無電解ニッケル合金めっき液
【課題】高い安定性と一定した共析量を得ることができる新規な無電解ニッケル合金めっき液を提供する。
【解決手段】
（１）水溶性ニッケル塩、
（２）錯化剤、
（３）還元剤、並びに
（４）特定のポルフィリン錯体、及び特定のフタロシアニン錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分、
を含有することを特徴とする無電解ニッケル合金めっき液。
【解決手段】
（１）水溶性ニッケル塩、
（２）錯化剤、
（３）還元剤、並びに
（４）特定のポルフィリン錯体、及び特定のフタロシアニン錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分、
を含有することを特徴とする無電解ニッケル合金めっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケル合金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品や自動車部品等において、無電解ニッケルめっき液は、均一な析出性や形成される皮膜の優れた特性により幅広く用いられている。そして、さらに新しい特性を持つ皮膜が求められる中、無電解ニッケルめっき皮膜中にその他の金属を共析させた合金皮膜を得るために、多種多様なニッケル合金めっき液組成が提案されている。このような無電解ニッケル合金としては、例えば、無電解ニッケル−コバルト合金、無電解ニッケル−鉄合金、無電解ニッケル−タングステン合金が挙げられる。また、下記特許文献１では、無電解ニッケル−銅合金等のめっき皮膜が提案されている。
【０００３】
これらの無電解ニッケル合金皮膜の形成においては、めっき液中にその他の金属をどのように存在させるかが問題となる。例えば、第６族元素である、クロム、モリブデン及びタングステンについては、陽イオンの状態でめっき液中に存在させることが困難であり、より価数の高い酸化物の状態でめっき液中に存在させることしかできない。しかしながら、このように価数の高い酸化物の状態では、還元反応によってめっき皮膜中へ共析させることは困難である。
【０００４】
また、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金等の元素は、触媒活性を有するために無電解ニッケルめっき液の分解を引き起こし易いという問題がある。また、鉄等の価数変化を生じる元素は、一定した共析量とすることが困難である。
【０００５】
これらは、共析金属が無電解ニッケルめっき液中で不安定な状態で存在することが主な原因である。このため、一般的にはキレート化剤等を用いてイオンを安定化させ、無電解ニッケルめっき液中に存在させている。しかしながら、従来のキレート化剤ではこれらの金属の十分な安定性が得られず、元素の種類や添加量に大きな制約を抱えている。
【特許文献１】特開昭６３−２６６０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来の無電解ニッケル合金めっき液に比べて、高い安定性と一定した共析量を得ることができる新規な無電解ニッケル合金めっき液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性ニッケル塩、錯化剤、還元剤からなる無電解ニッケルめっき液中に、特定のポルフィリン錯体、又はフタロシアニン錯体を金属供給化合物として添加することによって、高い安定性と一定した共析量が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の無電解ニッケル合金めっき液を提供するものである。
１．
（１）水溶性ニッケル塩、
（２）錯化剤、
（３）還元剤、並びに
（４）下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｍは、周期表第６族〜第１１族のいずれかに属する元素である。α、β、γ及びδは、同一又は異なって、それぞれ、ピリジル基又は置換基を有することのあるフェニル基である）で表されるポルフィリン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｍは、周期表第６族〜第１１族のいずれかに属する元素である。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、水酸基、−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属である）、―ＣＨ２ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子又はアルカリ金属である）、又はハロゲン原子である）で表されるフタロシアニン錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分、を含有することを特徴とする無電解ニッケル合金めっき液。
２．
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の各一般式におけるＭが、ルテニウム、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀又は金である上記項１に記載の無電解ニッケル合金めっき液。
３．
一般式（Ｉ）における置換基を有することのあるフェニル基が、フェニル基、スルホナトフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、シアノフェニル基又はスルホナトメシチル基である上記項１又は２に記載の無電解ニッケル合金めっき液。
４．
上記項１〜３のいずれかの無電解ニッケル合金めっき液を被めっき物に接触させることを特徴とする無電解ニッケル合金めっき方法。
５．
上記項４の方法によって形成されるニッケル及び周期表第６族〜第１１族のいずれかに属する元素を含むニッケル合金めっき皮膜。
【００１３】
以下、本発明の無電解ニッケル合金めっき液について詳細に説明する。
【００１４】
無電解ニッケル合金めっき液
本発明の無電解ニッケル合金めっき液は、水溶性ニッケル塩、錯化剤、還元剤、安定剤及び金属供給化合物を必須の成分として含有するものであって、該金属供給化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン錯体、及び一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を用いることを特徴とするものである：
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン錯体及び一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分（以下、「金属供給化合物」ということがある）は、無電解ニッケルめっき液中において安定性が良好であり、しかも、該金属供給化合物を含む無電解ニッケルめっき液からは、該化合物の添加量に応じて安定した合金組成の無電解ニッケル合金めっき液を形成することができる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｍは、周期表第６族〜第１１族のいずれかに属する元素である。このような元素の具体例としては、周期律表の第６族元素であるクロム、モリブデン及びタングステン、第７族元素であるマンガン、テクネチウム及びレニウム、第８族元素である鉄、ルテニウム及びオスミウム、第９族元素であるコバルト、ロジウム及びイリジウム、第１０族元素であるパラジウム及び白金、第１１族元素である銅、銀及び金等を例示できる。これらの内で、第８、９、１０、１１属元素等が好ましく、特に、ルテニウム、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀、金等が好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、α、β、γ及びδは、同一又は異なって、それぞれ、ピリジル基又は置換基を有することのあるフェニル基である。
