説明

無電解めっき方法

【課題】析出膜厚が均一で、めっき反応の促進効果を持ち皮膜の未析出問題がなく、自己分解による浴内析出のない浴の安定性に優れ、被めっき物となる導体の組成等に影響されない無電解Pdめっき液と無電解Auめっき方法を提供する。
【解決手段】表面がCu、Ni−Pからなる導体上にPdあるいはAuの皮膜を形成する無電解めっき方法において、前記導体表面に触媒層として置換還元めっき方法によりPtとRuを0.05mg/dm以下の付与量で形成する工程と、前記PtとRuからなる触媒層を付与した導体上にPdあるいはAuの無電解めっき皮膜形成処理を行う工程とからなり、前記無電解めっき液の、pHが5以下で、炭素の数が3以下のアルコールを含有していることを特徴とする無電解めっき方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プリント回路基板、半導体デバイス等に対する無電解めっき処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体チップ搭載基板やマザーボードは、高周波化、高密度配線化、高機能化に対応するために、ビルドアップ方式の多層配線基板が使用されるようになった。電子機器メーカー各社は、製品の小型・薄型・軽量化を実現するために競って高密度実装に取り組み、パッケージの多ピン狭ピッチ化の急速な技術進歩がなされ、プリント配線板への実装は従来のQFP(Quad Flat Package)からエリア表面実装のBGA(Ball Grid Array)/CSP(ChiP Size Package)実装へと発展した。
【0003】
半導体チップは、例えば、ワイヤーボンディングにより半導体チップ搭載基板と接続され、半導体パッケージは、はんだボールによって配線板と接続される。半導体パッケージは、小型化、配線の高密度化が急速に進行し、電解めっきプロセスではパッド表面に特別な配線の引き回しが必要であるため、その適用が困難になりつつある。この問題を解決する方法として配線の引き回しが不要な無電解めっきプロセスが注目され始めている。
【0004】
半導体チップ接続パッドやはんだボールの接続パッドは、良好な金属結合を確保するため、多くの場合、Auめっきが施される。ここで、無電解めっき技術を用いた場合、基板上の半導体チップ接続パッドやはんだボールの接続パッドである銅の表面に、無電解Niめっき皮膜、置換Auめっき皮膜、あるいはさらに無電解金めっきの順に形成(無電解Ni/Auとする)するのが一般的な方法である。
【0005】
しかしながら、無電解Niめっき皮膜を形成した後に置換Auめっき皮膜を形成すると、無電解Niめっき皮膜が置換Auめっき時に溶解腐食され、接合強度が低下すると考えられていることから、無電解Niめっき皮膜と置換Auめっき皮膜との間に無電解Pdめっき皮膜を形成させることにより無電解Niめっき皮膜の腐食を抑制し、接合強度を向上させる方法がある。近年、無電解Pdめっき皮膜として、次亜リン酸や亜リン酸を還元剤にした無電解Pdめっき液を用い、Pを含んだ無電解Pd−P皮膜を形成し、無電解Ni/Pd−P/Auめっき皮膜を実装時の最終表面処理とする構成が注目されている。
【0006】
また、更なる高密度配線化への要求による配線のライン/スペースの縮小化に伴い、無電解Ni/Pd−P/Auめっきに代わり、無電解Pd−P/Auめっきなるものも製品化されており、Cuからなる導体上に直接無電解Pd−Pめっき処理をすることの重要性も高まっている。
【0007】
Cuからなる導体上に無電解Ni−Pめっきを行う処理液中には、浴分解防止効果のあるPbとめっき反応の促進効果があるS化合物などが数ppmオーダーで微量添加される。前記添加剤は、微量のためCuからなる導体上において、面内の拡散速度が速いために、面積の小さいパターンに添加剤がより強く作用する。
【0008】
