無電解めっき装置及び無電解めっき液への酸素供給方法
【課題】無電解めっき液を安定に運転できる無電解めっき装置及び無電解めっき液への酸素供給方法を提供する。
【解決手段】無電解めっき液３０を貯留する無電解めっき槽１と、前記無電解めっき槽１に接続し、その無電解めっき槽１との間で前記無電解めっき液３０を循環する循環流路２１を有する外部循環手段２と、を備え、前記外部循環手段２が、その循環流路２１内に、酸素を含む気体を前記無電解めっき液３０に混入すると共に前記無電解めっき液３０を加圧して前記気体を前記循環流路２１内の前記無電解めっき液中に溶解させる気体混入手段と、前記気体を溶解させた前記無電解めっき液を減圧し微細気泡を発生させる減圧手段８と、を更に有する無電解めっき装置１００。
【解決手段】無電解めっき液３０を貯留する無電解めっき槽１と、前記無電解めっき槽１に接続し、その無電解めっき槽１との間で前記無電解めっき液３０を循環する循環流路２１を有する外部循環手段２と、を備え、前記外部循環手段２が、その循環流路２１内に、酸素を含む気体を前記無電解めっき液３０に混入すると共に前記無電解めっき液３０を加圧して前記気体を前記循環流路２１内の前記無電解めっき液中に溶解させる気体混入手段と、前記気体を溶解させた前記無電解めっき液を減圧し微細気泡を発生させる減圧手段８と、を更に有する無電解めっき装置１００。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき装置及び無電解めっき液への酸素供給方法に関する。特に、無電解銅めっき用の無電解めっき装置及び無電解めっき液への酸素供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板の層間接続方法として最も多く用いられている方法は、めっきスルーホール法である。スルーホールはプリント配線板の全板厚を貫通したものが一般的であり、層数が多いものには一部の層間を接続するビアホールが用いられているものもある。めっきスルーホール法は、スルーホール接続をするために配線板にドリルで穴あけをし、その穴に無電解銅めっきを施すことにより穴内の導電化を行う方法である。ビアホールの接続も同様であり、レーザーなどを用いて配線板に穴あけをし、穴に無電解銅めっきを施すことにより穴内の導電化を行う方法である。また、フルアディティブ法における配線パターン形成、セミアディティブ法における導電化層の形成などにも無電解銅めっきが用いられている。
【０００３】
上述のようなプリント配線板の製造に使用される無電解銅めっき液としては、通常、自己触媒型の無電解銅めっき液が用いられる。また、該無電解銅めっき液は、硫酸銅などの２価の銅塩、２価銅イオンの錯化剤、ホルムアルデヒドなどの還元剤及び水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤を主成分として含み、必要に応じて、無電解銅めっき液の安定性を増加させるための添加剤や、めっき皮膜の物性を向上させるための添加剤などを更に含むことが一般的である。
【０００４】
ところが、このような無電解銅めっき液は、その安定性がまだ十分とはいえない。そこで、無電解銅めっき液に酸素を溶存させることで安定性を改良する試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、無電解銅めっき液に空気などの酸素を含んだ気体を供給することが開示されている。特許文献２では、無電解銅めっき液中の溶存酸素濃度を特定の濃度に調整する方法が提案されている。また、特許文献３には、無電解銅めっき液中の銅イオン供給源、錯化剤あるいは還元剤の消費に伴って次第に無電解銅めっき液中に蓄積する硫酸塩やギ酸塩などの反応副生成物の濃度の増加に従い、無電解銅めっき液の溶存酸素濃度を高くする方法が記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献４には、無電解銅めっき槽の底部全体に設けられ直径５〜１００μｍの微細気泡を発生させる微細気泡発生源と、この微細気泡発生源の上部に所定の距離を隔てて設けられ直径１〜３ｃｍの大気泡を発生させる大気泡発生源とを含む無電解銅めっき装置を用い無電解銅めっき液中の溶存酸素濃度を調整する手法が開示されている。
【０００７】
そして、特許文献５には、無電解銅めっき槽内に懸架されて多数並べられたプリント基板に対して該めっき槽内下方から多数の気泡からなる気泡流を供給すると共に、上記無電解銅めっき槽に設けたオーバーフロー堰によりめっき液を外部循環流路へ循環させ、該外部循環流路から該めっき槽へ戻る戻り循環流路内にエアーを吹き込み、該気泡をパイプミキサーを用いて粉砕して微細空気泡を発生させて該無電解めっき槽内のめっき液の溶存酸素量を増加させることを特徴とした無電解めっき液への酸素供給方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２９３８８０５号明細書
【特許文献２】米国特許第４１５２４６７号明細書
【特許文献３】特許第２７６８４０８号公報
【特許文献４】特許第２９７８７８０号公報
【特許文献５】特許第３０９１５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の無電解銅めっき装置及び無電解銅めっき方法では、無電解銅めっき液の安定性が実用上十分には改良されていなかった。本発明者らの検討によると被めっき物に無電解銅めっきを施す間にめっき液中で沈殿物が生成して、該沈殿物が被めっき物やめっき槽に付着したり、該沈殿物表面でめっき反応、すなわち還元剤による銅イオンの還元反応が起こり、めっき液が分解する等の問題が発生する場合があることが判明した。また、上述の特許文献４に記載の方法では、微細気泡発生源に極微細孔を有する多孔質ボードを使用しているため、目詰まりを起こし易いという問題や、直径５〜１００μｍの微細気泡を発生させるための通気量が非常に大きいことから、装置が大がかりとなるなどの問題があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、無電解めっき液中への沈殿物の生成を長期にわたって抑制でき、無電解めっき液が実用上十分な安定性を有することができる無電解めっき装置及び無電解めっき液への酸素供給方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
無電解銅めっき液を不安定化させる原因は、１価の銅イオンの生成であると推定される。上記１価の銅イオンは、酸化第１銅又は不均化反応による金属銅の沈殿物を形成するため、無電解銅めっき液の寿命を低下させる。一方、無電解銅めっき液中の溶存酸素は、上記１価の銅イオンを酸化し、安定な２価の銅イオンとする働きがあるため、無電解銅めっき液中に酸素を溶存させると沈殿物の形成を抑制することが可能である。したがって、無電解銅めっき液に酸素を効率良く供給することで、沈殿物の生成を長期間抑制し、無電解銅めっき液を実用上十分に安定化させることができると考えられる。なお、以降、無電解銅めっき液が安定であるという記載には、無電解銅めっき液中への沈殿物の生成が少ないことの意味も含まれる。
【００１２】
このような推定をもとに鋭意研究を行った結果、本発明者らは、以下に示す本発明に到達した。
【００１３】
本発明の無電解めっき装置は、無電解めっき液を貯留する無電解めっき槽と、当該無電解めっき槽に接続し、その無電解めっき槽との間で上記無電解めっき液を循環する循環流路を有する外部循環手段とを備え、上記外部循環手段が、その循環流路内に、酸素を含む気体を無電解めっき液に混入すると共に無電解めっき液を加圧して上記気体を循環流路内の無電解めっき液中に溶解させる気体混入手段と、上記気体を溶解させた無電解めっき液を減圧し微細気泡を発生させる減圧手段とを更に有するものである。
【００１４】
このような無電解めっき装置によれば、無電解めっき液中への沈殿物の生成を長期にわたって抑制でき、無電解めっき液を実用上十分に安定化させることができる。
【００１５】
本発明の無電解めっき装置は、上述の構成をなすことにより、酸素を含む気体で構成される気泡の径を非常に小さくすることができる。これにより、無電解めっき液中での気泡の滞留時間を増加させることができ、且つ、気泡と無電解めっき液との気液界面の面積をも増大させることができる。このため、本発明の無電解めっき装置を用いれば、無電解めっき液に酸素を効率良く供給することができる。
【００１６】
また、本発明の無電解めっき装置は、無電解めっき液を貯留する無電解めっき槽と、無電解めっき槽に接続し、その無電解めっき槽との間で無電解めっき液を循環する循環流路を有する外部循環手段とを備え、外部循環手段が、その循環流路内に、酸素を含む気体を無電解めっき液に混入して気泡を形成すると共にその気泡を粉砕して微細気泡を発生させる微細気泡発生手段を有するものであってもよい。
【００１７】
このような無電解めっき装置によっても、無電解めっき液中への沈殿物の生成を長期にわたって抑制でき、無電解めっき液を実用上十分に安定化させることができる。
【００１８】
本発明の無電解めっき装置に用いられる無電解めっき液は、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液であってもよい。
【００１９】
通常、プリント配線板などの被めっき物を無電解銅めっき液に浸漬する際、無電解銅めっきの析出反応によって水素が発生し、無電解銅めっき液の溶存酸素濃度が低下する。特に、被めっき物の面積が大きくなると、上述の析出反応によって水素が大量に発生し、めっき液の溶存酸素濃度が急激に低下する。さらに、無電解銅めっきの析出反応に伴うギ酸塩、硫酸塩などの反応副生成物を多く含む無電解銅めっき液では、その液中に溶存酸素が存在し難くなる。
【００２０】
しかしながら、本発明の無電解めっき装置は、上述のような状況でも無電解銅めっき液に酸素を効率良く供給することができるため、上記析出反応に伴う溶存酸素濃度の急激な低下をも抑制することができる。したがって、本発明の無電解めっき装置を用いれば、面積の大きな被めっき物に無電解銅めっきを施す場合においても、長期にわたって無電解銅めっき液の安定性を確保した状態で運転することができる。さらに、このような無電解めっき装置によれば、通気により微細気泡を発生させる場合に比べ気体の混入割合を減らすことができるため、気体の混入に用いられる装置等の負荷を低減することができる。
【００２１】
また、本発明の無電解めっき装置によれば、無電解銅めっき液の安定性を向上させることができることから、無電解銅めっき液に浸漬する被めっき物の面積を大きくでき、無電解銅めっき作業の効率向上が期待できる。さらに、これまで無電解銅めっき液の安定剤として用いられてきた、作業安全上危険性が高いシアン化ナトリウムなどの無機シアン化物の使用量を低減した場合や、無機シアン化物を含まない場合においても無電解銅めっき液の安定性を確保できるという効果をも奏する。
【００２２】
本発明は、上述の無電解めっき装置を用いた無電解めっき液への酸素供給方法を提供する。
【００２３】
本発明の酸素供給方法は、無電解めっき液への酸素供給方法であって、上記無電解めっき液を貯蔵する無電解めっき槽から無電解めっき液の一部を抜き出す抜き出し工程と、抜き出された無電解めっき液に酸素を含む気体を混入すると共に無電解めっき液を加圧して上記気体を無電解めっき液中に溶解させる溶解工程と、上記気体を溶解させた無電解めっき液を減圧し微細気泡を発生させる減圧工程と、微細気泡と共に無電解めっき液を無電解めっき槽に戻す送り込み工程とを備えることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の酸素供給方法は、無電解めっき液への酸素供給方法であって、上記無電解めっき液を貯蔵する無電解めっき槽から無電解めっき液の一部を抜き出す抜き出し工程と、抜き出された無電解めっき液に酸素を含む気体を混入して気泡を形成すると共に上記気泡を粉砕して微細気泡を発生させる気泡粉砕工程と、微細気泡と共に無電解めっき液を無電解めっき槽に戻す送り込み工程とを備えていてもよい。
【００２５】
このような構成を有する無電解めっき液への酸素供給方法は、無電解めっき液中の溶存酸素濃度の低下を抑制することができ、長期にわたって無電解銅めっき液などの無電解めっき液の安定性を確保した状態で運転することができる。
【００２６】
本発明の酸素供給方法に用いられる無電解めっき液は、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液であってもよい。
【００２７】
このような構成を有する無電解銅めっき液への酸素供給方法は、無電解銅めっき反応に伴う溶存酸素濃度の急激な低下を抑制することができ、長期にわたって無電解銅めっき液の安定性を確保した状態で運転することができる。
【００２８】
本発明の無電解めっき装置及び無電解めっき液への酸素供給方法において、酸素を含む気体の無電解めっき液に混入する体積流量は、上記無電解めっき液が上記無電解めっき槽から外部循環手段に抜き出す体積流量の０．０１〜０．５倍であることが好ましい。酸素を含む気体の無電解めっき液に混入する体積流量をこのような範囲とすることで、安定して微細な気泡を供給することができる。
【００２９】
また、上記無電解めっき槽内において、無電解めっき液中の酸素を含む気体の混入割合は、０．００１〜１０体積％であることが好ましい。無電解めっき液中の酸素を含む気体の混入割合を、このような範囲とすることにより、無電解めっき液の安定性を確保するのに必要な溶存酸素濃度を維持することができる。
【００３０】
さらに、無電解めっき装置及びこれを用いた酸素供給方法において、上記酸素を含む気体は、５〜９０℃で気体であり、且つ酸素を１０体積％以上含有することが好ましい。このような気体を用いることで、無電解銅めっき液などの無電解めっき液の安定性を確保するのに必要な溶存酸素濃度を維持することが、更に容易となる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、無電解めっき液中への沈殿物の生成を長期にわたって抑制でき、無電解めっき液が実用上十分な安定性を有することができる無電解めっき装置及び無電解めっき液への酸素供給方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の無電解めっき装置に係る第１の実施形態を表す模式図である。
【図２】本発明の無電解めっき装置に係る第２の実施形態を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、添付図面を参照しつつ、無電解めっき液として無電解銅めっき液を用いた場合の好適な実施形態について、詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００３４】
