無電解めっき物の製造方法
【課題】アルカリ可溶性基板に対して、高い密着強度で密着された無電解めっき膜を形成することができる無電解めっき物の製造方法の提供。
【解決手段】アルカリ可溶性基板１０１上に、金属酸化物層１０２を形成する金属酸化物層形成工程と、金属酸化物層１０２上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによるパターン状の密着層１０３ａを形成する密着層形成工程と、密着層１０３ａ上に、無電解めっきにより、めっき層からなる配線層１０５を形成するめっき層形成工程とを含むことを特徴とする無電解めっき物の製造方法。
【解決手段】アルカリ可溶性基板１０１上に、金属酸化物層１０２を形成する金属酸化物層形成工程と、金属酸化物層１０２上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによるパターン状の密着層１０３ａを形成する密着層形成工程と、密着層１０３ａ上に、無電解めっきにより、めっき層からなる配線層１０５を形成するめっき層形成工程とを含むことを特徴とする無電解めっき物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき物の製造方法に関し、特に、電子部品における回路基板の形成、磁気ヘッドに用いられるコイル部分の形成、などに利用される無電解めっき物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子部品をコンパクトに電気機器に組み込むために、プリント配線基板が使用されているが、近年、電子機器に対する小型化、高性能化、低価格化などの要求に伴い、プリント配線基板の微細化、多層化、及び電子部品の高密度実装化が急速に進み、特に、ビルドアップ多層配線構造を有するプリント配線基板（多層ビルドアップ基板）の検討が活発に行われている。
前記プリント配線基板においては、基板の上に積み重ねられた複数の導体配線を含み、各導体配線の間（配線層間）には絶縁膜（いわゆる層間絶縁膜）が形成されている（例えば、特許文献１参照）。
前記絶縁膜の材料として、絶縁性及び高い耐熱性を有するセラミック、例えば、二酸化ケイ素（石英）、酸化アルミニウム（アルミナ）、などが用いられている。しかし、石英、アルミナは、耐アルカリ性が極めて低いため、アルカリ性のめっき液を用いる無電解めっき（例えば、無電解銅めっき）を行うと、石英、アルミナが前記めっき液に溶解してしまうという問題がある。
【０００３】
セラミックへの配線形成は、通常、スパッタ、蒸着、などのドライプロセスで行われているが、前記プリント配線基板のサイズが大きくなると、スパッタ装置、蒸着装置、などのサイズも大きくなり、コストが大幅に増大するという問題がある。
また、電気めっきによるセラミックへの配線形成は、めっき成長速度を上げるために使用する電流を大きくすると、膜厚のばらつきが大きくなり、平坦化プロセスが必須となって、コストが大幅に増大するという問題がある。
一方、無電解めっきによるセラミックへの配線形成は、前記無電解めっきが、既に、大型のプリント配線基板の製造に用いられていることから、前記プリント配線基板のサイズが大きくなっても、コストが大幅に増大することはない。しかし、セラミックに対する無電解めっき膜の密着強度が極めて低いという問題がある。
【０００４】
セラミックに対する無電解めっき膜の密着強度を向上するために、フッ化水素酸など強酸を用いて、セラミック基板の表面粗化を行い、セラミック基板に対する無電解めっき膜の密着をアンカー効果によって確保する方法が提案されている(例えば、特許文献２参照)。しかし、この方法においては、数μｍの単位で表面粗化されているため、配線幅が１μｍよりも狭い微細な配線の形成が困難であるという問題がある。
また、セラミックに対する無電解めっき膜の密着強度を向上するために、セラミック表面に石英のゾルゲル液を成膜した後、アルカリ溶液で表面粗化を行い、無電解めっき膜の密着をアンカー効果によって確保する方法が提案されている(例えば、特許文献３参照)。しかし、この方法においても、数μｍの単位で表面粗化されているため、配線幅が１μｍよりも狭い微細な配線の形成が困難であるという問題がある。
よって、物理的なアンカー効果による無電解めっき膜の密着方法に代えて、化学結合による無電解めっき膜の密着方法が求められている。
【０００５】
化学結合による無電解めっき膜の密着方法として、バナジウム及び銅を含むペーストをアルミナ上に形成し、高温処理する方法が提案されている(例えば、特許文献４参照)。しかし、この方法においては、少なくとも４５０℃の高温処理が必須であり、コストが大幅に増大するという問題があった。
また、化学結合による無電解めっき膜の密着方法として、ガラス上にイミダゾールシランを処理する方法が提案されている(例えば、特許文献５参照)。しかし、この方法においては、前記無電解めっき膜の材料として無電解ニッケルが用いられており、前記無電解ニッケルの還元剤である次亜リン酸由来のリンの共析によりＮｉ−Ｐが形成され、抵抗値が高くなってしまうという問題がある。
また、化学結合による無電解めっき膜の密着方法として、セラミックス表面にゾルゲル法によって酸化チタンと酸化亜鉛との複合膜を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献６参照)。しかし、この方法においては、密着層が設けられておらず、無電界めっき膜の密着強度が低いという問題がある。
また、化学結合による無電解めっき膜の密着方法として、絶縁性基板上に湿式成膜技術（ゾルゲル法）によって酸化膜を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献７参照)。しかし、この方法においても、密着層が設けられておらず、無電界めっき膜の密着強度が低いという問題がある。
【０００６】
以上より、石英、アルミナ、などの耐アルカリ性が極めて低い基板に対して、アルカリ性のめっき液を用いた無電解めっきを行うことにより、高い密着強度で密着されためっき膜を形成する方法は、未だ提供されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３５６２９号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１０８５号公報
【特許文献３】特許２８１８７１７号公報
【特許文献４】特開平７−２５４７６９号公報
【特許文献５】国際公開第００／０１８６２号パンフレット
【特許文献６】特開平１１−１２０６９号公報
【特許文献７】特許第３４７９０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、アルカリ可溶性基板に対して、高い密着強度で密着された無電解めっき膜を形成することができる無電解めっき物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
本発明の無電解めっき物の製造方法は、アルカリ可溶性基板上に、金属酸化物層を形成する金属酸化物層形成工程と、前記金属酸化物層上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによる化合物層を形成する化合物層形成工程と、前記化合物層上に、無電解めっきにより、めっき層を形成するめっき層形成工程とを含むことを特徴とする。
