでなければ、オゾンが溶存する溶媒は水に限定されるものではない。
【００２８】
このようにして得られた樹脂基材の処理表面に、無電解めっき被膜を形成する。無電解めっきは、以下の一連の処理工程を行うことによりなされる。この一連の工程とは、（１）オゾンにより活性化（改質）された樹脂基材の表面に付着させるための界面活性剤を含むアルカリ溶液を接触させるアルカリ工程、（２）アルカリ溶液を接触させた後の界面活性剤が付着した樹脂基材の表面に、触媒を吸着させる触媒吸着工程、（３）触媒を吸着させた後の樹脂基材の表面に、金属イオンと還元剤とを含むめっき液を接触させ、金属イオンを還元して樹脂基材の表面に、めっき被膜を析出させる無電解めっき処理工程を含むものである。
【００２９】
具体的には、（１）に示すアルカリ処理工程において、オゾン水処理後の処理表面に、界面活性剤を少なくとも含むアルカリ溶液を接触させる。界面活性剤は、後述するパラジウムなどの触媒の吸着性を高めるためのものであり、ラウリル硫酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤を挙げることができる。アルカリ溶液のアルカリ成分は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを挙げることができ、樹脂基材の表面を分子レベルで溶解して脆化層を除去するとともに、ナトリウムなどのアルカリ金属を処理表面に付与することができる。さらに、界面活性剤とアルカリ成分とを含む溶液の溶媒としては、極性溶媒を用いることが望ましく、水を代表的に用いることができるが、場合によってはアルコール系溶媒あるいは水−アルコール混合溶媒を用いてもよい。
【００３０】
またアルカリ溶液を樹脂基材と接触させるには、オゾン水処理と同様に、樹脂基材を溶液中に浸漬する方法、スプレー等により表面に溶液を塗布する方法、などを挙げることができる。この工程後、塩酸等の酸により、中和処理（プレディップ処理）を行うことがより好ましい。アルカリ処理工程により、後述する触媒吸着工程において、処理表面へのパラジウム触媒の吸着性を高めることができるが、所望の量のパラジウム触媒を吸着することができるであれば、このアルカリ処理工程を省略してもよい。
【００３１】
次に、（２）に示すこの触媒吸着工程において、アルカリ処理された処理表面に触媒を吸着させる。この触媒としては、パラジウム、銀、コバルト、ニッケル、ルテニウム、セリウム、鉄、マンガン、ロジウムなどの金属触媒を挙げることができ、これらの組み合わせであってもよい。ここで、パラジウムを触媒として、基材表面に吸着させようとした場合には、塩酸水溶液に塩化パラジウム及び塩化錫が溶解した触媒溶液中（キャタライザー）に浸漬する。これにより、基材の処理表面にパラジウム触媒を吸着させることができる。そして、処理表面を酸性溶液に接触させて、パラジウム触媒の活性化を図る。
【００３２】
（３）に示す無電解めっき処理工程を行う。無電解めっき処理工程において、該触媒吸着後の処理表面に、ニッケル又は銅などの金属をめっき液に浸漬させて、この金属を表面に析出させて、触媒が吸着した処理表面に無電解めっき被膜を被覆する。
【００３３】
このようにして、質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含むＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂からなる樹脂基材の表面に、無電解めっき被膜が形成された、耐冷熱サイクルに優れた無電解めっき材を得ることができる。
【００３４】
なお、更なる工程として、半光沢ニッケルめっき処理、光沢ニッケルめっき処理、ジュールニッケルめっき処理等を順次行ってもよく、さらに、意匠性を高めるためのクロムめっきを行ってもよい。
【実施例】
【００３５】
本発明を実施例により以下に具体的に説明する。なお、以下の実施例に本発明は限定されるものではない。
（実施例１）
出発材料として、以下のＡＢＳグラフト樹脂（グラフト共重合体）、ＡＳＡグラフト樹脂（グラフト共重合体）、及びＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）を製作した。
【００３６】
［ＡＢＳグラフト樹脂（グラフト共重合体）の合成］
固形分３５質量％、平均粒子径０．２８μｍのポリブタジエンラテックス５０質量部（固形分）、不均化ロジン酸カリウム２．５質量部、無水ピロリン酸ソーダ０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部、デキストローズ０．３５質量部、イオン交換水２００質量部を反応釜に仕込み、重合温度４０℃にして、スチレン３５質量部、アクリロニトリル１５質量部、クメンハイドロパーオキサイド０．１５質量部からなる混合物を、反応釜内に１２０分かけて滴下し、その後１時間保持することで、グラフト重合を行った。
【００３７】
