無黄変ポリウレタンフォーム及びその製造方法並びにその成形品及びその製造方法
【課題】 耐ガス黄変性に優れ、拡散汚染の心配のない、かつ耐熱性，耐光性、耐水性、などの耐久性に優れた無黄変ポリウレタンフォーム及びその製造方法並びにその成形品及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 ＮＯｘガス黄変性が１０以下であることを特徴とする無黄変ポリウレタンフォームであり、これにより、耐熱劣化性、耐光劣化性、耐水性、耐ガス変色性に優れたウレタンフォームを提供でき、従来では使用できなかった条件、用途で使用することが可能となった。また、長期に渡って安定した性能を維持することが可能となり、組み込まれた製品等の性能維持に著しい効果がある。
【解決手段】 ＮＯｘガス黄変性が１０以下であることを特徴とする無黄変ポリウレタンフォームであり、これにより、耐熱劣化性、耐光劣化性、耐水性、耐ガス変色性に優れたウレタンフォームを提供でき、従来では使用できなかった条件、用途で使用することが可能となった。また、長期に渡って安定した性能を維持することが可能となり、組み込まれた製品等の性能維持に著しい効果がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、無黄変ポリウレタンフォーム及びその製造方法並びにその成形品及びその製造方法に関するもので、特にカーボネート結合を有するポリウレタンフォーム及びその製造方法並びにその成形品及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させポリウレタン樹脂を生成し、発泡成形してウレタンフォームとすることが行なわれている。このウレタンフォームとしては、ポリオール化合物としてエーテル結合を持つポリエーテルポリオール化合物を使用した、エーテル系ウレタンフォームが知られており、衣料、洗い具、フィルター、塗布具、クッション、パッキン材、建材、自動車用部品など各種用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記エーテル系ウレタンフォームは、耐熱性、耐光性が十分とはいえなく、紫外線、熱、水分などにより酸化劣化が促進され、強度の低下、軟化、硬化、変色などが生じ、用途が限定されている。これは、原料のイソシアネート化合物に芳香族系イソシアネート化合物を使用しているためで、生成するポリウレタン樹脂の分子構造中の芳香族構造が、紫外線、熱、水分などによってキノイド化することによるといわれている。
【０００４】
これに対して、原料のイソシアネート化合物に脂肪族系イソシアネート化合物又は脂環式系イソシアネート化合物を使用して上記酸化劣化を改善することが行なわれている。また、酸化防止剤を添加し、酸化劣化を抑えることも行なわれている。
【０００５】
このようなポリウレタンフォームは、特許文献１及び２に開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１４２２３０号公報
【特許文献２】特開２００４―５１７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されたような、これらの脂肪族系イソシアネート又は脂環式系イソシアネートを使用したエーテル系ポリウレタンフォームは、耐水性が悪い。これは衣料用に使用した場合、洗濯を繰り返すと、強度低下が生じ弾性がなくなる、変形してしまうこととなり、甚だしい場合は、ちぎれて崩壊することとなる。
【０００８】
また、これに対して特殊なポリエーテルポリオール化合物と特殊な触媒と酸化防止剤を使用して製造し耐水性を改善することも提案されている。しかしながら、このウレタンフォームには、空気中に放置すると黄色、ないし茶色に変色するという問題がある。これは、空気中に微量に含まれるＮＯｘ化合物による変色であり、ＮＯｘガス黄変として知られている現象である。
【０００９】
さらに、脂肪族系イソシアネート又は脂環式系イソシアネートを使用したエーテル系ポリウレタンフォームであっても、耐熱性，耐光性が十分でないため、酸化防止剤の添加が必要である。酸化防止剤の添加によりこれらの特性はある程度改善されるが、酸化防止剤が蒸発によりウレタンフォームの周囲に拡散し、ＮＯｘとの作用で黄変する拡散汚染が発生する。これは、ウレタンフォームと同時に使用した布帛や樹脂が汚染変色されたり、ウレタンフォームの周囲に置かれた物品が汚染変色されたりすることとなる。拡散汚染を生じ問題となる酸化防止剤の含有率としては、ポリウレタンフォーム中に５００ｐｐｍ以下とすれば問題が生じないと言われている。
【００１０】
この発明はこのような従来の欠点を解消するもので、耐ガス黄変性に優れ、拡散汚染の心配のない、かつ耐熱性，耐光性、耐水性、などの耐久性に優れた無黄変ポリウレタンフォーム及びその製造方法並びにその成形品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するため、この発明では、ＮＯｘガス黄変性が１０以下であることを特徴とする、無黄変ポリウレタンフォームを提供する。
【００１２】
請求項２の発明では、請求項１の発明において、光促進劣化試験による強度保持率が８０％以上であることを特徴としている。
【００１３】
請求項３の発明では、請求項１又は２に記載の発明において、拡散汚染性酸化防止剤の含有率が５００ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
【００１４】
請求項４の発明では、請求項１から３のいずれかに記載の発明において、脂肪族系イソシアネート化合物及び／又は脂環式系イソシアネート化合物と、ポリカーボネートポリオール化合物から生成することを特徴としている。
【００１５】
また、請求項５の発明では、請求項１から４のいずれかに記載の無黄変ポリウレタンフォームの製造方法であって、脂肪族系イソシアネート化合物及び／又は脂環式系イソシアネート化合物とポリカーボネートポリオール化合物を混合することを特徴とする、無黄変ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００１６】
また、請求項６の発明では、熱圧縮成形にて形を成形したことを特徴とする、請求項１から４に記載の無黄変ポリウレタンフォームの成形品を提供する。
【００１７】
請求項７の発明では、１７０℃以上で熱圧縮成形にて賦形することを特徴とする、請求項６に記載の無黄変ポリウレタンフォームの成形品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
上記請求項１〜５の発明によれば、耐熱劣化性、耐光劣化性、耐水性、耐ガス変色性に優れたウレタンフォームを提供でき、従来では使用できなかった条件、用途で使用することが可能となった。また、長期に渡って安定した性能を維持することが可能となり、組み込まれた製品等の性能維持に著しい効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この発明は、脂肪族系イソシアネート化合物又は脂環式系イソシアネート化合物と組み合わせる各種ポリオール化合物を検討した結果、カーボネート結合を分子中に持つポリオール化合物に優れた耐酸化劣化性、耐水性、耐ガス黄変性が優れていることを見出し、さらに鋭意研究の結果、ウレタンフォームとして優れたこの発明を完成するに至ったものである。
【００２０】
この発明において、ポリウレタンフォームとは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物のフォームであり、分子中にウレタン結合を持つウレタン樹脂のフォームである。
【００２１】
