熱伝導性シリコーングリース組成物
【解決手段】下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含む２５℃における粘度が３００Ｐａ・ｓ以下である熱伝導性シリコーングリース組成物。
成分（Ａ）
少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン、
成分（Ｂ）
１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材、
成分（Ｃ）
少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
成分（Ｄ）
１分子中にトリアジン環及び少なくとも１つのアルケニル基を有する架橋助剤、
成分（Ｅ）
白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒、
成分（Ｆ）
アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物より選択される制御剤。
【効果】本発明によれば、従来技術と比較して良好なリワーク性を維持したまま耐ズレ性を向上させることができる。
成分（Ａ）
少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン、
成分（Ｂ）
１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材、
成分（Ｃ）
少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
成分（Ｄ）
１分子中にトリアジン環及び少なくとも１つのアルケニル基を有する架橋助剤、
成分（Ｅ）
白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒、
成分（Ｆ）
アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物より選択される制御剤。
【効果】本発明によれば、従来技術と比較して良好なリワーク性を維持したまま耐ズレ性を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に挟みこんだ際に垂直置きにしてもズレが発生せず、かつリワーク性にも優れたズレの抑制とリワーク性を両立した熱伝導性の放熱用シリコーングリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ等の電子部品は使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。一般的な方法としては発熱部の付近に冷却部材を配置し、冷却部材から効率的に除熱することにより放熱を行っている。その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、空気の介在により熱伝導が効率的でなくなり発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防止するために空気の介在を防ぐ目的として、熱伝導率がよく部材の表面に追随性のある放熱材料、放熱シートや放熱グリースが用いられる（特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３９５２１８４号公報：特許文献１〜３）。
【０００３】
また、現在では省スペース等の構造上の制約から、発熱部材と冷却部材の接触面とが地面に対し垂直方向に配置されることとなるようなケースも見受けられる。このような場合には放熱材料は両者の間に挟まれるような構造となる。放熱シートは成型物であるためこのような使用方法でも形状を保持することが可能であるが、放熱グリースでは材料自体が形状を保てなくなり、ズレが発生してしまうという問題があった。放熱グリースがズレてしまうと発熱部材と冷却部材の間に空気が介在することとなってしまい、冷却効率が低下してしまう。この問題に対しては熱や湿気により反応して基材に対して接着するようなグリースが用いられているが、反応が十分に進行してしまうと基材と接着してしまい、不具合が生じた際に構造物を分解しようとしても、素子を破壊せずに材料を剥がすことが困難となり、リワーク性の観点から好ましくない。
【０００４】
なお、上記特許文献に加え、本発明に関連する先行技術は以下の通りである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９３８４２８号公報
【特許文献２】特許第２９３８４２９号公報
【特許文献３】特許第３９５２１８４号公報
【特許文献４】特開２００５−３２２１１号公報
【特許文献５】特開２００８−０３１４５０号公報
【特許文献６】特開平０７−２４２８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来技術と比較してズレが発生しにくく、かつリワーク性に優れ、従ってズレ抑制とリワーク性を両立させた熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を下記に示す量で必須成分として含有する熱伝導性シリコーングリース組成物がズレ抑制とリワーク性との両立を可能とすることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
請求項１：
下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含む２５℃における粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
成分（Ａ）
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン： １００質量部、
成分（Ｂ）
１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材： ５００〜１，５００質量部、
成分（Ｃ）
１分子中に少なくとも２つのケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
｛Ｓｉ−Ｈ基の個数｝／｛成分（Ａ）のアルケニル基の個数｝
が０．４〜１．０になる配合量、
成分（Ｄ）
１分子中にトリアジン環及び少なくとも１つのアルケニル基を有する架橋助剤：
２〜４質量部、
成分（Ｅ）
白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：
白金原子として成分（Ａ）の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量、
成分（Ｆ）
成分（Ｅ）の触媒活性を抑制する目的でアセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物より選択される制御剤：
０．５〜１．５質量部。
請求項２：
更に、成分（Ｇ）として、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、上記成分（Ａ），（Ｃ）以外のオルガノポリシロキサンを成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜２０質量部含む請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
請求項３：
成分（Ｇ）が、一端がトリアルキルシリル基、他端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、又は両端がトリアルキルシリル基もしくはトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである請求項２記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
