熱伝導性エラストマー組成物
【課題】本発明は、電気、電子部品等の放熱用部材に有用な制振性に優れた熱伝導性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）を主体とするエラストマー組成物に、ゴム用軟化剤と、オレフィン系樹脂と、水添石油樹脂と、有機系カップリング剤で表面被覆された水酸化アルミニウムからなる熱伝導性充填材および／または不活性化させた酸化マグネシウムであるマグネシアクリンカーを無機物および／または有機物で表面被覆した酸化マグネシウムからなる熱伝導性充填材を配合し、エラストマーの制振性を向上させる。
【解決手段】水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）を主体とするエラストマー組成物に、ゴム用軟化剤と、オレフィン系樹脂と、水添石油樹脂と、有機系カップリング剤で表面被覆された水酸化アルミニウムからなる熱伝導性充填材および／または不活性化させた酸化マグネシウムであるマグネシアクリンカーを無機物および／または有機物で表面被覆した酸化マグネシウムからなる熱伝導性充填材を配合し、エラストマーの制振性を向上させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として電気、電子部品に設置される放熱用部材としての熱伝導性エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばコンピューターの中央処理装置（ＣＰＵ）等に使用されるパワートランジスタ、ドライバー集積回路（ＩＣ)等の電気、電子機器用部品は発熱体であり、近年これら部品の高密化によって発熱量が増大し、上記発熱体に対する放熱対策が重要視されている。
上記発熱体に対する放熱対策としては、現在上記発熱体から放熱性ハウジング等の冷却部品への熱伝導率を向上せしめるため、上記発熱体と上記冷却部品との間にスペーサーとして放熱用部材が使用されている。上記放熱用部材は上記発熱体から上記冷却部品への伝熱効率を高めるために、上記発熱体と上記冷却部品の双方に対して密着性が良好な材料を使用しなければならない。
【０００３】
従来から上記放熱の材料としては、樹脂材料を母体とし、該樹脂材料に熱伝導性を付与するために熱伝導性フィラーが添加分散されている組成物が提供されている。そして上記樹脂材料としては、上記発熱体と上記冷却部品との双方に密着性がある柔軟なシリコンゴムが多用されている。しかし上記シリコンゴムは低分子シロキサンを発生させるので電気回路の接触不良等を惹き起こすと云う問題点がある。そのため上記低分子シロキサンの発生を抑制する対策が進められているが、まだ充分効果のある対策は提供されていない。また該シリコンゴムは架橋ゴムであるため、熱可塑性がなく、リサイクルが不可能である。
一方熱伝導性フィラーとしては、導電系と絶縁系とがあり、導電系としては銅、ニッケル等の金属系フィラーやグラファイト等の炭素系フィラー等が知られており、絶縁系としては、酸化マグネシウム、アルミナ等の金属酸化物やシリカが知られている。上記放熱用部材の熱伝導性フィラーとしては、特に絶縁系フィラーが使用されている。
【０００４】
更に上記電気、電子機器用部品は発熱体であるから、それに使用される放熱用部材としては、安全性の観点から高い難燃性が要求される。このために放熱用部材の材料には難燃性付与のために難燃剤が添加される。上記難燃剤としては、ハロゲン系、ノンハロゲン系があり、ハロゲン系では臭素系、塩素系難燃剤等が知られ、ノンハロゲン系ではリン酸塩等のハロゲン非含有リン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物が知られている。近年では環境への負荷を低減する観点から、ノンハロゲン系難燃剤が多く使用されている。
【０００５】
さらに、上記電気、電子機器用部品の周囲には、該電気、電子機器用部品の振動による破損、故障を防止すべく緩衝材が配置されている。該緩衝材としては、一般的にブチルゴムが使用される。しかし、該ブチルゴムは、制振性、耐熱性には優れているものの、熱硬化性であるためリサイクルができないという欠点がある。そこで、環境保全の観点からリサイクル可能な緩衝材として、制振性に優れた熱可塑性エラストマーの使用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１０６８６５号公報
【特許文献２】特許第３１７６４１６号公報
【特許文献３】特許第４１１９８４０号公報
【特許文献４】特開２００７−３０２９０６号公報
【特許文献５】特開２００８−１２７４８１号公報
【特許文献６】特開２００６−２２５５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１においては、熱伝導性フィラーとして酸化マグネシウムを使用しているが、酸化マグネシウムは潮解性を有しており、高温、高湿度下に置いた場合、吸湿して電気絶縁性の低下、放熱用部材の劣化等を引き起こすという問題がある。
上記特許文献２においては、熱伝導性フィラーとしてアルミナが使用されているが、アルミナは硬度が高いため、材料の混合、成形に使用されるスクリューや金型を激しく摩耗させるという問題がある。
上記特許文献３においては、充填材（フィラー）としてタングステン粉末を使用しているが、タングステンは遷移金属であるため電気伝導性が高い。電気、電子部品に設置される放熱用部材としては、電気絶縁性が要求されるためにタングステン等の金属系充填材は使用できないという問題がある。
上記特許文献４においては、難燃剤として金属水酸化物である水酸化アルミニウムが使用されているが、高い難燃性を得るためには金属水酸化物を多量に添加する必要があり、そのために組成物が硬くなってしまい、また成形性が悪化するという問題がある。
上記特許文献５においては、難燃剤としてリン系難燃剤を使用しているが、リン系難燃剤は湿度に弱く、高湿度下では加水分解を起こしてしまい組成物が変色したり、難燃剤がブリードアウトしたりする等の問題がある。
上記特許文献６においては、熱可塑性エラストマー組成物からなる吸音用及び／又は制振用成形体が開示されているが、制振性および熱伝導性ともに不充分であるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するための手段として、スチレン系単量体からなる重合体のブロック単位（Ｓ）と、共役ジエン化合物からなる重合体のブロック単位（Ｂ）と、からなるブロック共重合体（Ｚ）の水素添加物であり、重量平均分子量１５万〜５０万、スチレン系単量体の含有割合が２０〜５０質量％である水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）１００質量部と、動粘度が４０℃において５０〜５００センチストークス（ｃＳｔ）のゴム用軟化剤１００〜６００質量部と、オレフィン系樹脂１〜１００質量部と、水添石油樹脂５０〜３００質量部と、の混合物１００体積部に対して、表面被覆水酸化アルミニウムおよび／または表面被覆酸化マグネシウムを熱伝導性充填材として４０〜４００体積部配合した組成物であって、上記表面被覆水酸化アルミニウムは有機系カップリング剤で表面被覆された水酸化アルミニウムであり、上記表面被覆酸化マグネシウムは不活性化させた酸化マグネシウムであるマグネシアクリンカーを無機物および／または有機物で表面被覆した酸化マグネシウムであることを特徴とする熱伝導性エラストマー組成物を提供するものである。
上記有機系カップリング剤で表面被覆された水酸化アルミニウムおよび／またはマグネシアクリンカーを無機物および／または有機物で表面被覆した酸化マグネシウムの耐湿試験による吸水率が１．５質量％未満であり、上記表面被覆材料の新モース硬度が１０未満であることが望ましい。
更に、上記水添石油樹脂の融点が１００℃以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
〔作用〕
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）は熱可塑性であり、スチレン系単量体の含有割合が２０〜５０質量％であるからリサイクルが可能であり、かつ柔軟であるから発熱体、冷却部品双方に良好に密着する。そして重量平均分子量が１５万以上であるから良好な耐熱性を有するが、重量平均分子量を５０万以下として組成物が良好な成形性を有するように図っている。
【００１０】
ゴム用軟化剤は、本発明の組成物に柔軟性を付与し、発熱体や冷却部品への密着性を向上させる成分であるが、動粘度が４０℃で５０センチストークス（ｃＳｔ）に満たない軟化剤を使用した場合には、組成物を成形する際にガスの発生が著しくなりブリードを生じやすくなる。また５００ｃＳｔを超えると得られる成形品のべたつきが激しく、作業性が低下する。
【００１１】
オレフィン系樹脂は、本発明の組成物に適度な硬さと剛性と耐熱性とを与える成分であり、そのためにはＪＩＳ Ｋ ６９２１−２に準拠して測定した荷重たわみ温度が８０℃〜１４０℃の範囲であることが望ましい。
【００１２】
水添石油樹脂は、本発明の組成物に良好な制振性と成形性とを与える成分であるが、さらに融点が１００℃以上である場合、良好な耐熱性も得られる。
【００１３】
本発明に使用される熱伝導性充填材としては、硬度があまり高くなく混練機や成形装置を摩耗させたり傷つけたりしない水酸化アルミニウムおよび／または酸化マグネシウム粉体が選択される。しかし水酸化アルミニウムや酸化マグネシウム粉体は吸湿性があり、吸湿を防ぐために、水酸化アルミニウムの場合は表面を有機系カップリング剤によって被覆し、酸化マグネシウムの場合は１６００℃以上で死焼することによって不活性化させたマグネシアクリンカー表面を無機物および／または有機物で被覆したものを使用する。上記有機系カップリング剤からなる被覆層は水酸化アルミニウム粉体表面から剥落しにくく、また上記無機物および／または有機物からなる被覆層もまた酸化マグネシウム粉末表面から剥落しにくく、耐久性のある耐水被覆層となる。上記水酸化アルミニウムおよびマグネシアクリンカーの耐湿試験による吸水率が１．５質量％未満であると、吸湿性が少なくなって変形が抑えられ、また上記水酸化アルミニウムや上記酸化マグネシウムの表面被覆材料の新モース硬度を１０未満とすると、混練機や成形装置を摩耗させることが確実に低減できる。
【００１４】
〔効果〕
本発明では、耐熱性に優れ、熱伝導性が良好であり、かつ柔軟性があり発熱体や冷却部品のような対象物と密着性が良く、更に電気絶縁性があり、耐湿性も良好で劣化しにくく、かつ成形に使用されるスクリューや金型を摩耗させず、射出成形性に優れ、さらに制振性にも優れた熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を以下に詳細に説明する。
〔水添熱可塑性スチレン系エラストマー〕
本発明に使用する水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）とは、スチレン系単量体からなる重合体のブロック単位（Ｓ）（以下単に重合体ブロック単位（Ｓ）ともいう）と、共役ジエン化合物からなる重合体のブロック単位（Ｂ）（以下単に重合体ブロック単位（Ｂ）ともいう）とからなるブロック共重合体であって、上記ブロック共重合体（Ｅ）中の共役ジエン化合物を主体とする重合体のブロック単位（Ｂ）は、一部または全部が水素添加されている。