【００２０】
フェニル基の置換基としては、炭素数１〜５程度の低級アルキル基、水酸基、シアノ基、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子又はアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）である）、−ＣＯＯＭ４（Ｍ４は水素原子又はアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）である）等を例示できる。これらの置換基は、１個又は２個以上存在することができる。
【００２１】
置換基を有することのあるフェニル基の具体例としては、フェニル基、スルホナトフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、シアノフェニル基、スルホナトメシチル基等を挙げることができる。
【００２２】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、水酸基、−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）である）、―ＣＨ２ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子又はアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）である）、又はハロゲン原子である。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を例示できる。
【００２４】
尚、一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン錯体及び一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン錯体では、これらの錯体に含まれる元素Ｍが、金属イオンとして価数が３以上のものである場合には、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される錯体はカチオンとなる。この場合には、対アニオンを含む錯体の塩として本発明のめっき液に添加すればよい。このような対アニオンとしては、水溶性の塩を形成し得るものであればよく、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の無機陰イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン等の有機陰イオンが挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン錯体及び一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン錯体は、いずれか一種単独、又は二種以上混合して用いることができる。また、Ｍの種類が異なる金属供給化合物を２種以上混合して用いても良い。これにより、多様な合金皮膜を形成することができる。
【００２６】
上記した金属供給化合物は、本めっき液中に０．０１〜５０００ｍｍoｌ／Ｌ程度の範囲で含まれていれば良く、好ましくは０．０２〜１０００ｍｍoｌ／Ｌ程度の範囲で含まれる。無電解ニッケル合金めっき皮膜中に含まれる金属供給化合物が少なすぎる場合は、合金となる金属が無電解ニッケル合金めっき液中にあまりに少なく、ほとんど無電解ニッケル中に析出させることができない。また、めっき液中に含まれる金属供給化合物が多すぎると、金属供給化合物のめっき液に対する溶解度以上となり沈殿等が発生しやすくなる。
【００２７】
本発明の無電解ニッケル合金めっき液では、水溶性ニッケル塩としては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定なく使用できる。例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の無機の水溶性ニッケル塩、及び酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の有機の水溶性ニッケル塩等が挙げられる。水溶性ニッケル塩は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２８】
水溶性ニッケル塩の濃度は、０．００１〜１ｍoｌ／Ｌ程度の範囲で含まれていれば良く、好ましくは０．０１〜０．３ｍoｌ／Ｌ程度の範囲で含まれる。水溶性ニッケル塩の濃度が低すぎる場合、皮膜の析出速度が非常に遅くなり成膜に時間を有する。水溶性ニッケル塩の濃度が高すぎる場合、めっき液の粘度が高くなるため液の流動性が悪く、無電解めっき液の大きな特長である均一な析出性に悪影響を与える。また、水溶性ニッケル塩を大量に用いると、コスト的にも不利である。
【００２９】
無電解ニッケル合金めっきをスムーズに行わせるために、無電解ニッケル合金めっき液には錯化剤が含まれる。無電解ニッケル合金めっき液中に錯化剤が存在しないと、めっき液中で水酸化ニッケルの沈殿を引き起こしたり、酸化還元反応があまりに早すぎてめっき液の分解を引き起こしやすくなる。錯化剤としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸、グリシンやアラニン等のアミノカルボン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のエチレンジアミン類、エチレンジアミン四酢酸、バーセノール（Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸)、クォードロール(Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン)等のエチレンジアミン誘導体、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸類が挙げられる。
【００３０】
錯化剤は種類によっても異なるが、本めっき液中に０．００１〜２ｍoｌ／Ｌ程度の範囲で含まれていれば良く、好ましくは０．００２〜１ｍoｌ／Ｌ程度の範囲で含まれる。錯化剤が少なすぎると、めっき液中に存在するニッケルイオンを保持することができず、水酸化ニッケルの沈殿や、早すぎる酸化還元反応によってめっき液の分解が起こる。逆に錯化剤が多すぎると、めっき液が過安定になり、皮膜の析出速度が非常に遅くなって成膜に時間を要する。また、めっき液の粘度が高くなるため、均一な析出性が得られなくなる。
【００３１】
本発明のめっき液には、めっき液中に含まれる水溶性ニッケル塩を還元するための還元剤が含まれる。還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸化合物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等の水素化ホウ素化合物、ヒドラジン類等が挙げられる。このような還元剤は本発明のめっき液中に０．００１〜１ｍoｌ／Ｌ程度の範囲で含まれていれば良く、好ましくは０．００２〜０．５ｍoｌ／Ｌ程度の範囲で含まれる。還元剤が少なすぎる場合、めっき液中でのニッケルイオンの還元が遅くなり成膜に時間がかかる。還元剤が多すぎる場合は、めっき液中の還元剤が過剰となり、めっき液の分解を引き起こす。
【００３２】
本発明の無電解ニッケル合金めっき液には、その他必要に応じて、通常用いられている各種の添加剤を配合することができる。例えば、安定剤として、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛塩；硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩；チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸、チオ尿素等の硫黄化合物を１種単独又は２種以上混合して添加することができる。安定剤の添加量は、特に限定的ではないが、例えば、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ程度とすればよい。
