無電解ニッケルめっき浴およびそれを用いた無電解ニッケルめっき法
【課題】皮膜応力が低いニッケルめっき皮膜を形成することが可能な無電解ニッケルめっき浴および該めっき浴を用いた無電解ニッケルめっき法を提供すること。
【解決手段】安定剤として金属アンチモンまたはアンチモン化合物を含み、かつ錯化剤としてリンゴ酸または乳酸とコハク酸とを所定比で含む無電解ニッケル浴を用いることにより、皮膜応力が低いめっき皮膜が形成可能である。
【解決手段】安定剤として金属アンチモンまたはアンチモン化合物を含み、かつ錯化剤としてリンゴ酸または乳酸とコハク酸とを所定比で含む無電解ニッケル浴を用いることにより、皮膜応力が低いめっき皮膜が形成可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっきの技術に関し、特に応力が低いニッケルめっき皮膜を形成することが可能な無電解ニッケルめっき浴、およびそれを用いた無電解ニッケルめっき法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解ニッケルめっき浴には、めっき液の安定性の向上、めっき外観や付きまわり性の改善などを目的として、有機および／または無機添加剤をめっき液中に添加することが多い。一般的に、有機添加剤を適度な濃度で添加すると、液安定性、析出速度およびめっき外観などを向上させることができるが、その一方でめっき皮膜の応力は増加する。また、めっき直後は低応力であっても、経日的にめっき皮膜の応力が増加することもある。めっき皮膜の応力の増加は、めっき処理した製品に反りやクラックを生じさせる原因となる。そのため、めっき皮膜の応力はなるべく低くなるようにすることが望ましい。
【０００３】
特許文献１には、無電解ニッケルめっき浴にモリブデンを適量添加することにより、ニッケル皮膜内部の応力が下がることが開示されている。特許文献２には、水溶性ニッケル塩、還元剤、モリブデンおよびアンチモンを含む無電解ニッケルめっき浴は、有害物質である鉛などを含まずとも、液安定性、析出速度およびめっき外観などに優れていることが開示されている。特許文献３には、アルミニウムまたはアルミニウム合金に無電解ニッケルめっき皮膜を形成する際に、めっき浴として水溶性のアンチモン化合物またはビスマス化合物を金属として０．０１〜１００ｐｐｍ含有する無電解ニッケルめっき浴を用いると、微小ノジュールを少なくする点から有効であることが開示されている。ただし、特許文献２および３は、得られためっき皮膜の応力に関しては何ら言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２００７０７号
【特許文献２】特開２００５−２６４３０９号
【特許文献３】特開平５−２３０６６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、皮膜応力が低いニッケルめっき皮膜を形成することが可能な無電解ニッケルめっき浴および該めっき浴を用いた無電解ニッケルめっき法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、安定剤として金属アンチモンまたはアンチモン化合物を含み、かつ錯化剤としてリンゴ酸または乳酸とコハク酸とを所定比で含む無電解ニッケル浴を用いることにより、応力が低いめっき皮膜が形成可能であることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００７】
（１）ニッケル塩と、還元剤と、金属アンチモンまたはアンチモン化合物を含む安定剤と、リンゴ酸または乳酸とコハク酸とをキレートモル比で２５：７５〜７５：２５の範囲で含む錯化剤とを含む、無電解ニッケルめっき浴。
（２）錯化剤を１リットルあたり０．３〜１．３キレートモル含む、（１）に記載の無電解ニッケルめっき浴。
（３）安定剤が金属アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、またはそれらの混合物である、（１）または（２）に記載の無電解ニッケルめっき浴。
（４）還元剤が次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウムである、（１）〜（３）のいずれかに記載の無電解ニッケルめっき浴。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の無電解ニッケルめっき浴を用いる、無電解ニッケルめっき法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、皮膜応力が低く、外観および付きまわり性にすぐれたニッケルめっき皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、ニッケル塩と、還元剤と、金属アンチモンまたはアンチモン化合物を含む安定剤と、リンゴ酸または乳酸とコハク酸とをキレートモル比で２５：７５〜７５：２５の範囲で含む錯化剤とを含む。
【００１０】
