無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法
【課題】 下地層の上にスズ皮膜を形成する２層メッキ方式において、上層のスズ皮膜でのピンホールやスズホイスカーの発生を防止する。
【解決手段】 被メッキ物に無電解スズ−銀合金メッキ皮膜よりなる下地皮膜を形成した後、当該下地皮膜の上に無電解スズメッキ皮膜（上層皮膜）を形成するスズホイスカーの防止方法であって、下地皮膜の膜厚が０.０２５〜０.５μｍで、且つ、下地と上層皮膜の合計膜厚が０.１〜６μｍであり、下地皮膜中の銀の組成比率が５〜９０重量％であり、銅張り積層基板などを被メッキ物とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法である。下地皮膜をごく薄く形成し、下地と上層の合計皮膜の膜厚、及び下地皮膜での銀の比率を特定化することで、上層のスズ皮膜のスズホイスカーとピンホールを防止できる。
【解決手段】 被メッキ物に無電解スズ−銀合金メッキ皮膜よりなる下地皮膜を形成した後、当該下地皮膜の上に無電解スズメッキ皮膜（上層皮膜）を形成するスズホイスカーの防止方法であって、下地皮膜の膜厚が０.０２５〜０.５μｍで、且つ、下地と上層皮膜の合計膜厚が０.１〜６μｍであり、下地皮膜中の銀の組成比率が５〜９０重量％であり、銅張り積層基板などを被メッキ物とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法である。下地皮膜をごく薄く形成し、下地と上層の合計皮膜の膜厚、及び下地皮膜での銀の比率を特定化することで、上層のスズ皮膜のスズホイスカーとピンホールを防止できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法に関して、スズメッキ面にピンホールを発生させることなく、簡便にスズホイスカーを防止できる方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
スズメッキ皮膜はハンダ付け性向上やエッチングレジストなどの用途で、弱電工業並びに電子工業の部品などに汎用されているが、スズホイスカーが発生し易いことは周知である。スズホイスカーは短絡の原因となり、プリント基板やフィルムキャリアなどの各種電子部品の信頼性を低下させるため、最近の配線パターンの高密度化、微細化が進む現状では、特にこのホイスカーの防止が強く要請されている。
スズホイスカーの防止方法としては、メッキ後にアニール処理やリフロー処理を行う方法、スズ系層に鉛やビスマスなどの異種金属を少量含有させる方法、或は特定の異種金属の下地層を形成した上にスズ皮膜を被覆する方法などがある。
そこで、スズホイスカーの防止に関する従来技術を挙げると、次の通りである。
【０００３】
本出願人は、先に、特許文献１で、簡便な操作でホイスカーを防止するために、銀、ビスマスなどから選ばれた単一金属の下地薄膜を浸漬処理で形成し、この下地薄膜の上にスズ又はスズ合金メッキ皮膜（上層）を形成してホイスカーを防止することを開示した（請求項１）。
また、同様に、特許文献２で、フィルムキャリアーなどの微細パターン上に銀、ビスマスなどから選ばれた単一金属の下地皮膜を置換メッキで形成し、下地皮膜を加熱した後に、スズ皮膜（上層）を置換メッキで形成して、ホイスカーを防止することを開示した（請求項１）。
【０００４】
特許文献３には、ハンダ濡れ性を確保しながら、ホイスカーを防止する目的で（段落１２、８４）、基材の上に、金属Ｘと金属Ｙが混在したメッキＡ層（下地）／金属ＸのコーティングＢ層（上層）を形成した電子部品材料（金属Ｘは錫であり、金属Ｙは銀、ビスマス、銅等である）が開示されている（請求項１）。
上記コーティングＢ層（上層）の膜厚は０.０５〜１.０μｍであり（請求項４、段落３８）、１.０μｍ以上ではホイスカー発生の恐れがあること（段落３８）、また、上記メッキＡ層（下地）の厚みは１〜５０μｍが可能であることが記載されている（段落３９）。この場合、メッキＡ層（下地）の厚みとコーティングＢ層（上層）の厚みとの関係では、メッキＡ層（下地）をコーティングＢ層（上層）よりかなり厚く形成することが説明されている（段落４０）。
【０００５】
特許文献４には、溶融処理などの煩雑な工程を経ることなく、ホイスカーを防止する目的で（段落１、６、８）、銀、ビスマスなどの金属５重量％以下でスズが９５重量％以上のスズ合金の下地皮膜の上に、スズ又はスズ合金の上層皮膜を形成する方法が開示されている（請求項１）。
上記下地皮膜の膜厚は０.１〜２０μｍ、上層皮膜の膜厚は０.０２５〜５μｍであって（請求項２）、この２層構造のスズ系皮膜にあっては、上層は非常に薄くて良く（段落１２）、上層厚みは下地の５０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい（段落２０）ことが記載されている。
【０００６】
特許文献５には、ハンダ付け性を向上する目的で（段落１、７、４１）、銀又は銀合金（中間層）／スズ又はスズ合金（表面層）／ビスマス又はインジウムを含むスズ合金（最表層部）からなる金属被覆材が開示されている（請求項１）。
上記銀合金（中間層）はスズ−銀合金を含み（段落１４）、中間層の厚みは０.０５〜１０μｍ、表層層の厚みはリフロー処理との関係で０.０５〜２０μｍである（段落１３、１８）ことが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１２９２７８号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２３９１号公報
【特許文献３】特許第３３５００２６号公報
【特許文献４】特開２００６−９０３９号公報
【特許文献５】特開平１１−２２９１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜２は銀、ビスマスなどの単一金属の下地皮膜を形成し、この下地皮膜の上にスズ皮膜を形成するものであるが、例えば、銀の下地層の上に無電解メッキによりスズ皮膜を形成すると、この上層のスズ皮膜にピンホールが発生し、ハンダ濡れ性や接合強度が低下するなどの弊害がある。
また、特許文献４の実施例１〜２は、純スズ皮膜（３μｍ）の下地層の上にごく薄いスズ−コバルト合金皮膜（上層；１.２５μｍ）を形成したものであり、この上層は純スズ皮膜ではないため、ホイスカー防止に有効である反面、ハンダ濡れ性などが純スズ層に劣る問題が残る。
さらに、特許文献３の実施例１〜２では、スズ−銅合金のメッキＡ層（３.２１μｍ）を下地として、スズコーティングＢ層（上層；０.５μｍ）を形成したものであり（段落５８）、基本的に下地層をより厚く、スズ皮膜（上層）をより薄く形成するため、無電解メッキにより下地と上層を形成する場合には、コストと時間を要する。
【０００９】
本発明は、下地層の上にスズ皮膜を形成する２層メッキ方式において、当該スズ皮膜にピンホールを発生させることなく、簡便にスズホイスカーの発生を防止することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは下地層として、上記従来技術のような銀皮膜ではなく、スズ−銀合金皮膜を薄く形成し、そして、その上層に純粋なスズ皮膜を下地に比して厚く形成し、下地皮膜の銀の含有量を多めの適正範囲に特定化すると、ピンホールを上層のスズ皮膜に発生させることなくハンダ濡れ性や接合強度を良好に確保しながら、簡便にスズホイスカーの発生を防止でき、特に、下地皮膜は０.５μｍ以下にごく薄く形成しても、また、下地層での銀の比率はごく少なくても、充分にホイスカーを防止できるとの知見を得た。
そして、この知見に基づいて、下地皮膜の膜厚と、下地及び上層の合計皮膜の膜厚とを特定化し、且つ、下地のスズ−銀合金皮膜における銀の組成を特定化すると、上層のスズ皮膜のスズホイスカーとピンホールを有効に防止できること、また、下地及び上層の皮膜全体での銀の組成を適正化し、或は、下地／上層の膜厚比率を適正化すると、ホイスカー防止効果をより向上できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明１は、被メッキ物に無電解スズ−銀合金メッキ皮膜よりなる下地皮膜を形成した後、
当該下地皮膜の上に無電解スズメッキ皮膜（上層皮膜）を形成するスズホイスカーの防止方法であって、
下地皮膜の膜厚が０.０２５〜０.５μｍであり、且つ、下地と上層皮膜の合計膜厚が０.１〜６μｍであり、
下地の合金皮膜中の銀の組成比率が５〜９０重量％であり、
上記被メッキ物が銅張り積層基板、チップ・オン・フィルム(ＣＯＦ)又はＴＡＢのフィルムキャリアであることを特徴とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法である。
【００１２】
本発明２は、被メッキ物に無電解スズ−ビスマス合金メッキ皮膜よりなる下地皮膜を形成した後、
当該下地皮膜の上に無電解スズメッキ皮膜（上層皮膜）を形成するスズホイスカーの防止方法であって、
下地皮膜の膜厚が０.０２５〜０.５μｍであり、且つ、下地と上層皮膜の合計膜厚が０.１〜６μｍであり、
下地の合金皮膜中のビスマスの組成比率が５〜９０重量％であり、
上記被メッキ物が銅張り積層基板、ＣＯＦ又はＴＡＢのフィルムキャリアであることを特徴とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法である。
【００１３】
本発明３は、上記本発明１又は２において、下地と上層の皮膜全体での銀の重量比率が０.１〜５０重量％であることを特徴とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法である。
【００１４】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、スズ−銀合金又はスズ−ビスマス合金よりなる下地皮膜の膜厚Ａと、スズよりなる上層皮膜の膜厚Ｂにおいて、
下地皮膜と上層皮膜の膜厚比率が、Ｂ（上層）／Ａ（下地）＝１.２〜３０であることを特徴とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法である。
【００１５】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、下地皮膜を形成する際の無電解メッキ浴の浴温が５〜６０℃であることを特徴とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、下地皮膜の膜厚と下地及び上層の合計膜厚とを適正範囲に特定化し、且つ、下地での銀の組成を適正範囲に特定化するため、上層のスズ皮膜にピンホールを発生させることなくハンダ濡れ性、接合強度並びに皮膜外観を良好に確保しながら、従来のアニール法などのような煩雑な手法を用いることなく、簡便な方法でスズホイスカーを有効に防止できる。
また、下地及び上層の皮膜全体での銀の組成、或は、下地／上層の膜厚比率を適正範囲に特定化すると、ホイスカーの発生をより良く防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、第一に、被メッキ物に無電解スズ−銀合金メッキによる下地皮膜を形成し、当該下地皮膜に無電解スズメッキによる上層皮膜を形成するスズホイスカーの防止方法であって、下地皮膜の膜厚、下地及び上層の合計膜厚、下地の合金皮膜中の銀の組成比率を夫々特定化した所定の電子部品を被メッキ物とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法であり（本発明１）、第二に、同様の条件で、無電解スズ−銀合金メッキに替えて、無電解スズ−ビスマス合金メッキにより下地皮膜を形成することで、スズホイスカーを防止する方法である（本発明２）。
【００１８】
本発明１の下地皮膜は無電解メッキによって形成されたスズ−銀合金メッキ皮膜であり、上層皮膜は無電解メッキにより形成されたスズ皮膜である。
無電解メッキにより下地と上層の皮膜を形成する本発明１の第一の特徴は、下地と上層の膜厚を適正範囲に特定化したことにある。
即ち、下地皮膜の膜厚は０.０２５〜０.５μｍであり、好ましくは０.０３〜０.４μｍである。下地皮膜の膜厚は０.５μｍ以下の薄い膜厚でも充分にホイスカーを防止できる反面、０.０２５μｍより薄いとホイスカー防止効果が低下してしまう。
また、下地と上層の合計膜厚は０.１〜６μｍであり、好ましくは０.１５〜４μｍであり、より好ましくは０.２〜３μｍである。０.１μｍより薄いとホイスカー防止効果が低下し、６μｍより厚くしても、無電解メッキでホイスカー防止効果やハンダ濡れ性はあまり変わらないうえ、厚付けは無電解メッキに適さない側面がある。
さらに、本発明４に示すように、下地皮膜の膜厚Ａと上層皮膜の膜厚Ｂとの比率は、Ｂ（上層）／Ａ（下地）＝１.２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。即ち、本発明では、下地皮膜（スズ−銀合金皮膜）はごく薄く、上層皮膜（スズ皮膜）は下地に対して厚く形成することが基本原理であり、この点で、下地（めっきＡ層）の厚みを上層（コーティング層Ｂ）よりかなり厚く形成する冒述の特許文献３（Ｂ／Ａ＝０.００１〜１）とは、膜厚比率の設計思想が逆である。
【００１９】
上記本発明１の第二の特徴は、スズ−銀合金からなる下地皮膜の銀の組成を適正範囲に特定化したことにある。
下地皮膜の銀比率は５〜９０重量％であり、好ましくは７〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