【００３３】
更に、めっき液の浸透性を向上させる為に、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては特に限定的ではなく、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の各種界面活性剤を１種単独又は２種以上混合して添加することができる。添加量としては、例えば、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ程度とすればよい。
【００３４】
本発明の無電解ニッケル合金めっき液のｐＨは、通常、３．０〜１２．０程度とすればよく、４．０〜１０．０程度とすることが好ましい。ｐＨが低すぎると、還元剤による還元反応がスムーズに起こらなかったり、還元剤の分解等が起こり、めっき析出性の低下やめっき液の分解を引き起こしやすくなる。一方、ｐＨが高すぎる場合には、還元剤の還元電位が高すぎてめっき液の安定性低下を引き起こしやすくなる。ｐＨ調整には、硫酸、リン酸等の無機酸及び水酸化ナトリウム、アンモニア水等を使用することができる。
【００３５】
本発明のニッケル合金めっき液を用いて無電解ニッケル合金めっきを行うには、常法に従って、該無電解めっき液を被めっき物に接触させればよい。通常は、該無電解ニッケル合金めっき液中に被めっき物を浸漬することによって、効率よくニッケル合金めっき皮膜を形成することができる。
【００３６】
無電解ニッケル合金めっき液の液温は、通常、２５℃〜１００℃程度とすればよく、４０〜１００℃程度とすることが好ましい。液温が低すぎる場合には、めっき析出反応が緩慢であり、ニッケルめっき皮膜の未析出や外観不良等が発生する。また、液温が高すぎるとめっき液が沸騰し、めっき液の分解が起こったり、水の蒸発が激しすぎて、めっき液中に含まれる成分の濃度維持が困難となる。また、必要に応じて、めっき液の撹拌や被めっき物の揺動を行うことができる。
【００３７】
被めっき物の材質については特に限定はない。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム等の金属やこれらの合金等は無電解ニッケル合金めっきの還元析出に対して触媒活性を有するので、常法に従って前処理を行った後、直接無電解ニッケル合金めっき皮膜を形成することができる。銅等の触媒活性のない金属や、ガラス、セラミック等については、常法に従ってパラジウム核などの金属触媒を付着させた後に、無電解ニッケル合金めっき処理を行えばよい。
【００３８】
本発明めっき液を用いて形成される無電解ニッケル合金めっき皮膜は、通常、使用した金属供給化合物に含まれる金属が０．０１〜５０重量％程度含まれる合金皮膜となる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の無電解ニッケル合金めっき液によれば、従来の無電解ニッケル合金めっき液に比べて、高い安定性と一定した共析量を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
下記の各組成の無電解ニッケル合金めっき液を調製した。本発明浴１〜１４で用いた金属供給化合物は、下記化学式で表されるものである。
【００４１】
尚、比較浴１は、特開昭６３−２６６０７６号公報の実施例１に記載された無電解ニッケル−銅−リンめっき液であり、比較浴２及び比較浴３は、公知文献（神部徳蔵 金属表面工業全書 無電解メッキ、電鋳 槇書店）に記載された無電解ニッケル−鉄−リンめっき液である。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
（本発明浴１）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
銅−ポリフィリン錯体 ３００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００４５】
（本発明浴２）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．０ｐｐｍ
銅−ポリフィリン錯体 ３００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００４６】
（本発明浴３）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
鉄−ポリフィリン錯体 ２０ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００４７】
（本発明浴４）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．０ｐｐｍ
鉄−ポリフィリン錯体 ２０ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００４８】
（本発明浴５）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
パラジウム−ポリフィリン錯体 １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００４９】
（本発明浴６）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．０ｐｐｍ
パラジウム−ポリフィリン錯体 １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００５０】
（本発明浴７）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
ルテニウム−ポリフィリン錯体 １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００５１】
（本発明浴８）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．０ｐｐｍ
ルテニウム−ポリフィリン錯体 １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００５２】
（本発明浴９）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
銅−フタロシアニン錯体 ３００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００５３】
（本発明浴１０）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．０ｐｐｍ
銅−フタロシアニン錯体 ３００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００５４】
（本発明浴１１）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
鉄−フタロシアニン錯体 ２０ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００５５】
（本発明浴１２）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．０ｐｐｍ
鉄−フタロシアニン錯体 ２０ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００５６】
（本発明浴１３）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
コバルト−フタロシアニン錯体 １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００５７】
（本発明浴１４）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．０ｐｐｍ
コバルト−フタロシアニン錯体 １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００５８】
