焼結体及びその製造方法
【課題】優れたリチウムイオン伝導性を備える焼結体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含有し、リチウムイオン伝導性を備えるガーネット型複合金属酸化物からなり、９４〜９８％の範囲の相対密度を備えるとともに、空隙が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の範囲の最大長を有する焼結体である。前記焼結体は、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とを混合した混合原料を一次焼成し、粉末状の複合金属酸化物粉末を得る工程と、該複合金属酸化物粉末に対して、放電プラズマ焼結により二次焼成する工程とにより製造することができる。
【解決手段】 Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含有し、リチウムイオン伝導性を備えるガーネット型複合金属酸化物からなり、９４〜９８％の範囲の相対密度を備えるとともに、空隙が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の範囲の最大長を有する焼結体である。前記焼結体は、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とを混合した混合原料を一次焼成し、粉末状の複合金属酸化物粉末を得る工程と、該複合金属酸化物粉末に対して、放電プラズマ焼結により二次焼成する工程とにより製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池において、リチウムイオンを伝導させるための媒体として、液状の電解液に代えてリチウムイオン伝導性を備える固体電解質が注目されている。
【０００３】
前記リチウムイオン伝導性を備える固体電解質は、電解液の漏洩がなく、リチウムデンドライドの成長を抑制することにより、電池内部での短絡を防ぐことができる等の利点がある。
【０００４】
前記リチウムイオン伝導性を備える固体電解質として、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされるガーネット型複合金属酸化物からなる焼結体が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。前記焼結体は、炭酸リチウムと水酸化ランタンと酸化ジルコニウムとを混合して一次焼成し、複合金属酸化物粉末を得た後に、該複合金属酸化物粉末をプレス成形することにより予備成形体を作製し、該予備成形体を坩堝に収容して、１１２５〜１２３０℃の範囲の温度で、３０〜５０時間の範囲の時間、二次焼成することにより製造することができる。前記製造方法により得られた焼結体は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされるガーネット型複合金属酸化物の理論密度（５．１１６ｇ／ｃｍ３）に対して９２％の相対密度を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−４５０１９号公報
【特許文献２】特開２０１１−５１８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の製造方法で得られた焼結体は、十分なリチウムイオン伝導性を得ることができないという不都合がある。
【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、優れたリチウムイオン伝導性を備える焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記従来の製造方法で得られた焼結体において、十分なリチウムイオン伝導性を得ることができない理由について鋭意検討した結果、１００ｎｍ以上５μｍ以下の範囲の最大長を有する空隙が存在することにより、抵抗が大きくなることを知見した。
【０００９】
前記焼結体において、前記空隙としては、前記予備成形体を構成する前記複合金属酸化物粉末の粒子間に存在した空隙が、二次焼成を行った後も、そのまま或いは圧縮された状態で残留したものと、二次焼成の際に、該予備成形体に含有されるリチウムが揮発し、気泡として生成したものとがある。
【００１０】
前者の空隙は、前記二次焼成において、前記複合金属酸化物粉末の粒子間の焼結速度が遅いことにより、該粒子間に存在した空隙が消滅することなく、そのまま或いは圧縮された状態で結晶粒界に残留したものと考えられる。一方、後者の空隙は、緻密な焼結体を得ようとして、前記二次焼成において、前記予備成形体が高温下で長時間熱処理されることにより、該予備成形体に含有されるリチウムが揮発し、結晶粒内に気泡として生成したものであると考えられる。
【００１１】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含有し、リチウムイオン伝導性を備えるガーネット型複合金属酸化物からなる焼結体であって、９４〜９８％の範囲の相対密度を備えるとともに、空隙が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の範囲の最大長を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の焼結体は、前記範囲の相対密度を備えるとともに、空隙が前記範囲の最大長を有することにより、優れたリチウムイオン伝導性を得ることができる。
【００１３】
前記相対密度が９４％未満の焼結体は、十分なリチウムイオン伝導性を得ることができない。前記相対密度が９８％を超える焼結体は、製造が困難である。また、前記空隙が１ｎｍ未満の最大長を有する焼結体は、製造が困難である。前記空隙が１００ｎｍ以上の最大長を有する焼結体は、十分なリチウムイオン伝導性を得ることができない。
【００１４】
本発明の焼結体は、好ましくは基本組成が化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされるガーネット型複合金属酸化物からなる。
【００１５】
また、本発明の焼結体は、前記Ｌａの一部をＳｒ，Ｂａからなる群から選択される１種の金属に置換した焼結体であってもよく、前記Ｚｒの一部を、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉからなる群から選択される１種の金属に置換した焼結体であってもよい。
【００１６】
本発明の焼結体は、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とを混合した混合原料を一次焼成し、粉末状の複合金属酸化物粉末を得る工程と、該複合金属酸化物粉末に対して、放電プラズマ焼結により二次焼成する工程とにより、有利に製造することができる。
【００１７】
本発明の製造方法では、まず、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とを混合して混合原料を得る。このとき、前記化学式の前記Ｌａ又は前記Ｚｒの一部を他の金属で置換した焼結体を得ようとする場合には、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とに加えて該他の金属を含有する化合物とを混合して混合原料を得る。
【００１８】
次に、得られた混合原料を一次焼成することにより、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含有し、ガーネット型複合金属酸化物からなる粉末を得る。
【００１９】
次に、得られた複合金属酸化物粉末に対して、放電プラズマ焼結による二次焼成により、前記焼結体を得る。前記放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）は、前記複合金属酸化物粉末に対して、加圧した状態で電流をパルス印加することにより、該複合金属酸化物粉末を焼成温度にまで加熱して焼成させるものである。
【００２０】
本発明の製造方法では、前記放電プラズマ焼結による二次焼成により、前記複合金属酸化物粉末を自己発熱させて、焼成温度まで急速に昇温することができるとともに、焼成温度での焼成時間を短縮することができる。したがって、本発明の製造方法によれば、焼成温度までの昇温時間と、焼成温度での保持時間とを短縮することができる結果、前記複合金属酸化物粉末に含有されるリチウムの揮発を抑制することができる。
【００２１】
さらに、本発明の製造方法では、前記放電プラズマ焼結による二次焼成において、前記複合金属酸化物粉末に対して、圧力を付与した状態で電流をパルス印加する。この結果、前記電流のパルス印加により、前記複合金属酸化物粉末の粒子間の焼結が促進されるとともに、前記圧力により、前記複合金属酸化物粉末の粒子間に存在した空隙を押しつぶすことができ、得られた焼結体の結晶粒界に生じる空隙の数を少なくするか、或いは、該空隙の最大長を小さくすることができる。さらに、前記複合金属酸化物粉末に含有されるリチウムが揮発して気泡が生成した場合であっても、該気泡を前記圧力により押しつぶし、該気泡による前記空隙の数を少なくするか、或いは、前記空隙の最大長を小さくすることができる。
【００２２】