図１は、本発明の無電解めっき装置に係る第１の実施形態を表す模式図である。図１に示す無電解めっき装置１００は、無電解銅めっき液３０を貯留する無電解めっき槽（以下、実施形態において単に「めっき槽」という。）１と、めっき槽１に接続し、そのめっき槽１との間で無電解銅めっき液（以下、実施形態において単に「めっき液」という。）３０を循環する循環流路２１を有する外部循環手段２とを備えている。さらに、外部循環手段２は、その循環流路２１内にポンプ４と減圧弁８とを有している。
【００３５】
めっき槽１は、例えば上部が開口した有底容器であり、その内部にめっき液３０が満たされている。めっき槽１には、被めっき物１８が浸漬され、その表面に無電解銅めっきが施される。また、めっき槽１の側面には、外部循環手段２が接続されている。
【００３６】
外部循環手段２の循環流路２１内には、めっき液３０の循環方向Ｄ１に沿って、ポンプ４、浮上分離装置６、液流量計７、減圧弁８がその順に配置されている。浮上分離装置６は、めっき液３０に未溶解の気体を分離するものであり、ベントホール６ａを有している。このベントホール６ａから、未溶解の気体が装置外部に排出される。なお、無電解めっき装置１００は、溶解させる気体の流量によっては、浮上分離装置６を備えていなくてもよい。また、液流量計７は、循環流路２１からめっき槽１に戻されるめっき液３０の流量を計測するためのものである。
【００３７】
ここで、気体を溶解させた後のめっき液３０の体積流量は、めっき槽１から抜き出されためっき液３０の体積流量と等しいと考えられることから、本実施形態においては、液流量計７で計測されためっき液３０の体積流量を、めっき槽１から抜き出すめっき液３０の体積流量とする。
【００３８】
ポンプ４は、酸素を含む気体をめっき液３０に混入すると共にめっき液３０を加圧して気体を循環流路２１内のめっき液３０中に溶解させる気体混入手段として機能する。ポンプ４には、そこに酸素を含む気体を供給する送気パイプ１１が接続されている。この送気パイプ１１はガス取り入れ口１０からの酸素を含む気体をポンプ４に搬送する。その気体の搬送量、換言するとめっき液３０中への気体の混入量が把握できるよう、送気パイプ１１にはガス流量計１２が設けられている。また、減圧弁８は、気体を溶解させためっき液３０を減圧し微細気泡を発生させる減圧手段として機能する。なお、気泡発生ノズル９には、オリフィス等の減圧部（流路絞り部）が設けられていてもよく。このような減圧部が設けられている場合には、減圧弁８を省略することも可能である。
【００３９】
無電解めっき装置１００は、めっき槽１内に、図１に示すようなエアレーションパイプ１５を設けてもよい。エアレーションパイプ１５は、その内部からめっき槽１中のめっき液３０に向けて、数ミリ〜数センチの径の気泡を通気するものである。この通気によって、めっき液３０の撹拌を行うことができる。エアレーションパイプ１５を設ける場合、無電解めっき装置１００は、そのエアレーションパイプ１５に空気などの気体を供給する送気パイプ１４を備えていてもよい。さらに、図示していないが、めっき槽１内にめっき液３０の撹拌を行うための撹拌子や撹拌棒を設けてもよい。
【００４０】
また、めっき槽１から抜き出しためっき液３０中に析出した酸化第１銅、金属銅又はその他の沈殿物を濾過するために、ポンプ４の上流側にフィルター３を設けることが好ましい。これにより、該沈殿物による循環流路２１の詰まりを抑制し、且つ、該沈殿物のめっき槽１への再混入を抑制することができる。さらには、ポンプ４による加圧の程度を確認するために、その吐出側であって減圧弁８の上流側に圧力計５を備えていてもよい。また、減圧弁８による減圧に伴い発生した微細気泡をめっき槽１に確実に供給するために、気泡発生ノズル９がめっき槽１と外部循環手段２との接続部分に備えられていると好適である。
【００４１】
次に、図１に示す無電解めっき装置１００を用いるめっき液３０への酸素供給方法について説明する。
【００４２】
上述の酸素供給方法は、めっき槽１へめっき液３０を貯蔵する貯蔵工程と、めっき槽１からめっき液３０の一部を抜き出す抜き出し工程と、抜き出されためっき液３０に酸素を含む気体の混入及び溶解を行う溶解工程と、気体を溶解させためっき液３０を減圧する減圧工程と、めっき液３０をめっき槽１に戻す送り込み工程とを備えるものである。以下、各工程を順に説明する。
【００４３】
貯蔵工程では、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含むめっき液３０をめっき槽１へ供給する。
【００４４】
めっき液３０は、一般的に、銅イオン供給源としての銅塩、銅イオンの錯化剤、還元剤及び水酸化アルカリなどのｐＨ調整剤を含む水溶液である。
【００４５】
銅塩は、２価の銅イオンを含むものであればよく、例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、酸化銅、水酸化銅、ピロリン酸銅が挙げられる。銅塩の濃度は０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、安定しためっき析出性の観点からは、１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましい。銅塩の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、めっきの析出効率が低下する傾向にあり、１０００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、めっき液の安定性が低下する傾向にある。
【００４６】
銅イオンの錯化剤は、銅イオンと錯体を形成するものであればよく、例えば、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの塩、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、グリコールエーテルジアミン四酢酸、アスパラギン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノカルボン酸又はこれらの塩、トリエタノールアミン、グリセリンが挙げられる。錯化剤の濃度は、銅塩の濃度に対して１〜３０モル倍の範囲であることが好ましく、安定しためっき析出性の観点からは、１〜２０モル倍の範囲であることがより好ましい。錯化剤の濃度が１モル倍未満であると、めっき液の安定性が低下する傾向にあり、３０モル倍を超えると、経済的に不利となる傾向にある。
【００４７】
還元剤は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素塩、グリオキシル酸、還元糖など、銅イオンを還元可能なものであればよい。還元剤の濃度は０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、安定しためっき析出性の観点からは、１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましい。還元剤の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、めっきの析出効率が低下する傾向にあり、１０００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、めっき液の安定性が低下する傾向にある。
【００４８】
ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、塩酸、硝酸、硫酸などの酸性溶液などが挙げられるが、特に限定しない。めっき液３０のｐＨは６〜１４の範囲であることが好ましく、安定しためっき析出性の観点からは、ｐＨ１０〜１３の範囲であることがより好ましい。ｐＨが６未満であると、めっきの析出効率が低下する傾向にあり、１４を超えると、めっき液の安定性が低下する傾向にある。
【００４９】
また、めっき液３０は、無電解銅めっき被膜の性状の向上、無電解銅めっき液の連続使用に伴う液安定性の向上、めっき析出速度の向上、あるいは、めっき析出速度の変動を抑えるなどの目的に応じて、添加剤を更に含むことができる。上記添加剤としては、例えば、２、２’−ビピリジル、オルトフェナントリン、フェロシアン化カリウム、ベンゾチアゾール、チアゾール、ニコチン酸、ベンゾトリアゾール、ポリ硫化カリウム、８−アザグアニン、８−アザキサンチン、８−アザヒポキサンチン、アデニン、８−アザアデニン、グアニン、ヒポキサンチン、シアン化ナトリウム、クプロン、硫化カリウム、硫化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ゲルマニウム酸ナトリウム、二酸化ゲルマニウム、スズ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム、五酸化バナジウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ニッケル、ほう酸、しゅう酸カリウム、チオ尿素、アリルチオ尿素、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオシアン酸、グリコール酸、炭酸ナトリウム、硝酸カリウム及び鉛塩類が挙げられるが、これらに限定されない。
上述のめっき液３０の各成分は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５０】
めっき液３０の温度は、一般的に、５〜９０℃の範囲であり、１０〜８０℃の範囲であることが好ましい。めっき液３０の温度が５℃未満であると、めっきの析出効率が低下する傾向にあり、９０℃を超えると、めっき液中の水分の蒸発によりめっき液の組成の変動が大きくなり、その安定性が低下する傾向にある。
【００５１】
抜き出し工程では、めっき槽１中のめっき液３０の一部を外部循環手段２に抜き出し、循環流路２１内に流通させる。めっき槽１から抜き出しためっき液３０は、フィルター３により、酸化第１銅、金属銅又はその他の沈殿物を濾過することが好ましい。
【００５２】
１分間にめっき槽１から抜き出されるめっき液３０の体積流量は、めっき槽１に貯蔵されているめっき液３０の総量に対し０．０１倍以上であることが好ましく、０．０５倍以上であることがより好ましい。０．０１倍未満であると、めっき液の安定化に必要な溶存酸素を供給し難くなる傾向にある。
【００５３】
溶解工程では、ポンプ４を用い、抜き出し工程で抜き出されためっき液３０に酸素を含む気体を混入させると共にめっき液３０を加圧して気体をめっき液３０中に溶解させる。このとき、必要に応じ、浮上分離装置６で未溶解の気体を分離してもよい。
【００５４】
酸素を含む気体は、酸素、又は、５〜９０℃の範囲で気体であり且つ酸素を１０％体積以上含有する気体であることが好ましい。５〜９０℃の範囲で気体であり且つ酸素を１０％体積以上含有する気体としては、酸素と５〜９０℃の範囲で気体であるガスとの混合ガスなどが挙げられ、上記混合ガスとしては、酸素と窒素の混合ガスや、空気などが挙げられる。
【００５５】
また、溶解工程では、めっき槽１内のめっき液３０への酸素供給状態によって、気体の混入量や圧力を適宜調整することが好ましい。酸素供給状態の評価指標としては、めっき槽１内のめっき液３０中の溶存酸素濃度、微細気泡の直径及び酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）が挙げられる。
【００５６】
めっき槽１内のめっき液３０中の溶存酸素濃度は、５〜９０℃のめっき液温度において、０．５〜３５ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、１．５〜２０ｍｇ／Ｌの範囲であることがより好ましい。また、長期にわたって安定に運転するためには、２．０〜１５ｍｇ／Ｌであることが更に好ましい。溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌより小さい場合、めっき液中に１価の銅イオンが多くなり、めっき液の分解が起こりやすくなる傾向がある。また、３５ｍｇ／Ｌを超えると、めっき皮膜が酸化され不動態を形成し無電解銅めっきの析出反応が抑制される傾向にある。
【００５７】
ここで、めっき槽１内のめっき液３０中の溶存酸素濃度の測定は、例えば、めっき槽１内に市販の溶存酸素計を設置する方法や、特許第２６２２２６８号公報に記載の「高温の無電解銅めっき液中の溶存酸素濃度の測定方法」など、公知の方法によって行うことができる。ただし、市販の溶存酸素計を用いる方法では、めっき液３０中の溶存酸素以外に、めっき液３０中に滞留する微細気泡中の酸素の影響を受けることがある。このため、計測時に微細気泡がセンサー電極に過剰に付着した場合は、これを除去する必要がある。また、市販の隔膜形電極方式の溶存酸素計の測定温度範囲は、隔膜の酸素透過特性の温度変化に基づく温度補償可能範囲とセンサー電極の耐熱性とに制約を受け、通常５〜４０℃であるため、高温のめっき液を用いた場合は、特許第２６２２２６８号公報に記載の方法を用いることが好ましい。
【００５８】
めっき槽１内のめっき液３０中の溶存酸素濃度は５分以内に３．０ｍｇ／Ｌ以上にすることが好ましく、３分以内に３．０ｍｇ／Ｌにすることがより好ましい。また、長期にわたって安定に運転するためには、２分以内に３．０ｍｇ／Ｌ以上にできることが更に好ましい。溶存酸素濃度を３．０ｍｇ／Ｌ以上とするのに５分を超えると、無電解銅めっきの析出反応に伴う溶存酸素濃度の低下が十分に抑制されず、めっき液中に１価の銅イオンが増加してめっき液の分解が起こりやすくなる傾向にある。
【００５９】
めっき槽１内のめっき液３０中の微細気泡の直径は３００μｍ未満であることが好ましく、１００μｍ未満であることがより好ましい。微細気泡の直径が３００μｍ以上であると、めっき液中での微細気泡の滞留時間が短くなり、めっき液の安定化に必要な量の溶存酸素を供給し難くなる傾向がある。
【００６０】
めっき槽１内のめっき液３０中の酸素を含む気体の混入割合（以下、場合により「ボイド率」という。）は、発生させた微細気泡によってめっき液３０中に定常的に存在する気体の割合、すなわち液相に対する気相の体積率を示す。ボイド率は、例えば、微細気泡を発生させる前後の、浮ひょう型比重計による計測値の変化から概算することができる。めっき液３０中で微細気泡が滞留すると、微細気泡を含むめっき液３０の見掛けの比重が低下する。つまり、めっき液３０中の酸素を含む気体の混入割合は、微細気泡を含むめっき液３０の見掛けの比重が小さくなるほど大きな値を有する。
【００６１】
