熔融石英ガラスおよびその製造方法
【課題】 紫外線、可視光線、赤外線を利用する各種光学材料、半導体製造用部材、液晶製造用部材、ＭＥＭＳ製造用部材、液晶用ガラス基板に好適に利用可能な、紫外線、可視光線、赤外線の透過率が高く、高純度で耐熱性の高く、Ｃｕイオンの拡散速度の遅い熔融石英ガラスを安価に提供する。
【解決手段】 波長２４５ｎｍの紫外光に対する厚さ１０ｍｍでの内部透過率が９５％以上であり、かつＯＨ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕの含有量が各々０．１ｐｐｍ未満であり、好ましくはＡｌを重量比で２ｐｐｍ以下含有し、１２１５℃における粘性率が１０１２．０Ｐａ・ｓ以上であり、１０５０℃、大気中でのＣｕイオンの熱拡散において、表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオンの拡散係数が１×１０−１０ｃｍ２／ｓｅｃ以下となる熔融石英ガラスであり、このような熔融石英ガラスは、原料シリカ粉を予めクリストバライト化した後、非還元性雰囲気中で熔融することにより得ることができる。
【解決手段】 波長２４５ｎｍの紫外光に対する厚さ１０ｍｍでの内部透過率が９５％以上であり、かつＯＨ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕの含有量が各々０．１ｐｐｍ未満であり、好ましくはＡｌを重量比で２ｐｐｍ以下含有し、１２１５℃における粘性率が１０１２．０Ｐａ・ｓ以上であり、１０５０℃、大気中でのＣｕイオンの熱拡散において、表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオンの拡散係数が１×１０−１０ｃｍ２／ｓｅｃ以下となる熔融石英ガラスであり、このような熔融石英ガラスは、原料シリカ粉を予めクリストバライト化した後、非還元性雰囲気中で熔融することにより得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種光学材料、半導体製造用部材、液晶製造用部材、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）製造用部材、液晶用ガラス基板等として好適に利用可能な熔融石英ガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
特に半導体熱処理工程やＣＶＤ工程で使用される炉心管として好適に利用可能な熔融石英ガラスおよびその製造方法に関する。
【０００３】
また、本発明は、紫外線、可視光線、赤外線の透過率が高く、高純度で耐熱性が高く、Ｃｕなどの金属不純物の拡散速度が小さい熔融石英ガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
各種光学材料、半導体製造用部材、液晶製造用部材、ＭＥＭＳ製造用部材、液晶用ガラス基板などの用途には、紫外線、可視光線、赤外線の透過率が高く、高純度で耐熱性の高い石英ガラスが望まれている。
【０００５】
また、半導体や液晶、ＭＥＭＳ製造の分野では、エッチングの終点検出などに石英ガラス製のビューポートが多用されているが、紫外域から可視域、赤外域に亘り良好な光透過性を有し、かつ低コストで製造可能な石英ガラスが望まれていた。
【０００６】
さらに、近年、半導体熱処理工程においてＣｕによる汚染が問題となっている。これは、熱処理用石英管（炉心管）外部の加熱ヒータ等から発生したＣｕが、熱処理用石英管内を拡散して、石英管内部に配置されたシリコンウェーハを汚染するというものであり、Ｃｕなどの金属不純物に対して拡散係数が小さい石英ガラスが望まれている。
【０００７】
一般に石英ガラスは、熔融石英ガラスと合成石英ガラスに大別される。
【０００８】
熔融石英ガラスは、原料となるシリカ粉末を、酸水素火炎、プラズマアーク、真空電気炉などで熔融することにより製造され、次に述べる合成石英ガラスに比べて製造コストが安価であるという特長を有する。なかでも、天然珪石粉末をシリカ原料として用い、プラズマアークや真空電気熔融などの、ＯＨ基量を増加させない熔融方法で製造した石英ガラスは、高温粘性が高く耐熱性に優れるため、半導体熱処理工程やＣＶＤ工程で広く利用されている。
【０００９】
しかしながら、天然珪石原料を用いた熔融石英ガラスは、半導体製造における忌避元素であるＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａなどを０．１〜０．５ｐｐｍ程度含有しており、高純度が要求される用途（例えば、シリコンウェーハの高温アニールなど）には使用することができなかった。また、一般に紫外域（２００ｎｍ〜２４０ｎｍ）に吸収帯を有するため、紫外線用光学材料（例えば、終点検出用窓材など）としても特性が十分でなかった。更に、Ｃｕ等の金属不純物の拡散速度も著しく速いという問題点があった。
【００１０】
そのため、高純度が要求される用途に対しては、シリカ原料として非晶質高純度合成シリカ粉末を用いる方法も知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、非晶質合成シリカ粉末は、通常、ゾルゲル法などの湿式プロセスにより調製されるため、非晶質合成シリカ粉末から製造した石英ガラス中には、数十ｐｐｍ程度のＯＨ基が残留してしまう。石英ガラス中の残留ＯＨ基は、赤外域での光学吸収を引き起こすだけでなく、高温粘性を悪化させ、さらにはＣｕ等の金属不純物の拡散を促進してしまうというおそれがあった。
【００１１】
そこで、原料である非晶質合成シリカ粉末を予め結晶化させ、ＯＨ基を低減する方法が知られている（例えば、特許文献３、４参照）。しかしながら、特許文献３の方法では、不純物含有量の更なる低減に関する検討を要し、また、特許文献３に開示されている熔融方法は、強い還元雰囲気下でガラス化を行うため、２４５ｎｍ近傍に酸素欠乏欠陥に起因すると推定される吸収ピークを出現が現れるおそれがある。更に、特許文献４については、ガラス化する際の雰囲気に関する記載もなく、どのような石英ガラスが得られるかについても何らの記載や示唆がない。
【００１２】
一方、合成石英ガラスは、高度に精製した四塩化珪素等の揮発性シリカ原料を、酸水素火炎などで高温加水分解させることにより製造され、非常に高純度であるという特長を有する。しかしながら、合成石英ガラスは一般的に高温域での粘性率が低いことが知られており、耐熱性が要求される用途に対しては、揮発性シリカ原料を加熱加水分解させて生成するシリカ微粉末を堆積させた多孔質石英ガラス体（スート体）にＡｌを含有させ、これを加熱・焼結し透明ガラス体とする方法や（例えば、特許文献５参照）、スート体を還元雰囲気中で加熱処理してＯＨ量を低減した後、これを加熱・焼結し透明ガラス体とする方法（例えば、特許文献６参照）などが知られているが、いずれの方法もそのプロセスが煩雑なため、得られるガラスは非常に高価なものになっていた。
【００１３】
さらに、特許文献５記載の合成石英ガラスは、製造プロセス中でＯＨ基を低減する工程が無いことから、赤外域での光学吸収を引き起こし、高温粘性を低下させ、さらにはＣｕ等の金属不純物の拡散を促進するおそれがあった。
【００１４】
また、特許文献６記載の方法でＯＨ基量を低減させた石英ガラス中には、酸素欠乏欠陥が生じ、２４５ｎｍ近傍に吸収ピークが出現するおそれがあった。
【００１５】
【特許文献１】特開平７−８１９７１号公報（第３頁）
【特許文献２】特開２００６−８４５２号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平８−１１９６６４号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平４−２３８８０８号公報（第２頁）