以上により、本発明の製造方法によれば、９４〜９８％の範囲の相対密度を備えるとともに、空隙が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の範囲の最大長を有し、優れたリチウムイオン伝導性を備える焼結体を得ることができる。
【００２３】
また、本発明の製造方法において、前記混合原料を一次焼成する際に、Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＳｉＯ２，ケイ酸の群から選択される１種以上の化合物を焼結助剤として用いることにより、さらに緻密な焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態の製造方法に用いる放電プラズマ焼結装置を示すシステム構成図。
【図２】実施例１で得られた試料の外観を示す画像。
【図３】実施例１で得られた試料の破断面を示すＳＥＭ画像。
【図４】実施例２で得られた試料の破断面を示すＳＥＭ画像。
【図５】実施例３で得られた試料の破断面を示すＳＥＭ画像。
【図６】比較例１で得られた試料の外観を示す画像。
【図７】比較例１で得られた試料の破断面を示すＳＥＭ画像。
【図８】比較例２で得られた試料の破断面を示すＳＥＭ画像。
【図９】実施例４で得られた試料の破断面を示すＳＥＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２６】
本実施形態の焼結体は、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含有し、リチウムイオン伝導性を備えるガーネット型複合金属酸化物からなる焼結体であり、９４〜９８％の範囲の相対密度を備えるとともに、空隙が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の範囲の最大長を有するものである。
【００２７】
本実施形態の焼結体は、基本組成が化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされる焼結体であり、前記Ｌａの一部をＳｒ，Ｂａからなる群から選択される１種の金属に置換してもよく、前記Ｚｒの一部を、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉからなる群から選択される１種の金属に置換してもよい。
【００２８】
本実施形態の焼結体は、前記範囲の相対密度を備えるとともに、空隙が前記範囲の最大長を有することにより、優れたリチウムイオン伝導性を得ることができる。
【００２９】
本実施形態の焼結体は、例えば次の方法により製造することができる。まず、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とを、ボールミル、ミキサー等の粉砕・混合機器を用いて粉砕、混合し、得られた混合原料を、大気雰囲気下、８５０〜９５０℃の範囲の温度で、５〜７時間の範囲の時間、仮焼する。このとき、前記化学式の前記Ｌａ又は前記Ｚｒの一部を他の金属で置換した焼結体を得ようとする場合には、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とに加えて該他の金属を含有する化合物とを混合して混合原料を得る。
【００３０】
また、このとき、前記混合原料における混合比の精度を向上するために、Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物、Ｚｒ化合物のそれぞれを別々に脱水等の前処理を行った後に混合することにしてもよく、或いは前処理せずに混合することにしてもよい。
【００３１】
前記Ｌｉ化合物として、例えば、ＬｉＯＨ、水酸化リチウム水和物、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ等を挙げることができる。前記Ｌａ化合物として、例えば、Ｌａ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＣＨＣＯＯ）３等を挙げることができる。前記Ｚｒ化合物として、例えば、ＺｒＯ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣＨＣＯＯ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２ＣＯ３・ＺｒＯ２を挙げることができる。
【００３２】
また、前記化学式の前記Ｌａの一部を置換する金属、又は前記Ｚｒの一部を置換する金属の化合物として、例えば、酸化物、水酸化物，炭酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。
【００３３】
次に、仮焼した原料を、酸素を含有する雰囲気下、例えば大気雰囲気下で、１０００〜１１００℃の範囲の温度で、５〜７時間の範囲の時間、一次焼成することにより、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含有し、ガーネット型複合金属酸化物からなる粉末を得る。このとき、得られた複合金属酸化物粉末が１〜５０μｍの範囲の粒径を備えるように、該複合金属酸化物粉末をボールミル、ミキサー等の粉砕機器を用いて粉砕することにしてもよい。
【００３４】
次に、得られた前記複合金属酸化物粉末を、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）により二次焼成する。
【００３５】
ここで、前記放電プラズマ焼結を行う放電プラズマ焼結装置について説明する。図１に示す放電プラズマ焼結装置１は、水冷式真空チャンバー２内に、焼結ダイ３と、互いに対向する一対のパンチ４，５と、パンチ４，５を通して電流をパルス印加する電極６，７とを備えており、粉末状の材料を焼結ダイ３に装入し、該材料をパンチ４，５で加圧した状態で、電流をパルス印加することにより、該材料を加熱し、焼成することができる。
【００３６】
焼結ダイ３は、電気伝導性材料又は電気絶縁性材料からなるものを使用することができる。前記電気伝導性材料としては、黒鉛、グラッシーカーボン（登録商標）等の炭素材料、モリブデン、タングステン等の高融点金属等が挙げられる。前記電気絶縁材料としては、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。
【００３７】
パンチ４，５は、電気伝導性材料からなり、それぞれ電極６，７に電気的かつ機械的に接続され、加圧機構８により駆動される。電極６，７は、電源９に電気的に接続されている。そして、加圧機構８及び電源９は、制御装置１０により制御される。
【００３８】
制御装置１０は、パンチ４，５の位置を計測する位置計測機構１１と、真空チャンバー２内の雰囲気を制御する雰囲気制御機構１２と、真空チャンバー２を冷却する冷却機構１３と、焼結ダイ３に取り付けられ、焼結ダイ３に装入された材料の温度を計測する熱電対（図示せず）に接続された温度計測機構１４とを備えている。
【００３９】
雰囲気制御機構１２は、真空チャンバー２内の雰囲気を、真空雰囲気、アルゴン雰囲気、又は大気雰囲気とすることができる。真空チャンバー２内の雰囲気は、焼成の際には、焼結ダイ３の酸化を抑制するために、真空雰囲気又はアルゴン雰囲気とすることが好ましい。
【００４０】
本実施形態では、放電プラズマ焼結装置１において、まず、前記複合金属酸化物粉末を焼結ダイ３に装入する（複合金属酸化物粉末Ｗ）。真空チャンバー２内を１０〜１００Ｐａの範囲の圧力の真空雰囲気下にする。次に、焼結ダイ３に装入された複合金属酸化物粉末Ｗを、パンチ４，５で２０〜５０ＭＰａの範囲の圧力で加圧した状態で、５００〜２００００Ａの範囲の直流電流を２００〜４００Ｈｚの範囲の周期でパルス印加する。このとき、前記熱電対により計測される温度が８００℃以下では１０〜１００℃／分の範囲の昇温速度で昇温させ、８００℃に達した以降は１〜２０℃／分の範囲の昇温速度で昇温させる。そして、焼結ダイ３に装入された複合金属酸化物粉末Ｗを、前記範囲の圧力で加圧した状態で、１１００〜１２５０℃の範囲の焼成温度で５〜３０分の範囲の時間保持することにより、二次焼成を行い、焼結体を得る。
【００４１】
次に、前記パルス印加及び前記加圧を停止し、冷却機構１３により真空チャンバー２を冷却するか、又は自然放冷することにより、得られた焼結体を室温まで冷却することにより、本実施形態の焼結体を得ることができる。
【００４２】
本実施形態の製造方法では、前記二次焼成において、前記放電プラズマ焼結を行うことにより、前記複合金属酸化物粉末を自己発熱させて、焼成温度まで急速に昇温することができるとともに、焼成温度での焼成時間を短縮することができる。したがって、本実施形態の製造方法によれば、焼成温度までの昇温時間と、焼成温度での保持時間とを短縮することができる結果、前記複合金属酸化物粉末に含有されるリチウムの揮発を抑制することができる。
【００４３】
さらに、本実施形態の製造方法では、前記放電プラズマ焼結による二次焼成において、前記複合金属酸化物粉末に対して、圧力を付与した状態で電流をパルス印加する。この結果、前記電流のパルス印加により、前記複合金属酸化物粉末の粒子間の焼結が促進されるとともに、前記圧力により、該粒子間に存在した空隙を押しつぶすことができ、得られた焼結体の結晶粒界に生じる空隙の数を少なくするか、或いは、該空隙の最大長を小さくすることができる。さらに、前記複合金属酸化物粉末に含有されるリチウムが揮発して気泡が生成した場合であっても、該気泡を前記圧力により押しつぶし、該気泡による前記空隙の数を少なくするか、或いは、前記空隙の最大長を小さくすることができる。