この発明の無黄変ポリウレタンフォームとは、熱、光、ＮＯｘガスなどにより変色しにくいポリウレタンフォームである。
【００２２】
この発明のポリカーボネートポリウレタンフォームとは、カーボネート結合を有するポリウレタン樹脂からなるポリウレタンフォームである。カーボネート結合を有するポリウレタン樹脂とは、樹脂の分子中にウレタン結合に加えてカーボネート結合(-O-CO-O-) を持つ樹脂である。
【００２３】
カーボネート結合を有するポリウレタン樹脂の分子中のカーボネート結合は、この樹脂の原料となるポリオール化合物の分子中にカーボネート結合を有する化合物を反応させることにより製造することができる。
【００２４】
ポリオール化合物とは、分子中に水酸基を２個持つポリマージオール化合物、水酸基を３個持つポリマートリオール化合物、などの１分子に少なくとも２個の水酸基を平均して有する化合物である。この発明においてポリオール化合物としては、ポリカーボネートポリオール化合物を使用する。また、ポリマーポリオール化合物としては、ポリカーボネートポリオール化合物に加えて、ポリエーテルポリオール化合物、及び／又は、ポリエステルポリオール化合物を併用して使用することができる。さらに、後述する各種の添加剤を加え、ポリオール組成物として使用する。
【００２５】
ポリカーボネートポリオール化合物としては、たとえば、水酸基を１分子中に２個有しているポリカーボネートジオール化合物、水酸基を１分子中に３個以上有しているポリカーボネートトリオール化合物、ポリカーボネートテトラオール化合物などが挙げられる。ポリカーボネートポリオール化合物は、モノマーからカーボネート結合にてポリマー化し生成する。モノマーとしては、ジオール化合物が使用できる。ジオール化合物を使用しカーボネート結合を生成する方法としては、たとえば、ジオール化合物と炭酸エステル化合物をエステル交換反応させることによって合成することができる。
【００２６】
ポリカーボネートポリオール化合物を生成するモノマーとしては、各種ジオールが使用でき、脂肪族炭化水素を骨格にした脂肪族ジオールが使用でき、枝分かれした炭化水素を骨格とした脂肪族ジオールが好ましく使用できる。枝分かれした炭化水素を骨格とした脂肪族ジオールは、生成するポリカーボネートポリオール化合物の粘度を低くすることができ、後述する発泡成形で安定して生産することができる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオール化合物の平均分子量は５００から５０００が好ましく、これらの範囲のポリカーボネートポリオール化合物であれば、制振性の優れたなウレタン樹脂を得ることができ、かつ液状のポリオール化合物を得られる。ポリカーボネートポリオール化合物中の水酸基は、平均で１分子中２個以上であり、２個以上４個以下が好ましい。特に好ましくは、２個以上３個以下である。これらは単独で、または数種を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
水酸基の個数の異なるポリカーボネートポリオール化合物を組み合わせて使用する場合の好ましい組み合わせは、水酸基が２個のジオール化合物と水酸基が３個のトリオール化合物の組み合わせである。この組み合わせは、ジオール化合物：トリオール化合物の重量比が、１０：９０から５０：５０であり、より好ましくは１５：８５から４０：６０である。この範囲で組み合わせることにより、柔軟性が良好となる。トリオール化合物が９０を超えると、得られる樹脂は柔軟性がなくなる。また、トリオール化合物が５０より少なくなると、強度が低下する。これにより上記範囲を外れると、各々製品の使用用途が限られる。
【００２９】
この発明において、ポリマーポリオール化合物はポリカーボネートポリオール化合物に加えて、ポリエーテルポリオール化合物を使用することができる。
ポリエーテルポリオール化合物は、耐熱劣化性、耐光劣化性、耐水性、耐ガス変色性を損なわない範囲で使用することができ、ポリマーポリオール化合物１００重量部のうち、９０重量部以内であり、より好ましくは８０重量部以内、さらに好ましくは６０重量部以内である。ポリエーテルポリオール化合物の使用の下限は特にはない。
【００３０】
この発明のポリウレタン樹脂から成るウレタンフォームは、ポリイソシアネート化合物とポリマーポリオール化合物に加えて、発泡剤、触媒、整泡剤を使用して製造することができる
【００３１】
発泡剤は、フォームの空孔となる気体を発生するものである。発泡剤としては、水、蟻酸、二酸化炭素、炭化水素化合物、ハロゲン化アルカン化合物又はその混合物が好ましい。水は、ポリオール化合物１００重量部に対し０．５〜１０、好ましくは１〜５部で使用されるのが有利である。炭化水素化合物、ハロゲン化アルカン化合物はポリオール化合物１００重量部に対し５〜７５部の量で使用されるのが有利である。特に水、二酸化炭素、シクロペンタンは地球環境に対する負荷が低く好ましい。
【００３２】
触媒は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応を促進するものである。触媒としては、ポリウレタンフォーム製造に使用される公知の金属触媒、アミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、錫、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ニッケル、セシウムなどの有機化合物や同金属の石ケンが好ましい。また、アミン系触媒も使用することができるが、多量に使用するとガス黄変性が悪化するため、金属触媒を使用することが好ましい。アミン系触媒としては、三級アミン、ジアザビシクロアルケン類やその塩類などが使用できる。これらはいずれも混合して用いることも可能である。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジフェニルスズラウレート、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデカンなどが挙げられる。触媒は、ポリオール化合物１００重量部に対し触媒０．０１〜３重量部範囲で用いるのが好ましい。
【００３３】
整泡剤は、生成するフォームの気泡の大きさ、連続性、独立性を調整するものである。整泡剤としては、ポリウレタンフォーム製造に使用される公知のものを使用することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックポリマー、ビニルシラン−ポリアルキレンポリオール重合体が挙げられる。
【００３４】
ポリカーボネートポリオール化合物を含むポリオール組成物は、液状であることが好ましく、後述の各種助剤を混合したポリマーポリオール組成物は、発泡成形温度である２０℃から６０℃で液状であり、より好ましくは２５℃から５０℃にて、さらに好ましくは３０℃から４５℃にてそれぞれ液状である。これにより、後述する発泡方法に適する。
【００３５】
この発明のポリウレタンフォームには、各種の添加剤を加えて製造することができる。添加剤としては、可塑剤、着色剤、顔料、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などを使用することができる。これらは、それぞれポリイソシアネート化合物やポリオール組成物に添加、混合して製造することができる。
【００３６】
これら添加剤のうち、酸化防止剤は拡散汚染を引き起こすものがあり、これを防止するためフォームへの含有量は、５００ｐｐｍ以下となるように使用することが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。また、特に酸化防止剤であるＢＨＴ＝ジブチルヒドロキシトルエンは、含有率を５００ｐｐｍ以下となるように使用することがより好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。拡散汚染性の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などがある。特にＢＨＴは拡散汚染性が強い。本発明のウレタンフォームは拡散汚染が防止でき、かつ耐熱性、耐光性の酸化劣化に優れる。