上記スチレン系単量体からなる重合体のブロック単位（Ｓ）とは、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ（ターシャリー）−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のスチレン系単量体からなる重合体のブロックである。
上記共役ジエン化合物からなる重合体のブロック単位（Ｂ）とは、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン系化合物を主体とする重合体のブロックである。
本発明が使用する上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）としては、例えばスチレン−エチレンーブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が例示される。
本発明において特に有用な水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）は、上記重合体ブロック単位（Ｓ）を２個以上、および上記重合体ブロック単位（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体（Ｚ）の水素添加物であり、その中でも１個の重合体ブロック単位（Ｂ）の両端に各１個（合計２個）の重合体ブロック単位（Ｓ）が結合したブロック共重合体（Ｚ）に水素添加することによって重合体ブロック単位（Ｂ）の構成単位であるブタジエンをエチレンおよびブチレンに転化せしめたＳＥＢＳは耐熱性の点からみて望ましい水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）である。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）には、本発明の目的を逸脱しない限り、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ピリジン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）（α−ＭｅＳＢα−ＭｅＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、スチレン−クロロプレンゴム（ＳＣＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）共重合体等の他のエラストマーまたは合成ゴムの若干量が添加されてもよい。
【００１６】
本発明においては、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）として、重量平均分子量が１５万〜５０万の範囲のものを使用する。上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）の重量平均分子量が１５万未満のものでは耐熱性が悪く熱変形を生じやすくなり、また軟化剤の保持性が低くなって軟化剤がブリードしやすくなり、組成物にべたつきが発生する恐れがあるが、重量平均分子量が５０万を超えるものでは成形時の溶融物の流動性が低下して成形性が悪くなり、また組成物のゴム弾性が低下してしまう。
更にスチレン系単量体の含有量は２０〜５０質量％のものを使用する。スチレン系単量体の含有量が２０質量％に満たないものでは耐熱性が悪くなり長期耐熱試験を行なうと変形を生じる。しかしスチレン系単量体の含有量が５０質量％を超えるとエラストマーのゴム弾性が低下し、発熱体や冷却部品等への密着性が悪くなる。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）を構成する共役ジエン化合物からなるブロック単位（Ｂ）に含まれる１，２−ビニル結合割合は５０質量％未満であることが好ましい。１，２−ビニル結合割合が５０質量％未満の場合には、組成物にべたつきが出にくくなる。
【００１７】
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、下記するゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法による測定値を用いる。
〔ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法によるポリスチレン換算分子量測定〕
・測定条件
ａ）測定機器：ＳＩＣ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ Ｍｏｄｅl ０９
Ｓｕｇａｉ Ｕ−６２０ ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ
Ｕｎｉｆｌｏｗｓ ＵＦ−３００５Ｓ２Ｂ２
ｂ）検出器 ：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ Ｗａｔｅｒｓ ４１０
Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ
ｃ）カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０６Ｍ×２本
ｄ）オーブン温度：４０℃
ｅ）溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １．０ｍｌ／ｍｉｎ
ｆ）標準試料：ポリスチレン
ｇ）注入量 ：１００μｌ
ｈ）濃度 ：０．０２０ｇ／１０ｍｌ
ｉ）試料調整：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール（ＢＨＴ）が０．２重量％添加されたＴＨＦを溶媒として、室温で攪拌して溶解させた。
ｊ）補正 ：検量線測定時と試料測定時とのＢＨＴのピークのずれを補正して、分子量計算を行った。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）は、１種のみを用いてもよく、重量平均分子量や１，２−ビニル結合量等が異なる２種以上を併用することも可能である。
【００１８】
〔ゴム用軟化剤〕
本発明において使用されるゴム用軟化剤としては、非芳香族系のオイルが使用され、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイルが使用されるが、本発明の水添熱可塑性スチレン系エラストマーと良好な相溶性を示すパラフィン系オイルは望ましいゴム用軟化剤である。
上記ゴム用軟化剤としては、動粘度が４０℃で５０センチストークス（ｃＳｔ）以上であるものを使用する。動粘度が４０℃で５０ｃＳｔに満たない場合には、組成物を成形する際にガスの発生が著しくなり、ブリードが発生しやすくなる。また動粘度が４０℃で５００ｃＳｔを超えると、成形品のべたつきが激しくなり、作業性が低下する。
【００１９】
〔オレフィン系樹脂〕
本発明に使用するオレフィン系樹脂として代表的なものは、ポリプロピレンである。上記ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、ポリプロピレンにポリエチレンやエチレン−プロピレン共重合体を添加した変性ポリプロピレン等が含有される。
上記オレフィン系樹脂は、組成物を混練して調製する際につなぎの役割を果たし、更に組成物に耐熱性と適度な剛性および成形時の溶融物の流動性を付与する材料であるが、ＪＩＳ Ｋ ６９２１−２に準拠して測定した荷重たわみ温度が８０℃〜１４０℃の範囲のものを用いると、耐熱性の点でより好ましい。荷重たわみ温度が８０℃未満のものでは、成形品に変形が生じるおそれがある。
【００２０】
〔水添石油樹脂〕
本発明に使用する水添石油樹脂は、本発明の組成物の損失正接（損失係数）ｔａｎδを高めて制振エネルギーの損失を増大させ、制振性を向上させる役割を果たす。
ここに、周期適応力が組成物に与えられた場合の複素弾性率Ｅ＊は、
Ｅ＊＝Ｅ１＋ｉＥ２
（Ｅ１：貯蔵弾性率、Ｅ２：損失弾性率）
とし、
ｔａｎδ＝Ｅ２／Ｅ１
である。
なお、一周期あたりのエネルギー損失ΔＥは、Ｅ２に比例する。
また、上記水添石油樹脂は、融点が１００℃未満であると、充分な耐熱性が得られず、長期耐熱試験を行なうと変形を生じるおそれがある。
上記水添石油樹脂としては、一部または全部が水素添加された芳香族共重合系樹脂が挙げられ、具体例としてジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）が挙げられる。
【００２１】
〔熱伝導性充填材〕
本発明のエラストマー組成物に配合する熱伝導性充填材としては、有機系カップリング剤で表面被覆された水酸化アルミニウムおよび／または１６００℃以上で死焼することによって不活性化させたマグネシアクリンカーを無機物および／または有機物で表面被覆した酸化マグネシウムが使用される。
【００２２】
上記水酸化アルミニウムとしては、ソーダ成分（Ｎａ２Ｏ）含有量がなるべく少ないもの（例えば０．４質量％未満含有するもの）が望ましい。ソーダ成分の含有量が少ない水酸化アルミニウムは分解温度が高く、吸湿性が小さく、かつ絶縁性が高く、望ましい材料である。上記水酸化アルミニウムを被覆するために使用される有機カップリング剤としては、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、チタン酸テトラステアリル等のチタン酸エステルや、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のＳｉ（ＯＲ）３部分とビニル基、アミノ基、エポキシ基等の有機官能基との二つの基を有するケイ素化合物（シランカップリング剤）等が例示される。上記カップリング剤は上記有機官能基を一分子中に２個以上含んだものであってもよい、また上記カップリング剤は２種以上混合使用されてもよい。
【００２３】
上記不活性マグネシアクリンカーは例えば下記の方法で製造される。
（１） 海水、苦汁等マグネシウム含有原料にカセイソーダ等のアルカリ物質を投入して水酸化マグネシウムスラリーを調製する。
（２） 上記マグネシウムスラリーをろ過し、例えば１２０℃×１０時間の条件で乾燥する。
（３） 乾燥物（水酸化マグネシウム）を６００〜１０００℃で仮焼して軽焼マグネシア（酸化マグネシウム）を得る。
（４） 上記軽焼マグネシアをロータリーキルン等によって１６００℃以上、望ましくは１８００〜２１００℃で死焼してマグネシアクリンカーを得る。
上記酸化マグネシウムを１６００℃以上で焼成して表面不活性のマグネシアクリンカーを得ることを死焼という。ここにマグネシアクリンカーとは上記死焼によってマグネシア成分が溶融して塊状になったものをいう。
上記仮焼において、焼成温度が１２００℃を超えると、得られる酸化マグネシウムの活性が大幅に低下する。更に上記死焼において、焼成温度が１６００℃以上で酸化マグネシウムが不活性化し、即ち酸や水蒸気との反応性がなくなり、かつ大結晶化する。
上記のようにマグネシアクリンカーは死焼によって不活性化、大結晶化しているから優れた耐湿性と熱伝導性を有する。
【００２４】
上記マグネシアクリンカーの表面被覆に使用される無機物としては、例えばアルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物が例示され、上記無機物は２種以上混合使用されてもよい。上記無機物には例えば、酸化物、窒化物、ホウ化物等のセラミック系化合物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の塩、水酸化物等がある。