【００４４】
また、本実施形態の製造方法において、前記混合原料を一次焼成する際に、Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３等のＡｌ含有化合物や、ＳｉＯ２，ケイ酸等のＳｉ含有化合物をを焼結助剤として用いることにより、さらに緻密な焼結体を得ることができる。
【００４５】
次に、本発明の実施例を示す。
【００４６】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、水酸化リチウム一水和物（関東化学株式会社製）を、圧力５００Ｐａの真空雰囲気下、３５０℃の温度で６時間加熱し、脱水処理することにより、水酸化リチウム無水物を得た。また、酸化ランタン（関東化学株式会社製）を、大気雰囲気下、９５０℃の温度で２４時間加熱することにより、脱水及び脱炭酸処理した。
【００４７】
次に、得られた水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化ジルコニウム（関東化学株式会社製）とを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７．７：３：２のモル比となるように調製して、遊星型ボールミル（商品名：premium line P-7、フリッチュジャパン株式会社製）を用いて、３６０ｒｐｍの回転数で３時間粉砕混合し、混合原料を得た。
【００４８】
次に、前記混合原料をアルミナ製坩堝に収容し、大気雰囲気下、１０５０℃の温度で６時間保持して、一次焼成することにより、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含有し、ガーネット型複合金属酸化物からなる粉末を得た。
【００４９】
前記一次焼成で得られた複合金属酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（商品名：D8 ADVANCE、Bruker AXS社製）を用いて、Ｘ線回折測定を行ったところ、化学式Ｌｉ７＋ｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋ｘ／２（ｘ＝０〜０．３）で表わされ、正方晶のガーネット型構造からなる複合金属酸化物であることが確認できた。
【００５０】
次に、得られた複合金属酸化物粉末について、放電プラズマ焼結装置１（商品名ＳＰＳ−３．２０Ｓ、ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）により二次焼成した。まず、得られた複合金属酸化物粉末１０ｇを、内径が２０ｍｍの黒鉛製焼結ダイ３に装入し（複合金属酸化物粉末Ｗ）、真空チャンバー２内を圧力２０Ｐａの真空雰囲気にした。次に、焼結ダイ３に装入された複合金属酸化物粉末Ｗを、パンチ４，５で２０ＭＰａの圧力で加圧した状態で、９００〜１０００Ａの範囲の直流電流をパルス印加することにより、１００℃／分の昇温速度で昇温させた。そして、８００℃の温度に達した後、焼結ダイ３に装入された複合金属酸化物粉末Ｗを、前記加圧を継続した状態で、９００〜１０５０Ａの範囲の直流電流をパルス印加することにより、５℃／分の昇温速度で昇温させた後、１１５０℃の温度で１０分間保持することにより、二次焼成を行い、焼結体を得た。
【００５１】
前記パルス印加は、いずれも、３００Ｈｚの周期で、１２回連続でパルス印加し２回分の時間休止することを１サイクルとして、繰り返し行った。
【００５２】
次に、前記パルス印加及び前記加圧を停止し、自然放冷して、得られた焼結体を室温まで冷却し、本実施例の焼結体を得た。
【００５３】
次に、本実施例で得られた焼結体を、ダイヤモンドカッタにて、７００〜８００μｍの範囲の厚さに切断し、シリコンカーバイド製の耐水ペーパにて表面を研磨することにより、厚さ５００μｍの円盤状試料を作製した。
【００５４】
図２に、本実施例で得られた試料の外観を示す画像を示す。図２から、本実施例で得られた試料は、透明性を備えることから、光を透過する性質を備えていることが明らかである。このことから、本実施例で得られた試料は、光を散乱させるような結晶粒界及び空隙が非常に少なく、高度に緻密化されているものと考えられる。
【００５５】
次に、本実施例で得られた試料について、乾燥重量及び体積を測定することにより、実測密度を算出した。そして、得られた実測密度を基に、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされるガーネット型複合金属酸化物の理論密度（５．１１６ｇ／ｃｍ３）に対する相対密度を算出したところ、９４％であった。結果を表１に示す。
【００５６】
次に、本実施例で得られた試料について、Ｘ線回折装置（商品名：D8 ADVANCE、Bruker AXS社製）を用いて、Ｘ線回折測定を行ったところ、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、正方晶と立方晶との混晶であるガーネット型構造からなる複合金属酸化物であることが確認できた。
【００５７】
次に、本実施例で得られた試料について、次のようにして、リチウムイオン伝導率を求めた。まず、本実施例で得られた試料の両面に、スパッタリング装置（商品名：JFC‐1600 オートファインコータ、日本電子株式会社製）を用いて、Ａｕを３００秒間スパッタリングして、該試料の両面に薄膜状電極を作製した。次に、接触抵抗を低減するために、前記薄膜状電極の表面にＣｕメッシュを貼付した後に、該電極を有する試料を２極セルに装着した。そして、前記２極セルについて、インピーダンス測定器（商品名：１２８７型、Solartron社製）を用いて、周波数を０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲、電圧振幅を２０ｍＶとしたときの交流抵抗値を測定し、測定値からリチウムイオン電導率を算出したところ、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００５８】
次に、本実施例で得られた試料について、メノウ製乳棒を用いて圧砕し、得られた破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。得られた画像を図３に示す。図３から、本実施例の試料は、最大長が１００ｎｍを超える空隙は存在せず、高度に緻密化されていることが明らかである。
【００５９】
〔実施例２〕
本実施例では、一次焼成により得られた複合金属酸化物粉末を、１１７０℃の温度で１０分間保持して、放電プラズマ焼結による二次焼成を行った以外は、実施例１と全く同一にして、焼結体を作製した。そして、得られた焼結体から、実施例１と全く同一にして、試料を作製した。
【００６０】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、相対密度を算出したところ、９５％であった。結果を表１に示す。
【００６１】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折測定を行ったところ、立方晶のガーネット型構造からなる複合金属酸化物であることが確認できた。
【００６２】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン伝導率を求めたところ、１．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００６３】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、走査型電子顕微鏡にて観察した。得られた画像を図４に示す。図４から、本実施例の試料は、最大長が１００ｎｍを超える空隙は存在せず、高度に緻密化されていることが明らかである。
【００６４】
〔実施例３〕
本実施例では、一次焼成により得られた複合金属酸化物粉末を、１２００℃の温度で１０分間保持して、放電プラズマ焼結による二次焼成を行った以外は、実施例１と全く同一にして、焼結体を作製した。そして、得られた焼結体から、実施例１と全く同一にして、試料を作製した。
【００６５】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、相対密度を算出したところ、９７％であった。結果を表１に示す。
【００６６】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折測定を行ったところ、立方晶のガーネット型構造からなる複合金属酸化物であることが確認できた。
【００６７】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン伝導率を求めたところ、１．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００６８】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、走査型電子顕微鏡にて観察した。得られた画像を図５に示す。図５から、本実施例の試料は、最大長が１００ｎｍを超える空隙は存在せず、高度に緻密化されていることが明らかである。
