無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法
【課題】本件発明の課題は、無電解ニッケルめっき液に極微量に添加される硫黄化合物を精度よく、簡易に、且つ、迅速に測定することができる無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法を提供することである。
【解決手段】上記課題を解決するため、作用電極３として、無電解ニッケルめっき液に接触する表面が、少なくとも金、銀、又は白金からなる電極を用い、電圧制御装置６により、作用電極３及び対極５間に電圧を印加して、参照電極４に対する作用電極３の電位に応じて、当該作用電極３及び当該対極５間に流れる電流値に基づいて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めることを特徴とする無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法を採用した。
【解決手段】上記課題を解決するため、作用電極３として、無電解ニッケルめっき液に接触する表面が、少なくとも金、銀、又は白金からなる電極を用い、電圧制御装置６により、作用電極３及び対極５間に電圧を印加して、参照電極４に対する作用電極３の電位に応じて、当該作用電極３及び当該対極５間に流れる電流値に基づいて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めることを特徴とする無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法を採用した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めることができる無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、無電解ニッケルめっきは、複雑な形状の部品に均一にめっきができ、プラスチックやセラミックなどの非導電性の材料にもめっきすることができることなどから、各種の分野で広く用いられている。例えば、プリント配線板を製造する際に、導体の表面に無電解ニッケルめっき被膜を形成し、この無電解ニッケルめっき被膜を介して、半導体素子やチップ部品が半田付け或いは金ワイヤーボンディング等により実装することが行われている。
【０００３】
上記半導体素子やチップ部品の良好な実装性を得るためには、無電解ニッケル被膜の物性が重要であることが知られている。特に、パワー半導体などに用いられる半田付けは発熱による破壊を防ぐため、半田付けに要求する品質基準が厳しく、無電解ニッケル被膜に求められる品質も高い。無電解ニッケルめっき液には、例えば、パターン析出性、平滑性等を向上するために硫黄化合物が微量添加剤として含まれている（例えば、「特許文献１」及び「特許文献２」参照。）。また、硫黄化合物濃度が不足又は過剰の状態でめっきを行うと、例えば、ブラックパッドやスキップ、パターン外析出といった問題や、はんだ付け性の低下等の不具合が生じることが知られている。このため、パワー半導体の半田付け等、特に、無電解ニッケル被膜の厳密な品質管理が求められる場合、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度（微量添加剤の濃度）を常に一定に保つ必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１９２８４８号公報
【特許文献２】特開平１０−３０６３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来においては、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を測定する手法は存在しなかった。無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物は極微量であるため、ガスクロマトグラフィなどの従来既知の方法では、硫黄化合物のピークが現れず、硫黄化合物を検出することすら困難であった。また、液体クロマトグラフィなどの他の機器分析手法を採用した場合、硫黄化合物の種類によっては、当該硫黄化合物に由来するピークが現れる場合がある。しかしながら、当該分析は時間及びコストを要する上に、上述した通り無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物は極微量であるため、硫黄化合物に由来するピークが現れた場合でも定量分析することができない場合がある。このように、従来既知の方法では、無電解ニッケルめっき浴内の無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を測定することは困難であり、当該硫黄化合物濃度を一定に制御して、無電解ニッケル被膜の品質を厳密に管理することができなかった。
【０００６】
そこで、本件発明の課題は、無電解ニッケルめっき液に極微量に添加される硫黄化合物を精度よく、簡易に、且つ、迅速に測定することができる無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本件発明者等が鋭意研究を行った結果、少なくとも無電解ニッケルめっき液に接触する表面が、金、銀、又は白金からなる作用電極を用いることにより、電気化学的に無電解ニッケルめっき液の微量添加剤である硫黄化合物の濃度が測定可能であることを見出し、以下の発明に想到するに到った。
【０００８】
本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法は、作用電極、参照電極及び対極と、当該参照電極に対する当該作用電極の電位を規制するために、当該作用電極と当該対極との間に印加する電圧を制御する電圧制御装置とを用いて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を電気化学的に測定する方法であって、当該作用電極として、少なくとも無電解ニッケルめっき液に接触する表面が、金、銀、又は白金からなる電極を用い、当該電圧制御装置により、当該参照電極に対する当該作用電極の電位を制御して、前記作用電極及び前記対極間に電圧を印加して、当該作用電極及び当該対極間に流れた電流値に基づいて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めることを特徴とする。
【０００９】
また、本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法において、前記電圧制御装置により、前記参照電極に対する前記作用電極の電位を予め定めた所定の電位に一定時間保持し、その間に前記作用電極と前記対極との間に流れた電流値を積算して、前記一定時間に前記作用電極と前記対極との間に流れた電荷量を求め、当該電荷量に基づいて前記無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めることが好ましい。
【００１０】
また、本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法において、前記所定の電位は、既知の硫黄化合物濃度を有する無電解ニッケルめっき液を用いて、前記作用電極の前記参照電極に対する電位を掃引したときに前記作用電極と前記対極との間に流れる電流値の変化に基づいて定めた値であることが好ましい。
【００１１】
また、本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法において、前記所定の電位を検出する際の電位掃引速度は、１Ｖ／ｓ以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法において、前記作用電極に対して、前記無電解ニッケルめっき液を相対的に対流させながら接触させることが好ましい。
【００１３】
また、本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法において、前記作用電極は、回転ディスク電極であり、当該作用電極を回転させながら、当該作用電極に前記無電解ニッケルめっき液を接触させることが好ましい。
【００１４】
また、本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法において、前記無電解ニッケルめっき液をフローセルに所定の流速で導入しながら、当該フローセル内において、前記作用電極に前記無電解ニッケルめっき液を接触させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本件発明によれば、電圧制御装置により、参照電極に対する作用電極の電位を制御するために、作用電極と対極との間に電圧を印加すると、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物が作用電極表面で酸化還元し、又は、作用電極表面に吸着し若しくは、作用電極表面から脱離することに起因して、作用電極と対極との間に電流が流れる。このときに作用電極と対極との間に流れる電流値は、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度（含有量）と対応関係にある。従って、予め、硫黄化合物濃度が既知の無電解ニッケルめっき液を用いて、当該対応関係を得ておくこと等により、当該電流値に基づいて、測定対象とする無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を精度よく、簡易に、且つ、迅速に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本件発明の硫黄化合物濃度測定方法を実施するために用いた電気化学測定装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１において、無電解ニッケルめっき液のボルタンメトリーを行った際に得られたボルタモグラムである。
