熱伝導性シリコーン組成物
【課題】良好な高熱伝導性と絶縁性の両方を示す熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】Ａ．１分子中に２個以上の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、特定粘度のオルガノポリシロキサン、Ｂ．１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、Ｃ．平均粒径０．５〜５０μｍで、酸素量０．５〜５．０質量％のＡｌ粉末、Ｅ．Ｅ１：式Ｒ１aＲ２ｂＳｉ（ＯＲ3）4-a-bのオルガノシラン、Ｅ２：片末端３官能加水分解性メチルポリシロキサン：
から選ばれる少なくとも１種、Ｆ．白金及び白金化合物群より選択される触媒、Ｇ．アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される反応制御剤、及びＤ．Ａｌ粉末成分Ｃ以外の平均粒径が０．１〜５．０μｍの熱伝導性粉末を含む、２５℃での硬化前の粘度が100〜1000Pasである熱伝導性シリコーン組成物。
【解決手段】Ａ．１分子中に２個以上の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、特定粘度のオルガノポリシロキサン、Ｂ．１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、Ｃ．平均粒径０．５〜５０μｍで、酸素量０．５〜５．０質量％のＡｌ粉末、Ｅ．Ｅ１：式Ｒ１aＲ２ｂＳｉ（ＯＲ3）4-a-bのオルガノシラン、Ｅ２：片末端３官能加水分解性メチルポリシロキサン：
から選ばれる少なくとも１種、Ｆ．白金及び白金化合物群より選択される触媒、Ｇ．アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される反応制御剤、及びＤ．Ａｌ粉末成分Ｃ以外の平均粒径が０．１〜５．０μｍの熱伝導性粉末を含む、２５℃での硬化前の粘度が100〜1000Pasである熱伝導性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性及び絶縁性に優れたシリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の多くは使用中に熱が発生するので、その電子部品を適切に機能させるためには、その電子部品から熱を取り除くことが必要である。特にパーソナルコンピューターに使用されているＣＰＵ等の集積回路素子は、動作周波数の高速化により発熱量が増大しており、熱対策が重要な問題となっている。
【０００３】
この熱を除去する手段として多くの方法が提案されている。特に発熱量の多い電子部品では、電子部品とヒートシンク等の部材の間に熱伝導性グリースや熱伝導性シートの熱伝導性材料を介在させて熱を逃がす方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００４】
また、この熱伝導性材料としては、シリコーンオイルをベースとし、酸化亜鉛やアルミナ粉末を配合した放熱グリースが知られている（特許文献３及び特許文献４参照）。
【０００５】
更に、熱伝導性を向上させるために、窒化アルミニウム粉末を用いたものとして、上記特許文献１には、液状オルガノシリコーンキャリア、シリカファイバー、並びにデンドライト状酸化亜鉛、薄片状窒化アルミニウム及び薄片状窒化ホウ素から選択される少なくとも１種からなる揺変性熱伝導材料が開示されている。また、特許文献５には、特定のオルガノポリシロキサンに一定粒径範囲の球状六方晶系窒化アルミニウム粉末を配合したシリコーングリース組成物が、特許文献６には、粒径の細かい窒化アルミニウム粉末と粒径の粗い窒化アルミニウム粉末とを組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特許文献７には、窒化アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末とを組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特許文献８には、オルガノシランで表面処理した窒化アルミニウム粉末を用いた熱伝導性グリース組成物が開示されている。
【０００６】
窒化アルミニウムの熱伝導率は７０〜２７０Ｗ／ｍＫであり、これより熱伝導性の高い材料として熱伝導率９００〜２，０００Ｗ／ｍＫのダイヤモンドがある。特許文献９には、シリコーン樹脂に、ダイヤモンド、酸化亜鉛、及び分散剤を配合した熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
【０００７】
また、金属は熱伝導率の高い材料であり、電子部品の絶縁を必要としない個所には使用可能である。特許文献１０には、シリコーンオイル等の基油に金属アルミニウム粉末を配合した熱伝導性グリース組成物が開示されている。
【０００８】
金属アルミニウム粉末は、シリコーンオイル等への濡れ性が非常に良いため充填率を上げ易く、高熱伝導性能を得るためには非常に有効な熱伝導性充填剤である。しかし金属粉末であるため、絶縁性を必要とする箇所には使用しがたい。一方、絶縁性を有するアルミナ粉末、酸化亜鉛粉末などの金属酸化物粉末や、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素などのセラミック粉末はシリコーンオイル等への十分な濡れ性がないため高充填しにくく、アルミニウム粉末を使用した場合に比べ高熱伝導性能を得ることが出来なかった。即ち、良好な高熱伝導性と絶縁性とを両立する熱伝導性シリコーン組成物を得ることは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−２８２６４号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５７５８７号公報