【００３７】
この発明におけるポリイソシアネート化合物は、脂肪族系イソシアネート化合物及び／又は脂環式系イソシアネート化合物が使用できる。脂肪族系イソシアネート化合物とは、イソシアネート基が脂肪族炭化水素の炭素に結合している構造の化合物であり、脂肪族炭化水素構造がありその炭素にイソシアネート基が結合している化合物、及び芳香族炭化水素構造があり脂肪族炭化水素構造を介してイソシアネート基が結合している化合物である。
【００３８】
脂環式系イソシアネート化合物とは、環状脂肪族炭化水素構造及びイソシアネート基がある化合物である。
【００３９】
これらの脂肪族系及び／又は脂環式系のポリイソシアネート化合物は、１分子に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物などの、1分子に少なくとも２個のイソシアネート基を平均して有するイソシアネート化合物である。脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが使用できる。
【００４０】
また、脂環式系イソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート化合物の水素化誘導体、イソホロンジイソシアネート、１、３-ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキサンジイソシアネート、水素添化された芳香族イソシアネート化合物、Ｈ１２ＭＤＩ（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ-フェニレンジイソシアネートなどが使用できる。
【００４１】
また、上記脂肪族系及び／又は脂環式系のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させ、１分子当たりイソシアネート基が２個以上となるように高分子化したポリマーポリイソシアネート化合物も脂肪族系及び／又は脂環式系のポリイソシアネート化合物であり、これも使用できる。
【００４２】
また、上記脂肪族系及び／又は脂環式系のポリイソシアネート化合物を重合し、１分子当たりイソシアネート基が２個以上となるように高分子化したポリマーポリイソシアネート化合物も脂肪族系及び／又は脂環式系のポリイソシアネート化合物であり、これも使用できる。これらは、ＨＤＩプレポリマーとして知られている。
【００４３】
また、本発明の耐熱性，耐光性、耐水性、耐ガス黄変性を損なわない範囲で、芳香族系ポリイソシアネート化合物を併用することができる。
【００４４】
ポリイソシアネート化合物はポリマーポリオール化合物中の活性水素基１当量に対しイソシアネート基０．７〜５当量、好ましくは０．８〜１．５当量、さらに好ましくは０．９５〜１．２当量の割合で反応させる。また、後述の発泡剤に水を使用する場合、水の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基０．７〜５当量、好ましくは０．８〜１．５当量の割合で増量して使用する。
【００４５】
この発明のポリウレタンフォームに使用するポリウレタンフォームは、ポリマーポリオール化合物と発泡剤、触媒、整泡剤とを混合したポリオール組成物とし、このポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合し反応させ、同時に気体を発生させ発泡して製造する。混合は、ポリイソシアネート化合物とポリオール組成物は、２０℃から６０℃で、より好ましくは２５℃から５０℃にて、さらに好ましくは３０℃から４５℃にて混合することが好ましい。高温であると、反応が速すぎて安定した製造ができなく、低温であると、液の粘度が高く均一に混合することが難しく均一な気泡構造のフォームが製造できない。
【００４６】
混合は均一に混合されることが好ましく、均一な気泡とすることができる。混合はできるだけ短時間で混合することが好ましく、２液が混合されてから注型に至るまで３０秒以内であり、好ましくは１０秒以内、より好ましくは５秒以内である。連続的にポリイソシアネート化合物とポリオール組成物の２液を混合室に供給し混合し排出する方法が好ましい。
【００４７】
このような方法としては、攪拌混合方法があり、高速で回転する攪拌羽根を取付けた混合室を使用することができる。攪拌羽根は高速で回転させることが混合をすばやく均一に行うことから好ましく、２０００ｒｐｍ以上が好ましく、より好ましくは３０００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは５０００ｒｐｍ以上である。
【００４８】
また、より好ましい別の方法としては、高圧衝突混合である。高圧衝突混合は、高圧式混合機において、２液を高圧にて供給し混合室で高速で衝突させ混合する方法である。この方法によって混合することによって、高粘度の液を混合することができ、使用することのできる材料の選択が広がる。また、短時間で均一に混合することが出来、均一な気泡構造のフォームとすることができる。また、混合が均一であるため、２液の反応が速く進み使用する触媒を少なくすることができる。
【００４９】
この発明のポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート化合物とポリカーボネートポリオール化合物から製造されるため、耐熱性，耐光性、耐水性、耐ガス黄変性が良好となる。
【００５０】
耐熱性、耐光性は、ＵＶ光促進劣化試験によって評価することができる。ＵＶ光促進劣化試験は、ＪＩＳに規定されるキセノンランプ光線の照射により酸化劣化を促進させるもので、照射前後の強度の保持率で、８０％以上とすることができる。
【００５１】
耐水性は、アルカリ性洗剤の５％溶液に対する膨潤性にて、１０％以下とすることができる。
【００５２】
耐ガス黄変性は、ＮＯｘガスによる変色によりにて、ＪＩＳに規定するＮＯｘガスによる変色試験にて、試験前後の色差ΔＥ*ａｂを１０以下とすることができる。
【００５３】
この発明のウレタンフォームは、熱成形をして使用することができる。熱成形は、ポリウレタンフォームを熱した金型内で圧縮し成形する成形方法であり、フォームを緻密にしたり、曲面を成形したり、立体を成形することができる。熱成形温度は可能であれば高温で成形することが好ましく、成形性が良く、短時間で成形できる。また、使用時に高温となることがあっても、変形することがなく好ましい。本発明のポリウレタンフォームウレタンフォームは、成形温度が、１７０℃以上であり、より好ましくは１９０℃以上である。上限は限定されないが、２２０℃以下である。
【００５４】
これにより、ポリウレタンフォームを立体的な成形をすることができ、必要とされるポリウレタンフォームの形状が自由にかつ効率良く成形でき、複雑な形状の要求にも対応することができる。
【００５５】
この発明のポリウレタンフォームは、以上のように構成するため、優れた耐熱性，耐光性、耐水性、耐ガス黄変性を有するため、例えば、衣料用の型材に使用した場合、洗濯を繰り返しても優れた耐久性と耐変色性がある。また、高温のアイロンがけに対しても変形がない。さらに、酸化防止剤の使用を制限できるため、使用した衣料のフォームの近くを変色させる拡散汚染の心配もない。
【実施例】
【００５６】
実施例１
実施例１は次の２液を用意した。
Ａ液 （ポリイソシアネート化合物）