【図３】実施例１の測定結果から得られた、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物量と電流密度との対応関係を示した図である。
【図４】実施例２の測定結果から得られた、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物量と所定の電位における電荷量との対応関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法の実施の形態を説明する。
【００１８】
本実施の形態では、図１に示す電気化学測定装置１を用いて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を測定する。図１に示す電気化学測定装置１は、被測定液が収容されるセル２と、このセル２内において被測定液に浸漬される作用電極３、参照電極４及び対極５と、これらの電極に接続され、作用電極３、参照電極４及び対極５と、当該参照電極４に対する当該作用電極３の電位を規制するために、当該作用電極３と当該対極５との間に印加する電圧を制御する電圧制御装置６とを備えている。本実施の形態の電気化学測定装置１を用いて、電位規制の下、電流を測定するボルタンメトリー、あるいは電流量を時間積分して電荷量として測定するクーロメトリーなどの電気化学的測定を行うことにより、セル２内に収容された被測定液としての無電解ニッケルめっき液中の微量添加剤成分である硫黄化合物の濃度を測定することができる。
【００１９】
作用電極３： 本件発明では、上記電気化学的測定方法により、無電解ニッケルめっき液中の硫黄化合物の濃度を求める際に、作用電極３として、少なくとも被測定液に接触する表面が、金、銀、又は白金からなる電極を用いることを特徴としている。作用電極３と対極５との間に電圧を印加した際に、作用電極３の表面で無電解ニッケルめっき液中の硫黄化合物が酸化還元反応を起こし、又は、作用電極３の表面に吸着し、若しくは表面から脱離し、参照電極４の作用電極３に対する電位に応じて、作用電極３と対極５との間に電流が流れる。このときの電流値は、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度と対応関係があることから、当該電流値を計測することにより、当該電流値に基づいて、被測定液としての無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めることができる。被測定液に接触する表面が少なくとも金、銀又は白金からなる電極を作用電極３として用いることにより、従来の方法と比較すると、精度よく、簡易に、且つ、迅速に、無電解ニッケルめっき液に微量に含まれる硫黄化合物の濃度を測定することができる。ここで、作用電極３として、その表面が金、銀、及び白金から成る電極は、本件発明において、いずれも好ましく用いることができるが、微量の硫黄化合物をより精度よく検出することができるという観点から、作用電極３としてその表面が金又は銀から成る電極を用いることが好ましい。さらに、より微量の硫黄化合物をより精度よく定量的に検出することができるという観点から、作用電極３としてその表面が銀から成る電極を用いることが更に好ましい。
【００２０】
参照電極４： 本実施の形態では、参照電極４として銀／塩化銀電極を採用した。銀／塩化銀電極は、取り扱いが容易で、電位の再現性もよいためである。しかしながら、本件発明において、参照電極４は銀／塩化銀電極に限定されるものではなく、水素電極等の他の電極を用いてもよい。
【００２１】
対極５： 本実施の形態では、対極５として白金（線）電極を採用した。しかしながら、対極５は、作用電極３の電位が所定の電位に設定されたときに、作用電極３に対して支障なく電流が流れればよく、特に、白金電極に限定されるものではない。例えば、カーボン電極等の他の電極を採用してもよい。
【００２２】
電圧制御装置６： 本実施の形態では、本件発明に用いる電圧制御装置６として、図１に示すポテンシオスタット７を用いる。ポテンシオスタット７は、参照電極４に対する作用電極３の電位を規制するために作用電極３と対極５との間に印加する電圧を制御する電気化学測定装置であり、各電極の電位を計測すると共に、計測した電位に基づいて当該電圧の制御を行う上記電圧制御装置６と、作用電極３と対極５との間に流れる電流（電流値）を測定する電流計８等を備えている。ポテンシオスタット７は、図１に示すように、情報処理装置９に接続され、情報処理装置９から送信される電位設定信号等の制御信号に基づいて、電圧制御装置６により、参照電極４に対する作用電極３の電位が所定の値になるように、作用電極３及び対極５に印加する電圧を制御する。また、ポテンシオスタット７は、情報処理装置９からの制御信号に基づき、作用電極３、参照電極４及び対極５の電位、或いは、作用電極３と対極５との間に流れた電流値等を示す電位計測信号、或いは電流値計測信号等を情報処理装置９に出力する。なお、本実施の形態では、電圧制御装置６及び電流計８を一つの筐体内に備えたポテンシオスタット７を採用した例について説明しているが、本件発明はこれに限定されるものではない。電圧制御装置６と、電流計８とを別個に設けてもよいのは勿論である。また、本実施の形態では、ポテンシオスタット７が情報処理装置９により制御されるものとして説明してるが、ポテンシオスタット７を手動で管理してもよいのは勿論である。
【００２３】
情報処理装置９： 情報処理装置９は、図示しない制御装置、記憶装置、入出力装置等を備え、コンピューター制御によりポテンシオスタット７を制御するものである。例えば、情報処理装置９として、パーソナルコンピュータ等を適用することができる。情報処理装置９の記憶装置には、本件発明に係る硫黄化合物濃度測定に関する制御プログラムが記憶されている。情報処理装置９は、この制御プログラムに従って、入出力装置を介して、電圧制御装置６に対して制御信号を送り、電圧制御装置６の動作を制御することができる。また、電圧制御装置６から出力された電位信号及び電流値信号に基づいて、制御装置内の演算処理装置により、電流−電位曲線（ボルタモグラム）を求めたり、硫黄化合物濃度の算出を行うことができる。但し、本件発明において、電流値に基づいて硫黄化合物の濃度を求める際に、情報処理装置９により自動的に算出する必要はなく、測定結果に基づいてオペレータ等が計算装置等を用いて当該硫黄化合物の濃度を求めてもよいのは勿論である。
【００２４】
次に、以上の様に構成された電気化学測定装置１を用いて、無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度を測定する方法を説明する。本件発明では、上記電圧制御装置６を用いて、作用電極３及び対極５間に電圧を印加して、当該参照電極４に対する当該作用電極３の電位に応じて、当該作用電極３及び当該対極５間に流れる電流値に基づいて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を電気化学的に測定する方法を採用している。
【００２５】
電圧制御装置６により、参照電極４に対する作用電極３の電位を規制しながら、作用電極３と対極５との間に電圧を印加することにより、作用電極３の表面で無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物が電気化学的な作用を生じる。具体的には、作用電極３と対極５との間に電圧を印加すると、作用電極３の電位に応じて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物（又は硫黄化合物に含まれる硫黄そのもの）が作用電極３の表面で酸化還元反応を行い、若しくは作用電極３の表面に吸着又は脱離する。このとき、作用電極３と対極５との間に流れる電流値は、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度と対応関係がある。したがって、当該電流値と、無電解ニッケルめっき液中の硫黄化合物濃度との対応関係を、硫黄化合物濃度が既知の無電解ニッケルめっき液を用いて、予め関係式等を求めておくことができる。そして、当該関係式等を参照することにより、作用電極３と対極５との間に流れた電流値に基づいて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物濃度を求めることができる。
【００２６】
本件発明では、上記作用電極３、参照電極４及び対極５を用いて電気化学的な測定方法により無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を測定可能な方法であれば、如何なる方法を採用してもよいが、具体的な測定方法として、例えば、電位を規制（一定又は掃引）した上で電流を測定し、当該電流値に基づいて無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めるボルタンメトリーを挙げることができる。また、参照電極４に対する作用電極３の電位を予め定めた所定の電位に一定時間保持し、その間に作用電極３と対極５との間に流れた電流値を積算して、当該一定時間に作用電極３と対極５との間に流れた電荷量を求め、当該電荷量に基づいて前記無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めるクーロメトリーを採用してもよい。
