焼結結合した多孔質金属被覆
【課題】多孔質の薄いナノ粉末焼結層を基体上に堆積する。
【解決手段】複合構造体は、第一平均孔径の孔を有する基体、及びその基体の少なくとも１表面への被覆を包含する。この被覆は第二平均孔径の孔を有する。基体上に多孔質被覆を形成する方法は、（１）キャリヤー流体中の焼結可能粒子の懸濁物４１を形成する工程及び懸濁物４１をリザーバ４３に収容する工程；（２）リザーバー４３での撹拌により懸濁物４１を維持する工程；（３）懸濁物４１を超音波スプレーノズル５１へ移送する工程；（４）前記懸濁物４１の第一被覆を前記基体に適用する工程、並びに；（５）前記焼結可能粒子を前記基体に焼結する工程であって、それにより被覆された基材を形成する工程；を含む。
【解決手段】複合構造体は、第一平均孔径の孔を有する基体、及びその基体の少なくとも１表面への被覆を包含する。この被覆は第二平均孔径の孔を有する。基体上に多孔質被覆を形成する方法は、（１）キャリヤー流体中の焼結可能粒子の懸濁物４１を形成する工程及び懸濁物４１をリザーバ４３に収容する工程；（２）リザーバー４３での撹拌により懸濁物４１を維持する工程；（３）懸濁物４１を超音波スプレーノズル５１へ移送する工程；（４）前記懸濁物４１の第一被覆を前記基体に適用する工程、並びに；（５）前記焼結可能粒子を前記基体に焼結する工程であって、それにより被覆された基材を形成する工程；を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示するのは、基体上に多孔質金属被覆を形成する方法である。特に、キャリヤー流体中のナノサイズ粒子の懸濁物を基体上に堆積し、加熱してキャリヤー流体を蒸発させながら粒子を基体に焼結する。
【背景技術】
【０００２】
ろ過及びガス又は液体流動制御を含めた多孔質開口セル構造体を必要とする数多くの用途が存在する。これらの構造体は、金属又はセラミック粒子を成形して圧粉体を形成し、次に焼結して凝集多孔質構造体を形成することにより形成されるのが典型的である。粒径、成形力、及び焼結温度は、全て孔径及び構造体強度に影響を与える。孔径がマイクロサイズ〔１ミクロン（μｍ）以上の平均直径を有する〕のように比較的大きい場合、孔径に対する構造体の厚さは、工業的用途で取扱われ、用いられるのに充分な強度のために適度なものである。孔径がナノサイズ〔１μｍより小さい平均直径を有する〕のように比較的小さい場合、構造体の厚さは、工業的用途で取扱われ、用いられるのに充分な強度のためには孔径より遥かに大きい。その結果、構造体は長い長さの小さい直径の孔をガス又は液体を通過させるのに大きな抵抗を有し、そのフィルターを通る大きな圧力低下が存在する。この用途については、直径を、粒子の中心を通り、粒子の一方の側から他方の側へ通る最大の軸に沿って、測定しなければならないことに注意されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
多くの特許に、基体上に多孔質被覆を堆積させるための方法が記載されている。
【特許文献１】米国特許第６，５４４，４７２号明細書には、整形外科移植組織上に多孔質表面を堆積するための方法が記載されている。金属粒子をキャリヤー流体中に懸濁する。キャリヤー流体は水、ゼラチン（結合剤として）、及び場合によりグリセリン（粘度増加剤として）を含むことがある。水を蒸発させることにより、ゼラチン状結合剤の中に懸濁した金属粒子を与える結果になる。加熱は、そのゼラチンを炭素に転化し、金属粒子を基体に焼結する。
【特許文献２】米国特許第６，６５２，８０４号明細書には、薄い開口多孔質金属フイルムを製造するための方法が記載されている。１ミクロン〜５０ミクロンの平均粒子直径を有する金属粒子を、主要成分としてエタノール又はイソプロパノールのようなアルコール及び結合剤を含有するキャリヤー流体中に懸濁する。この懸濁物を基体に適用し、加熱してアルコール成分を蒸発させる。結合剤中に懸濁した微細粒子のグリーンフイルムを、次に基体から取り外し、結合剤を分解して金属粒子を焼結するのに効果的な温度へ加熱する。
【特許文献３】米国特許第６，７０２，６２２号明細書には、次のようにして形成した多孔質構造体が記載されている。金属又はセラミック粒子をナノサイズまで機械的に摩砕し、それらナノサイズの粒子と、ポリエチレン及びパラフィンワックスの混合物のような結合剤とを一緒にしてグリーンパーツを形成する。次にそのグリーンフイルムを、結合剤を分解し、粒子を焼結するのに効果的な温度へ加熱する。
【０００４】
上で論じた厚さの制約に加えて、結合剤及び場合による粘度増加剤の含有が、構造体を通る圧力低下を更に増大することがある。焼結中、結合剤及び粘度増加剤が分解し、典型的には炭素まで分解する。この炭素質の残留物が全体的に又は部分的に有意な数の孔を閉塞し、適切な流動を支えるためには、構造体を通る大きな圧力低下を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、先行技術の欠点を持たない、薄いナノ粉末層を基体上に堆積する方法が依然として要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの態様に従い、基体上に多孔質被覆を形成する方法を提供する。この方法は、（ａ）キャリヤー流体に入れた焼結可能な粒子の懸濁物を形成する工程；（ｂ）前記懸濁物を前記キャリヤー流体を撹拌することにより維持する工程；（ｃ）前記懸濁物の第一被覆を基体に適用する工程；及び（ｄ）前記焼結可能な粒子を前記基体に焼結する工程；を含む。本発明のある態様の特徴は、ナノ粉末材料の薄い被覆を微細孔を有する基体に堆積することができることである。この特徴の第一の利点は、微細孔質基体が強度及び構造体の支持を与え、ナノ粉末層を極めて薄くすることができることである。その結果、取扱い及び工業的処理のための充分な強度を有するナノ細孔質材料が与えられる。ナノ粉末層は薄いので、その層を通る圧力低下が、それより厚い慣用的ナノ粉末構造体よりも実質的に小さい。
【０００７】
一つ以上の態様の詳細を図面及び下の説明で記述する。他の特徴、目的、及び利点は、その記述及び図面、及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の態様に従い多孔質被覆を堆積する方法を工程図で例示している。
【図２】図２は、本発明の態様に従い形成された多孔質被覆を堆積するためのシステムを模式的に例示している。
【図３】図３は、本発明の第二の態様に従い形成された多孔質被覆を堆積するためのシステムを模式的に例示している。
【図４】図４は、本発明の態様に従い管への多孔質被覆を堆積するためのシステムを模式的に例示している。
【図５】図５は、本発明の第二の態様に従い管への多孔質被覆を堆積するためのシステムを模式的に例示している。
【図６】図６は、本発明の態様に従い多孔質被覆を有するガス流調節又はろ過に適した多孔質管を例示している。
【図７】図７は、本発明の態様に従い形成された多孔質被覆の表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、図７の多孔質被覆の断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、ガス流束に与える図７の多孔質被覆の連続層の効果を例示したグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の態様に従い多孔質被覆を有する燃料電池構成部品を例示している。
【図１１】図１１は、本発明の態様に従い多孔質被覆を有する液体クロマトグラフィーカラム中に用いるフリットを例示している。
【図１２】図１２は、本発明の態様に従い多孔質被覆を有する工業的触媒コンバーターに適した触媒表面を例示している。
【図１３】図１３は、本発明の態様に従い接着性を向上させるのに効果的な多孔質被覆を有する接着結合した複合体を例示している。
【図１４】図１４は、例８に従い４７ｍｍディスクアセンブリを通るイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液体流れを例示したグラフである。
【図１５】図１５は、例８に従い４７ｍｍディスクアセンブリを通る窒素流れを例示したグラフである。
【図１６】図１６Ａ及び図１６Ｂは、図３の方法によりステンレス鋼ナノ粒子で被覆されたメディアグレード２基体の顕微鏡写真である。
【図１７】図１７Ａ及び図１７Ｂは、図４の方法によりステンレス鋼ナノ粒子で被覆された管状メディアグレード２基体の顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は、例１１に従い０．５インチＯＤ被覆管を通る窒素流れを例示したグラフである。
【図１９】図１９は、例１１に従い０．５インチＯＤ被覆管を通るＩＰＡ液体流れを例示したグラフである。
【図２０】図２０は、例１２に従った生物薬剤ベントフィルターの写真である。
【図２１】図２１は、例１３に従った滅菌グレードろ過用の小部品の写真である。
【０００９】
種々の図面中、同じ参照番号及び名称は、同様な部材を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本願の目的から、「結合剤」とは、キャリヤー流体を液体から蒸発によるなどして転化した後に残るキャリヤー流体成分のことである。「粘度増加剤」とは、キャリヤー流体に添加した時、キャリヤー流体の主要成分の粘度を越えてキャリヤー流体の粘度を増大する液体のことである。「懸濁物」とは、粉末と溶媒との混合物のことである。「基体」とは、多孔質金属被覆が適用される装置又は装置の一部分のことである。基体は、典型的には多孔質であるが、ある態様では非孔質でもよい。「ナノ粉末被覆」とは、１０ミクロンより小さい平均粒径を有する粉末を基体に適用した多孔質被覆のことである。
【００１１】
図１の工程図で例示したように、本発明に従い多孔質被覆を形成するために用いられた焼結可能粒子を、キャリヤー流体中に懸濁１０する。焼結可能粒子の濃度は、キャリヤー流体中でリットルあたり１０グラム〜リットルあたり５０グラムであり、好ましい濃度はリットルあたり約２５グラムである。焼結可能粒子は、典型的にはナノサイズであり、結合剤又は粘度増加剤を添加する必要なく、撹拌の存在下でキャリヤー流体中に溶液状に留まるのに充分小さい平均最大直径を有する。焼結可能粒子は、好ましくは１０ナノメートル〜１０ミクロンの平均最大直径、一層好ましくは１０ナノメートルから１ミクロン未満の平均最大直径を有する。焼結可能粒子は、金属又は金属合金粉末であるのが好ましいが、互いに且つ／又は基体に焼結結合することができるそのような粉末である限り、金属酸化物及びセラミックのような他の材料でもよい。焼結可能粒子に好ましい材料には、ステンレス鋼、ニッケル、コバルト、鉄、銅、アルミニウム、パラジウム、チタン、白金、銀、金、及びそれらの合金及び酸化物が含まれる。一つの特に適した合金は、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６であり、それは、重量％で、１５．５％のクロム、２．５％のコバルト、１６．０％のモリブデン、３．７％のタングステン、１５．０％の鉄、１．０％のマンガン、１．０％の珪素、０．０３％の炭素、２．０％の銅、及び残余のニッケルである公称組成を有する。
【００１２】
焼結可能粒子は、材料の混合物でもよい。例えば、白金粉末を、３１６Ｌステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）、亜鉛、銀、及び錫粉末と混合し、一層低い温度で被覆の一層よい接着を促進するようにしてもよい。温度が低い程、焼結過程中に一層良くナノ構造を維持する。粉末混合物を含む懸濁物から混合被覆を堆積してもよく、同時に基体上に堆積することができる。材料の混合物を適用する他の利点には、被覆の機械的合金化、希釈及び分離した粒子分布、一層低い温度での基体への強い結合、及び調節された熱膨張係数（ＴＣＥ）が含まれる。混合物の規則により、５０％の成分Ａと５０％の成分Ｂとを一緒にし、焼結すると、被覆は、ＡとＢの夫々のＴＣＥの平均であるＴＣＥを有するであろう。二種類より多い成分及び他の成分比を用いてもよく、その混合物のＴＣＥを計算することができる。下記の例８で記載されるような、ろ過用途のために、被覆の厚さは２０ミクロン〜２５０ミクロンであり、好ましくは３０ミクロン〜７５ミクロンである。被覆を作り上げる粒子は好ましくは５０ナノメートル〜２００ナノメートルの、最も好ましくは６０ナノメートル〜１００ナノメートルの、平均粒径を有する。
【００１３】
キャリヤー流体は、焼結可能粒子中に分散した残留物を残すことなく、本質的に完全に蒸発する液体である。そのようなものとして、キャリヤー流体は、結合剤及び粘度増加剤を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、結合剤が、焼結することなく成形体を形成するには不充分であることを意味し、公称０．０５体積％より少ない。好ましいキャリヤー流体はアルコールである。キャリヤー流体として最も好ましいアルコールはイソプロパノール（イソプロピルアルコールとも呼ばれている）である。
【００１４】
懸濁物は、ナノサイズの金属粒子は時々自然性であり、空気に触れると自然発火することがあるので、粒子の酸化を防ぐため不活性雰囲気中で形成する。被覆は異なった粉末の混合物でもよく、その場合、それらの粉末を先ずアルゴンのような不活性雰囲気中で混合する。粉末が混合されたならば、キャリヤー流体を添加して懸濁物を形成する。公称上、等体積のキャリヤー流体と焼結可能粒子とを用いる。しかし、主に堆積方法により、他の体積比を用いてもよい。ブラウン運動はナノサイズの焼結可能粒子を長い時間懸濁状態に維持させるであろうが、懸濁物コンシステンシーの期間を延ばすため撹拌１２を用いる。撹拌１２は、回転翼又は超音波振動のような、キャリヤー流体の運動を維持するのに有効などのような手段により行ってもよい。
【００１５】
次に、スプレー、ロール掛け、浸漬、ドクターブレードの使用のようなどのような適当な手段でも、或は約５ミクロンの薄い均一な厚さの被覆を堆積することができる他の方法により、基体を懸濁物で被覆（１４）する。下で説明するように、被覆と焼結の手順を何回か繰り返し、希望の総被覆厚さを達成することができる。基体は多孔質でも非孔質でもよく、粗面仕上げでも円滑面仕上げになっていてもよい。基体は、焼結可能粒子を焼結結合することができる材料から形成する。
【００１６】