（比較浴１）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
硫酸銅 ２．５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２１．２ｇ／Ｌ
クエン酸 ２５ｇ／Ｌ
酢酸 １２．５ｇ／Ｌ
ロッセル塩 １６ｇ／Ｌ
尿素 １２．５ｇ／Ｌ
ｐＨ ６．０
浴温 ８０℃
【００５９】
（比較浴２）
塩化ニッケル １２．６ｇ／Ｌ
硫酸第一鉄アンモニウム ７．８ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム １０．０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム １．５ｇ／Ｌ
ロッセル塩 ６３．５ｇ／Ｌ
アンモニア ２９０ｇ／Ｌ
ｐＨ １０．０
浴温 ７５℃
【００６０】
（比較浴３）
塩化ニッケル １０．０ｇ／Ｌ
塩化コバルト ４５．０ｇ／Ｌ
水素化ホウ素ナトリウム １．０ｇ／Ｌ
アンモニア １８０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム １２．０ｇ／Ｌ
テトラエチルアンモニウムブロマイド ４５ｇ／Ｌ
ｐＨ １０．０
浴温 ４５℃
【００６１】
（比較浴４）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
硫酸パラジウム １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００６２】
（比較浴５）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
三塩化ルテニウム １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００６３】
（比較浴６）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硫酸鉛 １．０ｐｐｍ
硫酸パラジウム １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００６４】
（比較浴７）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硫酸鉛 １．０ｐｐｍ
三塩化ルテニウム １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００６５】
上記した本発明浴１〜１４と比較浴１〜７の各無電解ニッケル合金めっき液を用いて、下記１〜４の処理工程でめっき皮膜を形成した。被めっき物としては、大きさ５×５ｃｍの９６％アルミナセラミックス板を用いた。各工程の間には水洗を行った。
１．脱脂工程
市販の脱脂剤（商標名：ＯＰＣ−３７０コンディクリーンＭ、奥野製薬工業（株）製）中に被めっき物を６０℃で３分間浸漬した。
２．触媒付与工程
市販の触媒液（商標名：ＯＰＣ−８０キャタリスト、奥野製薬工業（株）製）中に被めっき物を２５℃で５分間浸漬した。
３．活性化工程
市販の活性化液（商標名：ＯＰＣ−５０５アクセレータ、奥野製薬工業（株）製）中に被めっき物を３５℃で５分間浸漬した。
４．無電解ニッケル合金めっき工程
各めっき液中に被めっき物を６０分間浸漬した。
【００６６】
本発明浴１〜１４及び比較浴１〜７の各無電解ニッケル合金めっき浴を用いてめっきを行い、めっき析出速度、金属含有率、含リン率及び含ホウ素率、皮膜応力、めっき外観、浴安定性について検討を行った。めっき速度及び含リン率は蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。金属含有率、含ホウ素率は皮膜を王水に溶解させた後、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。皮膜応力は電着ストリップ応力計を用いた。めっき外観はめっき試験片を目視により観察した。浴安定性はめっき終了後めっき液を３時間めっき温度で保持した後のめっき液の分解状態またはビーカー底の異常析出状態で判断した。
【００６７】
以上の結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
以上の結果から明らかなように、本発明浴１〜１４については、ニッケル以外の金属の含有率が安定しており、金属添加量と共析金属量はほぼ一致する結果となった。外観や応力も良好であり、めっき液の安定性も非常に優れている。また、パラジウムやルテニウムはめっき触媒であるため、従来、めっき液に添加することは困難であったが、これらの金属をポルフィリン錯体として添加した本発明浴５〜８においては、良好なめっき皮膜が得られ浴安定性も優れていた。
【００７０】
これに対して、比較浴１を用いて形成した無電解ニッケル合金めっき皮膜は、ニッケルに対する銅の共析量が多く、銅が優先的に析出するめっき液となっている。これはめっき液中で銅を安定に錯化できないために起こる。比較浴２では、ニッケルに対する鉄の共析量が低く、鉄が析出しにくいめっき液となっている。また応力が高いため皮膜にはクラックが発生しており、さらに安定性にも問題がある。比較浴３では、ニッケルに対するコバルトの共析量が高く、コバルトが優先的に析出するめっき液となっている。さらに、比較浴２と同様に、応力が高いため、クラックの発生が見られた。比較例４〜７では、めっき液中にパラジウム又はルテニウムを含むため、めっき液を建浴直後または昇温中に分解した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケル合金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品や自動車部品等において、無電解ニッケルめっき液は、均一な析出性や形成される皮膜の優れた特性により幅広く用いられている。そして、さらに新しい特性を持つ皮膜が求められる中、無電解ニッケルめっき皮膜中にその他の金属を共析させた合金皮膜を得るために、多種多様なニッケル合金めっき液組成が提案されている。このような無電解ニッケル合金としては、例えば、無電解ニッケル−コバルト合金、無電解ニッケル−鉄合金、無電解ニッケル−タングステン合金が挙げられる。また、下記特許文献１では、無電解ニッケル−銅合金等のめっき皮膜が提案されている。
【０００３】
これらの無電解ニッケル合金皮膜の形成においては、めっき液中にその他の金属をどのように存在させるかが問題となる。例えば、第６族元素である、クロム、モリブデン及びタングステンについては、陽イオンの状態でめっき液中に存在させることが困難であり、より価数の高い酸化物の状態でめっき液中に存在させることしかできない。しかしながら、このように価数の高い酸化物の状態では、還元反応によってめっき皮膜中へ共析させることは困難である。
【０００４】
また、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金等の元素は、触媒活性を有するために無電解ニッケルめっき液の分解を引き起こし易いという問題がある。また、鉄等の価数変化を生じる元素は、一定した共析量とすることが困難である。
【０００５】
これらは、共析金属が無電解ニッケルめっき液中で不安定な状態で存在することが主な原因である。このため、一般的にはキレート化剤等を用いてイオンを安定化させ、無電解ニッケルめっき液中に存在させている。しかしながら、従来のキレート化剤ではこれらの金属の十分な安定性が得られず、元素の種類や添加量に大きな制約を抱えている。
【特許文献１】特開昭６３−２６６０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来の無電解ニッケル合金めっき液に比べて、高い安定性と一定した共析量を得ることができる新規な無電解ニッケル合金めっき液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性ニッケル塩、錯化剤、還元剤からなる無電解ニッケルめっき液中に、特定のポルフィリン錯体、又はフタロシアニン錯体を金属供給化合物として添加することによって、高い安定性と一定した共析量が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の無電解ニッケル合金めっき液を提供するものである。