【００２７】
本件発明では、電気化学的な測定方法として、上記ボルタンメトリー及びクーロメトリーのいずれをも好ましく採用することができるが、次に説明する観点からクーロメトリーを採用することがより好ましい。クーロメトリーでは、既に述べた通り、参照電極４に対する作用電極３の電位を予め定めた所定の電位に一定時間保持し、その間に作用電極３と対極５との間に流れた電荷量に基づいて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を測定するため、ノイズ等の影響を受けにくく、ボルタンメトリーと比較すると硫黄化合物の濃度をより精度よく測定することができるためである。特に、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度がより低い場合（例えば、６０μｍｏｌ／Ｌ以下等の場合）には、クーロメトリーを採用することがより好ましい。
【００２８】
上記クーロメトリーを採用した場合、上記所定の電位は、作用電極３の前記参照電極４に対する電位を掃引しながら、作用電極３と前記対極５との間に電圧を印加したときに、作用電極３と対極５との間に流れる電流値の変化に基づいて定めた値であることが好ましい。具体的には、例えば、硫黄化合物濃度が既知の無電解ニッケルめっき液を用いて、作用電極３の電位を連続的に掃引しながら、上記ボルタンメトリー（例えば、線形掃引ボルタンメトリー：ＬＳＶ測定）を行い、得られたボルタモグラムに基づいて、作用電極３と対極５との間に流れる電流値が硫黄化合物の濃度に応じて定量的に変化する電位を上記所定の電位として定めることが好ましい。特に、当該所定の電位を、当該電流値の定量的な変化量がピークとなるピーク電位とすることが好ましい。被測定液としての無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度をより精度よく測定することが可能になるためである。
【００２９】
ここで、上記所定の電位を設定すべく、作用電極３の電位を掃引する場合には、当該電位の掃引速度を１Ｖ／ｓ以下とすることが好ましい。電位の掃引速度が１Ｖ／ｓを超える場合、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度によっては、上記ピーク電位の検出が困難になる場合があるからである。また、当該掃引速度は１Ｖ／ｓ以下の範囲において、より遅い方が好ましい。掃引速度を遅くすることにより、上記ピーク電位をより精度よく検出することが可能になるためである。当該観点から、電位の掃引速度は、１００ｍＶ／ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＶ／ｓ以下であると更に好ましい。なお、当該掃引速度は、ボルタンメトリーのみで定量分析を行う場合も同様である。
【００３０】
対流測定： 本件発明では、無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度を電気化学的に測定する際に、作用電極３に対して、被測定液を相対的に対流させながら接触させることが好ましい。作用電極３に対して被測定液を相対的に対流させながら接触させることにより、電極表面に物質輸送を一定にさせることができる。これにより、上記作用電極３の表面で起こる硫黄化合物の電気化学的作用を安定的に行わせることができ、被測定液に含まれる硫黄化合物の濃度の測定をより精度よく行うことができるためである。
【００３１】
作用電極３に対して、被測定液を相対的に対流させながら接触する方法として、例えば、撹拌装置、バブリング装置等を用いる方法があるが、本件発明では、作用電極３として回転ディスク電極を採用する方法、または、フローセルを採用する方法をより好ましく採用することができる。
【００３２】
回転ディスク電極を採用することにより、回転ディスク電極の表面に物質の輸送を促進させ、且つ、一定にさせることができる。このため、対流測定を行わない場合と比較すると、回転ディスク電極を採用することにより、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度をより精度よく測定することができる。ここで、回転ディスク電極の回転速度は、５００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。回転ディスク電極の回転速度が５００ｒｐｍ未満であると、被測定液の撹拌効果が低く、電極表面に十分に物質輸送を行わせることが困難になる。一方、回転ディスク電極の回転速度が８０００ｒｐｍを超えると、回転ディスク電極を安定的に回転させることが困難になる。このため、被測定液の液跳ね等によるノイズの影響が大きくなり、Ｓ／Ｎ比が低下する場合がある。従って、回転ディスク電極の回転速度が８０００ｒｐｍを超えると、硫黄化合物濃度の測定精度が低下する場合がある。測定精度がより向上するという観点から、回転ディスク電極の回転速度は５０００ｒｐｍ以下であるとより好ましい。しかしながら、回転ディスク電極の回転速度は特に限定されるものではなく、実際の測定条件に応じて、適宜、適切な回転速度とすることができる。
【００３３】
また、フローセルを採用することにより、回転ディスク電極を採用した場合と略同様に、上記電気化学的作用を安定的に行わせることができると共に、作用電極３の表面に物質の輸送を一定にさせることができ、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を精度よく測定することができる。フローセルを採用した場合、具体的には、電解ニッケルめっき液をフローセルに所定の流速で導入しながら、当該フローセル内において、作用電極３に無電解ニッケルめっき液を接触させる。ここで、作用電極３の表面と、無電解ニッケルめっき液との接触面積を確保するために、作用電極３は電極板を二つ接続した構成を有するデュアル電極を採用することが好ましい。また、上記流速は、１００μＬ／ｍｉｎ〜１０００μＬ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。流速が１００μＬ／ｍｉｎ未満であると、流速が遅すぎて、作用電極３の表面に物質の輸送を一定に、且つ、十分行うことができず、定量分析の精度が低下する場合がある。また、流速が１０００μＬ／ｍｉｎを超えると、作用電極３の表面に対する無電解ニッケルめっき液の対流速度が速すぎて、作用電極３の表面で乱流が発生し、Ｓ／Ｎ比が小さくなり、硫黄化合物濃度の測定精度が低下する場合がある。
【００３４】
以上説明した本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄濃度測定方法において、測定対象とする無電解ニッケルめっき液は、硫黄化合物を添加剤として含むこと以外は、特に限定されるものではない。無電解ニッケルめっき液に含まれるニッケル塩等を被めっき物の表面に無電解で析出することができるものであれば、任意の無電解ニッケルめっき液を測定対象とすることができる。具体的には、ニッケル塩として、硫酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル等のニッケル塩を含む組成とすることができる。また、還元剤等についても特に限定はなく、リン又はホウ酸等を還元剤として用いる、無電解ニッケル−リン合金めっき液、無電解ニッケル−ホウ素合金めっき液等の既知の無電解ニッケルめっき液を基本組成としためっき液を測定対象として用いることができる。また、無電解ニッケルめっき浴の浴ｐＨについても特に限定はなく、酸性浴又はアルカリ性浴のいずれについても測定対象とすることができる。
【００３５】
また、本件発明において、定量分析の対象とする硫黄化合物についても特に限定はない。本件発明では、分子内に硫黄元素を含む化合物であれば、有機系硫黄化合物、無機系硫黄化合物の別によらず、任意の硫黄化合物を上記硫黄化合物濃度の測定対象とすることができる。また、得られる無電解ニッケル被膜の物性等を目的とするものに制御するために意図的に添加する微量添加剤としての硫黄化合物に限らず、他の目的に使用される硫黄化合物であってもよい。
【００３６】
このような硫黄化合物として、例えば、チオール、スルフィド、アルキレンスリフィド、ジスルフィド、チオアルデヒド、チオケトン、チオシアン酸及びその塩、チオ尿素及びその誘導体、チオ硫酸及びその塩が挙げられる。具体的には、チオールとして、例えば、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。スルフィドとしては、例えば、チオジグリコール酸、チオ乳酸、チオジ乳酸等が挙げられる。また、アルキレンスルフィドとしては、例えば、プロピレンスルフィド、ブチレンスルフィド等が挙げられる。ジスルフィドとしては、例えば、メチレンジスルフィド、エチレンジスルフィド等が挙げられる。チオアルデヒドとしては、例えば、トリチオホルムアルデヒド、トリチオアセトアルデヒド等が挙げられる。チオケトンとしては、例えば、トリチオアセトン、チオアセト酢酸エチル等が挙げられる。また、チオシアン酸及びその塩、チオ尿素及びその誘導体、チオ硫酸及びその塩が挙げられるが、これらの硫黄化合物は特に限定されるものではない。本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄濃度測定方法を用いれば、上記例示した硫黄化合物を始め、無電解ニッケルめっき液に含まれる任意の硫黄化合物の濃度を精度よく、簡易に、そして迅速に測定することができる。
【００３７】
