無電解金属化のための安定なスズを含まない触媒
【課題】従来のスズ／パラジウム触媒と比べて容易に酸化しない、無電解金属化ためのスズを含まないパラジウム触媒の安定な水溶液を提供する。
【解決手段】パラジウム金属とセルロース誘導体とのナノ粒子、および１種以上の酸化防止剤を含む水系触媒溶液であって、ナノ粒子の粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍである。水系触媒溶液はスズを含まず、従来のスズ／パラジウム触媒と比べて容易に酸化しないので、この触媒は貯蔵の際に、および無電解金属めっきの際に活性低下やコロイド構造の維持が出来なくなるといった問題が無く、基体の良好な金属被覆を可能にする。
【解決手段】パラジウム金属とセルロース誘導体とのナノ粒子、および１種以上の酸化防止剤を含む水系触媒溶液であって、ナノ粒子の粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍである。水系触媒溶液はスズを含まず、従来のスズ／パラジウム触媒と比べて容易に酸化しないので、この触媒は貯蔵の際に、および無電解金属めっきの際に活性低下やコロイド構造の維持が出来なくなるといった問題が無く、基体の良好な金属被覆を可能にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解金属化のための、スズを含まないパラジウム触媒の安定な水溶液に関する。より具体的には、本発明は、触媒がパラジウム金属およびセルロースまたはセルロース誘導体のナノ粒子を形成している、無電解金属化ための、スズを含まないパラジウム触媒の安定な水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解金属堆積は基体表面上に金属層を堆積させるための周知の方法である。誘電体表面の無電解めっきは触媒をあらかじめ適用することを必要とする。プリント回路板の製造に使用される積層基体の非導電性セクションのような、誘電体を触媒化または活性化するのに最も一般的に使用される方法は、その基体を酸性塩化物媒体中の水系スズ／パラジウムコロイドで処理することである。このコロイドの構造は広く検討されてきた。一般に、懸濁物中でのこのコロイドの凝集を回避するために表面安定化基として機能する、スズ（ＩＩ）イオンの安定化層、本質的にＳｎＣｌ３−複合体のシェルによって取り囲まれたパラジウム金属コアをこのコロイドは含む。
【０００３】
活性化プロセスにおいては、無電解金属堆積を活性化させるために、スズ／パラジウムコロイド触媒がエポキシまたはポリイミド含有基体のような誘電体基体上に吸着させられる。理論的には、無電解金属めっき浴中で還元剤から金属イオンへの電子輸送の経路におけるキャリアとして、この触媒は機能する。無電解めっきの性能は多くの要因、例えば、めっき液の添加剤組成によって影響を受けるが、無電解めっきの速度およびメカニズムを制御するには活性化工程が鍵となる。
【０００４】
近年、電子デバイスのサイズの小型化および性能の望まれる増大に伴って、電子パッケージング産業における欠陥のない電子回路についての要求がより高くなってきている。スズ／パラジウムコロイドは数十年にわたって無電解金属めっきのための活性化剤として商業的に使用され、かつ許容可能な貢献をもたらしてきたが、それは、より高い品質の電子デバイスについての要求が増大するにつれて目立ってきている多くの欠点を有している。スズ／パラジウムコロイドの安定性は主たる懸念事項である。上述のように、スズ／パラジウムコロイドはスズ（ＩＩ）イオンの層によって安定化され、そしてその対アニオンはパラジウムが凝集するのを妨げることができる。この触媒は空気に対して感受性であり、容易にスズ（ＩＶ）に酸化し、よってこのコロイドはそのコロイド構造を維持することができない。この酸化は無電解めっきの際の温度および攪拌を増大させることによってさらに促進される。スズ（ＩＩ）の濃度がほぼゼロのような限界水準まで低下する場合には、パラジウム金属粒子のサイズが大きくなり、凝集しかつ沈殿し、よって触媒的に不活性になる。結果的に、より安定な触媒についての要求が増大している。さらに、パラジウムの高くかつ変動するコストはこの産業界がより低コストの金属を探索することを促してきた。
【０００５】
新規で改良された触媒を見いだすためにかなりの努力がなされてきた。高コストのパラジウムのせいで、かなりの努力がコロイド銀触媒のようなパラジウムを含まない触媒の開発に向けられてきた。塩化第一スズがコスト高でかつ酸化されたスズは別のアクセレレーション（ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ）工程を必要とするので、研究が行われてきた別の方向はスズを含まないパラジウム触媒に向けてである。アクセレレーション工程は金属化プロセスにおける追加の工程であり、それは多くの場合、基体上の、特にガラス繊維の基体上の幾分かの触媒を剥ぎ取って、めっきされた基体表面上に空隙を生じさせる。しかし、このスズを含まない触媒は、プリント回路板製造におけるスルーホールめっきに対して不充分な活性および信頼性であることを示してきた。さらに、このような触媒は、典型的には、貯蔵の際に徐々に活性が低下することとなり、よってこのような触媒を信頼性なくかつ商業的な使用に非実用的にする。
【０００６】
スズ複合体のための別の安定化部分、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびデンドリマーが開発されてきた。安定でかつ均一なＰＶＰ保護されたナノ粒子が様々な研究グループによって文献で報告されてきた。パラジウムがより安価な金属で部分的に置換えられている銀／パラジウムおよび銅／パラジウムのような他の金属コロイドも文献において報告されてきたが、このような代替的な触媒は商業的に許容可能ではなかった。イオン性パラジウム変異種が商業的に使用されてきたが、それらは追加の還元工程を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、安定でかつ信頼性のある無電解金属めっき触媒についての必要性が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
水系触媒溶液は、パラジウム金属と下記１種以上の化合物とのナノ粒子、および１種以上の酸化防止剤を含み、
前記１種以上の化合物が、式：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＯＸ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３、および
【化２】
から選択され、ｎは少なくとも２の整数であり、ｚは少なくとも１の整数であり、Ｘは−Ｈまたは対カチオンである）
を有するポリマー、並びに式：
【化３】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３および−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈから選択され、ただし、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも１つは−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３または−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈであり、Ｒ８は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｘおよびｙは少なくとも１の整数であり、ｎおよびｚは上述の通りである）
を有するポリマーと、
式：
【化４】
または
【化５】
（式中、ｍは１〜１６の整数であり、Ｙはハロゲンであり、Ｚ−は対アニオンであり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３または−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ３であり、Ｒ１９は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｐは１〜９の整数である）を有する第四級化合物と、１種以上の架橋剤との反応生成物のポリマー
から選択され；
並びに前記触媒はスズを含まない。
【０００９】
方法は、
ａ）基体を提供し；
ｂ）前記基体に水系触媒溶液を適用し、前記水系触媒溶液は、パラジウム金属と下記１種以上の化合物とのナノ粒子、および１種以上の酸化防止剤を含み、
前記１種以上の化合物が、式：
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＯＸ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３、および
【化７】
から選択され、ｎは少なくとも２の整数であり、ｚは少なくとも１の整数であり、Ｘは−Ｈまたは対カチオンである）
を有するポリマー、並びに
式：
【化８】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３および−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈから選択され、ただし、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも１つは−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、および−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈであり、Ｒ８は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｘおよびｙは少なくとも１の整数であり、ｎおよびｚは上述の通りである）
を有するポリマーと、
式：
【化９】
または
【化１０】
（式中、ｍは１〜１６の整数であり、Ｙはハロゲンであり、Ｚ−は対アニオンであり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３または−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ３であり、Ｒ１９は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｐは１〜９の整数である）を有する第四級化合物と、１種以上の架橋剤との反応生成物
から選択され、
並びに前記触媒はスズを含まず；並びに
ｃ）無電解金属めっき浴を用いて前記基体上に金属を無電解堆積させる；
ことを含む。
【００１０】
この触媒は、誘電体材料の基体をはじめとする基体上に金属を無電解めっきするために使用されることができ、かつこの触媒は従来のスズ／パラジウム触媒と比べて容易に酸化しないので、貯蔵の際に並びに無電解金属めっきの際に安定である。セルロース安定化剤は生物分解性であり、よってこのセルロース安定化剤は塩化第一スズが廃棄の際にもたらすような環境的な危険をもたらさないことを除いて、従来のスズ／パラジウム触媒において塩化第一スズが機能するようにこのセルロース安定化剤は機能する。セルロース安定化剤は塩化第一スズの何分の一かのわずかなコストで大量に利用可能である。この安定化剤を製造するのに使用される原料は本質的にどこにでもある植物体から容易に入手可能である。このセルロース安定化パラジウム触媒は、アクセレレーション工程なしで無電解金属めっきを可能にし、かつプリント回路板のスルーホールの壁でさえ基体の良好な金属被覆を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書全体にわたって使用される場合、文脈が明らかに他のことを示さない限りは、以下に示される略語は以下の意味を有する：ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｍｌ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；ｃｍ＝センチメートル；ｍ＝メートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン；ｎｍ＝ナノメートル；ｐｐｍ＝１００万分率；℃＝摂氏度；ｇ／Ｌ＝グラム／リットル；ＤＩ＝脱イオン；ｗｔ％＝重量パーセント；およびＴｇ＝ガラス転移温度。
【００１２】
用語「プリント回路板」および「プリント配線板」は本明細書全体にわたって交換可能に使用される。用語「めっき」および「堆積」は本明細書全体にわたって交換可能に使用される。全ての量は、他に示されない限りは、重量パーセントである。全ての数値範囲は包括的であり、かつこのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが論理的である場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
【００１３】
水系触媒溶液はパラジウム金属と、式：