上述のように、下地皮膜は薄いので、銀比率を増してホイスカー防止効果を担保する必要があり、銀比率が５重量％以下ではホイスカー防止効果が低下する。さらに、５重量％以下の比率では、無電解メッキに際して、メッキ浴の銀濃度が低過ぎて、メッキ液の補給を頻繁にする必要があり、浴管理が煩雑になる弊害も考えれる。一方、銀比率が９０重量％を越えると、冒述の通り、銀皮膜と同様に上層のスズ皮膜にピンホールが発生する恐れが増す。
ちなみに、冒述の特許文献４では、下地皮膜の銀、ビスマスなどの金属組成は５重量％以下に設定されている。
他方、本発明３に示すように、下地と上層の皮膜全体での銀の重量比率は０.１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０.５〜３０重量％である。５０重量％を越えると、ハンダ濡れ性が低下し、接合不良を起こす恐れがある。
【００２０】
本発明１の下地皮膜の形成に用いる無電解スズ−銀合金メッキ浴は、可溶性第一スズ塩と、可溶性銀塩と、酸又はその塩と、錯化剤とを基本組成とする。
上記可溶性第一スズ塩及び銀塩は夫々難溶性塩を排除するものではなく、任意の塩類を使用できる。
上記可溶性第一スズ塩としては、後述する有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、塩化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズなどが挙げられ、メタンスルホン酸第一スズ、エタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸第一スズ、ｐ−フェノールスルホン酸第一スズなどの有機スルホン酸の塩類が好ましい。
また、上記可溶性銀塩としては、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、スルホコハク酸銀、硝酸銀、有機スルホン酸銀、ホウフッ化銀、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀、酸化銀などが挙げられ、本来は難溶性の塩化銀なども使用できる。好ましい銀塩としては、メタンスルホン酸銀、エタンスルホン酸銀、２−プロパノールスルホン酸銀、フェノールスルホン酸銀、ホウフッ化銀などが挙げられる。
当該可溶性第一スズ塩或は可溶性銀塩の金属塩としての換算添加量は、夫々０.０００１〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.１〜８０ｇ／Ｌである。
【００２１】
本発明の無電解スズ−銀合金メッキ浴のベースを構成する酸としては、排水処理が比較的容易なアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸などの有機酸が好ましいが、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、過塩素酸などの無機酸でも差し支えない。
上記の酸は単用又は併用でき、酸の添加量は０.１〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは２０〜１２０ｇ／Ｌである。
【００２２】
上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜５、好ましくは１〜３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００２３】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２４】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などであって、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。
【００２５】
上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
【００２６】
本発明１の無電解スズ−銀合金浴に含有させる錯化剤はメッキ浴を安定化し、スズと銀を共析化する機能を果すものであり、チオ尿素類、アミン類、スルフィド類、メルカプト類などが挙げられる。
上記チオ尿素類はチオ尿素とチオ尿素誘導体である。
当該チオ尿素誘導体としては、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。
上記アミン類は、アミノ酢酸、アミノプロピオン酸、アミノ吉草酸、アミノ酸などのアミノカルボン酸系化合物、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどのポリアミン系化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール系化合物などである。
上記アミン類のうちのアミノカルボン酸系化合物としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンなどが挙げられる。
また、上記アミン類のうちのポリアミン系化合物、アミノアルコール系化合物としては、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなどが挙げられる。
上記スルフィド類、メルカプト類としては、２,２′−ジチオジアニリン、ジピリジルジスルフィド、チオジグリコール酸、β−チオジグリコール、ビス（ドデカエチレングリコール）チオエーテル、１,２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、１,４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン、チオグリコール、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸などが挙げられる。
【００２７】
本発明１の無電解スズ−銀合金メッキ浴には上述の成分以外に、目的に応じて界面活性剤、還元剤、隠蔽錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤などのメッキ浴に通常使用される添加剤を混合できることは勿論である。
【００２８】
上記還元剤は、前記金属塩の還元用、及びその析出速度や析出合金比率の調整用などに添加され、リン酸系化合物、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン誘導体などを単用又は併用できる。
上記リン酸系化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、或はこれらのアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の塩が挙げられる。
上記アミンボラン類としては、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボランなどが挙げられる。
上記水素化ホウ素化合物としては水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。 上記ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン水和物、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどが挙げられる。
上記還元剤の添加量は０.１〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは１０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００２９】
上記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤を単用又は併用できる。
その添加量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００３０】
上記ノニオン系界面活性剤は、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合したものである。 従って、所定のアルカノール、フェノール、ナフトールなどのＥＯ単独の付加物、ＰＯ単独の付加物、或は、ＥＯとＰＯが共存した付加物のいずれでも良く、具体的には、α−ナフトール又はβ−ナフトールのエチレンオキシド付加物(即ち、α−ナフトールポリエトキシレートなど)が好ましい。
【００３１】
エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。
同じくビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。
アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
【００３２】
Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(a)で表されるものである。
Ｒａ・Ｒｂ・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ)
(式(ａ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。)
【００３３】
ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げられる。
【００３４】
上記カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩
(Ｒ1・Ｒ2・Ｒ3・Ｒ4Ｎ)+・Ｘ- …(ｂ)
(式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10アルキル又はベンジルを示す。)
或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
Ｒ6−(Ｃ5Ｈ5Ｎ−Ｒ5)+・Ｘ- …(ｃ)
(式(ｃ)中、Ｃ5Ｈ5Ｎはピリジン環、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキルを示す。)
【００３５】
塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００３６】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３７】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
【００３８】
代表的なカルボキシベタイン、或はイミダゾリンベタインとしては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００３９】
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００４０】
上記隠蔽錯化剤は浴の安定性向上を目的として使用され、銅などの被メッキ物の素地金属から溶出した不純物金属イオンのメッキ浴への悪影響を防止するものであり、具体的には、ＥＤＴＡ、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸(ＨＥＤＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ニトリロトリ酢酸(ＮＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、クエン酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、グリコール酸、グルコヘプトン酸、グルコン酸、グリシン、ピロリン酸、トリポリリン酸、１−ヒドロキシエタン−１,１−ビスホスホン酸などが挙げられる。
【００４１】
一方、上記本発明１では、無電解スズ−銀合金メッキにより下地皮膜を形成するが、本発明２では、無電解スズ−ビスマス合金メッキにより下地皮膜を形成する。
本発明２の下地皮膜の形成に用いる無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴は、可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、酸又はその塩と、錯化剤とを基本組成とする。
上記可溶性ビスマス塩は有機スルホン酸、無機酸の塩類であり、具体的には、メタンスルホン酸ビスマス、エタンスルホン酸ビスマス、ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマスなどが挙げられる。
可溶性ビスマス塩の金属塩換算の含有量は０.１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜８０ｇ／Ｌである。
上記可溶性第一スズ塩、酸又はその塩は、前記無電解スズ−銀合金メッキ浴で使用するものと同様である。また、無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴で用いる錯化剤には、前記無電解スズ−銀合金メッキと同様の錯化剤を使用でき、特に、チオ尿素類やアミノカルボン酸類が好ましい。
また、本発明２の無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴には上述の基本成分以外に、目的に応じて界面活性剤、還元剤、隠蔽錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤などの各種添加剤を混合できることは、本発明１の無電解スズ−銀合金メッキ浴と同様である。
【００４２】