ニッケル塩としては、無電解ニッケルめっき浴に通常使用されるものを用いることができる。ニッケル塩の具体例としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、クエン酸ニッケルなどを挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ニッケル塩は、０．０１〜０．５０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０１〜０．３０ｍｏｌ／Ｌ、とりわけ０．０５〜０．２０ｍｏｌ／Ｌの範囲の量で用いるのが好ましい。
【００１１】
還元剤としては、例えば次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ＤＭＡＢ（ジメチルアミノボラン）、塩酸ヒドラジンや硫酸ヒドラジンなどのヒドラジン化合物が挙げられる。本発明では次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウムが還元剤として最も好ましい。次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウムを還元剤として用いると、Ｎｉ−Ｐめっき皮膜が得られる。還元剤は、０．０１〜０．５０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０５〜０．３０ｍｏｌ／Ｌ、とりわけ０．１０〜０．２５ｍｏｌ／Ｌの範囲の量で用いるのが好ましい。
【００１２】
本発明の無電解ニッケルめっき浴に用いる安定剤は、アンチモンを金属アンチモンとして、あるいはアンチモン化合物として含む。アンチモン化合物としては、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、アンチモニル−Ｌ−酒石酸、アンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウムなどが挙げられる。これらの金属アンチモンあるいはアンチモン化合物は２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、安定剤は、金属アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、またはそれらの混合物である。安定剤は、Ｓｂとして０．００１〜０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に０．００５〜０．０７５ｍｍｏｌ／Ｌ、とりわけ０．０１〜０．０５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲の量で用いるのが好ましい。本発明においては、安定剤として塩化アンチモン（塩化アンチモン(III)として）または酒石酸アンチモニルカリウム（酒石酸アンチモニル(III)カリウム・三水和物として）を、Ｓｂとして０．１〜５０ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜２５ｍｇ／Ｌ、とりわけ０．２〜２０ｍｇ／Ｌの範囲の量で用いるのが最も好ましい。
【００１３】
本発明の無電解ニッケル浴は、錯化剤としてリンゴ酸または乳酸とコハク酸とをキレートモル比で２５：７５〜７５：２５の範囲で含む。リンゴ酸または乳酸とコハク酸との比は、キレートモル比で３０：７０〜７０：３０、特に３５：６５〜６５：３５、さらに４０：６０〜６０：４０、とりわけ４５：５５〜５５：４５の範囲であるとより好ましい。錯化剤としては、リンゴ酸とコハク酸との組み合わせが最も好ましい。
【００１４】
キレートモル（ｃＭ）とは、錯化剤が個々に有する配座数を考慮した濃度の単位として当業者に知られている。配座数が１の錯化剤の濃度は一般的なモル濃度と同一である。配座数が２以上である場合は、モル濃度に配座数をかけた値がキレートモルとなる。この単位を用いることにより、異なる錯化剤でもほぼ同等の濃度条件での比較が可能になる。代表的な錯化剤の配座数は次のとおりである。配座数１：酢酸、プロピオン酸など。配座数２：乳酸、グリコール酸、コハク酸、グリシンなど。配座数３：リンゴ酸、アスパラギン酸。配座数４：クエン酸。
【００１５】
錯化剤は、無電解ニッケルめっき浴中に、１リットルあたり０．３〜１．３キレートモル、特に０．４〜１．１キレートモル、とりわけ０．５〜０．９キレートモルの量で存在するのが好ましい。
【００１６】
錯化剤は、リンゴ酸または乳酸とコハク酸以外の化合物を含んでいてもよい。錯化剤として用いることができる化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびシュウ酸などのカルボン酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシカルボン酸、アラニン、バリン、チロシン、グリシン、アスパラギン酸、ヒスチジンなどのアミノ酸が挙げられる。本発明において錯化剤は、好ましくはリンゴ酸または乳酸とコハク酸とのみからなり、最も好ましくはリンゴ酸とコハク酸のみからなる。
【００１７】