【００６９】
〔比較例１〕
本比較例では、実施例１と全く同一にして一次焼成を行い、複合金属酸化物粉末を得た。
【００７０】
次に、得られた複合金属酸化物粉末について、次のようにして、二次焼成を行った。まず、得られた複合金属酸化物粉末１００ｇのうち１０ｇを、ハンドプレス機の内径２０ｍｍのダイに装入し、２５５ＭＰａの圧力で加圧することにより、予備成形体を作製した。
【００７１】
次に、残りの複合金属酸化物粉末９０ｇをアルミナ製坩堝に収容するとともに、該複合金属酸化物粉末に得られた予備成形体を埋入させた。
【００７２】
次に、アルミナ製坩堝に収容された複合金属酸化物粉末を、大気雰囲気下、５℃／分の昇温速度で昇温させ、６００℃の温度に達した後に１℃／分の昇温速度で昇温させ、１１７０℃の温度で１２時間保持することにより、二次焼成を行い、焼結体を得た。そして、得られた焼結体から、実施例１と全く同一にして、試料を作製した。
【００７３】
図６に、本比較例で得られた試料の外観を示す画像を示す。図６から、本比較例で得られた試料は、白色を呈しており、光を透過する性質を備えていないことが明らかである。このことから、本比較例で得られた試料は、焼結体の結晶粒界に多数の空隙が存在し、緻密化されていないものと考えられる。
【００７４】
次に、本比較例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、相対密度を算出したところ、７９％であった。結果を表１に示す。
【００７５】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折測定を行ったところ、正方晶と立方晶の混晶であるガーネット型構造からなる複合金属酸化物であることが確認できた。
【００７６】
次に、本比較例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン伝導率を求めたところ、１．２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００７７】
次に、本比較例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、走査型電子顕微鏡にて観察した。得られた画像を図７に示す。図７から、本比較例の試料は、焼結が不十分で、最大長が１００ｎｍを超える空隙が多数存在し、緻密でないことが明らかである。
【００７８】
〔比較例２〕
本比較例では、一次焼成により得られた複合金属酸化物粉末を、１１７０℃の温度で３０時間保持して、二次焼成を行った以外は、比較例１と全く同一にして、焼結体を作製した。そして、得られた焼結体から、実施例１と全く同一にして、試料を作製した。
【００７９】
次に、本比較例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、相対密度を算出したところ、９０％であった。結果を表１に示す。
【００８０】
次に、本比較例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折測定を行ったところ、立方晶のガーネット型構造からなる複合金属酸化物であることが確認できた。
【００８１】
次に、本比較例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン伝導率を求めたところ、７．４×１０−５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００８２】
次に、本比較例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、走査型電子顕微鏡にて観察した。得られた画像を図８に示す。図８から、本比較例の試料は、結晶粒界に最大長が１００ｎｍを超える空隙は存在しないものの、長時間の焼結に伴ってＬｉが揮発したことにより生成したとみられる気泡状の空隙が結晶粒内に存在し、緻密でないことが明らかである。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１から、放電プラズマ焼結による二次焼成を行った実施例１〜３の試料は、放電プラズマ焼結を行っていない比較例１，２の試料と比較して、相対密度が大きく、緻密であることが明らかである。また、実施例１〜３の試料は、比較例１，２の試料と比較して、優れたイオン伝導性を備えることが明らかである。
【００８５】
〔実施例４〕
本実施例では、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物との混合原料に、焼結助剤として、二酸化ケイ素と水酸化アルミニウムと添加した以外は、実施例２と全く同一にして、一次焼成及び放電プラズマ焼結による二次焼成を行った。二酸化ケイ素及び水酸化アルミニウムは、生成されるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２１ｍｏｌに対して、Ｓｉ及びＡｌがそれぞれ０．１ｍｏｌ％となるように添加した。
【００８６】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例２と全く同一にして、相対密度を算出したところ、９８％であった。結果を表２に示す。
【００８７】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例２と全く同一にして、Ｘ線回折測定を行ったところ、立方晶のガーネット型構造からなる複合金属酸化物であることが確認できた。
【００８８】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例２と全く同一にして、リチウムイオン伝導率を求めたところ、１．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表２に示す。
【００８９】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例２と全く同一にして、走査型電子顕微鏡にて観察した。得られた画像を図９に示す。図９から、本実施例の試料は、図３の実施例１の試料のＳＥＭ画像で観察された結晶粒界とみられる線が消失しており、実施例１と比較して、さらに緻密化されていることが明らかである。
【００９０】
〔実施例５〕
本実施例では、一次焼成により得られた粉末状の複合金属酸化物粉末を、１１７０℃の温度で２０分間保持して、放電プラズマ焼結による二次焼成を行った以外は、実施例４と全く同一にして、焼結体を作製した。そして、得られた焼結体から、実施例２と全く同一にして、試料を作製した。
【００９１】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例２と全く同一にして、相対密度を算出したところ、９６％であった。結果を表２に示す。
【００９２】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例２と全く同一にして、Ｘ線回折測定を行ったところ、立方晶のガーネット型構造からなる複合金属酸化物であることが確認できた。
【００９３】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例２と全く同一にして、リチウムイオン伝導率を求めたところ、２．４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２から、焼結助剤を用いて一次焼成を行った実施例４の試料は、焼結助剤を用いずに一次焼成を行った実施例２の試料と比較して、さらに相対密度が大きく、より優れたイオン伝導性を備えることが明らかである。
【００９６】
また、表２から、焼結助剤を用いて一次焼成を行った後、１１７０℃の温度で２０分間二次焼成を行った実施例５の試料は、焼結助剤を用いて一次焼成を行った後、１１７０℃の温度で１０分間二次焼成を行った実施例４の試料と比較して、相対密度が僅かに小さいものの、さらに優れたイオン伝導性を備えることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池において、リチウムイオンを伝導させるための媒体として、液状の電解液に代えてリチウムイオン伝導性を備える固体電解質が注目されている。
【０００３】
前記リチウムイオン伝導性を備える固体電解質は、電解液の漏洩がなく、リチウムデンドライドの成長を抑制することにより、電池内部での短絡を防ぐことができる等の利点がある。
【０００４】
前記リチウムイオン伝導性を備える固体電解質として、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされるガーネット型複合金属酸化物からなる焼結体が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。前記焼結体は、炭酸リチウムと水酸化ランタンと酸化ジルコニウムとを混合して一次焼成し、複合金属酸化物粉末を得た後に、該複合金属酸化物粉末をプレス成形することにより予備成形体を作製し、該予備成形体を坩堝に収容して、１１２５〜１２３０℃の範囲の温度で、３０〜５０時間の範囲の時間、二次焼成することにより製造することができる。前記製造方法により得られた焼結体は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされるガーネット型複合金属酸化物の理論密度（５．１１６ｇ／ｃｍ３）に対して９２％の相対密度を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−４５０１９号公報