以上説明した上記実施の形態は、本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であるのは勿論である。また、次に、本件発明を実施例を挙げてより具体的に説明するが、本件発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３８】
１．被測定液の調製及び測定方法
実施例１では、互いに硫黄化合物濃度の異なる無電解ニッケルめっき液を調製して、各液に対してＬＳＶ測定を行った。
【００３９】
被測定液として、まず、表１に示す基本組成を有する被測定液Ｓ×１を調製した。そして、この被測定液Ｓ×１を基本組成として、硫黄化合物濃度を被測定液Ｓ×１、に対して、それぞれ３倍、６倍、１０倍にした被測定液Ｓ×２、被測定液Ｓ×３、被測定液Ｓ×６、被測定液Ｓ×１０を調製した。また、硫黄化合物を含まない以外は被測定液Ｓ×１と同様にして、被測定液Ｓ×０を調製した。従って、硫黄化合物濃度は、被測定液Ｓ×０は０μｍｏｌ／Ｌ、被測定液Ｓ×１は３０μｍｏｌ／Ｌ（表１参照）、被測定液Ｓ×３は９０μｍｏｌ／Ｌ、被測定液Ｓ×６は１８０μｍｏｌ／Ｌ、被測定液Ｓ×１０は３００μｍｏｌ／Ｌである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
以上のように調製した被測定液Ｓ×０〜被測定液Ｓ×１０を用いて、ボルタンメトリーを行った。ボルタンメトリーに用いた電気化学測定装置１は、（株）東陽テクニカ製ポテンシオスタット７ＳＩ １２８７（以下、「ポテンシオスタット７」と称する。）を用いた。作用電極３として、銀回転ディスク電極、対極５として白金線電極、参照電極４としてＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ溶液）電極を用いた。当該ポテンシオスタット７を用いて、作用電極３の回転速度を１０００ｒｐｍ、参照電極４に対する作用電極３の電位を掃引速度５ｍＶ／ｓで０Ｖ〜４００ｍＶの範囲を連続的に掃引し、その間に作用電極３と対極５との間に流れる電流を測定し、情報処理装置９を用いてボルタモグラムを作成した。
【００４２】
２．測定結果及び考察
測定結果を図２に示す。図２では、ボルタンメトリーにて得られた電流値を作用電極３の表面積で除して得た電流密度を縦軸に、上記電流値が得られたときの作用電極３の参照電極４に対する電位を横軸にプロットしている。図２に示すように、作用電極３の電位が２００ｍＶ〜３００ｍＶの範囲において、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度によって電流値が定量的に変化するピークが見られた。これは、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物又は硫黄化合物に含まれる硫黄そのものが、作用電極３の表面で酸化反応を起こし、その酸化反応により作用電極３と対極５との間に電流が流れたことに起因すると考えられる。そこで、参照電極４に対する作用電極３の電位が３００ｍＶである場合と、３１０ｍＶである場合とにおいて、各被測定液で得られた電流密度と、各被測定液に含まれる硫黄化合物の含有量との相関性を検証した。図３に結果を示すように、各電位における各被測定液の電流密度と、硫黄化合物含有量とは直線性を示し、相関係数は「０．９９」程度であった。従って、硫黄化合物濃度が未知の無電解ニッケルめっき液を用いて同様に測定を行い、予め求めた図３に示すような電流値と硫黄化合物濃度との対応関係を参照することにより、所定の電位において作用電極３と対極５との間に流れた電流値に基づいて、測定対象とする無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を精度よく、簡易に、且つ、迅速に求めることができる。
【実施例２】
【００４３】
１．被測定液の調製及び測定方法
次に、実施例２について説明する。実施例２では、実施例１で調製した被測定液Ｓ×１に対して硫黄化合物の含有量を０．５倍にした被測定液Ｓ×０．５と、硫黄化合物の含有量を２倍にした被測定液Ｓ×２を調製した。これらの被測定液Ｓ×０．５及び被測定液Ｓ×２と、被測定液Ｓ×０及び被測定液Ｓ×１とを用いて、クーロメトリーを行った。当該測定に際して、実施例１と同じ電気化学測定装置１及び作用電極３、参照電極４及び対極５を用いた。クーロメトリーでは、参照電極４に対する作用電極３の電位を３１０ｍＶ（電解電位）に設定し、こので一定時間（１分間）保持した。また、作用電極３の回転数は実施例１と同様に１０００ｒｐｍとした。そして、当該一定時間の間、作用電極３と対極５との間に流れた電流を積算することにより、作用電極３と対極５との間に流れた電荷量を求めた。
【００４４】
２．測定結果及び考察
図４に、各被測定液を用いて得られた電荷量を、各被測定液に含まれる硫黄化合物の含有量の割合に対して、プロットしたグラフを示す。但し、図３と同様に、横軸は被測定液Ｓ×１に含まれる硫黄化合物の含有量を基準（＝１）にしている。図４に示すように、実施例１と比較して、硫黄化合物濃度の低い被測定液Ｓ×２（硫黄化合物濃度６０μｍｏｌ／Ｌ）、被測定液Ｓ×０．５（硫黄化合物濃度１５μｍｏｌ／Ｌ）を用いた場合にも、上記電荷量と、各被測定液に含まれる硫黄化合物の含有量とは直線性を示し、相関係数は約「１（０．９９９１）」であった。このように、被測定液に含まれる硫黄化合物の濃度が極めて低い場合にも、作用電極３として銀回転ディスク電極を用いて、クーロメトリーを行うことにより、ノイズの影響なく、硫黄化合物の定量を精度よく行えることが確認できた。従って、予め、ＬＳＶ測定を行うことにより、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の含有量によって、電流値の変化がピークを示す電位を検出しておき、作用電極３の電位を当該電位に一定時間保持して、その間に、作用電極３と対極５との間に流れた電荷量を求めることにより、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を精度よく測定可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法によれば、無電解ニッケルめっき液に含まれる微量添加剤である硫黄化合物の濃度を精度よく、簡易に、且つ、迅速に測定することができる。このため、無電解ニッケルめっき浴中の無電解ニッケルめっき液が常に一定の硫黄化合物濃度を保つ必要がある場合に、当該硫黄化合物測定方法を利用して、無電解ニッケルめっき浴中の無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物濃度を測定することができる。従って、不足分を適宜補充する等、稼働中の無電解ニッケルめっき浴中の硫黄化合物濃度を厳密に管理することができ、得られる無電解ニッケル被膜の品質を厳密に管理することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１・・・電気化学測定装置
３・・・作用電極
４・・・参照電極
５・・・対極
６・・・電圧制御装置
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めることができる無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、無電解ニッケルめっきは、複雑な形状の部品に均一にめっきができ、プラスチックやセラミックなどの非導電性の材料にもめっきすることができることなどから、各種の分野で広く用いられている。例えば、プリント配線板を製造する際に、導体の表面に無電解ニッケルめっき被膜を形成し、この無電解ニッケルめっき被膜を介して、半導体素子やチップ部品が半田付け或いは金ワイヤーボンディング等により実装することが行われている。
【０００３】
上記半導体素子やチップ部品の良好な実装性を得るためには、無電解ニッケル被膜の物性が重要であることが知られている。特に、パワー半導体などに用いられる半田付けは発熱による破壊を防ぐため、半田付けに要求する品質基準が厳しく、無電解ニッケル被膜に求められる品質も高い。無電解ニッケルめっき液には、例えば、パターン析出性、平滑性等を向上するために硫黄化合物が微量添加剤として含まれている（例えば、「特許文献１」及び「特許文献２」参照。）。また、硫黄化合物濃度が不足又は過剰の状態でめっきを行うと、例えば、ブラックパッドやスキップ、パターン外析出といった問題や、はんだ付け性の低下等の不具合が生じることが知られている。このため、パワー半導体の半田付け等、特に、無電解ニッケル被膜の厳密な品質管理が求められる場合、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度（微量添加剤の濃度）を常に一定に保つ必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１９２８４８号公報
【特許文献２】特開平１０−３０６３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来においては、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を測定する手法は存在しなかった。無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物は極微量であるため、ガスクロマトグラフィなどの従来既知の方法では、硫黄化合物のピークが現れず、硫黄化合物を検出することすら困難であった。また、液体クロマトグラフィなどの他の機器分析手法を採用した場合、硫黄化合物の種類によっては、当該硫黄化合物に由来するピークが現れる場合がある。しかしながら、当該分析は時間及びコストを要する上に、上述した通り無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物は極微量であるため、硫黄化合物に由来するピークが現れた場合でも定量分析することができない場合がある。このように、従来既知の方法では、無電解ニッケルめっき浴内の無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を測定することは困難であり、当該硫黄化合物濃度を一定に制御して、無電解ニッケル被膜の品質を厳密に管理することができなかった。