酸素を含む気体の混入割合は、０．００１〜１０体積％であることが好ましく、０．００３〜７体積％の範囲であることがより好ましく、０．００５〜５体積％の範囲であることが特に好ましい。また、長期にわたって安定に運転するためには、０．０１〜３体積％の範囲であることが最も好ましい。めっき液３０中の酸素を含む気体の混入割合が０．００１体積％未満であると、めっき液の安定化に必要な量の溶存酸素を供給し難くなる傾向にある。めっき液３０中の酸素を含む気体の混入割合が１０体積％を超えると、無電解銅めっきの析出反応が阻害される傾向にある。
【００６２】
ポンプ４からめっき液３０中に混入される酸素を含む気体の体積流量、すなわちガス流量計１２で測定されるガス流量は、めっき槽１から抜き出す無電解銅めっき液３０の体積流量の０．０１〜０．５倍であることが好ましく、０．０２〜０．３倍の体積流量であることがより好ましい。この酸素を含む気体の体積流量が０．０１倍未満であると、めっき液の安定化に必要な溶存酸素を供給し難くなる傾向にあり、０．５倍を超えると効率よく微細気泡を形成し難くなる傾向にある。
【００６３】
めっき液３０中に酸素を含む気体を溶解させるための圧力、すなわち圧力計５で測定される圧力は、ゲージ圧で０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、微細気泡を効率よく発生させるために必要な気体を溶解させることができなくなる傾向にある。
【００６４】
次に減圧工程では、溶解工程において気体を溶解させためっき液３０を減圧弁８により減圧し、微細気泡を発生させる。次いで、送り込み工程では、減圧工程において微細気泡を発生させためっき液３０をめっき槽１に戻す。
【００６５】
次に、被めっき物１８へ無電解銅めっきを施す方法について説明する。
【００６６】
無電解銅めっきを施す場合の被めっき物１８としては、プリント配線板が好適であるが、これに限定されない。プリント配線板以外の被めっき物としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロムなどの金属及びこれらの金属を含んだ合金、ＰＥＴ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などのプラスティック、ガラス、セラミックス、その他の複合材料が挙げられる。
【００６７】
めっき液３０に浸漬する被めっき物１８の面積、すなわちロードファクターは、めっき液１Ｌあたり０．００１〜０．３ｍ２が好ましく、０．００３〜０．１ｍ２がより好ましい。ロードファクターが０．００１ｍ２／Ｌ未満であると、生産効率が低下する傾向にあり、０．３ｍ２／Ｌを超えると、めっき液中の溶存酸素濃度が低下し、めっき液が不安定となる傾向にある。
【００６８】
被めっき物１８は、めっき液３０に浸漬する前に前処理を施されてもよい。前処理としては、（Ａ）被めっき物１８を脱脂洗浄する処理、（Ｂ）被めっき物１８に触媒を付与する処理、（Ｃ）被めっき物１８に付与した触媒を活性化する処理などが挙げられる。特に、プリント配線板のスルーホールやビアホールの導電化を行う場合には、（Ａ）〜（Ｃ）の前処理をこの順で全て行うことが好ましい。
【００６９】
（Ａ）の前処理は、被めっき物１８の表面を洗浄するために行う。被めっき物１８の表面の洗浄は、溶剤、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液などによって行われる。また、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液は、１種以上の界面活性剤を含むことが好ましい。このような溶剤及び水溶液を用いると、（Ｂ）の前処理において無電解銅めっきの析出反応の触媒となる金属を効率よく付与することができる。
【００７０】
界面活性剤は特に限定されないが、非イオン性の界面活性剤が好ましい。非イオン性の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸モノグリセリンエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸ポリエチレングリコール縮合物、脂肪酸アミド・ポリエチレングリコール縮合物、脂肪族アルコール・ポリエチレングリコール縮合物、脂肪族アミン・ポリエチレングリコール縮合物、脂肪族メルカプタン・ポリエチレングリコール縮合物、アルキルフェノール・ポリエチレングリコール縮合物及びポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール縮合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７１】
（Ｂ）の前処理は、酸性又はアルカリ性の、貴金属を含んだ水溶液又はコロイド状液体を用いて、被めっき物１８の表面に、無電解銅めっきの析出反応の触媒となる貴金属、貴金属を含む合金、又は貴金属イオンを付与するために行う。該貴金属は、パラジウム、ロジウム、白金、金、銀などが挙げられるが、パラジウムが好適である。水溶液又はコロイド状液体としては、公知のものを用いることができる。
【００７２】
（Ｃ）の前処理は、（Ｂ）の前処理において被めっき物１８の表面に付与した貴金属、貴金属を含む合金又は貴金属イオンを活性化するために行う。つまり、無電解銅めっきの析出反応の触媒としての機能を発現させる処理である。この前処理は、通常、被めっき物１８を酸性水溶液又はアルカリ性水溶液に浸漬することにより行われる。この前処理に用いられる酸性水溶液又はアルカリ性水溶液は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素塩、グリオキシル酸、還元糖などの還元剤を含んでもよい。特に、（Ｂ）の前処理において付与する貴金属が、貴金属イオンである場合には、上記還元剤を含むことが好ましい。
【００７３】
被めっき物１８へのめっきは、被めっき物１８をめっき液３０に浸漬することで行う。被めっき物１８をめっき液３０に浸漬する時間は、３０秒以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましい。３０秒未満であると、めっきが析出し難くなる傾向にある。
【００７４】
以上に示すような、無電解めっき装置１００及びめっき液３０への酸素供給方法を用いて被めっき物１８へめっきを施した場合、めっき液中の溶存酸素濃度を迅速に向上させることが可能となるため、被めっき物表面における無電解銅めっきの析出反応に伴う溶存酸素濃度の急激な低下を抑制できる。その結果、長期にわたってめっき液の安定性を確保した状態で、無電解めっき装置を運転することができる。
【００７５】
図２は、本発明の無電解めっき装置に係る第２の実施形態を表す模式図である。図２に示す無電解めっき装置２００は、めっき液３０を貯留するめっき槽１と、めっき槽１に接続し、そのめっき槽１との間でめっき液３０を循環する循環流路２１を有する外部循環手段２とを備えている。さらに、外部循環手段２は、その循環流路２１内にポンプ４と微細気泡発生手段１９とを有している。
【００７６】
めっき槽１は、例えば上部が開口した有底容器であり、その内部にめっき液３０が満たされている。めっき槽１には、被めっき物１８が浸漬され、その表面に無電解銅めっきが施される。また、めっき槽１の側面には、外部循環手段２が接続されている。
【００７７】
外部循環手段２の循環流路２１内には、めっき液３０の循環方向Ｄ１に沿って、ポンプ４、液流量計７、微細気泡発生手段１９がその順に配置されている。液流量計７は、循環流路２１からめっき槽１に戻されるめっき液３０の流量を計測するためのものである。
【００７８】
ここで、ポンプ４を通過後のめっき液３０の体積流量は、めっき槽１から抜き出されためっき液３０の体積流量と等しいと考えられることから、本実施形態においては、液流量計７で計測されためっき液３０の体積流量を、めっき槽１から抜き出すめっき液３０の体積流量とする。
【００７９】
微細気泡発生手段１９は、酸素を含む気体をめっき液３０に混入して気泡を形成すると共に気泡を粉砕して微細気泡を発生させる手段として機能する。微細気泡発生手段１９には、そこに酸素を含む気体を供給する送気パイプ１１が接続されている。この送気パイプ１１はガス取り入れ口１０からの酸素を含む気体を微細気泡発生手段１９に搬送する。その気体の搬送量、換言するとめっき液３０中への気体の混入量が把握できるよう、送気パイプ１１にはガス流量計１２が設けられている。
【００８０】
無電解めっき装置２００は、めっき槽１内に、図２に示すようなエアレーションパイプ１５を設けてもよい。エアレーションパイプ１５は、その内部からめっき槽１中のめっき液３０に向けて、数ミリ〜数センチの径の気泡を通気するものである。この通気によって、めっき液３０の撹拌を行うことができる。エアレーションパイプ１５を設ける場合、無電解めっき装置２００は、そのエアレーションパイプ１５に空気などの気体を供給する送気パイプ１４を備えていてもよい。さらに、図示していないが、めっき槽１内にめっき液３０の撹拌を行うための撹拌子や撹拌棒を設けてもよい。
【００８１】
また、めっき槽１から抜き出しためっき液３０中に析出した酸化第１銅、金属銅又はその他の沈殿物を濾過するために、ポンプ４の上流側にフィルター３を設けることが好ましい。これにより、該沈殿物による循環流路２１の詰まりを抑制し、且つ、該沈殿物のめっき槽１への再混入を抑制することができる。
【００８２】
ここで、微細気泡発生手段１９としては、例えば、特許第３３９７１５４号公報に記載の旋回式微細気泡発生装置が好適に用いられる。当該旋回式微細気泡発生装置は、旋回液流を形成することにより起こる圧力降下により気体を吸入すると共に、その旋回液流によって気泡を粉砕するものである。このような装置を用いると、所望の径を有する微細気泡を発生させることができる。
【００８３】
また、微細気泡発生手段１９として、特許第３３９７１５４号公報に記載の旋回式微細気泡発生装置とその他の方式を組み合わせたものを使用することもできる。その他の方式を組み合わせることにより、さらに気泡の径を細かくすることができる。
【００８４】
その他の方式としては、例えば、エジェクター方式、ベンチュリー管方式、超音波方式が挙げられる。
【００８５】
エジェクター方式は、狭い流路を高速で通過する液流によって生じる負圧を利用して気体を吸引し、下流における管路の拡大により生じたキャビテーションによって気泡を微細に破砕する方式である。
【００８６】
ベンチュリー管方式は、断面積が拡大する部分と縮小する部分とを有する流路中に気泡を含んだ液を通過させることにより、拡大する部分における急激な減圧によって気泡を膨張させ、続いて縮小する部分における急激な圧力上昇によって気泡を崩壊させることにより微細気泡を形成する方式である。
【００８７】
超音波方式は、気体を混入した気液混合相に超音波振動を印加し、気相を粉砕することによって微細気泡を形成する方法である。
なお、無電解めっき装置２００における上述の部材以外の部材は、第１の実施形態に係る無電解めっき装置１００におけるものと同様であればよいので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８８】
引き続いて、図２に示す無電解めっき装置を用いるめっき液３０への酸素供給方法について説明する。
【００８９】
上述の酸素供給方法は、めっき槽１へめっき液３０を貯蔵する貯蔵工程と、めっき槽１からめっき液３０の一部を抜き出す抜き出し工程と、抜き出されためっき液３０に酸素を含む気体を混入して気泡を形成すると共に気泡を粉砕する気泡粉砕工程と、めっき液３０をめっき槽１に戻す送り込み工程とを備えるものである。
【００９０】
貯蔵工程では、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含むめっき液３０をめっき槽１へ供給する。めっき液３０としては、第１の実施形態におけるものと同様のものが用いられる。
【００９１】
抜き出し工程では、めっき槽１中のめっき液３０の一部を外部循環手段２に抜き出し、循環流路２１内に流通させる。めっき槽１から抜き出しためっき液３０は、フィルター３により、析出した酸化第１銅、金属銅又はその他の沈殿物を濾過することが好ましい。
【００９２】
１分間にめっき槽１から抜き出されるめっき液３０の体積流量は、めっき槽１に貯蔵されているめっき液３０の総量に対し０．０５倍以上であることが好ましく、０．１倍以上であることがより好ましい。０．０５倍未満であると、めっき液３０の安定化に必要な溶存酸素を供給し難くなる傾向にある。
【００９３】
気泡粉砕工程では、微細気泡発生手段１９を用い、抜き出されためっき液３０に酸素を含む気体を混入させて気泡を形成すると共に気泡を粉砕して微細気泡を発生させる。
【００９４】
酸素を含む気体としては、第１の実施形態におけるものと同様の気体が用いられる。また、気泡粉砕工程では、めっき槽１内のめっき液３０への酸素供給状態によって、気体の混入量を適宜調整することが好ましい。好ましい酸素供給状態は第１の実施形態における状態と同様である。
【００９５】
微細気泡発生手段１９により、酸素を含む気体がめっき液３０に混入する体積流量、すなわちガス流量計１２で測定されるガス流量は、めっき槽１から抜き出すめっき液３０の体積流量の０．０１〜０．５倍であることが好ましく、０．０２〜０．３倍の体積流量であることがより好ましい。酸素を含む気体の供給量が０．０１倍未満であると、めっき液の安定化に必要な溶存酸素を供給し難くなる傾向にあり、酸素を含む気体の供給量が０．５倍を超えると、効率よく微細気泡を形成し難くなる傾向にある。
【００９６】
送り込み工程では、気泡粉砕工程において微細気泡を発生させためっき液３０をめっき槽１に戻す。
【００９７】
また、被めっき物１８へ無電解銅めっきを施す方法は第１の実施形態と同様の方法で行われる。
【００９８】
このような、無電解めっき装置２００及びめっき液３０への酸素供給方法を用いて、被めっき物１８へ無電解銅めっきを施した場合においても、被めっき物表面における無電解銅めっきの析出反応に伴う溶存酸素濃度の急激な低下を抑制できる。その結果、長期にわたって無電解銅めっき液の安定性を確保した状態で、無電解めっき装置を運転することができる。
【００９９】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、無電解銅めっき液に変えて、他の無電解めっき液を用いることもできる。
【実施例】
【０１００】
以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０１】
本発明の実施例及び比較例において、無電解銅めっき液の溶存酸素濃度の測定には、隔膜形電極方式の溶存酸素計である「ＯＭ−５１」（株式会社堀場製作所製、商品名）を用いた。溶存酸素濃度の測定は、無電解めっき槽から無電解銅めっき液を汲み出して３０秒静置した後、その汲み出した無電解銅めっき液の溶存酸素濃度を測定した。また、比重の測定には、浮ひょう型標準比重計（有限会社横田計器製作所製）を用いた。測定時の温度は２５℃に調整した。