【特許文献３】特公昭５２−３３２７２号公報
【特許文献４】特公昭５９−５２１９５号公報
【特許文献５】特開平２−１５３９９５号公報
【特許文献６】特開平３−１４８７３号公報
【特許文献７】特開平１０−１１０１７９号公報
【特許文献８】特開２０００−６３８７２号公報
【特許文献９】特開２００２−３０２１７号公報
【特許文献１０】特開２０００−６３８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な高熱伝導性と絶縁性の両方を示す熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的を達成するために種々検討した結果、オイル状のオルガノポリシロキサンに平均粒径が０．５〜５０μｍであり且つ０．５〜５．０質量％の酸素量をもつアルミニウム粉末を高充填することにより得られた熱伝導性シリコーン組成物は、良好な熱伝導性及び絶縁性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）：
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、25℃の粘度が10〜100，000ｍｍ2／sのオルガノポリシロキサン 100質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉ-Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ｛Ｓｉ-Ｈ基の個数｝/｛成分（Ａ）中のアルケニル基の個数｝が0.5〜5.0となる量、
（Ｃ）平均粒径が０．５〜５０μｍであり、０．５〜５．０質量％の酸素量をもつアルミニウム粉末 500〜1300質量部、
（Ｅ）下記(Ｅ１）及び（Ｅ２）から選ばれる少なくとも１種：
（Ｅ１）下記一般式（１）で示されるオルガノシラン：
Ｒ１aＲ２ｂＳｉ（ＯＲ3）4-a-b (１)
（式中、Ｒ１は炭素数9〜15のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜8の炭化水素基、Ｒ3は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数である）0.01〜15質量部、及び
（Ｅ２）下記一般式（２）で表される片末端３官能加水分解性メチルポリシロキサン：
【００１３】
【化１】
・・・（２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、ｃは５〜１００の整数である）1〜100質量部、
（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒 白金元素として成分（Ａ）の0.1〜500ppmとなる量、及び
（Ｇ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物より選択される少なくとも１種の反応制御剤 0.01〜1質量部
を含む、２５℃での硬化前の粘度が100〜1000Pasである熱伝導性シリコーン組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、良好な熱伝導率と絶縁性との両方を兼ね備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の組成物に用いる各成分について説明する。
［成分（Ａ）］
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、また異なる粘度の２種以上の混合物でも良い。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基など炭素原子数２〜６のアルケニル基が例示されるが、合成のし易さ及びコストの面からビニル基が好ましい。ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラルキル基が例示され、さらにクロロメチル基、3.3.3.−トリフルオロプロピル基などのハロゲン原子置換アルキル基も例示される。これらのうち、合成のし易さ及びコストの面からメチル基が好ましい。ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中の何れに存在してもよいが、すくなくとも末端に存在することが好ましい。該オルガノポリシロキサンは、25℃における粘度が好ましくは10〜100，000ｍｍ2／ｓの範囲、更に好ましくは100〜50，000ｍｍ2／ｓの範囲にあるものが良い。粘度が10ｍｍ2／ｓより低いと得られる組成物の保存安定性が悪くなり、100，000ｍｍ2／ｓより大きくなると得られる組成物の進展性が悪くなる。なお、オルガノポリシロキサンの粘度は、オストワルド粘度計により測定される２５℃における動粘度である。
【００１６】