１、３-ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン ３０重量部
Ｂ液 （ポリマーポリオール化合物）
ポリカーボネートジオール ７０重量部
ポリカーボネートトリオール ３０重量部
スズ触媒 ０．２５重量部
発泡剤(水) １重量部
シリコン整泡剤 １重量部
ポリマーポリオールと発泡剤、整泡剤、触媒を混合しＢ液とした。
【００５７】
Ａ液とＢ液とをそれぞれ４０℃とし、高圧衝突混合方式の連続式混合機にて、Ａ液：Ｂ液の流量比が３０：１０２となるように混合室へ導入し混合した。その後、混合後金型に注入し、発泡させ、ポリウレタンフォームとした。得られたポリウレタンフォームは、比重０．０８で、軟質でゴム弾性があった。このフォームを、一定の温度の熱板にて厚み１／５に圧縮し成形したところ、熱板温度が１９０°Ｃ以上で成形できた。このとき熱成形温度は１９０℃とされた。
【００５８】
実施例２
実施例２は次の２液を用意した。
Ａ液 （ポリイソシアネート化合物）
１、３-ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン ３０重量部
Ｂ液 （ポリマーポリオール化合物）
ポリカーボネートジオール ７０重量部
ポリカーボネートトリオール ３０重量部
スズ触媒 ０．２５重量部
アミン触媒 ０．２５重量部
発泡剤(水) １重量部
酸化防止剤 １重量部
シリコン整泡剤 １重量部
その他は実施例１と同様に生成した。
【００５９】
実施例３
実施例３は次の２液を用意した。
Ａ液 （ポリイソシアネート化合物）
１、３-ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン ３０重量部
Ｂ液 （ポリマーポリオール化合物）
ポリカーボネートジオール ５０重量部
ポリカーボネートトリオール ５０重量部
スズ触媒 ０．２５重量部
発泡剤(水) １重量部
シリコン整泡剤 １重量部
その他は実施例１と同様に生成した。
【００６０】
実施例４
実施例４は次の２液を用意した。
Ａ液 （ポリイソシアネート化合物）
ヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー １００重量部
Ｂ液 （ポリマーポリオール化合物）
ポリカーボネートジオール ７０重量部
ポリカーボネートトリオール ３０重量部
スズ触媒 ０．２５重量部
発泡剤(水) １重量部
シリコン整泡剤 １重量部
その他は実施例１と同様に生成した。
【００６１】
比較例１
上記実施例１のポリカーボネートジオールとポリカーボネートトリオールをポリエーテルトリオールに置き換え、ポリエーテルポリオール１００重量部とした。混合攪拌、注型、成形は上記実施例１と同様に行った。
【００６２】
比較例１では、ガスは発生するものの、ウレタン樹脂化が進行せず、ウレタンフォームは得られなかった。
【００６３】
比較例２
上記比較例１の触媒を、スズ触媒を１重量部、アミン触媒を1重量部とした。ウレタン樹脂化が促進され、ウレタンフォームが得られた。得られたポリウレタンフォームは、比重０．０８、軟質でゴム弾性があった。
【００６４】
比較例３
上記比較例２に、さらに酸化防止剤１重量部を加えて混合した。ＮＯｘガス変色試験による黄変性は比較例２に比べて上昇した。
【００６５】
上記実施例１〜４、比較例１〜３のポリウレタンフォームの強度、耐久性(光促進劣化試験)、ＮＯｘガス黄変試験を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例１〜４のウレタンフォームは、ＵＶ光促進劣化試験後の強度保持率で、８０％以上を保持しており、耐熱性、耐光性に優れる。また、何れも強度維持率が高い。また、耐ガス黄変性が、１０以下であり優れている。
【００６８】
このうち、実施例２は、酸化防止剤の使用を制限し、耐熱性、耐光性に優れ、拡散汚染の心配が少ない。さらに、実施例３は、酸化防止剤を使用していないが、耐熱性、耐光性に優れ、拡散汚染の心配が全くない。
【００６９】
実施例５
実施例１のポリウレタンフォームを厚み２０ｍｍに切出し、金型にて２００℃にて熱成形し、衣料用のブラジャー用パットに成形した。成形品は変色も表面のベトツキも生じなかった。これを洗濯し天日乾燥後アイロンがけしたところ変色、変形ともになかった。
【００７０】
比較例４
比較例２のポリウレタンフォームを実施例５と同様に熱成形した。２００℃にて成形品はうっすら黄色く変色し、表面にベトツキがみられた。これを洗濯し天日乾燥したところ、黄色変色が進んだ。さらにアイロンがけしたところ変形してしまった。
【００７１】
熱成形性
各フォームを１０ｍｍ厚に切り出し、厚みが１／５（２ｍｍ）となるように一定の温度に熱した熱板にて６０秒間圧縮し、熱成形可能な最低温度を求めた。結果を表１に示した。
【００７２】
測定方法
この発明にて使用した測定方法は次のとおりである。
熱成形性：各フォームを１０ｍｍ厚に切り出し、厚みが１／５となるように熱板にて６０秒間圧縮し、熱成形可能な最低温度を求めた。
比重：直方体を切り出し、重量と各辺長から算出した見かけの比重。
引張り強さ、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ダンベル状１号型による破断強度。
光促進劣化試験：ＪＩＳＫ ７３５０−２ キセノンランプによる照射試験。ＡＴＬＡＳ社 ＳＵＮＴＥＳＴ ＸＬＳ＋による１０００時間照射。照射前後の引張り強さの保持率（％）を求めた。
洗剤液膨潤率：アルカリ性洗剤の５％水溶液に、２５℃で２４時間浸漬後、試験液を軽く押圧し拭った状態での、試験前後の試験片の長さの変化率を次式にて求めた。 膨潤率（％）＝（試験前の長さ-試験後の長さ）÷（試験前の長さ）×１００
ＮＯｘガス黄変試験：ＪＩＳ Ｌ ０８５５ 規定の方法によって１サイクル試験を行い、色差計にて試験前後の色差ΔＥ*aｂを求めた。
拡散汚染：ガスクロマトグラフ分析によりＢＨＴ含有量を求め、５０ｐｐｍ以下であれば、拡散汚染の心配なし、５００ｐｐｍ以上であれば可能性ありとした。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、無黄変ポリウレタンフォーム及びその製造方法並びにその成形品及びその製造方法に関するもので、特にカーボネート結合を有するポリウレタンフォーム及びその製造方法並びにその成形品及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させポリウレタン樹脂を生成し、発泡成形してウレタンフォームとすることが行なわれている。このウレタンフォームとしては、ポリオール化合物としてエーテル結合を持つポリエーテルポリオール化合物を使用した、エーテル系ウレタンフォームが知られており、衣料、洗い具、フィルター、塗布具、クッション、パッキン材、建材、自動車用部品など各種用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記エーテル系ウレタンフォームは、耐熱性、耐光性が十分とはいえなく、紫外線、熱、水分などにより酸化劣化が促進され、強度の低下、軟化、硬化、変色などが生じ、用途が限定されている。これは、原料のイソシアネート化合物に芳香族系イソシアネート化合物を使用しているためで、生成するポリウレタン樹脂の分子構造中の芳香族構造が、紫外線、熱、水分などによってキノイド化することによるといわれている。
【０００４】
これに対して、原料のイソシアネート化合物に脂肪族系イソシアネート化合物又は脂環式系イソシアネート化合物を使用して上記酸化劣化を改善することが行なわれている。また、酸化防止剤を添加し、酸化劣化を抑えることも行なわれている。
【０００５】