１．
（１）水溶性ニッケル塩、
（２）錯化剤、
（３）還元剤、並びに
（４）下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｍは、周期表第６族〜第１１族のいずれかに属する元素である。α、β、γ及びδは、同一又は異なって、それぞれ、ピリジル基又は置換基を有することのあるフェニル基である）で表されるポルフィリン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｍは、周期表第６族〜第１１族のいずれかに属する元素である。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、水酸基、−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属である）、―ＣＨ２ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子又はアルカリ金属である）、又はハロゲン原子である）で表されるフタロシアニン錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分、を含有することを特徴とする無電解ニッケル合金めっき液。
２．
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の各一般式におけるＭが、ルテニウム、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀又は金である上記項１に記載の無電解ニッケル合金めっき液。
３．
一般式（Ｉ）における置換基を有することのあるフェニル基が、フェニル基、スルホナトフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、シアノフェニル基又はスルホナトメシチル基である上記項１又は２に記載の無電解ニッケル合金めっき液。
４．
上記項１〜３のいずれかの無電解ニッケル合金めっき液を被めっき物に接触させることを特徴とする無電解ニッケル合金めっき方法。
５．
上記項４の方法によって形成されるニッケル及び周期表第６族〜第１１族のいずれかに属する元素を含むニッケル合金めっき皮膜。
【００１３】
以下、本発明の無電解ニッケル合金めっき液について詳細に説明する。
【００１４】
無電解ニッケル合金めっき液
本発明の無電解ニッケル合金めっき液は、水溶性ニッケル塩、錯化剤、還元剤、安定剤及び金属供給化合物を必須の成分として含有するものであって、該金属供給化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン錯体、及び一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を用いることを特徴とするものである：
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン錯体及び一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分（以下、「金属供給化合物」ということがある）は、無電解ニッケルめっき液中において安定性が良好であり、しかも、該金属供給化合物を含む無電解ニッケルめっき液からは、該化合物の添加量に応じて安定した合金組成の無電解ニッケル合金めっき液を形成することができる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｍは、周期表第６族〜第１１族のいずれかに属する元素である。このような元素の具体例としては、周期律表の第６族元素であるクロム、モリブデン及びタングステン、第７族元素であるマンガン、テクネチウム及びレニウム、第８族元素である鉄、ルテニウム及びオスミウム、第９族元素であるコバルト、ロジウム及びイリジウム、第１０族元素であるパラジウム及び白金、第１１族元素である銅、銀及び金等を例示できる。これらの内で、第８、９、１０、１１属元素等が好ましく、特に、ルテニウム、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀、金等が好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、α、β、γ及びδは、同一又は異なって、それぞれ、ピリジル基又は置換基を有することのあるフェニル基である。
【００２０】
フェニル基の置換基としては、炭素数１〜５程度の低級アルキル基、水酸基、シアノ基、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子又はアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）である）、−ＣＯＯＭ４（Ｍ４は水素原子又はアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）である）等を例示できる。これらの置換基は、１個又は２個以上存在することができる。
【００２１】
置換基を有することのあるフェニル基の具体例としては、フェニル基、スルホナトフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、シアノフェニル基、スルホナトメシチル基等を挙げることができる。
【００２２】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、水酸基、−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）である）、―ＣＨ２ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子又はアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）である）、又はハロゲン原子である。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を例示できる。
【００２４】
尚、一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン錯体及び一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン錯体では、これらの錯体に含まれる元素Ｍが、金属イオンとして価数が３以上のものである場合には、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される錯体はカチオンとなる。この場合には、対アニオンを含む錯体の塩として本発明のめっき液に添加すればよい。このような対アニオンとしては、水溶性の塩を形成し得るものであればよく、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の無機陰イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン等の有機陰イオンが挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン錯体及び一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン錯体は、いずれか一種単独、又は二種以上混合して用いることができる。また、Ｍの種類が異なる金属供給化合物を２種以上混合して用いても良い。これにより、多様な合金皮膜を形成することができる。
【００２６】