上記マグネシアクリンカーの表面被覆に使用される有機物としては、上記水酸化アルミニウム被覆に使用した有機カップリング剤、シランカップリング材、有機合成樹脂等が例示される。上記有機物は２種以上混合使用されてもよい。
上記マグネシアクリンカーは上記無機物および／または有機物の表面被覆によって耐湿性、分散性が向上する。
【００２５】
上記本発明において使用される熱伝導性充填材の吸湿試験による吸水率は１．５質量％未満であることが望ましい。吸水率が１．５質量％以上の熱伝導性充填材を組成物に添加すると、該組成物中のエラストマーの劣化や絶縁性の低下が起こる。
上記吸水率は下記の耐湿試験によって測定される。
熱伝導性充填材１０ｇをシャーレに入れ、９０℃×９０％ＲＨの条件下の恒温槽内に静置、４８時間後の質量変化を電子天秤によって測定し、下記の式で質量変化率（吸水率）を計算する。
質量変化率（質量％）＝試験後の熱伝導性充填材の質量／試験前の熱伝導性充填材の質量×１００
【００２６】
本発明に使用する上記熱伝導性充填材の新モース硬度は１０未満であることが好ましい。上記熱伝導性充填材の新モース硬度が１０未満であれば混練機や成形装置に対する摩耗性を抑制することができる。
ここに新モース硬度とは、硬さの異なる１５種類の標準鉱物で固体表面を順次ひっかき、そのときの傷の有無により１〜１５の数値で表した硬さである。新モース硬度１０未満とは、ざくろ石でひっかくと傷がつくことを示す。
【００２７】
〔第３成分〕
上記成分以外にも所望により、本発明の特徴を損なわない範囲において、必要に応じて他の配合成分を配合することができる。望ましい第３成分としては、本発明の組成物を押出成形、射出成形等によって成形する際、溶融物の張力が向上して延展性を向上させる加工助剤がある。更に該加工助剤は組成物の難燃性を向上させるという点でも望ましい第３成分である。上記加工助剤として代表的なものは、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高分子量特殊アクリル樹脂等のポリオレフィン用改質剤である。上記加工助剤を添加すると、本発明の組成物の溶融物の延展性や張力が向上して伸び易くなるから、該溶融物に引張り力を及ぼしても切れにくくなる。その結果、例えば押出成形によってシートやフィルムを成形する際、形状が維持されるので成形不良が起こりにくくなる。
その他の第３成分としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、焼成クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材や、リンター、リネン、サイザル、木粉、ヤシ粉、クルミ粉、でん粉、小麦粉、米粉等の有機充填材や、木綿、麻、羊毛等の天然繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビスコース繊維、アセテート繊維等の有機合成繊維や、アスベスト繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、ウィスカー繊維等の繊維充填材や、色素、顔料、カーボンブラックなどの着色剤や、あるいは、帯電防止剤、導電性付与剤、老化防止剤、難燃剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、ＤＢＰ、ＤＯＰ、熱安定剤、キレート剤、分散剤等の各種添加剤を添加してもよい。特に分散剤を添加した場合には、本発明に使用する樹脂等と熱伝導性充填材等との相溶性がよくなり、分散が良くなり柔軟性に優れた成形体を得ることができる。該分散剤としては、金属石鹸を用いることができ、該金属石鹸は、高級脂肪酸の金属塩であり、高級脂肪酸として、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸等が例示され、金属としてマグネシウム、カルシウム、リチウム、バリウム、ナトリウム、亜鉛等が例示される。これら金属石鹸の中でも、流動性が極めて良好であり、融点が１６０℃以下であるため混練時に分散しやすいステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムを使用することが特に望ましい。
また、本発明の組成物は、本発明の特徴を損なわない範囲であれば、他のポリマーをブレンドして使用することも可能である。
【００２８】
〔配合〕
本発明の組成物は、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）１００質量部と、上記ゴム用軟化剤１００〜６００質量部と、上記オレフィン系樹脂１〜１００質量部と、上記水添石油樹脂５０〜３００質量部と、上記の混合物１００体積部に対して、有機系カップリング剤で表面被覆された水酸化アルミニウムおよび／または１６００℃以上で死焼することによって不活性化させたマグネシアクリンカーを無機物および／または有機物で表面被覆した酸化マグネシウムを４０〜４００体積部配合したものである。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）（以下エラストマーと云う）１００質量部に対して、上記ゴム用軟化剤の添加量が６００質量部を超えた組成物を使用して成形することによって得られた成形物では、該成形物の表面に該軟化剤がブリードしてきて顕著にべたつきが発生する。一方該軟化剤の添加量が１００質量部以下の組成物の場合には、成形時の溶融物の流動性が殆んどなく、成形が不可能となる。
上記エラストマー１００質量部に対して、上記オレフィン系樹脂の添加量が１質量部に満たない組成物では、オレフィン系樹脂のつなぎの作用が不充分となり、混練中に混練物がまとまりにくくなりくずれやすくなるので成形が不可能となる。一方該オレフィン樹脂の添加量が１００質量部を超えた組成物では、ゴム弾性がなくなって対象物に対する密着性が悪くなる。
上記エラストマー１００質量部に対して、上記水添石油樹脂の添加量が５０質量部に満たない組成物では、振動エネルギーが好適に熱エネルギーに変換されず、緩衝材として要求される制振性が不充分となる。一方３００質量部を超えた組成物は、混練物がまとまりにくくくずれやすくなるので成形性が悪くなると共に、得られる成形品のべたつきが激しくなり、成形時の作業性が悪化する。
上記エラストマー、ゴム用軟化剤、オレフィン系樹脂、および水添石油樹脂の混合物１００体積部に対して、上記熱伝導性充填材の配合量が４０体積部に満たない場合には、組成物の熱伝導率が低くなり、一方上記熱伝導性充填材の配合量が４００体積部を超えると、成形物が硬くなり、ゴム弾性が低くなる。
【００２９】
また、上記加工助剤を配合する場合には、配合量は上記エラストマー、ゴム用軟化剤、オレフィン系樹脂、および水添石油樹脂の混合物１００質量部に対して２００質量部以下の量に設定する。配合量が２００質量部を超えると、組成物の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす。
【００３０】
上記材料は、例えばバンバリーミキサー等の混合装置によって混合され、混合物は、通常、押出機によって溶融混練してストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによってペレットに切断する。得られたペレットは、通常、射出成形、押出成形によって所定の成形品とする。また、混練した組成物をルーダー等でペレットにし成形加工原料とすることもできる。
【００３１】
上記のようにして製造されたエラストマー組成物の硬さはＨｓＡ９８未満に設定することが望ましい。該組成物の硬さがＨｓＡ９８以上であると発熱体や冷却部品への密着性が不充分となる。更に該組成物の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、吸湿試験後の体積抵抗率は１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上の絶縁性を有し、かつ変形のないことが望ましい。また該組成物の難燃性については、ＵＬ規格、ＨＢ（試料厚さ１．０ｍｍ）以上であることが望ましく、ＨＢ未満であると燃焼速度が速く、充分な難燃性を有しているとはいえない。更に該組成物は前記したように射出成形や押出成形に際してスクリューや金型等を摩耗させるものであってはならない。さらに、該エラストマー組成物の制振性（ｔａｎδ−２５℃）は０．５以上に設定することが望ましい。０．５未満であると充分な制振性を有しているとはいえない。
【００３２】
以下に、本発明を更に具体的に説明するための実施例および比較例を記載する。
（実施例１〜１６、比較例１〜１５）
〔材料〕
下記の材料を使用した。
１．水添熱可塑性スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ）
（１）Ｇ１６５１Ｈ〔商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製〕、スチレン系単量体の含有量：３３％、Ｍｗ：２９万、１，２−ビニル結合量３７質量％
（２）ＭＤ１６３３〔商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製〕、スチレン系単量体の含有量：３０％、Ｍｗ：４５万、１，２−ビニル結合量３７質量％
（３）Ｇ１６５０〔商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製〕、スチレン系単量体の含有量：２９％、Ｍｗ：１１万、１，２−ビニル結合量３７質量％
２．ゴム用軟化剤
（１）ＰＷ９０〔商品名、出光石油化学（株）製〕、動粘度（４０℃）：８４．０ｃＳｔ
（２）ＰＷ３８０〔商品名、出光石油化学（株）製〕、動粘度（４０℃）：３８３．４ｃＳｔ
３．オレフィン系樹脂
（１）ＰＢ２２２Ａ〔商品名、サンアロマー（株）製〕、ポリプロピレン（ブロックタイプ）、曲げ弾性率：１０００ＭＰａ、ＭＦＲ（２３０℃）：０．８ｇ／１０ｍｉｎ、荷重たわみ温度：８０℃
（２）ノティオＰＮ２０６０〔商品名、三井化学（株）製〕、ポリプロピレン系エラストマー、ショアーＡ硬さ（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）：８２、ＭＦＲ（２３０℃）：６ｇ／１０ｍｉｎ、ＴＭＡ（荷重２Ｋｇ／ｃｍ２における針（１ｍｍφ）進入軟化温度）：１２０℃
４．水添石油樹脂
（１）アイマーブＰ−１４０〔商品名、出光興産（株）製〕、ＤＰＣＤ（ジシクロペンタジエン）、融点１４０℃
（２）クリアロンＰ８５〔商品名、ヤスハラケミカル（株）製〕、水添テルペン樹脂、融点８５℃
５．熱伝導性充填材（フィラー）
（１）ＲＦ−５０−ＨＲ〔商品名、宇部マテリアルズ（株）製〕、マグネシアクリンカー（死焼温度１８００℃以上）、平均粒径５０μｍ、シリカによる表面被覆、吸水率０．２％、被覆層の新モース硬度７
（２）ＢＦ０８３Ｔ〔商品名、日本軽金属（株）製〕、水酸化アルミニウム、平均粒径１０μｍ、有機チタネート系化合物による表面被覆、吸水率０．２％、ソーダ成分０．０８％
（３）パイロキスマ５３０１Ｋ（５３０１Ｋ）〔商品名、協和化学工業（株）製〕、酸化マグネシウム、平均粒径２μｍ、シランカップリング剤による表面被覆、吸水率０．４％