【特許文献５】特開平３−８３８３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平３−１０９２２３号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上述問題点を克服し、紫外線、可視光線、赤外線を利用する各種光学材料、半導体製造用部材、液晶製造用部材、ＭＥＭＳ製造用部材、液晶用ガラス基板に好適に利用可能な、紫外線、可視光線、赤外線の透過率が高く、高純度で耐熱性が高く、Ｃｕイオン等の金属不純物拡散が遅い石英ガラスを安価に提供することにある。
【００１７】
そこで、本発明者らは、上述問題点を解決すべく鋭意検討した結果、波長２４５ｎｍの紫外光に対する厚さ１０ｍｍでの内部透過率が９５％以上、より好ましくは９８％以上であり、かつＯＨ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕの含有量が各々０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下の熔融石英ガラスを見出し、このガラスが１２１５℃における粘性率として、１０１１．５Ｐａ・ｓ以上を示し、さらには、Ａｌを重量比で３ｐｐｍ以下含有することにより、粘性率は１０１２．０Ｐａ・ｓ以上となり、また、１０５０℃、大気中（２４時間）でのＣｕイオンの熱拡散において、表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオンの拡散係数が１×１０−１０ｃｍ２／ｓｅｃ以下となり、上記課題を解決可能であることを見出した。また、このような石英ガラスは、原料シリカ粉を予めクリストバライト化し、非還元性雰囲気中で熔融、より好ましくはプラズマアーク法で熔融することにより得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
即ち、本発明は、波長２４５ｎｍの紫外光に対する厚さ１０ｍｍでの内部透過率が９５％以上であり、かつＯＨ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕの含有量が各々０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする熔融石英ガラスおよびその製造方法に関するものである。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の熔融石英ガラスにおいては、波長２４５ｎｍの紫外光に対する内部透過率（試料厚さ１０ｍｍ）を９５％以上、より好ましくは９８％以上とする。本発明でいう内部透過率とは、ガラス表面での反射や吸収、散乱の影響を取り除き、試料厚み１０ｍｍに換算した値をいう。内部透過率を前述の範囲と合致させることは、石英ガラス中の酸素欠乏欠陥の形成を抑制したことと同義であると考えている。
【００２１】
また、ＯＨ含有量は、５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下とすることにより、赤外域での特異な吸収が少ないだけでなく、高温での粘性が低下することなく、またＣｕイオン拡散も促進することなく、半導体熱処理用治具等に好適に使用できるため好ましい。本発明でいうＯＨ含有量は、波長２７３０ｎｍの吸収ピーク強度から、ガラス中に含まれるＯＨ量を算出しており、その検出限界は１ｐｐｍである。
【００２２】
更に、本発明の熔融石英ガラスにおいては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕの含有量が金属換算（重量比）で各々０．１ｐｐｍ未満、好ましくは各々０．０５ｐｐｍ以下、更に好ましくは、各々０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。これらの元素の含有量を規定することにより、紫外光の透過率も高く保つことが可能となり、また、不純物の混入を嫌う半導体製造装置用部材として好適に使用可能となる。なお、本発明の溶融石英ガラス中の金属成分の含有量はＩＣＰ発光分光法により測定し、その検出限界は０．０１ｐｐｍであった。
【００２３】
本発明の熔融石英ガラスは高い耐熱性を有し、具体的には１２１５℃における粘性率が１０１１．５Ｐａ・ｓ以上、より具体的には、１０１１．５〜１０１２．０Ｐａ・ｓの値を示す。
【００２４】
本発明の熔融石英ガラスにおいては、アルミニウム（Ａｌ）を含有しても良い。Ａｌの含有量は、金属Ａｌ換算（重量比）で０．１〜３ｐｐｍが好ましく、０．２〜２ｐｐｍがより好ましい。Ａｌを含有した本発明の熔融石英ガラスは、１２１５℃における粘性率が、１０１２．０Ｐａ・ｓ以上、より具体的には、１０１２．０〜１０１２．５Ｐａ・ｓの高粘性を示す。
【００２５】
さらに、本発明の熔融石英ガラスは不純物の拡散速度が遅く、例えば、１０５０℃、大気中（２４時間）でのＣｕイオンの熱拡散において、表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオンの拡散係数が１×１０−１０ｃｍ２／ｓｅｃ以下、好ましくは３．５×１０−１１ｃｍ２／ｓｅｃ以下である。
【００２６】
この結果、本発明の石英ガラスにおいては、熱加工や除歪（アニール）時においても、Ｃｕ等の金属不純物が、ガラス表面からその厚み方向に向かって深く拡散することがないため好ましい。また、半導体製造における熱処理工程やＣＶＤ工程の炉心管として使用した際に、系外からのＣｕ等の金属不純物の透過・拡散が抑えられ、炉心管内部に存在するウェーハへの汚染が少ないという特長を有する。
【００２７】
なお、同様の効果は、Ｎａについても確認した。
【００２８】
次に、本発明の熔融石英ガラスの製造方法につき詳述する。
【００２９】
本発明の熔融石英ガラスは、例えば、原料シリカ粉末を予めクリストバライト化し、非還元性雰囲気中で熔融することにより得ることができる。
【００３０】
原料シリカ粉末としては、例えば、非晶質シリカ粉末を例示することができ、好ましくは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕの含有量が各々０．０５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以下の高純度非晶質シリカ粉末を用いる。これにより、半導体製造などで利用可能な高純度の石英ガラスが得られ、紫外域の透過率も高く保つことが可能となる。
【００３１】
このような非晶質シリカとしては、例えばシリコンアルコキシドを塩酸あるいはアンモニア触媒下で加水分解して得られたシリカゲルを乾燥・焼成して得られる高純度非晶質シリカ、またはアルカリ金属ケイ酸水溶液と酸とを反応させて得られるシリカゲルを精製・焼成して得られる高純度非晶質シリカなどを用いることが出来る。シリコンアルコキシドから調製される高純度非晶質シリカは、高純度のものが得られやすくより好ましい。
【００３２】
原料シリカ粉末を予めクリストバライト化する方法としては種々の方法がある。例えば、高純度の非晶質シリカ粉末を、汚染を生じない適切な環境下で高温かつ長時間焼成することによって、高純度のクリストバライト粉末を得ることができる。
【００３３】
また、焼成工程のスループット向上や長時間の焼成による焼成炉等からの不純物汚染を低減するため、結晶化促進剤を原料シリカ粉末に添加して焼成することも極めて有効である。
【００３４】
結晶化促進剤としては、例えばクリストバライトやアルミナの微粉末などが好適であり、１種または２種以上を混合して用いることができる。クリストバライトは、ガラス中に存在するＡｌを嫌う用途に好適に使用可能であり、添加量としては、非晶質シリカに対して０．１〜１０重量％が好ましい。一方のアルミナに関しては、金属Ａｌ換算で約０．１ｐｐｍ以上の添加で結晶化促進効果が認められ、同時に石英ガラスの耐熱性を向上させる効果も認められる。Ａｌは半導体製造におけるフッ素系ドライクリーニング工程でフッ化物のパーティクルを生成するため、添加量は低く抑えることが好ましく、また、アルミナ添加による耐熱性向上効果は、金属Ａｌ換算で２〜３ｐｐｍ程度で飽和する傾向が認められることから、パーティクルの生成を嫌う用途に対してＡｌ添加量は０．１〜３ｐｐｍとすることが好ましく、０．２〜２ｐｐｍとすることがより好ましい。