この無電解スズ−ビスマス合金メッキにより下地皮膜を形成する本発明２において、下地皮膜の膜厚、及び下地と上層の皮膜全体の膜厚の要件は無電解スズ−銀合金メッキを用いる前記本発明１の第一の特徴に係わる要件を満たせば良く、下地皮膜での銀の比率の要件は同本発明１の第二の特徴に係わる要件を満たせば良い。
また、無電解スズ−ビスマス合金メッキにより下地皮膜を形成する場合、無電解スズ−銀合金メッキによる場合と同じく、上層のスズ皮膜のホイスカーとピンホールをより良く防止する見地から、下地皮膜の膜厚Ａと上層皮膜の膜厚Ｂとの比率要件（本発明４）、或は、下地と上層の皮膜全体での銀の重量比率の要件（本発明３）を満たすことが好ましい。
【００４３】
本発明１の無電解スズ−銀合金メッキ浴、又は本発明２の無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴を用いる場合、浴温は通常より低めの５℃〜６０℃が好ましい。
上述の通り、本発明では、無電解スズ−銀合金又は無電解スズ−ビスマス合金の下地皮膜をごく薄い０.０２５〜０.５μｍの厚みで形成すれば足りるので、浴温を高くしてメッキを厚付けする必要はない。
また、本発明の無電解メッキを適用する被メッキ物としては、本発明５に示すように、銅張り積層基板、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）又はＴＡＢのフィルムキャリアが好適である。上記銅張り積層基板は、リジッドのプリント基板（ＰＣＢ）、フレキシブル・プリント基板（ＦＰＣ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）などをいう。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の無電解メッキにより被メッキ物上に下地及び上層皮膜の２層メッキを施す実施例、当該実施例の皮膜形成による上層スズ皮膜でのピンホール及びスズホイスカーの発生防止に関する評価試験例を順次説明する。
上記実施例、試験例の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されることなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４５】
《無電解メッキによる２層皮膜形成の実施例》
下記の実施例１〜１２のうち、実施例１〜９は下地皮膜がスズ−銀合金皮膜の例、実施例１０〜１２は下地皮膜がスズ−ビスマス合金皮膜の例である。実施例４、６及び１１は下地皮膜の膜厚が本発明の適正範囲の下限（０.０２５μｍ）に近い例である。実施例７は下地と上層の皮膜全体の膜厚が本発明の適正範囲の下限（０.１μｍ）に近い例である。実施例８は下地皮膜での銀比率が本発明の適正範囲の下限（５％）に近い例である。実施例９は下地と上層の皮膜全体での銀比率が本発明３に示す好ましい範囲の上限（５０％）より多い例、その他の実施例はすべて当該好ましい範囲内の例である。
一方、下記の比較例１〜４のうち、比較例１は下地皮膜が純粋の銀皮膜の例である。比較例２はスズ−銀合金からなる下地皮膜の銀の比率が本発明の適正範囲の上限（９０％）を越える例である。比較例３は同下地皮膜の銀の比率が本発明の適正範囲の下限（５％）より少ない例である。比較例４は下地皮膜の膜厚が本発明の適正範囲の下限（０.０２５μｍ）より薄い例である。
【００４６】
(1)実施例１
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０８μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：４６.１％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
フェノールスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１０.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.１５μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：２.３％
【００４７】
(2)実施例２
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００７モル／Ｌ
ｐ−フェノールスルホン酸 ：０.１０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.２０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.１１μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：４９.８％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.３０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.３０μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：１.７％
【００４８】
(3)実施例３
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.２５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００６モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.４０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.１５μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：５２.６％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.４０モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.６０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO12モル） ：１２.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.５０μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：２.８％
【００４９】
(4)実施例４
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００４モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０６μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：３２.５％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO12モル） ：１２.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.２５μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：２.１％
【００５０】
(5)実施例５
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００６モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０９μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：４５.８％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.５０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（EO10モル） ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.５６μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：２.７％
【００５１】
(6)実施例６
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００４モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：２０秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０６μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：３０.７％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.５０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO12モル） ：１２.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：３分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：０.３５μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：４.３％
【００５２】
(7)実施例７
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：２０秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０７μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：２８.２％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.５０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO12モル） ：１２.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：３分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：０.３０μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：３.７％
【００５３】
(8)実施例８
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０８μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：１０.１％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
フェノールスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１０.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：０.８５μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：１.１％
【００５４】
(9)実施例９
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.０１５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：５０℃
メッキ時間：１２０秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.２５μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：８０.５％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
フェノールスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１０.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：３分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：０.６１μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：５５.３％
【００５５】
(10)実施例１０
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−ビスマス合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ：０.０１５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸 ：０.０８モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−ビスマス合金皮膜の膜厚：０.１０μｍ
スズ−ビスマス合金皮膜のビスマス比率：３４.５％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
フェノールスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１０.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.０８μｍ
下地層と上層の皮膜全体でのビスマス比率：１.３％