特に、Pbと比較してS化合物の拡散の影響は強く、面積が小さいパターンと面積が大きいパターンを有する基板に無電解Ni−Pめっき処理をした場合には、面積が小さいパターン上で無電解Ni−Pめっきの析出速度は速くなり、相対的にP濃度が小さくなる。
【0009】
すなわち、PbとS化合物を含有する一般的な無電解Ni−Pめっき液を用いた場合、パターン面積の大きさによって無電解Ni−Pめっき皮膜中のP濃度が異なる。ここで、P濃度は耐食性を表すパラメーターであることから、パターン面積の大きさで耐食性が変化することとなり、具体的にはパターン面積が小さくP濃度が低いパターンでは、耐食性が低くなる。
【0010】
前記Cu上に形成した無電解Ni−Pめっきからなる導体上に無電解Pd−Pめっきを行う際、初期反応は置換反応によるPdの核形成反応となるため、前記無電解Ni−Pめっき皮膜中のP濃度のパターン依存性への影響を受ける。
【0011】
すなわち、無電解Ni−Pめっき皮膜中のP濃度は高いほど、めっき皮膜の耐食性が高くなるため、面積の大きいパターン上では、相対的に耐食性が高くなり、Pd核の形成反応が遅れ、無電解Pd−Pめっき厚が薄くなるという問題があった。
【0012】
これにより、前記無電解Ni−Pめっき皮膜上に無電解Pd−Pめっきを行い、さらにその上に置換Auめっきを施して、はんだ接合を行うと、無電解Pd−Pめっき厚のばらつきにより、はんだ接合強度がばらつくことがあった。
【0013】
この傾向は、無電解Pd−Pめっき皮膜形成の際に用いる次亜りん酸などの還元剤よりも活性が高く、無電解Ni−Pめっき皮膜上への析出が起こりやすいギ酸などを還元剤とした無電解純Pdめっき液を用いた場合においても、上記のようなパターン面積による無電解Pdめっき厚のばらつき改善には効果がなく、前記無電解Pd−Pめっきの問題点と同様に、部分的に無電解純Pdめっき厚が薄くなり、同一基板内においてはんだとの接合強度が低いパターンが形成される場合があった。
【0014】
加えて、導体が電気Niめっきにより形成された場合においても、電流密度分布で析出結晶形態が異なり、これにより同一基板内で電解Niめっき皮膜の物性が変化する。そのため、このような電気Niめっき皮膜上に無電解Pd−Pめっき、あるいは無電解純Pdめっきを施す場合、一部のパターンでPdの核形成反応が遅れ、無電解Ni−Pめっき皮膜上への無電解Pd−Pめっき、無電解純Pdめっきの問題点と同様に、無電解Pd−Pめっき、無電解純Pdめっき厚にばらつきが生じるという問題があった。
【0015】
また、Cuからなる導体上に直接、無電解Pd−Pめっき、あるいは純Pdめっき処理を行う場合、Cu表面に対して前処理として置換PdめっきによるPd核の形成工程を必要とするが、例えば塩化Pd、あるいは硫酸Pdなどからなる置換Pdめっき液を用いてCu表面をPd触媒化した場合、十分なPd置換量が得られず、これにより無電解Pd−Pめっき、無電解純Pdめっき皮膜が未着になるという問題があった。
【0016】
さらに、無電解Auめっきにおいては、良好なはんだ接合性を得ることを目的として、無電解Ni−Pめっきからなる導体上に0.05μm程度のAuめっき皮膜を置換めっきにより析出させるが、置換めっき過程において、下地となる無電解Ni−Pめっき皮膜が局所的に腐食されることがあり、これによりはんだ接合性が低下するということがあった。
【0017】
上記無電解Pdめっきのめっき厚みのばらつきを抑制するために、無電解Pdめっきの前処理として、導体上に無電解Ni−Pめっき処理をおこない、その後無電解Ni−Pdめっき処理を行うことで、電位をPdに近づけることで、目的とする無電解Pdめっきのめっき厚みを均一にするという方法が報告されている(特許文献1)。
【0018】
しかしながら、前記無電解Ni−Pめっき処理が還元剤に次亜りん酸、あるいは亜りん