得られた重合体ゴムラテックスに、ブチル化ヒドロキシトルエン（抗酸化剤）２質量部、ジラウリルチオプロピオネート０．５質量部を加え、５％硫酸水溶液で凝固させ、洗浄・乾燥した。これにより、ブタジエンゴムをアクリロニトリル−スチレン重合体マトリクスに分散させた、グラフト共重合体（ＡＢＳグラフト樹脂）の乾燥粉末を得た。
【００３８】
［ＡＳＡグラフト樹脂（グラフト共重合体）の合成］
固形分３５質量％、平均粒子径０．３６μｍのポリブタジエンラテックス２０質量部（固形分）を反応釜に仕込み、不均化ロジン酸カリウム１質量部、及びイオン交換水１５０質量部に、さらに、ｎ−ブチルアクリレート８０質量部、アクリルメタクリレート０．３２質量部、及びエチレングリコートジメタクリレート０．１６質量の単量体混合物を加えて、反応釜内のガスの窒素置換を行い、５０℃（釜内温）に昇温した。これに、１０質量部のイオン交換水に硫酸第一鉄０．０００２質量部、エチレンジエミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６質量部、及びロンガリット０．２５質量部を溶解した溶液を加えた。
【００３９】
反応終了後の釜内温は、７５℃になったので、釜内温をさらに８０℃に昇温し、１時間反応を続けることにより、重合率が９８．８質量％に達し、肥大化ジエン系ゴムとポリアクリレート系ゴムの複合ゴムを得た。この複合ゴムラテックス５０質量部（固形分）を反応釜に取り、イオン交換水１４０質量部を加えて希釈し、７０℃に昇温した。
【００４０】
一方、アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなる単量体混合物を５０質量部調製し、ベンゾイルパーオキサイド０．３５質量部を溶解した後、窒素置換をした。定量ポンプを使用し、この単量体混合物１５質量部／時間の速度で反応釜に加えた。全量混合後、系内温度を８０℃に昇温し、３０分間攪拌を続け、グラフト共重合体を得た。重合率は、９９質量％であった。
【００４１】
得られたラテックスを、凝固槽内において、全ラテックスの３倍量の硫酸０．５％水溶液（９０℃）中に攪拌しながら投入し、凝固させた。全ラテックスを添加終了後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、このまま５分間放置した。これを冷却後、遠心分離機により、脱液・洗浄を行い、これを乾燥してグラフト共重合体（ＡＳＡグラフト樹脂）の乾燥粉末を得た。
【００４２】
［アクリロニトリル−スチレン共重合体の合成］
アクリロニトリル２９質量部、スチレン７１質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１１質量部、ｔ−ドテシルメルカプタン０．２４質量部、リン酸カルシウム０．５０質量部、イオン交換水１５０質量部を１００Ｌオートクレーブに仕込み、均一にこれらが分散するように攪拌させた。系内分散を確認した後、７５℃に昇温し、３時間温度保持して、重合反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、３０分間熟成させた。冷却後に脱水して共重合体を分離し、これを洗浄し、乾燥することによって、質量平均分子量１７万のアクリロニトリル−スチレン共重合体の粉末を得た。なお、ここで、質量平均分子量は、アクリロニトリル−スチレン共重合体０．１２ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させた溶液を調剤し、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン試料を基準にポリスチレン換算により求められた値である。
【００４３】
［ＡＢＳ樹脂の製作］
ここで、上述したＡＢＳグラフト樹脂３２質量部と、アクリロニトリル−スチレン共重合体６８質量部とを配合し、抗酸化剤０．２部、金属石鹸０．２部、滑剤０．４部を加え、ヘンシェルミキサーで５分間（３０００ｒｐｍ）混合した後、シリンダー温度２３０℃で押出しペレット化し、めっき基材の素材となるＡＢＳ樹脂を製作した。
【００４４】
［ＡＳＡ樹脂の製作］
ここで、上述したＡＳＡグラフト樹脂３２質量部と、アクリロニトリル−スチレン共重合体６８質量部とを配合し、抗酸化剤０．２部、金属石鹸０．２部、滑剤０．４部を加え、ヘンシェルミキサーで５分間（３０００ｒｐｍ）混合した後、シリンダー温度２３０℃で押出しペレット化し、めっき基材の素材となるＡＢＳ樹脂を製作した。
【００４５】
［めっき処理方法］
＜酸化活性種による処理（オゾン水処理）＞
このＡＢＳ樹脂及びＡＳＡ樹脂のぞれぞれに対して、この樹脂で所定のエンブレムの形状に成形して基材とし、この基材に対してオゾン水処理を行った。具体的には、２０℃で、３０ｐｐｍのオゾン水に、８分間浸漬させた。次に、７０℃、２時間の条件でアニーリング処理（熱処理）を行った。
【００４６】
＜アルカリ処理工程＞
ＮａＯＨ（アルカリ成分）５０ｇ／Ｌと、ラウリル硫酸ナトリウム（陰イオン性界面活性剤）１ｇＬと、を溶解させたアルカリ溶液を５０℃に加熱して、２分間浸漬した。
【００４７】
＜触媒吸着工程＞