【００３５】
焼成温度としては、１２００〜１７００℃が好ましく、焼成時間としては１〜１００時間が好ましく、焼成時の雰囲気としては真空中、窒素中、アルゴン中、ヘリウム中、酸素中が好ましい。
【００３６】
上述したような方法により原料シリカ粉末をクリストバライト化して焼成することによって、通常、原料シリカ粉末中に含まれていたＯＨ基量が低減され、その後、非還元性雰囲気中で熔融することによって、本発明の熔融石英ガラスを得ることができる。なお、原料シリカ粉末をクリストバライト化する割合（結晶化率）としては、実質的に１００％転換することが好ましいが、少なくとも７０％以上クリストバライト化していればよい。クリストバライト化の割合は、例えばＸ線回折法により決定することができる。より詳しくは、たとえば非晶質シリカの存在を示すブロードなハローパターンと、クリストバライトの存在を示す急峻なピークとの面積比から算出することが出来る。
【００３７】
続いて、クリストバライト化した粉末を熔融するが、熔融時の雰囲気としては、酸素欠乏欠陥の生成を抑制する目的から、非還元雰囲気中での熔融が好ましい。還元雰囲気中で熔融した場合、酸素欠乏欠陥が生成され、２４５ｎｍ付近に吸収ピークを生じるようになり好ましくない。非還元雰囲気としては、例えば、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ、Ｏ２雰囲気などが利用できる。
【００３８】
また、熔融方法としては、低減させたＯＨ基量を増加させることがないように加熱源に火炎を用いないことが必須であり、例えば電気熔融法やプラズマアーク熔融法などが好ましい。特にプラズマアーク熔融法は、容器を用いずにインゴット製造が可能なため、容器からの汚染が無い点で好ましい。
【００３９】
得られたガラス中の気泡が問題となる場合は、熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理により気泡を完全に消滅させることが可能である。このＨＩＰ処理によりガラス中に複屈折（歪）を生じることがあるが、１２００℃程度のアニール処理を施すことで歪を取り除くことが可能である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の熔融石英ガラスは、紫外〜可視〜赤外域にかけて特異な吸収を殆ど持たないため、各種光学材料、なかでもエッチング終点検出などの窓材として好適に利用できる。また、本発明の熔融石英ガラスは、高純度かつ高温粘性に優れ、不純物拡散速度が遅いため、半導体熱処理／製造用の炉材、治具等の半導体製造装置用部材やＭＥＭＳ製造装置用治具等、紫外線用のレンズおよびランプ、液晶用ガラス基板等としても好適に利用できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を示し本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、ガラスの評価方法は以下に示すとおりである。
＜不純物分析＞
ガラス試料をフッ酸に溶解し、ＩＣＰ発光分光法によりガラス中に含まれる不純物量を測定した。
＜２４５ｎｍ内部透過率＞
インゴットから小片を切り出し向かい合う２面に光学研磨を施し、厚み１０ｍｍの透過率測定用試験片とした。波長２４５ｎｍにおける反射損失を含む直線透過率を測定し、１式を用いて、試料厚み１０ｍｍでの内部透過率（Ｔｉ）とした。反射率Ｒは、全ての試料に対して４％として計算した。
【００４２】
【数１】
ただし、Ｔ：反射損失を含む直線透過率、Ｒ：反射率、Ｔｉ：内部透過率を示す。
＜ＯＨ含有量＞
２４５ｎｍ内部透過率測定用試料と同様の方法で試験片を作製し、入射光波長２．７３μｍおよび２．６３μｍにおける透過率を測定した。２式を用いて、ガラス中に含まれるＯＨ量（Ｃ）を算出した。
【００４３】
【数２】
ただし、Ｃ：ＯＨ基含有量［ｐｐｍ］、Ｔ２．６３：波長２．６３μｍにおける透過率、Ｔ２．７３：波長２．７３μｍにおける透過率、ｔ：試料厚み［ｍｍ］を示す。
＜粘性率＞
ガラスから３ｍｍ×５ｍｍ×１１０ｍｍの試験片を切り出し、一端を固定した状態で１２１５℃下１０時間保持した。熱処理後の試験片のたわみ量から、３式を用いて粘性率（η）を算出した。
【００４４】
【数３】
ただし、η：粘性率、ρ：ガラス密度、ｇ：重力加速度、Δｔ：保持時間、ａ：試料の梁だし長さ、ｂ：試料厚み、ｈ：たわみ量を示す。
＜Ｃｕイオン拡散＞
ガラスから５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、高純度石英ガラス製匣鉢（蓋付き）中に設置した。この匣鉢中に当該試験片と直接接触しないようにＣｕＯ粉末０．４ｇを仕込み、蓋をして石英ガラス管を炉心管とする電気炉内で、大気中、室温より１０５０℃まで、３００℃／時間の速度で昇温し、１０５０℃で２４時間加熱した。加熱後の試験片をフッ酸−硝酸混合溶液で表面から順次溶解し、溶解液を原子吸光法で分析することにより、深さ方向のＣｕイオン濃度を算出した。さらに半無限固体中の拡散に適用される拡散方程式である４式を用いて拡散係数を算出した。この際、実験誤差の大きい表面から２０μｍを除き、深さ２０〜１００μｍで測定した各Ｃｕイオン濃度の少なくとも５点に対して、最小自乗法を用いて４式の係数を当て嵌めて拡散係数を算出した。
【００４５】
また、より深い領域でのＣｕの拡散挙動を計測するため、２０ｍｍ厚の試験片の片側からＣｕを拡散させ、同様の評価を行った。
【００４６】
【数４】
実施例１
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕの含有量が各々０．０１ｐｐｍ以下、ＯＨ含有量が４０ｐｐｍ、粒径が約２００μｍの高純度非晶質合成シリカ粉末に、クリストバライト粉末を０．１重量％混合し、１５００℃で６０時間焼成することにより、結晶化率：約１００％のクリストバライト粉末を得た。
【００４７】
得られたクリストバライト粉末を、アルゴン雰囲気下、投入電力：５９０Ａ／１６０Ｖ、原料供給速度：４．５ｋｇ／ｈｒの条件でプラズマアークにより熔融し、ガラスインゴットを得た。得られたインゴットにＨＩＰ処理を施したのちアニール処理を行い徐歪した。
【００４８】
得られた熔融石英ガラス中の不純物は表１に示すとおりであった。また波長２４５ｎｍの紫外線に対する内部透過率、１２１５℃における粘性率は表２に示すとおりであった。実施例１の石英ガラスは、紫外域および赤外域に特異な吸収をもたず、高純度、高粘性であった。
【００４９】
さらに、ＣｕＯを拡散源とする大気中１０５０℃、２４時間Ｃｕイオンの拡散試験において、図２に示すような濃度分布を示した。表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオン濃度分布に拡散方程式を当て嵌めて拡散係数を算出すると３．４４×１０−１１ｃｍ２／ｓｅｃとなった。
【００５０】
実施例２
熔融方法を窒素中での電気熔融法とし、熔融条件を１８００℃、１時間とした以外は実施例１と同様の方法で熔融石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。実施例２の石英ガラスは、紫外域および赤外域に特異な吸収をもたず、高純度、高粘性であった。
【００５１】
実施例３
実施例１で用いた非晶質合成シリカ粉末にアルミナ粉末をＡｌが重量比で１ｐｐｍとなるよう混合し、実施例１と同様の条件にて焼成して得られた結晶化率：約１００％のクリストバライト粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で熔融石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。実施例３の石英ガラスは、紫外域および赤外域に特異な吸収をもたず、高純度、高粘性であった。