【特許文献２】特開２０１１−５１８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の製造方法で得られた焼結体は、十分なリチウムイオン伝導性を得ることができないという不都合がある。
【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、優れたリチウムイオン伝導性を備える焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記従来の製造方法で得られた焼結体において、十分なリチウムイオン伝導性を得ることができない理由について鋭意検討した結果、１００ｎｍ以上５μｍ以下の範囲の最大長を有する空隙が存在することにより、抵抗が大きくなることを知見した。
【０００９】
前記焼結体において、前記空隙としては、前記予備成形体を構成する前記複合金属酸化物粉末の粒子間に存在した空隙が、二次焼成を行った後も、そのまま或いは圧縮された状態で残留したものと、二次焼成の際に、該予備成形体に含有されるリチウムが揮発し、気泡として生成したものとがある。
【００１０】
前者の空隙は、前記二次焼成において、前記複合金属酸化物粉末の粒子間の焼結速度が遅いことにより、該粒子間に存在した空隙が消滅することなく、そのまま或いは圧縮された状態で結晶粒界に残留したものと考えられる。一方、後者の空隙は、緻密な焼結体を得ようとして、前記二次焼成において、前記予備成形体が高温下で長時間熱処理されることにより、該予備成形体に含有されるリチウムが揮発し、結晶粒内に気泡として生成したものであると考えられる。
【００１１】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含有し、リチウムイオン伝導性を備えるガーネット型複合金属酸化物からなる焼結体であって、９４〜９８％の範囲の相対密度を備えるとともに、空隙が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の範囲の最大長を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の焼結体は、前記範囲の相対密度を備えるとともに、空隙が前記範囲の最大長を有することにより、優れたリチウムイオン伝導性を得ることができる。
【００１３】
前記相対密度が９４％未満の焼結体は、十分なリチウムイオン伝導性を得ることができない。前記相対密度が９８％を超える焼結体は、製造が困難である。また、前記空隙が１ｎｍ未満の最大長を有する焼結体は、製造が困難である。前記空隙が１００ｎｍ以上の最大長を有する焼結体は、十分なリチウムイオン伝導性を得ることができない。
【００１４】
本発明の焼結体は、好ましくは基本組成が化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされるガーネット型複合金属酸化物からなる。
【００１５】
また、本発明の焼結体は、前記Ｌａの一部をＳｒ，Ｂａからなる群から選択される１種の金属に置換した焼結体であってもよく、前記Ｚｒの一部を、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉからなる群から選択される１種の金属に置換した焼結体であってもよい。
【００１６】
本発明の焼結体は、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とを混合した混合原料を一次焼成し、粉末状の複合金属酸化物粉末を得る工程と、該複合金属酸化物粉末に対して、放電プラズマ焼結により二次焼成する工程とにより、有利に製造することができる。
【００１７】
本発明の製造方法では、まず、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とを混合して混合原料を得る。このとき、前記化学式の前記Ｌａ又は前記Ｚｒの一部を他の金属で置換した焼結体を得ようとする場合には、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とに加えて該他の金属を含有する化合物とを混合して混合原料を得る。
【００１８】
次に、得られた混合原料を一次焼成することにより、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含有し、ガーネット型複合金属酸化物からなる粉末を得る。
【００１９】
次に、得られた複合金属酸化物粉末に対して、放電プラズマ焼結による二次焼成により、前記焼結体を得る。前記放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）は、前記複合金属酸化物粉末に対して、加圧した状態で電流をパルス印加することにより、該複合金属酸化物粉末を焼成温度にまで加熱して焼成させるものである。
【００２０】
本発明の製造方法では、前記放電プラズマ焼結による二次焼成により、前記複合金属酸化物粉末を自己発熱させて、焼成温度まで急速に昇温することができるとともに、焼成温度での焼成時間を短縮することができる。したがって、本発明の製造方法によれば、焼成温度までの昇温時間と、焼成温度での保持時間とを短縮することができる結果、前記複合金属酸化物粉末に含有されるリチウムの揮発を抑制することができる。
【００２１】
さらに、本発明の製造方法では、前記放電プラズマ焼結による二次焼成において、前記複合金属酸化物粉末に対して、圧力を付与した状態で電流をパルス印加する。この結果、前記電流のパルス印加により、前記複合金属酸化物粉末の粒子間の焼結が促進されるとともに、前記圧力により、前記複合金属酸化物粉末の粒子間に存在した空隙を押しつぶすことができ、得られた焼結体の結晶粒界に生じる空隙の数を少なくするか、或いは、該空隙の最大長を小さくすることができる。さらに、前記複合金属酸化物粉末に含有されるリチウムが揮発して気泡が生成した場合であっても、該気泡を前記圧力により押しつぶし、該気泡による前記空隙の数を少なくするか、或いは、前記空隙の最大長を小さくすることができる。
【００２２】
以上により、本発明の製造方法によれば、９４〜９８％の範囲の相対密度を備えるとともに、空隙が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の範囲の最大長を有し、優れたリチウムイオン伝導性を備える焼結体を得ることができる。
【００２３】
また、本発明の製造方法において、前記混合原料を一次焼成する際に、Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＳｉＯ２，ケイ酸の群から選択される１種以上の化合物を焼結助剤として用いることにより、さらに緻密な焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態の製造方法に用いる放電プラズマ焼結装置を示すシステム構成図。
【図２】実施例１で得られた試料の外観を示す画像。
【図３】実施例１で得られた試料の破断面を示すＳＥＭ画像。
【図４】実施例２で得られた試料の破断面を示すＳＥＭ画像。
【図５】実施例３で得られた試料の破断面を示すＳＥＭ画像。
【図６】比較例１で得られた試料の外観を示す画像。
【図７】比較例１で得られた試料の破断面を示すＳＥＭ画像。
【図８】比較例２で得られた試料の破断面を示すＳＥＭ画像。
【図９】実施例４で得られた試料の破断面を示すＳＥＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２６】
本実施形態の焼結体は、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含有し、リチウムイオン伝導性を備えるガーネット型複合金属酸化物からなる焼結体であり、９４〜９８％の範囲の相対密度を備えるとともに、空隙が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の範囲の最大長を有するものである。
【００２７】
本実施形態の焼結体は、基本組成が化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされる焼結体であり、前記Ｌａの一部をＳｒ，Ｂａからなる群から選択される１種の金属に置換してもよく、前記Ｚｒの一部を、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉからなる群から選択される１種の金属に置換してもよい。
【００２８】
本実施形態の焼結体は、前記範囲の相対密度を備えるとともに、空隙が前記範囲の最大長を有することにより、優れたリチウムイオン伝導性を得ることができる。
【００２９】
本実施形態の焼結体は、例えば次の方法により製造することができる。まず、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とを、ボールミル、ミキサー等の粉砕・混合機器を用いて粉砕、混合し、得られた混合原料を、大気雰囲気下、８５０〜９５０℃の範囲の温度で、５〜７時間の範囲の時間、仮焼する。このとき、前記化学式の前記Ｌａ又は前記Ｚｒの一部を他の金属で置換した焼結体を得ようとする場合には、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とに加えて該他の金属を含有する化合物とを混合して混合原料を得る。