一つの好ましい基体は、２．５４ｍｍ（０．１インチ）の程度の厚さ及び５μｍ程度の平均直径の孔を有する多孔質金属である。この基体は、取扱うことができ、工業的処理の厳しさに耐えるのに充分な強度を有する。この基体の少なくとも一方の側を、本発明の方法により表面を連続的に被覆するのに有効な厚さまで、ナノ細孔質粒子で被覆する。この複合構造体は、遥かに粗い構造体の強度及び耐久性を持ちながら、ナノスケールでろ過及びガス又は液体の流れの制御を行うのに有効である。
【００１７】
多孔質被覆を堆積させる一つの方法は、図２に模式的に例示したスプレーシステム１６を用いる。キャリヤー流体中に焼結可能粒子を入れた懸濁物１８を加圧カップなどのリザーバー２０中に維持する。モーター２４又は他の手段により駆動される回転翼２２で、撹拌により懸濁物１８を維持する。再循環ポンプ２６により、矢印３０で全体的に示した方向に、懸濁物１８をリザーバー２０からスプレーヘッド２８へ引き、ナノ堆積済みの懸濁物をリザーバー２０へ戻す。システム１６は、外部高圧源３２、例えば、２７５．８ｋＰａ（４０ｐｓｉ）に加圧した空気により加圧する。リザーバー２０内に約６．８９ｋＰａ（１ｐｓｉ）の正圧を維持する。引き金３４を押し下げることにより懸濁物の微細なスプレーを基体（図示されていない）に堆積する。
【００１８】
市販空気は、許容できる外的高圧源であることがわかった。他方、窒素などの、より不活性なガスがスプレーヘッドを加圧するのに使われてもよい。窒素の使用は、従来のプラント市販空気と比較して、スプレーしたときに、ナノ粉末の酸素低減をもたらすはずであり、並びに圧力の点でより均一ガス運搬を及びより乾燥したガスを供給するはずである。今まで本発明者らは２つのガス加圧システム間の違いを観察してこなかった一方で、ある用途ではより不活性なガスの使用が良いことであるはずである。
【００１９】
図２は、自動車等を塗装するのに使われるものと似た、従来型だが改良されたエアスプレーアトマイゼーションを使用するナノスケール粒子スプレー被覆堆積のためのシステムを例示している。ナノスケール粒子を堆積するときに、この技術では制約が生じた。その制約は、高速度空気流による有意な塗り過ぎ、及び部品の衝突である。塗り過ぎは、スプレーエリアの制御を難しくし、さらにまた、多くの無駄な粉末を生じた。高速度空気は、気流で移動するほどの小さな部品をスプレーすることを難しくした。
【００２０】
図３に関連して、超音波スプレーアトマイゼーションへ切り替えることは、エアスプレーアトマイゼーションの上記制約を回避する。エアスプレーアトマイゼーションでのように直径数インチのスプレープルームを有するかわりに、超音波スプレーノズルは、通常６．３５ｍｍ（０．２５インチ）未満の、非常に小さなスプレープルームを生成し、その結果、かなり良好な制御で被覆が適用される。加えて、超音波スプレーノズルはかなり小さい気流を使用する。それは、従来型エアスプレーシステムが約２０６．８ｋＰａ（３０ｐｓｉ）以上の圧力であるのに対して約１２７〜１５２４ｍｍ（１．２４〜１４．９６ｋＰａ）（５〜６０インチＨ２Ｏ（０．１８〜２．１７ｐｓｉ））の空気圧範囲で作動する。２５４ｍｍ（１０インチ）Ｈ２Ｏの値は、ほとんどの被覆用途に良好に働き、部品上を、小さな部品を周りへ押しやらない穏やかな気流を生成する。より大きなスプレーパターンを望む場合、部品からスプレーヘッドへの距離を大きくし、場合により空気圧を上げる。例えば、５０８〜７６２ｍｍ（２０〜３０インチ）Ｈ２Ｏに、より良くはより大きな距離にスプレーパターンを定める。選択したスプレーヘッドタイプ、スプレーヘッドから部品への距離、及び流体移動速度に依存して、本システムに１２７〜１５２４ｍｍ（５〜６０インチ）Ｈ２Ｏの最大範囲が使用されるかもしれないだろう。
【００２１】
例示的な操作パラメーターとして、スプレーヘッドから被覆される部品への距離は５０．８ｍｍ（２インチ）である。これは、部品へ約９．５ｍｍ（０．３７５インチ）のスプレープルーム直径を生じる。スプレーヘッドをより近くに移動すると、スプレープルームの直径サイズが小さくなり、スプレーヘッドをより遠くに移動すると、スプレープルームパターンサイズが大きくなる。図３に例示のシステムでは、部品からスプレーヘッドの距離は約１２．７ｍｍ（０．５インチ）〜約３０４．８ｍｍ（１２インチ）に調節され得る。超音波スプレーヘッドの電力レベルは０．６〜１０ワットに調節され得る。値が高いほど、スプレースラリーへ付与されるエネルギーがより大きくなり、アトマイゼーションのレベルがより大きくなる。６ワットの設定が、スプレーヘッドへの大きすぎる熱を発生されずに良好に働くことがわかった。
【００２２】
スプレースラリーの超音波アトマイゼーションの更なる利益は、超音波の使用がナノ粒子の凝集物を粉砕するのを手助けし、より滑らかな、より高密度な、及びより均一なナノ粒子被覆を提供するのを手助けする。それは、ろ過用途又は滑らかな表面が望まれる表面処理のために高く望まれる。
【００２３】
キャリヤー流体中のナノ粒子の懸濁物４１は、機械的回転翼２２で連続的に混合されるリザーバー４３に置かれる。流体懸濁物４１は、このリザーバー４３の底部近くから引き抜かれ、超音波インライン撹拌器４５内へ供給される。超音波インライン撹拌器４５の産出物は、ギアポンプ４７の入り口に供給される。懸濁物４１は次に、３方選択バルブ４９の入り口へ送られる。３方選択バルブ４９の方向性は、操作モードに依存する。
【００２４】
モード１−懸濁物４１流れは、（被覆する場合）望みの被覆流体速度（通常３ｍｌ／分）で超音波スプレーノズル５１に向かう。３方選択バルブ４９が作動する場合、流体ライン５３は非常に短く（２５．４〜５０．８ｍｍ（１又は２インチ）未満）保たれて、沈殿を最小にし及びシステムが安定化する時間を減らす。
【００２５】
モード２−懸濁物４１流れは、返送ライン５３に向かい、及び流体リザーバー４３に向かう。被覆しない場合流速が約１０ｍｌ／分に増加して、システム中の気泡を除去し、及び流体経路にわたる流体の沈殿を最小化する。
【００２６】
超音波インライン撹拌器４５は懸濁物４１の流体経路に置かれて、高度に集中した超音波エネルギーを懸濁物へ付与して、凝集物を粉砕し、より均質な被覆スラリーを生じる。そこでは、上記の超音波スプレーヘッド５１で懸濁物をアトマイズするのに使われるのと同じ技術が使われる。超音波インライン撹拌器４５の使用は、２つの主要な問題を解決するのを手助けする。第一に、それはナノ粉末凝集をさらに減らして、より高密度で均一な被覆を生じる。第二に、ギアポンプ４７への入り口に超音波インライン撹拌器５１を配置することは、ギアポンプ４７での流体詰まりを大きく減らして、より均一なスラリー供給速度を提供する。我々が用いている典型的な電力設定は４ワットである。このレベルでは、装置で構築される最小限のヘッドで、脱凝集が適切だろう。高すぎる（＞６ワット）電力レベルを設定すると、懸濁物にキャビテーションを呼び込み、流体ライン５３でエアポケットを生じる気泡を作り出すだろう。これは望ましくないことであり、そのエアポケットはスプレーパターンや被覆部品に不安定性を作り出す。加えて、もしキャビテーションが存在すると、それは超音波撹拌器の寿命をすごく短くする。
【００２７】
ある適した超音波インライン撹拌器４５は、ＮＹ州ＭｉｌｔｏｎのＳｏｎｏ−Ｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより生産されたＳｏｎｏ−Ｔｅｋ超音波インライン撹拌器である。場合により、第二超音波インライン撹拌器５９がギアポンプ４７と３方選択バルブ４９の間に配置され、流体懸濁物中の凝集物をさらに粉砕する。
【００２８】
ある適したギアポンプ４７は、ＮＣ州ＭｏｎｒｏｅのＺｅｎｉｔｈ Ｐｕｍｐｓにより生産されたＺｅｎｉｔｈ Ｃ９０００精密ギアポンプである。そのポンプは、シャフト回転あたりのある正確な流体の体積を出す。０．３ｍｌ／回転が一例である。ステッピングモーター（示さず）は、ギアポンプを駆動して並びにＲＳ２３２／４８５コミュニケーション及び／又は４デジタルＩ／Ｏライン（等）を利用して、ギアポンプ４７速度及び方向をプログラムして制御する。３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）圧縮継手が製造されて、ポンプの入り口及び出口で内部キャビティー体積を減らした。加えて、ポリマー挿入が組み込まれて、ポンプ入り口／ドライブシャフトの内部体積を減らし、再度ポンプの内部キャビティーを減らした。
【００２９】
ある適した３方選択バルブ４９は、ＯＨ州ＣｌｅｖｅｌａｎｄのＳｗａｇｅｌｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙにより生産された、空気圧で作動するバルブである。
【００３０】
被覆するときの例示的操作工程は以下のとおりである。（１）被覆する間、懸濁物４１流れの速度を望みの速度に減らす；（２）超音波スプレーノズル５１を開く；（３）懸濁物流れを３方バルブ経由で超音波スプレーノズルへ向ける；（４）スプレーを安定化させるための既定時間（通常１０秒未満）を待つ；（５）部品にスプレーする；（６）３方バルブを切り替えて、懸濁物を向けて、流体リザーバー４３へ返す；（７）超音波スプレーノズル５１を閉じる；及び、（８）被覆しないとき、懸濁物流体速さを、１０ｍｌ／分又は他の既定値へ増やす。
【００３１】
例示的浄化方法は以下のとおりである。（１）流体リザーバー４３から返送ライン５３を引き、懸濁物４１流体をライン外へ送る；（２）リザーバー４３中の流体を清浄なイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で置き換える；（３）２〜３分の間２００ｍｌ／分でシステムを通してＩＰＡを循環させる；（４）流体を清浄なＩＰＡで置き換え、全ての他の回で逆方向にして上記を４回繰り返す。もし次の操作が異なる合金懸濁物に予定されるならば、全要素が分解され、掃除されて、汚れを減らす必要があろう。
【００３２】
図１に戻り、被覆１４を行った後、被覆基体をキャリヤー流体を蒸発させるのに有効な温度及び時間加熱３６に掛け、その基体を焼結可能粒子の焼結３６に掛ける。酸化を防ぐため、焼結は中性又は還元性雰囲気中、又はある程度の真空中で行うのが典型的である。焼結温度は基体及び焼結可能粒子の組成に依存するが、鉄合金又はニッケル合金部品の場合、約６４９℃〜約９８２℃（約１，２００°Ｆ〜約１，８００°Ｆ）、好ましくは約７６０℃〜約８７１℃（約１，４００°Ｆ〜約１，６００°Ｆ）の温度で、約４５分〜４時間、好ましくは約１時間〜２時間である。
【００３３】
焼結過程中の収縮は、もし被覆工程１４で約１０ミクロンより大きな懸濁物層を堆積するならば、検出されることがある。１被覆サイクル中に堆積される最大被覆厚さは５ミクロン程度であるのが好ましい。もし５〜１０ミクロンより大きい被覆厚さが希望されるならば、被覆及び焼結工程３８を繰り返すことにより多段被覆サイクルを用いてもよい。円滑な基体の場合、完全な掩蔽は、通常一回の被覆及び焼結サイクルで達成することができる。基体が粗く且つ／又は多孔質である場合、完全な掩蔽を達成するためには多段被覆サイクルが必要になるのが典型的である。メディアグレード２（Ｍｅｄｉａ Ｇｒａｄｅ ２）の多孔質基体を被覆する場合、完全な掩蔽を達成するためには３回の被覆サイクルが必要であるのが典型的である。メディアグレード１の基体の場合、２回の被覆サイクルで通常充分であるが、２より大きいメディアグレードの場合、完全な掩蔽のためには数回の被覆サイクルが必要になるであろう。メディアグレード１の基体は、１μｍの公称平均流通孔径（ｎｏｍｉｎａｌ ｍｅａｎ ｆｌｏｗ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）を特徴とし、メディアグレード２の基体は、２μｍの公称平均流通孔径を特徴とする。ほとんどの用途で、メディアグレード０．５〜メディアグレード５の基体が利用される。メディアグレード４０又はメディアグレード１００のような一層大きな孔径の基体も、ここに記載する被覆で被覆することができるであろう。
【００３４】
１又は多段サイクルで希望の厚さの被覆が適用され、焼結されたならば、被覆された表面を二次操作で被覆の外側部分を機械的に変形するように仕上げ４０に掛けてもよい。二次操作には、希望の表面仕上げ及び／又は一層微細な孔径制御を達成するためのプレス、ロール掛け、又は研磨が含まれる。
【００３５】
基体を加熱すると、必要な被覆／焼結サイクルをすごく減らせ、望みのろ過効率を達成する。多孔質基体を加熱し被覆を適用する場合、イソプロピルアルコール（スプレー溶液用のキャリヤー流体）の増強吸い上げ作用及び蒸発により、より高密度でより均一な被覆が作られるものと考えられる。加熱基体の使用により、要するサイクル数を減らせ、当初の孔構造を被覆し、より薄いナノスケール被覆とともにより高いろ過効率を生じる。加えて、加熱基体に被覆が適用される場合、部品の表面に被覆が液体のままでいる時間がすごく減り、被覆上／内でナノ粒子が再凝集するのに利用可能な時間が減る。このことはまた、より均一なナノスケール被覆を作るのにも手助けするものと思われる。加熱基体のために適した温度範囲は３７．８℃〜９３．３℃（１００°Ｆ〜２００°Ｆ）で、公称値は約６５．６℃（１５０°Ｆ）である。
【００３６】
管の外表面を被覆する場合、管は望みの温度のオーブンに置かれ、次に、スプレー被覆前に被覆システムに移される。この態様では、被覆プロセスの間、管に加熱がなされない。オーブンからスプレーシステムへ移す間に及び被覆の間に管が冷えるかもしれないため、我々は通常、被覆プロセスの間に起こるであろう冷却を打ち消すためにオーブンをより約１１℃（２０°Ｆ）高くセットする。代替案は、被覆の間、防爆ＩＲストリップヒーターを使用しながら赤外（ＩＲ）加熱を管へ適用して、スプレー被覆の間、管／フィルターの一定温度を維持する手助けをする。
【００３７】
ディスクやシートなどの、平らな要素を被覆する場合、部品はホットプレート等で加熱される多孔質ステンレス鋼プレートに置かれてもよい。部品を支持する多孔質プレートの使用は、いくつかの機能をもたらす。第一に、汚染リスクを軽減するために、プレートの組成は、被覆される部品の合金にマッチするよう調節され得る。そして比較的容易にきれいにされ再利用される。加えて、支持プレートの孔性質はスプレーとの接触を終えてすぐに乾燥が起こり、その結果、被覆されている部品の裏側への被覆溶液の吸い上げはなく、よりきれいな要素を与える。さらに、多孔質金属製支持プレートの導電性質は、被覆の間、熱を移すこと及び部品の上昇温度を維持することを助ける。小さな部品は、ホットプレートに直接置かれ、その温度が望みの温度にすぐに上がる。より大きな部品は、好ましくはプレヒートオーブンに置かれ、次いで加熱段階へ移されて被覆の間温度が維持される。