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＯＸ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３、および
【化１２】
から選択され、ｎは少なくとも２、典型的には２〜２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは５〜１０の整数であり、ｚは少なくとも１、典型的には１〜１０、好ましくは２〜５の整数であり、Ｘは−Ｈまたは対カチオン、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンまたはアルカリ土類金属、典型的にはナトリウムもしくはカリウムである）
を有する１種以上の安定化ポリマーとのナノ粒子を含む。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸであり、より好ましくはＲ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは−ＣＨ２ＣＯＯＸであり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７が−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸでない場合には、それは−Ｈである。典型的なポリマーはカルボキシメチルセルロース、およびセルロースアセタートである。この触媒はスズを含まない。
【００１４】
安定化ポリマーは式：
【化１３】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３および−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈから選択され、ただし、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも１つは−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３または−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈであり、好ましくはＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも１つは−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨまたは−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈであり、Ｒ８は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｘおよびｙは少なくとも１、典型的には１〜１０、好ましくは２〜５の整数であり、ｎおよびｚは上述の通りである）
を有するポリマーと、式：
【化１４】
または
【化１５】
（式中、ｍは１〜１６の整数であり、Ｙはハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくはハロゲンは塩素であり、Ｚ−は対アニオン、例えばハライド、例えば、フルオリド、クロリド、ブロミド、もしくはヨージド、好ましくはクロリド、ニトラート、ニトリット、ホスファート、ヒドロキシドまたはカルボキシラート、例えば、アセタートまたはプロピオナートであり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３または−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ３であり、Ｒ１９は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｐは１〜９の整数である）
を有する第四級化合物と、１種以上の架橋剤との反応生成物であってもよい。この触媒はスズを含まない。典型的な第四級化合物はグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、２，３−エポキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウムクロリド、および１，３−ビス−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）−Ｎ−プロパンジクロリドである。セルロース誘導体と第四級アンモニウム化合物との好ましい反応生成物は、ヒドロキシエチルセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応生成物である。
【００１５】
架橋剤の例としては、これに限定されないが、ホルムアルデヒド、メチロール化窒素化合物、例えば、ジメチロールウレア、ジメチロールエチレンウレアおよびジメチロールイミダゾリドン；ジカルボン酸、例えば、マレイン酸；ジアルデヒド、例えば、グリオキサール；ジエポキシド、例えば、１，２，３，４−ジエポキシブタンおよび１，２，５，６−ジエポキシヘキサン；ジイソシアナート；ジビニル化合物、例えば、ジビニルスルホン；ジハロゲン化合物、例えば、ジクロロアセトン、ジクロロ酢酸、１，３−ジクロロプロパン−２−オール、ジクロロエタン、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、および２，２−ジクロロエチルエーテル；ハロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリン；ビス（エポキシプロピル）エーテル；ビニルシクロヘキセンジオキシド；エチレングリコール−ビス（エポキシプロピルエーテル）；ビニルシクロヘキセンジオキシド；エチレングリコール−ビス（エポキシプロピル）エーテル；１，３−ビス（β−ヒドロキシ−Γ−クロロプロポキシ）エーテル、１，３−ビス（β−ヒドロキシ−Γ−クロロプロポキシ）エタン；メチレンビス（アクリルアミド）；Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メチレンビス（アクリルアミド））；トリアクリロールヘキサヒドロトリアジン；アクリルアミドメチレンクロロアセタミド；２，４，６−トリクロロピリミジン；２，４，５，６−テトラクロロピリミジン；シアヌル酸クロリド；トリアリルシアヌラートホスホラスオキシクロリド；ビス（アクリルアミド）酢酸；ジ−エポキシ化合物およびハロエポキシ化合物、例えば、１，３−ビス（グリシジルジメチルアンモニウム）プロパンジクロリドおよびエピクロロヒドリンが挙げられる。好ましい架橋剤はジエポキシおよびハロエポキシ化合物である。
【００１６】
このポリマーは当該技術分野および文献において知られている方法によって製造されることができ、かつ多くのものが市販されている。市販のカルボキシメチルセルロースナトリウムはアッシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ）によるアクアロン（ＡＱＵＡＬＯＮ）であり、ヒドロキシエチルセルロースおよびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの市販のポリマーはアメルコール（Ａｍｅｒｃｈｏｌ）コーポレーションから入手可能なＵＣＡＲＥ ＪＲ−１２５である。このセルロースおよびセルロース誘導体並びに第四級アンモニウム化合物ポリマーを製造する方法は米国特許第５，７８０，６１６号に開示されている。
【００１７】
このポリマーの重量平均分子量は変化することができる。典型的には、それは１０，０００以上、より典型的には１０，０００〜３００，０００の範囲である。
【００１８】
安定化ポリマーは、ナノ粒子安定化を提供するのに充分な量で水系触媒中に含まれる。上述の様々な安定化ポリマーの混合物が水系触媒に含まれることができる。得られる金属ナノ粒子を安定化するための具体的な安定化剤の量または安定化剤の組み合わせを決定するためにわずかな実験が行われるだけでよい。一般に、１種以上の安定化ポリマーは水系触媒溶液中に、１０ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは２０ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００１９】
水系触媒溶液中に１種以上の酸化防止剤が含まれる。従来の酸化防止剤が含まれることができ、かつ従来の量で含まれることができる。典型的には、酸化防止剤は０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０．２ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で含まれる。このような酸化防止剤には、限定されないが、アスコルビン酸、フェノール酸、ポリフェノール化合物、例えば、これに限定されないが、ヒドロキシ安息香酸および誘導体、没食子酸、ヒドロキシベンゾアルデヒド、カテコール、ヒドロキノン、カテキンおよびフラボノイドが挙げられる。
【００２０】
パラジウムイオンをパラジウム金属に還元するために、１種以上の還元剤が含まれる。パラジウムイオンをパラジウム金属に還元することが知られている従来の還元剤が使用されうる。このような還元剤には、これに限定されないが、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ジ亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、ギ酸およびホルムアルデヒドが挙げられる。還元剤はパラジウムイオンの実質的に全てをパラジウム金属に還元する量で含まれる。そのような量は一般的には、従来の量であり、かつ当業者に周知である。
【００２１】
パラジウム源には水溶性パラジウム塩が挙げられる。このような塩は１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの量でパラジウム金属を提供するように含まれる。水溶性パラジウム塩には、これに限定されないが、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウムカリウム、および硝酸パラジウムが挙げられる。
【００２２】
水系触媒を作り上げる成分は任意の順に一緒にされて良い。当該技術分野および文献において知られている任意の適切な方法が水系触媒溶液を製造するために使用されうる。具体的なパラメータおよび成分の量は方法ごとに変動しうるが、一般に、１種以上の安定化ポリマーが充分な量の水に最初に溶解される。水溶液としてのパラジウム金属源の１種以上が激しい攪拌を伴って安定化溶液と一緒にされて均一な混合物を形成する。次いで、１種以上の還元剤を含む水溶液が激しい攪拌を伴って安定化剤およびパラジウム塩の混合物と混合されて、パラジウムイオンをパラジウム金属に還元する。プロセス工程および溶解は典型的には室温で行われるが、温度は反応成分を溶解するのを助けかつパラジウムイオンをパラジウム金属に還元するのを促進するように変えられうる。理論に拘束されるわけではないが、安定化剤はパラジウム粒子の一部分またはほとんどをコーティングするかまたは取り囲むことができ、触媒溶液を安定化することができる。パラジウム金属および安定化剤の粒子は１ｎｍ〜１０００ｎｍ、または例えば、２ｎｍ〜５００ｎｍのサイズの範囲である。好ましくは、この粒子は２ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍ、最も好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍのサイズの範囲である。
【００２３】
１種以上の酸が触媒に添加されることができ、７未満、好ましくは１〜６．５、より好ましくは２〜６のｐＨ範囲を提供することができる。無機または有機酸が、所望の範囲にこのｐＨを維持するのに充分な量で使用されうる。無機および有機酸の混合物が使用されても良い。無機酸の例は塩酸、硫酸および硝酸である。有機酸には、モノカルボン酸およびポリカルボン酸、例えば、ジカルボン酸が挙げられる。有機酸の例は、安息香酸およびその誘導体、例えば、ヒドロキシ安息香酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、リンゴ酸、マレイン酸、没食子酸、酢酸、クエン酸および酒石酸が挙げられる。
【００２４】
この触媒は、無電解金属めっきされうることが知られている様々な基体を無電解金属めっきするのに使用されうる。基体には、これに限定されないが、ガラス、セラミック、磁器、樹脂、紙、布およびこれらの組み合わせのような無機および有機物質をはじめとする材料が挙げられる。金属−クラッドおよび非クラッド材料も、この触媒を用いて金属めっきされうる基体である。
【００２５】
基体にはプリント回路板も挙げられる。このようなプリント回路板には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびこれらの組み合わせを伴い、ガラス繊維のような繊維を含む金属クラッドおよび非クラッド、並びに上記含浸された実施形態が挙げられる。
【００２６】