請求項４：
更に、成分（Ｈ）として、下記一般式
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-a-b
（式中、Ｒ1は炭素数９〜１５のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシランを成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜１０質量部含む請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来技術と比較して良好なリワーク性を維持したまま耐ズレ性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）熱伝導性充填材、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）トリアジン環及びアルケニル基含有架橋助剤、
（Ｅ）白金系触媒、
（Ｆ）付加反応制御剤
を必須成分とし、更に必要により
（Ｇ）上記成分（Ａ），（Ｃ）以外のオルガノポリシロキサン、
（Ｈ）オルガノシラン
を含有する。
【００１０】
本発明を構成する成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれら２種以上の異なる粘度の混合物でもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等が例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示され、更にクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中の何れに存在してもよいが、少なくとも末端に存在することが好ましい。２５℃における動粘度は１０ｍｍ2／ｓより低いと組成物の保存安定性が悪くなるし、１００，０００ｍｍ2／ｓより大きくなると得られる組成物の進展性が悪くなるため、１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲、好ましくは１００〜５０，０００ｍｍ2／ｓがよい。
【００１１】
なお、この動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計による測定値である。成分（Ｂ）は、１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材であり、成分（Ｂ）としては無機化合物粉末が用いられる。
【００１２】
成分（Ｂ）で使用する無機化合物粉末は、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、アルミナ粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、カーボン粉末、ニッケル粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、金属ケイ素粉末、シリカの中から選択される１種又は２種以上を使用することができる。なお、本発明において熱伝導率は、京都電子工業（株）製ＱＴＭ−５００により測定した値である。
【００１３】
成分（Ｂ）の無機化合物粉末の平均粒径は、０．５μｍより小さくても、１００μｍより大きくても得られるグリース組成物の充填率が上げられなくなるため、０．５〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜５０μｍがよい。この無機化合物粉末は、成分（Ａ）１００質量部に対し５００質量部より少ないと組成物の熱伝導率が低くなるし、１，５００質量部より多いと組成物の粘度上昇により作業性が悪化してしまうため、５００〜１，５００質量部の範囲、より好ましくは５００〜１，０００質量部がよい。なお、本発明において、平均粒径は、日装機（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸにより測定できる体積基準の体積平均径［ＭＶ］である。
【００１４】
また、本発明に用いられる無機化合物粉末は、必要ならばオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施してもよく、疎水化処理法としては、一般公知の方法でよく、例えば無機化合物粉末とオルガノシランあるいはその部分加水分解物をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する。必要ならば５０〜１００℃に加熱してもよい。なお、混合にはトルエン、キシレン、石油エーテル、ミネラルスピリット、イソパラフィン、イソプロピルアルコール、エタノール等の溶剤を用いてもよく、その場合は混合後溶剤を真空装置など用いて除去することが好ましい。
【００１５】
また、希釈溶剤として本発明の液体成分である成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを使用することも可能である。
この方法で製造された組成物もまた本発明の範囲内である。
【００１６】
成分（Ｃ）のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋により組成を網状化するためにＳｉ−Ｈ基を少なくとも１分子中に２個、好ましくは３個以上有することが必要である。ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン原子置換炭化水素基、また２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のエポキシ環含有有機基（グリシジル基又はグリシジルオキシ基置換アルキル基）も例として挙げられる。かかるＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
【００１７】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）中のアルケニル基の数に対し、成分（Ｃ）中のＳｉ−Ｈ基の数、即ち｛Ｓｉ−Ｈ基の個数｝／｛成分（Ａ）のアルケニル基の個数｝が０．４より小さいと十分な網状構造をとれず反応後の基材との密着性が悪くなるし、１．０より大きいと硬化後の材料が硬くなってしまいリワーク性が悪くなるため０．４〜１．０の範囲がよく、好ましくは０．４〜０．８である。
【００１８】
成分（Ｄ）の架橋助剤は、１分子中にトリアジン環を有すると共に、少なくとも１個のアルケニル基を有するもので、組成物に接着性能を付与すると同時に、ヒドロシリル化反応の抑制剤としての役割を果たし、リワーク性を付与する。成分（Ｄ）に含まれるアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−メチルプロペニル基等が例示され、コストの観点からアリル基が好ましい。成分（Ｄ）の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの１〜２個のアリル基に１〜２個のトリメトキシシリル基等のアルコキシシリル基が付加したアルコキシシリル置換・トリアリルイソシアヌレート及びその加水分解縮合物であるシロキサン変性物（誘導体）等が挙げられる。
【００１９】
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）１００質量部に対し２質量部より少ないと、ヒドロシリル化反応の進行を十分に抑制できないため硬化後の材料が硬くなってしまい、リワーク性が悪くなるし、４質量部よりも多いとヒドロシリル化反応が十分に進行せず、接着性能を発現することができず、グリースがズレてしまうため、２〜４質量部の範囲が好ましい。