このようなポリウレタンフォームは、特許文献１及び２に開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１４２２３０号公報
【特許文献２】特開２００４―５１７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されたような、これらの脂肪族系イソシアネート又は脂環式系イソシアネートを使用したエーテル系ポリウレタンフォームは、耐水性が悪い。これは衣料用に使用した場合、洗濯を繰り返すと、強度低下が生じ弾性がなくなる、変形してしまうこととなり、甚だしい場合は、ちぎれて崩壊することとなる。
【０００８】
また、これに対して特殊なポリエーテルポリオール化合物と特殊な触媒と酸化防止剤を使用して製造し耐水性を改善することも提案されている。しかしながら、このウレタンフォームには、空気中に放置すると黄色、ないし茶色に変色するという問題がある。これは、空気中に微量に含まれるＮＯｘ化合物による変色であり、ＮＯｘガス黄変として知られている現象である。
【０００９】
さらに、脂肪族系イソシアネート又は脂環式系イソシアネートを使用したエーテル系ポリウレタンフォームであっても、耐熱性，耐光性が十分でないため、酸化防止剤の添加が必要である。酸化防止剤の添加によりこれらの特性はある程度改善されるが、酸化防止剤が蒸発によりウレタンフォームの周囲に拡散し、ＮＯｘとの作用で黄変する拡散汚染が発生する。これは、ウレタンフォームと同時に使用した布帛や樹脂が汚染変色されたり、ウレタンフォームの周囲に置かれた物品が汚染変色されたりすることとなる。拡散汚染を生じ問題となる酸化防止剤の含有率としては、ポリウレタンフォーム中に５００ｐｐｍ以下とすれば問題が生じないと言われている。
【００１０】
この発明はこのような従来の欠点を解消するもので、耐ガス黄変性に優れ、拡散汚染の心配のない、かつ耐熱性，耐光性、耐水性、などの耐久性に優れた無黄変ポリウレタンフォーム及びその製造方法並びにその成形品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するため、この発明では、ＮＯｘガス黄変性が１０以下であることを特徴とする、無黄変ポリウレタンフォームを提供する。
【００１２】
請求項２の発明では、請求項１の発明において、光促進劣化試験による強度保持率が８０％以上であることを特徴としている。
【００１３】
請求項３の発明では、請求項１又は２に記載の発明において、拡散汚染性酸化防止剤の含有率が５００ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
【００１４】
請求項４の発明では、請求項１から３のいずれかに記載の発明において、脂肪族系イソシアネート化合物及び／又は脂環式系イソシアネート化合物と、ポリカーボネートポリオール化合物から生成することを特徴としている。
【００１５】
また、請求項５の発明では、請求項１から４のいずれかに記載の無黄変ポリウレタンフォームの製造方法であって、脂肪族系イソシアネート化合物及び／又は脂環式系イソシアネート化合物とポリカーボネートポリオール化合物を混合することを特徴とする、無黄変ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００１６】
また、請求項６の発明では、熱圧縮成形にて形を成形したことを特徴とする、請求項１から４に記載の無黄変ポリウレタンフォームの成形品を提供する。
【００１７】
請求項７の発明では、１７０℃以上で熱圧縮成形にて賦形することを特徴とする、請求項６に記載の無黄変ポリウレタンフォームの成形品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
上記請求項１〜５の発明によれば、耐熱劣化性、耐光劣化性、耐水性、耐ガス変色性に優れたウレタンフォームを提供でき、従来では使用できなかった条件、用途で使用することが可能となった。また、長期に渡って安定した性能を維持することが可能となり、組み込まれた製品等の性能維持に著しい効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この発明は、脂肪族系イソシアネート化合物又は脂環式系イソシアネート化合物と組み合わせる各種ポリオール化合物を検討した結果、カーボネート結合を分子中に持つポリオール化合物に優れた耐酸化劣化性、耐水性、耐ガス黄変性が優れていることを見出し、さらに鋭意研究の結果、ウレタンフォームとして優れたこの発明を完成するに至ったものである。
【００２０】
この発明において、ポリウレタンフォームとは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物のフォームであり、分子中にウレタン結合を持つウレタン樹脂のフォームである。
【００２１】
この発明の無黄変ポリウレタンフォームとは、熱、光、ＮＯｘガスなどにより変色しにくいポリウレタンフォームである。
【００２２】
この発明のポリカーボネートポリウレタンフォームとは、カーボネート結合を有するポリウレタン樹脂からなるポリウレタンフォームである。カーボネート結合を有するポリウレタン樹脂とは、樹脂の分子中にウレタン結合に加えてカーボネート結合(-O-CO-O-) を持つ樹脂である。
【００２３】
カーボネート結合を有するポリウレタン樹脂の分子中のカーボネート結合は、この樹脂の原料となるポリオール化合物の分子中にカーボネート結合を有する化合物を反応させることにより製造することができる。
【００２４】
ポリオール化合物とは、分子中に水酸基を２個持つポリマージオール化合物、水酸基を３個持つポリマートリオール化合物、などの１分子に少なくとも２個の水酸基を平均して有する化合物である。この発明においてポリオール化合物としては、ポリカーボネートポリオール化合物を使用する。また、ポリマーポリオール化合物としては、ポリカーボネートポリオール化合物に加えて、ポリエーテルポリオール化合物、及び／又は、ポリエステルポリオール化合物を併用して使用することができる。さらに、後述する各種の添加剤を加え、ポリオール組成物として使用する。
【００２５】
ポリカーボネートポリオール化合物としては、たとえば、水酸基を１分子中に２個有しているポリカーボネートジオール化合物、水酸基を１分子中に３個以上有しているポリカーボネートトリオール化合物、ポリカーボネートテトラオール化合物などが挙げられる。ポリカーボネートポリオール化合物は、モノマーからカーボネート結合にてポリマー化し生成する。モノマーとしては、ジオール化合物が使用できる。ジオール化合物を使用しカーボネート結合を生成する方法としては、たとえば、ジオール化合物と炭酸エステル化合物をエステル交換反応させることによって合成することができる。
【００２６】
ポリカーボネートポリオール化合物を生成するモノマーとしては、各種ジオールが使用でき、脂肪族炭化水素を骨格にした脂肪族ジオールが使用でき、枝分かれした炭化水素を骨格とした脂肪族ジオールが好ましく使用できる。枝分かれした炭化水素を骨格とした脂肪族ジオールは、生成するポリカーボネートポリオール化合物の粘度を低くすることができ、後述する発泡成形で安定して生産することができる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオール化合物の平均分子量は５００から５０００が好ましく、これらの範囲のポリカーボネートポリオール化合物であれば、制振性の優れたなウレタン樹脂を得ることができ、かつ液状のポリオール化合物を得られる。ポリカーボネートポリオール化合物中の水酸基は、平均で１分子中２個以上であり、２個以上４個以下が好ましい。特に好ましくは、２個以上３個以下である。これらは単独で、または数種を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