熱可塑性樹脂には、これに限定されないが、アセタール樹脂、アクリル系、例えば、アクリル酸メチル、セルロース系樹脂、例えば、酢酸エチル、セルロースプロピオナート、セルロースアセタートブチラートおよび硝酸セルロース、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンブレンド、例えば、アクリロニトリルスチレンおよびコポリマー、並びにアクリロニトリル−ブタジエンスチレンコポリマー、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、並びにビニルポリマーおよびコポリマー、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル−アセタートコポリマー、塩化ビニリデンおよびビニルホルマールが挙げられる。
【００２７】
熱硬化性樹脂には、これに限定されないが、フタル酸アリル、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒドおよびフェノール−フルフラールコポリマーを単独でまたはブタジエンアクリロニトリルコポリマーまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとのコンパウンドで、ポリアクリルエステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、グリセリルフタラートおよびポリエステルが挙げられる。
【００２８】
多孔質材料には、これに限定されないが、紙、木材、ガラス繊維、布および繊維、例えば、天然繊維および合成繊維、例えば、綿繊維およびポリエステル繊維が挙げられる。
【００２９】
触媒は低Ｔｇ樹脂および高Ｔｇ樹脂の双方をめっきするために使用されうる。低Ｔｇ樹脂は１６０℃未満のＴｇを有し、そして高Ｔｇ樹脂は１６０℃以上のＴｇを有する。典型的には、高Ｔｇ樹脂は１６０℃〜２８０℃、または例えば、１７０℃〜２４０℃のＴｇを有する。高Ｔｇポリマー樹脂には、これに限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリテトラフルオロエチレンブレンドが挙げられる。このようなブレンドには、例えば、ＰＴＦＥとポリフェニレンオキシドおよびシアナートエステルが挙げられる。高Ｔｇを有する樹脂を含むポリマー樹脂の他の種類には、これに限定されないが、エポキシ樹脂、例えば、二官能性および多官能性エポキシ樹脂、ビマレイミド／トリアジンおよびエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシおよびこれらの複合体が挙げられる。
【００３０】
触媒はプリント回路板のスルーホールまたはバイアの壁上に金属を堆積させるために使用されうる。触媒はプリント回路板を製造する水平プロセスおよび垂直プロセスの両方で使用されうる。
【００３１】
水系触媒は従来の無電解金属めっき浴と共に使用されうる。この触媒は無電解めっきされうるあらゆる金属を無電解的に堆積させるために使用されうることが想定されるが、典型的には、この金属は銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金から選択される。より典型的には、この金属は銅および銅合金から選択され、最も典型的には銅が使用される。
【００３２】
従来の無電解銅または銅合金浴が使用されうる。典型的には、銅イオン源には、これに限定されないが、銅の水溶性ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および他の有機および無機塩が挙げられる。このような銅塩の１種以上の混合物が銅イオンを提供するために使用されうる。例としては、硫酸銅、例えば、硫酸銅五水和物、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅およびスルファミン酸銅が挙げられる。従来の量の銅塩が組成物中に使用されうる。組成物中の銅イオン濃度は０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、または例えば、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、または例えば、５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲であり得る。
【００３３】
１種以上の合金形成金属（ａｌｌｏｙｉｎｇ ｍｅｔａｌ）も無電解組成物中に含まれて良い。このような合金形成金属には、これに限定されないが、ニッケルおよびスズが挙げられる。銅合金の例としては、銅／ニッケルおよび銅／スズが挙げられる。典型的には、銅合金は銅／ニッケルである。
【００３４】
ニッケルおよびニッケル合金無電解浴のためのニッケルイオン源には、１種以上の従来のニッケルの水溶性塩が挙げられうる。ニッケルイオン源には、これに限定されないが、硫酸ニッケルおよびハロゲン化ニッケルが挙げられる。ニッケルイオン源は従来の量で無電解合金形成組成物に含まれうる。典型的には、ニッケルイオン源は０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、または例えば、１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００３５】
基体を金属化するのに使用される方法の工程は、めっきされるべき表面が金属であるか誘電体であるかに応じて変化しうる。基体を無電解金属めっきするのに使用される従来の工程はこの触媒と共に使用されることができるが、この水系ポリマー安定化パラジウム触媒は、多くの従来の無電解めっきプロセスにおけるようなアクセレレーション工程を必要としない。よって、この触媒を使用する場合には、アクセレレーション工程は好ましくは除かれる。一般に、この触媒は金属で無電解めっきされるべき基体の表面に適用され、その後金属めっき浴を適用する。無電解金属めっきパラメータ、例えば、温度および時間は従来のものでありうる。従来の基体準備方法、例えば、基体表面をクリーニングまたは脱脂すること、表面を粗化またはマイクロ粗化すること、表面をエッチングまたはマイクロエッチングすること、膨潤溶媒適用、スルーホールをデスミアすること、並びに様々なすすぎおよび変色防止（ａｎｔｉ−ｔａｒｎｉｓｈ）処理が使用されうる。このような方法および配合物は当該技術分野において周知であり、かつ文献に開示されている。
【００３６】
一般に、金属めっきされる基体が、プリント回路板の表面上またはスルーホールの壁上のような誘電体材料である場合には、その板は水ですすがれ、クリーニングされ、そして脱脂され、その後、スルーホール壁をデスミアする。典型的には、誘電体表面を準備または軟化することまたはスルーホールをデスミアすることが膨潤溶媒の適用と共に始まる。
【００３７】
任意の従来の膨潤溶媒が使用されうる。この具体的な種類は誘電体材料の種類に応じて変化しうる。誘電体の例は上に開示されている。どの膨潤溶媒が特定の誘電体材料に適しているかを決定するためにわずかな実験が行われるだけでよい。誘電体のＴｇは多くの場合、使用されるべき膨潤溶媒の種類を決定する。膨潤溶媒には、これに限定されないが、グリコールエーテルおよびその関連するエーテルアセタートが挙げられる。グリコールエーテルおよびその関連するエーテルアセタートの従来の量が使用されうる。市販の膨潤溶媒の例は、サーキュポジットコンディショナー（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標））３３０２、サーキュポジットホールプレップ（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＨＯＬＥ ＰＲＥＰ（商標））３３０３、およびサーキュポジットホールプレップ（商標）４１２０（マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）である。
【００３８】
場合によっては、基体およびスルーホールが水ですすがれる。次いで、プロモーターが適用される。従来のプロモーターが使用されうる。このようなプロモーターには、硫酸、クロム酸、過マンガン酸アルカリまたはプラズマエッチングが挙げられる。典型的には、過マンガン酸アルカリがプロモーターとして使用される。市販のプロモーターの例はサーキュポジットプロモーター（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＰＲＯＭＯＴＥＲ（商標））４１３０（マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）である。
【００３９】
場合によっては、基体およびスルーホールは再び水ですすがれる。次いで、中和剤が適用されて、プロモーターによって残った残留物を中和する。従来の中和剤が使用されうる。典型的には、中和剤は、１種以上のアミンを含むアルカリ水溶液、または３重量％のペルオキシドおよび３重量％の硫酸の溶液である。場合によっては、基体およびスルホールは水ですすがれ、次いで乾燥させられる。
【００４０】
溶媒膨潤およびデスミアの後で、酸またはアルカリコンディショナーが適用されうる。従来のコンディショナーが使用されうる。このようなコンディショナーには、１種以上のカチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、錯化剤およびｐＨ調節剤または緩衝剤が挙げられうる。市販の酸コンディショナーの例はサーキュポジットコンディショナー（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標））３３２０およびサーキュポジットコンディショナー（商標）３３２７（マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）である。適するアルカリコンディショナーには、これに限定されないが、１種以上の第四級アミンおよびポリアミンを含むアルカリ界面活性剤水溶液が挙げられる。市販のアルカリ界面活性剤の例は、サーキュポジットコンディショナー（商標）２３１、３３２５、８１３、および８６０（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）である。場合によっては、基体およびスルーホールは水ですすがれる。
【００４１】
コンディショニングの後でマイクロエッチングが行われうる。従来のマイクロエッチング組成物が使用されうる。マイクロエッチングは、後で堆積される無電解およびその後の電気めっきの接着性を向上させるために、露出した金属上にマイクロ粗化された金属表面を提供するようにデザインされる（例えば、内層および表面エッチング）。マイクロエッチング剤には、これに限定されないが、６０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム、またはオキシモノ過硫酸ナトリウムもしくはカリウム、および硫酸（２％）混合物、または一般的な硫酸／過酸化水素が挙げられる。市販のマイクロエッチング組成物の例は、サーキュポジットマイクロエッチ（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＩＣＲＯＥＴＣＨ（商標））３３３０（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）である。場合によっては、基体は水ですすがれる。
【００４２】
次いで、場合によっては、マイクロエッチングされた基体およびスルーホールにプレディップが適用される。典型的には３〜５のｐＨ範囲を有する無機または有機酸の従来のプレディップ水溶液が使用されうる。無機酸溶液の例は２％〜５％塩酸である。場合によっては、基体は冷水ですすがれる。
【００４３】
次いで、安定化されたナノ粒子触媒が基体およびスルーホールに適用される。基体およびスルーホールは場合によっては、触媒の適用の後で、水ですすがれうる。
【００４４】
次いで、基体およびスルーホールの壁は、無電解浴で金属、例えば、銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金でめっきされる。典型的には、スルーホールの壁上に銅がめっきされる。めっき時間および温度は従来のものであり得る。典型的に、金属堆積は２０℃〜８０℃、より典型的には３０℃〜６０℃の温度で行われる。基体は無電解めっき浴中に浸漬されうるか、または無電解めっき浴がこの基体上に噴霧されうる。典型的には、堆積は５秒〜３０分間にわたって行われうるが、めっき時間は基体上の金属の厚さに応じて変化しうる。
【００４５】
場合によっては、変色防止剤が金属に適用されうる。従来の変色防止組成物が使用されうる。市販の変色防止剤の例はアンチターニッシュ（ＡＮＴＩ ＴＡＲＮＩＳＨ（商標））７１３０（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）である。基体は、場合によっては、すすがれることができ、次いで板は乾燥させられうる。
【００４６】
さらなる処理には、光像形成による従来の処理、および、例えば、銅、銅合金、スズおよびスズ合金の電解金属堆積など基体上のさらなる金属堆積が挙げられうる。
【００４７】