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）のＳｉ-Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋により組成物を網状化するためにＳｉ-Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有することが必要である。ケイ素原子に結合する残余の有機基としてはメチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；２-フェニルエチル基、２-フェニルプロピル基などのアラルキル基が例示され、さらにクロロメチル基、3.3.3.-トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換アルキル基も例示される。これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。かかるＳｉ-Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐状および環状のいずれであっても良く、またこれらの混合物であっても良い。成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）中のアルケニル基の数に対する成分（Ｂ）中のＳｉ-Ｈ基の数、即ち、｛Ｓｉ-Ｈ基の個数｝/｛成分（Ａ）中のアルケニル基の個数｝、が0.5〜5.0、好ましくは1.0〜3.0、となる量である。この比が0.5より小さいと組成物を硬化した場合、十分な網状構造をとれず、また硬化後の必要な硬さが得られず、5.0より大きいと脱水素反応が起こりやすく危険である。
【００１７】
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）のアルミニウム粉末は、平均粒径が０．５〜５０μｍの範囲、好ましく1．０〜３０μｍの範囲、更に好ましくは１．０〜２０μｍの範囲のものである。平均粒径が０．５μｍ未満では高充填が難しくなり、５０μｍを超えるとシリコーングリースが不均一になる。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー回折法等による体積平均径（又は累積平均径：メディアン径）として求めることができる。
成分（Ｃ）のアルミニウム粉末はまた、０．５〜５．０質量％、好ましくは０．５〜３．０質量％の範囲の酸素を含む。酸素量が０．５質量％より小さいと良好な絶縁性を示さず、５．０質量％よりも大きいとベースオイルとの濡れ性が悪くなる。
アルミニウムの酸素量を増やす方法としては、アルミニウム粉末を数百度の高温槽に放置し酸化を進行させるか、あるいは恒温恒湿槽などの機器を使用し高温多湿下で放置することでも得られる。しかしながら、酸素量さえ特定の範囲にあれば良く、特にこれらの方法に限ったものではない。また、酸素量の測定はJIS Z 2613の不活性ガス融解-赤外線吸収法に準拠して測定することが出来る。
上記アルミニウム粉末の配合割合は、成分（Ａ）100質量部に対して500〜1300質量部の範囲、好ましくは600〜1000質量部の範囲である。500質量部より小さいと得られる組成物の熱伝導率が十分ではなく、一方1300質量部より大きいと硬化前の熱伝導性シリコーン組成物の流動性がなくなり、作業性が低下する。
【００１８】
［成分（Ｄ）］
本発明では、更に熱伝導性を向上させるために、成分（Ｄ）として、上記成分（Ｃ）アルミニウム粉末以外の平均粒径が０．１〜５．０μｍの熱伝導性粉末、例えば、酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、炭化ケイ素粉末などの無機粉末を添加してもよい。ここで熱伝導性粉末とは、室温で熱伝導率が５W/(m・℃)以上の粉末を云う。
平均粒径が０．１〜５．０μｍである熱伝導性粉末を１種もしくは２種以上添加すると、シリコーン中で充填されたアルミニウム粉末の隙間に入り込むことで充填性が向上する。また本発明の熱伝導性シリコーン組成物の安定性が向上し、オイル分離を防ぐことができるために好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では嵩密度が大きくなるために高充填が難しくなるおそれがあり、５．０μｍを超えるとアルミニウム粉末との組合せによる最密充填ができなくなるおそれがある。ので、平均粒径は０．１〜５．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍの範囲である。
成分（Ｄ）の熱伝導性粉末の配合量は、成分（Ａ）100質量部に対して0〜500質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは50〜500質量部、特に好ましくは100〜400質量部の範囲である。500質量部より多いと熱伝導性シリコーングリース組成物の流動性がなくなり、作業性が低下する場合がある。なお、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の合計配合量は、熱伝導性シリコーン組成物中６０〜９０体積％、特に７０〜８５体積％であることが好ましい。
【００１９】
［成分(Ｅ）］
成分(Ｅ）として、一般式：Ｒ１aＲ２ｂＳｉ（ＯＲ3）4-a-b （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3、ａ、及びｂは前に定義した通りである）で表されるオルガノシランが使用し得る。ベースオイルである成分（Ａ）は成分（Ｃ）及び（Ｄ）のような充填剤との濡れ性が悪く、ウエッター（濡れ性向上剤）を添加して混合しないと充填剤を充分な量で充填することができない。そこで種々検討した結果、上記一般式のオルガノシランを添加することで成分（Ｃ）及び（Ｄ）の充填量を著しくあげられることを見いだした。