酸を用いて形成されるため、無電解Ni−Pdめっきの皮膜形成は、無電解Ni−Pめっき皮膜中のP濃度の影響を受けるため、結果として無電解Ni−Pdめっき厚にばらつきが生じ、部分的に無電解Ni−Pdめっき厚が薄くなる部位が形成され、その後の無電解Pdめっき工程で未着箇所が発生する恐れがあった。
【0019】
また、無電解Pd−Pめっき、あるいは無電解純Pdめっき皮膜は下地がCuである場合、あるいは無電解Niめっき皮膜中のP含有率が高い場合、Pdが析出しにくく未着が起こるという問題あり、その対策として無電解Pdめっき液のpHを高くして、P含有率が高い導体上においても、無電解Pdめっき皮膜の析出を容易にする方法が報告されている(特許文献2)。
【0020】
しかしながら、無電解Pdめっき液中のpHを高くすると、還元剤の酸化反応が過剰に促進され、Pdが処理槽内で析出し、そのPdを核として、次々に無電解Pdめっき液中のPdイオンが還元析出する浴分解を引き起こし、再度建浴する必要性が生じコストアップになってしまうという問題があった。
【0021】
次に、上記置換Auめっきに代わる方法として、下地となるNiめっき皮膜の腐食を低減させるため、前記Niめっき皮膜上に還元反応によって、Auめっき皮膜を析出させる方法が報告されているが、還元Auめっき浴のpHが6.0〜7.0であるため、浴内析出をすることがあり、作業安定性に乏しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0022】
【特許文献1】特開2010−90402号公報
【特許文献2】特許第3677617号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0023】
析出膜厚が均一で、めっき反応の促進効果を持ち皮膜の未析出問題がなく、自己分解による浴内析出のない浴の安定性に優れ、被めっき物となる導体の組成等に影響されない無電解Pdめっき液と無電解Auめっき方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0024】
上記の課題を解決するための手段として、請求項1に記載の発明は、表面がCuあるいはNi−Pからなる導体上にPdあるいはAuの皮膜を形成する方法において、前記導体表面に触媒層として置換還元めっき方法によりPtとRuを0.05mg/dm(デシメートル)以下の付与量で形成する工程と、前記PtとRuからなる触媒層を付与した導体上にPdあるいはAuの無電解めっき皮膜形成処理を行う工程とからなり、前記無電解めっき液の、pHが5以下で、炭素の数が3以下のアルコールを含有していることを特徴とする無電解めっき方法である。
【0025】
また、請求項2に記載の発明は、前記無電解めっき液中の還元剤が、カルボン酸、カルボン酸誘導体、亜りん酸、亜りん酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、アルデヒド化合物の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の無電解めっき方法である。
【0026】
また、請求項3に記載の発明は、前記無電解めっき液中の金属塩が、Pd塩あるいはAu塩からなることを特徴とする請求項1または2に記載の無電解めっき方法である。
【発明の効果】
【0027】
本発明により無電解めっき液中の金属イオンの還元反応を促進し、無電解めっき皮膜の
未析出を防ぐとともに、被めっき物となる導体の組成等の影響を受けることなく、無電解めっきのめっき膜厚が一定で、自己分解することのない、浴安定性に優れた無電解Pdめっき液と無電解Auめっき方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本発明は、上記課題を達成するために、まず請求項1は、表面がCu、Ni−Pからなる導体上にPdあるいはAuの皮膜を形成する無電解めっき方法において、前記導体表面に触媒層として置換還元めっき方法によりPtとRuを0.05mg/dm以下の付与量で形成する工程と、前記PtとRuからなる触媒層を付与した導体上にPdあるいはAuの無電解めっき皮膜形成処理を行う工程とからなり、前記無電解めっき液の、pHが5以下で、炭素の数が3以下のアルコールを含有していることを特徴とする無電解めっき方法である。