誘電体材料の基体をはじめとする基体上に金属を無電解めっきするのに、この触媒が使用されることができ、かつこの触媒は従来のスズ／パラジウム触媒と比べて容易に酸化しないので、この触媒は貯蔵の際に、および無電解金属めっきの際に安定である。セルロース安定化剤が生物分解性であって、よってそれが廃棄の際に塩化第一スズが生じさせるような環境的危険性を生じさせないということを除いて、セルロース安定化剤は従来のスズ／パラジウム触媒において塩化第一スズが働くように機能する。セルロース安定化剤は塩化第一スズの何分の一かのわずかなコストで、多量に利用可能である。この安定化剤を製造するのに使用される原料は本質的にどこにでもある植物から容易に入手可能である。セルロース安定化パラジウム触媒は、アクセレレーション工程なしで無電解金属めっきするのを可能にし、そしてプリント回路板のスルーホールの壁でさえ、基体の良好な金属被覆を可能にする。
【００４８】
以下の実施例は本発明の範囲を限定することを意図しておらず、本発明をさらに説明することを意図している。
【実施例】
【００４９】
実施例１
カルボキシメチルセルロース／パラジウム触媒が製造された：２５０ｍｌのＤＩ水を収容するビーカーに室温で４０ｍｇのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を溶かした。攪拌しつつ、１０ｍｌのＤＩ水中の１７２ｍｇのＮａ２ＰｄＣｌ４が添加され、そしてこの混合物が激しく混合された。非常に強く攪拌しつつ、この溶液混合物に１０ｍｌのＤＩ水中の２５０ｍｇのＮａＢＨ４が添加された。この溶液は黄色から黒色に素早く変化し、このことは パラジウムイオンがパラジウム金属に還元されたことを示す。パラジウム金属の平均粒子サイズは５ｎｍであった。この粒子は透過型電子顕微鏡で測定された。この合成されたままの触媒の溶液は、フィッシャーサイエンティフィックからのアキュメット（ＡＣＣＵＭＥＴ）ＡＢ１５ｐＨ計を用いて測定して、８〜９のｐＨを有していた。その安定性を試験するためにこの水系触媒溶液を収容していたビーカーは５０℃の水浴中に１２時間にわたって配置された。１２時間後、この溶液が観察され、観察可能な沈殿が存在せず、このことは触媒が依然として安定であったことを示す。
【００５０】
この触媒溶液がストック溶液として使用され、８つのアリコートが２５ｐｐｍのナノ粒子濃度に希釈された。このアリコートのｐＨはアスコルビン酸で３．５に調節された。
【００５１】
６種類の異なる積層物が試験された：ＮＰ−１７５、３７０ＨＲ、ＴＵＣ−７５２、ＳＹ−１１４１、ＳＹ−１０００−２、およびＦＲ−４０８。ＮＰ−１７５はナンヤ（Ｎａｎｙａ）から得られ、３７０ＨＲおよびＦＲ−４０８はイソラ（Ｉｓｏｌａ）から得られ、ＴＵＣ−７５２は台湾ユニオンテクノロジーコーポレーションから得られ、並びにＳＹ−１１４１およびＳＹ−１０００はシェンギー（Ｓｈｅｎｇｙｉ）から得られた。Ｔｇ値は１４０℃〜１８０℃の範囲であった。それぞれの積層物は５ｃｍ×１２ｃｍであった。それぞれの積層物の表面は以下のように処理された：
【００５２】
１．それぞれの積層物はエチレングリコールジメチルエーテルおよび水を体積対体積比１：２で含んでいた膨潤溶媒中に８０℃で７分間にわたって浸漬された；
２．次いで、それぞれの積層物は膨潤溶媒から取り出され、そして冷水道水で４分間にわたってすすがれた。
３．次いで、それぞれの積層物は、１０を超えるｐＨで、８０℃で１０分間にわたって１％過マンガン酸カリウムを含んでいた過マンガン酸水溶液で処理された；
４．次いで、それぞれの積層物は４分間にわたって冷水道水ですすがれた；
５．次いで、積層物は３重量％のペルオキシドおよび３重量％の硫酸の中和剤溶液で２分間にわたって、室温で処理された；
６．次いで、それぞれの積層物は冷水道水で４分間にわたってすすがれた；
７．次いで、それぞれの積層物は３％サーキュポジットコンディショナー（商標）２３１水系酸コンディショナーを含む水浴中に、４０℃で、５分間にわたって浸漬された；
８．次いで、それぞれの積層物は冷水道水で４分間にわたってすすがれた；
９．次いで、それぞれの積層物にマイクロエッチ（ＭＩＣＲＯＥＴＣＨ（商標））７４８溶液が室温で２分間にわたって適用され、その積層物をマイクロエッチングした；
１０．積層物は冷水道水で４分間にわたってすすがれた；
１１．次いで、積層物は６分間にわたって４０℃で、上で製造されたカルボキシメチルセルロース／パラジウム触媒のアリコートの１つで前処理された；
１２．次いで、積層物は冷水で５分間にわたってすすがれた；
１３．次いで、積層物はサーキュポジット（商標）８８０無電解銅めっき浴中に、４０℃でｐＨ１３で浸漬され、１８分間にわたって銅が基体上に堆積させられた；
１４．次いで、銅めっきされた積層物が冷水で２分間にわたってすすがれた；
１５．次いで、それぞれの銅めっきされた積層物がコンベンショナル対流オーブン内に配置され、１０５℃で２０分間にわたって乾燥させられた；
１６．乾燥の後で、それぞれの銅めっきされた積層物は従来の実験室デシケータ内に２０分間にわたって、またはそれが室温に冷却されるまで配置された；並びに
１７．次いで、それぞれの銅積層物は、従来のスコッチテープ試験方法を用いて接着性について試験された。
【００５３】
めっきされた銅積層物の全てが上記スコッチテープ試験に合格した。銅積層物からテープを除去した後での、スコッチテープへの観察可能な銅金属張り付きはなかった。
【００５４】
実施例２
２５ｐｐｍの水系カルボキシメチルセルロース／パラジウム触媒が実施例１に記載されるように製造された。この触媒溶液のｐＨはアスコルビン酸でｐＨ３．５に調節された。パラジウム金属の平均粒子サイズは５ｎｍであると決定された。それぞれ複数のスルーホールを有する上述の６種類の積層物が提供された。これらスルーホールは積層物の表面処理について実施例１において記載されたのと同じプロセス工程およびパラメータによって導電性にされた。触媒が適用された後で、スルーホールは実施例１に記載されたのと同じ無電解銅浴で無電解めっきされた。
【００５５】
めっき後に、それぞれの板は、スルーホールの銅めっきされた壁を露出させるように側方向に切断された。板のスルーホール壁被覆率を決定するために、各板の切断されたスルーホールの壁から、厚さ１ｍｍの複数の側切片がとられた。欧州バックライト評定スケール（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ Ｇｒａｄｉｎｇ Ｓｃａｌｅ）が使用された。各板からの１ｍｍの切片が５０倍の倍率の従来の光学顕微鏡下に配置された。銅堆積物の品質は顕微鏡下で観察された光の量によって決定された。光が観察されなかった場合には、その切片は完全に黒であり、バックライトスケールにおいて５と評定され、これはスルーホールの完全な銅被覆を示す。何ら暗い領域なしで光が切片全体を透過した場合には、これは壁上に銅金属堆積が非常にわずか〜全くなかったことを示し、この切片は０と評定された。切片が幾分かの暗い領域と明るい領域を有していた場合には、その切片は０〜５の間で評定された。６種類の積層物における２５ｐｐｍカルボキシメチルセルロース／パラジウム触媒についてのバックライト評定は５スケールで４．５以上の範囲であり、このことはこの触媒が産業標準によって一般的に商業的な使用に許容可能であることを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解金属化のための、スズを含まないパラジウム触媒の安定な水溶液に関する。より具体的には、本発明は、触媒がパラジウム金属およびセルロースまたはセルロース誘導体のナノ粒子を形成している、無電解金属化ための、スズを含まないパラジウム触媒の安定な水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解金属堆積は基体表面上に金属層を堆積させるための周知の方法である。誘電体表面の無電解めっきは触媒をあらかじめ適用することを必要とする。プリント回路板の製造に使用される積層基体の非導電性セクションのような、誘電体を触媒化または活性化するのに最も一般的に使用される方法は、その基体を酸性塩化物媒体中の水系スズ／パラジウムコロイドで処理することである。このコロイドの構造は広く検討されてきた。一般に、懸濁物中でのこのコロイドの凝集を回避するために表面安定化基として機能する、スズ（ＩＩ）イオンの安定化層、本質的にＳｎＣｌ３−複合体のシェルによって取り囲まれたパラジウム金属コアをこのコロイドは含む。
【０００３】
活性化プロセスにおいては、無電解金属堆積を活性化させるために、スズ／パラジウムコロイド触媒がエポキシまたはポリイミド含有基体のような誘電体基体上に吸着させられる。理論的には、無電解金属めっき浴中で還元剤から金属イオンへの電子輸送の経路におけるキャリアとして、この触媒は機能する。無電解めっきの性能は多くの要因、例えば、めっき液の添加剤組成によって影響を受けるが、無電解めっきの速度およびメカニズムを制御するには活性化工程が鍵となる。
【０００４】
近年、電子デバイスのサイズの小型化および性能の望まれる増大に伴って、電子パッケージング産業における欠陥のない電子回路についての要求がより高くなってきている。スズ／パラジウムコロイドは数十年にわたって無電解金属めっきのための活性化剤として商業的に使用され、かつ許容可能な貢献をもたらしてきたが、それは、より高い品質の電子デバイスについての要求が増大するにつれて目立ってきている多くの欠点を有している。スズ／パラジウムコロイドの安定性は主たる懸念事項である。上述のように、スズ／パラジウムコロイドはスズ（ＩＩ）イオンの層によって安定化され、そしてその対アニオンはパラジウムが凝集するのを妨げることができる。この触媒は空気に対して感受性であり、容易にスズ（ＩＶ）に酸化し、よってこのコロイドはそのコロイド構造を維持することができない。この酸化は無電解めっきの際の温度および攪拌を増大させることによってさらに促進される。スズ（ＩＩ）の濃度がほぼゼロのような限界水準まで低下する場合には、パラジウム金属粒子のサイズが大きくなり、凝集しかつ沈殿し、よって触媒的に不活性になる。結果的に、より安定な触媒についての要求が増大している。さらに、パラジウムの高くかつ変動するコストはこの産業界がより低コストの金属を探索することを促してきた。
【０００５】
新規で改良された触媒を見いだすためにかなりの努力がなされてきた。高コストのパラジウムのせいで、かなりの努力がコロイド銀触媒のようなパラジウムを含まない触媒の開発に向けられてきた。塩化第一スズがコスト高でかつ酸化されたスズは別のアクセレレーション（ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ）工程を必要とするので、研究が行われてきた別の方向はスズを含まないパラジウム触媒に向けてである。アクセレレーション工程は金属化プロセスにおける追加の工程であり、それは多くの場合、基体上の、特にガラス繊維の基体上の幾分かの触媒を剥ぎ取って、めっきされた基体表面上に空隙を生じさせる。しかし、このスズを含まない触媒は、プリント回路板製造におけるスルーホールめっきに対して不充分な活性および信頼性であることを示してきた。さらに、このような触媒は、典型的には、貯蔵の際に徐々に活性が低下することとなり、よってこのような触媒を信頼性なくかつ商業的な使用に非実用的にする。
【０００６】
スズ複合体のための別の安定化部分、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびデンドリマーが開発されてきた。安定でかつ均一なＰＶＰ保護されたナノ粒子が様々な研究グループによって文献で報告されてきた。パラジウムがより安価な金属で部分的に置換えられている銀／パラジウムおよび銅／パラジウムのような他の金属コロイドも文献において報告されてきたが、このような代替的な触媒は商業的に許容可能ではなかった。イオン性パラジウム変異種が商業的に使用されてきたが、それらは追加の還元工程を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、安定でかつ信頼性のある無電解金属めっき触媒についての必要性が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
水系触媒溶液は、パラジウム金属と下記１種以上の化合物とのナノ粒子、および１種以上の酸化防止剤を含み、
前記１種以上の化合物が、式：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＯＸ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３、および
【化２】
から選択され、ｎは少なくとも２の整数であり、ｚは少なくとも１の整数であり、Ｘは−Ｈまたは対カチオンである）
を有するポリマー、並びに式：
【化３】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３および−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈから選択され、ただし、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも１つは−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３または−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈであり、Ｒ８は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｘおよびｙは少なくとも１の整数であり、ｎおよびｚは上述の通りである）