上記した金属供給化合物は、本めっき液中に０．０１〜５０００ｍｍoｌ／Ｌ程度の範囲で含まれていれば良く、好ましくは０．０２〜１０００ｍｍoｌ／Ｌ程度の範囲で含まれる。無電解ニッケル合金めっき皮膜中に含まれる金属供給化合物が少なすぎる場合は、合金となる金属が無電解ニッケル合金めっき液中にあまりに少なく、ほとんど無電解ニッケル中に析出させることができない。また、めっき液中に含まれる金属供給化合物が多すぎると、金属供給化合物のめっき液に対する溶解度以上となり沈殿等が発生しやすくなる。
【００２７】
本発明の無電解ニッケル合金めっき液では、水溶性ニッケル塩としては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定なく使用できる。例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の無機の水溶性ニッケル塩、及び酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の有機の水溶性ニッケル塩等が挙げられる。水溶性ニッケル塩は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２８】
水溶性ニッケル塩の濃度は、０．００１〜１ｍoｌ／Ｌ程度の範囲で含まれていれば良く、好ましくは０．０１〜０．３ｍoｌ／Ｌ程度の範囲で含まれる。水溶性ニッケル塩の濃度が低すぎる場合、皮膜の析出速度が非常に遅くなり成膜に時間を有する。水溶性ニッケル塩の濃度が高すぎる場合、めっき液の粘度が高くなるため液の流動性が悪く、無電解めっき液の大きな特長である均一な析出性に悪影響を与える。また、水溶性ニッケル塩を大量に用いると、コスト的にも不利である。
【００２９】
無電解ニッケル合金めっきをスムーズに行わせるために、無電解ニッケル合金めっき液には錯化剤が含まれる。無電解ニッケル合金めっき液中に錯化剤が存在しないと、めっき液中で水酸化ニッケルの沈殿を引き起こしたり、酸化還元反応があまりに早すぎてめっき液の分解を引き起こしやすくなる。錯化剤としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸、グリシンやアラニン等のアミノカルボン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のエチレンジアミン類、エチレンジアミン四酢酸、バーセノール（Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸)、クォードロール(Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン)等のエチレンジアミン誘導体、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸類が挙げられる。
【００３０】
錯化剤は種類によっても異なるが、本めっき液中に０．００１〜２ｍoｌ／Ｌ程度の範囲で含まれていれば良く、好ましくは０．００２〜１ｍoｌ／Ｌ程度の範囲で含まれる。錯化剤が少なすぎると、めっき液中に存在するニッケルイオンを保持することができず、水酸化ニッケルの沈殿や、早すぎる酸化還元反応によってめっき液の分解が起こる。逆に錯化剤が多すぎると、めっき液が過安定になり、皮膜の析出速度が非常に遅くなって成膜に時間を要する。また、めっき液の粘度が高くなるため、均一な析出性が得られなくなる。
【００３１】
本発明のめっき液には、めっき液中に含まれる水溶性ニッケル塩を還元するための還元剤が含まれる。還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸化合物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等の水素化ホウ素化合物、ヒドラジン類等が挙げられる。このような還元剤は本発明のめっき液中に０．００１〜１ｍoｌ／Ｌ程度の範囲で含まれていれば良く、好ましくは０．００２〜０．５ｍoｌ／Ｌ程度の範囲で含まれる。還元剤が少なすぎる場合、めっき液中でのニッケルイオンの還元が遅くなり成膜に時間がかかる。還元剤が多すぎる場合は、めっき液中の還元剤が過剰となり、めっき液の分解を引き起こす。
【００３２】
本発明の無電解ニッケル合金めっき液には、その他必要に応じて、通常用いられている各種の添加剤を配合することができる。例えば、安定剤として、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛塩；硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩；チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸、チオ尿素等の硫黄化合物を１種単独又は２種以上混合して添加することができる。安定剤の添加量は、特に限定的ではないが、例えば、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ程度とすればよい。
【００３３】
更に、めっき液の浸透性を向上させる為に、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては特に限定的ではなく、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の各種界面活性剤を１種単独又は２種以上混合して添加することができる。添加量としては、例えば、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ程度とすればよい。
【００３４】
本発明の無電解ニッケル合金めっき液のｐＨは、通常、３．０〜１２．０程度とすればよく、４．０〜１０．０程度とすることが好ましい。ｐＨが低すぎると、還元剤による還元反応がスムーズに起こらなかったり、還元剤の分解等が起こり、めっき析出性の低下やめっき液の分解を引き起こしやすくなる。一方、ｐＨが高すぎる場合には、還元剤の還元電位が高すぎてめっき液の安定性低下を引き起こしやすくなる。ｐＨ調整には、硫酸、リン酸等の無機酸及び水酸化ナトリウム、アンモニア水等を使用することができる。
【００３５】
本発明のニッケル合金めっき液を用いて無電解ニッケル合金めっきを行うには、常法に従って、該無電解めっき液を被めっき物に接触させればよい。通常は、該無電解ニッケル合金めっき液中に被めっき物を浸漬することによって、効率よくニッケル合金めっき皮膜を形成することができる。
【００３６】
無電解ニッケル合金めっき液の液温は、通常、２５℃〜１００℃程度とすればよく、４０〜１００℃程度とすることが好ましい。液温が低すぎる場合には、めっき析出反応が緩慢であり、ニッケルめっき皮膜の未析出や外観不良等が発生する。また、液温が高すぎるとめっき液が沸騰し、めっき液の分解が起こったり、水の蒸発が激しすぎて、めっき液中に含まれる成分の濃度維持が困難となる。また、必要に応じて、めっき液の撹拌や被めっき物の揺動を行うことができる。
【００３７】
被めっき物の材質については特に限定はない。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム等の金属やこれらの合金等は無電解ニッケル合金めっきの還元析出に対して触媒活性を有するので、常法に従って前処理を行った後、直接無電解ニッケル合金めっき皮膜を形成することができる。銅等の触媒活性のない金属や、ガラス、セラミック等については、常法に従ってパラジウム核などの金属触媒を付着させた後に、無電解ニッケル合金めっき処理を行えばよい。
【００３８】
本発明めっき液を用いて形成される無電解ニッケル合金めっき皮膜は、通常、使用した金属供給化合物に含まれる金属が０．０１〜５０重量％程度含まれる合金皮膜となる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の無電解ニッケル合金めっき液によれば、従来の無電解ニッケル合金めっき液に比べて、高い安定性と一定した共析量を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
下記の各組成の無電解ニッケル合金めっき液を調製した。本発明浴１〜１４で用いた金属供給化合物は、下記化学式で表されるものである。
【００４１】