（４）Ｕ９９ＮＣ〔商品名、宇部マテリアルズ（株）製〕、表面焼成マグネシアクリンカー（高温処理酸化マグネシウム粉末）、平均粒径７μｍ、吸水率２％以上
（５）パイロライザーＨＧ（ＨＧ）〔商品名、旭硝子（株）製〕、水酸化アルミニウム、平均粒径１．２μｍ、硝酸アンモニウムによる表面被覆、吸水率２％以上
（６）アルナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ（ＣＢ−Ａ３０Ｓ）〔商品名、昭和電工（株）製〕、アルミナ、平均粒径２８μｍ、新モース硬度１２、吸水率０．１％以上
（７）ＵＣ−９５Ｈ〔商品名、宇部マテリアルズ（株）製〕、酸化マグネシウム、平均粒径３．３μｍ、吸水率２％以上
６．加工助剤
メタブレンＡ−３０００〔商品名、三菱レイヨン（株）製〕、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン（アクリル変性ＰＴＦＥ）
７．分散剤（金属石鹸）
ＳＭ−１０００〔商品名、堺化学工業株式会社製〕、ステアリン酸マグネシウム
【００３３】
実施例１〜７の配合は表１に、実施例８〜１６の配合は表２に、比較例１〜１０の配合は表３に、比較例１１〜１５の配合は表４に示した。
【００３４】
〔エラストマー組成物（ベース材）の製造条件〕
ゴム用軟化剤、フィラー以外の材料をドライブレンドし、これにゴム用軟化剤を含浸させて混合物を作製する。その後、混合物を下記の条件で押出機で溶融混練して、エラストマー組成物のベース材を製造する。
押出機・・・ＫＺＷ３２ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ（商品名、（株）テクノベル製）
シリンダー温度・・・１８０〜２２０℃
スクリュー回転数・・・３００ｒｐｍ
【００３５】
〔熱伝導性エラストマー組成物の製造条件〕
上記のようにして製造した上記エラストマー組成物のベース材をブラベンダープラストグラフに投入し、加熱溶融した後上記フィラーを投入し混練を行ない、熱伝導性エラストマー組成物を製造する。
Brabender Plastograph（ブラベンダープラストグラフ、商品名、Brabender社製）
槽温度・・・１６０℃
ローター回転数・・・１００ｒｐｍ
混練時間・・・１１ｍｉｎ
【００３６】
〔熱伝導性エラストマー組成物の成形条件〕
射出成形機・・・１００ＭＳIII−１０Ｅ（商品名、三菱重工業（株）製）
射出成形温度・・・１７０℃
射出圧力・・・３０％
射出時間・・・１０ｓｅｃ
金型温度・・・４０℃
上記条件で厚さ２ｍｍ、幅１２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍのプレート、厚さ６ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍのバーを作製した。
【００３７】
〔熱伝導率の測定用試料作製〕
プレス機・・・４０ｔｏｎ電動油圧成形機
加熱温度・・・上型：１９５℃、下型：２００℃
加熱時間・・・２分
プレス圧・・・５ＭＰａ
冷却時間・・・２分
上記条件で厚さ０．５ｍｍおよび１．０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍのプレートを打ち抜いて熱伝導率、接触熱抵抗の測定用試料を作製した。
【００３８】
〔評価方法〕
実施例１〜１６、比較例１〜１５のそれぞれについて下記の評価を行った。なお、各物性の評価結果は、実施例１〜７は表１に、実施例８〜１６は表２に、比較例１〜１０は表３に、比較例１１〜１５は表４に示した。
硬さ測定・・・厚さ６ｍｍの試験片を用いＪＩＳ Ｋ ６２５３Ａに準拠して行った。
熱伝導率・・・レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定（温度１９〜３０℃）（ＪＩＳ Ｒ １６１１）
ＤＳＣにより比熱を測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２３に準拠）
水中置換法により比重を測定（ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠）
上記測定結果を基に、次の通りに熱伝導率を算出した。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×比重
試料：直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円盤
耐湿性・・・試料（射出成形機にて作製した８０．０ｍｍ×８０．０ｍｍ×１．０ｍｍのプレート）を８０℃×８５％ＲＨの恒温槽内に静置、５００時間後の体積抵抗率、変形を次の通り評価した。
体積抵抗率 ○：１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、×：１．０×１０１０Ω・ｃｍ未満
変形 ◎：変形なし、○：わずかに変形、△：変形、×：激しく変形
難燃性（ＵＬ規格）・・・ＵＬ規格に準拠して行なった。
制振性（ｔａｎδ）・・・測定機：ＡＲＥＳ−ＲＤＳ（ティー・エイ・インスツルメント社製）
振動周波数：３０Ｈｚ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
試験温度：−５０℃から１００℃まで上記昇温速度で測定を行い、２５℃の値を算出
試験片：トーションプレート（肉厚２ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ）
スクリュー摩耗性・・・ブラベンダープラストグラフによる混練後に目視で判断
○：摩耗していない、△：若干摩耗している、×：摩耗が激しい
べたつき・・・上記条件にて作製したプレスシートを触感にて判断
◎：べたついていない、△：若干べたつく、×：べたつきが激しい
【００３９】
〔必要性能〕
硬さ・・・ＨｓＡ９８未満（硬すぎると発熱体との密着性が悪くなる）。
熱伝導率・・・１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上（熱伝導率が低いと、熱伝達効率が低下し、充分な放熱効果を得ることができない。）
耐湿性・・・耐湿試験後に体積抵抗率１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、および変形なきこと（体積抵抗率が低いと絶縁性を有しているとはいえない）。
難燃性・・・ＵＬ規格でＨＢ（試料厚さ１．０ｍｍ）以上であること（ＨＢ未満であると、燃焼速度が速いため充分な難燃性を有しているとはいえない）。
スクリュー摩耗性・・・射出成形、押出成形等でスクリューが摩耗しないこと。
制振性（ｔａｎδ）・・・０．５以上（０．５未満であると充分な制振性を有しているとはいえない）。
べたつき・・・べたつきが激しくないこと（べたつきが激しいと成形加工時に作業性が悪くなる）。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
実施例１〜１６の試料はいずれも熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、優れた熱伝導性を有し、また耐湿試験後の体積抵抗率が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、かつ変形もないか、あるいはわずかである。更に難燃性においてもＨＢ以上の優れた難燃性を示し、スクリュー摩耗性もない。また、組成物の硬度（ＨｓＡ)は９８未満であり良好な密着性を示すことが判る。さらに、いずれも制振性（ｔａｎδ）が０．５以上であり、緩衝材として要求される性能を充分に満たしている。また、いずれもべたつきが抑制されており、成形加工時に作業性を損なうおそれがない。
一方、１６００℃以上で死焼されていない酸化マグネシウムをシランカップリング剤で表面被覆したパイロキスマ５３０１Ｋを使用した比較例１、表面被覆のないマグネシアクリンカーであるＵ９９ＮＣを使用した比較例２、無機物（硝酸アンモニウム）により表面被覆された水酸化アルミニウムであるパイロライザーＨＧを使用した比較例３、表面処理のない酸化マグネシウムであるＵＣ−９５Ｈを使用した比較例５は、いずれも耐湿試験において試料にひび割れが生じ、体積抵抗率の測定が不可能であった。
また表面被覆処理がされていないアルミナであるアルナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ（新モース硬度が１０以上（１２））を使用した比較例４、およびフィラーの配合量が４００体積部を超えた比較例６、７は、スクリューに著しい摩耗が見られ、更に摩耗によって削られた機器表面の金属粉が組成物に混入したのが原因と思われる該組成物の着色が確認された。
そしてフィラーの配合量が４０体積部に満たない比較例８、９では、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋに満たず、難燃性も悪い。また、フィラーの配合量が４００体積部を超える比較例１０では、ゴム弾性が低くなって制振性が０．５未満となった。
そして、水添石油樹脂の添加量が５０質量部に満たない比較例１１では、制振性が０．５に満たなかった。また、水添石油樹脂の添加量が３００質量部を超えた比較例１２では、べたつきが著しく激しかった。さらに、水添石油樹脂が添加されていない比較例１３では、制振性が０．５未満となった。
そして、エラストマーとして重量平均分子量１１万（＜１５万）のＧ１６５０を使用した比較例１４では、耐湿試験において激しい変形が見られた。
そして、水添石油樹脂として水添テルペン樹脂を添加した比較例１５では、耐湿試験において激しい変形が見られ、また若干べたつきが生じた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のエラストマー組成物は、良好な熱伝導性を有し、かつ対象物に対する密着性も良く、さらに制振性および成形性にも優れ、べたつきも抑制されているので、電子部品等の放熱用部材に有用であるから産業上利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として電気、電子部品に設置される放熱用部材としての熱伝導性エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばコンピューターの中央処理装置（ＣＰＵ）等に使用されるパワートランジスタ、ドライバー集積回路（ＩＣ)等の電気、電子機器用部品は発熱体であり、近年これら部品の高密化によって発熱量が増大し、上記発熱体に対する放熱対策が重要視されている。
上記発熱体に対する放熱対策としては、現在上記発熱体から放熱性ハウジング等の冷却部品への熱伝導率を向上せしめるため、上記発熱体と上記冷却部品との間にスペーサーとして放熱用部材が使用されている。上記放熱用部材は上記発熱体から上記冷却部品への伝熱効率を高めるために、上記発熱体と上記冷却部品の双方に対して密着性が良好な材料を使用しなければならない。
【０００３】
従来から上記放熱の材料としては、樹脂材料を母体とし、該樹脂材料に熱伝導性を付与するために熱伝導性フィラーが添加分散されている組成物が提供されている。そして上記樹脂材料としては、上記発熱体と上記冷却部品との双方に密着性がある柔軟なシリコンゴムが多用されている。しかし上記シリコンゴムは低分子シロキサンを発生させるので電気回路の接触不良等を惹き起こすと云う問題点がある。そのため上記低分子シロキサンの発生を抑制する対策が進められているが、まだ充分効果のある対策は提供されていない。また該シリコンゴムは架橋ゴムであるため、熱可塑性がなく、リサイクルが不可能である。