を有するポリマーと、
式：
【化４】
または
【化５】
（式中、ｍは１〜１６の整数であり、Ｙはハロゲンであり、Ｚ−は対アニオンであり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３または−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ３であり、Ｒ１９は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｐは１〜９の整数である）を有する第四級化合物と、１種以上の架橋剤との反応生成物のポリマー
から選択され；
並びに前記触媒はスズを含まない。
【０００９】
方法は、
ａ）基体を提供し；
ｂ）前記基体に水系触媒溶液を適用し、前記水系触媒溶液は、パラジウム金属と下記１種以上の化合物とのナノ粒子、および１種以上の酸化防止剤を含み、
前記１種以上の化合物が、式：
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＯＸ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３、および
【化７】
から選択され、ｎは少なくとも２の整数であり、ｚは少なくとも１の整数であり、Ｘは−Ｈまたは対カチオンである）
を有するポリマー、並びに
式：
【化８】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３および−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈから選択され、ただし、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも１つは−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、および−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈであり、Ｒ８は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｘおよびｙは少なくとも１の整数であり、ｎおよびｚは上述の通りである）
を有するポリマーと、
式：
【化９】
または
【化１０】
（式中、ｍは１〜１６の整数であり、Ｙはハロゲンであり、Ｚ−は対アニオンであり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３または−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ３であり、Ｒ１９は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｐは１〜９の整数である）を有する第四級化合物と、１種以上の架橋剤との反応生成物
から選択され、
並びに前記触媒はスズを含まず；並びに
ｃ）無電解金属めっき浴を用いて前記基体上に金属を無電解堆積させる；
ことを含む。
【００１０】
この触媒は、誘電体材料の基体をはじめとする基体上に金属を無電解めっきするために使用されることができ、かつこの触媒は従来のスズ／パラジウム触媒と比べて容易に酸化しないので、貯蔵の際に並びに無電解金属めっきの際に安定である。セルロース安定化剤は生物分解性であり、よってこのセルロース安定化剤は塩化第一スズが廃棄の際にもたらすような環境的な危険をもたらさないことを除いて、従来のスズ／パラジウム触媒において塩化第一スズが機能するようにこのセルロース安定化剤は機能する。セルロース安定化剤は塩化第一スズの何分の一かのわずかなコストで大量に利用可能である。この安定化剤を製造するのに使用される原料は本質的にどこにでもある植物体から容易に入手可能である。このセルロース安定化パラジウム触媒は、アクセレレーション工程なしで無電解金属めっきを可能にし、かつプリント回路板のスルーホールの壁でさえ基体の良好な金属被覆を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書全体にわたって使用される場合、文脈が明らかに他のことを示さない限りは、以下に示される略語は以下の意味を有する：ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｍｌ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；ｃｍ＝センチメートル；ｍ＝メートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン；ｎｍ＝ナノメートル；ｐｐｍ＝１００万分率；℃＝摂氏度；ｇ／Ｌ＝グラム／リットル；ＤＩ＝脱イオン；ｗｔ％＝重量パーセント；およびＴｇ＝ガラス転移温度。
【００１２】
用語「プリント回路板」および「プリント配線板」は本明細書全体にわたって交換可能に使用される。用語「めっき」および「堆積」は本明細書全体にわたって交換可能に使用される。全ての量は、他に示されない限りは、重量パーセントである。全ての数値範囲は包括的であり、かつこのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが論理的である場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
【００１３】
水系触媒溶液はパラジウム金属と、式：
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＯＸ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３、および
【化１２】
から選択され、ｎは少なくとも２、典型的には２〜２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは５〜１０の整数であり、ｚは少なくとも１、典型的には１〜１０、好ましくは２〜５の整数であり、Ｘは−Ｈまたは対カチオン、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンまたはアルカリ土類金属、典型的にはナトリウムもしくはカリウムである）
を有する１種以上の安定化ポリマーとのナノ粒子を含む。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸであり、より好ましくはＲ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは−ＣＨ２ＣＯＯＸであり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７が−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸでない場合には、それは−Ｈである。典型的なポリマーはカルボキシメチルセルロース、およびセルロースアセタートである。この触媒はスズを含まない。
【００１４】
安定化ポリマーは式：
【化１３】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３および−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈから選択され、ただし、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも１つは−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３または−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈであり、好ましくはＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも１つは−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨまたは−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈであり、Ｒ８は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｘおよびｙは少なくとも１、典型的には１〜１０、好ましくは２〜５の整数であり、ｎおよびｚは上述の通りである）
を有するポリマーと、式：
【化１４】
または
【化１５】
（式中、ｍは１〜１６の整数であり、Ｙはハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくはハロゲンは塩素であり、Ｚ−は対アニオン、例えばハライド、例えば、フルオリド、クロリド、ブロミド、もしくはヨージド、好ましくはクロリド、ニトラート、ニトリット、ホスファート、ヒドロキシドまたはカルボキシラート、例えば、アセタートまたはプロピオナートであり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３または−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ３であり、Ｒ１９は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｐは１〜９の整数である）
を有する第四級化合物と、１種以上の架橋剤との反応生成物であってもよい。この触媒はスズを含まない。典型的な第四級化合物はグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、２，３−エポキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウムクロリド、および１，３−ビス−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）−Ｎ−プロパンジクロリドである。セルロース誘導体と第四級アンモニウム化合物との好ましい反応生成物は、ヒドロキシエチルセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応生成物である。
【００１５】
架橋剤の例としては、これに限定されないが、ホルムアルデヒド、メチロール化窒素化合物、例えば、ジメチロールウレア、ジメチロールエチレンウレアおよびジメチロールイミダゾリドン；ジカルボン酸、例えば、マレイン酸；ジアルデヒド、例えば、グリオキサール；ジエポキシド、例えば、１，２，３，４−ジエポキシブタンおよび１，２，５，６−ジエポキシヘキサン；ジイソシアナート；ジビニル化合物、例えば、ジビニルスルホン；ジハロゲン化合物、例えば、ジクロロアセトン、ジクロロ酢酸、１，３−ジクロロプロパン−２−オール、ジクロロエタン、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、および２，２−ジクロロエチルエーテル；ハロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリン；ビス（エポキシプロピル）エーテル；ビニルシクロヘキセンジオキシド；エチレングリコール−ビス（エポキシプロピルエーテル）；ビニルシクロヘキセンジオキシド；エチレングリコール−ビス（エポキシプロピル）エーテル；１，３−ビス（β−ヒドロキシ−Γ−クロロプロポキシ）エーテル、１，３−ビス（β−ヒドロキシ−Γ−クロロプロポキシ）エタン；メチレンビス（アクリルアミド）；Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メチレンビス（アクリルアミド））；トリアクリロールヘキサヒドロトリアジン；アクリルアミドメチレンクロロアセタミド；２，４，６−トリクロロピリミジン；２，４，５，６−テトラクロロピリミジン；シアヌル酸クロリド；トリアリルシアヌラートホスホラスオキシクロリド；ビス（アクリルアミド）酢酸；ジ−エポキシ化合物およびハロエポキシ化合物、例えば、１，３−ビス（グリシジルジメチルアンモニウム）プロパンジクロリドおよびエピクロロヒドリンが挙げられる。好ましい架橋剤はジエポキシおよびハロエポキシ化合物である。
【００１６】
このポリマーは当該技術分野および文献において知られている方法によって製造されることができ、かつ多くのものが市販されている。市販のカルボキシメチルセルロースナトリウムはアッシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ）によるアクアロン（ＡＱＵＡＬＯＮ）であり、ヒドロキシエチルセルロースおよびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの市販のポリマーはアメルコール（Ａｍｅｒｃｈｏｌ）コーポレーションから入手可能なＵＣＡＲＥ ＪＲ−１２５である。このセルロースおよびセルロース誘導体並びに第四級アンモニウム化合物ポリマーを製造する方法は米国特許第５，７８０，６１６号に開示されている。