【０１０２】
（実施例１）
無電解銅めっき液として、自己触媒型の無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）を２０Ｌ準備した。次に、図１に示す実施形態の無電解めっき装置１００を設置し、その無電解めっき槽１内に上記無電解銅めっき液を充填した。微細気泡を形成する気体はポンプ４へ吸入できるようになっており、その気体には空気を用いた。また、未溶解の気体は浮上分離装置６から排出されるようになっている。また、直径５００μｍの細孔を複数個有するエアレーションパイプ１５を併設し、空気及び窒素を通気できるようにした。
【０１０３】
まず、エアレーションパイプ１５を用いて、無電解めっき槽１内に貯蔵した２５℃の無電解銅めっき液３０に窒素を通気した。無電解銅めっき液中の溶存酸素濃度が、空気による飽和濃度（８．１ｍｇ／Ｌ）の１０％未満となったところで、溶存酸素濃度及び比重を測定した。その後、エアレーションパイプ１５による通気を止め、ポンプ４を作動させて、無電解めっき槽１から抜き出す無電解銅めっき液３０の体積流量が４．０Ｌ／分、ポンプ４への空気の混入量が０．３Ｌ／分の条件で運転した。ポンプ４の作動後５分経過した時点で、溶存酸素濃度及び比重を測定した。溶存酸素濃度、比重及び無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）（体積％、以下同様）の測定結果を表１に示す。なお、微細気泡を発生させる前の見掛けの比重をａ、微細気泡発生後の見掛けの比重をｂとすると、ボイド率ｖは近似的に次式で求めることができる。
ｖ［％］＝（１−（ｂ／ａ））×１００
【０１０４】
（実施例２）
実施例１と同様に、無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）を２０Ｌ準備した。次に、図２に示す実施形態の無電解めっき装置を設置し、その無電解めっき槽１内に上記無電解銅めっき液を充填した。ここで、微細気泡発生手段１９としては、旋回式の微細気泡発生装置である「泡多郎」（ニッタ・ムアー株式会社製、商品名）を使用した。微細気泡を形成する気体は微細気泡発生手段１９へ吸入できるようになっており、その気体には空気を用いた。また、実施例１と同様、エアレーションパイプ１５から空気及び窒素を通気できるようにした。
【０１０５】
まず、エアレーションパイプ１５を用いて、無電解めっき槽１内に貯蔵した２５℃の無電解銅めっき液３０に窒素を通気した。無電解銅めっき液中の溶存酸素濃度が、空気による飽和濃度（８．１ｍｇ／Ｌ）の１０％未満となったところで、溶存酸素濃度及び比重を測定した。その後、エアレーションパイプ１５による通気を止め、ポンプ４を作動させて、無電解めっき槽１から抜き出し微細気泡発生手段１９に供給する無電解銅めっき液３０の体積流量が６．０Ｌ／分、微細気泡発生手段１９への空気の混入量が０．２Ｌ／分の条件で運転した。ポンプ４の作動後５分経過した時点で、溶存酸素濃度及び比重を測定した。溶存酸素濃度、比重及び無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例１）
実施例１と同様に、無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」を２０Ｌ準備した。さらに、エアレーションパイプ１５を用いて、無電解めっき槽１内に貯蔵した２５℃の無電解銅めっき液３０に窒素を通気した。無電解銅めっき液中の溶存酸素濃度が、空気による飽和濃度（８．１ｍｇ／Ｌ）の１０％未満となったところで、溶存酸素濃度及び比重を測定した。次に、無電解銅めっき液に、エアレーションパイプ１５より空気を通気した。なお、外部循環手段２による無電解銅めっき液３０の循環は行わなかった。空気の流量を１．０Ｌ／分に調整し連続的に５分間通気を行った後、溶存酸素濃度及び比重を測定した。溶存酸素濃度、比重及び無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例３）
無電解銅めっき液として、自己触媒型の無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）を２０Ｌ準備し、擬似的に連続使用を行った無電解銅めっき液とするために、反応副生成物として硫酸ナトリウム１０ｍｏｌ（１．４２ｋｇ）及びギ酸ナトリウム２０ｍｏｌ（１．４６ｋｇ）を加えた以外は、実施例１と同様の条件で微細気泡を発生させた。溶存酸素濃度、比重及び無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例４）
無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」を２０Ｌ準備し、反応副生成物として硫酸ナトリウム１０ｍｏｌ（１．４２ｋｇ）及びギ酸ナトリウム２０ｍｏｌ（１．４６ｋｇ）を加えた以外は、実施例２と同様の条件で微細気泡を発生させた。溶存酸素濃度、比重及び無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例２）
無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」を２０Ｌ準備し、反応副生成物として硫酸ナトリウム１０ｍｏｌ（１．４２ｋｇ）及びギ酸ナトリウム２０ｍｏｌ（１．４６ｋｇ）を加えた以外は、比較例１と同様の条件で通気を行った。溶存酸素濃度、比重及び無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１に示したように、本発明による酸素供給方法では、従来の方法と比較して溶存酸素濃度をより迅速に高くすることができる。特に、副生成物を多く含んだ無電解銅めっき液において、本発明の効果がより顕著であることがわかる。
【０１１２】
（実施例５）
無電解銅めっき液として、自己触媒型の無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）を２０Ｌ準備し、擬似的に連続使用を行った無電解銅めっき液とするために、反応副生成物として硫酸ナトリウム１０ｍｏｌ（１．４２ｋｇ）及びギ酸ナトリウム２０ｍｏｌ（１．４６ｋｇ）を加えた。ここで、無電解銅めっき液の温度は２５℃に調整した。
【０１１３】
被めっき物として、エポキシ系の両面銅張積層板である「ＭＣＬ−Ｅ−６７９」（日立化成工業株式会社製、商品名、厚さ０．２ｍｍ）の銅箔を全面エッチング除去したエポキシ系樹脂基板を準備した。ここで、めっき面積を１．２ｍ２、すなわち、ロードファクターを０．０６ｍ２／Ｌに設定した。
【０１１４】
上述の被めっき物に無電解銅めっきを施す前に、上記（Ａ）〜（Ｃ）の前処理を行った。
【０１１５】
（Ａ）の前処理では、被めっき物をクリーナーコンディショナである「ＣＬＣ−６０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）に６０℃で５分間浸漬し、被めっき物の洗浄及びコンディショニングを行った。次に、室温（２０〜２５℃）で２分間水洗した。
【０１１６】
次に、（Ｂ）の前処理では、得られた被めっき物を、パラジウム−錫触媒の前処理液である「ＰＤ−３０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）に２５℃で２分間浸漬した。次に、得られた被めっき物をパラジウム−錫触媒液である「ＨＳ−２０２Ｂ」（日立化成工業株式会社製、商品名）に２５℃で５分間浸漬した。次に、得られた被めっき物を室温（２０〜２５℃）で２分間水洗した。
【０１１７】
次いで、（Ｃ）の前処理では、得られた被めっき物を、酸性の処理液である「ＡＤＰ−６０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）に２５℃で５分間浸漬した。このようにして無電解銅めっきの析出反応のためのパラジウム触媒を被めっき物表面に析出させた。次に、得られた被めっき物を室温（２０〜２５℃）で２分間水洗した。
【０１１８】
次に、得られた被めっき物を、図１に示す無電解めっき装置の無電解めっき槽１に、無電解銅めっき液温度２５℃で２０分間浸漬し、被めっき物を浸漬してから３０秒後に、ポンプ４を作動させた。ただし、エアレーションパイプ１５は使用しなかった。ここで、無電解めっき槽１から抜き出す無電解銅めっき液３０の体積流量を４．０Ｌ／分、ポンプ４への空気の混入量を０．３Ｌ／分に調整した。溶存酸素濃度、無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果及び無電解銅めっき液の安定性について表２に示す。
【０１１９】
無電解銅めっき液の安定性については、無電銅めっき終了後の沈殿物の生成の有無を評価指標とした。すなわち、無電銅めっき終了後に無電銅めっき液中に沈殿物が目視により確認されたものを不安定、無電銅めっき終了後であっても沈殿物が目視により確認されなかったものを安定とした。
【０１２０】
（実施例６）
被めっき物浸漬時に、エアレーションパイプ１５を用いて連続的に空気を通気した以外は、実施例５と同様の条件で無電解銅めっきを施した。ここで、エアレーションパイプ１５からの空気の体積流量は１．０Ｌ／分に調整した。溶存酸素濃度、無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果及び無電解銅めっき液の安定性について表２に示す。
【０１２１】
（実施例７）
実施例５と同様の条件でめっき前処理を行い、図２に示す無電解めっき装置の無電解めっき槽に、無電解銅めっき液温度２５℃で２０分間浸漬した。ただし、微細気泡発生手段１９としては、旋回式の微細気泡発生装置である「泡多郎」（ニッタ・ムアー株式会社製、商品名）を使用した。また、エアレーションパイプ１５は使用しなかった。被めっき物を浸漬してから３０秒後に、微細気泡発生手段１９を作動させた。ここで、無電解めっき槽１から抜き出す無電解銅めっき液３０の体積流量を６．０Ｌ／分、微細気泡発生手段１９への空気の混入量を０．２Ｌ／分に調整した。溶存酸素濃度、無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果及び無電解銅めっき液の安定性について表２に示す。
【０１２２】
（実施例８）
被めっき物浸漬時に、エアレーションパイプ１５を用いて連続的に空気を通気した以外は、実施例７と同様の条件で無電解銅めっきを施した。ここで、エアレーションパイプ１５からの空気の体積流量は１．０Ｌ／分に調整した。溶存酸素濃度、無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果及び無電解銅めっき液の安定性について表２に示す。
【０１２３】
（比較例３）
被めっき物浸漬時に、ポンプ４を常に停止させた以外は、実施例５と同様の条件で無電解銅めっきを施した。溶存酸素濃度、無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果及び無電解銅めっき液の安定性について表２に示す。
【０１２４】
（比較例４）
被めっき物浸漬時に、エアレーションパイプ１５を用いて連続的に空気を通気した以外は、比較例３と同様の条件で無電解銅めっきを施した。ここで、エアレーションパイプ１５からの空気の体積流量は１．０Ｌ／分に調整した。溶存酸素濃度、無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果及び無電解銅めっき液の安定性について表２に示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
表２に示したように、実施例５〜８では、無電解銅めっき液は安定であった。一方、比較例３及び４では、無電解銅めっき液は不安定となり、目視により無電解銅めっき液中に沈殿物が確認された。
【符号の説明】
【０１２７】
１…無電解めっき槽、２…外部循環手段、３…フィルター、４…ポンプ、５…圧力計、６…浮上分離装置、７…液流量計、８…減圧弁、９…気泡発生ノズル、１０…ガス取り入れ口、１１、１４…送気パイプ、１２…ガス流量計、１５…エアレーションパイプ、１８…被めっき物、１９…微細気泡発生手段、２１…循環流路、３０…無電解銅めっき液、１００、２００…無電解めっき装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき装置及び無電解めっき液への酸素供給方法に関する。特に、無電解銅めっき用の無電解めっき装置及び無電解めっき液への酸素供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板の層間接続方法として最も多く用いられている方法は、めっきスルーホール法である。スルーホールはプリント配線板の全板厚を貫通したものが一般的であり、層数が多いものには一部の層間を接続するビアホールが用いられているものもある。めっきスルーホール法は、スルーホール接続をするために配線板にドリルで穴あけをし、その穴に無電解銅めっきを施すことにより穴内の導電化を行う方法である。ビアホールの接続も同様であり、レーザーなどを用いて配線板に穴あけをし、穴に無電解銅めっきを施すことにより穴内の導電化を行う方法である。また、フルアディティブ法における配線パターン形成、セミアディティブ法における導電化層の形成などにも無電解銅めっきが用いられている。
【０００３】
上述のようなプリント配線板の製造に使用される無電解銅めっき液としては、通常、自己触媒型の無電解銅めっき液が用いられる。また、該無電解銅めっき液は、硫酸銅などの２価の銅塩、２価銅イオンの錯化剤、ホルムアルデヒドなどの還元剤及び水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤を主成分として含み、必要に応じて、無電解銅めっき液の安定性を増加させるための添加剤や、めっき皮膜の物性を向上させるための添加剤などを更に含むことが一般的である。
【０００４】
ところが、このような無電解銅めっき液は、その安定性がまだ十分とはいえない。そこで、無電解銅めっき液に酸素を溶存させることで安定性を改良する試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、無電解銅めっき液に空気などの酸素を含んだ気体を供給することが開示されている。特許文献２では、無電解銅めっき液中の溶存酸素濃度を特定の濃度に調整する方法が提案されている。また、特許文献３には、無電解銅めっき液中の銅イオン供給源、錯化剤あるいは還元剤の消費に伴って次第に無電解銅めっき液中に蓄積する硫酸塩やギ酸塩などの反応副生成物の濃度の増加に従い、無電解銅めっき液の溶存酸素濃度を高くする方法が記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献４には、無電解銅めっき槽の底部全体に設けられ直径５〜１００μｍの微細気泡を発生させる微細気泡発生源と、この微細気泡発生源の上部に所定の距離を隔てて設けられ直径１〜３ｃｍの大気泡を発生させる大気泡発生源とを含む無電解銅めっき装置を用い無電解銅めっき液中の溶存酸素濃度を調整する手法が開示されている。