水酸基の個数の異なるポリカーボネートポリオール化合物を組み合わせて使用する場合の好ましい組み合わせは、水酸基が２個のジオール化合物と水酸基が３個のトリオール化合物の組み合わせである。この組み合わせは、ジオール化合物：トリオール化合物の重量比が、１０：９０から５０：５０であり、より好ましくは１５：８５から４０：６０である。この範囲で組み合わせることにより、柔軟性が良好となる。トリオール化合物が９０を超えると、得られる樹脂は柔軟性がなくなる。また、トリオール化合物が５０より少なくなると、強度が低下する。これにより上記範囲を外れると、各々製品の使用用途が限られる。
【００２９】
この発明において、ポリマーポリオール化合物はポリカーボネートポリオール化合物に加えて、ポリエーテルポリオール化合物を使用することができる。
ポリエーテルポリオール化合物は、耐熱劣化性、耐光劣化性、耐水性、耐ガス変色性を損なわない範囲で使用することができ、ポリマーポリオール化合物１００重量部のうち、９０重量部以内であり、より好ましくは８０重量部以内、さらに好ましくは６０重量部以内である。ポリエーテルポリオール化合物の使用の下限は特にはない。
【００３０】
この発明のポリウレタン樹脂から成るウレタンフォームは、ポリイソシアネート化合物とポリマーポリオール化合物に加えて、発泡剤、触媒、整泡剤を使用して製造することができる
【００３１】
発泡剤は、フォームの空孔となる気体を発生するものである。発泡剤としては、水、蟻酸、二酸化炭素、炭化水素化合物、ハロゲン化アルカン化合物又はその混合物が好ましい。水は、ポリオール化合物１００重量部に対し０．５〜１０、好ましくは１〜５部で使用されるのが有利である。炭化水素化合物、ハロゲン化アルカン化合物はポリオール化合物１００重量部に対し５〜７５部の量で使用されるのが有利である。特に水、二酸化炭素、シクロペンタンは地球環境に対する負荷が低く好ましい。
【００３２】
触媒は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応を促進するものである。触媒としては、ポリウレタンフォーム製造に使用される公知の金属触媒、アミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、錫、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ニッケル、セシウムなどの有機化合物や同金属の石ケンが好ましい。また、アミン系触媒も使用することができるが、多量に使用するとガス黄変性が悪化するため、金属触媒を使用することが好ましい。アミン系触媒としては、三級アミン、ジアザビシクロアルケン類やその塩類などが使用できる。これらはいずれも混合して用いることも可能である。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジフェニルスズラウレート、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデカンなどが挙げられる。触媒は、ポリオール化合物１００重量部に対し触媒０．０１〜３重量部範囲で用いるのが好ましい。
【００３３】
整泡剤は、生成するフォームの気泡の大きさ、連続性、独立性を調整するものである。整泡剤としては、ポリウレタンフォーム製造に使用される公知のものを使用することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックポリマー、ビニルシラン−ポリアルキレンポリオール重合体が挙げられる。
【００３４】
ポリカーボネートポリオール化合物を含むポリオール組成物は、液状であることが好ましく、後述の各種助剤を混合したポリマーポリオール組成物は、発泡成形温度である２０℃から６０℃で液状であり、より好ましくは２５℃から５０℃にて、さらに好ましくは３０℃から４５℃にてそれぞれ液状である。これにより、後述する発泡方法に適する。
【００３５】
この発明のポリウレタンフォームには、各種の添加剤を加えて製造することができる。添加剤としては、可塑剤、着色剤、顔料、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などを使用することができる。これらは、それぞれポリイソシアネート化合物やポリオール組成物に添加、混合して製造することができる。
【００３６】
これら添加剤のうち、酸化防止剤は拡散汚染を引き起こすものがあり、これを防止するためフォームへの含有量は、５００ｐｐｍ以下となるように使用することが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。また、特に酸化防止剤であるＢＨＴ＝ジブチルヒドロキシトルエンは、含有率を５００ｐｐｍ以下となるように使用することがより好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。拡散汚染性の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などがある。特にＢＨＴは拡散汚染性が強い。本発明のウレタンフォームは拡散汚染が防止でき、かつ耐熱性、耐光性の酸化劣化に優れる。
【００３７】
この発明におけるポリイソシアネート化合物は、脂肪族系イソシアネート化合物及び／又は脂環式系イソシアネート化合物が使用できる。脂肪族系イソシアネート化合物とは、イソシアネート基が脂肪族炭化水素の炭素に結合している構造の化合物であり、脂肪族炭化水素構造がありその炭素にイソシアネート基が結合している化合物、及び芳香族炭化水素構造があり脂肪族炭化水素構造を介してイソシアネート基が結合している化合物である。
【００３８】
脂環式系イソシアネート化合物とは、環状脂肪族炭化水素構造及びイソシアネート基がある化合物である。
【００３９】
これらの脂肪族系及び／又は脂環式系のポリイソシアネート化合物は、１分子に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物などの、1分子に少なくとも２個のイソシアネート基を平均して有するイソシアネート化合物である。脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが使用できる。
【００４０】
また、脂環式系イソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート化合物の水素化誘導体、イソホロンジイソシアネート、１、３-ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキサンジイソシアネート、水素添化された芳香族イソシアネート化合物、Ｈ１２ＭＤＩ（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ-フェニレンジイソシアネートなどが使用できる。
【００４１】
また、上記脂肪族系及び／又は脂環式系のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させ、１分子当たりイソシアネート基が２個以上となるように高分子化したポリマーポリイソシアネート化合物も脂肪族系及び／又は脂環式系のポリイソシアネート化合物であり、これも使用できる。
【００４２】
また、上記脂肪族系及び／又は脂環式系のポリイソシアネート化合物を重合し、１分子当たりイソシアネート基が２個以上となるように高分子化したポリマーポリイソシアネート化合物も脂肪族系及び／又は脂環式系のポリイソシアネート化合物であり、これも使用できる。これらは、ＨＤＩプレポリマーとして知られている。
【００４３】