【００３８】
部品の温度は非接触ＩＲ温度計を用いてモニターされて、望みの温度に達して部品が均一温度であることを確保する。
【００３９】
図４は、スプレー被覆６３の間、管６１を回転して真空を引くためのシステムを模式的に例示している。この技術は管を加熱することと似た効果を有するようである。基体孔へＩＰＡを引くことにより被覆はとても早く乾燥して、より高密度な被覆を生じた。本システムにより被覆された管の横断分析により、管の表面近くの内部孔に引かれているナノ粒子のいくつかの証拠が示された。管で引かれた真空のレベルは、機械的真空ポンプ６７の能力及び被覆されている管の表面積により変わる。そのレベルはより大きな管で２５４ｍｍ（１０インチ）Ｈｇ〜より小さな管で６３５ｍｍ（２５インチ）Ｈｇの間で変わることが観察された。ナノ被覆の厚さは管上に積み上げられるので、真空レベルの顕著な増加が観察され、基体物質のより粗い表面孔が堆積されたナノ被覆で埋まったことが示唆され、被覆プロセスの間に管を通る気流が減少した。
【００４０】
例示的プロセスは以下のとおりである。（１）機械的ポンプ６７が望みの減圧−真空ゲージ６９で測定される−へ真空を引く；（２）液体トラップ７１が真空ポンプ６７と被覆される部品６１の間に組み入れられて、液体が真空ポンプ６７に入り損傷を起こすのを防ぐ；（３）回転空気／真空フィッティング６５が真空ライン７３に及び管６１又は被覆される部品の第一端７５に取り付けられる。管６１の対する第二端７７は７９で塞がれて、空気が管６１の多孔質表面を通って引かれるよう強制する；（４）管の長手軸での管回転８１は回り、要するならば管の加熱もする；（５）スプレーシステムが利用できスプレーヘッド８３が管６１の長手を往復８５して、その外部表面を被覆する；（６）表面孔が細かな被覆で塞がれ始めるとき、システムの真空レベルの上昇が真空ゲージ６９で観察されるだろう；システムを終了し、管６１を取り除き、及び適用された被覆を焼結接合する；並びに（８）望みの総被覆厚に達するまで繰り返す、典型的には３度の被覆／焼結サイクルを要する。
【００４１】
図５は、管又は他の構造物を真空被覆するための別のシステムを模式的に例示している。
真空は多孔質管６１で引かれ、次に管を希釈ＩＰＡナノ粉末懸濁物４１に漬けて、管６１の表面にナノ粉末固形物を形成する。固形物は次に基体と焼結接合され、及び望みの総厚さに達するまで繰り返された。滅菌グレード効率を達成するための、３１６Ｌステンレス鋼とチタン被覆にとっての典型的な望みの総厚さは２５〜１００ミクロンである。この技術の利点は、被覆が多孔質基体表面に形成されるのみであったことである。接部や付属設備には被覆は適用されなかった。このことは、部品がかなり良く見えるような利点であり、無駄がない。金属組織学的横断が、本態様で被覆された管に行われたところ、上記図４の参照で記載される真空引きでスプレー被覆された管とは違い、本方法では基体の内部孔へのナノ粉末の進入は見られなかった。
【００４２】
１リットルのイソプロピルアルコール中に１００グラムの粉末という典型的なスプレー被覆スラリー濃度を用いて本態様で被覆を適用すると、とても厚い（＞５０ミクロン）被覆を生じ、焼結プロセスの間に収縮亀裂を形成する。好ましくは、管６１への被覆の厚さをよりよく制御するために、スラリー濃度は、１リットルのアルコール中に約１０グラムの粉末の濃度に希釈される。スプレー技術などで、焼結プロセスの間の収縮亀裂を防ぐために、１０〜２５ミクロンのあたりの望みの被覆厚さが望まれる。厚さを制御するために、管の真空レベルを真空ゲージ６９で観測して、真空レベルが増加したときに（孔詰まり）又は管の表面が有意に暗くなったときに、被覆を止めた。次に、管／フィルターの被覆を焼結して、及び望みの被覆厚さが滅菌グレード性能にすごく十分に達するまで、同プロセスを用いて再被覆した。
【００４３】
管／フィルターを被覆するこの技術はスラリー超音波を使用しておらず、ナノ粒子の凝集の可能性がある。部品の浸漬前に又は間に、懸濁物４１への超音波エネルギーを適用することにより、凝集が減少又は消失するだろう。
【００４４】
例示的プロセスは以下のとおりである。（１）真空ポンプ６７が真空を引く；（２）液体トラップ７１が真空ポンプ６７と被覆される部品６１の間に組み入れられて、液体が真空ポンプに入り損傷を起こすのを防ぐ；（３）真空フィッティング８７が管又は被覆される部品の第一端７５に取り付けられる。管６１の対する第二端７７は７９で塞がれて、管の内径に向かう管６１の多孔質表面を通る流体の流れを強制する；（４）真空圧下の管６１が、イソプロピルアルコール中の懸濁物４１中のナノ粒子を収容した容器８９に沈められる；（５）表面孔が細かな被覆で塞がれ始めるとき、システムの真空レベルの上昇が真空ゲージ６９に観察されるだろう；（６）真空ポンプ６７を終了し、管６１を取り除き、及び適用された被覆を焼結接合する；並びに（７）望みの総被覆厚に達するまで繰り返す、典型的には３度の被覆／焼結サイクルを要する。
【００４５】
医科及び生物薬剤市場のために、液体又はガス媒体からバクテリアやウィルスなどの微生物を除去するのに有用な滅菌フィルターには０．２ミクロン以下の孔径が要求される。滅菌グレードフィルター用の典型的な用途として、さまざまな埋め込み装置、カテーテルの詰まりを防ぐためのフィルター（ＩＶフィルター）、シリンジフィルター、手動及び自動の薬物送達装置、医科器械、細胞培養プロセス用の散布装置、生命臨界システムでのガス送達用のガス流量制限装置、及び生物薬剤ベントフィルターが挙げられる。
【００４６】
本発明の方法は実質的に結合剤を含まないキャリヤー流体を含む懸濁物からナノ粉末被覆を堆積するが、ナノ粉末被覆を適用し、次に焼結前のその適用被覆を覆う上面被覆として結合剤を適用することは本発明の範囲内に入るものである。
【００４７】
本明細書で開示するコンセプトを要約する。
【００４８】
複合構造体は、第一平均孔径の孔を有する基体、及び前記基体の少なくとも１表面への被覆を包含する。被覆は第二平均孔径の孔を有し、前記第一平均孔径は前記第二平均孔径と同じかより大きい。
【００４９】
前段落の複合構造体で、基体は０．５〜５のメディアグレードを有する物質から選択される。
【００５０】
前段落の複合構造体で、第二平均孔径は０．５ミクロン未満である。
【００５１】
前段落の複合構造体で、被覆孔は０．２ミクロンより大きい粒子を捕捉するのに有効である。
【００５２】
前段落の複合構造体で、被覆は２０ミクロン〜２５０ミクロンの厚さを有する。
【００５３】
前段落の複合構造体で、被覆は３０ミクロン〜７５ミクロンの厚さを有する。
【００５４】
上記の複合構造体で、被覆は５０ナノメートル〜２００ナノメートルの平均粒子サイズを有する粒子の集合である。
【００５５】
前段落の複合構造体で、被覆は６０ナノメートル〜１００ナノメートルの平均粒子サイズを有する粒子の集合である、基体及び粒子集合は両方とも主にステンレス鋼である、基体及び粒子集合は両方とも主にチタンである、又は基体及び粒子集合は焼結される。
【００５６】
前段落の複合構造体で、粒子集合は焼結され、流体媒体から微生物を除去するのに有効なフィルターに形成される。
【００５７】
前段落の複合構造体は平らなディスクに又は管に形成され、もし管なら、被覆は管表面に面する外部であってもよい。
【００５８】
基体上に多孔質被覆を形成する方法であって、
（ａ）キャリヤー流体中の焼結可能粒子の懸濁物を形成する工程及び前記懸濁物をリザーバーに収容する工程；
（ｂ）前記リザーバーで撹拌により前記懸濁物を維持する工程；
（ｃ）前記懸濁物を超音波スプレーノズルに移送する工程；
（ｄ）前記懸濁物の第一被覆を前記基体に適用する工程；及び
（ｅ）前記焼結可能粒子を前記基体に焼結する工程であって、それにより被覆された基体を形成する工程；
を備える、方法。
【００５９】
前段落の方法で、前記リザーバーと前記超音波スプレーノズルの間に第一超音波インライン撹拌器を挿入することを含む。
【００６０】
前段落の方法で、超音波スプレーノズルのオリフィスと基体の間のスペースを１インチ〜３インチに調節することを含む、又は前記第一超音波インライン撹拌器と前記超音波スプレーノズルの間にシャフト回転あたりのある正確な流体の体積を出すのに有効なポンプを挿入することを含む。
【００６１】
前段落の方法で、ポンプと超音波スプレーノズルの間に第二超音波インライン撹拌器を挿入することを含む。
【００６２】
前段落の方法で、５０ナノメートル〜２００ナノメートルの平均粒子サイズを有するよう焼結可能粒子が選択される。
【００６３】
前段落の方法で、キャリヤー流体中リットルあたり１０グラム〜リットルあたり５０グラムの焼結可能粒子で懸濁物が形成される、又はステンレス鋼であるよう焼結可能粒子が選択される。
【００６４】
前段落の方法で、被覆された基体は流体媒体から微生物を除去するのに有効である。
【００６５】
上記方法工程（ｄ）を参照し、当該方法が前記適用工程の前に前記基体を加熱することを含んでもよく、前記適用工程の直前で温度が１２０°Ｆ〜２２０°Ｆであってもよい。
【００６６】
上記方法工程（ｄ）を参照し、当該方法が前記適用工程の間に基体を加熱することを含んでもよく、及び前記適用工程の間で温度が１００°Ｆ〜２００°Ｆであってもよい。
【００６７】
前段落の方法で、熱源が基体の第一側に隣にあり、第一被覆が前記基体の反対の第二側に適用される。
【００６８】
基体上に多孔質被覆を形成する方法であって、
（ａ）キャリヤー流体中の焼結可能粒子の懸濁物を形成する工程及び前記懸濁物をリザーバーに収容する工程；
（ｂ）前記リザーバーで撹拌により前記懸濁物を維持する工程；
（ｃ）前記懸濁物をスプレーノズルに移送する工程；
（ｄ）前記懸濁物の第一被覆を前記基体に適用する工程；及び
（ｅ）前記焼結可能粒子を前記基体に焼結する工程であって、それにより被覆された基体を形成する工程；
を備える、方法。
【００６９】
前段落の方法で、内部穴を有する管として基体を形成すること及び適用工程の間で前記内部穴に真空を適用することを含む。
【００７０】
前段落の方法で、前記適用工程の間で前記管をその長手軸で回転すること、前記適用工程の間で前記管の長手軸に沿ってスプレーヘッドを往復させること、又は前記リザーバーと前記スプレーノズルの間に超音波インライン撹拌器を挿入すること、を含む。
【００７１】
基体上に多孔質被覆を形成する方法であって、
（ａ）キャリヤー流体中の焼結可能粒子の懸濁物を形成する工程及び前記懸濁物をリザーバーに収容する工程；
（ｂ）前記リザーバーで撹拌により前記懸濁物を維持する工程；
（ｃ）前記基体を前記リザーバーに漬ける工程；
（ｄ）前記懸濁物の第一被覆を前記基体に適用する工程；
（ｅ）適用済み第一被覆付きの前記基体を前記リザーバーから除去する工程；及び
（ｆ）前記焼結可能粒子を前記基体に焼結する工程であって、それにより被覆された基体を形成する工程；
を備える、方法。
【００７２】
前段落の方法で、内部穴を有する管として基体を形成すること及び適用工程の間で前記内部穴に真空を適用することを含む。
【００７３】
前段落の方法で、前記懸濁物に超音波エネルギーを適用することを含む。
【実施例】
【００７４】
ここに記載した本発明は、次の実施例により一層良く理解されるであろう。
【００７５】
例１
ろ過を一般に横断流（ｃｒｏｓｓ ｆｌｏｗ）法又は閉鎖端（ｄｅａｄ ｅｎｄ）法を用いて行う。横断流の適用では、濾液の一部分だけが１回の通過でろ過されるのに対し、閉鎖端の適用では、ろ過される流体の１００％がフィルター媒体を通過する。図６に例示した処理管４２は、横断流ろ過及びガス又は液体の流れの制御に有用である。処理管４２は、５μｍ程度の比較的大きな孔を有する多孔質管状基体４４を有する。約２５ミクロンの総被覆厚さ及び直径が５０ｎｍの程度の孔を有する多孔質被覆４６が管状基体４４を覆っている。処理ガス又は液体４８は、多孔質管４２中に流入する。ろ過された媒体５０は多孔質被覆４６の微細孔を通過するのに充分小さく、処理管４２の壁を通って出るのに対し、廃棄物流５２は処理管の出口側から出る。図３に描いた処理管４２は、管の出口端５３を閉塞し、それにより流体の全てが管状多孔質基体４４及び適用した多孔質被覆４６を通過するように強制することにより閉鎖端ろ過として用いることもできる。
【００７６】
処理管４２は、３１６Ｌ ＳＳ（重量で、１６〜１８％のクロム、１０％〜１４％のニッケル、２．０〜３．０％のモリブデン、０．０３％未満の炭素、及び残余の鉄の公称組成を有するステンレス鋼であり、同じ組成であるが、炭素含有量に限定的な限界のない３１６ＳＳも同様に適している）、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６２５（重量で、２０％のクロム、３．５％のニオブ、及び残余のニッケルの公称組成を有する）、及びハスイテロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６の夫々一種類から形成した管状基体を用いて製造した。その管状基体は、メディアグレード２に一致する孔径を持っていた。ハステロイＣ２７６ナノ粉末とイソプロピルアルコールとのスラリーを管状基体の外壁に約５〜１０ミクロンの厚さにスプレーした。その被覆を真空炉中８０２℃（１，４７５°Ｆ）で６０分間焼結することにより焼結した。この過程を更に２回繰り返し、約２５ミクロンの総被覆厚さを達成した。
【００７７】
図７は、４０，０００ｘの倍率のナノ細孔質表面の走査電子顕微鏡写真であり、焼結したナノ粒子及び微細孔を例示している。ナノ粒子は約１００ｎｍの平均直径を有し、ナノ細孔は約５０ｎｍの平均直径を有する。図８は、１，０００ｘの倍率で管状基体４４及び多孔質被覆４６の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【００７８】
処理管４２の性能を、管を通過する窒素ガスの流束を決定することにより測定した。流束は、室温（公称２２℃）で管壁を通る２０．７ｋＰａ（３ｐｓｉ）の圧力低下を用いて測定した。流束の単位はＳＬＭ／ｃｍ２であり、ここでＳＬＭは分及びｃｍ２あたりの標準状態でのリットルであり、ｃｍ２は平方センチメートルである（ＳＬＭ／ｉｎ２であり、ここでＳＬＭは分及びｉｎ２あたりの標準状態でのリットルであり、ｉｎ２は平方インチである）。表１及び図９は、０〜３つのナノ粉末被覆層を有する処理管についての流束値を例示する。約２５ミクロンの総被覆厚さ及び約５０ｎｍの平均孔径を有するメディアグレード２基体の平均流束は１．０４ＳＬＭ／ｃｍ２（６．６９ＳＬＭ／ｉｎ２）であった。これは、２０．７ｋＰａで０．２９ＳＬＭ／ｃｍ２（３ｐｓｉで１．８７ＳＬＭ／ｉｎ２）の流束を有する慣用的メディアグレード０．５（公称平均流動孔径０．５μｍ）処理管と比較して、極めて好ましい。