【０００６】
そこで、本件発明の課題は、無電解ニッケルめっき液に極微量に添加される硫黄化合物を精度よく、簡易に、且つ、迅速に測定することができる無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本件発明者等が鋭意研究を行った結果、少なくとも無電解ニッケルめっき液に接触する表面が、金、銀、又は白金からなる作用電極を用いることにより、電気化学的に無電解ニッケルめっき液の微量添加剤である硫黄化合物の濃度が測定可能であることを見出し、以下の発明に想到するに到った。
【０００８】
本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法は、作用電極、参照電極及び対極と、当該参照電極に対する当該作用電極の電位を規制するために、当該作用電極と当該対極との間に印加する電圧を制御する電圧制御装置とを用いて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を電気化学的に測定する方法であって、当該作用電極として、少なくとも無電解ニッケルめっき液に接触する表面が、金、銀、又は白金からなる電極を用い、当該電圧制御装置により、当該参照電極に対する当該作用電極の電位を制御して、前記作用電極及び前記対極間に電圧を印加して、当該作用電極及び当該対極間に流れた電流値に基づいて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めることを特徴とする。
【０００９】
また、本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法において、前記電圧制御装置により、前記参照電極に対する前記作用電極の電位を予め定めた所定の電位に一定時間保持し、その間に前記作用電極と前記対極との間に流れた電流値を積算して、前記一定時間に前記作用電極と前記対極との間に流れた電荷量を求め、当該電荷量に基づいて前記無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めることが好ましい。
【００１０】
また、本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法において、前記所定の電位は、既知の硫黄化合物濃度を有する無電解ニッケルめっき液を用いて、前記作用電極の前記参照電極に対する電位を掃引したときに前記作用電極と前記対極との間に流れる電流値の変化に基づいて定めた値であることが好ましい。
【００１１】
また、本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法において、前記所定の電位を検出する際の電位掃引速度は、１Ｖ／ｓ以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法において、前記作用電極に対して、前記無電解ニッケルめっき液を相対的に対流させながら接触させることが好ましい。
【００１３】
また、本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法において、前記作用電極は、回転ディスク電極であり、当該作用電極を回転させながら、当該作用電極に前記無電解ニッケルめっき液を接触させることが好ましい。
【００１４】
また、本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法において、前記無電解ニッケルめっき液をフローセルに所定の流速で導入しながら、当該フローセル内において、前記作用電極に前記無電解ニッケルめっき液を接触させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本件発明によれば、電圧制御装置により、参照電極に対する作用電極の電位を制御するために、作用電極と対極との間に電圧を印加すると、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物が作用電極表面で酸化還元し、又は、作用電極表面に吸着し若しくは、作用電極表面から脱離することに起因して、作用電極と対極との間に電流が流れる。このときに作用電極と対極との間に流れる電流値は、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度（含有量）と対応関係にある。従って、予め、硫黄化合物濃度が既知の無電解ニッケルめっき液を用いて、当該対応関係を得ておくこと等により、当該電流値に基づいて、測定対象とする無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を精度よく、簡易に、且つ、迅速に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本件発明の硫黄化合物濃度測定方法を実施するために用いた電気化学測定装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１において、無電解ニッケルめっき液のボルタンメトリーを行った際に得られたボルタモグラムである。
【図３】実施例１の測定結果から得られた、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物量と電流密度との対応関係を示した図である。
【図４】実施例２の測定結果から得られた、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物量と所定の電位における電荷量との対応関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法の実施の形態を説明する。
【００１８】
本実施の形態では、図１に示す電気化学測定装置１を用いて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を測定する。図１に示す電気化学測定装置１は、被測定液が収容されるセル２と、このセル２内において被測定液に浸漬される作用電極３、参照電極４及び対極５と、これらの電極に接続され、作用電極３、参照電極４及び対極５と、当該参照電極４に対する当該作用電極３の電位を規制するために、当該作用電極３と当該対極５との間に印加する電圧を制御する電圧制御装置６とを備えている。本実施の形態の電気化学測定装置１を用いて、電位規制の下、電流を測定するボルタンメトリー、あるいは電流量を時間積分して電荷量として測定するクーロメトリーなどの電気化学的測定を行うことにより、セル２内に収容された被測定液としての無電解ニッケルめっき液中の微量添加剤成分である硫黄化合物の濃度を測定することができる。
【００１９】
作用電極３： 本件発明では、上記電気化学的測定方法により、無電解ニッケルめっき液中の硫黄化合物の濃度を求める際に、作用電極３として、少なくとも被測定液に接触する表面が、金、銀、又は白金からなる電極を用いることを特徴としている。作用電極３と対極５との間に電圧を印加した際に、作用電極３の表面で無電解ニッケルめっき液中の硫黄化合物が酸化還元反応を起こし、又は、作用電極３の表面に吸着し、若しくは表面から脱離し、参照電極４の作用電極３に対する電位に応じて、作用電極３と対極５との間に電流が流れる。このときの電流値は、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度と対応関係があることから、当該電流値を計測することにより、当該電流値に基づいて、被測定液としての無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めることができる。被測定液に接触する表面が少なくとも金、銀又は白金からなる電極を作用電極３として用いることにより、従来の方法と比較すると、精度よく、簡易に、且つ、迅速に、無電解ニッケルめっき液に微量に含まれる硫黄化合物の濃度を測定することができる。ここで、作用電極３として、その表面が金、銀、及び白金から成る電極は、本件発明において、いずれも好ましく用いることができるが、微量の硫黄化合物をより精度よく検出することができるという観点から、作用電極３としてその表面が金又は銀から成る電極を用いることが好ましい。さらに、より微量の硫黄化合物をより精度よく定量的に検出することができるという観点から、作用電極３としてその表面が銀から成る電極を用いることが更に好ましい。
【００２０】
参照電極４： 本実施の形態では、参照電極４として銀／塩化銀電極を採用した。銀／塩化銀電極は、取り扱いが容易で、電位の再現性もよいためである。しかしながら、本件発明において、参照電極４は銀／塩化銀電極に限定されるものではなく、水素電極等の他の電極を用いてもよい。
【００２１】
対極５： 本実施の形態では、対極５として白金（線）電極を採用した。しかしながら、対極５は、作用電極３の電位が所定の電位に設定されたときに、作用電極３に対して支障なく電流が流れればよく、特に、白金電極に限定されるものではない。例えば、カーボン電極等の他の電極を採用してもよい。
【００２２】