また、本発明の耐熱性，耐光性、耐水性、耐ガス黄変性を損なわない範囲で、芳香族系ポリイソシアネート化合物を併用することができる。
【００４４】
ポリイソシアネート化合物はポリマーポリオール化合物中の活性水素基１当量に対しイソシアネート基０．７〜５当量、好ましくは０．８〜１．５当量、さらに好ましくは０．９５〜１．２当量の割合で反応させる。また、後述の発泡剤に水を使用する場合、水の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基０．７〜５当量、好ましくは０．８〜１．５当量の割合で増量して使用する。
【００４５】
この発明のポリウレタンフォームに使用するポリウレタンフォームは、ポリマーポリオール化合物と発泡剤、触媒、整泡剤とを混合したポリオール組成物とし、このポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合し反応させ、同時に気体を発生させ発泡して製造する。混合は、ポリイソシアネート化合物とポリオール組成物は、２０℃から６０℃で、より好ましくは２５℃から５０℃にて、さらに好ましくは３０℃から４５℃にて混合することが好ましい。高温であると、反応が速すぎて安定した製造ができなく、低温であると、液の粘度が高く均一に混合することが難しく均一な気泡構造のフォームが製造できない。
【００４６】
混合は均一に混合されることが好ましく、均一な気泡とすることができる。混合はできるだけ短時間で混合することが好ましく、２液が混合されてから注型に至るまで３０秒以内であり、好ましくは１０秒以内、より好ましくは５秒以内である。連続的にポリイソシアネート化合物とポリオール組成物の２液を混合室に供給し混合し排出する方法が好ましい。
【００４７】
このような方法としては、攪拌混合方法があり、高速で回転する攪拌羽根を取付けた混合室を使用することができる。攪拌羽根は高速で回転させることが混合をすばやく均一に行うことから好ましく、２０００ｒｐｍ以上が好ましく、より好ましくは３０００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは５０００ｒｐｍ以上である。
【００４８】
また、より好ましい別の方法としては、高圧衝突混合である。高圧衝突混合は、高圧式混合機において、２液を高圧にて供給し混合室で高速で衝突させ混合する方法である。この方法によって混合することによって、高粘度の液を混合することができ、使用することのできる材料の選択が広がる。また、短時間で均一に混合することが出来、均一な気泡構造のフォームとすることができる。また、混合が均一であるため、２液の反応が速く進み使用する触媒を少なくすることができる。
【００４９】
この発明のポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート化合物とポリカーボネートポリオール化合物から製造されるため、耐熱性，耐光性、耐水性、耐ガス黄変性が良好となる。
【００５０】
耐熱性、耐光性は、ＵＶ光促進劣化試験によって評価することができる。ＵＶ光促進劣化試験は、ＪＩＳに規定されるキセノンランプ光線の照射により酸化劣化を促進させるもので、照射前後の強度の保持率で、８０％以上とすることができる。
【００５１】
耐水性は、アルカリ性洗剤の５％溶液に対する膨潤性にて、１０％以下とすることができる。
【００５２】
耐ガス黄変性は、ＮＯｘガスによる変色によりにて、ＪＩＳに規定するＮＯｘガスによる変色試験にて、試験前後の色差ΔＥ*ａｂを１０以下とすることができる。
【００５３】
この発明のウレタンフォームは、熱成形をして使用することができる。熱成形は、ポリウレタンフォームを熱した金型内で圧縮し成形する成形方法であり、フォームを緻密にしたり、曲面を成形したり、立体を成形することができる。熱成形温度は可能であれば高温で成形することが好ましく、成形性が良く、短時間で成形できる。また、使用時に高温となることがあっても、変形することがなく好ましい。本発明のポリウレタンフォームウレタンフォームは、成形温度が、１７０℃以上であり、より好ましくは１９０℃以上である。上限は限定されないが、２２０℃以下である。
【００５４】
これにより、ポリウレタンフォームを立体的な成形をすることができ、必要とされるポリウレタンフォームの形状が自由にかつ効率良く成形でき、複雑な形状の要求にも対応することができる。
【００５５】
この発明のポリウレタンフォームは、以上のように構成するため、優れた耐熱性，耐光性、耐水性、耐ガス黄変性を有するため、例えば、衣料用の型材に使用した場合、洗濯を繰り返しても優れた耐久性と耐変色性がある。また、高温のアイロンがけに対しても変形がない。さらに、酸化防止剤の使用を制限できるため、使用した衣料のフォームの近くを変色させる拡散汚染の心配もない。
【実施例】
【００５６】
実施例１
実施例１は次の２液を用意した。
Ａ液 （ポリイソシアネート化合物）
１、３-ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン ３０重量部
Ｂ液 （ポリマーポリオール化合物）
ポリカーボネートジオール ７０重量部
ポリカーボネートトリオール ３０重量部
スズ触媒 ０．２５重量部
発泡剤(水) １重量部
シリコン整泡剤 １重量部
ポリマーポリオールと発泡剤、整泡剤、触媒を混合しＢ液とした。
【００５７】
Ａ液とＢ液とをそれぞれ４０℃とし、高圧衝突混合方式の連続式混合機にて、Ａ液：Ｂ液の流量比が３０：１０２となるように混合室へ導入し混合した。その後、混合後金型に注入し、発泡させ、ポリウレタンフォームとした。得られたポリウレタンフォームは、比重０．０８で、軟質でゴム弾性があった。このフォームを、一定の温度の熱板にて厚み１／５に圧縮し成形したところ、熱板温度が１９０°Ｃ以上で成形できた。このとき熱成形温度は１９０℃とされた。
【００５８】
実施例２
実施例２は次の２液を用意した。
Ａ液 （ポリイソシアネート化合物）
１、３-ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン ３０重量部
Ｂ液 （ポリマーポリオール化合物）
ポリカーボネートジオール ７０重量部
ポリカーボネートトリオール ３０重量部
スズ触媒 ０．２５重量部
アミン触媒 ０．２５重量部
発泡剤(水) １重量部
酸化防止剤 １重量部
シリコン整泡剤 １重量部
その他は実施例１と同様に生成した。
【００５９】
実施例３
実施例３は次の２液を用意した。
Ａ液 （ポリイソシアネート化合物）
１、３-ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン ３０重量部
Ｂ液 （ポリマーポリオール化合物）
ポリカーボネートジオール ５０重量部
ポリカーボネートトリオール ５０重量部
スズ触媒 ０．２５重量部
発泡剤(水) １重量部
シリコン整泡剤 １重量部
その他は実施例１と同様に生成した。
【００６０】
実施例４
実施例４は次の２液を用意した。
Ａ液 （ポリイソシアネート化合物）
ヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー １００重量部
Ｂ液 （ポリマーポリオール化合物）
ポリカーボネートジオール ７０重量部
ポリカーボネートトリオール ３０重量部
スズ触媒 ０．２５重量部
発泡剤(水) １重量部
シリコン整泡剤 １重量部
その他は実施例１と同様に生成した。
【００６１】
比較例１
上記実施例１のポリカーボネートジオールとポリカーボネートトリオールをポリエーテルトリオールに置き換え、ポリエーテルポリオール１００重量部とした。混合攪拌、注型、成形は上記実施例１と同様に行った。
【００６２】
比較例１では、ガスは発生するものの、ウレタン樹脂化が進行せず、ウレタンフォームは得られなかった。