【0029】
Pt上では前記無電解めっき液中の炭素数が3以下のアルコールが酸化されて吸着一酸化炭素(Pt−CO)が形成され、Ru上では、無電解めっき液中の水分子が酸化されてルテニウム上の吸着水酸基(Ru−OH)が形成され、Pt−COとRu−OHの表面拡散反応、すなわちRu上のOH基によってPt上の吸着COがCOへと酸化され(Pt−CO+Ru−OH→Pt+Ru+CO+H+e)、この際に発生する電子を利用して、無電解めっき液中の金属イオンの還元反応を行い、導体上に目的とする金属を形成するものである。
【0030】
アルコールの炭素数が多いと、Pt上で分解しにくくPt−COができず、結果としてPdの還元反応に必要な(Pt−CO+Ru−OH→Pt+Ru+CO+H+e)の反応が起きにくくなる。
【0031】
前記無電解めっき液のPHは5以下であり、無電解めっき液中の還元剤は容易に酸化されず、無電解めっき液中の金属イオンの還元による浴内析出を防止することが可能であり、めっき液の分解を抑止でき、前記無電解めっき液の長寿命化を達成することができる。
【0032】
前記PtとRuは置換還元めっき法により形成される。まず、PtとRuの初期の核形成反応は、前記導体の置換反応によって成される。このとき、例えば、前記導体がCu上に無電解Ni−Pめっきを施したパターンであるとき、パターン面積の大きさによって無電解Ni−Pめっき皮膜の耐食性が異なって、初期のPtとRuの核形成量に差が生じる。しかし、Pt及びRuが前記導体上に形成されると、Pt及びRuを形成する前処理溶液中において、Pt及びRu上で水分子が酸化されて、電子が発生(Pt−HO→Pt−OH+H+e、Ru−HO→Ru−OH+H+e)し、PtイオンとRuイオンは、この水分子の酸化で発生した電子によって還元され、導体上にPtとRuが連続的に形成される。
【0033】
前記の通り、パターン面積の相違によって、初期のPtとRuの核形成反応が変化するため、Pt及びRuの付与量がパターン面積に応じて0.015mg/dm程度の誤差が生じるが、Pt及びRuが前記無電解めっき浴中でそれぞれ、メタノールと水分子の酸化反応に対して高い触媒活性を示すため、その後の無電解めっき皮膜の析出性について、パターンの相違による影響は生じない。尚、PtとRuの導体上における原子比率は、Pt上でのメタノール酸化に伴うPt−CO形成及びRu上での水の酸化反応に伴うRu−OH形成を等量で行うことが望ましいため、1:1であることが望ましい。
【0034】
前記めっき液中のアルコールは、炭素数が3以下であることが望ましい。これは、炭素数が4以上の場合においては、Ptのアルコールに対する酸化活性が低下するためであり、これにより前記無電解めっき液中での金属イオンの還元に必要な電子の供給が妨げられ
る。
【0035】
導体、Pt、Ruの原子比率は、in situ 赤外反射吸収分光法により確認することができる。具体的には、PtとRuを付与した前記導体からなる電極上に0.1M NaF中でCOを飽和吸着させ、Pt、Ru、導体上に吸着したCOに由来する各吸収スペクトルの積分値の比から、導体、Pt、Ruの原子比率を推測することができる。
【0036】
また、PtとRuの各付与量は0.05mg/dm以下で十分であり、0.05mg/dmより多い場合、例えば、はんだ中に異物金属が多く溶け込み、はんだ/めっき界面に異物金属が加わると接合不良が生じる。
【0037】