【０００７】
そして、特許文献５には、無電解銅めっき槽内に懸架されて多数並べられたプリント基板に対して該めっき槽内下方から多数の気泡からなる気泡流を供給すると共に、上記無電解銅めっき槽に設けたオーバーフロー堰によりめっき液を外部循環流路へ循環させ、該外部循環流路から該めっき槽へ戻る戻り循環流路内にエアーを吹き込み、該気泡をパイプミキサーを用いて粉砕して微細空気泡を発生させて該無電解めっき槽内のめっき液の溶存酸素量を増加させることを特徴とした無電解めっき液への酸素供給方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２９３８８０５号明細書
【特許文献２】米国特許第４１５２４６７号明細書
【特許文献３】特許第２７６８４０８号公報
【特許文献４】特許第２９７８７８０号公報
【特許文献５】特許第３０９１５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の無電解銅めっき装置及び無電解銅めっき方法では、無電解銅めっき液の安定性が実用上十分には改良されていなかった。本発明者らの検討によると被めっき物に無電解銅めっきを施す間にめっき液中で沈殿物が生成して、該沈殿物が被めっき物やめっき槽に付着したり、該沈殿物表面でめっき反応、すなわち還元剤による銅イオンの還元反応が起こり、めっき液が分解する等の問題が発生する場合があることが判明した。また、上述の特許文献４に記載の方法では、微細気泡発生源に極微細孔を有する多孔質ボードを使用しているため、目詰まりを起こし易いという問題や、直径５〜１００μｍの微細気泡を発生させるための通気量が非常に大きいことから、装置が大がかりとなるなどの問題があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、無電解めっき液中への沈殿物の生成を長期にわたって抑制でき、無電解めっき液が実用上十分な安定性を有することができる無電解めっき装置及び無電解めっき液への酸素供給方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
無電解銅めっき液を不安定化させる原因は、１価の銅イオンの生成であると推定される。上記１価の銅イオンは、酸化第１銅又は不均化反応による金属銅の沈殿物を形成するため、無電解銅めっき液の寿命を低下させる。一方、無電解銅めっき液中の溶存酸素は、上記１価の銅イオンを酸化し、安定な２価の銅イオンとする働きがあるため、無電解銅めっき液中に酸素を溶存させると沈殿物の形成を抑制することが可能である。したがって、無電解銅めっき液に酸素を効率良く供給することで、沈殿物の生成を長期間抑制し、無電解銅めっき液を実用上十分に安定化させることができると考えられる。なお、以降、無電解銅めっき液が安定であるという記載には、無電解銅めっき液中への沈殿物の生成が少ないことの意味も含まれる。
【００１２】
このような推定をもとに鋭意研究を行った結果、本発明者らは、以下に示す本発明に到達した。
【００１３】
本発明の無電解めっき装置は、無電解めっき液を貯留する無電解めっき槽と、当該無電解めっき槽に接続し、その無電解めっき槽との間で上記無電解めっき液を循環する循環流路を有する外部循環手段とを備え、上記外部循環手段が、その循環流路内に、酸素を含む気体を無電解めっき液に混入すると共に無電解めっき液を加圧して上記気体を循環流路内の無電解めっき液中に溶解させる気体混入手段と、上記気体を溶解させた無電解めっき液を減圧し微細気泡を発生させる減圧手段とを更に有するものである。
【００１４】
このような無電解めっき装置によれば、無電解めっき液中への沈殿物の生成を長期にわたって抑制でき、無電解めっき液を実用上十分に安定化させることができる。
【００１５】
本発明の無電解めっき装置は、上述の構成をなすことにより、酸素を含む気体で構成される気泡の径を非常に小さくすることができる。これにより、無電解めっき液中での気泡の滞留時間を増加させることができ、且つ、気泡と無電解めっき液との気液界面の面積をも増大させることができる。このため、本発明の無電解めっき装置を用いれば、無電解めっき液に酸素を効率良く供給することができる。
【００１６】
また、本発明の無電解めっき装置は、無電解めっき液を貯留する無電解めっき槽と、無電解めっき槽に接続し、その無電解めっき槽との間で無電解めっき液を循環する循環流路を有する外部循環手段とを備え、外部循環手段が、その循環流路内に、酸素を含む気体を無電解めっき液に混入して気泡を形成すると共にその気泡を粉砕して微細気泡を発生させる微細気泡発生手段を有するものであってもよい。
【００１７】
このような無電解めっき装置によっても、無電解めっき液中への沈殿物の生成を長期にわたって抑制でき、無電解めっき液を実用上十分に安定化させることができる。
【００１８】
本発明の無電解めっき装置に用いられる無電解めっき液は、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液であってもよい。
【００１９】
通常、プリント配線板などの被めっき物を無電解銅めっき液に浸漬する際、無電解銅めっきの析出反応によって水素が発生し、無電解銅めっき液の溶存酸素濃度が低下する。特に、被めっき物の面積が大きくなると、上述の析出反応によって水素が大量に発生し、めっき液の溶存酸素濃度が急激に低下する。さらに、無電解銅めっきの析出反応に伴うギ酸塩、硫酸塩などの反応副生成物を多く含む無電解銅めっき液では、その液中に溶存酸素が存在し難くなる。
【００２０】
しかしながら、本発明の無電解めっき装置は、上述のような状況でも無電解銅めっき液に酸素を効率良く供給することができるため、上記析出反応に伴う溶存酸素濃度の急激な低下をも抑制することができる。したがって、本発明の無電解めっき装置を用いれば、面積の大きな被めっき物に無電解銅めっきを施す場合においても、長期にわたって無電解銅めっき液の安定性を確保した状態で運転することができる。さらに、このような無電解めっき装置によれば、通気により微細気泡を発生させる場合に比べ気体の混入割合を減らすことができるため、気体の混入に用いられる装置等の負荷を低減することができる。
【００２１】
また、本発明の無電解めっき装置によれば、無電解銅めっき液の安定性を向上させることができることから、無電解銅めっき液に浸漬する被めっき物の面積を大きくでき、無電解銅めっき作業の効率向上が期待できる。さらに、これまで無電解銅めっき液の安定剤として用いられてきた、作業安全上危険性が高いシアン化ナトリウムなどの無機シアン化物の使用量を低減した場合や、無機シアン化物を含まない場合においても無電解銅めっき液の安定性を確保できるという効果をも奏する。
【００２２】
本発明は、上述の無電解めっき装置を用いた無電解めっき液への酸素供給方法を提供する。
【００２３】
本発明の酸素供給方法は、無電解めっき液への酸素供給方法であって、上記無電解めっき液を貯蔵する無電解めっき槽から無電解めっき液の一部を抜き出す抜き出し工程と、抜き出された無電解めっき液に酸素を含む気体を混入すると共に無電解めっき液を加圧して上記気体を無電解めっき液中に溶解させる溶解工程と、上記気体を溶解させた無電解めっき液を減圧し微細気泡を発生させる減圧工程と、微細気泡と共に無電解めっき液を無電解めっき槽に戻す送り込み工程とを備えることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の酸素供給方法は、無電解めっき液への酸素供給方法であって、上記無電解めっき液を貯蔵する無電解めっき槽から無電解めっき液の一部を抜き出す抜き出し工程と、抜き出された無電解めっき液に酸素を含む気体を混入して気泡を形成すると共に上記気泡を粉砕して微細気泡を発生させる気泡粉砕工程と、微細気泡と共に無電解めっき液を無電解めっき槽に戻す送り込み工程とを備えていてもよい。
【００２５】
このような構成を有する無電解めっき液への酸素供給方法は、無電解めっき液中の溶存酸素濃度の低下を抑制することができ、長期にわたって無電解銅めっき液などの無電解めっき液の安定性を確保した状態で運転することができる。
【００２６】
本発明の酸素供給方法に用いられる無電解めっき液は、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液であってもよい。
【００２７】
このような構成を有する無電解銅めっき液への酸素供給方法は、無電解銅めっき反応に伴う溶存酸素濃度の急激な低下を抑制することができ、長期にわたって無電解銅めっき液の安定性を確保した状態で運転することができる。
【００２８】
本発明の無電解めっき装置及び無電解めっき液への酸素供給方法において、酸素を含む気体の無電解めっき液に混入する体積流量は、上記無電解めっき液が上記無電解めっき槽から外部循環手段に抜き出す体積流量の０．０１〜０．５倍であることが好ましい。酸素を含む気体の無電解めっき液に混入する体積流量をこのような範囲とすることで、安定して微細な気泡を供給することができる。
【００２９】
また、上記無電解めっき槽内において、無電解めっき液中の酸素を含む気体の混入割合は、０．００１〜１０体積％であることが好ましい。無電解めっき液中の酸素を含む気体の混入割合を、このような範囲とすることにより、無電解めっき液の安定性を確保するのに必要な溶存酸素濃度を維持することができる。
【００３０】
さらに、無電解めっき装置及びこれを用いた酸素供給方法において、上記酸素を含む気体は、５〜９０℃で気体であり、且つ酸素を１０体積％以上含有することが好ましい。このような気体を用いることで、無電解銅めっき液などの無電解めっき液の安定性を確保するのに必要な溶存酸素濃度を維持することが、更に容易となる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、無電解めっき液中への沈殿物の生成を長期にわたって抑制でき、無電解めっき液が実用上十分な安定性を有することができる無電解めっき装置及び無電解めっき液への酸素供給方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の無電解めっき装置に係る第１の実施形態を表す模式図である。
【図２】本発明の無電解めっき装置に係る第２の実施形態を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、添付図面を参照しつつ、無電解めっき液として無電解銅めっき液を用いた場合の好適な実施形態について、詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００３４】
図１は、本発明の無電解めっき装置に係る第１の実施形態を表す模式図である。図１に示す無電解めっき装置１００は、無電解銅めっき液３０を貯留する無電解めっき槽（以下、実施形態において単に「めっき槽」という。）１と、めっき槽１に接続し、そのめっき槽１との間で無電解銅めっき液（以下、実施形態において単に「めっき液」という。）３０を循環する循環流路２１を有する外部循環手段２とを備えている。さらに、外部循環手段２は、その循環流路２１内にポンプ４と減圧弁８とを有している。
【００３５】
めっき槽１は、例えば上部が開口した有底容器であり、その内部にめっき液３０が満たされている。めっき槽１には、被めっき物１８が浸漬され、その表面に無電解銅めっきが施される。また、めっき槽１の側面には、外部循環手段２が接続されている。
【００３６】
外部循環手段２の循環流路２１内には、めっき液３０の循環方向Ｄ１に沿って、ポンプ４、浮上分離装置６、液流量計７、減圧弁８がその順に配置されている。浮上分離装置６は、めっき液３０に未溶解の気体を分離するものであり、ベントホール６ａを有している。このベントホール６ａから、未溶解の気体が装置外部に排出される。なお、無電解めっき装置１００は、溶解させる気体の流量によっては、浮上分離装置６を備えていなくてもよい。また、液流量計７は、循環流路２１からめっき槽１に戻されるめっき液３０の流量を計測するためのものである。
【００３７】
ここで、気体を溶解させた後のめっき液３０の体積流量は、めっき槽１から抜き出されためっき液３０の体積流量と等しいと考えられることから、本実施形態においては、液流量計７で計測されためっき液３０の体積流量を、めっき槽１から抜き出すめっき液３０の体積流量とする。
【００３８】
ポンプ４は、酸素を含む気体をめっき液３０に混入すると共にめっき液３０を加圧して気体を循環流路２１内のめっき液３０中に溶解させる気体混入手段として機能する。ポンプ４には、そこに酸素を含む気体を供給する送気パイプ１１が接続されている。この送気パイプ１１はガス取り入れ口１０からの酸素を含む気体をポンプ４に搬送する。その気体の搬送量、換言するとめっき液３０中への気体の混入量が把握できるよう、送気パイプ１１にはガス流量計１２が設けられている。また、減圧弁８は、気体を溶解させためっき液３０を減圧し微細気泡を発生させる減圧手段として機能する。なお、気泡発生ノズル９には、オリフィス等の減圧部（流路絞り部）が設けられていてもよく。このような減圧部が設けられている場合には、減圧弁８を省略することも可能である。
【００３９】
無電解めっき装置１００は、めっき槽１内に、図１に示すようなエアレーションパイプ１５を設けてもよい。エアレーションパイプ１５は、その内部からめっき槽１中のめっき液３０に向けて、数ミリ〜数センチの径の気泡を通気するものである。この通気によって、めっき液３０の撹拌を行うことができる。エアレーションパイプ１５を設ける場合、無電解めっき装置１００は、そのエアレーションパイプ１５に空気などの気体を供給する送気パイプ１４を備えていてもよい。さらに、図示していないが、めっき槽１内にめっき液３０の撹拌を行うための撹拌子や撹拌棒を設けてもよい。
【００４０】
また、めっき槽１から抜き出しためっき液３０中に析出した酸化第１銅、金属銅又はその他の沈殿物を濾過するために、ポンプ４の上流側にフィルター３を設けることが好ましい。これにより、該沈殿物による循環流路２１の詰まりを抑制し、且つ、該沈殿物のめっき槽１への再混入を抑制することができる。さらには、ポンプ４による加圧の程度を確認するために、その吐出側であって減圧弁８の上流側に圧力計５を備えていてもよい。また、減圧弁８による減圧に伴い発生した微細気泡をめっき槽１に確実に供給するために、気泡発生ノズル９がめっき槽１と外部循環手段２との接続部分に備えられていると好適である。
【００４１】