【００３０】
また、このとき、前記混合原料における混合比の精度を向上するために、Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物、Ｚｒ化合物のそれぞれを別々に脱水等の前処理を行った後に混合することにしてもよく、或いは前処理せずに混合することにしてもよい。
【００３１】
前記Ｌｉ化合物として、例えば、ＬｉＯＨ、水酸化リチウム水和物、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ等を挙げることができる。前記Ｌａ化合物として、例えば、Ｌａ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＣＨＣＯＯ）３等を挙げることができる。前記Ｚｒ化合物として、例えば、ＺｒＯ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣＨＣＯＯ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２ＣＯ３・ＺｒＯ２を挙げることができる。
【００３２】
また、前記化学式の前記Ｌａの一部を置換する金属、又は前記Ｚｒの一部を置換する金属の化合物として、例えば、酸化物、水酸化物，炭酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。
【００３３】
次に、仮焼した原料を、酸素を含有する雰囲気下、例えば大気雰囲気下で、１０００〜１１００℃の範囲の温度で、５〜７時間の範囲の時間、一次焼成することにより、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含有し、ガーネット型複合金属酸化物からなる粉末を得る。このとき、得られた複合金属酸化物粉末が１〜５０μｍの範囲の粒径を備えるように、該複合金属酸化物粉末をボールミル、ミキサー等の粉砕機器を用いて粉砕することにしてもよい。
【００３４】
次に、得られた前記複合金属酸化物粉末を、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）により二次焼成する。
【００３５】
ここで、前記放電プラズマ焼結を行う放電プラズマ焼結装置について説明する。図１に示す放電プラズマ焼結装置１は、水冷式真空チャンバー２内に、焼結ダイ３と、互いに対向する一対のパンチ４，５と、パンチ４，５を通して電流をパルス印加する電極６，７とを備えており、粉末状の材料を焼結ダイ３に装入し、該材料をパンチ４，５で加圧した状態で、電流をパルス印加することにより、該材料を加熱し、焼成することができる。
【００３６】
焼結ダイ３は、電気伝導性材料又は電気絶縁性材料からなるものを使用することができる。前記電気伝導性材料としては、黒鉛、グラッシーカーボン（登録商標）等の炭素材料、モリブデン、タングステン等の高融点金属等が挙げられる。前記電気絶縁材料としては、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。
【００３７】
パンチ４，５は、電気伝導性材料からなり、それぞれ電極６，７に電気的かつ機械的に接続され、加圧機構８により駆動される。電極６，７は、電源９に電気的に接続されている。そして、加圧機構８及び電源９は、制御装置１０により制御される。
【００３８】
制御装置１０は、パンチ４，５の位置を計測する位置計測機構１１と、真空チャンバー２内の雰囲気を制御する雰囲気制御機構１２と、真空チャンバー２を冷却する冷却機構１３と、焼結ダイ３に取り付けられ、焼結ダイ３に装入された材料の温度を計測する熱電対（図示せず）に接続された温度計測機構１４とを備えている。
【００３９】
雰囲気制御機構１２は、真空チャンバー２内の雰囲気を、真空雰囲気、アルゴン雰囲気、又は大気雰囲気とすることができる。真空チャンバー２内の雰囲気は、焼成の際には、焼結ダイ３の酸化を抑制するために、真空雰囲気又はアルゴン雰囲気とすることが好ましい。
【００４０】
本実施形態では、放電プラズマ焼結装置１において、まず、前記複合金属酸化物粉末を焼結ダイ３に装入する（複合金属酸化物粉末Ｗ）。真空チャンバー２内を１０〜１００Ｐａの範囲の圧力の真空雰囲気下にする。次に、焼結ダイ３に装入された複合金属酸化物粉末Ｗを、パンチ４，５で２０〜５０ＭＰａの範囲の圧力で加圧した状態で、５００〜２００００Ａの範囲の直流電流を２００〜４００Ｈｚの範囲の周期でパルス印加する。このとき、前記熱電対により計測される温度が８００℃以下では１０〜１００℃／分の範囲の昇温速度で昇温させ、８００℃に達した以降は１〜２０℃／分の範囲の昇温速度で昇温させる。そして、焼結ダイ３に装入された複合金属酸化物粉末Ｗを、前記範囲の圧力で加圧した状態で、１１００〜１２５０℃の範囲の焼成温度で５〜３０分の範囲の時間保持することにより、二次焼成を行い、焼結体を得る。
【００４１】
次に、前記パルス印加及び前記加圧を停止し、冷却機構１３により真空チャンバー２を冷却するか、又は自然放冷することにより、得られた焼結体を室温まで冷却することにより、本実施形態の焼結体を得ることができる。
【００４２】
本実施形態の製造方法では、前記二次焼成において、前記放電プラズマ焼結を行うことにより、前記複合金属酸化物粉末を自己発熱させて、焼成温度まで急速に昇温することができるとともに、焼成温度での焼成時間を短縮することができる。したがって、本実施形態の製造方法によれば、焼成温度までの昇温時間と、焼成温度での保持時間とを短縮することができる結果、前記複合金属酸化物粉末に含有されるリチウムの揮発を抑制することができる。
【００４３】
さらに、本実施形態の製造方法では、前記放電プラズマ焼結による二次焼成において、前記複合金属酸化物粉末に対して、圧力を付与した状態で電流をパルス印加する。この結果、前記電流のパルス印加により、前記複合金属酸化物粉末の粒子間の焼結が促進されるとともに、前記圧力により、該粒子間に存在した空隙を押しつぶすことができ、得られた焼結体の結晶粒界に生じる空隙の数を少なくするか、或いは、該空隙の最大長を小さくすることができる。さらに、前記複合金属酸化物粉末に含有されるリチウムが揮発して気泡が生成した場合であっても、該気泡を前記圧力により押しつぶし、該気泡による前記空隙の数を少なくするか、或いは、前記空隙の最大長を小さくすることができる。
【００４４】
また、本実施形態の製造方法において、前記混合原料を一次焼成する際に、Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３等のＡｌ含有化合物や、ＳｉＯ２，ケイ酸等のＳｉ含有化合物をを焼結助剤として用いることにより、さらに緻密な焼結体を得ることができる。
【００４５】
次に、本発明の実施例を示す。
【００４６】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、水酸化リチウム一水和物（関東化学株式会社製）を、圧力５００Ｐａの真空雰囲気下、３５０℃の温度で６時間加熱し、脱水処理することにより、水酸化リチウム無水物を得た。また、酸化ランタン（関東化学株式会社製）を、大気雰囲気下、９５０℃の温度で２４時間加熱することにより、脱水及び脱炭酸処理した。
【００４７】
次に、得られた水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化ジルコニウム（関東化学株式会社製）とを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７．７：３：２のモル比となるように調製して、遊星型ボールミル（商品名：premium line P-7、フリッチュジャパン株式会社製）を用いて、３６０ｒｐｍの回転数で３時間粉砕混合し、混合原料を得た。
【００４８】
次に、前記混合原料をアルミナ製坩堝に収容し、大気雰囲気下、１０５０℃の温度で６時間保持して、一次焼成することにより、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含有し、ガーネット型複合金属酸化物からなる粉末を得た。
【００４９】
前記一次焼成で得られた複合金属酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（商品名：D8 ADVANCE、Bruker AXS社製）を用いて、Ｘ線回折測定を行ったところ、化学式Ｌｉ７＋ｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋ｘ／２（ｘ＝０〜０．３）で表わされ、正方晶のガーネット型構造からなる複合金属酸化物であることが確認できた。
【００５０】