該無電解めっき物の製造方法では、前記金属酸化物層形成工程において、アルカリ可溶性基板上に、金属酸化物層が形成される。前記化合物層形成工程では、前記金属酸化物層上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによる化合物層が形成される。、前記めっき層形成工程では、前記化合物層上に、無電解めっきにより、めっき層が形成される。その結果、高い密着強度で密着されためっき層が形成された無電解めっき物が得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、アルカリ可溶性基板に対して、高い密着強度で密着された無電解めっき膜を形成することができる無電解めっき物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の無電解めっき物の製造方法による無電解銅めっき物の製造の一例の断面概略説明図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の無電解めっき物の製造方法による無電解銅めっき物の製造の一例の断面概略説明図であり、図１Ａの次のステップを表す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の無電解めっき物の製造方法による無電解銅めっき物の製造の一例の断面概略説明図であり、図１Ｂの次のステップを表す。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の無電解めっき物の製造方法による無電解銅めっき物の製造の一例の断面概略説明図であり、図１Ｃの次のステップを表す。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本発明の無電解めっき物の製造方法による無電解銅めっき物の製造の一例の断面概略説明図であり、図１Ｄの次のステップを表す。
【図１Ｆ】図１Ｆは、本発明の無電解めっき物の製造方法による無電解銅めっき物の製造の一例の断面概略説明図であり、図１Ｅの次のステップを表す。
【図１Ｇ】図１Ｇは、本発明の無電解めっき物の製造方法を用いた回路基板の製造の一例の断面概略説明図である。
【図１Ｈ】図１Ｈは、本発明の無電解めっき物の製造方法を用いた回路基板の製造の一例の断面概略説明図であり、図１Ｇの次のステップを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（無電解めっき物の製造方法）
本発明の無電解めっき物の製造方法は、金属酸化物層形成工程と、化合物層形成工程と、めっき層形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００１３】
−金属酸化物層形成工程−
前記金属酸化物層形成工程は、アルカリ可溶性基板上に、金属酸化物層（保護層）を形成する工程である。
【００１４】
−−アルカリ可溶性基板−−
前記アルカリ可溶性基板は、アルカリ性のめっき液に可溶な基板である限り、その形状、構造、大きさ、材質（材料）、などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二酸化ケイ素（石英）基板、酸化アルミニウム（アルミナ）基板、ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリウレタン基板、ポリスチレン基板、ポリアミド基板、などが挙げられる。なお、前記アルカリ可溶性基板が酸化アルミニウム（アルミナ）基板である場合、後述する金属酸化物層は、アルミニウム以外の金属を含む。
【００１５】
−−金属酸化物層−−
前記金属酸化物層の形状、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルカリ可溶性基板の後述するアルカリ性めっき液による溶解を防止することができる点で、前記アルカリ可溶性基板の全面に形成されたベタの膜形状が好ましい。
【００１６】
前記金属酸化物層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。前記厚みが５ｎｍ未満であると、基板前面を被覆することができずにピンホールが生じることがあり、１００ｎｍを超えると、前記金属酸化物の物性が無電解めっき物全体の物性に影響してしまうことがある。
また、前記金属酸化物層は、前記前記金属酸化物の物性の影響を低減することができる点で、単分子膜が好ましい。
【００１７】
前記金属酸化物層の材質としては、耐アルカリ性及び絶縁性を有する金属酸化物である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物前駆体としての下記一般式（１）で表される金属アルコキシドから生成される金属酸化物が好ましい。
（化１）
Ｍｎ（ＯＲ）４−ｎ 一般式（１）
前記一般式（１）中、Ｍは、金属を表す。ＯＲは、アルコキシ基を表す。ｎは、１以上３以下の整数を表す。
前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４価以上の金属が好ましく、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、バナジウムがより好ましく、チタンが特に好ましい。前記金属が４価以上の金属であると、後述するゾルゲル法により、前記金属アルコキシドから前記金属酸化物を生成する際に、前記金属アルコキシド同士の化学結合を生じさせることができる。これにより、前記アルカリ可溶性基板上及び後述する化合物層（密着層）と結合するだけでなく、金属酸化物同士が結合した、より高密度な金属酸化物層を形成することができる。
前記アルコキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
【００１８】
前記金属酸化物層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属酸化物前駆体を含むゾルゲル液を塗布するゾルゲル法が好ましい。
【００１９】
前記ゾルゲル液としては、前記金属酸化物前駆体を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属酸化物前駆体の５質量％イソプロパノ−ル溶液、などが好ましい。
【００２０】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、などが挙げられる。該スピンコート法の場合、スピンコーターの回転数としては、１，０００ｒｐｍ〜５，０００ｒｐｍが好ましく、２，０００ｒｐｍ〜４，０００ｒｐｍがより好ましく、スピンコートの時間としては、１０秒間〜１２０分間程度が好ましく、３０秒間〜６０秒間がより好ましい。
【００２１】
前記ゾルゲル法により、例えば、前記一般式（１）で表される金属アルコキシドからなるゾルが、加水分解反応（例えば、下記反応式（１）〜（２））及び重縮合反応により、流動性を失ったゲルとされる。さらに、前記ゲルが加熱されて、金属酸化物が得られる。このように、前記ゾルゲル法により、金属酸化物層を形成することにより、前記金属酸化物層の厚みを薄くすることができる。
（化２）