【００５６】
(11)実施例１１
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−ビスマス合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.２５モル／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ：０.０１５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸 ：０.０８モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−ビスマス合金皮膜の膜厚：０.０６μｍ
スズ−ビスマス合金皮膜のビスマス比率：４５.８％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.５０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO12モル） ：１２.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.０５μｍ
下地層と上層の皮膜全体でのビスマス比率：１.５％
【００５７】
(12)実施例１２
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ：０.０１５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸 ：０.０８モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０８μｍ
スズ−銀合金皮膜のビスマス比率：３８.２％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.５０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO12モル） ：１２.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.１１μｍ
下地層と上層の皮膜全体でのビスマス比率：１.８％
【００５８】
(13)比較例１
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解銀メッキにより銀皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解銀メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解銀メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)の銀メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解銀メッキ浴
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.０６モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
チオ尿素 ：０.３０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：５０℃
メッキ時間：６０秒
(ｃ)下地層
銀皮膜の膜厚：０.１０μｍ
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
フェノールスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１０.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.２３μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：１.３％
【００５９】
(14)比較例２
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.１５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０６μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：９８.１％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
フェノールスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１０.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.２５μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：１.８％
【００６０】
(15)比較例３
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００３モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.１１μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：２.８％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
フェノールスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１０.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.３０μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：０.０９％
【００６１】
(16)比較例４
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：３秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０２μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：３３.３％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
フェノールスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１０.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.３８μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：１.１％
【００６２】
《上層のスズ皮膜の評価試験例》
以上の通り、上記実施例１〜１２及び比較例１〜４では、無電解メッキにより下地皮膜の上層に各スズ皮膜を形成したが、この上層のスズ皮膜について、ピンホールの発生防止性能、並びにスズホイスカーの発生防止性能を次の要領で評価した。
(1)ピンホール発生防止性能
走査型電子顕微鏡を用いて、形成直後の上層スズ皮膜表面を微視観察し、次の基準でピンホールの発生防止性能の優劣を評価した。
○：上層スズ皮膜にピンホールは発生しなかった。
×：上層スズ皮膜にピンホールが発生した。
【００６３】
(2)スズホイスカーの発生防止性能
走査型電子顕微鏡を用いて、形成直後の上層皮膜表面にホイスカーの発生がない状態を確認したうえで、室温下で５００時間放置した後、試料の同一視認部位を微視観察して、次の基準でホイスカーの発生防止性能の優劣を評価した。
○：同一視認部位でのホイスカーの発生本数はゼロであった。
×：同視認部位に長さ５μｍ以上のホイスカーが見い出された。
【００６４】
下表はその試験結果である。
ピンホール防止性 ホイスカー防止性
実施例１ ○ ○
実施例２ ○ ○
実施例３ ○ ○
実施例４ ○ ○
実施例５ ○ ○
実施例６ ○ ○
実施例７ ○ ○
実施例８ ○ ○
実施例９ ○ ○
実施例10 ○ ○
実施例11 ○ ○
実施例12 ○ ○
比較例１ × ○
比較例２ × ○
比較例３ ○ ×
比較例４ ○ ×
【００６５】
上表を見ると、下地皮膜が純粋の銀皮膜である比較例１では、上層のスズ皮膜にホイスカーの発生は認められなかったが、ピンホールが発生し、ハンダ付けに際してハンダ濡れ性や接合強度を損なう恐れがあることが明らかになった。
これに対して、下地層をスズ−銀合金皮膜にした実施例１〜１２では、上層のスズ皮膜にホイスカー及びピンホールは発生しなかった。
これにより、上層のスズ皮膜にピンホールを発生させることなく、スズホイスカーを良好に防止するためには、下地層に銀皮膜ではなくスズ−銀合金皮膜を形成する必要性が確認できた。
【００６６】
また、スズ−銀合金皮膜を下地層とした場合でも、下地皮膜の銀比率が本発明の適正範囲の上限（９０％）を越える比較例２では、やはり上記比較例１と同様に、上層のスズ皮膜にピンホールが発生した。逆に、下地皮膜の銀比率が同適正範囲の下限（５％）より少ない比較例３では、上層のスズ皮膜にピンホールは認められなかったが、スズホイスカーが発生した。
従って、上層のスズ皮膜においてピンホール及びホイスカーの発生を防止するには、下地層をスズ−銀合金皮膜にするだけでは充分でなく、下地層の銀の比率を本発明の適正範囲内に特定化することの必要性が確認できた。
【００６７】
一方、下地層のスズ−銀合金皮膜の銀比率が本発明の適正範囲内にあっても、下地層の膜厚が本発明の適正範囲の下限（０.０２５μｍ）より薄い比較例４では、やはり上記比較例３と同じく、上層のスズ皮膜にホイスカーが発生した。
従って、上層のスズ皮膜においてピンホール及びホイスカーの発生を防止するには、下地層（スズ−銀合金皮膜）の銀の比率を本発明の適正範囲に特定化することに加えて、下地層の膜厚を所定の膜厚以上に制御することの必要性が明らかになった。尚、下地層の膜厚は実施例１〜１２に見るように、０.５μｍ以下のごく薄い場合でもホイスカー発生の防止を良好に担保できる。
【００６８】
次いで、実施例１〜１２を詳細に検討するに、下地層の種類がスズ−銀合金皮膜（実施例１〜９）、或はスズ−ビスマス合金皮膜（実施例１０〜１２）のいずれの場合でも、上層のスズ皮膜のホイスカーとピンホールの発生を防止することができる。この場合、下地層の膜厚、及び下地と上層の皮膜全体の膜厚が本発明の適正範囲内で変化しても、或は、下地層の銀の比率が本発明の適正範囲内で変化しても、ホイスカー防止性能とピンホール防止性能を良好に担保できることが分かる。
特に、実施例８に見るように、銀の比率が１０％と少ないスズ−銀合金皮膜を下地層として形成し、或は、実施例４、６、１１に見るように、下地のスズ−銀合金皮膜の膜厚をごく薄い０.０６μｍで形成した場合でも、上層のスズ皮膜のホイスカーとピンホールの防止性能の両方を担保できる点は注目すべきである。
尚、本試験例の対象はホイスカーとピンホールの発生防止評価であるが、これらに加えて、上層スズ皮膜のハンダ濡れ性を調べたところ、下地と上層の皮膜全体での銀の比率が５０％以内の実施例（つまり本発明３の要件を満たす実施例）では、この要件から外れる実施例９に比べて、ハンダ濡れ性はより良い評価であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法に関して、スズメッキ面にピンホールを発生させることなく、簡便にスズホイスカーを防止できる方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
スズメッキ皮膜はハンダ付け性向上やエッチングレジストなどの用途で、弱電工業並びに電子工業の部品などに汎用されているが、スズホイスカーが発生し易いことは周知である。スズホイスカーは短絡の原因となり、プリント基板やフィルムキャリアなどの各種電子部品の信頼性を低下させるため、最近の配線パターンの高密度化、微細化が進む現状では、特にこのホイスカーの防止が強く要請されている。
スズホイスカーの防止方法としては、メッキ後にアニール処理やリフロー処理を行う方法、スズ系層に鉛やビスマスなどの異種金属を少量含有させる方法、或は特定の異種金属の下地層を形成した上にスズ皮膜を被覆する方法などがある。
そこで、スズホイスカーの防止に関する従来技術を挙げると、次の通りである。
【０００３】
本出願人は、先に、特許文献１で、簡便な操作でホイスカーを防止するために、銀、ビスマスなどから選ばれた単一金属の下地薄膜を浸漬処理で形成し、この下地薄膜の上にスズ又はスズ合金メッキ皮膜（上層）を形成してホイスカーを防止することを開示した（請求項１）。
また、同様に、特許文献２で、フィルムキャリアーなどの微細パターン上に銀、ビスマスなどから選ばれた単一金属の下地皮膜を置換メッキで形成し、下地皮膜を加熱した後に、スズ皮膜（上層）を置換メッキで形成して、ホイスカーを防止することを開示した（請求項１）。
【０００４】
特許文献３には、ハンダ濡れ性を確保しながら、ホイスカーを防止する目的で（段落１２、８４）、基材の上に、金属Ｘと金属Ｙが混在したメッキＡ層（下地）／金属ＸのコーティングＢ層（上層）を形成した電子部品材料（金属Ｘは錫であり、金属Ｙは銀、ビスマス、銅等である）が開示されている（請求項１）。
上記コーティングＢ層（上層）の膜厚は０.０５〜１.０μｍであり（請求項４、段落３８）、１.０μｍ以上ではホイスカー発生の恐れがあること（段落３８）、また、上記メッキＡ層（下地）の厚みは１〜５０μｍが可能であることが記載されている（段落３９）。この場合、メッキＡ層（下地）の厚みとコーティングＢ層（上層）の厚みとの関係では、メッキＡ層（下地）をコーティングＢ層（上層）よりかなり厚く形成することが説明されている（段落４０）。