【００７９】
【表１】
【００８０】
例２
図１０は、燃料電池用の水素を製造するのに有用な膜５４を例示する断面図である。微細孔質基体５６を、パラジウム又は白金又はそれらの合金のナノ被覆５８で被覆する。基体の孔径は１〜４０ミクロン、一層好ましくは１〜１０ミクロンの程度である。被覆は５０ｎｍ〜１０ミクロンの直径を有する孔を含む。そのナノ被覆の上に、メッキ又は層状堆積によるなどして続く層を堆積し、水素発生のための活性表面を形成することができる。
【００８１】
例３
図１１は、酸化アルミニウムビーズが液体クロマトグラフィーカラムを通過しないように止めるのに有効な粒子保持障壁６０を例示する。粒子保持障壁６０は、典型的にはステンレス鋼、ハステロイ、又はチタン粉末から形成される。微細孔質フリット６２を含む。フリット６２は、２．０８ｍｍ（０．０８２ｉｎ）（メディアグレード０．５〜２）の程度の直径を有する。通常フリットと同じ組成のナノ粉末層６４が、フリット６２の一方の側を被覆している。障壁６０は、ナノ粉末の懸濁物を表面にマイクロピペットで移すか又はスプレーし、次に真空焼結することにより形成する。
【００８２】
例４
図１２は、改良された触媒性能のための構成部品６６を例示する。白金又は他の触媒材料のナノ粉末層６８が、工業的用途及び／又は自動車用途のための触媒コンバーターで用いられる金属又はセラミック支持体７０の表面を被覆している。
【００８３】
例５
図１３は、表面積を増大し、重合体接着剤７６のための固着孔を与え、それにより接着剤結合強度を劇的に増大するために、基体７４の表面に適用されたナノ粉末被覆７２を例示している。
【００８４】
例６
被覆中に個々の粒子の希薄な分布物を作る例は、ステンレス鋼粉末中、白金粒子の１：１００混合物を作り、次にその混合物をステンレス鋼基体上に堆積し、焼結結合することであろう。燃料電池用途のための触媒被覆に適用されるこの例では、ステンレス鋼表面に個々の白金粒子が存在するものを得る結果になる。ここで被覆中のステンレス鋼粉末は、基体と区別できないものになり、最初の被覆からの希薄な白金粒子は、基体の表面を覆って分布する。
【００８５】
例７
低い温度で基体にステンレス鋼を結合する例は、遥かに高い溶融温度を有するステンレス鋼３１６Ｌ ＳＳ粉末と、錫のような低い温度で溶融する粉末とを混合し、この混合物で基体を被覆し、次に焼結を行うことであろう。低温成分（錫）は、ステンレス鋼より遥かに低い温度で拡散し、それにより一層低い温度で焼結及び結合を起こすであろう。
【００８６】
例８
バクテリア及びウイルスのような微生物を液体又はガス媒体から除去するのに有用な滅菌フィルターは、０．２ミクロンより大きな微生物を捕らえるのに有効な孔径を必要とする。フィルター滅菌ディスクが、上記の超音波スプレー堆積プロセスにより作られ、バクテリアを除去する有効性が評価された。操作パラメーターは以下のとおりであった。
・２５．４ｍｍ（１インチ）ＭＧ２ステンレス鋼フィルターを有する４７ｍｍ直径ディスクの挿入
・加熱基体： ６５．６℃（１５０Ｆ）
・スプレーヘッド速さ： ５０ｍｍ／秒
・スプレーヘッド距離： ６３．５ｍｍ（２．５インチ）
・流体の流速： ３ｍｌ／分
・超音波エネルギーレベル（スプレーガン６ワット、撹拌器４ワット）
・懸濁物： １リットルのＩＰＡ１リットルに２５グラムの３１６Ｌ ＳＳ
・２度のスプレー被覆、焼結、５度の繰り返し
・焼結温度： ７３２℃（１３５０Ｆ）
・典型ＩＰＡ泡立ち点： ＞５０８ｍｍＨｇ（＞２０インチＨｇ）
・典型水泡立ち点： ＞７６２ｍｍＨｇ（＞３０インチＨｇ）
・ＩＰＡの流速： １．１３ｍＬ／分／ｃｍ２＠６８．９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）
・窒素の流速： ４１０ｍＬ／分／ｃｍ２＠６８．９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）
・ＬＲＶ効率： ＞７ＬＲＶ（＠０．２ミクロン粒子サイズ、ＬＲＶ＝対数減少値（Ｌｏｇ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｖａｌｕｅ））
・微生物保持ＡＳＴＭ Ｆ８３８−０５又は同等法： 合格
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
ＡＳＴＭ Ｆ８３８−０５の微生物保持試験で、全ての装置は使用前に滅菌／消毒された。全ての試験はラミナーフローフードで行われた。各フィルターを処理する前に、試験フィルターを通して最低１００ｍＬの無菌バッファーをろ過することにより、対照が準備された。試験フィルターの下流でろ液１００ミリリットルが無菌容器に無菌で収集された。微生物保持フィルターを用いてろ液がろ過された。微生物保持フィルターが寒天培地に置かれ、７日間３０±２℃でインキュベートされた。各フィルターに４８時間プレカウントが行われた。
【００９０】
対照が処理された後、およそ３ｘ１０７〜５ｘ１０７のＣＦＵ／Ｂ．ディミヌタ（Ｂ． ｄｉｍｉｎｕｔａ）１００ｍＬで試験フィルターに挑んだ。試験フィルターの下流でろ液１００ミリリットルが無菌容器に無菌で収集された。保持フィルターを用いてろ液がろ過された。微生物保持フィルターが寒天培地に置かれ、７日間３０±２℃でインキュベートされた。各フィルターに４８時間プレカウントが行われた。
【００９１】
ここで作られた滅菌フィルターの有効性を表２で提示する。
【表２】
【００９２】
例９
ガス又は液体媒体から不純物を除去するための高効率フィルターは、深層ろ過（ｄｅｐｔｈ ｆｉｌｔｅｒ）法を用いる。この例は、支持基体に２００ミクロンの程度の比較的厚い被覆を適用することであろうが、それはこの種のろ過のため非常に微細な粒子／微生物を捕捉するため深層ろ過技術を用いる。この厚さに蓄積するため、本願に記載したように数層の薄い層を適用し、焼結し、焼結過程中の収縮亀裂を最小限にすることであろう。
【００９３】
例１０
図１６Ａ及び１６Ｂは、図３で例示した方法に従って３１６Ｌステンレス鋼ナノ粒子で被覆されたメディアグレード２の基体の、それぞれ５００倍及び１０００倍の拡大の横断画像である。操作パラメーターは以下のとおりであった。
・加熱基体： ６５．６度（１５０Ｆ）
・スプレーヘッド速さ： ５０ｍｍ／秒
・スプレーヘッド距離： ６３．５ｍｍ（２．５インチ）
・流体の流速： ３ｍｌ／分
・超音波エネルギーレベル（スプレーガン６ワット、撹拌器４ワット）
・懸濁物： １リットルのＩＰＡに２５グラムの３１６Ｌ ＳＳ
・２度のスプレー被覆、焼結、さらなる２度のスプレー被覆、及び焼結。
・焼結温度： ７７４℃（１４２５Ｆ）
・典型ＩＰＡ泡立ち点 ＞５０８ｍｍＨｇ（＞２０インチＨｇ）
・利用可能な流れデータなし
【００９４】
例１１
図１７Ａ及び１７Ｂは、図４で例示した方法に従って３１６Ｌステンレス鋼ナノ粒子で被覆されたメディアグレードの２管状基体の、それぞれ３５０倍及び１０００倍の拡大の横断画像である。操作パラメーターは以下のとおりであった。
・１２．７ｍｍ（０．５インチ）ＯＤのＭＧ２管ｘ６５．６ｍｍ（５インチ）長さ
・合金 ３１６Ｌ ＳＳ
・被覆前に７１．１℃（１６０Ｆ）に加熱された管
・回転速さ： １００ＲＰＭ
・スプレーヘッド速さ： ３ｍｍ／秒
・スプレーヘッド距離： ５０．８ｍｍ（２．０インチ）
・流体の流速： ３ｍｌ／分
・超音波エネルギーレベル（スプレーガン６ワット、撹拌器４ワット）
・懸濁物： １リットルのＩＰＡに２５グラムの３１６Ｌ ＳＳ
・２度のスプレー通過と続く焼結、さらに３度の繰り返し
・総被覆厚さ： ３０−６０ミクロン
・焼結温度： ８２４℃（１５１５Ｆ）
・典型ＩＰＡ泡立ち点： ＞５０８ｍｍＨｇ（＞２０インチＨｇ）
・典型水泡立ち点： ＞７６２ｍｍＨＧ（＞３０インチＨｇ）
・ＩＰＡの流速： ０．８９ｍＬ／分／ｃｍ２＠６８．９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）
・窒素の流速： ５９０ｍＬ／分／ｃｍ２＠６８．９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）
・ＬＲＶ効率 ９〜１２ｌｏｇ＠０．２ミクロン粒子
【００９５】
図１８は、外径１２．７ｍｍ（０．５インチ）の被覆管での窒素ガス流れを模式的に例示しており、図１９は、同じ管でのＩＰＡ液体流れを模式的に例示している。
【００９６】
例１２
図２０は、図４で例示した方法に従って３１６Ｌステンレス鋼ナノ粒子から作られた、滅菌グレード用途の、２５４ｍｍ（１０インチ）生物薬剤ベントフィルターの写真である。操作パラメーターは以下のとおりであった。
・６３．５ｍｍ（２．５インチ）ＩＳＯのプレス管又は２２６インターフェイスフランジに溶接されたロール＆溶接カートリッジ
・合金 ３１６Ｌ ＳＳ
・基体メディアグレード： ２
・被覆前に７１．１℃（１６０Ｆ）に加熱された管
・回転速さ： １００ＲＰＭ
・スプレーヘッド速さ： ２ｍｍ／秒
・スプレーヘッド距離： ３８．１ｍｍ（１．５インチ）
・流体の流速： ５ｍｌ／分
・気圧 １０”Ｈ２Ｏ
・超音波エネルギーレベル（スプレーガン６ワット、撹拌器４ワット）
・懸濁物： １リットルのＩＰＡに２５グラムの３１６Ｌ ＳＳ
・１度のスプレーを通過し、次に７１．１℃（１６０Ｆ）に再加熱し、その後第二スプレー被覆
・スプレー被覆及び焼結サイクルが３度繰り返された
・総被覆厚さ： ３０−７５ミクロン
・焼結温度： 水素中８１５．６℃（１５００Ｆ）
・炉： １５２．４ｍｍ／分（６インチ／分）で稼動する焼結ベルト炉
【００９７】
例１３
図２１は、図３で例示した方法に従って３１６Ｌステンレス鋼ナノ粒子から作られた医科装置での使用のための滅菌グレードろ過用のいくつかの小部品の写真である。操作パラメーターは以下のとおりであった。
・部品： ディスク及び／又はスリーブ絞り器
・基体物質： ３１６Ｌステンレス鋼
・加熱基体： ６５．６℃（１５０Ｆ）
・スプレーヘッド速さ： ５０ｍｍ／秒
・スプレーヘッド距離： ６３．５ｍｍ（２．５インチ）
・流体の流速： ３ｍｌ／分
・超音波エネルギーレベル（スプレーガン６ワット、撹拌器４ワット）
・懸濁物： １リットルのＩＰＡ中に２５グラムの８０−１００ｎｍ平均粒子サイズ粉末３１６Ｌ ＳＳ
・２度のスプレー被覆、焼結、さらなる２度のスプレー被覆、及び焼結サイクル。
・焼結温度： ７７３．９℃（１４２５Ｆ）
・焼結雰囲気： 水素
・焼結時間： ６０分
【００９８】
例１２及び１３の上記製品は、同様にチタンを用いて作られてもよい。物質をチタンに変更すること及びアルゴン雰囲気で焼結することを除き、同方法に従う。
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示するのは、基体上に多孔質金属被覆を形成する方法である。特に、キャリヤー流体中のナノサイズ粒子の懸濁物を基体上に堆積し、加熱してキャリヤー流体を蒸発させながら粒子を基体に焼結する。
【背景技術】
【０００２】
ろ過及びガス又は液体流動制御を含めた多孔質開口セル構造体を必要とする数多くの用途が存在する。これらの構造体は、金属又はセラミック粒子を成形して圧粉体を形成し、次に焼結して凝集多孔質構造体を形成することにより形成されるのが典型的である。粒径、成形力、及び焼結温度は、全て孔径及び構造体強度に影響を与える。孔径がマイクロサイズ〔１ミクロン（μｍ）以上の平均直径を有する〕のように比較的大きい場合、孔径に対する構造体の厚さは、工業的用途で取扱われ、用いられるのに充分な強度のために適度なものである。孔径がナノサイズ〔１μｍより小さい平均直径を有する〕のように比較的小さい場合、構造体の厚さは、工業的用途で取扱われ、用いられるのに充分な強度のためには孔径より遥かに大きい。その結果、構造体は長い長さの小さい直径の孔をガス又は液体を通過させるのに大きな抵抗を有し、そのフィルターを通る大きな圧力低下が存在する。この用途については、直径を、粒子の中心を通り、粒子の一方の側から他方の側へ通る最大の軸に沿って、測定しなければならないことに注意されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
多くの特許に、基体上に多孔質被覆を堆積させるための方法が記載されている。
【特許文献１】米国特許第６，５４４，４７２号明細書には、整形外科移植組織上に多孔質表面を堆積するための方法が記載されている。金属粒子をキャリヤー流体中に懸濁する。キャリヤー流体は水、ゼラチン（結合剤として）、及び場合によりグリセリン（粘度増加剤として）を含むことがある。水を蒸発させることにより、ゼラチン状結合剤の中に懸濁した金属粒子を与える結果になる。加熱は、そのゼラチンを炭素に転化し、金属粒子を基体に焼結する。
【特許文献２】米国特許第６，６５２，８０４号明細書には、薄い開口多孔質金属フイルムを製造するための方法が記載されている。１ミクロン〜５０ミクロンの平均粒子直径を有する金属粒子を、主要成分としてエタノール又はイソプロパノールのようなアルコール及び結合剤を含有するキャリヤー流体中に懸濁する。この懸濁物を基体に適用し、加熱してアルコール成分を蒸発させる。結合剤中に懸濁した微細粒子のグリーンフイルムを、次に基体から取り外し、結合剤を分解して金属粒子を焼結するのに効果的な温度へ加熱する。
【特許文献３】米国特許第６，７０２，６２２号明細書には、次のようにして形成した多孔質構造体が記載されている。金属又はセラミック粒子をナノサイズまで機械的に摩砕し、それらナノサイズの粒子と、ポリエチレン及びパラフィンワックスの混合物のような結合剤とを一緒にしてグリーンパーツを形成する。次にそのグリーンフイルムを、結合剤を分解し、粒子を焼結するのに効果的な温度へ加熱する。
【０００４】