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、上記以外にも、例えば以下のような成分を含んでいてもよい：ｐＨ調整剤（水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウムなど）、光沢剤（鉛、銅、チオ硫酸ナトリウムなど）、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、ＰＥＧ１Ｋなど）、ｐＨ緩衝剤（塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸など）など。
【００１８】
本発明は、上記の無電解ニッケルめっき浴を用いる無電解ニッケルめっき法にも関する。本発明の無電解ニッケルめっき法は、基材を本発明の無電解ニッケルめっき浴に浸し、必要に応じて加熱することにより行われる。基材としては、導電性および非導電性の物質のいずれでもよく、特に限定されるものではない。基材の具体例としては、銅、アルミニウム、鉄、またはそれらの合金からなるもの、樹脂、シリコンウエハーにアルミニウムをスパッタしたもの、などが挙げられる。基材には、めっきする前に、酸やアルカリによる脱脂ならびに活性化など、当業者に公知の前処理が施される。
【００１９】
本発明の無電解ニッケルめっき浴および該めっき浴を用いた無電解ニッケルめっき法によれば、皮膜応力が低く反りやクラックなどが生じない高品質なニッケルめっき皮膜を成膜することができる。本発明は、特にシリコンウエハー、自動車部品、装飾用部品、電子部品、工業用治具、型、ロールなどにニッケルめっきを施すのに有利である。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
１．実験手順
基材として銅板（５０×２５ｍｍ２）と、市販のＢｅＣｕ材テストストリップ（めっき有効面積７６×１０ｍｍ２）とを用意した。銅板は次の手順で前処理した：１）６０℃で５分間アルカリ脱脂（ＮａＯＨ８ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、ナロアクティーＮ−１２０（三洋化成工業社製）２ｇ／Ｌ）、２）室温で１分間酸活性（１０％硫酸）、３）室温で１分間０．１ｇ／ＬのＰｄＣｌ２溶液で処理。テストストリップは次の手順で前処理した：１）室温で５分間酸脱脂（ＰＢ−２４２Ｄ（荏原ユージライト社製））、２）室温で１分間酸活性（１０％硫酸）、３）室温で５分間０．１ｇ／ＬのＰｄＣｌ２溶液で処理。前処理後の各基材に、無補給で３０分間めっきし、析出速度とめっき皮膜応力を測定した。
【００２２】
析出速度は、精密天秤を用いて測定しためっき前後の銅板の重量差に基づいて算出しためっき膜厚（皮膜密度は７．８５ｇ／ｃｍ３とした）とめっき時間から求めた。めっき皮膜応力は、めっき後のテストストリップの両脚の先端をスケールに触れない程度にストリップ式電着応力試験器（６８３ＥＣアナライザー、エレクトロケミカル社製）にセットし、両脚間の特殊スケール目盛の合計値（開脚度）を読み、Ｓを応力（ＭＰａ）、Ｔを膜厚（μｍ）、Ｕを開脚度、ＫをテストストリップのファクターとしてＳ＝５８．２×ＵＫ／Ｔの計算式に代入して求めた。
【００２３】
２．錯化剤の濃度と組み合わせの検討
表１に記載した条件に従ってめっきを行い、錯化剤の組み合わせおよび錯化剤濃度の最適条件を検討した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表２は、錯化剤として、リンゴ酸と、コハク酸、乳酸、酢酸またはグリシンとを５０：５０のキレートモル比で用いためっき浴による結果である（表中、「as plate」とはめっき直後を意味し、比はキレートモル比である）。
【００２６】
錯化剤として、リンゴ酸とコハク酸の組み合わせ、またはリンゴ酸と酢酸の組み合わせを用いためっき浴は、析出速度が比較的速く、めっき皮膜の応力も比較的低かった（めっき皮膜の応力は（−）は圧縮応力を、（＋）は引っ張り応力をそれぞれ示している）。ただし、リンゴ酸と酢酸の組み合わせを用いためっき浴では、総錯化剤濃度が高くなると応力が引っ張り側に移行する傾向がみられた。一方、リンゴ酸とコハク酸の組み合わせを用いた場合は、そのような傾向はみられなかった。総錯化剤濃度は、０．８ｃＭ／Ｌとした際、最も析出速度が速かった。総合的にみて、錯化剤としてリンゴ酸とコハク酸を５０：５０のキレートモル比で用い、総錯化剤濃度を０．８ｃＭ／Ｌとするのが最良であると判断された。
【００２７】
【表２】
【００２８】
表３は、総錯化剤濃度を０．８ｃＭ／Ｌに固定し、種々の錯化剤の５０：５０の比の組み合わせについて析出速度、めっき直後の皮膜応力、および熱処理した後の皮膜応力を調べた結果である。なお、熱処理は、数日〜十数日経過した際のめっき皮膜の状態をシミュレートするための加速劣化試験のためのものである。リンゴ酸を含む組み合わせ、およびコハク酸と乳酸の組み合わせは熱処理後の皮膜応力が低かった。しかし、リンゴ酸と乳酸、およびリンゴ酸とグリシンの組み合わせは析出速度が遅かった。リンゴ酸とコハク酸、リンゴ酸と酢酸、およびコハク酸と乳酸の組み合わせが、析出速度およびめっき皮膜応力の観点から優れていると判断された。ただし、酢酸はキレート力が弱くめっき速度促進剤として作用するため、酢酸を使用すると、析出速度が早くなる一方で、めっき浴の安定性が低下する。老化時は、新建浴時とは異なり、副生成物や蓄積物が液中に増えるため、より浴安定性が低下しやすい。その上、酢酸には臭気の問題もある。従って、錯化剤としてはリンゴ酸とコハク酸またはコハク酸と乳酸の組み合わせが好ましいと判断された。