【００２０】
成分（Ｅ）の白金及び白金化合物から選ばれる触媒は、成分（Ａ）のアルケニル基と成分（Ｃ）のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応の促進成分である。この成分（Ｅ）は例えば白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）の質量に対し白金原子として０．１ｐｐｍより小さくても触媒としての効果なく、５００ｐｐｍを超えても効果が増大することがなく、不経済であるので０．１〜５００ｐｐｍの範囲がよい。
【００２１】
成分（Ｆ）の制御剤は、ヒドロシリル化反応の進行を抑え、リワーク性を向上させるものである。反応制御剤としては、公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対し０．５質量部より少ないと反応を十分に抑制できないため良好なリワーク性が得られず、１．５質量部より多いと組成物の反応が十分に進行しなくなり、ズレが発生してしまうため０．５〜１．５質量部の範囲がよい。これらはシリコーン樹脂への分散性をよくするためにトルエン等で希釈して使用してもよい。
【００２２】
成分（Ｇ）のオルガノポリシロキサンは、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）以外のポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合する有機基としては、炭素数１〜１２、特に１〜３のものがよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示され、更にクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基も例として挙げられる。また、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基等も例として挙げられる。オストワルド粘度計による２５℃における動粘度は、１０ｍｍ2／ｓより低いと組成物の保存安定性が悪くなるし、１００，０００ｍｍ2／ｓより大きくなると得られる組成物の進展性が悪くなるため、１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲、好ましくは１００〜５０，０００ｍｍ2／ｓがよい。
【００２３】
成分（Ｇ）の具体例としては、両末端トリオルガノシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンが例示され、この場合、トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基等が挙げられ、中でも一端がトリメチルシリル基、他端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン及び両末端トリメチルシリル基、両末端トリメトキシシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００２４】
より具体的には、下記のものを挙げることができる。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）30Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）120Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、
（ＯＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、
（ＯＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）30Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、
（ＯＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）120Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、
（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）単位及び（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）単位からなる動粘度が５０ｍｍ2／ｓ、１００ｍｍ2／ｓ、５００ｍｍ2／ｓ、１，０００ｍｍ2／ｓ、５，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン 。
【００２５】
成分（Ｇ）のオルガノポリシロキサンの添加量は、成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましい。本成分の割合が多くなるとズレが発生する場合があるので、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００２６】
成分（Ｈ）のオルガノシランは、式Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-a-bで表され、ウェッターとして用いられる。ここで、Ｒ1は炭素数９〜１５のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数で、ａ＋ｂは１〜３の整数である。
【００２７】
ウェッターとして用いられるオルガノシランの上記一般式のＲ1の具体例としては、例えばノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素数が９より小さいと充填剤との濡れ性が十分でなく、１５より大きいとオルガノシランが常温で固化するので、取り扱いが不便な上、得られた組成物の低温特性が低下する。またａは１、２あるいは３であるが、特に１であることが好ましい。
【００２８】
また、上記式中のＲ2は、炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、このような基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の１種もしくは２種以上のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００３０】
前記一般式で表されるオルガノシランの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ6）（ＯＣＨ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2 、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2 、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2 。
【００３１】
このオルガノシランを添加する場合には、上記成分（Ａ）１００質量部に対し１０質量部より多くしても効果が増大することがなく、不経済であるので、０．１〜１０質量部の範囲がよく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００３２】
また、本発明には、上記した成分以外に必要に応じて、劣化を防ぐために酸化防止剤、耐熱性向上剤等を入れてもよい。
【００３３】
本発明のグリース組成物を製造するには、成分（Ａ）〜成分（Ｈ）をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する。
【００３４】