一方熱伝導性フィラーとしては、導電系と絶縁系とがあり、導電系としては銅、ニッケル等の金属系フィラーやグラファイト等の炭素系フィラー等が知られており、絶縁系としては、酸化マグネシウム、アルミナ等の金属酸化物やシリカが知られている。上記放熱用部材の熱伝導性フィラーとしては、特に絶縁系フィラーが使用されている。
【０００４】
更に上記電気、電子機器用部品は発熱体であるから、それに使用される放熱用部材としては、安全性の観点から高い難燃性が要求される。このために放熱用部材の材料には難燃性付与のために難燃剤が添加される。上記難燃剤としては、ハロゲン系、ノンハロゲン系があり、ハロゲン系では臭素系、塩素系難燃剤等が知られ、ノンハロゲン系ではリン酸塩等のハロゲン非含有リン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物が知られている。近年では環境への負荷を低減する観点から、ノンハロゲン系難燃剤が多く使用されている。
【０００５】
さらに、上記電気、電子機器用部品の周囲には、該電気、電子機器用部品の振動による破損、故障を防止すべく緩衝材が配置されている。該緩衝材としては、一般的にブチルゴムが使用される。しかし、該ブチルゴムは、制振性、耐熱性には優れているものの、熱硬化性であるためリサイクルができないという欠点がある。そこで、環境保全の観点からリサイクル可能な緩衝材として、制振性に優れた熱可塑性エラストマーの使用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１０６８６５号公報
【特許文献２】特許第３１７６４１６号公報
【特許文献３】特許第４１１９８４０号公報
【特許文献４】特開２００７−３０２９０６号公報
【特許文献５】特開２００８−１２７４８１号公報
【特許文献６】特開２００６−２２５５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１においては、熱伝導性フィラーとして酸化マグネシウムを使用しているが、酸化マグネシウムは潮解性を有しており、高温、高湿度下に置いた場合、吸湿して電気絶縁性の低下、放熱用部材の劣化等を引き起こすという問題がある。
上記特許文献２においては、熱伝導性フィラーとしてアルミナが使用されているが、アルミナは硬度が高いため、材料の混合、成形に使用されるスクリューや金型を激しく摩耗させるという問題がある。
上記特許文献３においては、充填材（フィラー）としてタングステン粉末を使用しているが、タングステンは遷移金属であるため電気伝導性が高い。電気、電子部品に設置される放熱用部材としては、電気絶縁性が要求されるためにタングステン等の金属系充填材は使用できないという問題がある。
上記特許文献４においては、難燃剤として金属水酸化物である水酸化アルミニウムが使用されているが、高い難燃性を得るためには金属水酸化物を多量に添加する必要があり、そのために組成物が硬くなってしまい、また成形性が悪化するという問題がある。
上記特許文献５においては、難燃剤としてリン系難燃剤を使用しているが、リン系難燃剤は湿度に弱く、高湿度下では加水分解を起こしてしまい組成物が変色したり、難燃剤がブリードアウトしたりする等の問題がある。
上記特許文献６においては、熱可塑性エラストマー組成物からなる吸音用及び／又は制振用成形体が開示されているが、制振性および熱伝導性ともに不充分であるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するための手段として、スチレン系単量体からなる重合体のブロック単位（Ｓ）と、共役ジエン化合物からなる重合体のブロック単位（Ｂ）と、からなるブロック共重合体（Ｚ）の水素添加物であり、重量平均分子量１５万〜５０万、スチレン系単量体の含有割合が２０〜５０質量％である水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）１００質量部と、動粘度が４０℃において５０〜５００センチストークス（ｃＳｔ）のゴム用軟化剤１００〜６００質量部と、オレフィン系樹脂１〜１００質量部と、水添石油樹脂５０〜３００質量部と、の混合物１００体積部に対して、表面被覆水酸化アルミニウムおよび／または表面被覆酸化マグネシウムを熱伝導性充填材として４０〜４００体積部配合した組成物であって、上記表面被覆水酸化アルミニウムは有機系カップリング剤で表面被覆された水酸化アルミニウムであり、上記表面被覆酸化マグネシウムは不活性化させた酸化マグネシウムであるマグネシアクリンカーを無機物および／または有機物で表面被覆した酸化マグネシウムであることを特徴とする熱伝導性エラストマー組成物を提供するものである。
上記有機系カップリング剤で表面被覆された水酸化アルミニウムおよび／またはマグネシアクリンカーを無機物および／または有機物で表面被覆した酸化マグネシウムの耐湿試験による吸水率が１．５質量％未満であり、上記表面被覆材料の新モース硬度が１０未満であることが望ましい。
更に、上記水添石油樹脂の融点が１００℃以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
〔作用〕
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）は熱可塑性であり、スチレン系単量体の含有割合が２０〜５０質量％であるからリサイクルが可能であり、かつ柔軟であるから発熱体、冷却部品双方に良好に密着する。そして重量平均分子量が１５万以上であるから良好な耐熱性を有するが、重量平均分子量を５０万以下として組成物が良好な成形性を有するように図っている。
【００１０】
ゴム用軟化剤は、本発明の組成物に柔軟性を付与し、発熱体や冷却部品への密着性を向上させる成分であるが、動粘度が４０℃で５０センチストークス（ｃＳｔ）に満たない軟化剤を使用した場合には、組成物を成形する際にガスの発生が著しくなりブリードを生じやすくなる。また５００ｃＳｔを超えると得られる成形品のべたつきが激しく、作業性が低下する。
【００１１】
オレフィン系樹脂は、本発明の組成物に適度な硬さと剛性と耐熱性とを与える成分であり、そのためにはＪＩＳ Ｋ ６９２１−２に準拠して測定した荷重たわみ温度が８０℃〜１４０℃の範囲であることが望ましい。
【００１２】
水添石油樹脂は、本発明の組成物に良好な制振性と成形性とを与える成分であるが、さらに融点が１００℃以上である場合、良好な耐熱性も得られる。
【００１３】
本発明に使用される熱伝導性充填材としては、硬度があまり高くなく混練機や成形装置を摩耗させたり傷つけたりしない水酸化アルミニウムおよび／または酸化マグネシウム粉体が選択される。しかし水酸化アルミニウムや酸化マグネシウム粉体は吸湿性があり、吸湿を防ぐために、水酸化アルミニウムの場合は表面を有機系カップリング剤によって被覆し、酸化マグネシウムの場合は１６００℃以上で死焼することによって不活性化させたマグネシアクリンカー表面を無機物および／または有機物で被覆したものを使用する。上記有機系カップリング剤からなる被覆層は水酸化アルミニウム粉体表面から剥落しにくく、また上記無機物および／または有機物からなる被覆層もまた酸化マグネシウム粉末表面から剥落しにくく、耐久性のある耐水被覆層となる。上記水酸化アルミニウムおよびマグネシアクリンカーの耐湿試験による吸水率が１．５質量％未満であると、吸湿性が少なくなって変形が抑えられ、また上記水酸化アルミニウムや上記酸化マグネシウムの表面被覆材料の新モース硬度を１０未満とすると、混練機や成形装置を摩耗させることが確実に低減できる。
【００１４】
〔効果〕
本発明では、耐熱性に優れ、熱伝導性が良好であり、かつ柔軟性があり発熱体や冷却部品のような対象物と密着性が良く、更に電気絶縁性があり、耐湿性も良好で劣化しにくく、かつ成形に使用されるスクリューや金型を摩耗させず、射出成形性に優れ、さらに制振性にも優れた熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を以下に詳細に説明する。
〔水添熱可塑性スチレン系エラストマー〕
本発明に使用する水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）とは、スチレン系単量体からなる重合体のブロック単位（Ｓ）（以下単に重合体ブロック単位（Ｓ）ともいう）と、共役ジエン化合物からなる重合体のブロック単位（Ｂ）（以下単に重合体ブロック単位（Ｂ）ともいう）とからなるブロック共重合体であって、上記ブロック共重合体（Ｅ）中の共役ジエン化合物を主体とする重合体のブロック単位（Ｂ）は、一部または全部が水素添加されている。
上記スチレン系単量体からなる重合体のブロック単位（Ｓ）とは、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ（ターシャリー）−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のスチレン系単量体からなる重合体のブロックである。
上記共役ジエン化合物からなる重合体のブロック単位（Ｂ）とは、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン系化合物を主体とする重合体のブロックである。
本発明が使用する上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）としては、例えばスチレン−エチレンーブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が例示される。
本発明において特に有用な水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）は、上記重合体ブロック単位（Ｓ）を２個以上、および上記重合体ブロック単位（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体（Ｚ）の水素添加物であり、その中でも１個の重合体ブロック単位（Ｂ）の両端に各１個（合計２個）の重合体ブロック単位（Ｓ）が結合したブロック共重合体（Ｚ）に水素添加することによって重合体ブロック単位（Ｂ）の構成単位であるブタジエンをエチレンおよびブチレンに転化せしめたＳＥＢＳは耐熱性の点からみて望ましい水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）である。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）には、本発明の目的を逸脱しない限り、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ピリジン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）（α−ＭｅＳＢα−ＭｅＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、スチレン−クロロプレンゴム（ＳＣＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）共重合体等の他のエラストマーまたは合成ゴムの若干量が添加されてもよい。
【００１６】