上で論じた厚さの制約に加えて、結合剤及び場合による粘度増加剤の含有が、構造体を通る圧力低下を更に増大することがある。焼結中、結合剤及び粘度増加剤が分解し、典型的には炭素まで分解する。この炭素質の残留物が全体的に又は部分的に有意な数の孔を閉塞し、適切な流動を支えるためには、構造体を通る大きな圧力低下を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、先行技術の欠点を持たない、薄いナノ粉末層を基体上に堆積する方法が依然として要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの態様に従い、基体上に多孔質被覆を形成する方法を提供する。この方法は、（ａ）キャリヤー流体に入れた焼結可能な粒子の懸濁物を形成する工程；（ｂ）前記懸濁物を前記キャリヤー流体を撹拌することにより維持する工程；（ｃ）前記懸濁物の第一被覆を基体に適用する工程；及び（ｄ）前記焼結可能な粒子を前記基体に焼結する工程；を含む。本発明のある態様の特徴は、ナノ粉末材料の薄い被覆を微細孔を有する基体に堆積することができることである。この特徴の第一の利点は、微細孔質基体が強度及び構造体の支持を与え、ナノ粉末層を極めて薄くすることができることである。その結果、取扱い及び工業的処理のための充分な強度を有するナノ細孔質材料が与えられる。ナノ粉末層は薄いので、その層を通る圧力低下が、それより厚い慣用的ナノ粉末構造体よりも実質的に小さい。
【０００７】
一つ以上の態様の詳細を図面及び下の説明で記述する。他の特徴、目的、及び利点は、その記述及び図面、及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の態様に従い多孔質被覆を堆積する方法を工程図で例示している。
【図２】図２は、本発明の態様に従い形成された多孔質被覆を堆積するためのシステムを模式的に例示している。
【図３】図３は、本発明の第二の態様に従い形成された多孔質被覆を堆積するためのシステムを模式的に例示している。
【図４】図４は、本発明の態様に従い管への多孔質被覆を堆積するためのシステムを模式的に例示している。
【図５】図５は、本発明の第二の態様に従い管への多孔質被覆を堆積するためのシステムを模式的に例示している。
【図６】図６は、本発明の態様に従い多孔質被覆を有するガス流調節又はろ過に適した多孔質管を例示している。
【図７】図７は、本発明の態様に従い形成された多孔質被覆の表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、図７の多孔質被覆の断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、ガス流束に与える図７の多孔質被覆の連続層の効果を例示したグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の態様に従い多孔質被覆を有する燃料電池構成部品を例示している。
【図１１】図１１は、本発明の態様に従い多孔質被覆を有する液体クロマトグラフィーカラム中に用いるフリットを例示している。
【図１２】図１２は、本発明の態様に従い多孔質被覆を有する工業的触媒コンバーターに適した触媒表面を例示している。
【図１３】図１３は、本発明の態様に従い接着性を向上させるのに効果的な多孔質被覆を有する接着結合した複合体を例示している。
【図１４】図１４は、例８に従い４７ｍｍディスクアセンブリを通るイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液体流れを例示したグラフである。
【図１５】図１５は、例８に従い４７ｍｍディスクアセンブリを通る窒素流れを例示したグラフである。
【図１６】図１６Ａ及び図１６Ｂは、図３の方法によりステンレス鋼ナノ粒子で被覆されたメディアグレード２基体の顕微鏡写真である。
【図１７】図１７Ａ及び図１７Ｂは、図４の方法によりステンレス鋼ナノ粒子で被覆された管状メディアグレード２基体の顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は、例１１に従い０．５インチＯＤ被覆管を通る窒素流れを例示したグラフである。
【図１９】図１９は、例１１に従い０．５インチＯＤ被覆管を通るＩＰＡ液体流れを例示したグラフである。
【図２０】図２０は、例１２に従った生物薬剤ベントフィルターの写真である。
【図２１】図２１は、例１３に従った滅菌グレードろ過用の小部品の写真である。
【０００９】
種々の図面中、同じ参照番号及び名称は、同様な部材を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本願の目的から、「結合剤」とは、キャリヤー流体を液体から蒸発によるなどして転化した後に残るキャリヤー流体成分のことである。「粘度増加剤」とは、キャリヤー流体に添加した時、キャリヤー流体の主要成分の粘度を越えてキャリヤー流体の粘度を増大する液体のことである。「懸濁物」とは、粉末と溶媒との混合物のことである。「基体」とは、多孔質金属被覆が適用される装置又は装置の一部分のことである。基体は、典型的には多孔質であるが、ある態様では非孔質でもよい。「ナノ粉末被覆」とは、１０ミクロンより小さい平均粒径を有する粉末を基体に適用した多孔質被覆のことである。
【００１１】
図１の工程図で例示したように、本発明に従い多孔質被覆を形成するために用いられた焼結可能粒子を、キャリヤー流体中に懸濁１０する。焼結可能粒子の濃度は、キャリヤー流体中でリットルあたり１０グラム〜リットルあたり５０グラムであり、好ましい濃度はリットルあたり約２５グラムである。焼結可能粒子は、典型的にはナノサイズであり、結合剤又は粘度増加剤を添加する必要なく、撹拌の存在下でキャリヤー流体中に溶液状に留まるのに充分小さい平均最大直径を有する。焼結可能粒子は、好ましくは１０ナノメートル〜１０ミクロンの平均最大直径、一層好ましくは１０ナノメートルから１ミクロン未満の平均最大直径を有する。焼結可能粒子は、金属又は金属合金粉末であるのが好ましいが、互いに且つ／又は基体に焼結結合することができるそのような粉末である限り、金属酸化物及びセラミックのような他の材料でもよい。焼結可能粒子に好ましい材料には、ステンレス鋼、ニッケル、コバルト、鉄、銅、アルミニウム、パラジウム、チタン、白金、銀、金、及びそれらの合金及び酸化物が含まれる。一つの特に適した合金は、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６であり、それは、重量％で、１５．５％のクロム、２．５％のコバルト、１６．０％のモリブデン、３．７％のタングステン、１５．０％の鉄、１．０％のマンガン、１．０％の珪素、０．０３％の炭素、２．０％の銅、及び残余のニッケルである公称組成を有する。
【００１２】
焼結可能粒子は、材料の混合物でもよい。例えば、白金粉末を、３１６Ｌステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）、亜鉛、銀、及び錫粉末と混合し、一層低い温度で被覆の一層よい接着を促進するようにしてもよい。温度が低い程、焼結過程中に一層良くナノ構造を維持する。粉末混合物を含む懸濁物から混合被覆を堆積してもよく、同時に基体上に堆積することができる。材料の混合物を適用する他の利点には、被覆の機械的合金化、希釈及び分離した粒子分布、一層低い温度での基体への強い結合、及び調節された熱膨張係数（ＴＣＥ）が含まれる。混合物の規則により、５０％の成分Ａと５０％の成分Ｂとを一緒にし、焼結すると、被覆は、ＡとＢの夫々のＴＣＥの平均であるＴＣＥを有するであろう。二種類より多い成分及び他の成分比を用いてもよく、その混合物のＴＣＥを計算することができる。下記の例８で記載されるような、ろ過用途のために、被覆の厚さは２０ミクロン〜２５０ミクロンであり、好ましくは３０ミクロン〜７５ミクロンである。被覆を作り上げる粒子は好ましくは５０ナノメートル〜２００ナノメートルの、最も好ましくは６０ナノメートル〜１００ナノメートルの、平均粒径を有する。
【００１３】
キャリヤー流体は、焼結可能粒子中に分散した残留物を残すことなく、本質的に完全に蒸発する液体である。そのようなものとして、キャリヤー流体は、結合剤及び粘度増加剤を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、結合剤が、焼結することなく成形体を形成するには不充分であることを意味し、公称０．０５体積％より少ない。好ましいキャリヤー流体はアルコールである。キャリヤー流体として最も好ましいアルコールはイソプロパノール（イソプロピルアルコールとも呼ばれている）である。
【００１４】
懸濁物は、ナノサイズの金属粒子は時々自然性であり、空気に触れると自然発火することがあるので、粒子の酸化を防ぐため不活性雰囲気中で形成する。被覆は異なった粉末の混合物でもよく、その場合、それらの粉末を先ずアルゴンのような不活性雰囲気中で混合する。粉末が混合されたならば、キャリヤー流体を添加して懸濁物を形成する。公称上、等体積のキャリヤー流体と焼結可能粒子とを用いる。しかし、主に堆積方法により、他の体積比を用いてもよい。ブラウン運動はナノサイズの焼結可能粒子を長い時間懸濁状態に維持させるであろうが、懸濁物コンシステンシーの期間を延ばすため撹拌１２を用いる。撹拌１２は、回転翼又は超音波振動のような、キャリヤー流体の運動を維持するのに有効などのような手段により行ってもよい。
【００１５】
次に、スプレー、ロール掛け、浸漬、ドクターブレードの使用のようなどのような適当な手段でも、或は約５ミクロンの薄い均一な厚さの被覆を堆積することができる他の方法により、基体を懸濁物で被覆（１４）する。下で説明するように、被覆と焼結の手順を何回か繰り返し、希望の総被覆厚さを達成することができる。基体は多孔質でも非孔質でもよく、粗面仕上げでも円滑面仕上げになっていてもよい。基体は、焼結可能粒子を焼結結合することができる材料から形成する。
【００１６】
一つの好ましい基体は、２．５４ｍｍ（０．１インチ）の程度の厚さ及び５μｍ程度の平均直径の孔を有する多孔質金属である。この基体は、取扱うことができ、工業的処理の厳しさに耐えるのに充分な強度を有する。この基体の少なくとも一方の側を、本発明の方法により表面を連続的に被覆するのに有効な厚さまで、ナノ細孔質粒子で被覆する。この複合構造体は、遥かに粗い構造体の強度及び耐久性を持ちながら、ナノスケールでろ過及びガス又は液体の流れの制御を行うのに有効である。
【００１７】
多孔質被覆を堆積させる一つの方法は、図２に模式的に例示したスプレーシステム１６を用いる。キャリヤー流体中に焼結可能粒子を入れた懸濁物１８を加圧カップなどのリザーバー２０中に維持する。モーター２４又は他の手段により駆動される回転翼２２で、撹拌により懸濁物１８を維持する。再循環ポンプ２６により、矢印３０で全体的に示した方向に、懸濁物１８をリザーバー２０からスプレーヘッド２８へ引き、ナノ堆積済みの懸濁物をリザーバー２０へ戻す。システム１６は、外部高圧源３２、例えば、２７５．８ｋＰａ（４０ｐｓｉ）に加圧した空気により加圧する。リザーバー２０内に約６．８９ｋＰａ（１ｐｓｉ）の正圧を維持する。引き金３４を押し下げることにより懸濁物の微細なスプレーを基体（図示されていない）に堆積する。
【００１８】
市販空気は、許容できる外的高圧源であることがわかった。他方、窒素などの、より不活性なガスがスプレーヘッドを加圧するのに使われてもよい。窒素の使用は、従来のプラント市販空気と比較して、スプレーしたときに、ナノ粉末の酸素低減をもたらすはずであり、並びに圧力の点でより均一ガス運搬を及びより乾燥したガスを供給するはずである。今まで本発明者らは２つのガス加圧システム間の違いを観察してこなかった一方で、ある用途ではより不活性なガスの使用が良いことであるはずである。
【００１９】
図２は、自動車等を塗装するのに使われるものと似た、従来型だが改良されたエアスプレーアトマイゼーションを使用するナノスケール粒子スプレー被覆堆積のためのシステムを例示している。ナノスケール粒子を堆積するときに、この技術では制約が生じた。その制約は、高速度空気流による有意な塗り過ぎ、及び部品の衝突である。塗り過ぎは、スプレーエリアの制御を難しくし、さらにまた、多くの無駄な粉末を生じた。高速度空気は、気流で移動するほどの小さな部品をスプレーすることを難しくした。
【００２０】
図３に関連して、超音波スプレーアトマイゼーションへ切り替えることは、エアスプレーアトマイゼーションの上記制約を回避する。エアスプレーアトマイゼーションでのように直径数インチのスプレープルームを有するかわりに、超音波スプレーノズルは、通常６．３５ｍｍ（０．２５インチ）未満の、非常に小さなスプレープルームを生成し、その結果、かなり良好な制御で被覆が適用される。加えて、超音波スプレーノズルはかなり小さい気流を使用する。それは、従来型エアスプレーシステムが約２０６．８ｋＰａ（３０ｐｓｉ）以上の圧力であるのに対して約１２７〜１５２４ｍｍ（１．２４〜１４．９６ｋＰａ）（５〜６０インチＨ２Ｏ（０．１８〜２．１７ｐｓｉ））の空気圧範囲で作動する。２５４ｍｍ（１０インチ）Ｈ２Ｏの値は、ほとんどの被覆用途に良好に働き、部品上を、小さな部品を周りへ押しやらない穏やかな気流を生成する。より大きなスプレーパターンを望む場合、部品からスプレーヘッドへの距離を大きくし、場合により空気圧を上げる。例えば、５０８〜７６２ｍｍ（２０〜３０インチ）Ｈ２Ｏに、より良くはより大きな距離にスプレーパターンを定める。選択したスプレーヘッドタイプ、スプレーヘッドから部品への距離、及び流体移動速度に依存して、本システムに１２７〜１５２４ｍｍ（５〜６０インチ）Ｈ２Ｏの最大範囲が使用されるかもしれないだろう。
【００２１】
例示的な操作パラメーターとして、スプレーヘッドから被覆される部品への距離は５０．８ｍｍ（２インチ）である。これは、部品へ約９．５ｍｍ（０．３７５インチ）のスプレープルーム直径を生じる。スプレーヘッドをより近くに移動すると、スプレープルームの直径サイズが小さくなり、スプレーヘッドをより遠くに移動すると、スプレープルームパターンサイズが大きくなる。図３に例示のシステムでは、部品からスプレーヘッドの距離は約１２．７ｍｍ（０．５インチ）〜約３０４．８ｍｍ（１２インチ）に調節され得る。超音波スプレーヘッドの電力レベルは０．６〜１０ワットに調節され得る。値が高いほど、スプレースラリーへ付与されるエネルギーがより大きくなり、アトマイゼーションのレベルがより大きくなる。６ワットの設定が、スプレーヘッドへの大きすぎる熱を発生されずに良好に働くことがわかった。
【００２２】
スプレースラリーの超音波アトマイゼーションの更なる利益は、超音波の使用がナノ粒子の凝集物を粉砕するのを手助けし、より滑らかな、より高密度な、及びより均一なナノ粒子被覆を提供するのを手助けする。それは、ろ過用途又は滑らかな表面が望まれる表面処理のために高く望まれる。
【００２３】