【００１７】
このポリマーの重量平均分子量は変化することができる。典型的には、それは１０，０００以上、より典型的には１０，０００〜３００，０００の範囲である。
【００１８】
安定化ポリマーは、ナノ粒子安定化を提供するのに充分な量で水系触媒中に含まれる。上述の様々な安定化ポリマーの混合物が水系触媒に含まれることができる。得られる金属ナノ粒子を安定化するための具体的な安定化剤の量または安定化剤の組み合わせを決定するためにわずかな実験が行われるだけでよい。一般に、１種以上の安定化ポリマーは水系触媒溶液中に、１０ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは２０ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００１９】
水系触媒溶液中に１種以上の酸化防止剤が含まれる。従来の酸化防止剤が含まれることができ、かつ従来の量で含まれることができる。典型的には、酸化防止剤は０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０．２ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で含まれる。このような酸化防止剤には、限定されないが、アスコルビン酸、フェノール酸、ポリフェノール化合物、例えば、これに限定されないが、ヒドロキシ安息香酸および誘導体、没食子酸、ヒドロキシベンゾアルデヒド、カテコール、ヒドロキノン、カテキンおよびフラボノイドが挙げられる。
【００２０】
パラジウムイオンをパラジウム金属に還元するために、１種以上の還元剤が含まれる。パラジウムイオンをパラジウム金属に還元することが知られている従来の還元剤が使用されうる。このような還元剤には、これに限定されないが、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ジ亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、ギ酸およびホルムアルデヒドが挙げられる。還元剤はパラジウムイオンの実質的に全てをパラジウム金属に還元する量で含まれる。そのような量は一般的には、従来の量であり、かつ当業者に周知である。
【００２１】
パラジウム源には水溶性パラジウム塩が挙げられる。このような塩は１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの量でパラジウム金属を提供するように含まれる。水溶性パラジウム塩には、これに限定されないが、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウムカリウム、および硝酸パラジウムが挙げられる。
【００２２】
水系触媒を作り上げる成分は任意の順に一緒にされて良い。当該技術分野および文献において知られている任意の適切な方法が水系触媒溶液を製造するために使用されうる。具体的なパラメータおよび成分の量は方法ごとに変動しうるが、一般に、１種以上の安定化ポリマーが充分な量の水に最初に溶解される。水溶液としてのパラジウム金属源の１種以上が激しい攪拌を伴って安定化溶液と一緒にされて均一な混合物を形成する。次いで、１種以上の還元剤を含む水溶液が激しい攪拌を伴って安定化剤およびパラジウム塩の混合物と混合されて、パラジウムイオンをパラジウム金属に還元する。プロセス工程および溶解は典型的には室温で行われるが、温度は反応成分を溶解するのを助けかつパラジウムイオンをパラジウム金属に還元するのを促進するように変えられうる。理論に拘束されるわけではないが、安定化剤はパラジウム粒子の一部分またはほとんどをコーティングするかまたは取り囲むことができ、触媒溶液を安定化することができる。パラジウム金属および安定化剤の粒子は１ｎｍ〜１０００ｎｍ、または例えば、２ｎｍ〜５００ｎｍのサイズの範囲である。好ましくは、この粒子は２ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍ、最も好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍのサイズの範囲である。
【００２３】
１種以上の酸が触媒に添加されることができ、７未満、好ましくは１〜６．５、より好ましくは２〜６のｐＨ範囲を提供することができる。無機または有機酸が、所望の範囲にこのｐＨを維持するのに充分な量で使用されうる。無機および有機酸の混合物が使用されても良い。無機酸の例は塩酸、硫酸および硝酸である。有機酸には、モノカルボン酸およびポリカルボン酸、例えば、ジカルボン酸が挙げられる。有機酸の例は、安息香酸およびその誘導体、例えば、ヒドロキシ安息香酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、リンゴ酸、マレイン酸、没食子酸、酢酸、クエン酸および酒石酸が挙げられる。
【００２４】
この触媒は、無電解金属めっきされうることが知られている様々な基体を無電解金属めっきするのに使用されうる。基体には、これに限定されないが、ガラス、セラミック、磁器、樹脂、紙、布およびこれらの組み合わせのような無機および有機物質をはじめとする材料が挙げられる。金属−クラッドおよび非クラッド材料も、この触媒を用いて金属めっきされうる基体である。
【００２５】
基体にはプリント回路板も挙げられる。このようなプリント回路板には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびこれらの組み合わせを伴い、ガラス繊維のような繊維を含む金属クラッドおよび非クラッド、並びに上記含浸された実施形態が挙げられる。
【００２６】
熱可塑性樹脂には、これに限定されないが、アセタール樹脂、アクリル系、例えば、アクリル酸メチル、セルロース系樹脂、例えば、酢酸エチル、セルロースプロピオナート、セルロースアセタートブチラートおよび硝酸セルロース、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンブレンド、例えば、アクリロニトリルスチレンおよびコポリマー、並びにアクリロニトリル−ブタジエンスチレンコポリマー、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、並びにビニルポリマーおよびコポリマー、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル−アセタートコポリマー、塩化ビニリデンおよびビニルホルマールが挙げられる。
【００２７】
熱硬化性樹脂には、これに限定されないが、フタル酸アリル、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒドおよびフェノール−フルフラールコポリマーを単独でまたはブタジエンアクリロニトリルコポリマーまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとのコンパウンドで、ポリアクリルエステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、グリセリルフタラートおよびポリエステルが挙げられる。
【００２８】
多孔質材料には、これに限定されないが、紙、木材、ガラス繊維、布および繊維、例えば、天然繊維および合成繊維、例えば、綿繊維およびポリエステル繊維が挙げられる。
【００２９】
触媒は低Ｔｇ樹脂および高Ｔｇ樹脂の双方をめっきするために使用されうる。低Ｔｇ樹脂は１６０℃未満のＴｇを有し、そして高Ｔｇ樹脂は１６０℃以上のＴｇを有する。典型的には、高Ｔｇ樹脂は１６０℃〜２８０℃、または例えば、１７０℃〜２４０℃のＴｇを有する。高Ｔｇポリマー樹脂には、これに限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリテトラフルオロエチレンブレンドが挙げられる。このようなブレンドには、例えば、ＰＴＦＥとポリフェニレンオキシドおよびシアナートエステルが挙げられる。高Ｔｇを有する樹脂を含むポリマー樹脂の他の種類には、これに限定されないが、エポキシ樹脂、例えば、二官能性および多官能性エポキシ樹脂、ビマレイミド／トリアジンおよびエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシおよびこれらの複合体が挙げられる。
【００３０】
触媒はプリント回路板のスルーホールまたはバイアの壁上に金属を堆積させるために使用されうる。触媒はプリント回路板を製造する水平プロセスおよび垂直プロセスの両方で使用されうる。
【００３１】
水系触媒は従来の無電解金属めっき浴と共に使用されうる。この触媒は無電解めっきされうるあらゆる金属を無電解的に堆積させるために使用されうることが想定されるが、典型的には、この金属は銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金から選択される。より典型的には、この金属は銅および銅合金から選択され、最も典型的には銅が使用される。
【００３２】
従来の無電解銅または銅合金浴が使用されうる。典型的には、銅イオン源には、これに限定されないが、銅の水溶性ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および他の有機および無機塩が挙げられる。このような銅塩の１種以上の混合物が銅イオンを提供するために使用されうる。例としては、硫酸銅、例えば、硫酸銅五水和物、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅およびスルファミン酸銅が挙げられる。従来の量の銅塩が組成物中に使用されうる。組成物中の銅イオン濃度は０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、または例えば、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、または例えば、５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲であり得る。
【００３３】
１種以上の合金形成金属（ａｌｌｏｙｉｎｇ ｍｅｔａｌ）も無電解組成物中に含まれて良い。このような合金形成金属には、これに限定されないが、ニッケルおよびスズが挙げられる。銅合金の例としては、銅／ニッケルおよび銅／スズが挙げられる。典型的には、銅合金は銅／ニッケルである。
【００３４】
ニッケルおよびニッケル合金無電解浴のためのニッケルイオン源には、１種以上の従来のニッケルの水溶性塩が挙げられうる。ニッケルイオン源には、これに限定されないが、硫酸ニッケルおよびハロゲン化ニッケルが挙げられる。ニッケルイオン源は従来の量で無電解合金形成組成物に含まれうる。典型的には、ニッケルイオン源は０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、または例えば、１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００３５】
基体を金属化するのに使用される方法の工程は、めっきされるべき表面が金属であるか誘電体であるかに応じて変化しうる。基体を無電解金属めっきするのに使用される従来の工程はこの触媒と共に使用されることができるが、この水系ポリマー安定化パラジウム触媒は、多くの従来の無電解めっきプロセスにおけるようなアクセレレーション工程を必要としない。よって、この触媒を使用する場合には、アクセレレーション工程は好ましくは除かれる。一般に、この触媒は金属で無電解めっきされるべき基体の表面に適用され、その後金属めっき浴を適用する。無電解金属めっきパラメータ、例えば、温度および時間は従来のものでありうる。従来の基体準備方法、例えば、基体表面をクリーニングまたは脱脂すること、表面を粗化またはマイクロ粗化すること、表面をエッチングまたはマイクロエッチングすること、膨潤溶媒適用、スルーホールをデスミアすること、並びに様々なすすぎおよび変色防止（ａｎｔｉ−ｔａｒｎｉｓｈ）処理が使用されうる。このような方法および配合物は当該技術分野において周知であり、かつ文献に開示されている。
【００３６】
一般に、金属めっきされる基体が、プリント回路板の表面上またはスルーホールの壁上のような誘電体材料である場合には、その板は水ですすがれ、クリーニングされ、そして脱脂され、その後、スルーホール壁をデスミアする。典型的には、誘電体表面を準備または軟化することまたはスルーホールをデスミアすることが膨潤溶媒の適用と共に始まる。
【００３７】