また、Cu/Auめっき、Cu/Pd/Auめっき上にはんだ接合を行うと、AuとPdは、はんだ中への溶解速度が速いが、PtとRuは、はんだ中への溶解量が少ないため、PtとRu部位で濡れ不良となり、はんだ接合性に影響を及ぼす恐れがある。
【0038】
次に、請求項2においては、無電解めっき液中の還元剤がカルボン酸、カルボン酸誘導体、亜りん酸、亜りん酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、アルデヒド化合物のうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項1記載の無電解めっき方法であり、前記Ru−OHは前記Pt−COを酸化するだけではなく、Ru−OH上では還元剤の酸化反応も行われ、これにより、無電解めっき液中の金属イオンの還元反応が連続的に行われる。
【0039】
さらに請求項3においては、無電解めっき液中の金属塩がPd塩、あるいはAu塩であることを特徴とする請求項1記載の無電解めっき方法であり、無電解Pdめっきにおいては、前記導体上への無電解めっき液中における無電解めっきの初期反応が置換反応に伴うPd核の形成ではないため、Pdイオンの還元反応をパターンの耐食性によることなく連続的に行うことが可能であり、無電解Pdめっき厚のばらつきを制御することができる。
【0040】
また、無電解Auめっきにおいては、本発明にかかる無電解Auめっき浴を用いることで、Auめっき皮膜を還元反応によって形成させるため、置換Auめっき浴を用いた場合と比較して、Auめっき皮膜の下地となる金属を腐食することなく、良好なはんだ接合性を得ることができる。
【0041】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例1】
【0042】
被めっき物となる評価用基板には、ガラスエポキシ樹脂に無電解銅めっきと電気銅めっきを行い、サブトラクティブ法によりCuパターンを形成し、パッド径がそれぞれφ2000μmとφ100μmとなるようにソルダーレジストでパッド以外の部分を被覆したものを用いた。
【0043】
前記評価用基板を用い、Pt及びRu付与のPd析出性への効果を確認した。まず、前記評価用基板上のCuパターン上に無電解Ni−Pめっき(P含有率12%)層を厚さが3μmとなるように形成した後、50ppm硝酸Ptと50ppm硝酸Ruからなる混合溶液に25℃で10秒間浸漬し、PtとRuの各付与量が0.05mg/dm以下となるように置換還元めっき処理した。続いて、前記PtとRuを付与した基板を還元剤:次亜りん酸Na(10g/L)、Pd塩:テトラアンミンPd(Pd:0.7g/L)、安定剤:硝酸Bi(Bi:2mg/L)、pH緩衝剤:りん酸(10g/L)、添加剤:メタノール(0.32g/L)からなる無電解Pdめっき液(pH4.5、40℃)中に浸漬し、無電解Pd-Pめっき処理をした。
【0044】
<比較例1>
比較として、実施例1の工程における、RuとPtの付与工程を実施せずに無電解Pdめっき処理を行った。
【0045】
実験の結果、実施例1の無電解Ni−Pめっき皮膜上に0.05mg/dm以下のPtとRuの触媒層を付与した場合は、無電解Pd-Pめっき皮膜の析出が認められたが、比較例1の無電解Ni−Pめっき被膜上に0.01mg/dm以下のPtとRuを付与した場合には、無電解Pd−Pめっき被膜の析出は認められなかった。無電解Ni−Pめっき皮膜中のP濃度が12%のように特に高い場合においては、PtとRu付与工程が重要である。
【実施例2】
【0046】
次に、前記評価用基板を用い、Pt及びRu付与によるPdめっき厚みのパターンばらつきの抑制に対する効果を確認した。
【0047】