【００２９】
【表３】
【００３０】
３．錯化剤の混合比率の検討
表１に記載した条件に従ってめっきを行い、錯化剤の混合比率の最適条件を検討した。表４は、好ましい錯化剤の組み合わせであると判断されたリンゴ酸とコハク酸の混合比率を種々変更して、析出速度、めっき直後の皮膜応力、および熱処理した後の皮膜応力を調べた結果である（表中、比はキレートモル比である）。
【００３１】
コハク酸の比率が高くなるにつれて、析出速度は速くなり、応力は引っ張り側に移行する傾向がみられた。リンゴ酸とコハク酸のキレートモル比は５０：５０とするのが最も好ましいと判断された。総錯化剤濃度は、やはり０．８ｃＭ／Ｌとするのが最良であった。
【００３２】
【表４】
【００３３】
４．安定剤の検討
表５に記載した条件に従ってめっきを行い、最適な安定剤の種類と量を検討した。
【００３４】
【表５】
【００３５】
表６は、安定剤としてビスマス（硝酸ビスマス）、アンチモン（塩化アンチモン(III)）、またはチオ尿素を用いためっき浴、あるいは市販のめっき浴（エピタスＮＰＲ−１８、上村工業製）を使用した際の析出速度、めっき直後の皮膜応力、および熱処理した後の皮膜応力を調べた結果である。（ビスマス、アンチモンの濃度は、それぞれＢｉ、Ｓｂとしてのものである。）安定剤としてビスマスおよびチオ尿素を用いた場合、安定剤無添加の場合と比較して、浴安定性の向上、めっき皮膜の外観向上、析出速度の向上などの効果がみられたが、熱処理後の皮膜応力が高くなった。一方、安定剤としてアンチモンを使用した場合、熱処理後の皮膜応力が、他の安定剤を用いためっき浴および市販のめっき浴を用いた場合と比較して顕著に低くなった。
【００３６】
【表６】
【００３７】
表７は、安定剤としてモリブデン（モリブデン酸ナトリウム二水和物、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）を用いためっき浴を使用した際の結果である。モリブデンを用いた場合では、熱処理後の皮膜応力を低下する効果は観察されなかった。また、モリブデンの量を増やすと、ニッケルが析出せずめっき浴として機能しなかった。
【００３８】
【表７】
【００３９】
表８は、安定剤としてアンチモン（酒石酸アンチモニル(III)カリウム・三水和物、Ｃ８Ｈ４Ｋ２Ｏ１２Ｓｂ２・３Ｈ２Ｏ）とモリブデン（モリブデン酸ナトリウム二水和物、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）の混合物を用いためっき浴を使用した際の結果である。アンチモンとモリブデンを混合した場合では望ましい結果は得られなかった。
【００４０】
【表８】
【００４１】
４．安定剤使用時の錯化剤の混合比率の検討
表９に記載した条件に従ってめっきを行い、安定剤としてアンチモン（酒石酸アンチモニル(III)カリウム・三水和物）を使用した場合における、最適な錯化剤の種類と量を検討した。
【００４２】
【表９】
【００４３】
表１０は、好ましい錯化剤の組み合わせであると判断されたリンゴ酸とコハク酸の混合比率を種々変更して、析出速度、めっき直後の皮膜応力、および熱処理した後の皮膜応力を調べた結果である（表中、比はキレートモル比である）。
【００４４】
安定剤（アンチモン）を使用した場合でも、リンゴ酸に対するコハク酸の混合比率が高まるにつれて析出速度の増加、引っ張り応力への移行傾向が観察された。また、還元剤の濃度が高いほど析出速度は増加し、応力にもあまり影響がなかったものの、めっき浴の安定性が低下した。リンゴ酸：コハク酸＝４９：５１、還元剤濃度を０．１７５ｍｏｌ／Ｌとするのが最も好ましいと判断された。
【００４５】
【表１０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっきの技術に関し、特に応力が低いニッケルめっき皮膜を形成することが可能な無電解ニッケルめっき浴、およびそれを用いた無電解ニッケルめっき法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解ニッケルめっき浴には、めっき液の安定性の向上、めっき外観や付きまわり性の改善などを目的として、有機および／または無機添加剤をめっき液中に添加することが多い。一般的に、有機添加剤を適度な濃度で添加すると、液安定性、析出速度およびめっき外観などを向上させることができるが、その一方でめっき皮膜の応力は増加する。また、めっき直後は低応力であっても、経日的にめっき皮膜の応力が増加することもある。めっき皮膜の応力の増加は、めっき処理した製品に反りやクラックを生じさせる原因となる。そのため、めっき皮膜の応力はなるべく低くなるようにすることが望ましい。
【０００３】