【０００５】
特許文献４には、溶融処理などの煩雑な工程を経ることなく、ホイスカーを防止する目的で（段落１、６、８）、銀、ビスマスなどの金属５重量％以下でスズが９５重量％以上のスズ合金の下地皮膜の上に、スズ又はスズ合金の上層皮膜を形成する方法が開示されている（請求項１）。
上記下地皮膜の膜厚は０.１〜２０μｍ、上層皮膜の膜厚は０.０２５〜５μｍであって（請求項２）、この２層構造のスズ系皮膜にあっては、上層は非常に薄くて良く（段落１２）、上層厚みは下地の５０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい（段落２０）ことが記載されている。
【０００６】
特許文献５には、ハンダ付け性を向上する目的で（段落１、７、４１）、銀又は銀合金（中間層）／スズ又はスズ合金（表面層）／ビスマス又はインジウムを含むスズ合金（最表層部）からなる金属被覆材が開示されている（請求項１）。
上記銀合金（中間層）はスズ−銀合金を含み（段落１４）、中間層の厚みは０.０５〜１０μｍ、表層層の厚みはリフロー処理との関係で０.０５〜２０μｍである（段落１３、１８）ことが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１２９２７８号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２３９１号公報
【特許文献３】特許第３３５００２６号公報
【特許文献４】特開２００６−９０３９号公報
【特許文献５】特開平１１−２２９１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜２は銀、ビスマスなどの単一金属の下地皮膜を形成し、この下地皮膜の上にスズ皮膜を形成するものであるが、例えば、銀の下地層の上に無電解メッキによりスズ皮膜を形成すると、この上層のスズ皮膜にピンホールが発生し、ハンダ濡れ性や接合強度が低下するなどの弊害がある。
また、特許文献４の実施例１〜２は、純スズ皮膜（３μｍ）の下地層の上にごく薄いスズ−コバルト合金皮膜（上層；１.２５μｍ）を形成したものであり、この上層は純スズ皮膜ではないため、ホイスカー防止に有効である反面、ハンダ濡れ性などが純スズ層に劣る問題が残る。
さらに、特許文献３の実施例１〜２では、スズ−銅合金のメッキＡ層（３.２１μｍ）を下地として、スズコーティングＢ層（上層；０.５μｍ）を形成したものであり（段落５８）、基本的に下地層をより厚く、スズ皮膜（上層）をより薄く形成するため、無電解メッキにより下地と上層を形成する場合には、コストと時間を要する。
【０００９】
本発明は、下地層の上にスズ皮膜を形成する２層メッキ方式において、当該スズ皮膜にピンホールを発生させることなく、簡便にスズホイスカーの発生を防止することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは下地層として、上記従来技術のような銀皮膜ではなく、スズ−銀合金皮膜を薄く形成し、そして、その上層に純粋なスズ皮膜を下地に比して厚く形成し、下地皮膜の銀の含有量を多めの適正範囲に特定化すると、ピンホールを上層のスズ皮膜に発生させることなくハンダ濡れ性や接合強度を良好に確保しながら、簡便にスズホイスカーの発生を防止でき、特に、下地皮膜は０.５μｍ以下にごく薄く形成しても、また、下地層での銀の比率はごく少なくても、充分にホイスカーを防止できるとの知見を得た。
そして、この知見に基づいて、下地皮膜の膜厚と、下地及び上層の合計皮膜の膜厚とを特定化し、且つ、下地のスズ−銀合金皮膜における銀の組成を特定化すると、上層のスズ皮膜のスズホイスカーとピンホールを有効に防止できること、また、下地及び上層の皮膜全体での銀の組成を適正化し、或は、下地／上層の膜厚比率を適正化すると、ホイスカー防止効果をより向上できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明１は、被メッキ物に無電解スズ−銀合金メッキ皮膜よりなる下地皮膜を形成した後、
当該下地皮膜の上に無電解スズメッキ皮膜（上層皮膜）を形成するスズホイスカーの防止方法であって、
下地皮膜の膜厚が０.０２５〜０.５μｍであり、且つ、下地と上層皮膜の合計膜厚が０.１〜６μｍであり、
下地の合金皮膜中の銀の組成比率が５〜９０重量％であり、
上記被メッキ物が銅張り積層基板、チップ・オン・フィルム(ＣＯＦ)又はＴＡＢのフィルムキャリアであることを特徴とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法である。
【００１２】
本発明２は、被メッキ物に無電解スズ−ビスマス合金メッキ皮膜よりなる下地皮膜を形成した後、
当該下地皮膜の上に無電解スズメッキ皮膜（上層皮膜）を形成するスズホイスカーの防止方法であって、
下地皮膜の膜厚が０.０２５〜０.５μｍであり、且つ、下地と上層皮膜の合計膜厚が０.１〜６μｍであり、
下地の合金皮膜中のビスマスの組成比率が５〜９０重量％であり、
上記被メッキ物が銅張り積層基板、ＣＯＦ又はＴＡＢのフィルムキャリアであることを特徴とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法である。
【００１３】
本発明３は、上記本発明１又は２において、下地と上層の皮膜全体での銀の重量比率が０.１〜５０重量％であることを特徴とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法である。
【００１４】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、スズ−銀合金又はスズ−ビスマス合金よりなる下地皮膜の膜厚Ａと、スズよりなる上層皮膜の膜厚Ｂにおいて、
下地皮膜と上層皮膜の膜厚比率が、Ｂ（上層）／Ａ（下地）＝１.２〜３０であることを特徴とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法である。
【００１５】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、下地皮膜を形成する際の無電解メッキ浴の浴温が５〜６０℃であることを特徴とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、下地皮膜の膜厚と下地及び上層の合計膜厚とを適正範囲に特定化し、且つ、下地での銀の組成を適正範囲に特定化するため、上層のスズ皮膜にピンホールを発生させることなくハンダ濡れ性、接合強度並びに皮膜外観を良好に確保しながら、従来のアニール法などのような煩雑な手法を用いることなく、簡便な方法でスズホイスカーを有効に防止できる。
また、下地及び上層の皮膜全体での銀の組成、或は、下地／上層の膜厚比率を適正範囲に特定化すると、ホイスカーの発生をより良く防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、第一に、被メッキ物に無電解スズ−銀合金メッキによる下地皮膜を形成し、当該下地皮膜に無電解スズメッキによる上層皮膜を形成するスズホイスカーの防止方法であって、下地皮膜の膜厚、下地及び上層の合計膜厚、下地の合金皮膜中の銀の組成比率を夫々特定化した所定の電子部品を被メッキ物とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法であり（本発明１）、第二に、同様の条件で、無電解スズ−銀合金メッキに替えて、無電解スズ−ビスマス合金メッキにより下地皮膜を形成することで、スズホイスカーを防止する方法である（本発明２）。
【００１８】
本発明１の下地皮膜は無電解メッキによって形成されたスズ−銀合金メッキ皮膜であり、上層皮膜は無電解メッキにより形成されたスズ皮膜である。
無電解メッキにより下地と上層の皮膜を形成する本発明１の第一の特徴は、下地と上層の膜厚を適正範囲に特定化したことにある。
即ち、下地皮膜の膜厚は０.０２５〜０.５μｍであり、好ましくは０.０３〜０.４μｍである。下地皮膜の膜厚は０.５μｍ以下の薄い膜厚でも充分にホイスカーを防止できる反面、０.０２５μｍより薄いとホイスカー防止効果が低下してしまう。
また、下地と上層の合計膜厚は０.１〜６μｍであり、好ましくは０.１５〜４μｍであり、より好ましくは０.２〜３μｍである。０.１μｍより薄いとホイスカー防止効果が低下し、６μｍより厚くしても、無電解メッキでホイスカー防止効果やハンダ濡れ性はあまり変わらないうえ、厚付けは無電解メッキに適さない側面がある。
さらに、本発明４に示すように、下地皮膜の膜厚Ａと上層皮膜の膜厚Ｂとの比率は、Ｂ（上層）／Ａ（下地）＝１.２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。即ち、本発明では、下地皮膜（スズ−銀合金皮膜）はごく薄く、上層皮膜（スズ皮膜）は下地に対して厚く形成することが基本原理であり、この点で、下地（めっきＡ層）の厚みを上層（コーティング層Ｂ）よりかなり厚く形成する冒述の特許文献３（Ｂ／Ａ＝０.００１〜１）とは、膜厚比率の設計思想が逆である。
【００１９】
上記本発明１の第二の特徴は、スズ−銀合金からなる下地皮膜の銀の組成を適正範囲に特定化したことにある。
下地皮膜の銀比率は５〜９０重量％であり、好ましくは７〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
上述のように、下地皮膜は薄いので、銀比率を増してホイスカー防止効果を担保する必要があり、銀比率が５重量％以下ではホイスカー防止効果が低下する。さらに、５重量％以下の比率では、無電解メッキに際して、メッキ浴の銀濃度が低過ぎて、メッキ液の補給を頻繁にする必要があり、浴管理が煩雑になる弊害も考えれる。一方、銀比率が９０重量％を越えると、冒述の通り、銀皮膜と同様に上層のスズ皮膜にピンホールが発生する恐れが増す。
ちなみに、冒述の特許文献４では、下地皮膜の銀、ビスマスなどの金属組成は５重量％以下に設定されている。
他方、本発明３に示すように、下地と上層の皮膜全体での銀の重量比率は０.１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０.５〜３０重量％である。５０重量％を越えると、ハンダ濡れ性が低下し、接合不良を起こす恐れがある。
【００２０】
本発明１の下地皮膜の形成に用いる無電解スズ−銀合金メッキ浴は、可溶性第一スズ塩と、可溶性銀塩と、酸又はその塩と、錯化剤とを基本組成とする。
上記可溶性第一スズ塩及び銀塩は夫々難溶性塩を排除するものではなく、任意の塩類を使用できる。
上記可溶性第一スズ塩としては、後述する有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、塩化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズなどが挙げられ、メタンスルホン酸第一スズ、エタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸第一スズ、ｐ−フェノールスルホン酸第一スズなどの有機スルホン酸の塩類が好ましい。
また、上記可溶性銀塩としては、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、スルホコハク酸銀、硝酸銀、有機スルホン酸銀、ホウフッ化銀、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀、酸化銀などが挙げられ、本来は難溶性の塩化銀なども使用できる。好ましい銀塩としては、メタンスルホン酸銀、エタンスルホン酸銀、２−プロパノールスルホン酸銀、フェノールスルホン酸銀、ホウフッ化銀などが挙げられる。
当該可溶性第一スズ塩或は可溶性銀塩の金属塩としての換算添加量は、夫々０.０００１〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.１〜８０ｇ／Ｌである。
【００２１】
本発明の無電解スズ−銀合金メッキ浴のベースを構成する酸としては、排水処理が比較的容易なアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸などの有機酸が好ましいが、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、過塩素酸などの無機酸でも差し支えない。
上記の酸は単用又は併用でき、酸の添加量は０.１〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは２０〜１２０ｇ／Ｌである。
【００２２】
上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜５、好ましくは１〜３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００２３】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２４】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などであって、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。
【００２５】
上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
【００２６】
本発明１の無電解スズ−銀合金浴に含有させる錯化剤はメッキ浴を安定化し、スズと銀を共析化する機能を果すものであり、チオ尿素類、アミン類、スルフィド類、メルカプト類などが挙げられる。
上記チオ尿素類はチオ尿素とチオ尿素誘導体である。