前記評価用基板上のCuパターン上に無電解Ni−Pめっき(P含有率8%)を厚さが3μmとなるように形成した後、50ppm硝酸Ptと50ppm硝酸Ruからなる混合溶液に25℃で10秒間浸漬し、置換還元めっき処理した。続いて、前記RuとPtを付与した基板を前記実施例1記載の無電解Pdめっき液(pH4.5、40℃)中に浸漬し、無電解Pdめっき処理をした。無電解Pd-Pめっきは、φ100μmのパッド上で厚みが0.1μmとなるように15分間浸漬した。
【0048】
<比較例2>
実施例2の比較として、無電解Pdめっき液中に0.32g/Lのメタノールを添加しなかった場合の無電解Pdめっき処理をした。
【0049】
<比較例3>
同じく実施例2の比較として、PtとRuの付与を実施せずに無電解Pdめっき処理をした場合の検討を行った。
【0050】
実施例2の結果、前記無電解Ni−Pめっき皮膜上にPtとRuを付与した場合においては、無電解Pdめっき厚はφ100μm上で平均0.102μm、φ2000μm上で平均0.098μmとなり、無電解Pd-Pめっき厚がほぼ一定となった。
【0051】
これに対し、比較例2では、φ100μmのパッド上における無電解Pd-Pめっき厚が平均0.101μm、φ2000μm上で平均0.086μmとなった。また比較例3では、φ100μmのパッド径上における無電解Pd-Pめっき厚がφ100μm上で平均0.101μm、φ2000μm上で平均0.064μmとなった。これにより、PtとRu付与、及び無電解Pdめっき液中へのアルコールの添加による無電解Pdめっき厚を一定にする効果を確認することができた。
【実施例3】
【0052】
次に、前記評価用基板を用い、Cu上に直接無電解Pdめっき処理を行う際の前処理液として、硝酸Ptと硝酸Ruの混合溶液を用いた場合の無電解Pdめっきの析出に対する触媒作用の効果を確認した。
【0053】
前記評価用基板のCuパターン(φ100μm)上に、50ppm硝酸Ptと50ppm硝酸Ruからなる混合溶液に25℃で10秒間浸漬し、置換還元めっき処理をした。続いて、前記RuとPtを付与した基板を前記実施例1記載の無電解Pdめっき液(pH4.5、40℃)中に浸漬し、無電解Pdめっき処理をした。
【0054】
<比較例4>
実施例3の比較として、一般的に使用される50ppm塩化Pdからなる溶液中で、Cuパターンを置換めっきにより触媒化し、無電解Pdめっきを実施した場合の検討も行った。
【0055】
実施例3の結果、無電解Pdめっきの前処理液として、50ppm硝酸Ptと50ppm硝酸Ruの混合溶液を用いた場合には、25℃、10秒間の浸漬処理で、無電解Pd-Pめっき皮膜の析出が全てのパッド上で確認された。一方、比較例4の前処理液に塩化Pd溶液を用いた場合においては、無電解Pdめっき皮膜の未析出による未着が認められた。
【実施例4】
【0056】
次に、前記評価用基板を用い、Cu上に直接無電解Pdめっき処理を行う際の前処理液として、硝酸Ptと硝酸Ruの混合溶液を用いた場合の無電解Pdめっき処理について、無電解Pdめっきの析出速度に対するpHの影響を確認するために、実施例4として前記評価用基板のCuパターン(φ100μm)上に、50ppm硝酸Ptと50ppm硝酸Ruからなる混合溶液に25℃で10秒間浸漬後、本発明にかかるpHが4.5の無電解Pdめっき液を用いて、無電解Pdめっき処理をし、析出速度を確認した。無電解Pdめっきは、浴温40℃にて実施した。
【0057】
<比較例5>
実施例4の比較として、pHが6.5の無電解Pdめっき液を用いて、無電解Pdめっき処理をし、析出速度を確認した。無電解Pdめっきは、浴温40℃にて実施した。
【0058】
実施例4の結果、Pdの析出速度は、前記無電解Pdめっき液のpHが4.5、6.5の時のそれぞれにおいて、0.052μm/5min、0.057μm/5minであり、同程度であることを確認した。尚、比較例5のpHが6.5の時においては、Pdの浴内析出が認められたが、pHが4.5の時においてはPdの浴内析出は認められなかった。