特許文献１には、無電解ニッケルめっき浴にモリブデンを適量添加することにより、ニッケル皮膜内部の応力が下がることが開示されている。特許文献２には、水溶性ニッケル塩、還元剤、モリブデンおよびアンチモンを含む無電解ニッケルめっき浴は、有害物質である鉛などを含まずとも、液安定性、析出速度およびめっき外観などに優れていることが開示されている。特許文献３には、アルミニウムまたはアルミニウム合金に無電解ニッケルめっき皮膜を形成する際に、めっき浴として水溶性のアンチモン化合物またはビスマス化合物を金属として０．０１〜１００ｐｐｍ含有する無電解ニッケルめっき浴を用いると、微小ノジュールを少なくする点から有効であることが開示されている。ただし、特許文献２および３は、得られためっき皮膜の応力に関しては何ら言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２００７０７号
【特許文献２】特開２００５−２６４３０９号
【特許文献３】特開平５−２３０６６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、皮膜応力が低いニッケルめっき皮膜を形成することが可能な無電解ニッケルめっき浴および該めっき浴を用いた無電解ニッケルめっき法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、安定剤として金属アンチモンまたはアンチモン化合物を含み、かつ錯化剤としてリンゴ酸または乳酸とコハク酸とを所定比で含む無電解ニッケル浴を用いることにより、応力が低いめっき皮膜が形成可能であることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００７】
（１）ニッケル塩と、還元剤と、金属アンチモンまたはアンチモン化合物を含む安定剤と、リンゴ酸または乳酸とコハク酸とをキレートモル比で２５：７５〜７５：２５の範囲で含む錯化剤とを含む、無電解ニッケルめっき浴。
（２）錯化剤を１リットルあたり０．３〜１．３キレートモル含む、（１）に記載の無電解ニッケルめっき浴。
（３）安定剤が金属アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、またはそれらの混合物である、（１）または（２）に記載の無電解ニッケルめっき浴。
（４）還元剤が次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウムである、（１）〜（３）のいずれかに記載の無電解ニッケルめっき浴。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の無電解ニッケルめっき浴を用いる、無電解ニッケルめっき法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、皮膜応力が低く、外観および付きまわり性にすぐれたニッケルめっき皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、ニッケル塩と、還元剤と、金属アンチモンまたはアンチモン化合物を含む安定剤と、リンゴ酸または乳酸とコハク酸とをキレートモル比で２５：７５〜７５：２５の範囲で含む錯化剤とを含む。
【００１０】
ニッケル塩としては、無電解ニッケルめっき浴に通常使用されるものを用いることができる。ニッケル塩の具体例としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、クエン酸ニッケルなどを挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ニッケル塩は、０．０１〜０．５０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０１〜０．３０ｍｏｌ／Ｌ、とりわけ０．０５〜０．２０ｍｏｌ／Ｌの範囲の量で用いるのが好ましい。
【００１１】
還元剤としては、例えば次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ＤＭＡＢ（ジメチルアミノボラン）、塩酸ヒドラジンや硫酸ヒドラジンなどのヒドラジン化合物が挙げられる。本発明では次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウムが還元剤として最も好ましい。次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウムを還元剤として用いると、Ｎｉ−Ｐめっき皮膜が得られる。還元剤は、０．０１〜０．５０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０５〜０．３０ｍｏｌ／Ｌ、とりわけ０．１０〜０．２５ｍｏｌ／Ｌの範囲の量で用いるのが好ましい。
【００１２】