本発明における熱伝導性シリコーングリース組成物は、粘度が高いと作業性が悪くなるため、好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２５０Ｐａ・ｓ以下である。その下限は特に制限されないが、通常１００Ｐａ・ｓ以上、特に１５０Ｐａ・ｓ以上である。なお、このような粘度はシリコーングリース組成物の成分を上記のようにコントロールすることにより達成することができる。なお、粘度はマルコム粘度計により測定した２５℃の値である（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。
【００３５】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、ＬＳＩ等の電子部品その他の発熱部材と冷却部材との間に介在させて発熱部材からの熱を冷却部材に伝熱して放熱するために好適に用いることができ、従来の熱伝導性シリコーングリース組成物と同様の方法で使用することができる。
この場合、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、９０℃における１，０００時間保存後の稠度が１２０未満であると素子から剥がし取りにくくなり、リワーク性が悪くなるため、保存後の稠度は１２０以上、より好ましくは１５０以上であるのがよい。なお、このような稠度を達成する手段としては、本発明の組成範囲で調整することである。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、本発明に係わる効果に関する試験は次のように行った。
【００３７】
〔粘度〕
組成物の粘度はマルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を用いて測定した。
【００３８】
〔稠度〕
グリース組成物の稠度は、ＪＩＳ−Ｋ２２２０に記載された方法に従い、不混和時の稠度を１／４円錐を使用した針入度試験機を用いて測定した。
【００３９】
〔熱伝導率〕
各組成物を３ｃｍ厚の型に流し込み、キッチン用ラップをかぶせて京都電子工業（株）製のＭｏｄｅｌ ＱＴＭ−５００で測定した。
【００４０】
〔リワーク性評価〕
１００ｃｃのガラス製ビーカーに組成物を２００ｇとり、９０℃中にて１，０００時間保存した後に稠度を測定した。
（評価結果）
○：稠度１２０以上（リワーク性良好）
×：稠度１２０未満（リワーク性不良）
【００４１】
〔耐ズレ性評価〕
２枚のガラスプレートの間に１ｍｍ厚みのスペーサーを挟みこみ、その間に０．１ｍｇのグリースを挟みこんで試験片を作製した。この試験片を縦置きとしてヒートサイクル試験機中に静置させ、−４０℃、９０℃にそれぞれ交互に３０分ずつさらすエージングを１，０００サイクル行った。エージング後のグリースの外観を観察することにより耐ズレ性の評価を行った。
（評価結果）
○：グリースのズレは観察されなかった。
×：グリースのズレが観察された。
【００４２】
本発明組成物を形成する以下の各成分を用意した。
成分（Ａ）
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
【００４３】
成分（Ｂ）
Ｂ−１：下記のアルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）を用い、下記表１の混合比で室温にて１５分混合し、Ｂ−１を得た。
平均粒径２．０μｍのアルミニウム粉末
平均粒径１０．０μｍのアルミニウム粉末
平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末
【００４４】
【表１】
【００４５】
成分（Ｃ）
Ｃ−１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１】
【００４６】
Ｃ−２：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化２】
【００４７】
成分（Ｄ）
Ｄ−１：
【化３】
【００４８】
Ｄ−２：
【化４】
【００４９】
Ｄ−３：（比較例）
【化５】
【００５０】
Ｄ−４：（比較例）
【化６】
【００５１】
成分（Ｅ）
Ｅ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ−１溶液、白金原子として１質量％含有
成分（Ｆ）
Ｆ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液
成分（Ｇ）
Ｇ−１：（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）30（（ＯＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）
成分（Ｈ）
Ｈ−１：Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で表されるオルガノシラン
【００５２】
［実施例１〜８、比較例１〜８］
それぞれの成分を表２，３に示すように混合して実施例１〜８及び比較例１〜８のグリース組成物を得、その性状を評価した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
本発明は、リワーク性良好かつ耐ズレ性良好という性質を両立した放熱用グリース組成物である。本発明以外の従来技術を用いた際には、耐ズレ性を向上させるとリワーク性が悪くなり、リワーク性を向上させるとズレが生じてしまう、即ちリワーク性と耐ズレ性良好を両立することが困難であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に挟みこんだ際に垂直置きにしてもズレが発生せず、かつリワーク性にも優れたズレの抑制とリワーク性を両立した熱伝導性の放熱用シリコーングリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ等の電子部品は使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。一般的な方法としては発熱部の付近に冷却部材を配置し、冷却部材から効率的に除熱することにより放熱を行っている。その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、空気の介在により熱伝導が効率的でなくなり発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防止するために空気の介在を防ぐ目的として、熱伝導率がよく部材の表面に追随性のある放熱材料、放熱シートや放熱グリースが用いられる（特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３９５２１８４号公報：特許文献１〜３）。
【０００３】
また、現在では省スペース等の構造上の制約から、発熱部材と冷却部材の接触面とが地面に対し垂直方向に配置されることとなるようなケースも見受けられる。このような場合には放熱材料は両者の間に挟まれるような構造となる。放熱シートは成型物であるためこのような使用方法でも形状を保持することが可能であるが、放熱グリースでは材料自体が形状を保てなくなり、ズレが発生してしまうという問題があった。放熱グリースがズレてしまうと発熱部材と冷却部材の間に空気が介在することとなってしまい、冷却効率が低下してしまう。この問題に対しては熱や湿気により反応して基材に対して接着するようなグリースが用いられているが、反応が十分に進行してしまうと基材と接着してしまい、不具合が生じた際に構造物を分解しようとしても、素子を破壊せずに材料を剥がすことが困難となり、リワーク性の観点から好ましくない。
【０００４】