次に、得られた複合金属酸化物粉末について、放電プラズマ焼結装置１（商品名ＳＰＳ−３．２０Ｓ、ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）により二次焼成した。まず、得られた複合金属酸化物粉末１０ｇを、内径が２０ｍｍの黒鉛製焼結ダイ３に装入し（複合金属酸化物粉末Ｗ）、真空チャンバー２内を圧力２０Ｐａの真空雰囲気にした。次に、焼結ダイ３に装入された複合金属酸化物粉末Ｗを、パンチ４，５で２０ＭＰａの圧力で加圧した状態で、９００〜１０００Ａの範囲の直流電流をパルス印加することにより、１００℃／分の昇温速度で昇温させた。そして、８００℃の温度に達した後、焼結ダイ３に装入された複合金属酸化物粉末Ｗを、前記加圧を継続した状態で、９００〜１０５０Ａの範囲の直流電流をパルス印加することにより、５℃／分の昇温速度で昇温させた後、１１５０℃の温度で１０分間保持することにより、二次焼成を行い、焼結体を得た。
【００５１】
前記パルス印加は、いずれも、３００Ｈｚの周期で、１２回連続でパルス印加し２回分の時間休止することを１サイクルとして、繰り返し行った。
【００５２】
次に、前記パルス印加及び前記加圧を停止し、自然放冷して、得られた焼結体を室温まで冷却し、本実施例の焼結体を得た。
【００５３】
次に、本実施例で得られた焼結体を、ダイヤモンドカッタにて、７００〜８００μｍの範囲の厚さに切断し、シリコンカーバイド製の耐水ペーパにて表面を研磨することにより、厚さ５００μｍの円盤状試料を作製した。
【００５４】
図２に、本実施例で得られた試料の外観を示す画像を示す。図２から、本実施例で得られた試料は、透明性を備えることから、光を透過する性質を備えていることが明らかである。このことから、本実施例で得られた試料は、光を散乱させるような結晶粒界及び空隙が非常に少なく、高度に緻密化されているものと考えられる。
【００５５】
次に、本実施例で得られた試料について、乾燥重量及び体積を測定することにより、実測密度を算出した。そして、得られた実測密度を基に、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされるガーネット型複合金属酸化物の理論密度（５．１１６ｇ／ｃｍ３）に対する相対密度を算出したところ、９４％であった。結果を表１に示す。
【００５６】
次に、本実施例で得られた試料について、Ｘ線回折装置（商品名：D8 ADVANCE、Bruker AXS社製）を用いて、Ｘ線回折測定を行ったところ、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、正方晶と立方晶との混晶であるガーネット型構造からなる複合金属酸化物であることが確認できた。
【００５７】
次に、本実施例で得られた試料について、次のようにして、リチウムイオン伝導率を求めた。まず、本実施例で得られた試料の両面に、スパッタリング装置（商品名：JFC‐1600 オートファインコータ、日本電子株式会社製）を用いて、Ａｕを３００秒間スパッタリングして、該試料の両面に薄膜状電極を作製した。次に、接触抵抗を低減するために、前記薄膜状電極の表面にＣｕメッシュを貼付した後に、該電極を有する試料を２極セルに装着した。そして、前記２極セルについて、インピーダンス測定器（商品名：１２８７型、Solartron社製）を用いて、周波数を０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲、電圧振幅を２０ｍＶとしたときの交流抵抗値を測定し、測定値からリチウムイオン電導率を算出したところ、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００５８】
次に、本実施例で得られた試料について、メノウ製乳棒を用いて圧砕し、得られた破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。得られた画像を図３に示す。図３から、本実施例の試料は、最大長が１００ｎｍを超える空隙は存在せず、高度に緻密化されていることが明らかである。
【００５９】
〔実施例２〕
本実施例では、一次焼成により得られた複合金属酸化物粉末を、１１７０℃の温度で１０分間保持して、放電プラズマ焼結による二次焼成を行った以外は、実施例１と全く同一にして、焼結体を作製した。そして、得られた焼結体から、実施例１と全く同一にして、試料を作製した。
【００６０】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、相対密度を算出したところ、９５％であった。結果を表１に示す。
【００６１】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折測定を行ったところ、立方晶のガーネット型構造からなる複合金属酸化物であることが確認できた。
【００６２】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン伝導率を求めたところ、１．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００６３】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、走査型電子顕微鏡にて観察した。得られた画像を図４に示す。図４から、本実施例の試料は、最大長が１００ｎｍを超える空隙は存在せず、高度に緻密化されていることが明らかである。
【００６４】
〔実施例３〕
本実施例では、一次焼成により得られた複合金属酸化物粉末を、１２００℃の温度で１０分間保持して、放電プラズマ焼結による二次焼成を行った以外は、実施例１と全く同一にして、焼結体を作製した。そして、得られた焼結体から、実施例１と全く同一にして、試料を作製した。
【００６５】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、相対密度を算出したところ、９７％であった。結果を表１に示す。
【００６６】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折測定を行ったところ、立方晶のガーネット型構造からなる複合金属酸化物であることが確認できた。
【００６７】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン伝導率を求めたところ、１．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００６８】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、走査型電子顕微鏡にて観察した。得られた画像を図５に示す。図５から、本実施例の試料は、最大長が１００ｎｍを超える空隙は存在せず、高度に緻密化されていることが明らかである。
【００６９】
〔比較例１〕
本比較例では、実施例１と全く同一にして一次焼成を行い、複合金属酸化物粉末を得た。
【００７０】
次に、得られた複合金属酸化物粉末について、次のようにして、二次焼成を行った。まず、得られた複合金属酸化物粉末１００ｇのうち１０ｇを、ハンドプレス機の内径２０ｍｍのダイに装入し、２５５ＭＰａの圧力で加圧することにより、予備成形体を作製した。
【００７１】
次に、残りの複合金属酸化物粉末９０ｇをアルミナ製坩堝に収容するとともに、該複合金属酸化物粉末に得られた予備成形体を埋入させた。
【００７２】
次に、アルミナ製坩堝に収容された複合金属酸化物粉末を、大気雰囲気下、５℃／分の昇温速度で昇温させ、６００℃の温度に達した後に１℃／分の昇温速度で昇温させ、１１７０℃の温度で１２時間保持することにより、二次焼成を行い、焼結体を得た。そして、得られた焼結体から、実施例１と全く同一にして、試料を作製した。
【００７３】
図６に、本比較例で得られた試料の外観を示す画像を示す。図６から、本比較例で得られた試料は、白色を呈しており、光を透過する性質を備えていないことが明らかである。このことから、本比較例で得られた試料は、焼結体の結晶粒界に多数の空隙が存在し、緻密化されていないものと考えられる。
【００７４】
次に、本比較例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、相対密度を算出したところ、７９％であった。結果を表１に示す。
【００７５】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折測定を行ったところ、正方晶と立方晶の混晶であるガーネット型構造からなる複合金属酸化物であることが確認できた。
【００７６】
次に、本比較例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン伝導率を求めたところ、１．２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００７７】
次に、本比較例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、走査型電子顕微鏡にて観察した。得られた画像を図７に示す。図７から、本比較例の試料は、焼結が不十分で、最大長が１００ｎｍを超える空隙が多数存在し、緻密でないことが明らかである。
【００７８】
〔比較例２〕
本比較例では、一次焼成により得られた複合金属酸化物粉末を、１１７０℃の温度で３０時間保持して、二次焼成を行った以外は、比較例１と全く同一にして、焼結体を作製した。そして、得られた焼結体から、実施例１と全く同一にして、試料を作製した。
【００７９】
次に、本比較例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、相対密度を算出したところ、９０％であった。結果を表１に示す。
【００８０】