【００５２】
さらに、ＣｕＯを拡散源とする大気中１０５０℃２４時間のＣｕイオン拡散試験において、図２に示すような濃度分布を示した。表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオン濃度分布に拡散方程式を当て嵌めて拡散係数を算出すると４．９２×１０−１１ｃｍ２／ｓｅｃとなった。
【００５３】
また、より深い領域のＣｕイオン濃度分布を図３に示す。実施例３の石英ガラスは、Ｃｕイオンの拡散が極表面だけに限られることが判った。
【００５４】
実施例４
プラズマ熔融の際、原料供給速度を４．０ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例３と同様の方法で熔融石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。実施例４の石英ガラスは、紫外域および赤外域に特異な吸収をもたず、高純度、高粘性であった。
【００５５】
比較例１
実施例１で用いた高純度非晶質シリカ粉末をクリストバライト化することなく、そのまま用いた以外は実施例１と同様の方法で熔融石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。比較例１の石英ガラスは、２４５ｎｍの内部透過率が高いものの、ＯＨ基を多量に含むため粘性値が低かった。
【００５６】
さらに、ＣｕＯを拡散源とする大気中１０５０℃、２４時間Ｃｕイオンの拡散試験において、図２に示すような濃度分布を示した。表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオン濃度分布に拡散方程式を当て嵌めて拡散係数を算出すると１．０７×１０−１０ｃｍ２／ｓｅｃとなった。
【００５７】
比較例２
熔融方法を真空電気熔融法とした以外は実施例１と同様の方法で熔融石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。比較例２の石英ガラスは、残留ＯＨ基濃度が低く粘性率は高いものの、酸素欠乏欠陥起因と推定される吸収ピークが出現し、２４５ｎｍの内部透過率が低かった。
【００５８】
比較例３
天然珪石を酸水素火炎で熔融することにより熔融石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。比較例３の石英ガラスは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａを多量に含み、２４５ｎｍの内部透過率も低かった。
【００５９】
比較例４
天然珪石をプラズマアークで熔融することにより熔融石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。比較例４の石英ガラスは、残留ＯＨ基が少なく高温粘性が高いものの、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａを多量に含み、２４５ｎｍの内部透過率も低かった。
【００６０】
さらに、ＣｕＯを拡散源とする大気中１０５０℃、２４時間Ｃｕイオンの拡散試験において、図２に示すような濃度分布を示した。表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオン濃度分布に拡散方程式を当て嵌めて拡散係数を算出すると１．５３×１０−１０ｃｍ２／ｓｅｃとなった。
【００６１】
また、より深い領域のＣｕイオン濃度分布を図３に示す。比較例４の石英ガラスは、Ｃｕイオンが厚み方向に非常に深くまで拡散しており、一般的な半導体熱処理用炉心管の厚みである５ｍｍ程度のガラスを貫通してしまうことが判った。
【００６２】
比較例５
シリカ原料にＬｉを０．０１ｐｐｍ以下、Ｎａを０．１２ｐｐｍ、Ｋを０．０５ｐｐｍ、Ｍｇを０．０５ｐｐｍ、Ｃａを０．２２ｐｐｍ、Ｃｕを０．０１ｐｐｍ以下含有する非晶質合成シリカ粉末を使用した以外は、実施例３と同様の方法で熔融石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。比較例５の石英ガラスは、残留ＯＨ基が少なく高温粘性が高いものの、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａを多量に含み、２４５ｎｍの内部透過率も低かった。
【００６３】
比較例６
四塩化ケイ素を酸水素火炎で加熱加水分解させて形成される多孔質石英ガラス体（スート）を、還元雰囲気中で加熱処理した後、焼結することにより石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。比較例６の石英ガラスは、残留ＯＨ基が少なく高純度であるものの、２４５ｎｍの内部透過率が低く、酸素欠乏欠陥が生じたことが推定される。また、製造工程が煩雑であったため、得られた石英ガラスのコストは非常に高額なものとなった。
【００６４】
実施例５〜８
アルミナの添加量を変えた以外は、実施例１と同様の方法でガラスを製造したところ、ＯＨ含有量および粘性率は表３に示すとおりであった（実施例１はアルミナ未添加）。アルミナの添加により粘性値が上昇し、Ａｌ含有量が２ｐｐｍ程度で粘性値が飽和していることが判る。
【００６５】
さらに、実施例８のガラスについて、ＣｕＯを拡散源とする大気中１０５０℃、２４時間Ｃｕイオンの拡散試験において、図２に示すような濃度分布を示した。表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオン濃度分布に拡散方程式を当て嵌めて拡散係数を算出すると１．５０×１０−１０ｃｍ２／ｓｅｃとなった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】各実施例および比較例で得られた石英ガラスの波長に対する直線透過率を示した図である。
【図２】本実施例１、３及び８と比較例１及び４で得られた石英ガラスの深さ方向に対するＣｕイオン濃度プロファイルを示した図である。
【図３】本実施例３と比較例４で得られた石英ガラスに対して、厚み方向に、より深い部分までＣｕイオン濃度プロファイルを測定した結果を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種光学材料、半導体製造用部材、液晶製造用部材、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）製造用部材、液晶用ガラス基板等として好適に利用可能な熔融石英ガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
特に半導体熱処理工程やＣＶＤ工程で使用される炉心管として好適に利用可能な熔融石英ガラスおよびその製造方法に関する。
【０００３】
また、本発明は、紫外線、可視光線、赤外線の透過率が高く、高純度で耐熱性が高く、Ｃｕなどの金属不純物の拡散速度が小さい熔融石英ガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
各種光学材料、半導体製造用部材、液晶製造用部材、ＭＥＭＳ製造用部材、液晶用ガラス基板などの用途には、紫外線、可視光線、赤外線の透過率が高く、高純度で耐熱性の高い石英ガラスが望まれている。
【０００５】
また、半導体や液晶、ＭＥＭＳ製造の分野では、エッチングの終点検出などに石英ガラス製のビューポートが多用されているが、紫外域から可視域、赤外域に亘り良好な光透過性を有し、かつ低コストで製造可能な石英ガラスが望まれていた。
【０００６】
さらに、近年、半導体熱処理工程においてＣｕによる汚染が問題となっている。これは、熱処理用石英管（炉心管）外部の加熱ヒータ等から発生したＣｕが、熱処理用石英管内を拡散して、石英管内部に配置されたシリコンウェーハを汚染するというものであり、Ｃｕなどの金属不純物に対して拡散係数が小さい石英ガラスが望まれている。