本発明においては、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）として、重量平均分子量が１５万〜５０万の範囲のものを使用する。上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）の重量平均分子量が１５万未満のものでは耐熱性が悪く熱変形を生じやすくなり、また軟化剤の保持性が低くなって軟化剤がブリードしやすくなり、組成物にべたつきが発生する恐れがあるが、重量平均分子量が５０万を超えるものでは成形時の溶融物の流動性が低下して成形性が悪くなり、また組成物のゴム弾性が低下してしまう。
更にスチレン系単量体の含有量は２０〜５０質量％のものを使用する。スチレン系単量体の含有量が２０質量％に満たないものでは耐熱性が悪くなり長期耐熱試験を行なうと変形を生じる。しかしスチレン系単量体の含有量が５０質量％を超えるとエラストマーのゴム弾性が低下し、発熱体や冷却部品等への密着性が悪くなる。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）を構成する共役ジエン化合物からなるブロック単位（Ｂ）に含まれる１，２−ビニル結合割合は５０質量％未満であることが好ましい。１，２−ビニル結合割合が５０質量％未満の場合には、組成物にべたつきが出にくくなる。
【００１７】
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、下記するゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法による測定値を用いる。
〔ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法によるポリスチレン換算分子量測定〕
・測定条件
ａ）測定機器：ＳＩＣ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ Ｍｏｄｅl ０９
Ｓｕｇａｉ Ｕ−６２０ ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ
Ｕｎｉｆｌｏｗｓ ＵＦ−３００５Ｓ２Ｂ２
ｂ）検出器 ：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ Ｗａｔｅｒｓ ４１０
Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ
ｃ）カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０６Ｍ×２本
ｄ）オーブン温度：４０℃
ｅ）溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １．０ｍｌ／ｍｉｎ
ｆ）標準試料：ポリスチレン
ｇ）注入量 ：１００μｌ
ｈ）濃度 ：０．０２０ｇ／１０ｍｌ
ｉ）試料調整：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール（ＢＨＴ）が０．２重量％添加されたＴＨＦを溶媒として、室温で攪拌して溶解させた。
ｊ）補正 ：検量線測定時と試料測定時とのＢＨＴのピークのずれを補正して、分子量計算を行った。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）は、１種のみを用いてもよく、重量平均分子量や１，２−ビニル結合量等が異なる２種以上を併用することも可能である。
【００１８】
〔ゴム用軟化剤〕
本発明において使用されるゴム用軟化剤としては、非芳香族系のオイルが使用され、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイルが使用されるが、本発明の水添熱可塑性スチレン系エラストマーと良好な相溶性を示すパラフィン系オイルは望ましいゴム用軟化剤である。
上記ゴム用軟化剤としては、動粘度が４０℃で５０センチストークス（ｃＳｔ）以上であるものを使用する。動粘度が４０℃で５０ｃＳｔに満たない場合には、組成物を成形する際にガスの発生が著しくなり、ブリードが発生しやすくなる。また動粘度が４０℃で５００ｃＳｔを超えると、成形品のべたつきが激しくなり、作業性が低下する。
【００１９】
〔オレフィン系樹脂〕
本発明に使用するオレフィン系樹脂として代表的なものは、ポリプロピレンである。上記ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、ポリプロピレンにポリエチレンやエチレン−プロピレン共重合体を添加した変性ポリプロピレン等が含有される。
上記オレフィン系樹脂は、組成物を混練して調製する際につなぎの役割を果たし、更に組成物に耐熱性と適度な剛性および成形時の溶融物の流動性を付与する材料であるが、ＪＩＳ Ｋ ６９２１−２に準拠して測定した荷重たわみ温度が８０℃〜１４０℃の範囲のものを用いると、耐熱性の点でより好ましい。荷重たわみ温度が８０℃未満のものでは、成形品に変形が生じるおそれがある。
【００２０】
〔水添石油樹脂〕
本発明に使用する水添石油樹脂は、本発明の組成物の損失正接（損失係数）ｔａｎδを高めて制振エネルギーの損失を増大させ、制振性を向上させる役割を果たす。
ここに、周期適応力が組成物に与えられた場合の複素弾性率Ｅ＊は、
Ｅ＊＝Ｅ１＋ｉＥ２
（Ｅ１：貯蔵弾性率、Ｅ２：損失弾性率）
とし、
ｔａｎδ＝Ｅ２／Ｅ１
である。
なお、一周期あたりのエネルギー損失ΔＥは、Ｅ２に比例する。
また、上記水添石油樹脂は、融点が１００℃未満であると、充分な耐熱性が得られず、長期耐熱試験を行なうと変形を生じるおそれがある。
上記水添石油樹脂としては、一部または全部が水素添加された芳香族共重合系樹脂が挙げられ、具体例としてジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）が挙げられる。
【００２１】
〔熱伝導性充填材〕
本発明のエラストマー組成物に配合する熱伝導性充填材としては、有機系カップリング剤で表面被覆された水酸化アルミニウムおよび／または１６００℃以上で死焼することによって不活性化させたマグネシアクリンカーを無機物および／または有機物で表面被覆した酸化マグネシウムが使用される。
【００２２】
上記水酸化アルミニウムとしては、ソーダ成分（Ｎａ２Ｏ）含有量がなるべく少ないもの（例えば０．４質量％未満含有するもの）が望ましい。ソーダ成分の含有量が少ない水酸化アルミニウムは分解温度が高く、吸湿性が小さく、かつ絶縁性が高く、望ましい材料である。上記水酸化アルミニウムを被覆するために使用される有機カップリング剤としては、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、チタン酸テトラステアリル等のチタン酸エステルや、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のＳｉ（ＯＲ）３部分とビニル基、アミノ基、エポキシ基等の有機官能基との二つの基を有するケイ素化合物（シランカップリング剤）等が例示される。上記カップリング剤は上記有機官能基を一分子中に２個以上含んだものであってもよい、また上記カップリング剤は２種以上混合使用されてもよい。
【００２３】
上記不活性マグネシアクリンカーは例えば下記の方法で製造される。
（１） 海水、苦汁等マグネシウム含有原料にカセイソーダ等のアルカリ物質を投入して水酸化マグネシウムスラリーを調製する。
（２） 上記マグネシウムスラリーをろ過し、例えば１２０℃×１０時間の条件で乾燥する。
（３） 乾燥物（水酸化マグネシウム）を６００〜１０００℃で仮焼して軽焼マグネシア（酸化マグネシウム）を得る。
（４） 上記軽焼マグネシアをロータリーキルン等によって１６００℃以上、望ましくは１８００〜２１００℃で死焼してマグネシアクリンカーを得る。
上記酸化マグネシウムを１６００℃以上で焼成して表面不活性のマグネシアクリンカーを得ることを死焼という。ここにマグネシアクリンカーとは上記死焼によってマグネシア成分が溶融して塊状になったものをいう。
上記仮焼において、焼成温度が１２００℃を超えると、得られる酸化マグネシウムの活性が大幅に低下する。更に上記死焼において、焼成温度が１６００℃以上で酸化マグネシウムが不活性化し、即ち酸や水蒸気との反応性がなくなり、かつ大結晶化する。
上記のようにマグネシアクリンカーは死焼によって不活性化、大結晶化しているから優れた耐湿性と熱伝導性を有する。
【００２４】
上記マグネシアクリンカーの表面被覆に使用される無機物としては、例えばアルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物が例示され、上記無機物は２種以上混合使用されてもよい。上記無機物には例えば、酸化物、窒化物、ホウ化物等のセラミック系化合物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の塩、水酸化物等がある。
上記マグネシアクリンカーの表面被覆に使用される有機物としては、上記水酸化アルミニウム被覆に使用した有機カップリング剤、シランカップリング材、有機合成樹脂等が例示される。上記有機物は２種以上混合使用されてもよい。
上記マグネシアクリンカーは上記無機物および／または有機物の表面被覆によって耐湿性、分散性が向上する。
【００２５】
上記本発明において使用される熱伝導性充填材の吸湿試験による吸水率は１．５質量％未満であることが望ましい。吸水率が１．５質量％以上の熱伝導性充填材を組成物に添加すると、該組成物中のエラストマーの劣化や絶縁性の低下が起こる。
上記吸水率は下記の耐湿試験によって測定される。
熱伝導性充填材１０ｇをシャーレに入れ、９０℃×９０％ＲＨの条件下の恒温槽内に静置、４８時間後の質量変化を電子天秤によって測定し、下記の式で質量変化率（吸水率）を計算する。
質量変化率（質量％）＝試験後の熱伝導性充填材の質量／試験前の熱伝導性充填材の質量×１００
【００２６】
本発明に使用する上記熱伝導性充填材の新モース硬度は１０未満であることが好ましい。上記熱伝導性充填材の新モース硬度が１０未満であれば混練機や成形装置に対する摩耗性を抑制することができる。
ここに新モース硬度とは、硬さの異なる１５種類の標準鉱物で固体表面を順次ひっかき、そのときの傷の有無により１〜１５の数値で表した硬さである。新モース硬度１０未満とは、ざくろ石でひっかくと傷がつくことを示す。
【００２７】
〔第３成分〕
上記成分以外にも所望により、本発明の特徴を損なわない範囲において、必要に応じて他の配合成分を配合することができる。望ましい第３成分としては、本発明の組成物を押出成形、射出成形等によって成形する際、溶融物の張力が向上して延展性を向上させる加工助剤がある。更に該加工助剤は組成物の難燃性を向上させるという点でも望ましい第３成分である。上記加工助剤として代表的なものは、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高分子量特殊アクリル樹脂等のポリオレフィン用改質剤である。上記加工助剤を添加すると、本発明の組成物の溶融物の延展性や張力が向上して伸び易くなるから、該溶融物に引張り力を及ぼしても切れにくくなる。その結果、例えば押出成形によってシートやフィルムを成形する際、形状が維持されるので成形不良が起こりにくくなる。