なお、上記特許文献に加え、本発明に関連する先行技術は以下の通りである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９３８４２８号公報
【特許文献２】特許第２９３８４２９号公報
【特許文献３】特許第３９５２１８４号公報
【特許文献４】特開２００５−３２２１１号公報
【特許文献５】特開２００８−０３１４５０号公報
【特許文献６】特開平０７−２４２８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来技術と比較してズレが発生しにくく、かつリワーク性に優れ、従ってズレ抑制とリワーク性を両立させた熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を下記に示す量で必須成分として含有する熱伝導性シリコーングリース組成物がズレ抑制とリワーク性との両立を可能とすることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
請求項１：
下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含む２５℃における粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
成分（Ａ）
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン： １００質量部、
成分（Ｂ）
１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材： ５００〜１，５００質量部、
成分（Ｃ）
１分子中に少なくとも２つのケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
｛Ｓｉ−Ｈ基の個数｝／｛成分（Ａ）のアルケニル基の個数｝
が０．４〜１．０になる配合量、
成分（Ｄ）
１分子中にトリアジン環及び少なくとも１つのアルケニル基を有する架橋助剤：
２〜４質量部、
成分（Ｅ）
白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：
白金原子として成分（Ａ）の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量、
成分（Ｆ）
成分（Ｅ）の触媒活性を抑制する目的でアセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物より選択される制御剤：
０．５〜１．５質量部。
請求項２：
更に、成分（Ｇ）として、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、上記成分（Ａ），（Ｃ）以外のオルガノポリシロキサンを成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜２０質量部含む請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
請求項３：
成分（Ｇ）が、一端がトリアルキルシリル基、他端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、又は両端がトリアルキルシリル基もしくはトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである請求項２記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
請求項４：
更に、成分（Ｈ）として、下記一般式
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-a-b
（式中、Ｒ1は炭素数９〜１５のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシランを成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜１０質量部含む請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来技術と比較して良好なリワーク性を維持したまま耐ズレ性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）熱伝導性充填材、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）トリアジン環及びアルケニル基含有架橋助剤、
（Ｅ）白金系触媒、
（Ｆ）付加反応制御剤
を必須成分とし、更に必要により
（Ｇ）上記成分（Ａ），（Ｃ）以外のオルガノポリシロキサン、
（Ｈ）オルガノシラン
を含有する。
【００１０】
本発明を構成する成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれら２種以上の異なる粘度の混合物でもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等が例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示され、更にクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中の何れに存在してもよいが、少なくとも末端に存在することが好ましい。２５℃における動粘度は１０ｍｍ2／ｓより低いと組成物の保存安定性が悪くなるし、１００，０００ｍｍ2／ｓより大きくなると得られる組成物の進展性が悪くなるため、１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲、好ましくは１００〜５０，０００ｍｍ2／ｓがよい。
【００１１】
なお、この動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計による測定値である。成分（Ｂ）は、１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材であり、成分（Ｂ）としては無機化合物粉末が用いられる。
【００１２】
成分（Ｂ）で使用する無機化合物粉末は、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、アルミナ粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、カーボン粉末、ニッケル粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、金属ケイ素粉末、シリカの中から選択される１種又は２種以上を使用することができる。なお、本発明において熱伝導率は、京都電子工業（株）製ＱＴＭ−５００により測定した値である。
【００１３】
成分（Ｂ）の無機化合物粉末の平均粒径は、０．５μｍより小さくても、１００μｍより大きくても得られるグリース組成物の充填率が上げられなくなるため、０．５〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜５０μｍがよい。この無機化合物粉末は、成分（Ａ）１００質量部に対し５００質量部より少ないと組成物の熱伝導率が低くなるし、１，５００質量部より多いと組成物の粘度上昇により作業性が悪化してしまうため、５００〜１，５００質量部の範囲、より好ましくは５００〜１，０００質量部がよい。なお、本発明において、平均粒径は、日装機（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸにより測定できる体積基準の体積平均径［ＭＶ］である。
【００１４】