尚、比較浴１は、特開昭６３−２６６０７６号公報の実施例１に記載された無電解ニッケル−銅−リンめっき液であり、比較浴２及び比較浴３は、公知文献（神部徳蔵 金属表面工業全書 無電解メッキ、電鋳 槇書店）に記載された無電解ニッケル−鉄−リンめっき液である。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
（本発明浴１）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
銅−ポリフィリン錯体 ３００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００４５】
（本発明浴２）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．０ｐｐｍ
銅−ポリフィリン錯体 ３００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００４６】
（本発明浴３）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
鉄−ポリフィリン錯体 ２０ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００４７】
（本発明浴４）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．０ｐｐｍ
鉄−ポリフィリン錯体 ２０ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００４８】
（本発明浴５）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
パラジウム−ポリフィリン錯体 １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００４９】
（本発明浴６）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．０ｐｐｍ
パラジウム−ポリフィリン錯体 １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００５０】
（本発明浴７）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
ルテニウム−ポリフィリン錯体 １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００５１】
（本発明浴８）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．０ｐｐｍ
ルテニウム−ポリフィリン錯体 １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００５２】
（本発明浴９）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
銅−フタロシアニン錯体 ３００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００５３】
（本発明浴１０）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．０ｐｐｍ
銅−フタロシアニン錯体 ３００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００５４】
（本発明浴１１）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
鉄−フタロシアニン錯体 ２０ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００５５】
（本発明浴１２）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．０ｐｐｍ
鉄−フタロシアニン錯体 ２０ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００５６】
（本発明浴１３）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
コバルト−フタロシアニン錯体 １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００５７】
（本発明浴１４）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．０ｐｐｍ
コバルト−フタロシアニン錯体 １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００５８】
（比較浴１）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
硫酸銅 ２．５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２１．２ｇ／Ｌ
クエン酸 ２５ｇ／Ｌ
酢酸 １２．５ｇ／Ｌ
ロッセル塩 １６ｇ／Ｌ
尿素 １２．５ｇ／Ｌ
ｐＨ ６．０
浴温 ８０℃
【００５９】
（比較浴２）
塩化ニッケル １２．６ｇ／Ｌ
硫酸第一鉄アンモニウム ７．８ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム １０．０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム １．５ｇ／Ｌ
ロッセル塩 ６３．５ｇ／Ｌ
アンモニア ２９０ｇ／Ｌ
ｐＨ １０．０
浴温 ７５℃
【００６０】
（比較浴３）
塩化ニッケル １０．０ｇ／Ｌ
塩化コバルト ４５．０ｇ／Ｌ
水素化ホウ素ナトリウム １．０ｇ／Ｌ
アンモニア １８０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム １２．０ｇ／Ｌ
テトラエチルアンモニウムブロマイド ４５ｇ／Ｌ
ｐＨ １０．０
浴温 ４５℃
【００６１】
（比較浴４）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
硫酸パラジウム １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００６２】
（比較浴５）
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １６ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
硝酸鉛 １．６ｐｐｍ
三塩化ルテニウム １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ５．２
浴温 ９５℃
【００６３】
（比較浴６）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硫酸鉛 １．０ｐｐｍ
硫酸パラジウム １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００６４】
（比較浴７）
硫酸ニッケル ２６．３ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン １．５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ２５．８ｇ／Ｌ
硫酸鉛 １．０ｐｐｍ
三塩化ルテニウム １００ｍｍoｌ／Ｌ
ｐＨ ８．０
浴温 ７０℃
【００６５】
上記した本発明浴１〜１４と比較浴１〜７の各無電解ニッケル合金めっき液を用いて、下記１〜４の処理工程でめっき皮膜を形成した。被めっき物としては、大きさ５×５ｃｍの９６％アルミナセラミックス板を用いた。各工程の間には水洗を行った。
１．脱脂工程
市販の脱脂剤（商標名：ＯＰＣ−３７０コンディクリーンＭ、奥野製薬工業（株）製）中に被めっき物を６０℃で３分間浸漬した。
２．触媒付与工程