本発明の無電解ニッケルめっき浴に用いる安定剤は、アンチモンを金属アンチモンとして、あるいはアンチモン化合物として含む。アンチモン化合物としては、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、アンチモニル−Ｌ−酒石酸、アンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウムなどが挙げられる。これらの金属アンチモンあるいはアンチモン化合物は２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、安定剤は、金属アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、またはそれらの混合物である。安定剤は、Ｓｂとして０．００１〜０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に０．００５〜０．０７５ｍｍｏｌ／Ｌ、とりわけ０．０１〜０．０５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲の量で用いるのが好ましい。本発明においては、安定剤として塩化アンチモン（塩化アンチモン(III)として）または酒石酸アンチモニルカリウム（酒石酸アンチモニル(III)カリウム・三水和物として）を、Ｓｂとして０．１〜５０ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜２５ｍｇ／Ｌ、とりわけ０．２〜２０ｍｇ／Ｌの範囲の量で用いるのが最も好ましい。
【００１３】
本発明の無電解ニッケル浴は、錯化剤としてリンゴ酸または乳酸とコハク酸とをキレートモル比で２５：７５〜７５：２５の範囲で含む。リンゴ酸または乳酸とコハク酸との比は、キレートモル比で３０：７０〜７０：３０、特に３５：６５〜６５：３５、さらに４０：６０〜６０：４０、とりわけ４５：５５〜５５：４５の範囲であるとより好ましい。錯化剤としては、リンゴ酸とコハク酸との組み合わせが最も好ましい。
【００１４】
キレートモル（ｃＭ）とは、錯化剤が個々に有する配座数を考慮した濃度の単位として当業者に知られている。配座数が１の錯化剤の濃度は一般的なモル濃度と同一である。配座数が２以上である場合は、モル濃度に配座数をかけた値がキレートモルとなる。この単位を用いることにより、異なる錯化剤でもほぼ同等の濃度条件での比較が可能になる。代表的な錯化剤の配座数は次のとおりである。配座数１：酢酸、プロピオン酸など。配座数２：乳酸、グリコール酸、コハク酸、グリシンなど。配座数３：リンゴ酸、アスパラギン酸。配座数４：クエン酸。
【００１５】
錯化剤は、無電解ニッケルめっき浴中に、１リットルあたり０．３〜１．３キレートモル、特に０．４〜１．１キレートモル、とりわけ０．５〜０．９キレートモルの量で存在するのが好ましい。
【００１６】
錯化剤は、リンゴ酸または乳酸とコハク酸以外の化合物を含んでいてもよい。錯化剤として用いることができる化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびシュウ酸などのカルボン酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシカルボン酸、アラニン、バリン、チロシン、グリシン、アスパラギン酸、ヒスチジンなどのアミノ酸が挙げられる。本発明において錯化剤は、好ましくはリンゴ酸または乳酸とコハク酸とのみからなり、最も好ましくはリンゴ酸とコハク酸のみからなる。
【００１７】
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、上記以外にも、例えば以下のような成分を含んでいてもよい：ｐＨ調整剤（水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウムなど）、光沢剤（鉛、銅、チオ硫酸ナトリウムなど）、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、ＰＥＧ１Ｋなど）、ｐＨ緩衝剤（塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸など）など。
【００１８】
本発明は、上記の無電解ニッケルめっき浴を用いる無電解ニッケルめっき法にも関する。本発明の無電解ニッケルめっき法は、基材を本発明の無電解ニッケルめっき浴に浸し、必要に応じて加熱することにより行われる。基材としては、導電性および非導電性の物質のいずれでもよく、特に限定されるものではない。基材の具体例としては、銅、アルミニウム、鉄、またはそれらの合金からなるもの、樹脂、シリコンウエハーにアルミニウムをスパッタしたもの、などが挙げられる。基材には、めっきする前に、酸やアルカリによる脱脂ならびに活性化など、当業者に公知の前処理が施される。
【００１９】
本発明の無電解ニッケルめっき浴および該めっき浴を用いた無電解ニッケルめっき法によれば、皮膜応力が低く反りやクラックなどが生じない高品質なニッケルめっき皮膜を成膜することができる。本発明は、特にシリコンウエハー、自動車部品、装飾用部品、電子部品、工業用治具、型、ロールなどにニッケルめっきを施すのに有利である。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
１．実験手順