Ｍｎ（ＯＲ）４−ｎ＋Ｈ２Ｏ→Ｍｎ（ＯＲ）３−ｎ（ＯＨ）＋ＲＯＨ 反応式（１）
（化３）
Ｍｎ（ＯＲ）３−ｎ（ＯＨ）＋Ｈ２Ｏ→Ｍｎ（ＯＲ）２−ｎ（ＯＨ）２＋ＲＯＨ 反応式（２）
【００２２】
前記金属酸化物層は、後述するアルカリ可溶性基板及び化合物層（密着層）と酸素を介して化学結合されていることが好ましい。これにより、前記金属酸化物層と前記アルカリ可溶性基板との密着強度、及び、前記金属酸化物層と前記密着層との密着強度を向上させることができる。
【００２３】
前記金属酸化物層の存在確認方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、などが挙げられる。
【００２４】
−化合物層（密着層）形成工程−
前記密着層形成工程は、金属酸化物層上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによる密着層を形成する工程である。
【００２５】
−−カップリング剤−−
前記カップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性であり、官能基の多様性に優れる点で、シランカップリング剤が好ましい。
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子中に、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イミダゾール基、ビニル基、ジアルキルアミノ基及びピリジン基から選択される少なくとも１種を含むシランカップリング剤が好ましい。
【００２６】
−−トリアジンチオール−−
前記トリアジンチオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トリアジン環にメルカプト基が２つ以上存在するものが好ましく、トリアジンチオールトリチオールがより好ましい。
【００２７】
−−カップリング剤及びトリアジンチオールの存在確認方法−−
前記カップリング剤及び前記トリアジンチオールの存在確認方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、などが挙げられる。
【００２８】
−−化合物層（密着層）−−
前記密着層の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属酸化物層の全面に形成されたベタの膜形状、パターン状などが挙げられる。
前記ベタの膜形状を有する密着層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記密着層の表面を、前記カップリング剤及び前記トリアジンチオールを含む溶液のいずれかを用いて処理（塗布等）する方法が好ましい。
前記パターン状の密着層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属酸化物層表面の全面にベタの密着層を形成し、該密着層の表面にレジストでパターン（例えば、ライン状パターン）を形成して、ウェット又はドライでエッチングし、パターン状の密着層を形成する方法、などが挙げられる。
【００２９】
前記密着層の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。
【００３０】
前記密着層の厚み（前記密着層が積層構造である場合には、総厚み）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜２００ｎｍが好ましく、３〜１００ｎｍがより好ましい。前記厚みが、１ｎｍ未満であると、前記金属酸化物層表面に均一な密着層を形成することができないことがあり、２００ｎｍを超えても、これに見合った密着性の向上効果が得られないことがある。
【００３１】
前記密着層が、２つ以上の官能基を含むカップリング剤及び２つ以上の官能基を含むトリアジンチオールの少なくともいずれかを含むことにより、前記金属酸化物層及び後述するめっき層のいずれに対しても化学結合することができ、前記金属酸化物層及び前記めっき層に対する密着強度を向上させることができる。
【００３２】
−めっき層形成工程−
前記密着層上に、無電解めっきにより、めっき層を形成する工程である。
【００３３】
−−無電解めっき−−
前記無電解めっきとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ性のめっき液を用いた無電解銅めっき、などが挙げられる。
【００３４】
−−めっき層−−
前記めっき層としては、特に制限はなく、その形状、構造、厚みなどについては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅張積層板における銅層、ＲＣＣ（Ｒｅｓｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｏｉｌ：樹脂付銅箔）を用いた基板における導体回路（銅配線）、などが挙げられる。
【００３５】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ可溶性基板形成工程、などが挙げられる。
【００３６】
−−アルカリ可溶性基板形成工程−−
前記アルカリ可溶性基板形成工程は、基板上にアルカリ可溶性基板を形成する工程である。
前記アルカリ可溶性基板を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムでは、ゾルゲル法、スパッタ法、真空蒸着、熱酸化、などによって、基板上に形成してもよいし、二酸化ケイ素の基板、酸化アルミニウムの基板そのものを用いてもよい。また、ポリイミドなどの有機材料では、スピンコート法、フィルムラミネート、などによって、基板上に形成してもよいし、ポリイミドフィルムそのものを基板として用いてもよい。
【００３７】
−−−基板−−−
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコン基板、などが挙げられる。
【００３８】
ここで、本発明の無電解めっき物の製造方法、及び該方法を用いた回路基板の製造方法について以下に図面を参照しながら説明する。
まず、回路を形成したシリコン基板１００上に、アルカリ可溶性基板１０１を形成し（図１Ａ）、アルカリ可溶性基板１０１上に、金属酸化物層１０２を形成し（図１Ｂ）、金属酸化物層１０２上に、密着層１０３を形成する（図１Ｃ）。
次いで、密着層１０３の表面にレジストパターン１０４を形成して（図１Ｄ）、ウェット又はドライでエッチングし、レジストパターン１０４を剥離して、パターン状の密着層１０３ａを形成する（図１Ｅ）。
次いで、無電解銅めっきにより、パターン状の密着層１０３ａ上に銅めっき層（配線層）１０５を形成し、無電解銅めっき物を得た（図１Ｆ）。
次いで、配線層１０５の表面を、スルホニル基、スルホ基及びスルホニルジオキシ基から選択される少なくとも１種とカルボキシ基とを含む溶液を用いて、浸漬法やスプレーによる吹付け法等により処理し、配線層１０５の上部及び側面を覆うように、密着層１０６を形成する（図１Ｇ）。
次いで、密着層１０６を覆うように、絶縁層１０７を形成する（図１Ｈ）。更に、上下の配線の導通をとるために、ビアホールを形成する。これら一連の工程を繰り返すことにより、多層回路基板を製造することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