【０００７】
一般に石英ガラスは、熔融石英ガラスと合成石英ガラスに大別される。
【０００８】
熔融石英ガラスは、原料となるシリカ粉末を、酸水素火炎、プラズマアーク、真空電気炉などで熔融することにより製造され、次に述べる合成石英ガラスに比べて製造コストが安価であるという特長を有する。なかでも、天然珪石粉末をシリカ原料として用い、プラズマアークや真空電気熔融などの、ＯＨ基量を増加させない熔融方法で製造した石英ガラスは、高温粘性が高く耐熱性に優れるため、半導体熱処理工程やＣＶＤ工程で広く利用されている。
【０００９】
しかしながら、天然珪石原料を用いた熔融石英ガラスは、半導体製造における忌避元素であるＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａなどを０．１〜０．５ｐｐｍ程度含有しており、高純度が要求される用途（例えば、シリコンウェーハの高温アニールなど）には使用することができなかった。また、一般に紫外域（２００ｎｍ〜２４０ｎｍ）に吸収帯を有するため、紫外線用光学材料（例えば、終点検出用窓材など）としても特性が十分でなかった。更に、Ｃｕ等の金属不純物の拡散速度も著しく速いという問題点があった。
【００１０】
そのため、高純度が要求される用途に対しては、シリカ原料として非晶質高純度合成シリカ粉末を用いる方法も知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、非晶質合成シリカ粉末は、通常、ゾルゲル法などの湿式プロセスにより調製されるため、非晶質合成シリカ粉末から製造した石英ガラス中には、数十ｐｐｍ程度のＯＨ基が残留してしまう。石英ガラス中の残留ＯＨ基は、赤外域での光学吸収を引き起こすだけでなく、高温粘性を悪化させ、さらにはＣｕ等の金属不純物の拡散を促進してしまうというおそれがあった。
【００１１】
そこで、原料である非晶質合成シリカ粉末を予め結晶化させ、ＯＨ基を低減する方法が知られている（例えば、特許文献３、４参照）。しかしながら、特許文献３の方法では、不純物含有量の更なる低減に関する検討を要し、また、特許文献３に開示されている熔融方法は、強い還元雰囲気下でガラス化を行うため、２４５ｎｍ近傍に酸素欠乏欠陥に起因すると推定される吸収ピークを出現が現れるおそれがある。更に、特許文献４については、ガラス化する際の雰囲気に関する記載もなく、どのような石英ガラスが得られるかについても何らの記載や示唆がない。
【００１２】
一方、合成石英ガラスは、高度に精製した四塩化珪素等の揮発性シリカ原料を、酸水素火炎などで高温加水分解させることにより製造され、非常に高純度であるという特長を有する。しかしながら、合成石英ガラスは一般的に高温域での粘性率が低いことが知られており、耐熱性が要求される用途に対しては、揮発性シリカ原料を加熱加水分解させて生成するシリカ微粉末を堆積させた多孔質石英ガラス体（スート体）にＡｌを含有させ、これを加熱・焼結し透明ガラス体とする方法や（例えば、特許文献５参照）、スート体を還元雰囲気中で加熱処理してＯＨ量を低減した後、これを加熱・焼結し透明ガラス体とする方法（例えば、特許文献６参照）などが知られているが、いずれの方法もそのプロセスが煩雑なため、得られるガラスは非常に高価なものになっていた。
【００１３】
さらに、特許文献５記載の合成石英ガラスは、製造プロセス中でＯＨ基を低減する工程が無いことから、赤外域での光学吸収を引き起こし、高温粘性を低下させ、さらにはＣｕ等の金属不純物の拡散を促進するおそれがあった。
【００１４】
また、特許文献６記載の方法でＯＨ基量を低減させた石英ガラス中には、酸素欠乏欠陥が生じ、２４５ｎｍ近傍に吸収ピークが出現するおそれがあった。
【００１５】
【特許文献１】特開平７−８１９７１号公報（第３頁）
【特許文献２】特開２００６−８４５２号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平８−１１９６６４号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平４−２３８８０８号公報（第２頁）
【特許文献５】特開平３−８３８３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平３−１０９２２３号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上述問題点を克服し、紫外線、可視光線、赤外線を利用する各種光学材料、半導体製造用部材、液晶製造用部材、ＭＥＭＳ製造用部材、液晶用ガラス基板に好適に利用可能な、紫外線、可視光線、赤外線の透過率が高く、高純度で耐熱性が高く、Ｃｕイオン等の金属不純物拡散が遅い石英ガラスを安価に提供することにある。
【００１７】
そこで、本発明者らは、上述問題点を解決すべく鋭意検討した結果、波長２４５ｎｍの紫外光に対する厚さ１０ｍｍでの内部透過率が９５％以上、より好ましくは９８％以上であり、かつＯＨ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕの含有量が各々０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下の熔融石英ガラスを見出し、このガラスが１２１５℃における粘性率として、１０１１．５Ｐａ・ｓ以上を示し、さらには、Ａｌを重量比で３ｐｐｍ以下含有することにより、粘性率は１０１２．０Ｐａ・ｓ以上となり、また、１０５０℃、大気中（２４時間）でのＣｕイオンの熱拡散において、表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオンの拡散係数が１×１０−１０ｃｍ２／ｓｅｃ以下となり、上記課題を解決可能であることを見出した。また、このような石英ガラスは、原料シリカ粉を予めクリストバライト化し、非還元性雰囲気中で熔融、より好ましくはプラズマアーク法で熔融することにより得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
即ち、本発明は、波長２４５ｎｍの紫外光に対する厚さ１０ｍｍでの内部透過率が９５％以上であり、かつＯＨ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕの含有量が各々０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする熔融石英ガラスおよびその製造方法に関するものである。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の熔融石英ガラスにおいては、波長２４５ｎｍの紫外光に対する内部透過率（試料厚さ１０ｍｍ）を９５％以上、より好ましくは９８％以上とする。本発明でいう内部透過率とは、ガラス表面での反射や吸収、散乱の影響を取り除き、試料厚み１０ｍｍに換算した値をいう。内部透過率を前述の範囲と合致させることは、石英ガラス中の酸素欠乏欠陥の形成を抑制したことと同義であると考えている。
【００２１】
また、ＯＨ含有量は、５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下とすることにより、赤外域での特異な吸収が少ないだけでなく、高温での粘性が低下することなく、またＣｕイオン拡散も促進することなく、半導体熱処理用治具等に好適に使用できるため好ましい。本発明でいうＯＨ含有量は、波長２７３０ｎｍの吸収ピーク強度から、ガラス中に含まれるＯＨ量を算出しており、その検出限界は１ｐｐｍである。
【００２２】