次に、図１に示す無電解めっき装置１００を用いるめっき液３０への酸素供給方法について説明する。
【００４２】
上述の酸素供給方法は、めっき槽１へめっき液３０を貯蔵する貯蔵工程と、めっき槽１からめっき液３０の一部を抜き出す抜き出し工程と、抜き出されためっき液３０に酸素を含む気体の混入及び溶解を行う溶解工程と、気体を溶解させためっき液３０を減圧する減圧工程と、めっき液３０をめっき槽１に戻す送り込み工程とを備えるものである。以下、各工程を順に説明する。
【００４３】
貯蔵工程では、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含むめっき液３０をめっき槽１へ供給する。
【００４４】
めっき液３０は、一般的に、銅イオン供給源としての銅塩、銅イオンの錯化剤、還元剤及び水酸化アルカリなどのｐＨ調整剤を含む水溶液である。
【００４５】
銅塩は、２価の銅イオンを含むものであればよく、例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、酸化銅、水酸化銅、ピロリン酸銅が挙げられる。銅塩の濃度は０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、安定しためっき析出性の観点からは、１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましい。銅塩の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、めっきの析出効率が低下する傾向にあり、１０００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、めっき液の安定性が低下する傾向にある。
【００４６】
銅イオンの錯化剤は、銅イオンと錯体を形成するものであればよく、例えば、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの塩、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、グリコールエーテルジアミン四酢酸、アスパラギン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノカルボン酸又はこれらの塩、トリエタノールアミン、グリセリンが挙げられる。錯化剤の濃度は、銅塩の濃度に対して１〜３０モル倍の範囲であることが好ましく、安定しためっき析出性の観点からは、１〜２０モル倍の範囲であることがより好ましい。錯化剤の濃度が１モル倍未満であると、めっき液の安定性が低下する傾向にあり、３０モル倍を超えると、経済的に不利となる傾向にある。
【００４７】
還元剤は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素塩、グリオキシル酸、還元糖など、銅イオンを還元可能なものであればよい。還元剤の濃度は０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、安定しためっき析出性の観点からは、１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましい。還元剤の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、めっきの析出効率が低下する傾向にあり、１０００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、めっき液の安定性が低下する傾向にある。
【００４８】
ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、塩酸、硝酸、硫酸などの酸性溶液などが挙げられるが、特に限定しない。めっき液３０のｐＨは６〜１４の範囲であることが好ましく、安定しためっき析出性の観点からは、ｐＨ１０〜１３の範囲であることがより好ましい。ｐＨが６未満であると、めっきの析出効率が低下する傾向にあり、１４を超えると、めっき液の安定性が低下する傾向にある。
【００４９】
また、めっき液３０は、無電解銅めっき被膜の性状の向上、無電解銅めっき液の連続使用に伴う液安定性の向上、めっき析出速度の向上、あるいは、めっき析出速度の変動を抑えるなどの目的に応じて、添加剤を更に含むことができる。上記添加剤としては、例えば、２、２’−ビピリジル、オルトフェナントリン、フェロシアン化カリウム、ベンゾチアゾール、チアゾール、ニコチン酸、ベンゾトリアゾール、ポリ硫化カリウム、８−アザグアニン、８−アザキサンチン、８−アザヒポキサンチン、アデニン、８−アザアデニン、グアニン、ヒポキサンチン、シアン化ナトリウム、クプロン、硫化カリウム、硫化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ゲルマニウム酸ナトリウム、二酸化ゲルマニウム、スズ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム、五酸化バナジウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ニッケル、ほう酸、しゅう酸カリウム、チオ尿素、アリルチオ尿素、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオシアン酸、グリコール酸、炭酸ナトリウム、硝酸カリウム及び鉛塩類が挙げられるが、これらに限定されない。
上述のめっき液３０の各成分は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５０】
めっき液３０の温度は、一般的に、５〜９０℃の範囲であり、１０〜８０℃の範囲であることが好ましい。めっき液３０の温度が５℃未満であると、めっきの析出効率が低下する傾向にあり、９０℃を超えると、めっき液中の水分の蒸発によりめっき液の組成の変動が大きくなり、その安定性が低下する傾向にある。
【００５１】
抜き出し工程では、めっき槽１中のめっき液３０の一部を外部循環手段２に抜き出し、循環流路２１内に流通させる。めっき槽１から抜き出しためっき液３０は、フィルター３により、酸化第１銅、金属銅又はその他の沈殿物を濾過することが好ましい。
【００５２】
１分間にめっき槽１から抜き出されるめっき液３０の体積流量は、めっき槽１に貯蔵されているめっき液３０の総量に対し０．０１倍以上であることが好ましく、０．０５倍以上であることがより好ましい。０．０１倍未満であると、めっき液の安定化に必要な溶存酸素を供給し難くなる傾向にある。
【００５３】
溶解工程では、ポンプ４を用い、抜き出し工程で抜き出されためっき液３０に酸素を含む気体を混入させると共にめっき液３０を加圧して気体をめっき液３０中に溶解させる。このとき、必要に応じ、浮上分離装置６で未溶解の気体を分離してもよい。
【００５４】
酸素を含む気体は、酸素、又は、５〜９０℃の範囲で気体であり且つ酸素を１０％体積以上含有する気体であることが好ましい。５〜９０℃の範囲で気体であり且つ酸素を１０％体積以上含有する気体としては、酸素と５〜９０℃の範囲で気体であるガスとの混合ガスなどが挙げられ、上記混合ガスとしては、酸素と窒素の混合ガスや、空気などが挙げられる。
【００５５】
また、溶解工程では、めっき槽１内のめっき液３０への酸素供給状態によって、気体の混入量や圧力を適宜調整することが好ましい。酸素供給状態の評価指標としては、めっき槽１内のめっき液３０中の溶存酸素濃度、微細気泡の直径及び酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）が挙げられる。
【００５６】
めっき槽１内のめっき液３０中の溶存酸素濃度は、５〜９０℃のめっき液温度において、０．５〜３５ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、１．５〜２０ｍｇ／Ｌの範囲であることがより好ましい。また、長期にわたって安定に運転するためには、２．０〜１５ｍｇ／Ｌであることが更に好ましい。溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌより小さい場合、めっき液中に１価の銅イオンが多くなり、めっき液の分解が起こりやすくなる傾向がある。また、３５ｍｇ／Ｌを超えると、めっき皮膜が酸化され不動態を形成し無電解銅めっきの析出反応が抑制される傾向にある。
【００５７】
ここで、めっき槽１内のめっき液３０中の溶存酸素濃度の測定は、例えば、めっき槽１内に市販の溶存酸素計を設置する方法や、特許第２６２２２６８号公報に記載の「高温の無電解銅めっき液中の溶存酸素濃度の測定方法」など、公知の方法によって行うことができる。ただし、市販の溶存酸素計を用いる方法では、めっき液３０中の溶存酸素以外に、めっき液３０中に滞留する微細気泡中の酸素の影響を受けることがある。このため、計測時に微細気泡がセンサー電極に過剰に付着した場合は、これを除去する必要がある。また、市販の隔膜形電極方式の溶存酸素計の測定温度範囲は、隔膜の酸素透過特性の温度変化に基づく温度補償可能範囲とセンサー電極の耐熱性とに制約を受け、通常５〜４０℃であるため、高温のめっき液を用いた場合は、特許第２６２２２６８号公報に記載の方法を用いることが好ましい。
【００５８】
めっき槽１内のめっき液３０中の溶存酸素濃度は５分以内に３．０ｍｇ／Ｌ以上にすることが好ましく、３分以内に３．０ｍｇ／Ｌにすることがより好ましい。また、長期にわたって安定に運転するためには、２分以内に３．０ｍｇ／Ｌ以上にできることが更に好ましい。溶存酸素濃度を３．０ｍｇ／Ｌ以上とするのに５分を超えると、無電解銅めっきの析出反応に伴う溶存酸素濃度の低下が十分に抑制されず、めっき液中に１価の銅イオンが増加してめっき液の分解が起こりやすくなる傾向にある。
【００５９】
めっき槽１内のめっき液３０中の微細気泡の直径は３００μｍ未満であることが好ましく、１００μｍ未満であることがより好ましい。微細気泡の直径が３００μｍ以上であると、めっき液中での微細気泡の滞留時間が短くなり、めっき液の安定化に必要な量の溶存酸素を供給し難くなる傾向がある。
【００６０】
めっき槽１内のめっき液３０中の酸素を含む気体の混入割合（以下、場合により「ボイド率」という。）は、発生させた微細気泡によってめっき液３０中に定常的に存在する気体の割合、すなわち液相に対する気相の体積率を示す。ボイド率は、例えば、微細気泡を発生させる前後の、浮ひょう型比重計による計測値の変化から概算することができる。めっき液３０中で微細気泡が滞留すると、微細気泡を含むめっき液３０の見掛けの比重が低下する。つまり、めっき液３０中の酸素を含む気体の混入割合は、微細気泡を含むめっき液３０の見掛けの比重が小さくなるほど大きな値を有する。
【００６１】
酸素を含む気体の混入割合は、０．００１〜１０体積％であることが好ましく、０．００３〜７体積％の範囲であることがより好ましく、０．００５〜５体積％の範囲であることが特に好ましい。また、長期にわたって安定に運転するためには、０．０１〜３体積％の範囲であることが最も好ましい。めっき液３０中の酸素を含む気体の混入割合が０．００１体積％未満であると、めっき液の安定化に必要な量の溶存酸素を供給し難くなる傾向にある。めっき液３０中の酸素を含む気体の混入割合が１０体積％を超えると、無電解銅めっきの析出反応が阻害される傾向にある。
【００６２】
ポンプ４からめっき液３０中に混入される酸素を含む気体の体積流量、すなわちガス流量計１２で測定されるガス流量は、めっき槽１から抜き出す無電解銅めっき液３０の体積流量の０．０１〜０．５倍であることが好ましく、０．０２〜０．３倍の体積流量であることがより好ましい。この酸素を含む気体の体積流量が０．０１倍未満であると、めっき液の安定化に必要な溶存酸素を供給し難くなる傾向にあり、０．５倍を超えると効率よく微細気泡を形成し難くなる傾向にある。
【００６３】
めっき液３０中に酸素を含む気体を溶解させるための圧力、すなわち圧力計５で測定される圧力は、ゲージ圧で０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、微細気泡を効率よく発生させるために必要な気体を溶解させることができなくなる傾向にある。
【００６４】
次に減圧工程では、溶解工程において気体を溶解させためっき液３０を減圧弁８により減圧し、微細気泡を発生させる。次いで、送り込み工程では、減圧工程において微細気泡を発生させためっき液３０をめっき槽１に戻す。
【００６５】
次に、被めっき物１８へ無電解銅めっきを施す方法について説明する。
【００６６】
無電解銅めっきを施す場合の被めっき物１８としては、プリント配線板が好適であるが、これに限定されない。プリント配線板以外の被めっき物としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロムなどの金属及びこれらの金属を含んだ合金、ＰＥＴ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などのプラスティック、ガラス、セラミックス、その他の複合材料が挙げられる。
【００６７】
めっき液３０に浸漬する被めっき物１８の面積、すなわちロードファクターは、めっき液１Ｌあたり０．００１〜０．３ｍ２が好ましく、０．００３〜０．１ｍ２がより好ましい。ロードファクターが０．００１ｍ２／Ｌ未満であると、生産効率が低下する傾向にあり、０．３ｍ２／Ｌを超えると、めっき液中の溶存酸素濃度が低下し、めっき液が不安定となる傾向にある。
【００６８】
被めっき物１８は、めっき液３０に浸漬する前に前処理を施されてもよい。前処理としては、（Ａ）被めっき物１８を脱脂洗浄する処理、（Ｂ）被めっき物１８に触媒を付与する処理、（Ｃ）被めっき物１８に付与した触媒を活性化する処理などが挙げられる。特に、プリント配線板のスルーホールやビアホールの導電化を行う場合には、（Ａ）〜（Ｃ）の前処理をこの順で全て行うことが好ましい。
【００６９】
（Ａ）の前処理は、被めっき物１８の表面を洗浄するために行う。被めっき物１８の表面の洗浄は、溶剤、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液などによって行われる。また、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液は、１種以上の界面活性剤を含むことが好ましい。このような溶剤及び水溶液を用いると、（Ｂ）の前処理において無電解銅めっきの析出反応の触媒となる金属を効率よく付与することができる。
【００７０】