任意の従来の膨潤溶媒が使用されうる。この具体的な種類は誘電体材料の種類に応じて変化しうる。誘電体の例は上に開示されている。どの膨潤溶媒が特定の誘電体材料に適しているかを決定するためにわずかな実験が行われるだけでよい。誘電体のＴｇは多くの場合、使用されるべき膨潤溶媒の種類を決定する。膨潤溶媒には、これに限定されないが、グリコールエーテルおよびその関連するエーテルアセタートが挙げられる。グリコールエーテルおよびその関連するエーテルアセタートの従来の量が使用されうる。市販の膨潤溶媒の例は、サーキュポジットコンディショナー（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標））３３０２、サーキュポジットホールプレップ（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＨＯＬＥ ＰＲＥＰ（商標））３３０３、およびサーキュポジットホールプレップ（商標）４１２０（マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）である。
【００３８】
場合によっては、基体およびスルーホールが水ですすがれる。次いで、プロモーターが適用される。従来のプロモーターが使用されうる。このようなプロモーターには、硫酸、クロム酸、過マンガン酸アルカリまたはプラズマエッチングが挙げられる。典型的には、過マンガン酸アルカリがプロモーターとして使用される。市販のプロモーターの例はサーキュポジットプロモーター（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＰＲＯＭＯＴＥＲ（商標））４１３０（マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）である。
【００３９】
場合によっては、基体およびスルーホールは再び水ですすがれる。次いで、中和剤が適用されて、プロモーターによって残った残留物を中和する。従来の中和剤が使用されうる。典型的には、中和剤は、１種以上のアミンを含むアルカリ水溶液、または３重量％のペルオキシドおよび３重量％の硫酸の溶液である。場合によっては、基体およびスルホールは水ですすがれ、次いで乾燥させられる。
【００４０】
溶媒膨潤およびデスミアの後で、酸またはアルカリコンディショナーが適用されうる。従来のコンディショナーが使用されうる。このようなコンディショナーには、１種以上のカチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、錯化剤およびｐＨ調節剤または緩衝剤が挙げられうる。市販の酸コンディショナーの例はサーキュポジットコンディショナー（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標））３３２０およびサーキュポジットコンディショナー（商標）３３２７（マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）である。適するアルカリコンディショナーには、これに限定されないが、１種以上の第四級アミンおよびポリアミンを含むアルカリ界面活性剤水溶液が挙げられる。市販のアルカリ界面活性剤の例は、サーキュポジットコンディショナー（商標）２３１、３３２５、８１３、および８６０（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）である。場合によっては、基体およびスルーホールは水ですすがれる。
【００４１】
コンディショニングの後でマイクロエッチングが行われうる。従来のマイクロエッチング組成物が使用されうる。マイクロエッチングは、後で堆積される無電解およびその後の電気めっきの接着性を向上させるために、露出した金属上にマイクロ粗化された金属表面を提供するようにデザインされる（例えば、内層および表面エッチング）。マイクロエッチング剤には、これに限定されないが、６０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム、またはオキシモノ過硫酸ナトリウムもしくはカリウム、および硫酸（２％）混合物、または一般的な硫酸／過酸化水素が挙げられる。市販のマイクロエッチング組成物の例は、サーキュポジットマイクロエッチ（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＩＣＲＯＥＴＣＨ（商標））３３３０（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）である。場合によっては、基体は水ですすがれる。
【００４２】
次いで、場合によっては、マイクロエッチングされた基体およびスルーホールにプレディップが適用される。典型的には３〜５のｐＨ範囲を有する無機または有機酸の従来のプレディップ水溶液が使用されうる。無機酸溶液の例は２％〜５％塩酸である。場合によっては、基体は冷水ですすがれる。
【００４３】
次いで、安定化されたナノ粒子触媒が基体およびスルーホールに適用される。基体およびスルーホールは場合によっては、触媒の適用の後で、水ですすがれうる。
【００４４】
次いで、基体およびスルーホールの壁は、無電解浴で金属、例えば、銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金でめっきされる。典型的には、スルーホールの壁上に銅がめっきされる。めっき時間および温度は従来のものであり得る。典型的に、金属堆積は２０℃〜８０℃、より典型的には３０℃〜６０℃の温度で行われる。基体は無電解めっき浴中に浸漬されうるか、または無電解めっき浴がこの基体上に噴霧されうる。典型的には、堆積は５秒〜３０分間にわたって行われうるが、めっき時間は基体上の金属の厚さに応じて変化しうる。
【００４５】
場合によっては、変色防止剤が金属に適用されうる。従来の変色防止組成物が使用されうる。市販の変色防止剤の例はアンチターニッシュ（ＡＮＴＩ ＴＡＲＮＩＳＨ（商標））７１３０（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）である。基体は、場合によっては、すすがれることができ、次いで板は乾燥させられうる。
【００４６】
さらなる処理には、光像形成による従来の処理、および、例えば、銅、銅合金、スズおよびスズ合金の電解金属堆積など基体上のさらなる金属堆積が挙げられうる。
【００４７】
誘電体材料の基体をはじめとする基体上に金属を無電解めっきするのに、この触媒が使用されることができ、かつこの触媒は従来のスズ／パラジウム触媒と比べて容易に酸化しないので、この触媒は貯蔵の際に、および無電解金属めっきの際に安定である。セルロース安定化剤が生物分解性であって、よってそれが廃棄の際に塩化第一スズが生じさせるような環境的危険性を生じさせないということを除いて、セルロース安定化剤は従来のスズ／パラジウム触媒において塩化第一スズが働くように機能する。セルロース安定化剤は塩化第一スズの何分の一かのわずかなコストで、多量に利用可能である。この安定化剤を製造するのに使用される原料は本質的にどこにでもある植物から容易に入手可能である。セルロース安定化パラジウム触媒は、アクセレレーション工程なしで無電解金属めっきするのを可能にし、そしてプリント回路板のスルーホールの壁でさえ、基体の良好な金属被覆を可能にする。
【００４８】
以下の実施例は本発明の範囲を限定することを意図しておらず、本発明をさらに説明することを意図している。
【実施例】
【００４９】
実施例１
カルボキシメチルセルロース／パラジウム触媒が製造された：２５０ｍｌのＤＩ水を収容するビーカーに室温で４０ｍｇのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を溶かした。攪拌しつつ、１０ｍｌのＤＩ水中の１７２ｍｇのＮａ２ＰｄＣｌ４が添加され、そしてこの混合物が激しく混合された。非常に強く攪拌しつつ、この溶液混合物に１０ｍｌのＤＩ水中の２５０ｍｇのＮａＢＨ４が添加された。この溶液は黄色から黒色に素早く変化し、このことは パラジウムイオンがパラジウム金属に還元されたことを示す。パラジウム金属の平均粒子サイズは５ｎｍであった。この粒子は透過型電子顕微鏡で測定された。この合成されたままの触媒の溶液は、フィッシャーサイエンティフィックからのアキュメット（ＡＣＣＵＭＥＴ）ＡＢ１５ｐＨ計を用いて測定して、８〜９のｐＨを有していた。その安定性を試験するためにこの水系触媒溶液を収容していたビーカーは５０℃の水浴中に１２時間にわたって配置された。１２時間後、この溶液が観察され、観察可能な沈殿が存在せず、このことは触媒が依然として安定であったことを示す。
【００５０】
この触媒溶液がストック溶液として使用され、８つのアリコートが２５ｐｐｍのナノ粒子濃度に希釈された。このアリコートのｐＨはアスコルビン酸で３．５に調節された。
【００５１】
６種類の異なる積層物が試験された：ＮＰ−１７５、３７０ＨＲ、ＴＵＣ−７５２、ＳＹ−１１４１、ＳＹ−１０００−２、およびＦＲ−４０８。ＮＰ−１７５はナンヤ（Ｎａｎｙａ）から得られ、３７０ＨＲおよびＦＲ−４０８はイソラ（Ｉｓｏｌａ）から得られ、ＴＵＣ−７５２は台湾ユニオンテクノロジーコーポレーションから得られ、並びにＳＹ−１１４１およびＳＹ−１０００はシェンギー（Ｓｈｅｎｇｙｉ）から得られた。Ｔｇ値は１４０℃〜１８０℃の範囲であった。それぞれの積層物は５ｃｍ×１２ｃｍであった。それぞれの積層物の表面は以下のように処理された：
【００５２】
１．それぞれの積層物はエチレングリコールジメチルエーテルおよび水を体積対体積比１：２で含んでいた膨潤溶媒中に８０℃で７分間にわたって浸漬された；
２．次いで、それぞれの積層物は膨潤溶媒から取り出され、そして冷水道水で４分間にわたってすすがれた。
３．次いで、それぞれの積層物は、１０を超えるｐＨで、８０℃で１０分間にわたって１％過マンガン酸カリウムを含んでいた過マンガン酸水溶液で処理された；
４．次いで、それぞれの積層物は４分間にわたって冷水道水ですすがれた；
５．次いで、積層物は３重量％のペルオキシドおよび３重量％の硫酸の中和剤溶液で２分間にわたって、室温で処理された；
６．次いで、それぞれの積層物は冷水道水で４分間にわたってすすがれた；
７．次いで、それぞれの積層物は３％サーキュポジットコンディショナー（商標）２３１水系酸コンディショナーを含む水浴中に、４０℃で、５分間にわたって浸漬された；
８．次いで、それぞれの積層物は冷水道水で４分間にわたってすすがれた；
９．次いで、それぞれの積層物にマイクロエッチ（ＭＩＣＲＯＥＴＣＨ（商標））７４８溶液が室温で２分間にわたって適用され、その積層物をマイクロエッチングした；
１０．積層物は冷水道水で４分間にわたってすすがれた；
１１．次いで、積層物は６分間にわたって４０℃で、上で製造されたカルボキシメチルセルロース／パラジウム触媒のアリコートの１つで前処理された；
１２．次いで、積層物は冷水で５分間にわたってすすがれた；
１３．次いで、積層物はサーキュポジット（商標）８８０無電解銅めっき浴中に、４０℃でｐＨ１３で浸漬され、１８分間にわたって銅が基体上に堆積させられた；
１４．次いで、銅めっきされた積層物が冷水で２分間にわたってすすがれた；
１５．次いで、それぞれの銅めっきされた積層物がコンベンショナル対流オーブン内に配置され、１０５℃で２０分間にわたって乾燥させられた；
１６．乾燥の後で、それぞれの銅めっきされた積層物は従来の実験室デシケータ内に２０分間にわたって、またはそれが室温に冷却されるまで配置された；並びに
１７．次いで、それぞれの銅積層物は、従来のスコッチテープ試験方法を用いて接着性について試験された。
【００５３】
めっきされた銅積層物の全てが上記スコッチテープ試験に合格した。銅積層物からテープを除去した後での、スコッチテープへの観察可能な銅金属張り付きはなかった。
【００５４】
実施例２
２５ｐｐｍの水系カルボキシメチルセルロース／パラジウム触媒が実施例１に記載されるように製造された。この触媒溶液のｐＨはアスコルビン酸でｐＨ３．５に調節された。パラジウム金属の平均粒子サイズは５ｎｍであると決定された。それぞれ複数のスルーホールを有する上述の６種類の積層物が提供された。これらスルーホールは積層物の表面処理について実施例１において記載されたのと同じプロセス工程およびパラメータによって導電性にされた。触媒が適用された後で、スルーホールは実施例１に記載されたのと同じ無電解銅浴で無電解めっきされた。
【００５５】
めっき後に、それぞれの板は、スルーホールの銅めっきされた壁を露出させるように側方向に切断された。板のスルーホール壁被覆率を決定するために、各板の切断されたスルーホールの壁から、厚さ１ｍｍの複数の側切片がとられた。欧州バックライト評定スケール（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ Ｇｒａｄｉｎｇ Ｓｃａｌｅ）が使用された。各板からの１ｍｍの切片が５０倍の倍率の従来の光学顕微鏡下に配置された。銅堆積物の品質は顕微鏡下で観察された光の量によって決定された。光が観察されなかった場合には、その切片は完全に黒であり、バックライトスケールにおいて５と評定され、これはスルーホールの完全な銅被覆を示す。何ら暗い領域なしで光が切片全体を透過した場合には、これは壁上に銅金属堆積が非常にわずか〜全くなかったことを示し、この切片は０と評定された。切片が幾分かの暗い領域と明るい領域を有していた場合には、その切片は０〜５の間で評定された。６種類の積層物における２５ｐｐｍカルボキシメチルセルロース／パラジウム触媒についてのバックライト評定は５スケールで４．５以上の範囲であり、このことはこの触媒が産業標準によって一般的に商業的な使用に許容可能であることを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム金属と下記１種以上の化合物とのナノ粒子、および１種以上の酸化防止剤を含む水系触媒溶液であって、