【実施例5】
【0059】
前記評価用基板を用い、無電解Ni−Pめっき皮膜上にPt及びRuを付与し、続いて本発明にかかる無電解Auめっき液中でAuめっきを行い、Auめっき皮膜の析出性、無電解Ni−Pめっき皮膜の腐食、はんだ接合性への影響を確認した。まず、前記評価用基板上のCuパターン上に無電解Ni−Pめっき(P含有率8%)層を厚さが3μmとなるように形成した後、50ppm硝酸Ptと50ppm硝酸Ruからなる混合溶液にPtとRuの各付与量が0.05mg/dm以下となるように25℃で10秒間浸漬し、置換還元めっき処理した。続いて、前記PtとRuを付与した基板を還元剤:ホルムアルデヒド(0.3M/L)、Au塩:亜硫酸Auナトリウム(Au:1.0g/L)、安定剤:チオ硫酸(1ppm)、錯化剤:クエン酸(0.2M/L)、pH緩衝剤:りん酸(10g/L)、添加剤:メタノール(0.32g/L)からなる本発明にかかる還元型無電解Auめっき液(pH4.5、50℃)中に浸漬し、Auめっき処理をした。基本的にPHが高い場合に浴内析出がおき、比較例5においては浴内析出があった。
【0060】
<比較例6>
実施例5の比較として、RuとPtの付与を実施せずに無電解Auめっき処理をおこなった。置換Auめっき液の浴構成は、Au塩:シアン化Auカリウム(Au:1.0g/L)、安定剤:チオ硫酸(1ppm)、錯化剤:クエン酸(0.2M/L)、pH緩衝剤:りん酸(10g/L)であり、めっき処理条件は本発明にかかる無電解Auめっき液と同じpH4.5、50℃である。
【0061】
<比較例7>
実施例5の比較として、置換Auめっき液にて処理をおこなった。置換Auめっき液の浴構成は、Au塩:シアン化Auカリウム(Au:1.0g/L)、安定剤:チオ硫酸(1ppm)、錯化剤:クエン酸(0.2M/L)、pH緩衝剤:りん酸(10g/L)であり、めっき処理条件は本発明にかかる無電解Auめっき液と同じpH4.5、50℃である。
【0062】
実施例5の結果、本発明の無電解Auめっき液を用いた場合、Auめっき皮膜の未着は認められなかったが、比較例6では、PtとRuが付与されておらず、Auめっき皮膜の未着が多発した。
【0063】
比較例7でも、Auめっき皮膜の未着は認められなかった。また、前記本発明にかかる無電解Auめっきの析出速度は0.043μm/15minであり、比較例7における、置換Auめっきの析出速度は0.046μm/15minと比較して同程度であった。
また、置換Auめっき液および本発明における無電Auめっき液のいずれにおいても、浴内析出は認められなかった。
【0064】
しかしながら、次に、前記無電解Auめっき処理後、無電解Auめっき皮膜を溶解剥離して、無電解Ni−Pめっき皮膜の腐食状態を確認した結果、本発明にかかる無電解Auめっき液中で処理したものについては、無電解Ni−Pめっき皮膜の腐食は認められなかったが、比較例7の置換Auめっき液を用いた検討では、無電解Ni−Pめっき皮膜の腐食が認められた。
【実施例6】
【0065】
次に、前記評価用基板のCuパターン(φ300μm)上に厚さが3μmの無電解Ni−Pめっき皮膜(P含有率8%)を形成後、50ppm硝酸Ptと50ppm硝酸Ruの混合溶液中に25℃、10秒間の浸漬処理で、PtとRuの各付与量を0.05mg/dmとなるように処理し、本発明にかかる無電解Pdめっき液中でPdの膜厚が0.1μmとなるように処理後、本発明にかかる無電解Auめっき液を用い、0.05μmのAuめっき被膜を析出させ、鉛フリーはんだ(Sn−3Ag−0.5Cu、φ=350μm)をピーク温度240℃にて加熱接合し、はんだ接合性を高速シェア試験(せん断速度:1m/sec)によって評価した。
【0066】