また、本発明に用いられる無機化合物粉末は、必要ならばオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施してもよく、疎水化処理法としては、一般公知の方法でよく、例えば無機化合物粉末とオルガノシランあるいはその部分加水分解物をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する。必要ならば５０〜１００℃に加熱してもよい。なお、混合にはトルエン、キシレン、石油エーテル、ミネラルスピリット、イソパラフィン、イソプロピルアルコール、エタノール等の溶剤を用いてもよく、その場合は混合後溶剤を真空装置など用いて除去することが好ましい。
【００１５】
また、希釈溶剤として本発明の液体成分である成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを使用することも可能である。
この方法で製造された組成物もまた本発明の範囲内である。
【００１６】
成分（Ｃ）のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋により組成を網状化するためにＳｉ−Ｈ基を少なくとも１分子中に２個、好ましくは３個以上有することが必要である。ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン原子置換炭化水素基、また２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のエポキシ環含有有機基（グリシジル基又はグリシジルオキシ基置換アルキル基）も例として挙げられる。かかるＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
【００１７】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）中のアルケニル基の数に対し、成分（Ｃ）中のＳｉ−Ｈ基の数、即ち｛Ｓｉ−Ｈ基の個数｝／｛成分（Ａ）のアルケニル基の個数｝が０．４より小さいと十分な網状構造をとれず反応後の基材との密着性が悪くなるし、１．０より大きいと硬化後の材料が硬くなってしまいリワーク性が悪くなるため０．４〜１．０の範囲がよく、好ましくは０．４〜０．８である。
【００１８】
成分（Ｄ）の架橋助剤は、１分子中にトリアジン環を有すると共に、少なくとも１個のアルケニル基を有するもので、組成物に接着性能を付与すると同時に、ヒドロシリル化反応の抑制剤としての役割を果たし、リワーク性を付与する。成分（Ｄ）に含まれるアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−メチルプロペニル基等が例示され、コストの観点からアリル基が好ましい。成分（Ｄ）の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの１〜２個のアリル基に１〜２個のトリメトキシシリル基等のアルコキシシリル基が付加したアルコキシシリル置換・トリアリルイソシアヌレート及びその加水分解縮合物であるシロキサン変性物（誘導体）等が挙げられる。
【００１９】
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）１００質量部に対し２質量部より少ないと、ヒドロシリル化反応の進行を十分に抑制できないため硬化後の材料が硬くなってしまい、リワーク性が悪くなるし、４質量部よりも多いとヒドロシリル化反応が十分に進行せず、接着性能を発現することができず、グリースがズレてしまうため、２〜４質量部の範囲が好ましい。
【００２０】
成分（Ｅ）の白金及び白金化合物から選ばれる触媒は、成分（Ａ）のアルケニル基と成分（Ｃ）のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応の促進成分である。この成分（Ｅ）は例えば白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）の質量に対し白金原子として０．１ｐｐｍより小さくても触媒としての効果なく、５００ｐｐｍを超えても効果が増大することがなく、不経済であるので０．１〜５００ｐｐｍの範囲がよい。
【００２１】
成分（Ｆ）の制御剤は、ヒドロシリル化反応の進行を抑え、リワーク性を向上させるものである。反応制御剤としては、公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対し０．５質量部より少ないと反応を十分に抑制できないため良好なリワーク性が得られず、１．５質量部より多いと組成物の反応が十分に進行しなくなり、ズレが発生してしまうため０．５〜１．５質量部の範囲がよい。これらはシリコーン樹脂への分散性をよくするためにトルエン等で希釈して使用してもよい。
【００２２】
成分（Ｇ）のオルガノポリシロキサンは、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）以外のポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合する有機基としては、炭素数１〜１２、特に１〜３のものがよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示され、更にクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基も例として挙げられる。また、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基等も例として挙げられる。オストワルド粘度計による２５℃における動粘度は、１０ｍｍ2／ｓより低いと組成物の保存安定性が悪くなるし、１００，０００ｍｍ2／ｓより大きくなると得られる組成物の進展性が悪くなるため、１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲、好ましくは１００〜５０，０００ｍｍ2／ｓがよい。
【００２３】
成分（Ｇ）の具体例としては、両末端トリオルガノシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンが例示され、この場合、トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基等が挙げられ、中でも一端がトリメチルシリル基、他端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン及び両末端トリメチルシリル基、両末端トリメトキシシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００２４】
より具体的には、下記のものを挙げることができる。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）30Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）120Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、
（ＯＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、
（ＯＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）30Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、
（ＯＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）120Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、