石英（ＳｉＯ２）からなる熱酸化膜（アルカリ可溶性基板、厚さ５００ｎｍ）を形成したシリコン基板上に対して、イソプロパノールにチタンテトライソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を溶解させ、３時間撹拌して形成したゾルゲル液（５質量％のチタンテトライソプロポキシドのイソプロパノール溶液）を、スピンコート法により、スピンコーターの回転数３，０００ｒｐｍ、スピンコート時間３０秒の条件で塗布した後、１５０℃で３０分間加熱して、厚み５０ｎｍのチタンを含む金属酸化物層を形成した。次に、トリアジンチオールトリチオール（サンチオールＮ−１、三協化成製）の１質量％水溶液で１分間処理した後、１２０℃で３０分加熱して、厚み１０ｎｍの密着層を形成した。さらに、銅めっき液（サーキュポジット、ロームアンドハース製）を用いて無電解めっきを行い、厚み０．３μｍの無電解銅めっき膜を形成し、無電解銅めっき物を得た。
なお、金属酸化物層、密着層及び無電解銅めっき膜の厚みはオージェ電子分光の深さ分析により測定した。
実施例１で得られた無電解銅めっき物について、下記剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離しなかった。
【００４１】
＜剥離試験＞
１ｍｍ幅で碁盤目状（１０マス×１０マス）に、所定深さの切込みを無電解銅めっき膜に入れて、切込みが入った無電解銅めっき膜に、スコッチテープ８１０（３Ｍ製）を貼り付け、その後、所定のピール力で、貼り付けられたスコッチテープ８１０を剥離する。
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、トリアジンチオールトリチオール（サンチオールＮ−１、三協化成製）の１質量％水溶液を用いて、厚み１０ｎｍの密着層を形成する代わりに、アミノ系シランカップリング剤（ＫＢＭ−９０３、信越シリコーン）の１質量％水溶液を用いて、厚み１０ｎｍの密着層を形成した以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。
実施例２で得られた無電解銅めっき物について、実施例１と同様に剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離しなかった。
【００４３】
（実施例３）
実施例１において、イソプロパノールにチタンテトライソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を溶解させ、３時間撹拌して形成したゾルゲル液（５質量％のチタンテトライソプロポキシドのイソプロパノール溶液）を、スピンコート法により、スピンコーターの回転数３０００ｒｐｍ、スピンコート時間３０秒の条件で塗布した後、１５０℃で３０分間加熱して、厚み５０ｎｍのチタンを含む金属酸化物層を形成する代わりに、イソプロパノールにチタン−ビス（アセチルアセトナト）−ジイソプロポキシド（７５質量％イソプロパノール溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を溶解させて形成したゾルゲル液（５質量％のチタン−ビス（アセチルアセトナト）−ジイソプロポキシドのイソプロパノール溶液）を、スピンコート法により、スピンコーターの回転数２，５００ｒｐｍ、スピンコート時間３０秒の条件で塗布した後、１５０℃で３０分間加熱して、厚み５０ｎｍのチタンを含む金属酸化物層を形成した以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。
実施例３で得られた無電解銅めっき物について、実施例１と同様に剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離しなかった。
【００４４】
（実施例４）
実施例３において、石英（ＳｉＯ２）からなる熱酸化膜（アルカリ可溶性基板、厚さ５００ｎｍ）を形成したシリコン基板の代わりに、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる熱酸化膜（アルカリ可溶性基板、厚さ１，０００ｎｍ）を形成したシリコン基板を用いた以外は、実施例３と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。
実施例４で得られた無電解銅めっき物について、実施例１と同様に剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離しなかった。
【００４５】
（比較例１）
実施例１において、チタン処理を行わなかった（チタンを含む金属酸化物層を形成しなかった）以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。無電解銅めっき物の作製において、銅めっき液中に無電解銅めっき膜が剥離した。
【００４６】
（比較例２）
実施例３において、トリアジンチオール処理を行わなかった（密着層を形成しなかった）以外は、実施例３と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。無電解銅めっき物の作製において、銅めっき液中に無電解銅めっき膜が剥離しなかった。
比較例２で得られた無電解銅めっき物について、実施例１と同様に剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の無電解めっき物の製造方法は、電子部品における回路基板の形成、磁気ヘッドに用いられるコイル部分の形成、などに特に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４８】
１００ シリコン基板
１０１ アルカリ可溶性基板
１０２ 金属酸化物層
１０３ 密着層
１０３ａ パターン状の密着層
１０４ レジストパターン
１０５ 配線層
１０６ 密着層
１０７ 絶縁層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき物の製造方法に関し、特に、電子部品における回路基板の形成、磁気ヘッドに用いられるコイル部分の形成、などに利用される無電解めっき物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子部品をコンパクトに電気機器に組み込むために、プリント配線基板が使用されているが、近年、電子機器に対する小型化、高性能化、低価格化などの要求に伴い、プリント配線基板の微細化、多層化、及び電子部品の高密度実装化が急速に進み、特に、ビルドアップ多層配線構造を有するプリント配線基板（多層ビルドアップ基板）の検討が活発に行われている。
前記プリント配線基板においては、基板の上に積み重ねられた複数の導体配線を含み、各導体配線の間（配線層間）には絶縁膜（いわゆる層間絶縁膜）が形成されている（例えば、特許文献１参照）。
前記絶縁膜の材料として、絶縁性及び高い耐熱性を有するセラミック、例えば、二酸化ケイ素（石英）、酸化アルミニウム（アルミナ）、などが用いられている。しかし、石英、アルミナは、耐アルカリ性が極めて低いため、アルカリ性のめっき液を用いる無電解めっき（例えば、無電解銅めっき）を行うと、石英、アルミナが前記めっき液に溶解してしまうという問題がある。