ウエッターとして用いられるオルガノシランの上記一般式中のＲ1の具体例としては、例えばノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等の炭素数９−１５のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数が９より小さいと充填剤との濡れ性が充分でなく、１５より大きいと上記オルガノシランが常温で固化するので、取り扱いが不便な上、得られた組成物の低温特性が低下する。
【００２０】
上記一般式中のａは１、２又は３であるが、１であるのが好ましい。上記一般式中のｂは０、１又は２であるが、０であるのが好ましい。
また、上記一般式中のＲ2は炭素数１〜８の飽和若しくは不飽和の１価の炭化水素基であり、この様な基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、これらの基の水素原子の１つ以上をハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロヘキシル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；2-フェニルエチル基、2-メチル-２-フェニルエチル基等のアラルキル基；3,3,3-トリフロロプロピル基、2-(パーフロロブチル)エチル基、2-(パーフロロオクチル)エチル基、p-クロロフェニル基等のハロゲン置換アルキル基が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。
上記一般式中のＲ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の１種もしくは２種以上のアルキル基であり、特にメチル基又はエチル基が好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、下記のものを挙げることができる：
C10H21Si（OCH3）3、C12H25Si（OCH3）3、C10H21Si（CH3）（OCH3）2、C10H21Si（C6H6）（OCH3）2、C10H21Si（CH3）（OC2H5）2、C10H21Si（CH=CH2）（OCH3）2、C10H21Si（CH2CH2CF3）（OCH3）2。
一般式（１）のオルガノシランの配合量は、成分（Ａ）100質量部に対して好ましくは0.01〜15質量部の範囲であり、更に好ましくは0.1〜10質量部である。0.01質量部より少ないと成分（Ａ）の濡れ性が乏しいものとなり、15質量部より多くしても濡れ性の効果が増大することがなく、不経済である。
【００２２】
また、一般式（１）のオルガノシランの代わりに又はそれと併用して、成分（Ｃ）及び（Ｄ）のウエッター成分として、下記一般式（２）で表される片末端３官能加水分解性メチルポリシロキサンを使用し得る。
【００２３】
【化２】
・・・（２）
式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜６０の整数である。
この片末端３官能加水分解性メチルポリシロキサンの配合量は、成分（Ａ）100質量部に対して1〜100質量部であることが好ましく、さらに好ましくは20〜50質量部である。1質量部より少ないとウェッター効果が期待できないし、100質量部より多くとも濡れ性の効果の増大は期待できず不経済である。本発明においては、成分（Ｃ）及び（Ｄ）のウエッター成分として、上記一般式（１）で表されるアルコキシシランと一般式（２）で表される片末端３官能加水分解性メチルポリシロキサンとを併用することもできる。
【００２４】
成分（Ｅ）として、一般式（１）のオルガノシラン及び一般式（２）の片末端３官能加水分解性メチルポリシロキサンを併用した場合、成分（Ｅ）の合計配合量は、成分（Ａ）100質量部に対して0.01〜50質量部、好ましくは1〜40質量部である。
【００２５】
［成分（Ｆ）］
成分（Ｆ）の白金および白金化合物から選ばれる触媒は、成分（Ａ）のアルケニル基と成分（Ｂ）のSi-H基との間の付加反応の促進成分である。この成分（Ｆ）としては、例えば白金の単体、塩化白金酸、白金-オレフィン錯体、白金-アルコール錯体、白金配位化合物などが挙げられる。成分（Ｆ）の配合量は成分（Ａ）の重量に対し白金原子として0.1〜500ppmの範囲である。0.1ppmより少ないと触媒としての効果がなく、500ppmを越えても特に硬化速度の向上は期待できない。
【００２６】
［成分（Ｇ）］
成分（Ｇ）の反応制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物から選ばれる１種又は２種以上が使用できる。成分（Ｇ）の配合量は、成分（Ａ）100質量部に対して0.01〜1質量部、好ましくは0.01〜0.5質量部の範囲である。0.01質量部より少ないと充分なシェルフライフ、ポットライフが得られず、1質量部より多いと硬化性が低下する。
【００２７】
［その他の成分］
本発明には上記した成分（Ａ）〜（Ｇ）以外に必要に応じて、素子と放熱体などを化学的に接着、固定するために接着助剤等を入れても良いし、劣化を防ぐために酸化防止剤等入れても良い。