電圧制御装置６： 本実施の形態では、本件発明に用いる電圧制御装置６として、図１に示すポテンシオスタット７を用いる。ポテンシオスタット７は、参照電極４に対する作用電極３の電位を規制するために作用電極３と対極５との間に印加する電圧を制御する電気化学測定装置であり、各電極の電位を計測すると共に、計測した電位に基づいて当該電圧の制御を行う上記電圧制御装置６と、作用電極３と対極５との間に流れる電流（電流値）を測定する電流計８等を備えている。ポテンシオスタット７は、図１に示すように、情報処理装置９に接続され、情報処理装置９から送信される電位設定信号等の制御信号に基づいて、電圧制御装置６により、参照電極４に対する作用電極３の電位が所定の値になるように、作用電極３及び対極５に印加する電圧を制御する。また、ポテンシオスタット７は、情報処理装置９からの制御信号に基づき、作用電極３、参照電極４及び対極５の電位、或いは、作用電極３と対極５との間に流れた電流値等を示す電位計測信号、或いは電流値計測信号等を情報処理装置９に出力する。なお、本実施の形態では、電圧制御装置６及び電流計８を一つの筐体内に備えたポテンシオスタット７を採用した例について説明しているが、本件発明はこれに限定されるものではない。電圧制御装置６と、電流計８とを別個に設けてもよいのは勿論である。また、本実施の形態では、ポテンシオスタット７が情報処理装置９により制御されるものとして説明してるが、ポテンシオスタット７を手動で管理してもよいのは勿論である。
【００２３】
情報処理装置９： 情報処理装置９は、図示しない制御装置、記憶装置、入出力装置等を備え、コンピューター制御によりポテンシオスタット７を制御するものである。例えば、情報処理装置９として、パーソナルコンピュータ等を適用することができる。情報処理装置９の記憶装置には、本件発明に係る硫黄化合物濃度測定に関する制御プログラムが記憶されている。情報処理装置９は、この制御プログラムに従って、入出力装置を介して、電圧制御装置６に対して制御信号を送り、電圧制御装置６の動作を制御することができる。また、電圧制御装置６から出力された電位信号及び電流値信号に基づいて、制御装置内の演算処理装置により、電流−電位曲線（ボルタモグラム）を求めたり、硫黄化合物濃度の算出を行うことができる。但し、本件発明において、電流値に基づいて硫黄化合物の濃度を求める際に、情報処理装置９により自動的に算出する必要はなく、測定結果に基づいてオペレータ等が計算装置等を用いて当該硫黄化合物の濃度を求めてもよいのは勿論である。
【００２４】
次に、以上の様に構成された電気化学測定装置１を用いて、無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度を測定する方法を説明する。本件発明では、上記電圧制御装置６を用いて、作用電極３及び対極５間に電圧を印加して、当該参照電極４に対する当該作用電極３の電位に応じて、当該作用電極３及び当該対極５間に流れる電流値に基づいて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を電気化学的に測定する方法を採用している。
【００２５】
電圧制御装置６により、参照電極４に対する作用電極３の電位を規制しながら、作用電極３と対極５との間に電圧を印加することにより、作用電極３の表面で無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物が電気化学的な作用を生じる。具体的には、作用電極３と対極５との間に電圧を印加すると、作用電極３の電位に応じて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物（又は硫黄化合物に含まれる硫黄そのもの）が作用電極３の表面で酸化還元反応を行い、若しくは作用電極３の表面に吸着又は脱離する。このとき、作用電極３と対極５との間に流れる電流値は、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度と対応関係がある。したがって、当該電流値と、無電解ニッケルめっき液中の硫黄化合物濃度との対応関係を、硫黄化合物濃度が既知の無電解ニッケルめっき液を用いて、予め関係式等を求めておくことができる。そして、当該関係式等を参照することにより、作用電極３と対極５との間に流れた電流値に基づいて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物濃度を求めることができる。
【００２６】
本件発明では、上記作用電極３、参照電極４及び対極５を用いて電気化学的な測定方法により無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を測定可能な方法であれば、如何なる方法を採用してもよいが、具体的な測定方法として、例えば、電位を規制（一定又は掃引）した上で電流を測定し、当該電流値に基づいて無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めるボルタンメトリーを挙げることができる。また、参照電極４に対する作用電極３の電位を予め定めた所定の電位に一定時間保持し、その間に作用電極３と対極５との間に流れた電流値を積算して、当該一定時間に作用電極３と対極５との間に流れた電荷量を求め、当該電荷量に基づいて前記無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めるクーロメトリーを採用してもよい。
【００２７】
本件発明では、電気化学的な測定方法として、上記ボルタンメトリー及びクーロメトリーのいずれをも好ましく採用することができるが、次に説明する観点からクーロメトリーを採用することがより好ましい。クーロメトリーでは、既に述べた通り、参照電極４に対する作用電極３の電位を予め定めた所定の電位に一定時間保持し、その間に作用電極３と対極５との間に流れた電荷量に基づいて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を測定するため、ノイズ等の影響を受けにくく、ボルタンメトリーと比較すると硫黄化合物の濃度をより精度よく測定することができるためである。特に、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度がより低い場合（例えば、６０μｍｏｌ／Ｌ以下等の場合）には、クーロメトリーを採用することがより好ましい。
【００２８】
上記クーロメトリーを採用した場合、上記所定の電位は、作用電極３の前記参照電極４に対する電位を掃引しながら、作用電極３と前記対極５との間に電圧を印加したときに、作用電極３と対極５との間に流れる電流値の変化に基づいて定めた値であることが好ましい。具体的には、例えば、硫黄化合物濃度が既知の無電解ニッケルめっき液を用いて、作用電極３の電位を連続的に掃引しながら、上記ボルタンメトリー（例えば、線形掃引ボルタンメトリー：ＬＳＶ測定）を行い、得られたボルタモグラムに基づいて、作用電極３と対極５との間に流れる電流値が硫黄化合物の濃度に応じて定量的に変化する電位を上記所定の電位として定めることが好ましい。特に、当該所定の電位を、当該電流値の定量的な変化量がピークとなるピーク電位とすることが好ましい。被測定液としての無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度をより精度よく測定することが可能になるためである。
【００２９】
ここで、上記所定の電位を設定すべく、作用電極３の電位を掃引する場合には、当該電位の掃引速度を１Ｖ／ｓ以下とすることが好ましい。電位の掃引速度が１Ｖ／ｓを超える場合、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度によっては、上記ピーク電位の検出が困難になる場合があるからである。また、当該掃引速度は１Ｖ／ｓ以下の範囲において、より遅い方が好ましい。掃引速度を遅くすることにより、上記ピーク電位をより精度よく検出することが可能になるためである。当該観点から、電位の掃引速度は、１００ｍＶ／ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＶ／ｓ以下であると更に好ましい。なお、当該掃引速度は、ボルタンメトリーのみで定量分析を行う場合も同様である。
【００３０】
対流測定： 本件発明では、無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度を電気化学的に測定する際に、作用電極３に対して、被測定液を相対的に対流させながら接触させることが好ましい。作用電極３に対して被測定液を相対的に対流させながら接触させることにより、電極表面に物質輸送を一定にさせることができる。これにより、上記作用電極３の表面で起こる硫黄化合物の電気化学的作用を安定的に行わせることができ、被測定液に含まれる硫黄化合物の濃度の測定をより精度よく行うことができるためである。
【００３１】
作用電極３に対して、被測定液を相対的に対流させながら接触する方法として、例えば、撹拌装置、バブリング装置等を用いる方法があるが、本件発明では、作用電極３として回転ディスク電極を採用する方法、または、フローセルを採用する方法をより好ましく採用することができる。
【００３２】