【０００３】
セラミックへの配線形成は、通常、スパッタ、蒸着、などのドライプロセスで行われているが、前記プリント配線基板のサイズが大きくなると、スパッタ装置、蒸着装置、などのサイズも大きくなり、コストが大幅に増大するという問題がある。
また、電気めっきによるセラミックへの配線形成は、めっき成長速度を上げるために使用する電流を大きくすると、膜厚のばらつきが大きくなり、平坦化プロセスが必須となって、コストが大幅に増大するという問題がある。
一方、無電解めっきによるセラミックへの配線形成は、前記無電解めっきが、既に、大型のプリント配線基板の製造に用いられていることから、前記プリント配線基板のサイズが大きくなっても、コストが大幅に増大することはない。しかし、セラミックに対する無電解めっき膜の密着強度が極めて低いという問題がある。
【０００４】
セラミックに対する無電解めっき膜の密着強度を向上するために、フッ化水素酸など強酸を用いて、セラミック基板の表面粗化を行い、セラミック基板に対する無電解めっき膜の密着をアンカー効果によって確保する方法が提案されている(例えば、特許文献２参照)。しかし、この方法においては、数μｍの単位で表面粗化されているため、配線幅が１μｍよりも狭い微細な配線の形成が困難であるという問題がある。
また、セラミックに対する無電解めっき膜の密着強度を向上するために、セラミック表面に石英のゾルゲル液を成膜した後、アルカリ溶液で表面粗化を行い、無電解めっき膜の密着をアンカー効果によって確保する方法が提案されている(例えば、特許文献３参照)。しかし、この方法においても、数μｍの単位で表面粗化されているため、配線幅が１μｍよりも狭い微細な配線の形成が困難であるという問題がある。
よって、物理的なアンカー効果による無電解めっき膜の密着方法に代えて、化学結合による無電解めっき膜の密着方法が求められている。
【０００５】
化学結合による無電解めっき膜の密着方法として、バナジウム及び銅を含むペーストをアルミナ上に形成し、高温処理する方法が提案されている(例えば、特許文献４参照)。しかし、この方法においては、少なくとも４５０℃の高温処理が必須であり、コストが大幅に増大するという問題があった。
また、化学結合による無電解めっき膜の密着方法として、ガラス上にイミダゾールシランを処理する方法が提案されている(例えば、特許文献５参照)。しかし、この方法においては、前記無電解めっき膜の材料として無電解ニッケルが用いられており、前記無電解ニッケルの還元剤である次亜リン酸由来のリンの共析によりＮｉ−Ｐが形成され、抵抗値が高くなってしまうという問題がある。
また、化学結合による無電解めっき膜の密着方法として、セラミックス表面にゾルゲル法によって酸化チタンと酸化亜鉛との複合膜を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献６参照)。しかし、この方法においては、密着層が設けられておらず、無電界めっき膜の密着強度が低いという問題がある。
また、化学結合による無電解めっき膜の密着方法として、絶縁性基板上に湿式成膜技術（ゾルゲル法）によって酸化膜を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献７参照)。しかし、この方法においても、密着層が設けられておらず、無電界めっき膜の密着強度が低いという問題がある。
【０００６】
以上より、石英、アルミナ、などの耐アルカリ性が極めて低い基板に対して、アルカリ性のめっき液を用いた無電解めっきを行うことにより、高い密着強度で密着されためっき膜を形成する方法は、未だ提供されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３５６２９号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１０８５号公報
【特許文献３】特許２８１８７１７号公報
【特許文献４】特開平７−２５４７６９号公報
【特許文献５】国際公開第００／０１８６２号パンフレット
【特許文献６】特開平１１−１２０６９号公報
【特許文献７】特許第３４７９０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、アルカリ可溶性基板に対して、高い密着強度で密着された無電解めっき膜を形成することができる無電解めっき物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
本発明の無電解めっき物の製造方法は、アルカリ可溶性基板上に、金属酸化物層を形成する金属酸化物層形成工程と、前記金属酸化物層上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによる化合物層を形成する化合物層形成工程と、前記化合物層上に、無電解めっきにより、めっき層を形成するめっき層形成工程とを含むことを特徴とする。
該無電解めっき物の製造方法では、前記金属酸化物層形成工程において、アルカリ可溶性基板上に、金属酸化物層が形成される。前記化合物層形成工程では、前記金属酸化物層上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによる化合物層が形成される。、前記めっき層形成工程では、前記化合物層上に、無電解めっきにより、めっき層が形成される。その結果、高い密着強度で密着されためっき層が形成された無電解めっき物が得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、アルカリ可溶性基板に対して、高い密着強度で密着された無電解めっき膜を形成することができる無電解めっき物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の無電解めっき物の製造方法による無電解銅めっき物の製造の一例の断面概略説明図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の無電解めっき物の製造方法による無電解銅めっき物の製造の一例の断面概略説明図であり、図１Ａの次のステップを表す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の無電解めっき物の製造方法による無電解銅めっき物の製造の一例の断面概略説明図であり、図１Ｂの次のステップを表す。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の無電解めっき物の製造方法による無電解銅めっき物の製造の一例の断面概略説明図であり、図１Ｃの次のステップを表す。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本発明の無電解めっき物の製造方法による無電解銅めっき物の製造の一例の断面概略説明図であり、図１Ｄの次のステップを表す。
【図１Ｆ】図１Ｆは、本発明の無電解めっき物の製造方法による無電解銅めっき物の製造の一例の断面概略説明図であり、図１Ｅの次のステップを表す。
【図１Ｇ】図１Ｇは、本発明の無電解めっき物の製造方法を用いた回路基板の製造の一例の断面概略説明図である。