更に、本発明の熔融石英ガラスにおいては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕの含有量が金属換算（重量比）で各々０．１ｐｐｍ未満、好ましくは各々０．０５ｐｐｍ以下、更に好ましくは、各々０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。これらの元素の含有量を規定することにより、紫外光の透過率も高く保つことが可能となり、また、不純物の混入を嫌う半導体製造装置用部材として好適に使用可能となる。なお、本発明の溶融石英ガラス中の金属成分の含有量はＩＣＰ発光分光法により測定し、その検出限界は０．０１ｐｐｍであった。
【００２３】
本発明の熔融石英ガラスは高い耐熱性を有し、具体的には１２１５℃における粘性率が１０１１．５Ｐａ・ｓ以上、より具体的には、１０１１．５〜１０１２．０Ｐａ・ｓの値を示す。
【００２４】
本発明の熔融石英ガラスにおいては、アルミニウム（Ａｌ）を含有しても良い。Ａｌの含有量は、金属Ａｌ換算（重量比）で０．１〜３ｐｐｍが好ましく、０．２〜２ｐｐｍがより好ましい。Ａｌを含有した本発明の熔融石英ガラスは、１２１５℃における粘性率が、１０１２．０Ｐａ・ｓ以上、より具体的には、１０１２．０〜１０１２．５Ｐａ・ｓの高粘性を示す。
【００２５】
さらに、本発明の熔融石英ガラスは不純物の拡散速度が遅く、例えば、１０５０℃、大気中（２４時間）でのＣｕイオンの熱拡散において、表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオンの拡散係数が１×１０−１０ｃｍ２／ｓｅｃ以下、好ましくは３．５×１０−１１ｃｍ２／ｓｅｃ以下である。
【００２６】
この結果、本発明の石英ガラスにおいては、熱加工や除歪（アニール）時においても、Ｃｕ等の金属不純物が、ガラス表面からその厚み方向に向かって深く拡散することがないため好ましい。また、半導体製造における熱処理工程やＣＶＤ工程の炉心管として使用した際に、系外からのＣｕ等の金属不純物の透過・拡散が抑えられ、炉心管内部に存在するウェーハへの汚染が少ないという特長を有する。
【００２７】
なお、同様の効果は、Ｎａについても確認した。
【００２８】
次に、本発明の熔融石英ガラスの製造方法につき詳述する。
【００２９】
本発明の熔融石英ガラスは、例えば、原料シリカ粉末を予めクリストバライト化し、非還元性雰囲気中で熔融することにより得ることができる。
【００３０】
原料シリカ粉末としては、例えば、非晶質シリカ粉末を例示することができ、好ましくは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕの含有量が各々０．０５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以下の高純度非晶質シリカ粉末を用いる。これにより、半導体製造などで利用可能な高純度の石英ガラスが得られ、紫外域の透過率も高く保つことが可能となる。
【００３１】
このような非晶質シリカとしては、例えばシリコンアルコキシドを塩酸あるいはアンモニア触媒下で加水分解して得られたシリカゲルを乾燥・焼成して得られる高純度非晶質シリカ、またはアルカリ金属ケイ酸水溶液と酸とを反応させて得られるシリカゲルを精製・焼成して得られる高純度非晶質シリカなどを用いることが出来る。シリコンアルコキシドから調製される高純度非晶質シリカは、高純度のものが得られやすくより好ましい。
【００３２】
原料シリカ粉末を予めクリストバライト化する方法としては種々の方法がある。例えば、高純度の非晶質シリカ粉末を、汚染を生じない適切な環境下で高温かつ長時間焼成することによって、高純度のクリストバライト粉末を得ることができる。
【００３３】
また、焼成工程のスループット向上や長時間の焼成による焼成炉等からの不純物汚染を低減するため、結晶化促進剤を原料シリカ粉末に添加して焼成することも極めて有効である。
【００３４】
結晶化促進剤としては、例えばクリストバライトやアルミナの微粉末などが好適であり、１種または２種以上を混合して用いることができる。クリストバライトは、ガラス中に存在するＡｌを嫌う用途に好適に使用可能であり、添加量としては、非晶質シリカに対して０．１〜１０重量％が好ましい。一方のアルミナに関しては、金属Ａｌ換算で約０．１ｐｐｍ以上の添加で結晶化促進効果が認められ、同時に石英ガラスの耐熱性を向上させる効果も認められる。Ａｌは半導体製造におけるフッ素系ドライクリーニング工程でフッ化物のパーティクルを生成するため、添加量は低く抑えることが好ましく、また、アルミナ添加による耐熱性向上効果は、金属Ａｌ換算で２〜３ｐｐｍ程度で飽和する傾向が認められることから、パーティクルの生成を嫌う用途に対してＡｌ添加量は０．１〜３ｐｐｍとすることが好ましく、０．２〜２ｐｐｍとすることがより好ましい。
【００３５】
焼成温度としては、１２００〜１７００℃が好ましく、焼成時間としては１〜１００時間が好ましく、焼成時の雰囲気としては真空中、窒素中、アルゴン中、ヘリウム中、酸素中が好ましい。
【００３６】
上述したような方法により原料シリカ粉末をクリストバライト化して焼成することによって、通常、原料シリカ粉末中に含まれていたＯＨ基量が低減され、その後、非還元性雰囲気中で熔融することによって、本発明の熔融石英ガラスを得ることができる。なお、原料シリカ粉末をクリストバライト化する割合（結晶化率）としては、実質的に１００％転換することが好ましいが、少なくとも７０％以上クリストバライト化していればよい。クリストバライト化の割合は、例えばＸ線回折法により決定することができる。より詳しくは、たとえば非晶質シリカの存在を示すブロードなハローパターンと、クリストバライトの存在を示す急峻なピークとの面積比から算出することが出来る。
【００３７】
続いて、クリストバライト化した粉末を熔融するが、熔融時の雰囲気としては、酸素欠乏欠陥の生成を抑制する目的から、非還元雰囲気中での熔融が好ましい。還元雰囲気中で熔融した場合、酸素欠乏欠陥が生成され、２４５ｎｍ付近に吸収ピークを生じるようになり好ましくない。非還元雰囲気としては、例えば、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ、Ｏ２雰囲気などが利用できる。
【００３８】
また、熔融方法としては、低減させたＯＨ基量を増加させることがないように加熱源に火炎を用いないことが必須であり、例えば電気熔融法やプラズマアーク熔融法などが好ましい。特にプラズマアーク熔融法は、容器を用いずにインゴット製造が可能なため、容器からの汚染が無い点で好ましい。
【００３９】
得られたガラス中の気泡が問題となる場合は、熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理により気泡を完全に消滅させることが可能である。このＨＩＰ処理によりガラス中に複屈折（歪）を生じることがあるが、１２００℃程度のアニール処理を施すことで歪を取り除くことが可能である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の熔融石英ガラスは、紫外〜可視〜赤外域にかけて特異な吸収を殆ど持たないため、各種光学材料、なかでもエッチング終点検出などの窓材として好適に利用できる。また、本発明の熔融石英ガラスは、高純度かつ高温粘性に優れ、不純物拡散速度が遅いため、半導体熱処理／製造用の炉材、治具等の半導体製造装置用部材やＭＥＭＳ製造装置用治具等、紫外線用のレンズおよびランプ、液晶用ガラス基板等としても好適に利用できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を示し本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、ガラスの評価方法は以下に示すとおりである。
＜不純物分析＞
ガラス試料をフッ酸に溶解し、ＩＣＰ発光分光法によりガラス中に含まれる不純物量を測定した。
＜２４５ｎｍ内部透過率＞
インゴットから小片を切り出し向かい合う２面に光学研磨を施し、厚み１０ｍｍの透過率測定用試験片とした。波長２４５ｎｍにおける反射損失を含む直線透過率を測定し、１式を用いて、試料厚み１０ｍｍでの内部透過率（Ｔｉ）とした。反射率Ｒは、全ての試料に対して４％として計算した。