前記１種以上の化合物が、式：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＯＸ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３、および
【化２】
から選択され、ｎは少なくとも２の整数であり、ｚは少なくとも１の整数であり、Ｘは−Ｈまたは対カチオンである）
を有するポリマー；並びに
式：
【化３】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３および−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈから選択され、ただし、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも１つは−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３または−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈであり、Ｒ８は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｘおよびｙは少なくとも１の整数であり、ｎおよびｚは上述の通りである）
を有するポリマーと、
式：
【化４】
または
【化５】
（式中、ｍは１〜１６の整数であり、Ｙはハロゲンであり、Ｚ−は対アニオンであり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３または−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ３であり、Ｒ１９は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｐは１〜９の整数である）を有する第四級化合物と、１種以上の架橋剤との反応生成物；
から選択され、
前記触媒がスズを含まない、
水系触媒溶液。
【請求項２】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つが−ＣＨ２ＣＯＯＸまたは−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３である請求項１に記載の水系触媒。
【請求項３】
前記ナノ粒子が１ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１に記載の水系触媒。
【請求項４】
前記架橋剤がハロエポキシ化合物およびジエポキシ化合物の１種以上から選択される請求項１に記載の水系触媒。
【請求項５】
ａ）基体を提供し；
ｂ）前記基体に水系触媒溶液を適用し、
前記水系触媒溶液は、パラジウム金属と下記１種以上の化合物とのナノ粒子、および１種以上の酸化防止剤を含み、
前記１種以上の化合物が、式：
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＯＸ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３、および
【化７】
から選択され、ｎは少なくとも２の整数であり、ｚは少なくとも１の整数であり、Ｘは−Ｈまたは対カチオンである）
を有するポリマー；並びに
式：
【化８】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３および−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈから選択され、ただし、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも１つは−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、または−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈであり、Ｒ８は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｘおよびｙは少なくとも１の整数であり、ｎおよびｚは上述の通りである）
を有するポリマーと、
式：
【化９】
または
【化１０】
（式中、ｍは１〜１６の整数であり、Ｙはハロゲンであり、Ｚ−は対アニオンであり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３または−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ３であり、Ｒ１９は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｐは１〜９の整数である）を有する第四級化合物と、１種以上の架橋剤との反応生成物；
から選択され、
前記水系触媒溶液はスズを含まず；並びに
ｃ）無電解金属めっき浴を用いて前記基体上に金属を無電解堆積させる；
ことを含む方法。
【請求項６】
前記基体が複数のスルーホールを含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記無電解金属めっき浴が銅、銅合金、ニッケルおよびニッケル合金浴から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つが−ＣＨ２ＣＯＯＸまたは−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３である請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記架橋剤がハロエポキシ化合物およびジエポキシ化合物の１種以上から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子が１ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項５に記載の方法。
【請求項１】
パラジウム金属と下記１種以上の化合物とのナノ粒子、および１種以上の酸化防止剤を含む水系触媒溶液であって、
前記１種以上の化合物が、式：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＯＸ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３、および
【化２】
から選択され、ｎは少なくとも２の整数であり、ｚは少なくとも１の整数であり、Ｘは−Ｈまたは対カチオンである）
を有するポリマー；並びに
式：
【化３】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３および−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈから選択され、ただし、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも１つは−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３または−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈであり、Ｒ８は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｘおよびｙは少なくとも１の整数であり、ｎおよびｚは上述の通りである）
を有するポリマーと、
式：
【化４】
または
【化５】
（式中、ｍは１〜１６の整数であり、Ｙはハロゲンであり、Ｚ−は対アニオンであり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３または−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ３であり、Ｒ１９は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｐは１〜９の整数である）を有する第四級化合物と、１種以上の架橋剤との反応生成物；
から選択され、
前記触媒がスズを含まない、
水系触媒溶液。
【請求項２】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つが−ＣＨ２ＣＯＯＸまたは−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３である請求項１に記載の水系触媒。
【請求項３】
前記ナノ粒子が１ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１に記載の水系触媒。
【請求項４】
前記架橋剤がハロエポキシ化合物およびジエポキシ化合物の１種以上から選択される請求項１に記載の水系触媒。
【請求項５】
ａ）基体を提供し；
ｂ）前記基体に水系触媒溶液を適用し、
前記水系触媒溶液は、パラジウム金属と下記１種以上の化合物とのナノ粒子、および１種以上の酸化防止剤を含み、
前記１種以上の化合物が、式：
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＯＸ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３、および
【化７】
から選択され、ｎは少なくとも２の整数であり、ｚは少なくとも１の整数であり、Ｘは−Ｈまたは対カチオンである）
を有するポリマー；並びに
式：
【化８】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３および−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈから選択され、ただし、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも１つは−ＣＨ２ＯＨ、−［ＣＨ２ＣＨＲ８］ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、または−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｙ−Ｈであり、Ｒ８は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｘおよびｙは少なくとも１の整数であり、ｎおよびｚは上述の通りである）
を有するポリマーと、
式：
【化９】
または
【化１０】
（式中、ｍは１〜１６の整数であり、Ｙはハロゲンであり、Ｚ−は対アニオンであり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は同じかまたは異なっており、かつ−Ｈ、−ＣＨ３または−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ３であり、Ｒ１９は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ｐは１〜９の整数である）を有する第四級化合物と、１種以上の架橋剤との反応生成物；
から選択され、
前記水系触媒溶液はスズを含まず；並びに
ｃ）無電解金属めっき浴を用いて前記基体上に金属を無電解堆積させる；
ことを含む方法。
【請求項６】
前記基体が複数のスルーホールを含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記無電解金属めっき浴が銅、銅合金、ニッケルおよびニッケル合金浴から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つが−ＣＨ２ＣＯＯＸまたは−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３である請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記架橋剤がハロエポキシ化合物およびジエポキシ化合物の１種以上から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子が１ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項５に記載の方法。
【公開番号】特開２０１３−４７３８６（Ｐ２０１３−４７３８６Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１８０７７３（Ｐ２０１２−１８０７７３）
【出願日】平成２４年８月１７日（２０１２．８．１７）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８０７７３（Ｐ２０１２−１８０７７３）
【出願日】平成２４年８月１７日（２０１２．８．１７）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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