その他の第３成分としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、焼成クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材や、リンター、リネン、サイザル、木粉、ヤシ粉、クルミ粉、でん粉、小麦粉、米粉等の有機充填材や、木綿、麻、羊毛等の天然繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビスコース繊維、アセテート繊維等の有機合成繊維や、アスベスト繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、ウィスカー繊維等の繊維充填材や、色素、顔料、カーボンブラックなどの着色剤や、あるいは、帯電防止剤、導電性付与剤、老化防止剤、難燃剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、ＤＢＰ、ＤＯＰ、熱安定剤、キレート剤、分散剤等の各種添加剤を添加してもよい。特に分散剤を添加した場合には、本発明に使用する樹脂等と熱伝導性充填材等との相溶性がよくなり、分散が良くなり柔軟性に優れた成形体を得ることができる。該分散剤としては、金属石鹸を用いることができ、該金属石鹸は、高級脂肪酸の金属塩であり、高級脂肪酸として、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸等が例示され、金属としてマグネシウム、カルシウム、リチウム、バリウム、ナトリウム、亜鉛等が例示される。これら金属石鹸の中でも、流動性が極めて良好であり、融点が１６０℃以下であるため混練時に分散しやすいステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムを使用することが特に望ましい。
また、本発明の組成物は、本発明の特徴を損なわない範囲であれば、他のポリマーをブレンドして使用することも可能である。
【００２８】
〔配合〕
本発明の組成物は、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）１００質量部と、上記ゴム用軟化剤１００〜６００質量部と、上記オレフィン系樹脂１〜１００質量部と、上記水添石油樹脂５０〜３００質量部と、上記の混合物１００体積部に対して、有機系カップリング剤で表面被覆された水酸化アルミニウムおよび／または１６００℃以上で死焼することによって不活性化させたマグネシアクリンカーを無機物および／または有機物で表面被覆した酸化マグネシウムを４０〜４００体積部配合したものである。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）（以下エラストマーと云う）１００質量部に対して、上記ゴム用軟化剤の添加量が６００質量部を超えた組成物を使用して成形することによって得られた成形物では、該成形物の表面に該軟化剤がブリードしてきて顕著にべたつきが発生する。一方該軟化剤の添加量が１００質量部以下の組成物の場合には、成形時の溶融物の流動性が殆んどなく、成形が不可能となる。
上記エラストマー１００質量部に対して、上記オレフィン系樹脂の添加量が１質量部に満たない組成物では、オレフィン系樹脂のつなぎの作用が不充分となり、混練中に混練物がまとまりにくくなりくずれやすくなるので成形が不可能となる。一方該オレフィン樹脂の添加量が１００質量部を超えた組成物では、ゴム弾性がなくなって対象物に対する密着性が悪くなる。
上記エラストマー１００質量部に対して、上記水添石油樹脂の添加量が５０質量部に満たない組成物では、振動エネルギーが好適に熱エネルギーに変換されず、緩衝材として要求される制振性が不充分となる。一方３００質量部を超えた組成物は、混練物がまとまりにくくくずれやすくなるので成形性が悪くなると共に、得られる成形品のべたつきが激しくなり、成形時の作業性が悪化する。
上記エラストマー、ゴム用軟化剤、オレフィン系樹脂、および水添石油樹脂の混合物１００体積部に対して、上記熱伝導性充填材の配合量が４０体積部に満たない場合には、組成物の熱伝導率が低くなり、一方上記熱伝導性充填材の配合量が４００体積部を超えると、成形物が硬くなり、ゴム弾性が低くなる。
【００２９】
また、上記加工助剤を配合する場合には、配合量は上記エラストマー、ゴム用軟化剤、オレフィン系樹脂、および水添石油樹脂の混合物１００質量部に対して２００質量部以下の量に設定する。配合量が２００質量部を超えると、組成物の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす。
【００３０】
上記材料は、例えばバンバリーミキサー等の混合装置によって混合され、混合物は、通常、押出機によって溶融混練してストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによってペレットに切断する。得られたペレットは、通常、射出成形、押出成形によって所定の成形品とする。また、混練した組成物をルーダー等でペレットにし成形加工原料とすることもできる。
【００３１】
上記のようにして製造されたエラストマー組成物の硬さはＨｓＡ９８未満に設定することが望ましい。該組成物の硬さがＨｓＡ９８以上であると発熱体や冷却部品への密着性が不充分となる。更に該組成物の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、吸湿試験後の体積抵抗率は１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上の絶縁性を有し、かつ変形のないことが望ましい。また該組成物の難燃性については、ＵＬ規格、ＨＢ（試料厚さ１．０ｍｍ）以上であることが望ましく、ＨＢ未満であると燃焼速度が速く、充分な難燃性を有しているとはいえない。更に該組成物は前記したように射出成形や押出成形に際してスクリューや金型等を摩耗させるものであってはならない。さらに、該エラストマー組成物の制振性（ｔａｎδ−２５℃）は０．５以上に設定することが望ましい。０．５未満であると充分な制振性を有しているとはいえない。
【００３２】
以下に、本発明を更に具体的に説明するための実施例および比較例を記載する。
（実施例１〜１６、比較例１〜１５）
〔材料〕
下記の材料を使用した。
１．水添熱可塑性スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ）
（１）Ｇ１６５１Ｈ〔商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製〕、スチレン系単量体の含有量：３３％、Ｍｗ：２９万、１，２−ビニル結合量３７質量％
（２）ＭＤ１６３３〔商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製〕、スチレン系単量体の含有量：３０％、Ｍｗ：４５万、１，２−ビニル結合量３７質量％
（３）Ｇ１６５０〔商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製〕、スチレン系単量体の含有量：２９％、Ｍｗ：１１万、１，２−ビニル結合量３７質量％
２．ゴム用軟化剤
（１）ＰＷ９０〔商品名、出光石油化学（株）製〕、動粘度（４０℃）：８４．０ｃＳｔ
（２）ＰＷ３８０〔商品名、出光石油化学（株）製〕、動粘度（４０℃）：３８３．４ｃＳｔ
３．オレフィン系樹脂
（１）ＰＢ２２２Ａ〔商品名、サンアロマー（株）製〕、ポリプロピレン（ブロックタイプ）、曲げ弾性率：１０００ＭＰａ、ＭＦＲ（２３０℃）：０．８ｇ／１０ｍｉｎ、荷重たわみ温度：８０℃
（２）ノティオＰＮ２０６０〔商品名、三井化学（株）製〕、ポリプロピレン系エラストマー、ショアーＡ硬さ（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）：８２、ＭＦＲ（２３０℃）：６ｇ／１０ｍｉｎ、ＴＭＡ（荷重２Ｋｇ／ｃｍ２における針（１ｍｍφ）進入軟化温度）：１２０℃
４．水添石油樹脂
（１）アイマーブＰ−１４０〔商品名、出光興産（株）製〕、ＤＰＣＤ（ジシクロペンタジエン）、融点１４０℃
（２）クリアロンＰ８５〔商品名、ヤスハラケミカル（株）製〕、水添テルペン樹脂、融点８５℃
５．熱伝導性充填材（フィラー）
（１）ＲＦ−５０−ＨＲ〔商品名、宇部マテリアルズ（株）製〕、マグネシアクリンカー（死焼温度１８００℃以上）、平均粒径５０μｍ、シリカによる表面被覆、吸水率０．２％、被覆層の新モース硬度７
（２）ＢＦ０８３Ｔ〔商品名、日本軽金属（株）製〕、水酸化アルミニウム、平均粒径１０μｍ、有機チタネート系化合物による表面被覆、吸水率０．２％、ソーダ成分０．０８％
（３）パイロキスマ５３０１Ｋ（５３０１Ｋ）〔商品名、協和化学工業（株）製〕、酸化マグネシウム、平均粒径２μｍ、シランカップリング剤による表面被覆、吸水率０．４％
（４）Ｕ９９ＮＣ〔商品名、宇部マテリアルズ（株）製〕、表面焼成マグネシアクリンカー（高温処理酸化マグネシウム粉末）、平均粒径７μｍ、吸水率２％以上
（５）パイロライザーＨＧ（ＨＧ）〔商品名、旭硝子（株）製〕、水酸化アルミニウム、平均粒径１．２μｍ、硝酸アンモニウムによる表面被覆、吸水率２％以上
（６）アルナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ（ＣＢ−Ａ３０Ｓ）〔商品名、昭和電工（株）製〕、アルミナ、平均粒径２８μｍ、新モース硬度１２、吸水率０．１％以上
（７）ＵＣ−９５Ｈ〔商品名、宇部マテリアルズ（株）製〕、酸化マグネシウム、平均粒径３．３μｍ、吸水率２％以上
６．加工助剤
メタブレンＡ−３０００〔商品名、三菱レイヨン（株）製〕、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン（アクリル変性ＰＴＦＥ）
７．分散剤（金属石鹸）
ＳＭ−１０００〔商品名、堺化学工業株式会社製〕、ステアリン酸マグネシウム
【００３３】
実施例１〜７の配合は表１に、実施例８〜１６の配合は表２に、比較例１〜１０の配合は表３に、比較例１１〜１５の配合は表４に示した。
【００３４】
〔エラストマー組成物（ベース材）の製造条件〕
ゴム用軟化剤、フィラー以外の材料をドライブレンドし、これにゴム用軟化剤を含浸させて混合物を作製する。その後、混合物を下記の条件で押出機で溶融混練して、エラストマー組成物のベース材を製造する。
押出機・・・ＫＺＷ３２ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ（商品名、（株）テクノベル製）
シリンダー温度・・・１８０〜２２０℃
スクリュー回転数・・・３００ｒｐｍ
【００３５】
〔熱伝導性エラストマー組成物の製造条件〕
上記のようにして製造した上記エラストマー組成物のベース材をブラベンダープラストグラフに投入し、加熱溶融した後上記フィラーを投入し混練を行ない、熱伝導性エラストマー組成物を製造する。
Brabender Plastograph（ブラベンダープラストグラフ、商品名、Brabender社製）
槽温度・・・１６０℃
ローター回転数・・・１００ｒｐｍ
混練時間・・・１１ｍｉｎ
【００３６】
〔熱伝導性エラストマー組成物の成形条件〕
射出成形機・・・１００ＭＳIII−１０Ｅ（商品名、三菱重工業（株）製）
射出成形温度・・・１７０℃
射出圧力・・・３０％
射出時間・・・１０ｓｅｃ
金型温度・・・４０℃