基材として銅板（５０×２５ｍｍ２）と、市販のＢｅＣｕ材テストストリップ（めっき有効面積７６×１０ｍｍ２）とを用意した。銅板は次の手順で前処理した：１）６０℃で５分間アルカリ脱脂（ＮａＯＨ８ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、ナロアクティーＮ−１２０（三洋化成工業社製）２ｇ／Ｌ）、２）室温で１分間酸活性（１０％硫酸）、３）室温で１分間０．１ｇ／ＬのＰｄＣｌ２溶液で処理。テストストリップは次の手順で前処理した：１）室温で５分間酸脱脂（ＰＢ−２４２Ｄ（荏原ユージライト社製））、２）室温で１分間酸活性（１０％硫酸）、３）室温で５分間０．１ｇ／ＬのＰｄＣｌ２溶液で処理。前処理後の各基材に、無補給で３０分間めっきし、析出速度とめっき皮膜応力を測定した。
【００２２】
析出速度は、精密天秤を用いて測定しためっき前後の銅板の重量差に基づいて算出しためっき膜厚（皮膜密度は７．８５ｇ／ｃｍ３とした）とめっき時間から求めた。めっき皮膜応力は、めっき後のテストストリップの両脚の先端をスケールに触れない程度にストリップ式電着応力試験器（６８３ＥＣアナライザー、エレクトロケミカル社製）にセットし、両脚間の特殊スケール目盛の合計値（開脚度）を読み、Ｓを応力（ＭＰａ）、Ｔを膜厚（μｍ）、Ｕを開脚度、ＫをテストストリップのファクターとしてＳ＝５８．２×ＵＫ／Ｔの計算式に代入して求めた。
【００２３】
２．錯化剤の濃度と組み合わせの検討
表１に記載した条件に従ってめっきを行い、錯化剤の組み合わせおよび錯化剤濃度の最適条件を検討した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表２は、錯化剤として、リンゴ酸と、コハク酸、乳酸、酢酸またはグリシンとを５０：５０のキレートモル比で用いためっき浴による結果である（表中、「as plate」とはめっき直後を意味し、比はキレートモル比である）。
【００２６】
錯化剤として、リンゴ酸とコハク酸の組み合わせ、またはリンゴ酸と酢酸の組み合わせを用いためっき浴は、析出速度が比較的速く、めっき皮膜の応力も比較的低かった（めっき皮膜の応力は（−）は圧縮応力を、（＋）は引っ張り応力をそれぞれ示している）。ただし、リンゴ酸と酢酸の組み合わせを用いためっき浴では、総錯化剤濃度が高くなると応力が引っ張り側に移行する傾向がみられた。一方、リンゴ酸とコハク酸の組み合わせを用いた場合は、そのような傾向はみられなかった。総錯化剤濃度は、０．８ｃＭ／Ｌとした際、最も析出速度が速かった。総合的にみて、錯化剤としてリンゴ酸とコハク酸を５０：５０のキレートモル比で用い、総錯化剤濃度を０．８ｃＭ／Ｌとするのが最良であると判断された。
【００２７】
【表２】
【００２８】
表３は、総錯化剤濃度を０．８ｃＭ／Ｌに固定し、種々の錯化剤の５０：５０の比の組み合わせについて析出速度、めっき直後の皮膜応力、および熱処理した後の皮膜応力を調べた結果である。なお、熱処理は、数日〜十数日経過した際のめっき皮膜の状態をシミュレートするための加速劣化試験のためのものである。リンゴ酸を含む組み合わせ、およびコハク酸と乳酸の組み合わせは熱処理後の皮膜応力が低かった。しかし、リンゴ酸と乳酸、およびリンゴ酸とグリシンの組み合わせは析出速度が遅かった。リンゴ酸とコハク酸、リンゴ酸と酢酸、およびコハク酸と乳酸の組み合わせが、析出速度およびめっき皮膜応力の観点から優れていると判断された。ただし、酢酸はキレート力が弱くめっき速度促進剤として作用するため、酢酸を使用すると、析出速度が早くなる一方で、めっき浴の安定性が低下する。老化時は、新建浴時とは異なり、副生成物や蓄積物が液中に増えるため、より浴安定性が低下しやすい。その上、酢酸には臭気の問題もある。従って、錯化剤としてはリンゴ酸とコハク酸またはコハク酸と乳酸の組み合わせが好ましいと判断された。
【００２９】
【表３】
【００３０】
３．錯化剤の混合比率の検討
表１に記載した条件に従ってめっきを行い、錯化剤の混合比率の最適条件を検討した。表４は、好ましい錯化剤の組み合わせであると判断されたリンゴ酸とコハク酸の混合比率を種々変更して、析出速度、めっき直後の皮膜応力、および熱処理した後の皮膜応力を調べた結果である（表中、比はキレートモル比である）。
【００３１】
コハク酸の比率が高くなるにつれて、析出速度は速くなり、応力は引っ張り側に移行する傾向がみられた。リンゴ酸とコハク酸のキレートモル比は５０：５０とするのが最も好ましいと判断された。総錯化剤濃度は、やはり０．８ｃＭ／Ｌとするのが最良であった。
【００３２】
【表４】
【００３３】
４．安定剤の検討
表５に記載した条件に従ってめっきを行い、最適な安定剤の種類と量を検討した。
【００３４】
【表５】
【００３５】
表６は、安定剤としてビスマス（硝酸ビスマス）、アンチモン（塩化アンチモン(III)）、またはチオ尿素を用いためっき浴、あるいは市販のめっき浴（エピタスＮＰＲ−１８、上村工業製）を使用した際の析出速度、めっき直後の皮膜応力、および熱処理した後の皮膜応力を調べた結果である。（ビスマス、アンチモンの濃度は、それぞれＢｉ、Ｓｂとしてのものである。）安定剤としてビスマスおよびチオ尿素を用いた場合、安定剤無添加の場合と比較して、浴安定性の向上、めっき皮膜の外観向上、析出速度の向上などの効果がみられたが、熱処理後の皮膜応力が高くなった。一方、安定剤としてアンチモンを使用した場合、熱処理後の皮膜応力が、他の安定剤を用いためっき浴および市販のめっき浴を用いた場合と比較して顕著に低くなった。