【図１Ｈ】図１Ｈは、本発明の無電解めっき物の製造方法を用いた回路基板の製造の一例の断面概略説明図であり、図１Ｇの次のステップを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（無電解めっき物の製造方法）
本発明の無電解めっき物の製造方法は、金属酸化物層形成工程と、化合物層形成工程と、めっき層形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００１３】
−金属酸化物層形成工程−
前記金属酸化物層形成工程は、アルカリ可溶性基板上に、金属酸化物層（保護層）を形成する工程である。
【００１４】
−−アルカリ可溶性基板−−
前記アルカリ可溶性基板は、アルカリ性のめっき液に可溶な基板である限り、その形状、構造、大きさ、材質（材料）、などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二酸化ケイ素（石英）基板、酸化アルミニウム（アルミナ）基板、ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリウレタン基板、ポリスチレン基板、ポリアミド基板、などが挙げられる。なお、前記アルカリ可溶性基板が酸化アルミニウム（アルミナ）基板である場合、後述する金属酸化物層は、アルミニウム以外の金属を含む。
【００１５】
−−金属酸化物層−−
前記金属酸化物層の形状、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルカリ可溶性基板の後述するアルカリ性めっき液による溶解を防止することができる点で、前記アルカリ可溶性基板の全面に形成されたベタの膜形状が好ましい。
【００１６】
前記金属酸化物層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。前記厚みが５ｎｍ未満であると、基板前面を被覆することができずにピンホールが生じることがあり、１００ｎｍを超えると、前記金属酸化物の物性が無電解めっき物全体の物性に影響してしまうことがある。
また、前記金属酸化物層は、前記前記金属酸化物の物性の影響を低減することができる点で、単分子膜が好ましい。
【００１７】
前記金属酸化物層の材質としては、耐アルカリ性及び絶縁性を有する金属酸化物である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物前駆体としての下記一般式（１）で表される金属アルコキシドから生成される金属酸化物が好ましい。
（化１）
Ｍｎ（ＯＲ）４−ｎ 一般式（１）
前記一般式（１）中、Ｍは、金属を表す。ＯＲは、アルコキシ基を表す。ｎは、１以上３以下の整数を表す。
前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４価以上の金属が好ましく、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、バナジウムがより好ましく、チタンが特に好ましい。前記金属が４価以上の金属であると、後述するゾルゲル法により、前記金属アルコキシドから前記金属酸化物を生成する際に、前記金属アルコキシド同士の化学結合を生じさせることができる。これにより、前記アルカリ可溶性基板上及び後述する化合物層（密着層）と結合するだけでなく、金属酸化物同士が結合した、より高密度な金属酸化物層を形成することができる。
前記アルコキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
【００１８】
前記金属酸化物層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属酸化物前駆体を含むゾルゲル液を塗布するゾルゲル法が好ましい。
【００１９】
前記ゾルゲル液としては、前記金属酸化物前駆体を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属酸化物前駆体の５質量％イソプロパノ−ル溶液、などが好ましい。
【００２０】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、などが挙げられる。該スピンコート法の場合、スピンコーターの回転数としては、１，０００ｒｐｍ〜５，０００ｒｐｍが好ましく、２，０００ｒｐｍ〜４，０００ｒｐｍがより好ましく、スピンコートの時間としては、１０秒間〜１２０分間程度が好ましく、３０秒間〜６０秒間がより好ましい。
【００２１】
前記ゾルゲル法により、例えば、前記一般式（１）で表される金属アルコキシドからなるゾルが、加水分解反応（例えば、下記反応式（１）〜（２））及び重縮合反応により、流動性を失ったゲルとされる。さらに、前記ゲルが加熱されて、金属酸化物が得られる。このように、前記ゾルゲル法により、金属酸化物層を形成することにより、前記金属酸化物層の厚みを薄くすることができる。
（化２）
Ｍｎ（ＯＲ）４−ｎ＋Ｈ２Ｏ→Ｍｎ（ＯＲ）３−ｎ（ＯＨ）＋ＲＯＨ 反応式（１）
（化３）
Ｍｎ（ＯＲ）３−ｎ（ＯＨ）＋Ｈ２Ｏ→Ｍｎ（ＯＲ）２−ｎ（ＯＨ）２＋ＲＯＨ 反応式（２）
【００２２】
前記金属酸化物層は、後述するアルカリ可溶性基板及び化合物層（密着層）と酸素を介して化学結合されていることが好ましい。これにより、前記金属酸化物層と前記アルカリ可溶性基板との密着強度、及び、前記金属酸化物層と前記密着層との密着強度を向上させることができる。
【００２３】
前記金属酸化物層の存在確認方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、などが挙げられる。
【００２４】
−化合物層（密着層）形成工程−
前記密着層形成工程は、金属酸化物層上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによる密着層を形成する工程である。
【００２５】
−−カップリング剤−−
前記カップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性であり、官能基の多様性に優れる点で、シランカップリング剤が好ましい。
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子中に、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イミダゾール基、ビニル基、ジアルキルアミノ基及びピリジン基から選択される少なくとも１種を含むシランカップリング剤が好ましい。
【００２６】
−−トリアジンチオール−−
前記トリアジンチオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トリアジン環にメルカプト基が２つ以上存在するものが好ましく、トリアジンチオールトリチオールがより好ましい。
【００２７】
−−カップリング剤及びトリアジンチオールの存在確認方法−−
前記カップリング剤及び前記トリアジンチオールの存在確認方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、などが挙げられる。
【００２８】
−−化合物層（密着層）−−
前記密着層の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属酸化物層の全面に形成されたベタの膜形状、パターン状などが挙げられる。