アルカリ処理後の基材を水洗後、塩酸水溶液に塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）０．１ｇ／Ｌと、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）５ｇ／Ｌと、を溶解した溶液に、処理温度３０℃、浸漬時間３分の条件で、触媒化処理を行った。次いで、活性化処理工程として、１０質量％の硫酸水溶液に、処理温度５０℃、浸漬時間１分間の条件で、活性化処理を行い、Ｐｄ−Ｓｎを酸化還元しＳｎを溶解除去し、Ｐｄ金属を析出した。
【００４８】
＜無電解めっき工程＞
次に、Ｐｄ金属が析出した基材に対して、無電解めっき処理として、硫酸ニッケル六水和物と、次亜リン酸ナトリウム―水和物（０．２Ｍ）を含むＮｉ−Ｐめっき溶液に、処理温度４０℃、浸漬時間５分の条件で、無電解ニッケルめっき被膜を被覆した。
【００４９】
＜電気めっき工程＞
次に、硫酸銅系の電気めっきにより、無電解ニッケルめっき被膜上に１０μｍの銅めっき被膜を被覆した。硫酸銅２００グラム／リットル、硫酸５０グラム／リットル、塩素イオン２５ミリグラム／リットルを含むめっき溶液に、処理温度が３０℃、４Ａ／ｄｍ２の条件で、無電解ニッケルめっき被膜の表面に、銅めっき被膜を被覆した。
【００５０】
次に、半光沢ニッケルめっき処理を行った。具体的には、ワット浴により、硫酸ニッケル六水和物３００グラム／リットル、塩化ニッケル六水和物７５グラム／リットル、及びホウ酸４５グラム／リットルのめっき溶液に、処理温度が５０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ２、通電時間１５分の条件で、光沢銅めっき被膜の表面に、半光沢ニッケルめっき被膜を被覆した。
【００５１】
次に、光沢ニッケルめっき処理を行った。具体的には、硫酸ニッケル六水和物３００グラム／リットル、塩化ニッケル六水和物７５グラム／リットル、ホウ酸５０グラム／リットル、及び、適量の硫黄化合物を含有した光沢剤を含んだめっき溶液に、処理温度が５０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ２、通電時間１５分の条件で、半光沢ニッケルめっき被膜の表面に、光沢ニッケルめっき被膜を形成した。光沢ニッケルめっき被膜と半光沢ニッケルめっき被膜との膜厚みは、合わせて１０μｍであった。
【００５２】
さらに、クロムめっき処理を行った。具体的には、無水クロム酸３００グラム／リットル、硫酸３グラム／リットルのめっき溶液に、処理温度が５０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、通電時間２分の条件で、光沢ニッケルめっき被膜の表面に、クロムめっき被膜を被覆した。
このようにして、ＡＢＳ樹脂を基材としためっき材および、ＡＳＡ樹脂を基材としためっき材を製作した。
【００５３】
（実施例２）
実施例１と同じようにして、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂を製造し、同じように、一連の処理を行って、めっき材を製作した。実施例１と相違する点は、アクリロニトリル−スチレン共重合体の合成の段階で、ｔ−ドテシルメルカプタン０．１３質量部として、質量平均分子量３０万のアクリロニトリル−スチレン共重合体を製造し、これを用いて、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂を製造した点である。
【００５４】
（比較例１）
実施例１と同じようにして、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂を製造し、同じように、一連の処理を行って、めっき材を製作した。実施例１と相違する点は、アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−２）の合成の段階で、ｔ−ドテシルメルカプタン０．４４質量部として、質量平均分子量１１万のアクリロ二トリル−スチレン共重合体を製造し、これを用いて、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂を製造した点である。
【００５５】
［評価方法］
実施例１，２及び比較例１で製作しためっき材に対して以下の試験を行った。
＜耐サーマル試験＞
製作した５個のめっき材に対して、−３０℃、室温、７０℃までの温度条件で、冷却−加熱−冷却を1サイクルとして、４回繰返し、めっき材（エンブレム表面）の外観の膨れの頻度を目視により評価した（評価法１）。また、さらに、めっき材（エンブレム）裏面の微小領域の膨れの頻度を観察し評価した（評価法２）。この結果を表１に示す。なお、この表１に示す割合は、良品の割合である。例えば、割合が１００％とは、すべてのめっき材が良好であることを示している。なお、エンブレム表面と裏面の違いは、上の工程で、表面は、外観が意匠面であり、裏面は、ラジエターグリル等自動車の接触面とした点である。
【００５６】
【表１】