（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）単位及び（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）単位からなる動粘度が５０ｍｍ2／ｓ、１００ｍｍ2／ｓ、５００ｍｍ2／ｓ、１，０００ｍｍ2／ｓ、５，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン 。
【００２５】
成分（Ｇ）のオルガノポリシロキサンの添加量は、成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましい。本成分の割合が多くなるとズレが発生する場合があるので、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００２６】
成分（Ｈ）のオルガノシランは、式Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-a-bで表され、ウェッターとして用いられる。ここで、Ｒ1は炭素数９〜１５のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数で、ａ＋ｂは１〜３の整数である。
【００２７】
ウェッターとして用いられるオルガノシランの上記一般式のＲ1の具体例としては、例えばノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素数が９より小さいと充填剤との濡れ性が十分でなく、１５より大きいとオルガノシランが常温で固化するので、取り扱いが不便な上、得られた組成物の低温特性が低下する。またａは１、２あるいは３であるが、特に１であることが好ましい。
【００２８】
また、上記式中のＲ2は、炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、このような基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の１種もしくは２種以上のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００３０】
前記一般式で表されるオルガノシランの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ6）（ＯＣＨ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2 、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2 、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2 。
【００３１】
このオルガノシランを添加する場合には、上記成分（Ａ）１００質量部に対し１０質量部より多くしても効果が増大することがなく、不経済であるので、０．１〜１０質量部の範囲がよく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００３２】
また、本発明には、上記した成分以外に必要に応じて、劣化を防ぐために酸化防止剤、耐熱性向上剤等を入れてもよい。
【００３３】
本発明のグリース組成物を製造するには、成分（Ａ）〜成分（Ｈ）をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する。
【００３４】
本発明における熱伝導性シリコーングリース組成物は、粘度が高いと作業性が悪くなるため、好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２５０Ｐａ・ｓ以下である。その下限は特に制限されないが、通常１００Ｐａ・ｓ以上、特に１５０Ｐａ・ｓ以上である。なお、このような粘度はシリコーングリース組成物の成分を上記のようにコントロールすることにより達成することができる。なお、粘度はマルコム粘度計により測定した２５℃の値である（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。
【００３５】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、ＬＳＩ等の電子部品その他の発熱部材と冷却部材との間に介在させて発熱部材からの熱を冷却部材に伝熱して放熱するために好適に用いることができ、従来の熱伝導性シリコーングリース組成物と同様の方法で使用することができる。
この場合、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、９０℃における１，０００時間保存後の稠度が１２０未満であると素子から剥がし取りにくくなり、リワーク性が悪くなるため、保存後の稠度は１２０以上、より好ましくは１５０以上であるのがよい。なお、このような稠度を達成する手段としては、本発明の組成範囲で調整することである。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、本発明に係わる効果に関する試験は次のように行った。
【００３７】
〔粘度〕
組成物の粘度はマルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を用いて測定した。
【００３８】
〔稠度〕
グリース組成物の稠度は、ＪＩＳ−Ｋ２２２０に記載された方法に従い、不混和時の稠度を１／４円錐を使用した針入度試験機を用いて測定した。
【００３９】
〔熱伝導率〕
各組成物を３ｃｍ厚の型に流し込み、キッチン用ラップをかぶせて京都電子工業（株）製のＭｏｄｅｌ ＱＴＭ−５００で測定した。
【００４０】
〔リワーク性評価〕
１００ｃｃのガラス製ビーカーに組成物を２００ｇとり、９０℃中にて１，０００時間保存した後に稠度を測定した。
（評価結果）
○：稠度１２０以上（リワーク性良好）
×：稠度１２０未満（リワーク性不良）
【００４１】
〔耐ズレ性評価〕
２枚のガラスプレートの間に１ｍｍ厚みのスペーサーを挟みこみ、その間に０．１ｍｇのグリースを挟みこんで試験片を作製した。この試験片を縦置きとしてヒートサイクル試験機中に静置させ、−４０℃、９０℃にそれぞれ交互に３０分ずつさらすエージングを１，０００サイクル行った。エージング後のグリースの外観を観察することにより耐ズレ性の評価を行った。
（評価結果）
○：グリースのズレは観察されなかった。
×：グリースのズレが観察された。
【００４２】
本発明組成物を形成する以下の各成分を用意した。
成分（Ａ）
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
【００４３】
成分（Ｂ）
Ｂ−１：下記のアルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）を用い、下記表１の混合比で室温にて１５分混合し、Ｂ−１を得た。
平均粒径２．０μｍのアルミニウム粉末
平均粒径１０．０μｍのアルミニウム粉末
平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末
【００４４】
【表１】
【００４５】
成分（Ｃ）
Ｃ−１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１】
【００４６】
Ｃ−２：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化２】
【００４７】
成分（Ｄ）
Ｄ−１：
【化３】
【００４８】
Ｄ−２：
【化４】
【００４９】
Ｄ−３：（比較例）
【化５】
【００５０】
Ｄ−４：（比較例）
【化６】
【００５１】
成分（Ｅ）
Ｅ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ−１溶液、白金原子として１質量％含有