界面活性剤は特に限定されないが、非イオン性の界面活性剤が好ましい。非イオン性の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸モノグリセリンエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸ポリエチレングリコール縮合物、脂肪酸アミド・ポリエチレングリコール縮合物、脂肪族アルコール・ポリエチレングリコール縮合物、脂肪族アミン・ポリエチレングリコール縮合物、脂肪族メルカプタン・ポリエチレングリコール縮合物、アルキルフェノール・ポリエチレングリコール縮合物及びポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール縮合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７１】
（Ｂ）の前処理は、酸性又はアルカリ性の、貴金属を含んだ水溶液又はコロイド状液体を用いて、被めっき物１８の表面に、無電解銅めっきの析出反応の触媒となる貴金属、貴金属を含む合金、又は貴金属イオンを付与するために行う。該貴金属は、パラジウム、ロジウム、白金、金、銀などが挙げられるが、パラジウムが好適である。水溶液又はコロイド状液体としては、公知のものを用いることができる。
【００７２】
（Ｃ）の前処理は、（Ｂ）の前処理において被めっき物１８の表面に付与した貴金属、貴金属を含む合金又は貴金属イオンを活性化するために行う。つまり、無電解銅めっきの析出反応の触媒としての機能を発現させる処理である。この前処理は、通常、被めっき物１８を酸性水溶液又はアルカリ性水溶液に浸漬することにより行われる。この前処理に用いられる酸性水溶液又はアルカリ性水溶液は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素塩、グリオキシル酸、還元糖などの還元剤を含んでもよい。特に、（Ｂ）の前処理において付与する貴金属が、貴金属イオンである場合には、上記還元剤を含むことが好ましい。
【００７３】
被めっき物１８へのめっきは、被めっき物１８をめっき液３０に浸漬することで行う。被めっき物１８をめっき液３０に浸漬する時間は、３０秒以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましい。３０秒未満であると、めっきが析出し難くなる傾向にある。
【００７４】
以上に示すような、無電解めっき装置１００及びめっき液３０への酸素供給方法を用いて被めっき物１８へめっきを施した場合、めっき液中の溶存酸素濃度を迅速に向上させることが可能となるため、被めっき物表面における無電解銅めっきの析出反応に伴う溶存酸素濃度の急激な低下を抑制できる。その結果、長期にわたってめっき液の安定性を確保した状態で、無電解めっき装置を運転することができる。
【００７５】
図２は、本発明の無電解めっき装置に係る第２の実施形態を表す模式図である。図２に示す無電解めっき装置２００は、めっき液３０を貯留するめっき槽１と、めっき槽１に接続し、そのめっき槽１との間でめっき液３０を循環する循環流路２１を有する外部循環手段２とを備えている。さらに、外部循環手段２は、その循環流路２１内にポンプ４と微細気泡発生手段１９とを有している。
【００７６】
めっき槽１は、例えば上部が開口した有底容器であり、その内部にめっき液３０が満たされている。めっき槽１には、被めっき物１８が浸漬され、その表面に無電解銅めっきが施される。また、めっき槽１の側面には、外部循環手段２が接続されている。
【００７７】
外部循環手段２の循環流路２１内には、めっき液３０の循環方向Ｄ１に沿って、ポンプ４、液流量計７、微細気泡発生手段１９がその順に配置されている。液流量計７は、循環流路２１からめっき槽１に戻されるめっき液３０の流量を計測するためのものである。
【００７８】
ここで、ポンプ４を通過後のめっき液３０の体積流量は、めっき槽１から抜き出されためっき液３０の体積流量と等しいと考えられることから、本実施形態においては、液流量計７で計測されためっき液３０の体積流量を、めっき槽１から抜き出すめっき液３０の体積流量とする。
【００７９】
微細気泡発生手段１９は、酸素を含む気体をめっき液３０に混入して気泡を形成すると共に気泡を粉砕して微細気泡を発生させる手段として機能する。微細気泡発生手段１９には、そこに酸素を含む気体を供給する送気パイプ１１が接続されている。この送気パイプ１１はガス取り入れ口１０からの酸素を含む気体を微細気泡発生手段１９に搬送する。その気体の搬送量、換言するとめっき液３０中への気体の混入量が把握できるよう、送気パイプ１１にはガス流量計１２が設けられている。
【００８０】
無電解めっき装置２００は、めっき槽１内に、図２に示すようなエアレーションパイプ１５を設けてもよい。エアレーションパイプ１５は、その内部からめっき槽１中のめっき液３０に向けて、数ミリ〜数センチの径の気泡を通気するものである。この通気によって、めっき液３０の撹拌を行うことができる。エアレーションパイプ１５を設ける場合、無電解めっき装置２００は、そのエアレーションパイプ１５に空気などの気体を供給する送気パイプ１４を備えていてもよい。さらに、図示していないが、めっき槽１内にめっき液３０の撹拌を行うための撹拌子や撹拌棒を設けてもよい。
【００８１】
また、めっき槽１から抜き出しためっき液３０中に析出した酸化第１銅、金属銅又はその他の沈殿物を濾過するために、ポンプ４の上流側にフィルター３を設けることが好ましい。これにより、該沈殿物による循環流路２１の詰まりを抑制し、且つ、該沈殿物のめっき槽１への再混入を抑制することができる。
【００８２】
ここで、微細気泡発生手段１９としては、例えば、特許第３３９７１５４号公報に記載の旋回式微細気泡発生装置が好適に用いられる。当該旋回式微細気泡発生装置は、旋回液流を形成することにより起こる圧力降下により気体を吸入すると共に、その旋回液流によって気泡を粉砕するものである。このような装置を用いると、所望の径を有する微細気泡を発生させることができる。
【００８３】
また、微細気泡発生手段１９として、特許第３３９７１５４号公報に記載の旋回式微細気泡発生装置とその他の方式を組み合わせたものを使用することもできる。その他の方式を組み合わせることにより、さらに気泡の径を細かくすることができる。
【００８４】
その他の方式としては、例えば、エジェクター方式、ベンチュリー管方式、超音波方式が挙げられる。
【００８５】
エジェクター方式は、狭い流路を高速で通過する液流によって生じる負圧を利用して気体を吸引し、下流における管路の拡大により生じたキャビテーションによって気泡を微細に破砕する方式である。
【００８６】
ベンチュリー管方式は、断面積が拡大する部分と縮小する部分とを有する流路中に気泡を含んだ液を通過させることにより、拡大する部分における急激な減圧によって気泡を膨張させ、続いて縮小する部分における急激な圧力上昇によって気泡を崩壊させることにより微細気泡を形成する方式である。
【００８７】
超音波方式は、気体を混入した気液混合相に超音波振動を印加し、気相を粉砕することによって微細気泡を形成する方法である。
なお、無電解めっき装置２００における上述の部材以外の部材は、第１の実施形態に係る無電解めっき装置１００におけるものと同様であればよいので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８８】
引き続いて、図２に示す無電解めっき装置を用いるめっき液３０への酸素供給方法について説明する。
【００８９】
上述の酸素供給方法は、めっき槽１へめっき液３０を貯蔵する貯蔵工程と、めっき槽１からめっき液３０の一部を抜き出す抜き出し工程と、抜き出されためっき液３０に酸素を含む気体を混入して気泡を形成すると共に気泡を粉砕する気泡粉砕工程と、めっき液３０をめっき槽１に戻す送り込み工程とを備えるものである。
【００９０】
貯蔵工程では、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含むめっき液３０をめっき槽１へ供給する。めっき液３０としては、第１の実施形態におけるものと同様のものが用いられる。
【００９１】
抜き出し工程では、めっき槽１中のめっき液３０の一部を外部循環手段２に抜き出し、循環流路２１内に流通させる。めっき槽１から抜き出しためっき液３０は、フィルター３により、析出した酸化第１銅、金属銅又はその他の沈殿物を濾過することが好ましい。
【００９２】
１分間にめっき槽１から抜き出されるめっき液３０の体積流量は、めっき槽１に貯蔵されているめっき液３０の総量に対し０．０５倍以上であることが好ましく、０．１倍以上であることがより好ましい。０．０５倍未満であると、めっき液３０の安定化に必要な溶存酸素を供給し難くなる傾向にある。
【００９３】
気泡粉砕工程では、微細気泡発生手段１９を用い、抜き出されためっき液３０に酸素を含む気体を混入させて気泡を形成すると共に気泡を粉砕して微細気泡を発生させる。
【００９４】
酸素を含む気体としては、第１の実施形態におけるものと同様の気体が用いられる。また、気泡粉砕工程では、めっき槽１内のめっき液３０への酸素供給状態によって、気体の混入量を適宜調整することが好ましい。好ましい酸素供給状態は第１の実施形態における状態と同様である。
【００９５】
微細気泡発生手段１９により、酸素を含む気体がめっき液３０に混入する体積流量、すなわちガス流量計１２で測定されるガス流量は、めっき槽１から抜き出すめっき液３０の体積流量の０．０１〜０．５倍であることが好ましく、０．０２〜０．３倍の体積流量であることがより好ましい。酸素を含む気体の供給量が０．０１倍未満であると、めっき液の安定化に必要な溶存酸素を供給し難くなる傾向にあり、酸素を含む気体の供給量が０．５倍を超えると、効率よく微細気泡を形成し難くなる傾向にある。
【００９６】
送り込み工程では、気泡粉砕工程において微細気泡を発生させためっき液３０をめっき槽１に戻す。
【００９７】
また、被めっき物１８へ無電解銅めっきを施す方法は第１の実施形態と同様の方法で行われる。
【００９８】
このような、無電解めっき装置２００及びめっき液３０への酸素供給方法を用いて、被めっき物１８へ無電解銅めっきを施した場合においても、被めっき物表面における無電解銅めっきの析出反応に伴う溶存酸素濃度の急激な低下を抑制できる。その結果、長期にわたって無電解銅めっき液の安定性を確保した状態で、無電解めっき装置を運転することができる。
【００９９】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、無電解銅めっき液に変えて、他の無電解めっき液を用いることもできる。
【実施例】
【０１００】
以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０１】
本発明の実施例及び比較例において、無電解銅めっき液の溶存酸素濃度の測定には、隔膜形電極方式の溶存酸素計である「ＯＭ−５１」（株式会社堀場製作所製、商品名）を用いた。溶存酸素濃度の測定は、無電解めっき槽から無電解銅めっき液を汲み出して３０秒静置した後、その汲み出した無電解銅めっき液の溶存酸素濃度を測定した。また、比重の測定には、浮ひょう型標準比重計（有限会社横田計器製作所製）を用いた。測定時の温度は２５℃に調整した。
【０１０２】
（実施例１）
無電解銅めっき液として、自己触媒型の無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）を２０Ｌ準備した。次に、図１に示す実施形態の無電解めっき装置１００を設置し、その無電解めっき槽１内に上記無電解銅めっき液を充填した。微細気泡を形成する気体はポンプ４へ吸入できるようになっており、その気体には空気を用いた。また、未溶解の気体は浮上分離装置６から排出されるようになっている。また、直径５００μｍの細孔を複数個有するエアレーションパイプ１５を併設し、空気及び窒素を通気できるようにした。
【０１０３】
まず、エアレーションパイプ１５を用いて、無電解めっき槽１内に貯蔵した２５℃の無電解銅めっき液３０に窒素を通気した。無電解銅めっき液中の溶存酸素濃度が、空気による飽和濃度（８．１ｍｇ／Ｌ）の１０％未満となったところで、溶存酸素濃度及び比重を測定した。その後、エアレーションパイプ１５による通気を止め、ポンプ４を作動させて、無電解めっき槽１から抜き出す無電解銅めっき液３０の体積流量が４．０Ｌ／分、ポンプ４への空気の混入量が０．３Ｌ／分の条件で運転した。ポンプ４の作動後５分経過した時点で、溶存酸素濃度及び比重を測定した。溶存酸素濃度、比重及び無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）（体積％、以下同様）の測定結果を表１に示す。なお、微細気泡を発生させる前の見掛けの比重をａ、微細気泡発生後の見掛けの比重をｂとすると、ボイド率ｖは近似的に次式で求めることができる。
ｖ［％］＝（１−（ｂ／ａ））×１００
【０１０４】
（実施例２）
実施例１と同様に、無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）を２０Ｌ準備した。次に、図２に示す実施形態の無電解めっき装置を設置し、その無電解めっき槽１内に上記無電解銅めっき液を充填した。ここで、微細気泡発生手段１９としては、旋回式の微細気泡発生装置である「泡多郎」（ニッタ・ムアー株式会社製、商品名）を使用した。微細気泡を形成する気体は微細気泡発生手段１９へ吸入できるようになっており、その気体には空気を用いた。また、実施例１と同様、エアレーションパイプ１５から空気及び窒素を通気できるようにした。
【０１０５】
まず、エアレーションパイプ１５を用いて、無電解めっき槽１内に貯蔵した２５℃の無電解銅めっき液３０に窒素を通気した。無電解銅めっき液中の溶存酸素濃度が、空気による飽和濃度（８．１ｍｇ／Ｌ）の１０％未満となったところで、溶存酸素濃度及び比重を測定した。その後、エアレーションパイプ１５による通気を止め、ポンプ４を作動させて、無電解めっき槽１から抜き出し微細気泡発生手段１９に供給する無電解銅めっき液３０の体積流量が６．０Ｌ／分、微細気泡発生手段１９への空気の混入量が０．２Ｌ／分の条件で運転した。ポンプ４の作動後５分経過した時点で、溶存酸素濃度及び比重を測定した。溶存酸素濃度、比重及び無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例１）
実施例１と同様に、無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」を２０Ｌ準備した。さらに、エアレーションパイプ１５を用いて、無電解めっき槽１内に貯蔵した２５℃の無電解銅めっき液３０に窒素を通気した。無電解銅めっき液中の溶存酸素濃度が、空気による飽和濃度（８．１ｍｇ／Ｌ）の１０％未満となったところで、溶存酸素濃度及び比重を測定した。次に、無電解銅めっき液に、エアレーションパイプ１５より空気を通気した。なお、外部循環手段２による無電解銅めっき液３０の循環は行わなかった。空気の流量を１．０Ｌ／分に調整し連続的に５分間通気を行った後、溶存酸素濃度及び比重を測定した。溶存酸素濃度、比重及び無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例３）