【００２８】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｇ）を混合し、１液付加タイプとして長期低温保存できる。この熱伝導性シリコーン組成物は、場合によっては市販されているシリンジやカートリッジに詰めてディスペンス塗布することができる。このため、粘度が100Ｐasより低いとディスペンシス時に液垂れを起こしてしまうし、1000Ｐasより高いとディスペンス効率が悪くなるため、粘度100〜1000Ｐasの範囲で使用可能であるが、好ましくは100〜600Ｐasが良い。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物はディスペンス装着後、素子などの発熱部材からの発熱によって硬化し、硬化後はこの組成物はタック性を有するので、ずれたり離脱することはない。またディスペンス装着後、積極的に加熱硬化させても良い。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を掲げて本発明をさらに詳述する。まず、本発明組成物を形成する以下の各成分を用意した。
成分（Ａ）：
A-1：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、25℃における粘度が600ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
A-2：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、25℃における粘度が30，000ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
成分（Ｂ）：
B-1：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【００３０】
【化３】
【００３１】
成分（Ｃ）：下記のアルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を、5リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）を用い下記（表-1）の混合比で室温にて15分混合し、C-1〜6を得た。
C−１：アルミニウム粉末（平均粒径５．６μｍ、酸素量２．７質量％）
C−２：アルミニウム粉末（平均粒径１２．3μｍ、酸素量０．６４質量％）
C−３：アルミニウム粉末（平均粒径７．６μｍ、酸素量０．３１質量％）
C−４：アルミニウム粉末（平均粒径１４．６μｍ、酸素量７．５質量％）
C−５：アルミニウム粉末（平均粒径０．４μｍ、酸素量３．０質量％）
C−６：アルミニウム粉末（平均粒径５５.4μｍ、酸素量０．９１質量％）
ここで、成分（Ｃ）の酸素濃度測定は、ＪＩＳ Ｚ ２６１３の不活性ガス融解−赤外線吸収法に準拠して行った。分析装置には堀場製作所製のＯＸＹＧＥＮ／ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＥＭＧＡ−５２３を使用した。また、上記成分（Ｃ）及び下記成分（Ｄ）の平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した累積平均径（メディアン径）の値である。
成分（D）
D−１：アルミナ粉末（平均粒径１．４μｍ）
D−２：酸化亜鉛粉末（平均粒径：０．５μｍ）
D−３：アルミナ粉末（平均粒径６．５μｍ）
成分（E）
E−１：下記組成で表されるアルコキシシラン
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
E−２：下記組成式で表される加水分解性メチルポリシロキサン
【００３２】
【化４】
成分（Ｆ）
F-1：塩化白金酸のエタノール溶液、白金原子を1％含有
成分（Ｇ）
G-1：1-エチニル-1-シクロヘキサノール
上記成分（Ａ）〜（Ｇ）を以下のように混合して実施例１〜６および比較例１〜８の組成物を得た。即ち、表１又は表２に示す配合量で５リットルプラネタリーミキサー釜（井上製作所（株）社製）にまず成分（Ａ）を取り、これに成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ)を加え、70℃で1時間混合した。常温になるまで冷却した後、成分（Ｇ）を加えて15分間混合した。次に成分（Ｆ）を加えてまた15分間攪拌し、最後に成分（Ｂ）を加えてさらに30分間混合し、均一な組成物を得た。
【００３３】
＜試験方法＞
得られた熱伝導性シリコーン組成物の特性を、下記の試験方法で測定した。結果を表１及び２に併記する。
〔粘度〕
熱伝導性シリコーングリース組成物を２５℃の恒温室に２４時間放置後、マルコム粘度計を使用して回転数１０ｒｐｍでの粘度を測定した。
〔熱伝導率測定方法〕
各組成物を6mm厚の型に流し込み、120℃で1時間加熱して、厚み6mmのシート状のゴム成形物を作成したのち、25℃に戻した。これを4枚重ねて計24mm厚のブロック片を作った。このブロック片を京都電子工業(株)社製のModel QTM-500で測定した。
〔絶縁性測定方法〕
JIS K6249に準拠した方法にて測定を行った。調整した材料を、1mm厚の型に流し込み、120℃で1時間加熱して、厚み1mmのシート状成型物を作成したのち、25℃に戻した。このシートを用いてHP（ヒューレットパッカー）社製の体積抵抗測定装置『4329A HIGH RESISTANCE METER』を用いて電圧500Vにてシートの体積抵抗率を測定した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表中の成分（Ａ）〜（Ｇ）の数値は質量部である。Viはビニル基である。
【００３６】
【表２】
表中の成分（Ａ）〜（Ｇ）の数値は質量部である。Viはビニル基である。
【００３７】