当該チオ尿素誘導体としては、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。
上記アミン類は、アミノ酢酸、アミノプロピオン酸、アミノ吉草酸、アミノ酸などのアミノカルボン酸系化合物、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどのポリアミン系化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール系化合物などである。
上記アミン類のうちのアミノカルボン酸系化合物としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンなどが挙げられる。
また、上記アミン類のうちのポリアミン系化合物、アミノアルコール系化合物としては、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなどが挙げられる。
上記スルフィド類、メルカプト類としては、２,２′−ジチオジアニリン、ジピリジルジスルフィド、チオジグリコール酸、β−チオジグリコール、ビス（ドデカエチレングリコール）チオエーテル、１,２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、１,４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン、チオグリコール、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸などが挙げられる。
【００２７】
本発明１の無電解スズ−銀合金メッキ浴には上述の成分以外に、目的に応じて界面活性剤、還元剤、隠蔽錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤などのメッキ浴に通常使用される添加剤を混合できることは勿論である。
【００２８】
上記還元剤は、前記金属塩の還元用、及びその析出速度や析出合金比率の調整用などに添加され、リン酸系化合物、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン誘導体などを単用又は併用できる。
上記リン酸系化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、或はこれらのアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の塩が挙げられる。
上記アミンボラン類としては、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボランなどが挙げられる。
上記水素化ホウ素化合物としては水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。 上記ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン水和物、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどが挙げられる。
上記還元剤の添加量は０.１〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは１０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００２９】
上記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤を単用又は併用できる。
その添加量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００３０】
上記ノニオン系界面活性剤は、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合したものである。 従って、所定のアルカノール、フェノール、ナフトールなどのＥＯ単独の付加物、ＰＯ単独の付加物、或は、ＥＯとＰＯが共存した付加物のいずれでも良く、具体的には、α−ナフトール又はβ−ナフトールのエチレンオキシド付加物(即ち、α−ナフトールポリエトキシレートなど)が好ましい。
【００３１】
エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。
同じくビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。
アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
【００３２】
Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(a)で表されるものである。
Ｒａ・Ｒｂ・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ)
(式(ａ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。)
【００３３】
ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げられる。
【００３４】
上記カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩
(Ｒ1・Ｒ2・Ｒ3・Ｒ4Ｎ)+・Ｘ- …(ｂ)
(式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10アルキル又はベンジルを示す。)
或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
Ｒ6−(Ｃ5Ｈ5Ｎ−Ｒ5)+・Ｘ- …(ｃ)
(式(ｃ)中、Ｃ5Ｈ5Ｎはピリジン環、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキルを示す。)
【００３５】
塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００３６】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３７】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
【００３８】
代表的なカルボキシベタイン、或はイミダゾリンベタインとしては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００３９】
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００４０】
上記隠蔽錯化剤は浴の安定性向上を目的として使用され、銅などの被メッキ物の素地金属から溶出した不純物金属イオンのメッキ浴への悪影響を防止するものであり、具体的には、ＥＤＴＡ、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸(ＨＥＤＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ニトリロトリ酢酸(ＮＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、クエン酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、グリコール酸、グルコヘプトン酸、グルコン酸、グリシン、ピロリン酸、トリポリリン酸、１−ヒドロキシエタン−１,１−ビスホスホン酸などが挙げられる。
【００４１】
一方、上記本発明１では、無電解スズ−銀合金メッキにより下地皮膜を形成するが、本発明２では、無電解スズ−ビスマス合金メッキにより下地皮膜を形成する。
本発明２の下地皮膜の形成に用いる無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴は、可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、酸又はその塩と、錯化剤とを基本組成とする。
上記可溶性ビスマス塩は有機スルホン酸、無機酸の塩類であり、具体的には、メタンスルホン酸ビスマス、エタンスルホン酸ビスマス、ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマスなどが挙げられる。
可溶性ビスマス塩の金属塩換算の含有量は０.１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜８０ｇ／Ｌである。
上記可溶性第一スズ塩、酸又はその塩は、前記無電解スズ−銀合金メッキ浴で使用するものと同様である。また、無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴で用いる錯化剤には、前記無電解スズ−銀合金メッキと同様の錯化剤を使用でき、特に、チオ尿素類やアミノカルボン酸類が好ましい。
また、本発明２の無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴には上述の基本成分以外に、目的に応じて界面活性剤、還元剤、隠蔽錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤などの各種添加剤を混合できることは、本発明１の無電解スズ−銀合金メッキ浴と同様である。
【００４２】
この無電解スズ−ビスマス合金メッキにより下地皮膜を形成する本発明２において、下地皮膜の膜厚、及び下地と上層の皮膜全体の膜厚の要件は無電解スズ−銀合金メッキを用いる前記本発明１の第一の特徴に係わる要件を満たせば良く、下地皮膜での銀の比率の要件は同本発明１の第二の特徴に係わる要件を満たせば良い。
また、無電解スズ−ビスマス合金メッキにより下地皮膜を形成する場合、無電解スズ−銀合金メッキによる場合と同じく、上層のスズ皮膜のホイスカーとピンホールをより良く防止する見地から、下地皮膜の膜厚Ａと上層皮膜の膜厚Ｂとの比率要件（本発明４）、或は、下地と上層の皮膜全体での銀の重量比率の要件（本発明３）を満たすことが好ましい。
【００４３】
本発明１の無電解スズ−銀合金メッキ浴、又は本発明２の無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴を用いる場合、浴温は通常より低めの５℃〜６０℃が好ましい。
上述の通り、本発明では、無電解スズ−銀合金又は無電解スズ−ビスマス合金の下地皮膜をごく薄い０.０２５〜０.５μｍの厚みで形成すれば足りるので、浴温を高くしてメッキを厚付けする必要はない。
また、本発明の無電解メッキを適用する被メッキ物としては、本発明５に示すように、銅張り積層基板、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）又はＴＡＢのフィルムキャリアが好適である。上記銅張り積層基板は、リジッドのプリント基板（ＰＣＢ）、フレキシブル・プリント基板（ＦＰＣ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）などをいう。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の無電解メッキにより被メッキ物上に下地及び上層皮膜の２層メッキを施す実施例、当該実施例の皮膜形成による上層スズ皮膜でのピンホール及びスズホイスカーの発生防止に関する評価試験例を順次説明する。
上記実施例、試験例の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されることなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４５】
《無電解メッキによる２層皮膜形成の実施例》
下記の実施例１〜１２のうち、実施例１〜９は下地皮膜がスズ−銀合金皮膜の例、実施例１０〜１２は下地皮膜がスズ−ビスマス合金皮膜の例である。実施例４、６及び１１は下地皮膜の膜厚が本発明の適正範囲の下限（０.０２５μｍ）に近い例である。実施例７は下地と上層の皮膜全体の膜厚が本発明の適正範囲の下限（０.１μｍ）に近い例である。実施例８は下地皮膜での銀比率が本発明の適正範囲の下限（５％）に近い例である。実施例９は下地と上層の皮膜全体での銀比率が本発明３に示す好ましい範囲の上限（５０％）より多い例、その他の実施例はすべて当該好ましい範囲内の例である。
一方、下記の比較例１〜４のうち、比較例１は下地皮膜が純粋の銀皮膜の例である。比較例２はスズ−銀合金からなる下地皮膜の銀の比率が本発明の適正範囲の上限（９０％）を越える例である。比較例３は同下地皮膜の銀の比率が本発明の適正範囲の下限（５％）より少ない例である。比較例４は下地皮膜の膜厚が本発明の適正範囲の下限（０.０２５μｍ）より薄い例である。
【００４６】
(1)実施例１
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０８μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：４６.１％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
フェノールスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１０.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.１５μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：２.３％
【００４７】
(2)実施例２