無電解銅めっき液として、自己触媒型の無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）を２０Ｌ準備し、擬似的に連続使用を行った無電解銅めっき液とするために、反応副生成物として硫酸ナトリウム１０ｍｏｌ（１．４２ｋｇ）及びギ酸ナトリウム２０ｍｏｌ（１．４６ｋｇ）を加えた以外は、実施例１と同様の条件で微細気泡を発生させた。溶存酸素濃度、比重及び無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例４）
無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」を２０Ｌ準備し、反応副生成物として硫酸ナトリウム１０ｍｏｌ（１．４２ｋｇ）及びギ酸ナトリウム２０ｍｏｌ（１．４６ｋｇ）を加えた以外は、実施例２と同様の条件で微細気泡を発生させた。溶存酸素濃度、比重及び無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例２）
無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」を２０Ｌ準備し、反応副生成物として硫酸ナトリウム１０ｍｏｌ（１．４２ｋｇ）及びギ酸ナトリウム２０ｍｏｌ（１．４６ｋｇ）を加えた以外は、比較例１と同様の条件で通気を行った。溶存酸素濃度、比重及び無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１に示したように、本発明による酸素供給方法では、従来の方法と比較して溶存酸素濃度をより迅速に高くすることができる。特に、副生成物を多く含んだ無電解銅めっき液において、本発明の効果がより顕著であることがわかる。
【０１１２】
（実施例５）
無電解銅めっき液として、自己触媒型の無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）を２０Ｌ準備し、擬似的に連続使用を行った無電解銅めっき液とするために、反応副生成物として硫酸ナトリウム１０ｍｏｌ（１．４２ｋｇ）及びギ酸ナトリウム２０ｍｏｌ（１．４６ｋｇ）を加えた。ここで、無電解銅めっき液の温度は２５℃に調整した。
【０１１３】
被めっき物として、エポキシ系の両面銅張積層板である「ＭＣＬ−Ｅ−６７９」（日立化成工業株式会社製、商品名、厚さ０．２ｍｍ）の銅箔を全面エッチング除去したエポキシ系樹脂基板を準備した。ここで、めっき面積を１．２ｍ２、すなわち、ロードファクターを０．０６ｍ２／Ｌに設定した。
【０１１４】
上述の被めっき物に無電解銅めっきを施す前に、上記（Ａ）〜（Ｃ）の前処理を行った。
【０１１５】
（Ａ）の前処理では、被めっき物をクリーナーコンディショナである「ＣＬＣ−６０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）に６０℃で５分間浸漬し、被めっき物の洗浄及びコンディショニングを行った。次に、室温（２０〜２５℃）で２分間水洗した。
【０１１６】
次に、（Ｂ）の前処理では、得られた被めっき物を、パラジウム−錫触媒の前処理液である「ＰＤ−３０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）に２５℃で２分間浸漬した。次に、得られた被めっき物をパラジウム−錫触媒液である「ＨＳ−２０２Ｂ」（日立化成工業株式会社製、商品名）に２５℃で５分間浸漬した。次に、得られた被めっき物を室温（２０〜２５℃）で２分間水洗した。
【０１１７】
次いで、（Ｃ）の前処理では、得られた被めっき物を、酸性の処理液である「ＡＤＰ−６０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）に２５℃で５分間浸漬した。このようにして無電解銅めっきの析出反応のためのパラジウム触媒を被めっき物表面に析出させた。次に、得られた被めっき物を室温（２０〜２５℃）で２分間水洗した。
【０１１８】
次に、得られた被めっき物を、図１に示す無電解めっき装置の無電解めっき槽１に、無電解銅めっき液温度２５℃で２０分間浸漬し、被めっき物を浸漬してから３０秒後に、ポンプ４を作動させた。ただし、エアレーションパイプ１５は使用しなかった。ここで、無電解めっき槽１から抜き出す無電解銅めっき液３０の体積流量を４．０Ｌ／分、ポンプ４への空気の混入量を０．３Ｌ／分に調整した。溶存酸素濃度、無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果及び無電解銅めっき液の安定性について表２に示す。
【０１１９】
無電解銅めっき液の安定性については、無電銅めっき終了後の沈殿物の生成の有無を評価指標とした。すなわち、無電銅めっき終了後に無電銅めっき液中に沈殿物が目視により確認されたものを不安定、無電銅めっき終了後であっても沈殿物が目視により確認されなかったものを安定とした。
【０１２０】
（実施例６）
被めっき物浸漬時に、エアレーションパイプ１５を用いて連続的に空気を通気した以外は、実施例５と同様の条件で無電解銅めっきを施した。ここで、エアレーションパイプ１５からの空気の体積流量は１．０Ｌ／分に調整した。溶存酸素濃度、無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果及び無電解銅めっき液の安定性について表２に示す。
【０１２１】
（実施例７）
実施例５と同様の条件でめっき前処理を行い、図２に示す無電解めっき装置の無電解めっき槽に、無電解銅めっき液温度２５℃で２０分間浸漬した。ただし、微細気泡発生手段１９としては、旋回式の微細気泡発生装置である「泡多郎」（ニッタ・ムアー株式会社製、商品名）を使用した。また、エアレーションパイプ１５は使用しなかった。被めっき物を浸漬してから３０秒後に、微細気泡発生手段１９を作動させた。ここで、無電解めっき槽１から抜き出す無電解銅めっき液３０の体積流量を６．０Ｌ／分、微細気泡発生手段１９への空気の混入量を０．２Ｌ／分に調整した。溶存酸素濃度、無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果及び無電解銅めっき液の安定性について表２に示す。
【０１２２】
（実施例８）
被めっき物浸漬時に、エアレーションパイプ１５を用いて連続的に空気を通気した以外は、実施例７と同様の条件で無電解銅めっきを施した。ここで、エアレーションパイプ１５からの空気の体積流量は１．０Ｌ／分に調整した。溶存酸素濃度、無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果及び無電解銅めっき液の安定性について表２に示す。
【０１２３】
（比較例３）
被めっき物浸漬時に、ポンプ４を常に停止させた以外は、実施例５と同様の条件で無電解銅めっきを施した。溶存酸素濃度、無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果及び無電解銅めっき液の安定性について表２に示す。
【０１２４】
（比較例４）
被めっき物浸漬時に、エアレーションパイプ１５を用いて連続的に空気を通気した以外は、比較例３と同様の条件で無電解銅めっきを施した。ここで、エアレーションパイプ１５からの空気の体積流量は１．０Ｌ／分に調整した。溶存酸素濃度、無電解銅めっき液中の酸素を含む気体の混入割合（ボイド率）の測定結果及び無電解銅めっき液の安定性について表２に示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
表２に示したように、実施例５〜８では、無電解銅めっき液は安定であった。一方、比較例３及び４では、無電解銅めっき液は不安定となり、目視により無電解銅めっき液中に沈殿物が確認された。
【符号の説明】
【０１２７】
１…無電解めっき槽、２…外部循環手段、３…フィルター、４…ポンプ、５…圧力計、６…浮上分離装置、７…液流量計、８…減圧弁、９…気泡発生ノズル、１０…ガス取り入れ口、１１、１４…送気パイプ、１２…ガス流量計、１５…エアレーションパイプ、１８…被めっき物、１９…微細気泡発生手段、２１…循環流路、３０…無電解銅めっき液、１００、２００…無電解めっき装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっき液を貯留する無電解めっき槽と、
前記無電解めっき槽に接続し、その無電解めっき槽との間で前記無電解めっき液を循環する循環流路を有する外部循環手段と、
を備え、
前記外部循環手段が、その循環流路内に、酸素を含む気体を前記無電解めっき液に混入して気泡を形成すると共に前記気泡を粉砕して微細気泡を発生させる微細気泡発生手段、を有する無電解めっき装置。
【請求項２】
前記無電解めっき液が、銅イオン、前記銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液である、請求項１に記載の無電解めっき装置。
【請求項３】
前記酸素を含む気体の前記無電解めっき液に混入する体積流量が、前記無電解めっき槽から抜き出す前記無電解めっき液の体積流量の０．０１〜０．５倍である請求項１又は２に記載の無電解めっき装置。
【請求項４】
前記無電解めっき槽内において、前記無電解めっき液中の前記酸素を含む気体の混入割合が、０．００１〜１０体積％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の無電解めっき装置。
【請求項５】
前記酸素を含む気体が、５〜９０℃で気体であり、且つ酸素を１０体積％以上含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の無電解めっき装置。
【請求項６】
無電解めっき液への酸素供給方法であって、
前記無電解めっき液を貯蔵する無電解めっき槽から前記無電解めっき液の一部を抜き出す抜き出し工程と、
抜き出された前記無電解めっき液に酸素を含む気体を混入して気泡を形成すると共に前記気泡を粉砕して微細気泡を発生させる気泡粉砕工程と、
前記微細気泡と共に前記無電解めっき液を無電解めっき槽に戻す送り込み工程と、
を備える酸素供給方法。
【請求項７】
前記無電解めっき液が、銅イオン、前記銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液である、請求項６に記載の酸素供給方法。
【請求項８】
前記酸素を含む気体の前記無電解めっき液に混入する体積流量が、前記無電解めっき槽から抜き出す前記無電解めっき液の体積流量の０．０１〜０．５倍である請求項６又は７に記載の酸素供給方法。
【請求項９】
前記無電解めっき槽内において、前記無電解めっき液中の前記酸素を含む気体の混入割合が、０．００１〜１０体積％である請求項６〜８のいずれか一項に記載の酸素供給方法。
【請求項１０】
前記酸素を含む気体が、５〜９０℃で気体であり、且つ酸素を１０体積％以上含有する請求項６〜９のいずれか一項に記載の酸素供給方法。
【請求項１】
無電解めっき液を貯留する無電解めっき槽と、
前記無電解めっき槽に接続し、その無電解めっき槽との間で前記無電解めっき液を循環する循環流路を有する外部循環手段と、
を備え、
前記外部循環手段が、その循環流路内に、酸素を含む気体を前記無電解めっき液に混入して気泡を形成すると共に前記気泡を粉砕して微細気泡を発生させる微細気泡発生手段、を有する無電解めっき装置。
【請求項２】
前記無電解めっき液が、銅イオン、前記銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液である、請求項１に記載の無電解めっき装置。
【請求項３】
前記酸素を含む気体の前記無電解めっき液に混入する体積流量が、前記無電解めっき槽から抜き出す前記無電解めっき液の体積流量の０．０１〜０．５倍である請求項１又は２に記載の無電解めっき装置。
【請求項４】
前記無電解めっき槽内において、前記無電解めっき液中の前記酸素を含む気体の混入割合が、０．００１〜１０体積％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の無電解めっき装置。
【請求項５】
前記酸素を含む気体が、５〜９０℃で気体であり、且つ酸素を１０体積％以上含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の無電解めっき装置。
【請求項６】
無電解めっき液への酸素供給方法であって、
前記無電解めっき液を貯蔵する無電解めっき槽から前記無電解めっき液の一部を抜き出す抜き出し工程と、
抜き出された前記無電解めっき液に酸素を含む気体を混入して気泡を形成すると共に前記気泡を粉砕して微細気泡を発生させる気泡粉砕工程と、
前記微細気泡と共に前記無電解めっき液を無電解めっき槽に戻す送り込み工程と、
を備える酸素供給方法。
【請求項７】
前記無電解めっき液が、銅イオン、前記銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液である、請求項６に記載の酸素供給方法。
【請求項８】
前記酸素を含む気体の前記無電解めっき液に混入する体積流量が、前記無電解めっき槽から抜き出す前記無電解めっき液の体積流量の０．０１〜０．５倍である請求項６又は７に記載の酸素供給方法。
【請求項９】
前記無電解めっき槽内において、前記無電解めっき液中の前記酸素を含む気体の混入割合が、０．００１〜１０体積％である請求項６〜８のいずれか一項に記載の酸素供給方法。
【請求項１０】
前記酸素を含む気体が、５〜９０℃で気体であり、且つ酸素を１０体積％以上含有する請求項６〜９のいずれか一項に記載の酸素供給方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−７９４５０（Ｐ２０１３−７９４５０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２６４４７３（Ｐ２０１２−２６４４７３）
【出願日】平成２４年１２月３日（２０１２．１２．３）
【分割の表示】特願２００７−３０８９３９（Ｐ２００７−３０８９３９）の分割
【原出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月３日（２０１２．１２．３）
【分割の表示】特願２００７−３０８９３９（Ｐ２００７−３０８９３９）の分割
【原出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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