キャリヤー流体中のナノ粒子の懸濁物４１は、機械的回転翼２２で連続的に混合されるリザーバー４３に置かれる。流体懸濁物４１は、このリザーバー４３の底部近くから引き抜かれ、超音波インライン撹拌器４５内へ供給される。超音波インライン撹拌器４５の産出物は、ギアポンプ４７の入り口に供給される。懸濁物４１は次に、３方選択バルブ４９の入り口へ送られる。３方選択バルブ４９の方向性は、操作モードに依存する。
【００２４】
モード１−懸濁物４１流れは、（被覆する場合）望みの被覆流体速度（通常３ｍｌ／分）で超音波スプレーノズル５１に向かう。３方選択バルブ４９が作動する場合、流体ライン５３は非常に短く（２５．４〜５０．８ｍｍ（１又は２インチ）未満）保たれて、沈殿を最小にし及びシステムが安定化する時間を減らす。
【００２５】
モード２−懸濁物４１流れは、返送ライン５３に向かい、及び流体リザーバー４３に向かう。被覆しない場合流速が約１０ｍｌ／分に増加して、システム中の気泡を除去し、及び流体経路にわたる流体の沈殿を最小化する。
【００２６】
超音波インライン撹拌器４５は懸濁物４１の流体経路に置かれて、高度に集中した超音波エネルギーを懸濁物へ付与して、凝集物を粉砕し、より均質な被覆スラリーを生じる。そこでは、上記の超音波スプレーヘッド５１で懸濁物をアトマイズするのに使われるのと同じ技術が使われる。超音波インライン撹拌器４５の使用は、２つの主要な問題を解決するのを手助けする。第一に、それはナノ粉末凝集をさらに減らして、より高密度で均一な被覆を生じる。第二に、ギアポンプ４７への入り口に超音波インライン撹拌器５１を配置することは、ギアポンプ４７での流体詰まりを大きく減らして、より均一なスラリー供給速度を提供する。我々が用いている典型的な電力設定は４ワットである。このレベルでは、装置で構築される最小限のヘッドで、脱凝集が適切だろう。高すぎる（＞６ワット）電力レベルを設定すると、懸濁物にキャビテーションを呼び込み、流体ライン５３でエアポケットを生じる気泡を作り出すだろう。これは望ましくないことであり、そのエアポケットはスプレーパターンや被覆部品に不安定性を作り出す。加えて、もしキャビテーションが存在すると、それは超音波撹拌器の寿命をすごく短くする。
【００２７】
ある適した超音波インライン撹拌器４５は、ＮＹ州ＭｉｌｔｏｎのＳｏｎｏ−Ｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより生産されたＳｏｎｏ−Ｔｅｋ超音波インライン撹拌器である。場合により、第二超音波インライン撹拌器５９がギアポンプ４７と３方選択バルブ４９の間に配置され、流体懸濁物中の凝集物をさらに粉砕する。
【００２８】
ある適したギアポンプ４７は、ＮＣ州ＭｏｎｒｏｅのＺｅｎｉｔｈ Ｐｕｍｐｓにより生産されたＺｅｎｉｔｈ Ｃ９０００精密ギアポンプである。そのポンプは、シャフト回転あたりのある正確な流体の体積を出す。０．３ｍｌ／回転が一例である。ステッピングモーター（示さず）は、ギアポンプを駆動して並びにＲＳ２３２／４８５コミュニケーション及び／又は４デジタルＩ／Ｏライン（等）を利用して、ギアポンプ４７速度及び方向をプログラムして制御する。３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）圧縮継手が製造されて、ポンプの入り口及び出口で内部キャビティー体積を減らした。加えて、ポリマー挿入が組み込まれて、ポンプ入り口／ドライブシャフトの内部体積を減らし、再度ポンプの内部キャビティーを減らした。
【００２９】
ある適した３方選択バルブ４９は、ＯＨ州ＣｌｅｖｅｌａｎｄのＳｗａｇｅｌｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙにより生産された、空気圧で作動するバルブである。
【００３０】
被覆するときの例示的操作工程は以下のとおりである。（１）被覆する間、懸濁物４１流れの速度を望みの速度に減らす；（２）超音波スプレーノズル５１を開く；（３）懸濁物流れを３方バルブ経由で超音波スプレーノズルへ向ける；（４）スプレーを安定化させるための既定時間（通常１０秒未満）を待つ；（５）部品にスプレーする；（６）３方バルブを切り替えて、懸濁物を向けて、流体リザーバー４３へ返す；（７）超音波スプレーノズル５１を閉じる；及び、（８）被覆しないとき、懸濁物流体速さを、１０ｍｌ／分又は他の既定値へ増やす。
【００３１】
例示的浄化方法は以下のとおりである。（１）流体リザーバー４３から返送ライン５３を引き、懸濁物４１流体をライン外へ送る；（２）リザーバー４３中の流体を清浄なイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で置き換える；（３）２〜３分の間２００ｍｌ／分でシステムを通してＩＰＡを循環させる；（４）流体を清浄なＩＰＡで置き換え、全ての他の回で逆方向にして上記を４回繰り返す。もし次の操作が異なる合金懸濁物に予定されるならば、全要素が分解され、掃除されて、汚れを減らす必要があろう。
【００３２】
図１に戻り、被覆１４を行った後、被覆基体をキャリヤー流体を蒸発させるのに有効な温度及び時間加熱３６に掛け、その基体を焼結可能粒子の焼結３６に掛ける。酸化を防ぐため、焼結は中性又は還元性雰囲気中、又はある程度の真空中で行うのが典型的である。焼結温度は基体及び焼結可能粒子の組成に依存するが、鉄合金又はニッケル合金部品の場合、約６４９℃〜約９８２℃（約１，２００°Ｆ〜約１，８００°Ｆ）、好ましくは約７６０℃〜約８７１℃（約１，４００°Ｆ〜約１，６００°Ｆ）の温度で、約４５分〜４時間、好ましくは約１時間〜２時間である。
【００３３】
焼結過程中の収縮は、もし被覆工程１４で約１０ミクロンより大きな懸濁物層を堆積するならば、検出されることがある。１被覆サイクル中に堆積される最大被覆厚さは５ミクロン程度であるのが好ましい。もし５〜１０ミクロンより大きい被覆厚さが希望されるならば、被覆及び焼結工程３８を繰り返すことにより多段被覆サイクルを用いてもよい。円滑な基体の場合、完全な掩蔽は、通常一回の被覆及び焼結サイクルで達成することができる。基体が粗く且つ／又は多孔質である場合、完全な掩蔽を達成するためには多段被覆サイクルが必要になるのが典型的である。メディアグレード２（Ｍｅｄｉａ Ｇｒａｄｅ ２）の多孔質基体を被覆する場合、完全な掩蔽を達成するためには３回の被覆サイクルが必要であるのが典型的である。メディアグレード１の基体の場合、２回の被覆サイクルで通常充分であるが、２より大きいメディアグレードの場合、完全な掩蔽のためには数回の被覆サイクルが必要になるであろう。メディアグレード１の基体は、１μｍの公称平均流通孔径（ｎｏｍｉｎａｌ ｍｅａｎ ｆｌｏｗ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）を特徴とし、メディアグレード２の基体は、２μｍの公称平均流通孔径を特徴とする。ほとんどの用途で、メディアグレード０．５〜メディアグレード５の基体が利用される。メディアグレード４０又はメディアグレード１００のような一層大きな孔径の基体も、ここに記載する被覆で被覆することができるであろう。
【００３４】
１又は多段サイクルで希望の厚さの被覆が適用され、焼結されたならば、被覆された表面を二次操作で被覆の外側部分を機械的に変形するように仕上げ４０に掛けてもよい。二次操作には、希望の表面仕上げ及び／又は一層微細な孔径制御を達成するためのプレス、ロール掛け、又は研磨が含まれる。
【００３５】
基体を加熱すると、必要な被覆／焼結サイクルをすごく減らせ、望みのろ過効率を達成する。多孔質基体を加熱し被覆を適用する場合、イソプロピルアルコール（スプレー溶液用のキャリヤー流体）の増強吸い上げ作用及び蒸発により、より高密度でより均一な被覆が作られるものと考えられる。加熱基体の使用により、要するサイクル数を減らせ、当初の孔構造を被覆し、より薄いナノスケール被覆とともにより高いろ過効率を生じる。加えて、加熱基体に被覆が適用される場合、部品の表面に被覆が液体のままでいる時間がすごく減り、被覆上／内でナノ粒子が再凝集するのに利用可能な時間が減る。このことはまた、より均一なナノスケール被覆を作るのにも手助けするものと思われる。加熱基体のために適した温度範囲は３７．８℃〜９３．３℃（１００°Ｆ〜２００°Ｆ）で、公称値は約６５．６℃（１５０°Ｆ）である。
【００３６】
管の外表面を被覆する場合、管は望みの温度のオーブンに置かれ、次に、スプレー被覆前に被覆システムに移される。この態様では、被覆プロセスの間、管に加熱がなされない。オーブンからスプレーシステムへ移す間に及び被覆の間に管が冷えるかもしれないため、我々は通常、被覆プロセスの間に起こるであろう冷却を打ち消すためにオーブンをより約１１℃（２０°Ｆ）高くセットする。代替案は、被覆の間、防爆ＩＲストリップヒーターを使用しながら赤外（ＩＲ）加熱を管へ適用して、スプレー被覆の間、管／フィルターの一定温度を維持する手助けをする。
【００３７】
ディスクやシートなどの、平らな要素を被覆する場合、部品はホットプレート等で加熱される多孔質ステンレス鋼プレートに置かれてもよい。部品を支持する多孔質プレートの使用は、いくつかの機能をもたらす。第一に、汚染リスクを軽減するために、プレートの組成は、被覆される部品の合金にマッチするよう調節され得る。そして比較的容易にきれいにされ再利用される。加えて、支持プレートの孔性質はスプレーとの接触を終えてすぐに乾燥が起こり、その結果、被覆されている部品の裏側への被覆溶液の吸い上げはなく、よりきれいな要素を与える。さらに、多孔質金属製支持プレートの導電性質は、被覆の間、熱を移すこと及び部品の上昇温度を維持することを助ける。小さな部品は、ホットプレートに直接置かれ、その温度が望みの温度にすぐに上がる。より大きな部品は、好ましくはプレヒートオーブンに置かれ、次いで加熱段階へ移されて被覆の間温度が維持される。
【００３８】
部品の温度は非接触ＩＲ温度計を用いてモニターされて、望みの温度に達して部品が均一温度であることを確保する。
【００３９】
図４は、スプレー被覆６３の間、管６１を回転して真空を引くためのシステムを模式的に例示している。この技術は管を加熱することと似た効果を有するようである。基体孔へＩＰＡを引くことにより被覆はとても早く乾燥して、より高密度な被覆を生じた。本システムにより被覆された管の横断分析により、管の表面近くの内部孔に引かれているナノ粒子のいくつかの証拠が示された。管で引かれた真空のレベルは、機械的真空ポンプ６７の能力及び被覆されている管の表面積により変わる。そのレベルはより大きな管で２５４ｍｍ（１０インチ）Ｈｇ〜より小さな管で６３５ｍｍ（２５インチ）Ｈｇの間で変わることが観察された。ナノ被覆の厚さは管上に積み上げられるので、真空レベルの顕著な増加が観察され、基体物質のより粗い表面孔が堆積されたナノ被覆で埋まったことが示唆され、被覆プロセスの間に管を通る気流が減少した。
【００４０】
例示的プロセスは以下のとおりである。（１）機械的ポンプ６７が望みの減圧−真空ゲージ６９で測定される−へ真空を引く；（２）液体トラップ７１が真空ポンプ６７と被覆される部品６１の間に組み入れられて、液体が真空ポンプ６７に入り損傷を起こすのを防ぐ；（３）回転空気／真空フィッティング６５が真空ライン７３に及び管６１又は被覆される部品の第一端７５に取り付けられる。管６１の対する第二端７７は７９で塞がれて、空気が管６１の多孔質表面を通って引かれるよう強制する；（４）管の長手軸での管回転８１は回り、要するならば管の加熱もする；（５）スプレーシステムが利用できスプレーヘッド８３が管６１の長手を往復８５して、その外部表面を被覆する；（６）表面孔が細かな被覆で塞がれ始めるとき、システムの真空レベルの上昇が真空ゲージ６９で観察されるだろう；システムを終了し、管６１を取り除き、及び適用された被覆を焼結接合する；並びに（８）望みの総被覆厚に達するまで繰り返す、典型的には３度の被覆／焼結サイクルを要する。
【００４１】
図５は、管又は他の構造物を真空被覆するための別のシステムを模式的に例示している。
真空は多孔質管６１で引かれ、次に管を希釈ＩＰＡナノ粉末懸濁物４１に漬けて、管６１の表面にナノ粉末固形物を形成する。固形物は次に基体と焼結接合され、及び望みの総厚さに達するまで繰り返された。滅菌グレード効率を達成するための、３１６Ｌステンレス鋼とチタン被覆にとっての典型的な望みの総厚さは２５〜１００ミクロンである。この技術の利点は、被覆が多孔質基体表面に形成されるのみであったことである。接部や付属設備には被覆は適用されなかった。このことは、部品がかなり良く見えるような利点であり、無駄がない。金属組織学的横断が、本態様で被覆された管に行われたところ、上記図４の参照で記載される真空引きでスプレー被覆された管とは違い、本方法では基体の内部孔へのナノ粉末の進入は見られなかった。
【００４２】
１リットルのイソプロピルアルコール中に１００グラムの粉末という典型的なスプレー被覆スラリー濃度を用いて本態様で被覆を適用すると、とても厚い（＞５０ミクロン）被覆を生じ、焼結プロセスの間に収縮亀裂を形成する。好ましくは、管６１への被覆の厚さをよりよく制御するために、スラリー濃度は、１リットルのアルコール中に約１０グラムの粉末の濃度に希釈される。スプレー技術などで、焼結プロセスの間の収縮亀裂を防ぐために、１０〜２５ミクロンのあたりの望みの被覆厚さが望まれる。厚さを制御するために、管の真空レベルを真空ゲージ６９で観測して、真空レベルが増加したときに（孔詰まり）又は管の表面が有意に暗くなったときに、被覆を止めた。次に、管／フィルターの被覆を焼結して、及び望みの被覆厚さが滅菌グレード性能にすごく十分に達するまで、同プロセスを用いて再被覆した。
【００４３】
管／フィルターを被覆するこの技術はスラリー超音波を使用しておらず、ナノ粒子の凝集の可能性がある。部品の浸漬前に又は間に、懸濁物４１への超音波エネルギーを適用することにより、凝集が減少又は消失するだろう。
【００４４】
例示的プロセスは以下のとおりである。（１）真空ポンプ６７が真空を引く；（２）液体トラップ７１が真空ポンプ６７と被覆される部品６１の間に組み入れられて、液体が真空ポンプに入り損傷を起こすのを防ぐ；（３）真空フィッティング８７が管又は被覆される部品の第一端７５に取り付けられる。管６１の対する第二端７７は７９で塞がれて、管の内径に向かう管６１の多孔質表面を通る流体の流れを強制する；（４）真空圧下の管６１が、イソプロピルアルコール中の懸濁物４１中のナノ粒子を収容した容器８９に沈められる；（５）表面孔が細かな被覆で塞がれ始めるとき、システムの真空レベルの上昇が真空ゲージ６９に観察されるだろう；（６）真空ポンプ６７を終了し、管６１を取り除き、及び適用された被覆を焼結接合する；並びに（７）望みの総被覆厚に達するまで繰り返す、典型的には３度の被覆／焼結サイクルを要する。