【００４２】
【数１】
ただし、Ｔ：反射損失を含む直線透過率、Ｒ：反射率、Ｔｉ：内部透過率を示す。
＜ＯＨ含有量＞
２４５ｎｍ内部透過率測定用試料と同様の方法で試験片を作製し、入射光波長２．７３μｍおよび２．６３μｍにおける透過率を測定した。２式を用いて、ガラス中に含まれるＯＨ量（Ｃ）を算出した。
【００４３】
【数２】
ただし、Ｃ：ＯＨ基含有量［ｐｐｍ］、Ｔ２．６３：波長２．６３μｍにおける透過率、Ｔ２．７３：波長２．７３μｍにおける透過率、ｔ：試料厚み［ｍｍ］を示す。
＜粘性率＞
ガラスから３ｍｍ×５ｍｍ×１１０ｍｍの試験片を切り出し、一端を固定した状態で１２１５℃下１０時間保持した。熱処理後の試験片のたわみ量から、３式を用いて粘性率（η）を算出した。
【００４４】
【数３】
ただし、η：粘性率、ρ：ガラス密度、ｇ：重力加速度、Δｔ：保持時間、ａ：試料の梁だし長さ、ｂ：試料厚み、ｈ：たわみ量を示す。
＜Ｃｕイオン拡散＞
ガラスから５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、高純度石英ガラス製匣鉢（蓋付き）中に設置した。この匣鉢中に当該試験片と直接接触しないようにＣｕＯ粉末０．４ｇを仕込み、蓋をして石英ガラス管を炉心管とする電気炉内で、大気中、室温より１０５０℃まで、３００℃／時間の速度で昇温し、１０５０℃で２４時間加熱した。加熱後の試験片をフッ酸−硝酸混合溶液で表面から順次溶解し、溶解液を原子吸光法で分析することにより、深さ方向のＣｕイオン濃度を算出した。さらに半無限固体中の拡散に適用される拡散方程式である４式を用いて拡散係数を算出した。この際、実験誤差の大きい表面から２０μｍを除き、深さ２０〜１００μｍで測定した各Ｃｕイオン濃度の少なくとも５点に対して、最小自乗法を用いて４式の係数を当て嵌めて拡散係数を算出した。
【００４５】
また、より深い領域でのＣｕの拡散挙動を計測するため、２０ｍｍ厚の試験片の片側からＣｕを拡散させ、同様の評価を行った。
【００４６】
【数４】
実施例１
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕの含有量が各々０．０１ｐｐｍ以下、ＯＨ含有量が４０ｐｐｍ、粒径が約２００μｍの高純度非晶質合成シリカ粉末に、クリストバライト粉末を０．１重量％混合し、１５００℃で６０時間焼成することにより、結晶化率：約１００％のクリストバライト粉末を得た。
【００４７】
得られたクリストバライト粉末を、アルゴン雰囲気下、投入電力：５９０Ａ／１６０Ｖ、原料供給速度：４．５ｋｇ／ｈｒの条件でプラズマアークにより熔融し、ガラスインゴットを得た。得られたインゴットにＨＩＰ処理を施したのちアニール処理を行い徐歪した。
【００４８】
得られた熔融石英ガラス中の不純物は表１に示すとおりであった。また波長２４５ｎｍの紫外線に対する内部透過率、１２１５℃における粘性率は表２に示すとおりであった。実施例１の石英ガラスは、紫外域および赤外域に特異な吸収をもたず、高純度、高粘性であった。
【００４９】
さらに、ＣｕＯを拡散源とする大気中１０５０℃、２４時間Ｃｕイオンの拡散試験において、図２に示すような濃度分布を示した。表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオン濃度分布に拡散方程式を当て嵌めて拡散係数を算出すると３．４４×１０−１１ｃｍ２／ｓｅｃとなった。
【００５０】
実施例２
熔融方法を窒素中での電気熔融法とし、熔融条件を１８００℃、１時間とした以外は実施例１と同様の方法で熔融石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。実施例２の石英ガラスは、紫外域および赤外域に特異な吸収をもたず、高純度、高粘性であった。
【００５１】
実施例３
実施例１で用いた非晶質合成シリカ粉末にアルミナ粉末をＡｌが重量比で１ｐｐｍとなるよう混合し、実施例１と同様の条件にて焼成して得られた結晶化率：約１００％のクリストバライト粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で熔融石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。実施例３の石英ガラスは、紫外域および赤外域に特異な吸収をもたず、高純度、高粘性であった。
【００５２】
さらに、ＣｕＯを拡散源とする大気中１０５０℃２４時間のＣｕイオン拡散試験において、図２に示すような濃度分布を示した。表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオン濃度分布に拡散方程式を当て嵌めて拡散係数を算出すると４．９２×１０−１１ｃｍ２／ｓｅｃとなった。
【００５３】
また、より深い領域のＣｕイオン濃度分布を図３に示す。実施例３の石英ガラスは、Ｃｕイオンの拡散が極表面だけに限られることが判った。
【００５４】
実施例４
プラズマ熔融の際、原料供給速度を４．０ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例３と同様の方法で熔融石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。実施例４の石英ガラスは、紫外域および赤外域に特異な吸収をもたず、高純度、高粘性であった。
【００５５】
比較例１
実施例１で用いた高純度非晶質シリカ粉末をクリストバライト化することなく、そのまま用いた以外は実施例１と同様の方法で熔融石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。比較例１の石英ガラスは、２４５ｎｍの内部透過率が高いものの、ＯＨ基を多量に含むため粘性値が低かった。
【００５６】
さらに、ＣｕＯを拡散源とする大気中１０５０℃、２４時間Ｃｕイオンの拡散試験において、図２に示すような濃度分布を示した。表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオン濃度分布に拡散方程式を当て嵌めて拡散係数を算出すると１．０７×１０−１０ｃｍ２／ｓｅｃとなった。
【００５７】
比較例２
熔融方法を真空電気熔融法とした以外は実施例１と同様の方法で熔融石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。比較例２の石英ガラスは、残留ＯＨ基濃度が低く粘性率は高いものの、酸素欠乏欠陥起因と推定される吸収ピークが出現し、２４５ｎｍの内部透過率が低かった。
【００５８】
比較例３
天然珪石を酸水素火炎で熔融することにより熔融石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。比較例３の石英ガラスは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａを多量に含み、２４５ｎｍの内部透過率も低かった。
【００５９】
比較例４
天然珪石をプラズマアークで熔融することにより熔融石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。比較例４の石英ガラスは、残留ＯＨ基が少なく高温粘性が高いものの、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａを多量に含み、２４５ｎｍの内部透過率も低かった。
【００６０】
さらに、ＣｕＯを拡散源とする大気中１０５０℃、２４時間Ｃｕイオンの拡散試験において、図２に示すような濃度分布を示した。表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオン濃度分布に拡散方程式を当て嵌めて拡散係数を算出すると１．５３×１０−１０ｃｍ２／ｓｅｃとなった。
【００６１】