【００６３】
比較例２
上記比較例１の触媒を、スズ触媒を１重量部、アミン触媒を1重量部とした。ウレタン樹脂化が促進され、ウレタンフォームが得られた。得られたポリウレタンフォームは、比重０．０８、軟質でゴム弾性があった。
【００６４】
比較例３
上記比較例２に、さらに酸化防止剤１重量部を加えて混合した。ＮＯｘガス変色試験による黄変性は比較例２に比べて上昇した。
【００６５】
上記実施例１〜４、比較例１〜３のポリウレタンフォームの強度、耐久性(光促進劣化試験)、ＮＯｘガス黄変試験を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例１〜４のウレタンフォームは、ＵＶ光促進劣化試験後の強度保持率で、８０％以上を保持しており、耐熱性、耐光性に優れる。また、何れも強度維持率が高い。また、耐ガス黄変性が、１０以下であり優れている。
【００６８】
このうち、実施例２は、酸化防止剤の使用を制限し、耐熱性、耐光性に優れ、拡散汚染の心配が少ない。さらに、実施例３は、酸化防止剤を使用していないが、耐熱性、耐光性に優れ、拡散汚染の心配が全くない。
【００６９】
実施例５
実施例１のポリウレタンフォームを厚み２０ｍｍに切出し、金型にて２００℃にて熱成形し、衣料用のブラジャー用パットに成形した。成形品は変色も表面のベトツキも生じなかった。これを洗濯し天日乾燥後アイロンがけしたところ変色、変形ともになかった。
【００７０】
比較例４
比較例２のポリウレタンフォームを実施例５と同様に熱成形した。２００℃にて成形品はうっすら黄色く変色し、表面にベトツキがみられた。これを洗濯し天日乾燥したところ、黄色変色が進んだ。さらにアイロンがけしたところ変形してしまった。
【００７１】
熱成形性
各フォームを１０ｍｍ厚に切り出し、厚みが１／５（２ｍｍ）となるように一定の温度に熱した熱板にて６０秒間圧縮し、熱成形可能な最低温度を求めた。結果を表１に示した。
【００７２】
測定方法
この発明にて使用した測定方法は次のとおりである。
熱成形性：各フォームを１０ｍｍ厚に切り出し、厚みが１／５となるように熱板にて６０秒間圧縮し、熱成形可能な最低温度を求めた。
比重：直方体を切り出し、重量と各辺長から算出した見かけの比重。
引張り強さ、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ダンベル状１号型による破断強度。
光促進劣化試験：ＪＩＳＫ ７３５０−２ キセノンランプによる照射試験。ＡＴＬＡＳ社 ＳＵＮＴＥＳＴ ＸＬＳ＋による１０００時間照射。照射前後の引張り強さの保持率（％）を求めた。
洗剤液膨潤率：アルカリ性洗剤の５％水溶液に、２５℃で２４時間浸漬後、試験液を軽く押圧し拭った状態での、試験前後の試験片の長さの変化率を次式にて求めた。 膨潤率（％）＝（試験前の長さ-試験後の長さ）÷（試験前の長さ）×１００
ＮＯｘガス黄変試験：ＪＩＳ Ｌ ０８５５ 規定の方法によって１サイクル試験を行い、色差計にて試験前後の色差ΔＥ*aｂを求めた。
拡散汚染：ガスクロマトグラフ分析によりＢＨＴ含有量を求め、５０ｐｐｍ以下であれば、拡散汚染の心配なし、５００ｐｐｍ以上であれば可能性ありとした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘガス黄変性が１０以下であることを特徴とする、無黄変ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
光促進劣化試験による強度保持率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の無黄変ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
拡散汚染性酸化防止剤の含有率が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の無黄変ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
脂肪族系イソシアネート化合物及び／又は脂環式系イソシアネート化合物と、ポリカーボネートポリオール化合物から生成することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の無黄変ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
脂肪族系イソシアネート化合物及び／又は脂環式系イソシアネート化合物とポリカーボネートポリオール化合物を混合することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の無黄変ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
熱圧縮成形にて形を成形したことを特徴とする、請求項１から４に記載の無黄変ポリウレタンフォームの成形品。
【請求項７】
１７０℃以上で熱圧縮成形にて賦形することを特徴とする、請求項６に記載の無黄変ポリウレタンフォームの成形品の製造方法。
【請求項１】
ＮＯｘガス黄変性が１０以下であることを特徴とする、無黄変ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
光促進劣化試験による強度保持率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の無黄変ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
拡散汚染性酸化防止剤の含有率が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の無黄変ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
脂肪族系イソシアネート化合物及び／又は脂環式系イソシアネート化合物と、ポリカーボネートポリオール化合物から生成することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の無黄変ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
脂肪族系イソシアネート化合物及び／又は脂環式系イソシアネート化合物とポリカーボネートポリオール化合物を混合することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の無黄変ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
熱圧縮成形にて形を成形したことを特徴とする、請求項１から４に記載の無黄変ポリウレタンフォームの成形品。
【請求項７】
１７０℃以上で熱圧縮成形にて賦形することを特徴とする、請求項６に記載の無黄変ポリウレタンフォームの成形品の製造方法。
【公開番号】特開２００８−８８３７５（Ｐ２００８−８８３７５Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７３４８５（Ｐ２００６−２７３４８５）
【出願日】平成１８年１０月４日（２００６．１０．４）
【出願人】（３９２００３０１８）雪ヶ谷化学工業株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月４日（２００６．１０．４）
【出願人】（３９２００３０１８）雪ヶ谷化学工業株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
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