【００４５】
医科及び生物薬剤市場のために、液体又はガス媒体からバクテリアやウィルスなどの微生物を除去するのに有用な滅菌フィルターには０．２ミクロン以下の孔径が要求される。滅菌グレードフィルター用の典型的な用途として、さまざまな埋め込み装置、カテーテルの詰まりを防ぐためのフィルター（ＩＶフィルター）、シリンジフィルター、手動及び自動の薬物送達装置、医科器械、細胞培養プロセス用の散布装置、生命臨界システムでのガス送達用のガス流量制限装置、及び生物薬剤ベントフィルターが挙げられる。
【００４６】
本発明の方法は実質的に結合剤を含まないキャリヤー流体を含む懸濁物からナノ粉末被覆を堆積するが、ナノ粉末被覆を適用し、次に焼結前のその適用被覆を覆う上面被覆として結合剤を適用することは本発明の範囲内に入るものである。
【００４７】
本明細書で開示するコンセプトを要約する。
【００４８】
複合構造体は、第一平均孔径の孔を有する基体、及び前記基体の少なくとも１表面への被覆を包含する。被覆は第二平均孔径の孔を有し、前記第一平均孔径は前記第二平均孔径と同じかより大きい。
【００４９】
前段落の複合構造体で、基体は０．５〜５のメディアグレードを有する物質から選択される。
【００５０】
前段落の複合構造体で、第二平均孔径は０．５ミクロン未満である。
【００５１】
前段落の複合構造体で、被覆孔は０．２ミクロンより大きい粒子を捕捉するのに有効である。
【００５２】
前段落の複合構造体で、被覆は２０ミクロン〜２５０ミクロンの厚さを有する。
【００５３】
前段落の複合構造体で、被覆は３０ミクロン〜７５ミクロンの厚さを有する。
【００５４】
上記の複合構造体で、被覆は５０ナノメートル〜２００ナノメートルの平均粒子サイズを有する粒子の集合である。
【００５５】
前段落の複合構造体で、被覆は６０ナノメートル〜１００ナノメートルの平均粒子サイズを有する粒子の集合である、基体及び粒子集合は両方とも主にステンレス鋼である、基体及び粒子集合は両方とも主にチタンである、又は基体及び粒子集合は焼結される。
【００５６】
前段落の複合構造体で、粒子集合は焼結され、流体媒体から微生物を除去するのに有効なフィルターに形成される。
【００５７】
前段落の複合構造体は平らなディスクに又は管に形成され、もし管なら、被覆は管表面に面する外部であってもよい。
【００５８】
基体上に多孔質被覆を形成する方法であって、
（ａ）キャリヤー流体中の焼結可能粒子の懸濁物を形成する工程及び前記懸濁物をリザーバーに収容する工程；
（ｂ）前記リザーバーで撹拌により前記懸濁物を維持する工程；
（ｃ）前記懸濁物を超音波スプレーノズルに移送する工程；
（ｄ）前記懸濁物の第一被覆を前記基体に適用する工程；及び
（ｅ）前記焼結可能粒子を前記基体に焼結する工程であって、それにより被覆された基体を形成する工程；
を備える、方法。
【００５９】
前段落の方法で、前記リザーバーと前記超音波スプレーノズルの間に第一超音波インライン撹拌器を挿入することを含む。
【００６０】
前段落の方法で、超音波スプレーノズルのオリフィスと基体の間のスペースを１インチ〜３インチに調節することを含む、又は前記第一超音波インライン撹拌器と前記超音波スプレーノズルの間にシャフト回転あたりのある正確な流体の体積を出すのに有効なポンプを挿入することを含む。
【００６１】
前段落の方法で、ポンプと超音波スプレーノズルの間に第二超音波インライン撹拌器を挿入することを含む。
【００６２】
前段落の方法で、５０ナノメートル〜２００ナノメートルの平均粒子サイズを有するよう焼結可能粒子が選択される。
【００６３】
前段落の方法で、キャリヤー流体中リットルあたり１０グラム〜リットルあたり５０グラムの焼結可能粒子で懸濁物が形成される、又はステンレス鋼であるよう焼結可能粒子が選択される。
【００６４】
前段落の方法で、被覆された基体は流体媒体から微生物を除去するのに有効である。
【００６５】
上記方法工程（ｄ）を参照し、当該方法が前記適用工程の前に前記基体を加熱することを含んでもよく、前記適用工程の直前で温度が１２０°Ｆ〜２２０°Ｆであってもよい。
【００６６】
上記方法工程（ｄ）を参照し、当該方法が前記適用工程の間に基体を加熱することを含んでもよく、及び前記適用工程の間で温度が１００°Ｆ〜２００°Ｆであってもよい。
【００６７】
前段落の方法で、熱源が基体の第一側に隣にあり、第一被覆が前記基体の反対の第二側に適用される。
【００６８】
基体上に多孔質被覆を形成する方法であって、
（ａ）キャリヤー流体中の焼結可能粒子の懸濁物を形成する工程及び前記懸濁物をリザーバーに収容する工程；
（ｂ）前記リザーバーで撹拌により前記懸濁物を維持する工程；
（ｃ）前記懸濁物をスプレーノズルに移送する工程；
（ｄ）前記懸濁物の第一被覆を前記基体に適用する工程；及び
（ｅ）前記焼結可能粒子を前記基体に焼結する工程であって、それにより被覆された基体を形成する工程；
を備える、方法。
【００６９】
前段落の方法で、内部穴を有する管として基体を形成すること及び適用工程の間で前記内部穴に真空を適用することを含む。
【００７０】
前段落の方法で、前記適用工程の間で前記管をその長手軸で回転すること、前記適用工程の間で前記管の長手軸に沿ってスプレーヘッドを往復させること、又は前記リザーバーと前記スプレーノズルの間に超音波インライン撹拌器を挿入すること、を含む。
【００７１】
基体上に多孔質被覆を形成する方法であって、
（ａ）キャリヤー流体中の焼結可能粒子の懸濁物を形成する工程及び前記懸濁物をリザーバーに収容する工程；
（ｂ）前記リザーバーで撹拌により前記懸濁物を維持する工程；
（ｃ）前記基体を前記リザーバーに漬ける工程；
（ｄ）前記懸濁物の第一被覆を前記基体に適用する工程；
（ｅ）適用済み第一被覆付きの前記基体を前記リザーバーから除去する工程；及び
（ｆ）前記焼結可能粒子を前記基体に焼結する工程であって、それにより被覆された基体を形成する工程；
を備える、方法。
【００７２】
前段落の方法で、内部穴を有する管として基体を形成すること及び適用工程の間で前記内部穴に真空を適用することを含む。
【００７３】
前段落の方法で、前記懸濁物に超音波エネルギーを適用することを含む。
【実施例】
【００７４】
ここに記載した本発明は、次の実施例により一層良く理解されるであろう。
【００７５】
例１
ろ過を一般に横断流（ｃｒｏｓｓ ｆｌｏｗ）法又は閉鎖端（ｄｅａｄ ｅｎｄ）法を用いて行う。横断流の適用では、濾液の一部分だけが１回の通過でろ過されるのに対し、閉鎖端の適用では、ろ過される流体の１００％がフィルター媒体を通過する。図６に例示した処理管４２は、横断流ろ過及びガス又は液体の流れの制御に有用である。処理管４２は、５μｍ程度の比較的大きな孔を有する多孔質管状基体４４を有する。約２５ミクロンの総被覆厚さ及び直径が５０ｎｍの程度の孔を有する多孔質被覆４６が管状基体４４を覆っている。処理ガス又は液体４８は、多孔質管４２中に流入する。ろ過された媒体５０は多孔質被覆４６の微細孔を通過するのに充分小さく、処理管４２の壁を通って出るのに対し、廃棄物流５２は処理管の出口側から出る。図３に描いた処理管４２は、管の出口端５３を閉塞し、それにより流体の全てが管状多孔質基体４４及び適用した多孔質被覆４６を通過するように強制することにより閉鎖端ろ過として用いることもできる。
【００７６】
処理管４２は、３１６Ｌ ＳＳ（重量で、１６〜１８％のクロム、１０％〜１４％のニッケル、２．０〜３．０％のモリブデン、０．０３％未満の炭素、及び残余の鉄の公称組成を有するステンレス鋼であり、同じ組成であるが、炭素含有量に限定的な限界のない３１６ＳＳも同様に適している）、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６２５（重量で、２０％のクロム、３．５％のニオブ、及び残余のニッケルの公称組成を有する）、及びハスイテロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６の夫々一種類から形成した管状基体を用いて製造した。その管状基体は、メディアグレード２に一致する孔径を持っていた。ハステロイＣ２７６ナノ粉末とイソプロピルアルコールとのスラリーを管状基体の外壁に約５〜１０ミクロンの厚さにスプレーした。その被覆を真空炉中８０２℃（１，４７５°Ｆ）で６０分間焼結することにより焼結した。この過程を更に２回繰り返し、約２５ミクロンの総被覆厚さを達成した。
【００７７】
図７は、４０，０００ｘの倍率のナノ細孔質表面の走査電子顕微鏡写真であり、焼結したナノ粒子及び微細孔を例示している。ナノ粒子は約１００ｎｍの平均直径を有し、ナノ細孔は約５０ｎｍの平均直径を有する。図８は、１，０００ｘの倍率で管状基体４４及び多孔質被覆４６の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【００７８】
処理管４２の性能を、管を通過する窒素ガスの流束を決定することにより測定した。流束は、室温（公称２２℃）で管壁を通る２０．７ｋＰａ（３ｐｓｉ）の圧力低下を用いて測定した。流束の単位はＳＬＭ／ｃｍ２であり、ここでＳＬＭは分及びｃｍ２あたりの標準状態でのリットルであり、ｃｍ２は平方センチメートルである（ＳＬＭ／ｉｎ２であり、ここでＳＬＭは分及びｉｎ２あたりの標準状態でのリットルであり、ｉｎ２は平方インチである）。表１及び図９は、０〜３つのナノ粉末被覆層を有する処理管についての流束値を例示する。約２５ミクロンの総被覆厚さ及び約５０ｎｍの平均孔径を有するメディアグレード２基体の平均流束は１．０４ＳＬＭ／ｃｍ２（６．６９ＳＬＭ／ｉｎ２）であった。これは、２０．７ｋＰａで０．２９ＳＬＭ／ｃｍ２（３ｐｓｉで１．８７ＳＬＭ／ｉｎ２）の流束を有する慣用的メディアグレード０．５（公称平均流動孔径０．５μｍ）処理管と比較して、極めて好ましい。
【００７９】
【表１】
【００８０】
例２
図１０は、燃料電池用の水素を製造するのに有用な膜５４を例示する断面図である。微細孔質基体５６を、パラジウム又は白金又はそれらの合金のナノ被覆５８で被覆する。基体の孔径は１〜４０ミクロン、一層好ましくは１〜１０ミクロンの程度である。被覆は５０ｎｍ〜１０ミクロンの直径を有する孔を含む。そのナノ被覆の上に、メッキ又は層状堆積によるなどして続く層を堆積し、水素発生のための活性表面を形成することができる。
【００８１】
例３
図１１は、酸化アルミニウムビーズが液体クロマトグラフィーカラムを通過しないように止めるのに有効な粒子保持障壁６０を例示する。粒子保持障壁６０は、典型的にはステンレス鋼、ハステロイ、又はチタン粉末から形成される。微細孔質フリット６２を含む。フリット６２は、２．０８ｍｍ（０．０８２ｉｎ）（メディアグレード０．５〜２）の程度の直径を有する。通常フリットと同じ組成のナノ粉末層６４が、フリット６２の一方の側を被覆している。障壁６０は、ナノ粉末の懸濁物を表面にマイクロピペットで移すか又はスプレーし、次に真空焼結することにより形成する。
【００８２】
例４
図１２は、改良された触媒性能のための構成部品６６を例示する。白金又は他の触媒材料のナノ粉末層６８が、工業的用途及び／又は自動車用途のための触媒コンバーターで用いられる金属又はセラミック支持体７０の表面を被覆している。
【００８３】
例５
図１３は、表面積を増大し、重合体接着剤７６のための固着孔を与え、それにより接着剤結合強度を劇的に増大するために、基体７４の表面に適用されたナノ粉末被覆７２を例示している。
【００８４】
例６
被覆中に個々の粒子の希薄な分布物を作る例は、ステンレス鋼粉末中、白金粒子の１：１００混合物を作り、次にその混合物をステンレス鋼基体上に堆積し、焼結結合することであろう。燃料電池用途のための触媒被覆に適用されるこの例では、ステンレス鋼表面に個々の白金粒子が存在するものを得る結果になる。ここで被覆中のステンレス鋼粉末は、基体と区別できないものになり、最初の被覆からの希薄な白金粒子は、基体の表面を覆って分布する。
【００８５】
例７
低い温度で基体にステンレス鋼を結合する例は、遥かに高い溶融温度を有するステンレス鋼３１６Ｌ ＳＳ粉末と、錫のような低い温度で溶融する粉末とを混合し、この混合物で基体を被覆し、次に焼結を行うことであろう。低温成分（錫）は、ステンレス鋼より遥かに低い温度で拡散し、それにより一層低い温度で焼結及び結合を起こすであろう。
【００８６】
例８
バクテリア及びウイルスのような微生物を液体又はガス媒体から除去するのに有用な滅菌フィルターは、０．２ミクロンより大きな微生物を捕らえるのに有効な孔径を必要とする。フィルター滅菌ディスクが、上記の超音波スプレー堆積プロセスにより作られ、バクテリアを除去する有効性が評価された。操作パラメーターは以下のとおりであった。
・２５．４ｍｍ（１インチ）ＭＧ２ステンレス鋼フィルターを有する４７ｍｍ直径ディスクの挿入
・加熱基体： ６５．６℃（１５０Ｆ）
・スプレーヘッド速さ： ５０ｍｍ／秒
・スプレーヘッド距離： ６３．５ｍｍ（２．５インチ）
・流体の流速： ３ｍｌ／分
・超音波エネルギーレベル（スプレーガン６ワット、撹拌器４ワット）
・懸濁物： １リットルのＩＰＡ１リットルに２５グラムの３１６Ｌ ＳＳ
・２度のスプレー被覆、焼結、５度の繰り返し
・焼結温度： ７３２℃（１３５０Ｆ）
・典型ＩＰＡ泡立ち点： ＞５０８ｍｍＨｇ（＞２０インチＨｇ）
・典型水泡立ち点： ＞７６２ｍｍＨｇ（＞３０インチＨｇ）
・ＩＰＡの流速： １．１３ｍＬ／分／ｃｍ２＠６８．９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）
・窒素の流速： ４１０ｍＬ／分／ｃｍ２＠６８．９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）
・ＬＲＶ効率： ＞７ＬＲＶ（＠０．２ミクロン粒子サイズ、ＬＲＶ＝対数減少値（Ｌｏｇ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｖａｌｕｅ））
・微生物保持ＡＳＴＭ Ｆ８３８−０５又は同等法： 合格
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