その結果、本発明にかかる無電解Auめっき液中でめっきしたものについては、平均強度が15Nで、はんだ破壊率が76%であった。これに対し、比較例7の置換Auめっき液を用いた場合においては、強度が12.5Nで、はんだ破壊率は46%となった。これより、本発明にかかる無電解Auめっき液を用いて、無電解Ni−P/Auめっき処理後にはんだ接合を行うと、良好なはんだ接合性が得られることを確認した。
【0067】
本発明により、導体表面に0.05mg/dm以下のPtとRuの触媒形成をおこなった導体表面に、pHが5以下で、炭素の数が3以下のアルコールを添加した無電解めっき浴により、安定した析出で、腐食の無い、はんだ接合強度が高く良好なはんだ接合性
を有するPdあるいはAuの皮膜が得られた。
【0068】
<比較例8>
実施例7の比較としてPtとRuの付与量を多くした場合のはんだ接合性への影響を検証するため、前記実施例7の条件において、50ppm硝酸Ptと50ppm硝酸Ruの混合溶液中に25℃、20秒間の浸漬処理で、PtとRuの各付与量を0.1mg/dm
になるように処理した場合のはんだ接合性を評価した。
【0069】
<比較例9>
実施例7の比較として、本発明にかかる無電解Auめっきのはんだ接合性への効果を検証するため、前記実施例7の条件において、無電解Auめっき液を置換Auめっき液に変更して処理した際のはんだ接合性を評価した。
【0070】
実験の結果、実施例7のはんだ接合性が最も良好ではんだ破壊率が73%となった。これに対し、比較例8では、はんだ破壊率が63%に低下し、比較例9においてもはんだ破壊率が57%まで低下した。これより、本発明にかかるPtとRuの付与量と、無電解Auめっき液を用いることにより良好なはんだ接合性が得られることを確認した。
【0071】
以上の実施例および比較例の結果をまとめたものを表1に示す。
【0072】
【表1】

表1から分かる様に、表面がCu、NiあるいはNi−Pからなる導体上への、PdあるいはAuの皮膜を形成する無電解めっき方法において、本発明の実施例では、被めっき物となる導体の組成等の影響を受けることなく、めっき皮膜の未析出のない、無電解めっきのめっき膜厚が一定で、自己分解することのない、浴安定性に優れた無電解Pdめっき液と無電解Auめっき方法を提供できた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面がCu、Ni−Pからなる導体上にPdあるいはAuの皮膜を形成する無電解めっき方法において、前記導体表面に触媒層として置換還元めっき方法によりPtとRuを0.05mg/dm以下、0.01mg/dm以上の付与量で形成する工程と、前記PtとRuからなる触媒層を付与した導体上にPdあるいはAuの無電解めっき皮膜形成処理を行う工程とからなり、前記無電解めっき液の、pHが5以下で、炭素の数が3以下のアルコールを含有していることを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項2】
前記無電解めっき液中の還元剤が、カルボン酸、カルボン酸誘導体、亜りん酸、亜りん酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、アルデヒド化合物の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の無電解めっき方法。
【請求項3】
前記無電解めっき液中の金属塩が、Pd塩あるいはAu塩からなることを特徴とする請求項1または2に記載の無電解めっき方法。

【公開番号】特開2012−77334(P2012−77334A)
【公開日】平成24年4月19日(2012.4.19)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−222067(P2010−222067)
【出願日】平成22年9月30日(2010.9.30)
【出願人】(000003193)凸版印刷株式会社 (10,630)
【Fターム(参考)】