また、より深い領域のＣｕイオン濃度分布を図３に示す。比較例４の石英ガラスは、Ｃｕイオンが厚み方向に非常に深くまで拡散しており、一般的な半導体熱処理用炉心管の厚みである５ｍｍ程度のガラスを貫通してしまうことが判った。
【００６２】
比較例５
シリカ原料にＬｉを０．０１ｐｐｍ以下、Ｎａを０．１２ｐｐｍ、Ｋを０．０５ｐｐｍ、Ｍｇを０．０５ｐｐｍ、Ｃａを０．２２ｐｐｍ、Ｃｕを０．０１ｐｐｍ以下含有する非晶質合成シリカ粉末を使用した以外は、実施例３と同様の方法で熔融石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。比較例５の石英ガラスは、残留ＯＨ基が少なく高温粘性が高いものの、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａを多量に含み、２４５ｎｍの内部透過率も低かった。
【００６３】
比較例６
四塩化ケイ素を酸水素火炎で加熱加水分解させて形成される多孔質石英ガラス体（スート）を、還元雰囲気中で加熱処理した後、焼結することにより石英ガラスを製造したところ、不純物、内部透過率、粘性率は表１および表２に示すとおりであった。比較例６の石英ガラスは、残留ＯＨ基が少なく高純度であるものの、２４５ｎｍの内部透過率が低く、酸素欠乏欠陥が生じたことが推定される。また、製造工程が煩雑であったため、得られた石英ガラスのコストは非常に高額なものとなった。
【００６４】
実施例５〜８
アルミナの添加量を変えた以外は、実施例１と同様の方法でガラスを製造したところ、ＯＨ含有量および粘性率は表３に示すとおりであった（実施例１はアルミナ未添加）。アルミナの添加により粘性値が上昇し、Ａｌ含有量が２ｐｐｍ程度で粘性値が飽和していることが判る。
【００６５】
さらに、実施例８のガラスについて、ＣｕＯを拡散源とする大気中１０５０℃、２４時間Ｃｕイオンの拡散試験において、図２に示すような濃度分布を示した。表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオン濃度分布に拡散方程式を当て嵌めて拡散係数を算出すると１．５０×１０−１０ｃｍ２／ｓｅｃとなった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】各実施例および比較例で得られた石英ガラスの波長に対する直線透過率を示した図である。
【図２】本実施例１、３及び８と比較例１及び４で得られた石英ガラスの深さ方向に対するＣｕイオン濃度プロファイルを示した図である。
【図３】本実施例３と比較例４で得られた石英ガラスに対して、厚み方向に、より深い部分までＣｕイオン濃度プロファイルを測定した結果を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２４５ｎｍの紫外光に対する厚さ１０ｍｍでの内部透過率が９５％以上であり、かつＯＨ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕの含有量が各々０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする熔融石英ガラス。
【請求項２】
波長２４５ｎｍの紫外光に対する厚さ１０ｍｍでの内部透過率が９８％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熔融石英ガラス。
【請求項３】
１２１５℃における粘性率が、１０１１．５Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熔融石英ガラス。
【請求項４】
Ａｌを重量比で３ｐｐｍ以下含有し、１２１５℃における粘性率が、１０１２．０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熔融石英ガラス。
【請求項５】
１０５０℃、大気中（２４時間）でのＣｕイオンの熱拡散において、表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオンの拡散係数が１×１０−１０ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熔融石英ガラス。
【請求項６】
原料シリカ粉を予めクリストバライト化し、非還元性雰囲気中で熔融することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熔融石英ガラスの製造方法。
【請求項７】
非還元性雰囲気で行われる熔融が、プラズマアーク熔融法であることを特徴とする請求項６記載の熔融石英ガラスの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の熔融石英ガラスからなることを特徴とする、半導体製造装置用部材。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の熔融石英ガラスからなることを特徴とする、液晶製造装置用部材。
【請求項１】
波長２４５ｎｍの紫外光に対する厚さ１０ｍｍでの内部透過率が９５％以上であり、かつＯＨ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕの含有量が各々０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする熔融石英ガラス。
【請求項２】
波長２４５ｎｍの紫外光に対する厚さ１０ｍｍでの内部透過率が９８％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熔融石英ガラス。
【請求項３】
１２１５℃における粘性率が、１０１１．５Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熔融石英ガラス。
【請求項４】
Ａｌを重量比で３ｐｐｍ以下含有し、１２１５℃における粘性率が、１０１２．０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熔融石英ガラス。
【請求項５】
１０５０℃、大気中（２４時間）でのＣｕイオンの熱拡散において、表面から２０〜１００μｍの深さにおけるＣｕイオンの拡散係数が１×１０−１０ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熔融石英ガラス。
【請求項６】
原料シリカ粉を予めクリストバライト化し、非還元性雰囲気中で熔融することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熔融石英ガラスの製造方法。
【請求項７】
非還元性雰囲気で行われる熔融が、プラズマアーク熔融法であることを特徴とする請求項６記載の熔融石英ガラスの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の熔融石英ガラスからなることを特徴とする、半導体製造装置用部材。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の熔融石英ガラスからなることを特徴とする、液晶製造装置用部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２０８０１７（Ｐ２００８−２０８０１７Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３５０３１（Ｐ２００７−２３５０３１）
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（３９０００５０８３）東ソ−・エスジ−エム株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（３９０００５０８３）東ソ−・エスジ−エム株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
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