次に、本比較例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折測定を行ったところ、立方晶のガーネット型構造からなる複合金属酸化物であることが確認できた。
【００８１】
次に、本比較例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン伝導率を求めたところ、７．４×１０−５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００８２】
次に、本比較例で得られた試料について、実施例１と全く同一にして、走査型電子顕微鏡にて観察した。得られた画像を図８に示す。図８から、本比較例の試料は、結晶粒界に最大長が１００ｎｍを超える空隙は存在しないものの、長時間の焼結に伴ってＬｉが揮発したことにより生成したとみられる気泡状の空隙が結晶粒内に存在し、緻密でないことが明らかである。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１から、放電プラズマ焼結による二次焼成を行った実施例１〜３の試料は、放電プラズマ焼結を行っていない比較例１，２の試料と比較して、相対密度が大きく、緻密であることが明らかである。また、実施例１〜３の試料は、比較例１，２の試料と比較して、優れたイオン伝導性を備えることが明らかである。
【００８５】
〔実施例４〕
本実施例では、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物との混合原料に、焼結助剤として、二酸化ケイ素と水酸化アルミニウムと添加した以外は、実施例２と全く同一にして、一次焼成及び放電プラズマ焼結による二次焼成を行った。二酸化ケイ素及び水酸化アルミニウムは、生成されるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２１ｍｏｌに対して、Ｓｉ及びＡｌがそれぞれ０．１ｍｏｌ％となるように添加した。
【００８６】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例２と全く同一にして、相対密度を算出したところ、９８％であった。結果を表２に示す。
【００８７】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例２と全く同一にして、Ｘ線回折測定を行ったところ、立方晶のガーネット型構造からなる複合金属酸化物であることが確認できた。
【００８８】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例２と全く同一にして、リチウムイオン伝導率を求めたところ、１．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表２に示す。
【００８９】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例２と全く同一にして、走査型電子顕微鏡にて観察した。得られた画像を図９に示す。図９から、本実施例の試料は、図３の実施例１の試料のＳＥＭ画像で観察された結晶粒界とみられる線が消失しており、実施例１と比較して、さらに緻密化されていることが明らかである。
【００９０】
〔実施例５〕
本実施例では、一次焼成により得られた粉末状の複合金属酸化物粉末を、１１７０℃の温度で２０分間保持して、放電プラズマ焼結による二次焼成を行った以外は、実施例４と全く同一にして、焼結体を作製した。そして、得られた焼結体から、実施例２と全く同一にして、試料を作製した。
【００９１】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例２と全く同一にして、相対密度を算出したところ、９６％であった。結果を表２に示す。
【００９２】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例２と全く同一にして、Ｘ線回折測定を行ったところ、立方晶のガーネット型構造からなる複合金属酸化物であることが確認できた。
【００９３】
次に、本実施例で得られた試料について、実施例２と全く同一にして、リチウムイオン伝導率を求めたところ、２．４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２から、焼結助剤を用いて一次焼成を行った実施例４の試料は、焼結助剤を用いずに一次焼成を行った実施例２の試料と比較して、さらに相対密度が大きく、より優れたイオン伝導性を備えることが明らかである。
【００９６】
また、表２から、焼結助剤を用いて一次焼成を行った後、１１７０℃の温度で２０分間二次焼成を行った実施例５の試料は、焼結助剤を用いて一次焼成を行った後、１１７０℃の温度で１０分間二次焼成を行った実施例４の試料と比較して、相対密度が僅かに小さいものの、さらに優れたイオン伝導性を備えることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含有し、リチウムイオン伝導性を備えるガーネット型複合金属酸化物からなる焼結体であり、
９４〜９８％の範囲の相対密度を備えるとともに、
空隙が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の範囲の最大長を有することを特徴とする焼結体。
【請求項２】
請求項１記載の焼結体において、
前記ガーネット型複合金属酸化物は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされることを特徴とする焼結体。
【請求項３】
Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含有し、リチウムイオン伝導性を備えるガーネット型複合金属酸化物からなり、９４〜９８％の範囲の相対密度を備えるとともに、空隙が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の範囲の最大長を有する焼結体の製造方法であって、
Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とを混合した混合原料を一次焼成し、粉末状の複合金属酸化物粉末を得る工程と、
該複合金属酸化物粉末に対して、放電プラズマ焼結により二次焼成する工程とを備えることを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の焼結体の製造方法において、
前記混合原料を一次焼成する際に、Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＳｉＯ２，ケイ酸からなる群から選択される１種以上の化合物を焼結助剤として用いることを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項１】
Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含有し、リチウムイオン伝導性を備えるガーネット型複合金属酸化物からなる焼結体であり、
９４〜９８％の範囲の相対密度を備えるとともに、
空隙が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の範囲の最大長を有することを特徴とする焼結体。
【請求項２】
請求項１記載の焼結体において、
前記ガーネット型複合金属酸化物は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされることを特徴とする焼結体。
【請求項３】
Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含有し、リチウムイオン伝導性を備えるガーネット型複合金属酸化物からなり、９４〜９８％の範囲の相対密度を備えるとともに、空隙が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の範囲の最大長を有する焼結体の製造方法であって、
Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とを混合した混合原料を一次焼成し、粉末状の複合金属酸化物粉末を得る工程と、
該複合金属酸化物粉末に対して、放電プラズマ焼結により二次焼成する工程とを備えることを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の焼結体の製造方法において、
前記混合原料を一次焼成する際に、Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＳｉＯ２，ケイ酸からなる群から選択される１種以上の化合物を焼結助剤として用いることを特徴とする焼結体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−１０７７７９（Ｐ２０１３−１０７７７９Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５１６１６（Ｐ２０１１−２５１６１６）
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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