回転ディスク電極を採用することにより、回転ディスク電極の表面に物質の輸送を促進させ、且つ、一定にさせることができる。このため、対流測定を行わない場合と比較すると、回転ディスク電極を採用することにより、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度をより精度よく測定することができる。ここで、回転ディスク電極の回転速度は、５００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。回転ディスク電極の回転速度が５００ｒｐｍ未満であると、被測定液の撹拌効果が低く、電極表面に十分に物質輸送を行わせることが困難になる。一方、回転ディスク電極の回転速度が８０００ｒｐｍを超えると、回転ディスク電極を安定的に回転させることが困難になる。このため、被測定液の液跳ね等によるノイズの影響が大きくなり、Ｓ／Ｎ比が低下する場合がある。従って、回転ディスク電極の回転速度が８０００ｒｐｍを超えると、硫黄化合物濃度の測定精度が低下する場合がある。測定精度がより向上するという観点から、回転ディスク電極の回転速度は５０００ｒｐｍ以下であるとより好ましい。しかしながら、回転ディスク電極の回転速度は特に限定されるものではなく、実際の測定条件に応じて、適宜、適切な回転速度とすることができる。
【００３３】
また、フローセルを採用することにより、回転ディスク電極を採用した場合と略同様に、上記電気化学的作用を安定的に行わせることができると共に、作用電極３の表面に物質の輸送を一定にさせることができ、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を精度よく測定することができる。フローセルを採用した場合、具体的には、電解ニッケルめっき液をフローセルに所定の流速で導入しながら、当該フローセル内において、作用電極３に無電解ニッケルめっき液を接触させる。ここで、作用電極３の表面と、無電解ニッケルめっき液との接触面積を確保するために、作用電極３は電極板を二つ接続した構成を有するデュアル電極を採用することが好ましい。また、上記流速は、１００μＬ／ｍｉｎ〜１０００μＬ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。流速が１００μＬ／ｍｉｎ未満であると、流速が遅すぎて、作用電極３の表面に物質の輸送を一定に、且つ、十分行うことができず、定量分析の精度が低下する場合がある。また、流速が１０００μＬ／ｍｉｎを超えると、作用電極３の表面に対する無電解ニッケルめっき液の対流速度が速すぎて、作用電極３の表面で乱流が発生し、Ｓ／Ｎ比が小さくなり、硫黄化合物濃度の測定精度が低下する場合がある。
【００３４】
以上説明した本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄濃度測定方法において、測定対象とする無電解ニッケルめっき液は、硫黄化合物を添加剤として含むこと以外は、特に限定されるものではない。無電解ニッケルめっき液に含まれるニッケル塩等を被めっき物の表面に無電解で析出することができるものであれば、任意の無電解ニッケルめっき液を測定対象とすることができる。具体的には、ニッケル塩として、硫酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル等のニッケル塩を含む組成とすることができる。また、還元剤等についても特に限定はなく、リン又はホウ酸等を還元剤として用いる、無電解ニッケル−リン合金めっき液、無電解ニッケル−ホウ素合金めっき液等の既知の無電解ニッケルめっき液を基本組成としためっき液を測定対象として用いることができる。また、無電解ニッケルめっき浴の浴ｐＨについても特に限定はなく、酸性浴又はアルカリ性浴のいずれについても測定対象とすることができる。
【００３５】
また、本件発明において、定量分析の対象とする硫黄化合物についても特に限定はない。本件発明では、分子内に硫黄元素を含む化合物であれば、有機系硫黄化合物、無機系硫黄化合物の別によらず、任意の硫黄化合物を上記硫黄化合物濃度の測定対象とすることができる。また、得られる無電解ニッケル被膜の物性等を目的とするものに制御するために意図的に添加する微量添加剤としての硫黄化合物に限らず、他の目的に使用される硫黄化合物であってもよい。
【００３６】
このような硫黄化合物として、例えば、チオール、スルフィド、アルキレンスリフィド、ジスルフィド、チオアルデヒド、チオケトン、チオシアン酸及びその塩、チオ尿素及びその誘導体、チオ硫酸及びその塩が挙げられる。具体的には、チオールとして、例えば、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。スルフィドとしては、例えば、チオジグリコール酸、チオ乳酸、チオジ乳酸等が挙げられる。また、アルキレンスルフィドとしては、例えば、プロピレンスルフィド、ブチレンスルフィド等が挙げられる。ジスルフィドとしては、例えば、メチレンジスルフィド、エチレンジスルフィド等が挙げられる。チオアルデヒドとしては、例えば、トリチオホルムアルデヒド、トリチオアセトアルデヒド等が挙げられる。チオケトンとしては、例えば、トリチオアセトン、チオアセト酢酸エチル等が挙げられる。また、チオシアン酸及びその塩、チオ尿素及びその誘導体、チオ硫酸及びその塩が挙げられるが、これらの硫黄化合物は特に限定されるものではない。本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄濃度測定方法を用いれば、上記例示した硫黄化合物を始め、無電解ニッケルめっき液に含まれる任意の硫黄化合物の濃度を精度よく、簡易に、そして迅速に測定することができる。
【００３７】
以上説明した上記実施の形態は、本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であるのは勿論である。また、次に、本件発明を実施例を挙げてより具体的に説明するが、本件発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３８】
１．被測定液の調製及び測定方法
実施例１では、互いに硫黄化合物濃度の異なる無電解ニッケルめっき液を調製して、各液に対してＬＳＶ測定を行った。
【００３９】
被測定液として、まず、表１に示す基本組成を有する被測定液Ｓ×１を調製した。そして、この被測定液Ｓ×１を基本組成として、硫黄化合物濃度を被測定液Ｓ×１、に対して、それぞれ３倍、６倍、１０倍にした被測定液Ｓ×２、被測定液Ｓ×３、被測定液Ｓ×６、被測定液Ｓ×１０を調製した。また、硫黄化合物を含まない以外は被測定液Ｓ×１と同様にして、被測定液Ｓ×０を調製した。従って、硫黄化合物濃度は、被測定液Ｓ×０は０μｍｏｌ／Ｌ、被測定液Ｓ×１は３０μｍｏｌ／Ｌ（表１参照）、被測定液Ｓ×３は９０μｍｏｌ／Ｌ、被測定液Ｓ×６は１８０μｍｏｌ／Ｌ、被測定液Ｓ×１０は３００μｍｏｌ／Ｌである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
以上のように調製した被測定液Ｓ×０〜被測定液Ｓ×１０を用いて、ボルタンメトリーを行った。ボルタンメトリーに用いた電気化学測定装置１は、（株）東陽テクニカ製ポテンシオスタット７ＳＩ １２８７（以下、「ポテンシオスタット７」と称する。）を用いた。作用電極３として、銀回転ディスク電極、対極５として白金線電極、参照電極４としてＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ溶液）電極を用いた。当該ポテンシオスタット７を用いて、作用電極３の回転速度を１０００ｒｐｍ、参照電極４に対する作用電極３の電位を掃引速度５ｍＶ／ｓで０Ｖ〜４００ｍＶの範囲を連続的に掃引し、その間に作用電極３と対極５との間に流れる電流を測定し、情報処理装置９を用いてボルタモグラムを作成した。
【００４２】
２．測定結果及び考察
測定結果を図２に示す。図２では、ボルタンメトリーにて得られた電流値を作用電極３の表面積で除して得た電流密度を縦軸に、上記電流値が得られたときの作用電極３の参照電極４に対する電位を横軸にプロットしている。図２に示すように、作用電極３の電位が２００ｍＶ〜３００ｍＶの範囲において、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度によって電流値が定量的に変化するピークが見られた。これは、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物又は硫黄化合物に含まれる硫黄そのものが、作用電極３の表面で酸化反応を起こし、その酸化反応により作用電極３と対極５との間に電流が流れたことに起因すると考えられる。そこで、参照電極４に対する作用電極３の電位が３００ｍＶである場合と、３１０ｍＶである場合とにおいて、各被測定液で得られた電流密度と、各被測定液に含まれる硫黄化合物の含有量との相関性を検証した。図３に結果を示すように、各電位における各被測定液の電流密度と、硫黄化合物含有量とは直線性を示し、相関係数は「０．９９」程度であった。従って、硫黄化合物濃度が未知の無電解ニッケルめっき液を用いて同様に測定を行い、予め求めた図３に示すような電流値と硫黄化合物濃度との対応関係を参照することにより、所定の電位において作用電極３と対極５との間に流れた電流値に基づいて、測定対象とする無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を精度よく、簡易に、且つ、迅速に求めることができる。
【実施例２】
【００４３】
１．被測定液の調製及び測定方法
次に、実施例２について説明する。実施例２では、実施例１で調製した被測定液Ｓ×１に対して硫黄化合物の含有量を０．５倍にした被測定液Ｓ×０．５と、硫黄化合物の含有量を２倍にした被測定液Ｓ×２を調製した。これらの被測定液Ｓ×０．５及び被測定液Ｓ×２と、被測定液Ｓ×０及び被測定液Ｓ×１とを用いて、クーロメトリーを行った。当該測定に際して、実施例１と同じ電気化学測定装置１及び作用電極３、参照電極４及び対極５を用いた。クーロメトリーでは、参照電極４に対する作用電極３の電位を３１０ｍＶ（電解電位）に設定し、こので一定時間（１分間）保持した。また、作用電極３の回転数は実施例１と同様に１０００ｒｐｍとした。そして、当該一定時間の間、作用電極３と対極５との間に流れた電流を積算することにより、作用電極３と対極５との間に流れた電荷量を求めた。