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００７モル／Ｌ
ｐ−フェノールスルホン酸 ：０.１０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.２０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.１１μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：４９.８％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.３０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.３０μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：１.７％
【００４８】
(3)実施例３
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.２５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００６モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.４０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.１５μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：５２.６％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.４０モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.６０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO12モル） ：１２.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.５０μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：２.８％
【００４９】
(4)実施例４
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００４モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０６μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：３２.５％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO12モル） ：１２.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.２５μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：２.１％
【００５０】
(5)実施例５
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００６モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０９μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：４５.８％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.５０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（EO10モル） ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.５６μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：２.７％
【００５１】
(6)実施例６
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００４モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：２０秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０６μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：３０.７％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.５０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO12モル） ：１２.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：３分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：０.３５μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：４.３％
【００５２】
(7)実施例７
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：２０秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０７μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：２８.２％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.５０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO12モル） ：１２.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：３分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：０.３０μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：３.７％
【００５３】
(8)実施例８
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０８μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：１０.１％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
フェノールスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１０.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：０.８５μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：１.１％
【００５４】
(9)実施例９
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.０１５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：５０℃
メッキ時間：１２０秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.２５μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：８０.５％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
フェノールスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１０.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：３分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：０.６１μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：５５.３％
【００５５】
(10)実施例１０
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−ビスマス合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ：０.０１５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸 ：０.０８モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−ビスマス合金皮膜の膜厚：０.１０μｍ
スズ−ビスマス合金皮膜のビスマス比率：３４.５％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
フェノールスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１０.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.０８μｍ
下地層と上層の皮膜全体でのビスマス比率：１.３％
【００５６】
(11)実施例１１
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−ビスマス合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.２５モル／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ：０.０１５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸 ：０.０８モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−ビスマス合金皮膜の膜厚：０.０６μｍ
スズ−ビスマス合金皮膜のビスマス比率：４５.８％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.５０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO12モル） ：１２.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.０５μｍ
下地層と上層の皮膜全体でのビスマス比率：１.５％
【００５７】
(12)実施例１２
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ：０.０１５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸 ：０.０８モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０８μｍ
スズ−銀合金皮膜のビスマス比率：３８.２％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.５０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO12モル） ：１２.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.１１μｍ
下地層と上層の皮膜全体でのビスマス比率：１.８％
【００５８】
(13)比較例１
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解銀メッキにより銀皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解銀メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解銀メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)の銀メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解銀メッキ浴
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.０６モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
チオ尿素 ：０.３０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：５０℃
メッキ時間：６０秒
(ｃ)下地層
銀皮膜の膜厚：０.１０μｍ
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
フェノールスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１０.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.２３μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：１.３％
【００５９】
(14)比較例２