上記条件で厚さ２ｍｍ、幅１２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍのプレート、厚さ６ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍのバーを作製した。
【００３７】
〔熱伝導率の測定用試料作製〕
プレス機・・・４０ｔｏｎ電動油圧成形機
加熱温度・・・上型：１９５℃、下型：２００℃
加熱時間・・・２分
プレス圧・・・５ＭＰａ
冷却時間・・・２分
上記条件で厚さ０．５ｍｍおよび１．０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍのプレートを打ち抜いて熱伝導率、接触熱抵抗の測定用試料を作製した。
【００３８】
〔評価方法〕
実施例１〜１６、比較例１〜１５のそれぞれについて下記の評価を行った。なお、各物性の評価結果は、実施例１〜７は表１に、実施例８〜１６は表２に、比較例１〜１０は表３に、比較例１１〜１５は表４に示した。
硬さ測定・・・厚さ６ｍｍの試験片を用いＪＩＳ Ｋ ６２５３Ａに準拠して行った。
熱伝導率・・・レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定（温度１９〜３０℃）（ＪＩＳ Ｒ １６１１）
ＤＳＣにより比熱を測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２３に準拠）
水中置換法により比重を測定（ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠）
上記測定結果を基に、次の通りに熱伝導率を算出した。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×比重
試料：直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円盤
耐湿性・・・試料（射出成形機にて作製した８０．０ｍｍ×８０．０ｍｍ×１．０ｍｍのプレート）を８０℃×８５％ＲＨの恒温槽内に静置、５００時間後の体積抵抗率、変形を次の通り評価した。
体積抵抗率 ○：１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、×：１．０×１０１０Ω・ｃｍ未満
変形 ◎：変形なし、○：わずかに変形、△：変形、×：激しく変形
難燃性（ＵＬ規格）・・・ＵＬ規格に準拠して行なった。
制振性（ｔａｎδ）・・・測定機：ＡＲＥＳ−ＲＤＳ（ティー・エイ・インスツルメント社製）
振動周波数：３０Ｈｚ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
試験温度：−５０℃から１００℃まで上記昇温速度で測定を行い、２５℃の値を算出
試験片：トーションプレート（肉厚２ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ）
スクリュー摩耗性・・・ブラベンダープラストグラフによる混練後に目視で判断
○：摩耗していない、△：若干摩耗している、×：摩耗が激しい
べたつき・・・上記条件にて作製したプレスシートを触感にて判断
◎：べたついていない、△：若干べたつく、×：べたつきが激しい
【００３９】
〔必要性能〕
硬さ・・・ＨｓＡ９８未満（硬すぎると発熱体との密着性が悪くなる）。
熱伝導率・・・１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上（熱伝導率が低いと、熱伝達効率が低下し、充分な放熱効果を得ることができない。）
耐湿性・・・耐湿試験後に体積抵抗率１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、および変形なきこと（体積抵抗率が低いと絶縁性を有しているとはいえない）。
難燃性・・・ＵＬ規格でＨＢ（試料厚さ１．０ｍｍ）以上であること（ＨＢ未満であると、燃焼速度が速いため充分な難燃性を有しているとはいえない）。
スクリュー摩耗性・・・射出成形、押出成形等でスクリューが摩耗しないこと。
制振性（ｔａｎδ）・・・０．５以上（０．５未満であると充分な制振性を有しているとはいえない）。
べたつき・・・べたつきが激しくないこと（べたつきが激しいと成形加工時に作業性が悪くなる）。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
実施例１〜１６の試料はいずれも熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、優れた熱伝導性を有し、また耐湿試験後の体積抵抗率が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、かつ変形もないか、あるいはわずかである。更に難燃性においてもＨＢ以上の優れた難燃性を示し、スクリュー摩耗性もない。また、組成物の硬度（ＨｓＡ)は９８未満であり良好な密着性を示すことが判る。さらに、いずれも制振性（ｔａｎδ）が０．５以上であり、緩衝材として要求される性能を充分に満たしている。また、いずれもべたつきが抑制されており、成形加工時に作業性を損なうおそれがない。
一方、１６００℃以上で死焼されていない酸化マグネシウムをシランカップリング剤で表面被覆したパイロキスマ５３０１Ｋを使用した比較例１、表面被覆のないマグネシアクリンカーであるＵ９９ＮＣを使用した比較例２、無機物（硝酸アンモニウム）により表面被覆された水酸化アルミニウムであるパイロライザーＨＧを使用した比較例３、表面処理のない酸化マグネシウムであるＵＣ−９５Ｈを使用した比較例５は、いずれも耐湿試験において試料にひび割れが生じ、体積抵抗率の測定が不可能であった。
また表面被覆処理がされていないアルミナであるアルナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ（新モース硬度が１０以上（１２））を使用した比較例４、およびフィラーの配合量が４００体積部を超えた比較例６、７は、スクリューに著しい摩耗が見られ、更に摩耗によって削られた機器表面の金属粉が組成物に混入したのが原因と思われる該組成物の着色が確認された。
そしてフィラーの配合量が４０体積部に満たない比較例８、９では、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋに満たず、難燃性も悪い。また、フィラーの配合量が４００体積部を超える比較例１０では、ゴム弾性が低くなって制振性が０．５未満となった。
そして、水添石油樹脂の添加量が５０質量部に満たない比較例１１では、制振性が０．５に満たなかった。また、水添石油樹脂の添加量が３００質量部を超えた比較例１２では、べたつきが著しく激しかった。さらに、水添石油樹脂が添加されていない比較例１３では、制振性が０．５未満となった。
そして、エラストマーとして重量平均分子量１１万（＜１５万）のＧ１６５０を使用した比較例１４では、耐湿試験において激しい変形が見られた。
そして、水添石油樹脂として水添テルペン樹脂を添加した比較例１５では、耐湿試験において激しい変形が見られ、また若干べたつきが生じた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のエラストマー組成物は、良好な熱伝導性を有し、かつ対象物に対する密着性も良く、さらに制振性および成形性にも優れ、べたつきも抑制されているので、電子部品等の放熱用部材に有用であるから産業上利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体からなる重合体のブロック単位（Ｓ）と、
共役ジエン化合物からなる重合体のブロック単位（Ｂ）と、
からなるブロック共重合体（Ｚ）の水素添加物であり、
重量平均分子量１５万〜５０万、スチレン系単量体の含有割合が２０〜５０質量％である水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）１００質量部と、
動粘度が４０℃において５０〜５００センチストークス（ｃＳｔ）のゴム用軟化剤１００〜６００質量部と、
オレフィン系樹脂１〜１００質量部と、
水添石油樹脂５０〜３００質量部と、
の混合物１００体積部に対して、
表面被覆水酸化アルミニウムおよび／または表面被覆酸化マグネシウムを熱伝導性充填材として４０〜４００体積部配合した組成物であって、
上記表面被覆水酸化アルミニウムは有機系カップリング剤で表面被覆された水酸化アルミニウムであり、
上記表面被覆酸化マグネシウムは不活性化させた酸化マグネシウムであるマグネシアクリンカーを無機物および／または有機物で表面被覆した酸化マグネシウムである
ことを特徴とする熱伝導性エラストマー組成物。
【請求項２】
上記有機系カップリング剤で表面被覆された水酸化アルミニウムおよび／またはマグネシアクリンカーを無機物および／または有機物で表面被覆した酸化マグネシウムの耐湿試験による吸水率が１．５質量％未満であり、上記表面被覆材料の新モース硬度が１０未満である請求項１に記載の熱伝導性エラストマー組成物。
【請求項３】
上記水添石油樹脂の融点が１００℃以上である請求項１または請求項２に記載の熱伝導性エラストマー組成物。
【請求項１】
スチレン系単量体からなる重合体のブロック単位（Ｓ）と、
共役ジエン化合物からなる重合体のブロック単位（Ｂ）と、
からなるブロック共重合体（Ｚ）の水素添加物であり、
重量平均分子量１５万〜５０万、スチレン系単量体の含有割合が２０〜５０質量％である水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）１００質量部と、
動粘度が４０℃において５０〜５００センチストークス（ｃＳｔ）のゴム用軟化剤１００〜６００質量部と、
オレフィン系樹脂１〜１００質量部と、
水添石油樹脂５０〜３００質量部と、
の混合物１００体積部に対して、
表面被覆水酸化アルミニウムおよび／または表面被覆酸化マグネシウムを熱伝導性充填材として４０〜４００体積部配合した組成物であって、
上記表面被覆水酸化アルミニウムは有機系カップリング剤で表面被覆された水酸化アルミニウムであり、
上記表面被覆酸化マグネシウムは不活性化させた酸化マグネシウムであるマグネシアクリンカーを無機物および／または有機物で表面被覆した酸化マグネシウムである
ことを特徴とする熱伝導性エラストマー組成物。
【請求項２】
上記有機系カップリング剤で表面被覆された水酸化アルミニウムおよび／またはマグネシアクリンカーを無機物および／または有機物で表面被覆した酸化マグネシウムの耐湿試験による吸水率が１．５質量％未満であり、上記表面被覆材料の新モース硬度が１０未満である請求項１に記載の熱伝導性エラストマー組成物。
【請求項３】
上記水添石油樹脂の融点が１００℃以上である請求項１または請求項２に記載の熱伝導性エラストマー組成物。
【公開番号】特開２０１２−１０２２４５（Ｐ２０１２−１０２２４５Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５２１７５（Ｐ２０１０−２５２１７５）
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【出願人】（００００００５０５）アロン化成株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【出願人】（００００００５０５）アロン化成株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]