【００４４】
２．測定結果及び考察
図４に、各被測定液を用いて得られた電荷量を、各被測定液に含まれる硫黄化合物の含有量の割合に対して、プロットしたグラフを示す。但し、図３と同様に、横軸は被測定液Ｓ×１に含まれる硫黄化合物の含有量を基準（＝１）にしている。図４に示すように、実施例１と比較して、硫黄化合物濃度の低い被測定液Ｓ×２（硫黄化合物濃度６０μｍｏｌ／Ｌ）、被測定液Ｓ×０．５（硫黄化合物濃度１５μｍｏｌ／Ｌ）を用いた場合にも、上記電荷量と、各被測定液に含まれる硫黄化合物の含有量とは直線性を示し、相関係数は約「１（０．９９９１）」であった。このように、被測定液に含まれる硫黄化合物の濃度が極めて低い場合にも、作用電極３として銀回転ディスク電極を用いて、クーロメトリーを行うことにより、ノイズの影響なく、硫黄化合物の定量を精度よく行えることが確認できた。従って、予め、ＬＳＶ測定を行うことにより、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の含有量によって、電流値の変化がピークを示す電位を検出しておき、作用電極３の電位を当該電位に一定時間保持して、その間に、作用電極３と対極５との間に流れた電荷量を求めることにより、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を精度よく測定可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本件発明に係る無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法によれば、無電解ニッケルめっき液に含まれる微量添加剤である硫黄化合物の濃度を精度よく、簡易に、且つ、迅速に測定することができる。このため、無電解ニッケルめっき浴中の無電解ニッケルめっき液が常に一定の硫黄化合物濃度を保つ必要がある場合に、当該硫黄化合物測定方法を利用して、無電解ニッケルめっき浴中の無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物濃度を測定することができる。従って、不足分を適宜補充する等、稼働中の無電解ニッケルめっき浴中の硫黄化合物濃度を厳密に管理することができ、得られる無電解ニッケル被膜の品質を厳密に管理することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１・・・電気化学測定装置
３・・・作用電極
４・・・参照電極
５・・・対極
６・・・電圧制御装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用電極、参照電極及び対極と、当該参照電極に対する当該作用電極の電位を規制するために当該作用電極と当該対極との間に印加する電圧を制御する電圧制御装置とを用いて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を電気化学的に測定する無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法であって、
当該作用電極として、少なくとも無電解ニッケルめっき液に接触する表面が、金、銀、又は白金からなる電極を用い、
当該電圧制御装置により、前記作用電極及び前記対極間に電圧を印加して、当該参照電極に対する当該作用電極の電位に応じて、当該作用電極及び当該対極間に流れる電流値に基づいて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めること、
を特徴とする無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法。
【請求項２】
前記電圧制御装置により、前記参照電極に対する前記作用電極の電位を予め定めた所定の電位に一定時間保持し、その間に前記作用電極と前記対極との間に流れた電流値を積算して、前記一定時間に前記作用電極と前記対極との間に流れた電荷量を求め、当該電荷量に基づいて前記無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めること、
を特徴とする無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法。
【請求項３】
前記所定の電位は、既知の硫黄化合物濃度を有する無電解ニッケルめっき液を用いて、前記作用電極の前記参照電極に対する電位を掃引したときに、前記作用電極と前記対極との間に流れる電流値の変化に基づいて定めた値である請求項２に記載の硫黄化合物濃度測定方法。
【請求項４】
前記所定の電位を検出する際の電位掃引速度は、１Ｖ／ｓ以下である請求項３に記載の無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法。
【請求項５】
前記作用電極に対して、前記無電解ニッケルめっき液を相対的に対流させながら接触させる請求項１〜請求項４に記載の無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法。
【請求項６】
前記作用電極は、回転ディスク電極であり、
当該作用電極を回転させながら、当該作用電極に前記無電解ニッケルめっき液を接触させる請求項５に記載の無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法。
【請求項７】
前記無電解ニッケルめっき液をフローセルに所定の流速で導入しながら、
当該フローセル内において、前記作用電極に前記無電解ニッケルめっき液を接触させる請求項５に記載の無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法。
【請求項１】
作用電極、参照電極及び対極と、当該参照電極に対する当該作用電極の電位を規制するために当該作用電極と当該対極との間に印加する電圧を制御する電圧制御装置とを用いて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を電気化学的に測定する無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法であって、
当該作用電極として、少なくとも無電解ニッケルめっき液に接触する表面が、金、銀、又は白金からなる電極を用い、
当該電圧制御装置により、前記作用電極及び前記対極間に電圧を印加して、当該参照電極に対する当該作用電極の電位に応じて、当該作用電極及び当該対極間に流れる電流値に基づいて、無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めること、
を特徴とする無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法。
【請求項２】
前記電圧制御装置により、前記参照電極に対する前記作用電極の電位を予め定めた所定の電位に一定時間保持し、その間に前記作用電極と前記対極との間に流れた電流値を積算して、前記一定時間に前記作用電極と前記対極との間に流れた電荷量を求め、当該電荷量に基づいて前記無電解ニッケルめっき液に含まれる硫黄化合物の濃度を求めること、
を特徴とする無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法。
【請求項３】
前記所定の電位は、既知の硫黄化合物濃度を有する無電解ニッケルめっき液を用いて、前記作用電極の前記参照電極に対する電位を掃引したときに、前記作用電極と前記対極との間に流れる電流値の変化に基づいて定めた値である請求項２に記載の硫黄化合物濃度測定方法。
【請求項４】
前記所定の電位を検出する際の電位掃引速度は、１Ｖ／ｓ以下である請求項３に記載の無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法。
【請求項５】
前記作用電極に対して、前記無電解ニッケルめっき液を相対的に対流させながら接触させる請求項１〜請求項４に記載の無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法。
【請求項６】
前記作用電極は、回転ディスク電極であり、
当該作用電極を回転させながら、当該作用電極に前記無電解ニッケルめっき液を接触させる請求項５に記載の無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法。
【請求項７】
前記無電解ニッケルめっき液をフローセルに所定の流速で導入しながら、
当該フローセル内において、前記作用電極に前記無電解ニッケルめっき液を接触させる請求項５に記載の無電解ニッケルめっき液の硫黄化合物濃度測定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１７７６２７（Ｐ２０１２−１７７６２７Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４１０８４（Ｐ２０１１−４１０８４）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（５９３１７４６４１）メルテックス株式会社 (28)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（５９３１７４６４１）メルテックス株式会社 (28)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
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