成分（Ｆ）
Ｆ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液
成分（Ｇ）
Ｇ−１：（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）30（（ＯＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）
成分（Ｈ）
Ｈ−１：Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で表されるオルガノシラン
【００５２】
［実施例１〜８、比較例１〜８］
それぞれの成分を表２，３に示すように混合して実施例１〜８及び比較例１〜８のグリース組成物を得、その性状を評価した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
本発明は、リワーク性良好かつ耐ズレ性良好という性質を両立した放熱用グリース組成物である。本発明以外の従来技術を用いた際には、耐ズレ性を向上させるとリワーク性が悪くなり、リワーク性を向上させるとズレが生じてしまう、即ちリワーク性と耐ズレ性良好を両立することが困難であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含む２５℃における粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
成分（Ａ）
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン： １００質量部、
成分（Ｂ）
１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材： ５００〜１，５００質量部、
成分（Ｃ）
１分子中に少なくとも２つのケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
｛Ｓｉ−Ｈ基の個数｝／｛成分（Ａ）のアルケニル基の個数｝
が０．４〜１．０になる配合量、
成分（Ｄ）
１分子中にトリアジン環及び少なくとも１つのアルケニル基を有する架橋助剤：
２〜４質量部、
成分（Ｅ）
白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：
白金原子として成分（Ａ）の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量、
成分（Ｆ）
成分（Ｅ）の触媒活性を抑制する目的でアセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物より選択される制御剤：
０．５〜１．５質量部。
【請求項２】
更に、成分（Ｇ）として、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、上記成分（Ａ），（Ｃ）以外のオルガノポリシロキサンを成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜２０質量部含む請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項３】
成分（Ｇ）が、一端がトリアルキルシリル基、他端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、又は両端がトリアルキルシリル基もしくはトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである請求項２記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項４】
更に、成分（Ｈ）として、下記一般式
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-a-b
（式中、Ｒ1は炭素数９〜１５のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシランを成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜１０質量部含む請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含む２５℃における粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
成分（Ａ）
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン： １００質量部、
成分（Ｂ）
１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材： ５００〜１，５００質量部、
成分（Ｃ）
１分子中に少なくとも２つのケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
｛Ｓｉ−Ｈ基の個数｝／｛成分（Ａ）のアルケニル基の個数｝
が０．４〜１．０になる配合量、
成分（Ｄ）
１分子中にトリアジン環及び少なくとも１つのアルケニル基を有する架橋助剤：
２〜４質量部、
成分（Ｅ）
白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：
白金原子として成分（Ａ）の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量、
成分（Ｆ）
成分（Ｅ）の触媒活性を抑制する目的でアセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物より選択される制御剤：
０．５〜１．５質量部。
【請求項２】
更に、成分（Ｇ）として、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、上記成分（Ａ），（Ｃ）以外のオルガノポリシロキサンを成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜２０質量部含む請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項３】
成分（Ｇ）が、一端がトリアルキルシリル基、他端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、又は両端がトリアルキルシリル基もしくはトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである請求項２記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項４】
更に、成分（Ｈ）として、下記一般式
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-a-b
（式中、Ｒ1は炭素数９〜１５のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシランを成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜１０質量部含む請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【公開番号】特開２０１１−２４６５３６（Ｐ２０１１−２４６５３６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１９０５７（Ｐ２０１０−１１９０５７）
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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