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.１５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０６μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：９８.１％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
フェノールスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１０.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.２５μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：１.８％
【００６０】
(15)比較例３
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００３モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：４５秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.１１μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：２.８％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
フェノールスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１０.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.３０μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：０.０９％
【００６１】
(16)比較例４
ＣＯＦ(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化学社製）を被メッキ物として、下記(イ)に示す通り、被メッキ物上に無電解スズ−銀合金メッキによりスズ−銀合金皮膜の下地層を形成したのち、下記(ロ)に示す通り、前記下地層の上に無電解スズメッキによりスズ皮膜（上層）を形成した。
(イ)無電解スズ−銀合金メッキによる下地層の形成
下記(ａ)の組成の無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴し、下記(ｂ)の条件で被メッキ物上に下記(ｃ)のスズ−銀合金メッキ皮膜（下地層）を形成した。
(ａ)無電解スズ−銀合金メッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ：０.００５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：０.３０モル／Ｌ
チオ尿素 ：１.４０モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.７５モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル) ：１５.０ｇ／Ｌ
(ｂ)浸漬条件
メッキ浴温：３０℃
メッキ時間：３秒
(ｃ)下地層
スズ−銀合金皮膜の膜厚：０.０２μｍ
スズ−銀合金皮膜の銀比率：３３.３％
(ロ)無電解スズメッキによる上層の形成
下記(ｄ)の組成の無電解スズメッキ浴を建浴して、下記(ｅ)の条件で下地層の上にスズメッキ皮膜（上層）を形成した。下記(ｆ)には下地と上層の皮膜全体の膜厚及び銀の比率を示す。
(ｄ)無電解スズメッキ浴による上層の形成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ：０.３０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ：１.００モル／Ｌ
フェノールスルホン酸 ：０.５０モル／Ｌ
チオ尿素 ：２.００モル／Ｌ
次亜リン酸 ：０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ：１０.０ｇ／Ｌ
(ｅ)メッキ条件
メッキ浴温：６５℃
メッキ時間：１５分
(ｆ)上層
下地層と上層の皮膜全体の膜厚：１.３８μｍ
下地層と上層の皮膜全体での銀比率：１.１％
【００６２】
《上層のスズ皮膜の評価試験例》
以上の通り、上記実施例１〜１２及び比較例１〜４では、無電解メッキにより下地皮膜の上層に各スズ皮膜を形成したが、この上層のスズ皮膜について、ピンホールの発生防止性能、並びにスズホイスカーの発生防止性能を次の要領で評価した。
(1)ピンホール発生防止性能
走査型電子顕微鏡を用いて、形成直後の上層スズ皮膜表面を微視観察し、次の基準でピンホールの発生防止性能の優劣を評価した。
○：上層スズ皮膜にピンホールは発生しなかった。
×：上層スズ皮膜にピンホールが発生した。
【００６３】
(2)スズホイスカーの発生防止性能
走査型電子顕微鏡を用いて、形成直後の上層皮膜表面にホイスカーの発生がない状態を確認したうえで、室温下で５００時間放置した後、試料の同一視認部位を微視観察して、次の基準でホイスカーの発生防止性能の優劣を評価した。
○：同一視認部位でのホイスカーの発生本数はゼロであった。
×：同視認部位に長さ５μｍ以上のホイスカーが見い出された。
【００６４】
下表はその試験結果である。
ピンホール防止性 ホイスカー防止性
実施例１ ○ ○
実施例２ ○ ○
実施例３ ○ ○
実施例４ ○ ○
実施例５ ○ ○
実施例６ ○ ○
実施例７ ○ ○
実施例８ ○ ○
実施例９ ○ ○
実施例10 ○ ○
実施例11 ○ ○
実施例12 ○ ○
比較例１ × ○
比較例２ × ○
比較例３ ○ ×
比較例４ ○ ×
【００６５】
上表を見ると、下地皮膜が純粋の銀皮膜である比較例１では、上層のスズ皮膜にホイスカーの発生は認められなかったが、ピンホールが発生し、ハンダ付けに際してハンダ濡れ性や接合強度を損なう恐れがあることが明らかになった。
これに対して、下地層をスズ−銀合金皮膜にした実施例１〜１２では、上層のスズ皮膜にホイスカー及びピンホールは発生しなかった。
これにより、上層のスズ皮膜にピンホールを発生させることなく、スズホイスカーを良好に防止するためには、下地層に銀皮膜ではなくスズ−銀合金皮膜を形成する必要性が確認できた。
【００６６】
また、スズ−銀合金皮膜を下地層とした場合でも、下地皮膜の銀比率が本発明の適正範囲の上限（９０％）を越える比較例２では、やはり上記比較例１と同様に、上層のスズ皮膜にピンホールが発生した。逆に、下地皮膜の銀比率が同適正範囲の下限（５％）より少ない比較例３では、上層のスズ皮膜にピンホールは認められなかったが、スズホイスカーが発生した。
従って、上層のスズ皮膜においてピンホール及びホイスカーの発生を防止するには、下地層をスズ−銀合金皮膜にするだけでは充分でなく、下地層の銀の比率を本発明の適正範囲内に特定化することの必要性が確認できた。
【００６７】
一方、下地層のスズ−銀合金皮膜の銀比率が本発明の適正範囲内にあっても、下地層の膜厚が本発明の適正範囲の下限（０.０２５μｍ）より薄い比較例４では、やはり上記比較例３と同じく、上層のスズ皮膜にホイスカーが発生した。
従って、上層のスズ皮膜においてピンホール及びホイスカーの発生を防止するには、下地層（スズ−銀合金皮膜）の銀の比率を本発明の適正範囲に特定化することに加えて、下地層の膜厚を所定の膜厚以上に制御することの必要性が明らかになった。尚、下地層の膜厚は実施例１〜１２に見るように、０.５μｍ以下のごく薄い場合でもホイスカー発生の防止を良好に担保できる。
【００６８】
次いで、実施例１〜１２を詳細に検討するに、下地層の種類がスズ−銀合金皮膜（実施例１〜９）、或はスズ−ビスマス合金皮膜（実施例１０〜１２）のいずれの場合でも、上層のスズ皮膜のホイスカーとピンホールの発生を防止することができる。この場合、下地層の膜厚、及び下地と上層の皮膜全体の膜厚が本発明の適正範囲内で変化しても、或は、下地層の銀の比率が本発明の適正範囲内で変化しても、ホイスカー防止性能とピンホール防止性能を良好に担保できることが分かる。
特に、実施例８に見るように、銀の比率が１０％と少ないスズ−銀合金皮膜を下地層として形成し、或は、実施例４、６、１１に見るように、下地のスズ−銀合金皮膜の膜厚をごく薄い０.０６μｍで形成した場合でも、上層のスズ皮膜のホイスカーとピンホールの防止性能の両方を担保できる点は注目すべきである。
尚、本試験例の対象はホイスカーとピンホールの発生防止評価であるが、これらに加えて、上層スズ皮膜のハンダ濡れ性を調べたところ、下地と上層の皮膜全体での銀の比率が５０％以内の実施例（つまり本発明３の要件を満たす実施例）では、この要件から外れる実施例９に比べて、ハンダ濡れ性はより良い評価であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被メッキ物に無電解スズ−銀合金メッキ皮膜よりなる下地皮膜を形成した後、
当該下地皮膜の上に無電解スズメッキ皮膜（上層皮膜）を形成するスズホイスカーの防止方法であって、
下地皮膜の膜厚が０.０２５〜０.５μｍであり、且つ、下地と上層皮膜の合計膜厚が０.１〜６μｍであり、
下地の合金皮膜中の銀の組成比率が５〜９０重量％であり、
上記被メッキ物が銅張り積層基板、チップ・オン・フィルム(ＣＯＦ)又はＴＡＢのフィルムキャリアであることを特徴とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法。
【請求項２】
被メッキ物に無電解スズ−ビスマス合金メッキ皮膜よりなる下地皮膜を形成した後、
当該下地皮膜の上に無電解スズメッキ皮膜（上層皮膜）を形成するスズホイスカーの防止方法であって、
下地皮膜の膜厚が０.０２５〜０.５μｍであり、且つ、下地と上層皮膜の合計膜厚が０.１〜６μｍであり、
下地の合金皮膜中のビスマスの組成比率が５〜９０重量％であり、
上記被メッキ物が銅張り積層基板、ＣＯＦ又はＴＡＢのフィルムキャリアであることを特徴とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法。
【請求項３】
下地と上層の皮膜全体での銀又はビスマスの重量比率が０.１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法。
【請求項４】
スズ−銀合金又はスズ−ビスマス合金よりなる下地皮膜の膜厚Ａと、スズよりなる上層皮膜の膜厚Ｂにおいて、
下地皮膜と上層皮膜の膜厚比率が、Ｂ（上層）／Ａ（下地）＝１.２〜３０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法。
【請求項５】
下地皮膜を形成する際の無電解メッキ浴の浴温が５〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法。
【請求項１】
被メッキ物に無電解スズ−銀合金メッキ皮膜よりなる下地皮膜を形成した後、
当該下地皮膜の上に無電解スズメッキ皮膜（上層皮膜）を形成するスズホイスカーの防止方法であって、
下地皮膜の膜厚が０.０２５〜０.５μｍであり、且つ、下地と上層皮膜の合計膜厚が０.１〜６μｍであり、
下地の合金皮膜中の銀の組成比率が５〜９０重量％であり、
上記被メッキ物が銅張り積層基板、チップ・オン・フィルム(ＣＯＦ)又はＴＡＢのフィルムキャリアであることを特徴とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法。
【請求項２】
被メッキ物に無電解スズ−ビスマス合金メッキ皮膜よりなる下地皮膜を形成した後、
当該下地皮膜の上に無電解スズメッキ皮膜（上層皮膜）を形成するスズホイスカーの防止方法であって、
下地皮膜の膜厚が０.０２５〜０.５μｍであり、且つ、下地と上層皮膜の合計膜厚が０.１〜６μｍであり、
下地の合金皮膜中のビスマスの組成比率が５〜９０重量％であり、
上記被メッキ物が銅張り積層基板、ＣＯＦ又はＴＡＢのフィルムキャリアであることを特徴とする無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法。
【請求項３】
下地と上層の皮膜全体での銀又はビスマスの重量比率が０.１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法。
【請求項４】
スズ−銀合金又はスズ−ビスマス合金よりなる下地皮膜の膜厚Ａと、スズよりなる上層皮膜の膜厚Ｂにおいて、
下地皮膜と上層皮膜の膜厚比率が、Ｂ（上層）／Ａ（下地）＝１.２〜３０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法。
【請求項５】
下地皮膜を形成する際の無電解メッキ浴の浴温が５〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解メッキによるスズホイスカーの防止方法。
【公開番号】特開２００９−１５５７０３（Ｐ２００９−１５５７０３Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３６８１２（Ｐ２００７−３３６８１２）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００１９７９７５）石原薬品株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００１９７９７５）石原薬品株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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