前記ベタの膜形状を有する密着層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記密着層の表面を、前記カップリング剤及び前記トリアジンチオールを含む溶液のいずれかを用いて処理（塗布等）する方法が好ましい。
前記パターン状の密着層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属酸化物層表面の全面にベタの密着層を形成し、該密着層の表面にレジストでパターン（例えば、ライン状パターン）を形成して、ウェット又はドライでエッチングし、パターン状の密着層を形成する方法、などが挙げられる。
【００２９】
前記密着層の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。
【００３０】
前記密着層の厚み（前記密着層が積層構造である場合には、総厚み）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜２００ｎｍが好ましく、３〜１００ｎｍがより好ましい。前記厚みが、１ｎｍ未満であると、前記金属酸化物層表面に均一な密着層を形成することができないことがあり、２００ｎｍを超えても、これに見合った密着性の向上効果が得られないことがある。
【００３１】
前記密着層が、２つ以上の官能基を含むカップリング剤及び２つ以上の官能基を含むトリアジンチオールの少なくともいずれかを含むことにより、前記金属酸化物層及び後述するめっき層のいずれに対しても化学結合することができ、前記金属酸化物層及び前記めっき層に対する密着強度を向上させることができる。
【００３２】
−めっき層形成工程−
前記密着層上に、無電解めっきにより、めっき層を形成する工程である。
【００３３】
−−無電解めっき−−
前記無電解めっきとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ性のめっき液を用いた無電解銅めっき、などが挙げられる。
【００３４】
−−めっき層−−
前記めっき層としては、特に制限はなく、その形状、構造、厚みなどについては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅張積層板における銅層、ＲＣＣ（Ｒｅｓｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｏｉｌ：樹脂付銅箔）を用いた基板における導体回路（銅配線）、などが挙げられる。
【００３５】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ可溶性基板形成工程、などが挙げられる。
【００３６】
−−アルカリ可溶性基板形成工程−−
前記アルカリ可溶性基板形成工程は、基板上にアルカリ可溶性基板を形成する工程である。
前記アルカリ可溶性基板を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムでは、ゾルゲル法、スパッタ法、真空蒸着、熱酸化、などによって、基板上に形成してもよいし、二酸化ケイ素の基板、酸化アルミニウムの基板そのものを用いてもよい。また、ポリイミドなどの有機材料では、スピンコート法、フィルムラミネート、などによって、基板上に形成してもよいし、ポリイミドフィルムそのものを基板として用いてもよい。
【００３７】
−−−基板−−−
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコン基板、などが挙げられる。
【００３８】
ここで、本発明の無電解めっき物の製造方法、及び該方法を用いた回路基板の製造方法について以下に図面を参照しながら説明する。
まず、回路を形成したシリコン基板１００上に、アルカリ可溶性基板１０１を形成し（図１Ａ）、アルカリ可溶性基板１０１上に、金属酸化物層１０２を形成し（図１Ｂ）、金属酸化物層１０２上に、密着層１０３を形成する（図１Ｃ）。
次いで、密着層１０３の表面にレジストパターン１０４を形成して（図１Ｄ）、ウェット又はドライでエッチングし、レジストパターン１０４を剥離して、パターン状の密着層１０３ａを形成する（図１Ｅ）。
次いで、無電解銅めっきにより、パターン状の密着層１０３ａ上に銅めっき層（配線層）１０５を形成し、無電解銅めっき物を得た（図１Ｆ）。
次いで、配線層１０５の表面を、スルホニル基、スルホ基及びスルホニルジオキシ基から選択される少なくとも１種とカルボキシ基とを含む溶液を用いて、浸漬法やスプレーによる吹付け法等により処理し、配線層１０５の上部及び側面を覆うように、密着層１０６を形成する（図１Ｇ）。
次いで、密着層１０６を覆うように、絶縁層１０７を形成する（図１Ｈ）。更に、上下の配線の導通をとるために、ビアホールを形成する。これら一連の工程を繰り返すことにより、多層回路基板を製造することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
石英（ＳｉＯ２）からなる熱酸化膜（アルカリ可溶性基板、厚さ５００ｎｍ）を形成したシリコン基板上に対して、イソプロパノールにチタンテトライソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を溶解させ、３時間撹拌して形成したゾルゲル液（５質量％のチタンテトライソプロポキシドのイソプロパノール溶液）を、スピンコート法により、スピンコーターの回転数３，０００ｒｐｍ、スピンコート時間３０秒の条件で塗布した後、１５０℃で３０分間加熱して、厚み５０ｎｍのチタンを含む金属酸化物層を形成した。次に、トリアジンチオールトリチオール（サンチオールＮ−１、三協化成製）の１質量％水溶液で１分間処理した後、１２０℃で３０分加熱して、厚み１０ｎｍの密着層を形成した。さらに、銅めっき液（サーキュポジット、ロームアンドハース製）を用いて無電解めっきを行い、厚み０．３μｍの無電解銅めっき膜を形成し、無電解銅めっき物を得た。
なお、金属酸化物層、密着層及び無電解銅めっき膜の厚みはオージェ電子分光の深さ分析により測定した。
実施例１で得られた無電解銅めっき物について、下記剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離しなかった。
【００４１】
＜剥離試験＞
１ｍｍ幅で碁盤目状（１０マス×１０マス）に、所定深さの切込みを無電解銅めっき膜に入れて、切込みが入った無電解銅めっき膜に、スコッチテープ８１０（３Ｍ製）を貼り付け、その後、所定のピール力で、貼り付けられたスコッチテープ８１０を剥離する。
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、トリアジンチオールトリチオール（サンチオールＮ−１、三協化成製）の１質量％水溶液を用いて、厚み１０ｎｍの密着層を形成する代わりに、アミノ系シランカップリング剤（ＫＢＭ−９０３、信越シリコーン）の１質量％水溶液を用いて、厚み１０ｎｍの密着層を形成した以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。
実施例２で得られた無電解銅めっき物について、実施例１と同様に剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離しなかった。