市販の触媒液（商標名：ＯＰＣ−８０キャタリスト、奥野製薬工業（株）製）中に被めっき物を２５℃で５分間浸漬した。
３．活性化工程
市販の活性化液（商標名：ＯＰＣ−５０５アクセレータ、奥野製薬工業（株）製）中に被めっき物を３５℃で５分間浸漬した。
４．無電解ニッケル合金めっき工程
各めっき液中に被めっき物を６０分間浸漬した。
【００６６】
本発明浴１〜１４及び比較浴１〜７の各無電解ニッケル合金めっき浴を用いてめっきを行い、めっき析出速度、金属含有率、含リン率及び含ホウ素率、皮膜応力、めっき外観、浴安定性について検討を行った。めっき速度及び含リン率は蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。金属含有率、含ホウ素率は皮膜を王水に溶解させた後、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。皮膜応力は電着ストリップ応力計を用いた。めっき外観はめっき試験片を目視により観察した。浴安定性はめっき終了後めっき液を３時間めっき温度で保持した後のめっき液の分解状態またはビーカー底の異常析出状態で判断した。
【００６７】
以上の結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
以上の結果から明らかなように、本発明浴１〜１４については、ニッケル以外の金属の含有率が安定しており、金属添加量と共析金属量はほぼ一致する結果となった。外観や応力も良好であり、めっき液の安定性も非常に優れている。また、パラジウムやルテニウムはめっき触媒であるため、従来、めっき液に添加することは困難であったが、これらの金属をポルフィリン錯体として添加した本発明浴５〜８においては、良好なめっき皮膜が得られ浴安定性も優れていた。
【００７０】
これに対して、比較浴１を用いて形成した無電解ニッケル合金めっき皮膜は、ニッケルに対する銅の共析量が多く、銅が優先的に析出するめっき液となっている。これはめっき液中で銅を安定に錯化できないために起こる。比較浴２では、ニッケルに対する鉄の共析量が低く、鉄が析出しにくいめっき液となっている。また応力が高いため皮膜にはクラックが発生しており、さらに安定性にも問題がある。比較浴３では、ニッケルに対するコバルトの共析量が高く、コバルトが優先的に析出するめっき液となっている。さらに、比較浴２と同様に、応力が高いため、クラックの発生が見られた。比較例４〜７では、めっき液中にパラジウム又はルテニウムを含むため、めっき液を建浴直後または昇温中に分解した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水溶性ニッケル塩、
（２）錯化剤、
（３）還元剤、並びに
（４）下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｍは、周期表第６族〜第１１族のいずれかに属する元素である。α、β、γ及びδは、同一又は異なって、それぞれ、ピリジル基又は置換基を有することのあるフェニル基である）で表されるポルフィリン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｍは、周期表第６族〜第１１族のいずれかに属する元素である。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、水酸基、−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属である）、―ＣＨ２ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子又はアルカリ金属である）、又はハロゲン原子である）で表されるフタロシアニン錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分、
を含有することを特徴とする無電解ニッケル合金めっき液。
【請求項２】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の各一般式におけるＭが、ルテニウム、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀又は金である請求項１に記載の無電解ニッケル合金めっき液。
【請求項３】
一般式（Ｉ）における置換基を有することのあるフェニル基が、フェニル基、スルホナトフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、シアノフェニル基又はスルホナトメシチル基である請求項１又は２に記載の無電解ニッケル合金めっき液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの無電解ニッケル合金めっき液を被めっき物に接触させることを特徴とする無電解ニッケル合金めっき方法。
【請求項５】
請求項４の方法によって形成されるニッケル及び周期表第６族〜第１１族のいずれかに属する元素を含むニッケル合金めっき皮膜。
【請求項１】
（１）水溶性ニッケル塩、
（２）錯化剤、
（３）還元剤、並びに
（４）下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｍは、周期表第６族〜第１１族のいずれかに属する元素である。α、β、γ及びδは、同一又は異なって、それぞれ、ピリジル基又は置換基を有することのあるフェニル基である）で表されるポルフィリン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｍは、周期表第６族〜第１１族のいずれかに属する元素である。Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、水酸基、−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属である）、―ＣＨ２ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子又はアルカリ金属である）、又はハロゲン原子である）で表されるフタロシアニン錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分、
を含有することを特徴とする無電解ニッケル合金めっき液。
【請求項２】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の各一般式におけるＭが、ルテニウム、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀又は金である請求項１に記載の無電解ニッケル合金めっき液。
【請求項３】
一般式（Ｉ）における置換基を有することのあるフェニル基が、フェニル基、スルホナトフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、シアノフェニル基又はスルホナトメシチル基である請求項１又は２に記載の無電解ニッケル合金めっき液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの無電解ニッケル合金めっき液を被めっき物に接触させることを特徴とする無電解ニッケル合金めっき方法。
【請求項５】
請求項４の方法によって形成されるニッケル及び周期表第６族〜第１１族のいずれかに属する元素を含むニッケル合金めっき皮膜。
【公開番号】特開２００８−６３６４４（Ｐ２００８−６３６４４Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４５４７０（Ｐ２００６−２４５４７０）
【出願日】平成１８年９月１１日（２００６．９．１１）
【出願人】（５９１０２１０２８）奥野製薬工業株式会社 (132)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１１日（２００６．９．１１）
【出願人】（５９１０２１０２８）奥野製薬工業株式会社 (132)
【Ｆターム（参考）】
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