【００３６】
【表６】
【００３７】
表７は、安定剤としてモリブデン（モリブデン酸ナトリウム二水和物、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）を用いためっき浴を使用した際の結果である。モリブデンを用いた場合では、熱処理後の皮膜応力を低下する効果は観察されなかった。また、モリブデンの量を増やすと、ニッケルが析出せずめっき浴として機能しなかった。
【００３８】
【表７】
【００３９】
表８は、安定剤としてアンチモン（酒石酸アンチモニル(III)カリウム・三水和物、Ｃ８Ｈ４Ｋ２Ｏ１２Ｓｂ２・３Ｈ２Ｏ）とモリブデン（モリブデン酸ナトリウム二水和物、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）の混合物を用いためっき浴を使用した際の結果である。アンチモンとモリブデンを混合した場合では望ましい結果は得られなかった。
【００４０】
【表８】
【００４１】
４．安定剤使用時の錯化剤の混合比率の検討
表９に記載した条件に従ってめっきを行い、安定剤としてアンチモン（酒石酸アンチモニル(III)カリウム・三水和物）を使用した場合における、最適な錯化剤の種類と量を検討した。
【００４２】
【表９】
【００４３】
表１０は、好ましい錯化剤の組み合わせであると判断されたリンゴ酸とコハク酸の混合比率を種々変更して、析出速度、めっき直後の皮膜応力、および熱処理した後の皮膜応力を調べた結果である（表中、比はキレートモル比である）。
【００４４】
安定剤（アンチモン）を使用した場合でも、リンゴ酸に対するコハク酸の混合比率が高まるにつれて析出速度の増加、引っ張り応力への移行傾向が観察された。また、還元剤の濃度が高いほど析出速度は増加し、応力にもあまり影響がなかったものの、めっき浴の安定性が低下した。リンゴ酸：コハク酸＝４９：５１、還元剤濃度を０．１７５ｍｏｌ／Ｌとするのが最も好ましいと判断された。
【００４５】
【表１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル塩と、還元剤と、金属アンチモンまたはアンチモン化合物を含む安定剤と、リンゴ酸または乳酸とコハク酸とをキレートモル比で２５：７５〜７５：２５の範囲で含む錯化剤とを含む、無電解ニッケルめっき浴。
【請求項２】
錯化剤を１リットルあたり０．３〜１．３キレートモル含む、請求項１に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項３】
安定剤が金属アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、またはそれらの混合物である、請求項１または２に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項４】
還元剤が次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の無電解ニッケルめっき浴を用いる、無電解ニッケルめっき法。
【請求項１】
ニッケル塩と、還元剤と、金属アンチモンまたはアンチモン化合物を含む安定剤と、リンゴ酸または乳酸とコハク酸とをキレートモル比で２５：７５〜７５：２５の範囲で含む錯化剤とを含む、無電解ニッケルめっき浴。
【請求項２】
錯化剤を１リットルあたり０．３〜１．３キレートモル含む、請求項１に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項３】
安定剤が金属アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、またはそれらの混合物である、請求項１または２に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項４】
還元剤が次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の無電解ニッケルめっき浴を用いる、無電解ニッケルめっき法。
【公開番号】特開２０１２−８７３８６（Ｐ２０１２−８７３８６Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３６３７８（Ｐ２０１０−２３６３７８）
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０２２７３０９６）株式会社関東学院大学表面工学研究所 (52)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０２２７３０９６）株式会社関東学院大学表面工学研究所 (52)
【Ｆターム（参考）】
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