【００５７】
＜密着強度試験＞
上述したと同様の方法で、平板状のめっき材を作成し、めっき被膜に、幅１ｃｍ、長さ１ｃｍの短冊状の切り込みを入れ、その試験片を用いて、ＪＩＳ Ｈ ８６３０（密着性試験方法、付属書６）に準じ、めっき被膜の密着強度（ｇｆ／ｃｍ）を測定した。この結果を表２に示す。この試験を行う理由は、耐サーマル性とめっき被膜との相関を確認するためである。
【００５８】
【表２】
【００５９】
＜成形性試験＞
めっき前のＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂に対して、メルトボリュームレート（ＭＶＲ：ｃｍ３／１０ｍｉｎ）：ＩＳＯ １１３３（２２０℃／９８Ｎ）に準拠した試験を行った。この結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
［結果］
表１に示すように、実施例１及び２のＡＢＳ樹脂及びＡＳＡ樹脂のエンブレムのいずれも、エンブレムの表面の外観において、温度変化によるめっき被膜の膨れはなく、耐サーマル性に優れている。さらに、実施例１と実施例２の結果からも明らかなように、ＡＳ樹脂の質量平均分子量が増加するに従って、耐サーマル性が向上していることがわかる。また、実施例１及び２は、比較例１に比べて、評価法２においてもエンブレムの裏面での膨れの頻度も少なく、良好であるといえる。この結果より、ＡＢＳ樹脂及びＡＳＡ樹脂に含まれるＡＳ樹脂（マトリクス樹脂）は、質量平均分子量１７万以上であることが必要である。
【００６２】
表１及び２から、めっきの密着力と耐サーマル性には、相関がないといえ、このことから、樹脂の靭性及び弾性が耐サーマル性に大きな影響を与えていると予想される。
【００６３】
さらに、表３から、ＡＳ樹脂（マトリクス樹脂）の分子量の増加により、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂の成形性が低下するといえ、エンブレムなどの複雑な形状の成形品に成形使用とした場合には、ＡＳ樹脂の質量平均分子量は、３０万以下であることがより好ましいと考えられる。
【００６４】
以上、本発明の実施の形態の具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含む、ＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂からなる樹脂基材の処理表面に、酸化活性種を接触させる工程と、
該酸化活性種を接触させた樹脂基材の処理表面に、触媒を吸着させる触媒吸着工程と、
該触媒が吸着させた処理表面に無電解めっきを行う工程と、を含むことを特徴とする無電解めっき処理方法。
【請求項２】
前記ＡＳ樹脂の質量平均分子量は、３０万以下であること特徴とする請求項１に記載の無電解めっき処理方法。
【請求項３】
前記酸化活性種は、オゾンであることを特徴とする請求項２に記載の無電解めっき処理方法。
【請求項４】
質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含む、ＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂からなる樹脂基材の表面に、無電解めっき被膜が形成されていることを特徴とする無電解めっき材。
【請求項５】
前記ＡＳ樹脂の質量平均分子量は、３０万以下であること特徴とする請求項４に記載の無電解めっき材。
【請求項１】
質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含む、ＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂からなる樹脂基材の処理表面に、酸化活性種を接触させる工程と、
該酸化活性種を接触させた樹脂基材の処理表面に、触媒を吸着させる触媒吸着工程と、
該触媒が吸着させた処理表面に無電解めっきを行う工程と、を含むことを特徴とする無電解めっき処理方法。
【請求項２】
前記ＡＳ樹脂の質量平均分子量は、３０万以下であること特徴とする請求項１に記載の無電解めっき処理方法。
【請求項３】
前記酸化活性種は、オゾンであることを特徴とする請求項２に記載の無電解めっき処理方法。
【請求項４】
質量平均分子量１７万以上のＡＳ樹脂を含む、ＡＢＳ樹脂又はＡＳＡ樹脂からなる樹脂基材の表面に、無電解めっき被膜が形成されていることを特徴とする無電解めっき材。
【請求項５】
前記ＡＳ樹脂の質量平均分子量は、３０万以下であること特徴とする請求項４に記載の無電解めっき材。
【公開番号】特開２０１１−１２３１２（Ｐ２０１１−１２３１２Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５７９６４（Ｐ２００９−１５７９６４）
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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