ＡＳＴＭ Ｆ８３８−０５の微生物保持試験で、全ての装置は使用前に滅菌／消毒された。全ての試験はラミナーフローフードで行われた。各フィルターを処理する前に、試験フィルターを通して最低１００ｍＬの無菌バッファーをろ過することにより、対照が準備された。試験フィルターの下流でろ液１００ミリリットルが無菌容器に無菌で収集された。微生物保持フィルターを用いてろ液がろ過された。微生物保持フィルターが寒天培地に置かれ、７日間３０±２℃でインキュベートされた。各フィルターに４８時間プレカウントが行われた。
【００９０】
対照が処理された後、およそ３ｘ１０７〜５ｘ１０７のＣＦＵ／Ｂ．ディミヌタ（Ｂ． ｄｉｍｉｎｕｔａ）１００ｍＬで試験フィルターに挑んだ。試験フィルターの下流でろ液１００ミリリットルが無菌容器に無菌で収集された。保持フィルターを用いてろ液がろ過された。微生物保持フィルターが寒天培地に置かれ、７日間３０±２℃でインキュベートされた。各フィルターに４８時間プレカウントが行われた。
【００９１】
ここで作られた滅菌フィルターの有効性を表２で提示する。
【表２】
【００９２】
例９
ガス又は液体媒体から不純物を除去するための高効率フィルターは、深層ろ過（ｄｅｐｔｈ ｆｉｌｔｅｒ）法を用いる。この例は、支持基体に２００ミクロンの程度の比較的厚い被覆を適用することであろうが、それはこの種のろ過のため非常に微細な粒子／微生物を捕捉するため深層ろ過技術を用いる。この厚さに蓄積するため、本願に記載したように数層の薄い層を適用し、焼結し、焼結過程中の収縮亀裂を最小限にすることであろう。
【００９３】
例１０
図１６Ａ及び１６Ｂは、図３で例示した方法に従って３１６Ｌステンレス鋼ナノ粒子で被覆されたメディアグレード２の基体の、それぞれ５００倍及び１０００倍の拡大の横断画像である。操作パラメーターは以下のとおりであった。
・加熱基体： ６５．６度（１５０Ｆ）
・スプレーヘッド速さ： ５０ｍｍ／秒
・スプレーヘッド距離： ６３．５ｍｍ（２．５インチ）
・流体の流速： ３ｍｌ／分
・超音波エネルギーレベル（スプレーガン６ワット、撹拌器４ワット）
・懸濁物： １リットルのＩＰＡに２５グラムの３１６Ｌ ＳＳ
・２度のスプレー被覆、焼結、さらなる２度のスプレー被覆、及び焼結。
・焼結温度： ７７４℃（１４２５Ｆ）
・典型ＩＰＡ泡立ち点 ＞５０８ｍｍＨｇ（＞２０インチＨｇ）
・利用可能な流れデータなし
【００９４】
例１１
図１７Ａ及び１７Ｂは、図４で例示した方法に従って３１６Ｌステンレス鋼ナノ粒子で被覆されたメディアグレードの２管状基体の、それぞれ３５０倍及び１０００倍の拡大の横断画像である。操作パラメーターは以下のとおりであった。
・１２．７ｍｍ（０．５インチ）ＯＤのＭＧ２管ｘ６５．６ｍｍ（５インチ）長さ
・合金 ３１６Ｌ ＳＳ
・被覆前に７１．１℃（１６０Ｆ）に加熱された管
・回転速さ： １００ＲＰＭ
・スプレーヘッド速さ： ３ｍｍ／秒
・スプレーヘッド距離： ５０．８ｍｍ（２．０インチ）
・流体の流速： ３ｍｌ／分
・超音波エネルギーレベル（スプレーガン６ワット、撹拌器４ワット）
・懸濁物： １リットルのＩＰＡに２５グラムの３１６Ｌ ＳＳ
・２度のスプレー通過と続く焼結、さらに３度の繰り返し
・総被覆厚さ： ３０−６０ミクロン
・焼結温度： ８２４℃（１５１５Ｆ）
・典型ＩＰＡ泡立ち点： ＞５０８ｍｍＨｇ（＞２０インチＨｇ）
・典型水泡立ち点： ＞７６２ｍｍＨＧ（＞３０インチＨｇ）
・ＩＰＡの流速： ０．８９ｍＬ／分／ｃｍ２＠６８．９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）
・窒素の流速： ５９０ｍＬ／分／ｃｍ２＠６８．９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）
・ＬＲＶ効率 ９〜１２ｌｏｇ＠０．２ミクロン粒子
【００９５】
図１８は、外径１２．７ｍｍ（０．５インチ）の被覆管での窒素ガス流れを模式的に例示しており、図１９は、同じ管でのＩＰＡ液体流れを模式的に例示している。
【００９６】
例１２
図２０は、図４で例示した方法に従って３１６Ｌステンレス鋼ナノ粒子から作られた、滅菌グレード用途の、２５４ｍｍ（１０インチ）生物薬剤ベントフィルターの写真である。操作パラメーターは以下のとおりであった。
・６３．５ｍｍ（２．５インチ）ＩＳＯのプレス管又は２２６インターフェイスフランジに溶接されたロール＆溶接カートリッジ
・合金 ３１６Ｌ ＳＳ
・基体メディアグレード： ２
・被覆前に７１．１℃（１６０Ｆ）に加熱された管
・回転速さ： １００ＲＰＭ
・スプレーヘッド速さ： ２ｍｍ／秒
・スプレーヘッド距離： ３８．１ｍｍ（１．５インチ）
・流体の流速： ５ｍｌ／分
・気圧 １０”Ｈ２Ｏ
・超音波エネルギーレベル（スプレーガン６ワット、撹拌器４ワット）
・懸濁物： １リットルのＩＰＡに２５グラムの３１６Ｌ ＳＳ
・１度のスプレーを通過し、次に７１．１℃（１６０Ｆ）に再加熱し、その後第二スプレー被覆
・スプレー被覆及び焼結サイクルが３度繰り返された
・総被覆厚さ： ３０−７５ミクロン
・焼結温度： 水素中８１５．６℃（１５００Ｆ）
・炉： １５２．４ｍｍ／分（６インチ／分）で稼動する焼結ベルト炉
【００９７】
例１３
図２１は、図３で例示した方法に従って３１６Ｌステンレス鋼ナノ粒子から作られた医科装置での使用のための滅菌グレードろ過用のいくつかの小部品の写真である。操作パラメーターは以下のとおりであった。
・部品： ディスク及び／又はスリーブ絞り器
・基体物質： ３１６Ｌステンレス鋼
・加熱基体： ６５．６℃（１５０Ｆ）
・スプレーヘッド速さ： ５０ｍｍ／秒
・スプレーヘッド距離： ６３．５ｍｍ（２．５インチ）
・流体の流速： ３ｍｌ／分
・超音波エネルギーレベル（スプレーガン６ワット、撹拌器４ワット）
・懸濁物： １リットルのＩＰＡ中に２５グラムの８０−１００ｎｍ平均粒子サイズ粉末３１６Ｌ ＳＳ
・２度のスプレー被覆、焼結、さらなる２度のスプレー被覆、及び焼結サイクル。
・焼結温度： ７７３．９℃（１４２５Ｆ）
・焼結雰囲気： 水素
・焼結時間： ６０分
【００９８】
例１２及び１３の上記製品は、同様にチタンを用いて作られてもよい。物質をチタンに変更すること及びアルゴン雰囲気で焼結することを除き、同方法に従う。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に多孔質被覆を形成する方法であって、
（ａ）キャリヤー流体中の焼結可能粒子の懸濁物４１を形成する工程及び前記懸濁物４１をリザーバー４３に収容する工程；
（ｂ）前記リザーバー４３で撹拌により前記懸濁物４１を維持する工程；
（ｃ）前記懸濁物４１を超音波スプレーノズル５１に移送する工程；
（ｄ）前記懸濁物４１の第一被覆を前記基体に適用する工程５７；及び
（ｅ）前記焼結可能粒子を前記基体に焼結する工程３６であって、それにより被覆された基体を形成する工程；
を備える、方法。
【請求項２】
第一超音波インライン撹拌器４５を、前記リザーバー４３と前記超音波スプレーノズル５１の間に挿入することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記超音波スプレーノズル５１のオリフィスと前記基体の間の空間を２５．４ｍｍ〜７６．２ｍｍに調節することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
シャフト回転あたりのある正確な流体の体積を出すのに有効なポンプ４７を、前記第一超音波インライン撹拌器４５と前記超音波スプレーノズル５１の間に挿入することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
第二超音波インライン撹拌器５９を、前記ポンプ４７と前記超音波スプレーノズル５１の間に挿入することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記焼結可能粒子が５０ナノメートル〜２００ナノメートルの平均粒径を有するよう選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
キャリヤー流体中にリットルあたり１０グラム〜リットルあたり５０グラムの焼結可能粒子を有するよう前記懸濁物４１が形成される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記焼結可能粒子がステンレス鋼であるよう選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記被覆された基体が流体媒体から微生物を除去するのに有効である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記適用工程の前に前記基体を加熱する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記適用工程の直前に４８．９℃〜１０４．４℃の温度に前記基体を加熱する工程を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記適用工程中に前記基体を加熱する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記適用工程中に前記基体を３７．８℃〜９３．３℃に維持する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
熱源が前記基体の第一側の隣にあり、前記第一被覆が前記基体の反対の第二側に適用される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第一平均孔径の孔を有する基体；及び
前記基体の少なくとも一つの表面上の被覆で、第二平均孔径の孔を有する被覆であって、前記第一平均孔径が、前記第二平均孔径に等しいか又はそれより大きい、被覆；
を特徴とする、複合構造体。
【請求項１】
基体上に多孔質被覆を形成する方法であって、
（ａ）キャリヤー流体中の焼結可能粒子の懸濁物４１を形成する工程及び前記懸濁物４１をリザーバー４３に収容する工程；
（ｂ）前記リザーバー４３で撹拌により前記懸濁物４１を維持する工程；
（ｃ）前記懸濁物４１を超音波スプレーノズル５１に移送する工程；
（ｄ）前記懸濁物４１の第一被覆を前記基体に適用する工程５７；及び
（ｅ）前記焼結可能粒子を前記基体に焼結する工程３６であって、それにより被覆された基体を形成する工程；
を備える、方法。
【請求項２】
第一超音波インライン撹拌器４５を、前記リザーバー４３と前記超音波スプレーノズル５１の間に挿入することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記超音波スプレーノズル５１のオリフィスと前記基体の間の空間を２５．４ｍｍ〜７６．２ｍｍに調節することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
シャフト回転あたりのある正確な流体の体積を出すのに有効なポンプ４７を、前記第一超音波インライン撹拌器４５と前記超音波スプレーノズル５１の間に挿入することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
第二超音波インライン撹拌器５９を、前記ポンプ４７と前記超音波スプレーノズル５１の間に挿入することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記焼結可能粒子が５０ナノメートル〜２００ナノメートルの平均粒径を有するよう選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
キャリヤー流体中にリットルあたり１０グラム〜リットルあたり５０グラムの焼結可能粒子を有するよう前記懸濁物４１が形成される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記焼結可能粒子がステンレス鋼であるよう選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記被覆された基体が流体媒体から微生物を除去するのに有効である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記適用工程の前に前記基体を加熱する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記適用工程の直前に４８．９℃〜１０４．４℃の温度に前記基体を加熱する工程を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記適用工程中に前記基体を加熱する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記適用工程中に前記基体を３７．８℃〜９３．３℃に維持する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
熱源が前記基体の第一側の隣にあり、前記第一被覆が前記基体の反対の第二側に適用される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第一平均孔径の孔を有する基体；及び
前記基体の少なくとも一つの表面上の被覆で、第二平均孔径の孔を有する被覆であって、前記第一平均孔径が、前記第二平均孔径に等しいか又はそれより大きい、被覆；
を特徴とする、複合構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図８】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図８】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１２−１８０５８８（Ｐ２０１２−１８０５８８Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−２０５２１（Ｐ２０１２−２０５２１）
【出願日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【出願人】（５０９０８７６４５）モット コーポレイション (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０５２１（Ｐ２０１２−２０５２１）
【出願日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【出願人】（５０９０８７６４５）モット コーポレイション (2)
【Ｆターム（参考）】
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