【００４３】
（実施例３）
実施例１において、イソプロパノールにチタンテトライソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を溶解させ、３時間撹拌して形成したゾルゲル液（５質量％のチタンテトライソプロポキシドのイソプロパノール溶液）を、スピンコート法により、スピンコーターの回転数３０００ｒｐｍ、スピンコート時間３０秒の条件で塗布した後、１５０℃で３０分間加熱して、厚み５０ｎｍのチタンを含む金属酸化物層を形成する代わりに、イソプロパノールにチタン−ビス（アセチルアセトナト）−ジイソプロポキシド（７５質量％イソプロパノール溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を溶解させて形成したゾルゲル液（５質量％のチタン−ビス（アセチルアセトナト）−ジイソプロポキシドのイソプロパノール溶液）を、スピンコート法により、スピンコーターの回転数２，５００ｒｐｍ、スピンコート時間３０秒の条件で塗布した後、１５０℃で３０分間加熱して、厚み５０ｎｍのチタンを含む金属酸化物層を形成した以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。
実施例３で得られた無電解銅めっき物について、実施例１と同様に剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離しなかった。
【００４４】
（実施例４）
実施例３において、石英（ＳｉＯ２）からなる熱酸化膜（アルカリ可溶性基板、厚さ５００ｎｍ）を形成したシリコン基板の代わりに、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる熱酸化膜（アルカリ可溶性基板、厚さ１，０００ｎｍ）を形成したシリコン基板を用いた以外は、実施例３と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。
実施例４で得られた無電解銅めっき物について、実施例１と同様に剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離しなかった。
【００４５】
（比較例１）
実施例１において、チタン処理を行わなかった（チタンを含む金属酸化物層を形成しなかった）以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。無電解銅めっき物の作製において、銅めっき液中に無電解銅めっき膜が剥離した。
【００４６】
（比較例２）
実施例３において、トリアジンチオール処理を行わなかった（密着層を形成しなかった）以外は、実施例３と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。無電解銅めっき物の作製において、銅めっき液中に無電解銅めっき膜が剥離しなかった。
比較例２で得られた無電解銅めっき物について、実施例１と同様に剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の無電解めっき物の製造方法は、電子部品における回路基板の形成、磁気ヘッドに用いられるコイル部分の形成、などに特に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４８】
１００ シリコン基板
１０１ アルカリ可溶性基板
１０２ 金属酸化物層
１０３ 密着層
１０３ａ パターン状の密着層
１０４ レジストパターン
１０５ 配線層
１０６ 密着層
１０７ 絶縁層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性基板上に、金属酸化物層を形成する金属酸化物層形成工程と、
前記金属酸化物層上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによる化合物層を形成する化合物層形成工程と、
前記化合物層上に、無電解めっきにより、めっき層を形成するめっき層形成工程とを含むことを特徴とする無電解めっき物の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物層の形成が、前記アルカリ可溶性基板との酸素を介した化学結合により行われ、前記化合物層の形成が、前記金属酸化物層との酸素を介した化学結合により行われる請求項１に記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物層が、４価以上の金属を含む請求項１から２のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項４】
前記めっき層が、銅及び銅合金の少なくともいずれかを含む請求項１から３のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項５】
前記無電解めっきに用いられる無電解めっき液が、アルカリ性のめっき液である請求項１から４のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項１】
アルカリ可溶性基板上に、金属酸化物層を形成する金属酸化物層形成工程と、
前記金属酸化物層上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによる化合物層を形成する化合物層形成工程と、
前記化合物層上に、無電解めっきにより、めっき層を形成するめっき層形成工程とを含むことを特徴とする無電解めっき物の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物層の形成が、前記アルカリ可溶性基板との酸素を介した化学結合により行われ、前記化合物層の形成が、前記金属酸化物層との酸素を介した化学結合により行われる請求項１に記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物層が、４価以上の金属を含む請求項１から２のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項４】
前記めっき層が、銅及び銅合金の少なくともいずれかを含む請求項１から３のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
【請求項５】
前記無電解めっきに用いられる無電解めっき液が、アルカリ性のめっき液である請求項１から４のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図１Ｇ】
【図１Ｈ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図１Ｇ】
【図１Ｈ】
【公開番号】特開２０１０−１６８６１２（Ｐ２０１０−１６８６１２Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０７２６（Ｐ２００９−１０７２６）
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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