表１及び２の結果から、本発明のシリコーン組成物は、比較例の組成物に比べて、優れた熱伝導性及び絶縁性の両方を兼ね備えることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性及び絶縁性に優れたシリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の多くは使用中に熱が発生するので、その電子部品を適切に機能させるためには、その電子部品から熱を取り除くことが必要である。特にパーソナルコンピューターに使用されているＣＰＵ等の集積回路素子は、動作周波数の高速化により発熱量が増大しており、熱対策が重要な問題となっている。
【０００３】
この熱を除去する手段として多くの方法が提案されている。特に発熱量の多い電子部品では、電子部品とヒートシンク等の部材の間に熱伝導性グリースや熱伝導性シートの熱伝導性材料を介在させて熱を逃がす方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００４】
また、この熱伝導性材料としては、シリコーンオイルをベースとし、酸化亜鉛やアルミナ粉末を配合した放熱グリースが知られている（特許文献３及び特許文献４参照）。
【０００５】
更に、熱伝導性を向上させるために、窒化アルミニウム粉末を用いたものとして、上記特許文献１には、液状オルガノシリコーンキャリア、シリカファイバー、並びにデンドライト状酸化亜鉛、薄片状窒化アルミニウム及び薄片状窒化ホウ素から選択される少なくとも１種からなる揺変性熱伝導材料が開示されている。また、特許文献５には、特定のオルガノポリシロキサンに一定粒径範囲の球状六方晶系窒化アルミニウム粉末を配合したシリコーングリース組成物が、特許文献６には、粒径の細かい窒化アルミニウム粉末と粒径の粗い窒化アルミニウム粉末とを組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特許文献７には、窒化アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末とを組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特許文献８には、オルガノシランで表面処理した窒化アルミニウム粉末を用いた熱伝導性グリース組成物が開示されている。
【０００６】
窒化アルミニウムの熱伝導率は７０〜２７０Ｗ／ｍＫであり、これより熱伝導性の高い材料として熱伝導率９００〜２，０００Ｗ／ｍＫのダイヤモンドがある。特許文献９には、シリコーン樹脂に、ダイヤモンド、酸化亜鉛、及び分散剤を配合した熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
【０００７】
また、金属は熱伝導率の高い材料であり、電子部品の絶縁を必要としない個所には使用可能である。特許文献１０には、シリコーンオイル等の基油に金属アルミニウム粉末を配合した熱伝導性グリース組成物が開示されている。
【０００８】
金属アルミニウム粉末は、シリコーンオイル等への濡れ性が非常に良いため充填率を上げ易く、高熱伝導性能を得るためには非常に有効な熱伝導性充填剤である。しかし金属粉末であるため、絶縁性を必要とする箇所には使用しがたい。一方、絶縁性を有するアルミナ粉末、酸化亜鉛粉末などの金属酸化物粉末や、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素などのセラミック粉末はシリコーンオイル等への十分な濡れ性がないため高充填しにくく、アルミニウム粉末を使用した場合に比べ高熱伝導性能を得ることが出来なかった。即ち、良好な高熱伝導性と絶縁性とを両立する熱伝導性シリコーン組成物を得ることは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−２８２６４号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５７５８７号公報
【特許文献３】特公昭５２−３３２７２号公報
【特許文献４】特公昭５９−５２１９５号公報
【特許文献５】特開平２−１５３９９５号公報
【特許文献６】特開平３−１４８７３号公報
【特許文献７】特開平１０−１１０１７９号公報
【特許文献８】特開２０００−６３８７２号公報
【特許文献９】特開２００２−３０２１７号公報
【特許文献１０】特開２０００−６３８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な高熱伝導性と絶縁性の両方を示す熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的を達成するために種々検討した結果、オイル状のオルガノポリシロキサンに平均粒径が０．５〜５０μｍであり且つ０．５〜５．０質量％の酸素量をもつアルミニウム粉末を高充填することにより得られた熱伝導性シリコーン組成物は、良好な熱伝導性及び絶縁性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）：
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、25℃の粘度が10〜100，000ｍｍ2／sのオルガノポリシロキサン 100質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉ-Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ｛Ｓｉ-Ｈ基の個数｝/｛成分（Ａ）中のアルケニル基の個数｝が0.5〜5.0となる量、
（Ｃ）平均粒径が０．５〜５０μｍであり、０．５〜５．０質量％の酸素量をもつアルミニウム粉末 500〜1300質量部、
（Ｅ）下記(Ｅ１）及び（Ｅ２）から選ばれる少なくとも１種：
（Ｅ１）下記一般式（１）で示されるオルガノシラン：
Ｒ１aＲ２ｂＳｉ（ＯＲ3）4-a-b (１)
（式中、Ｒ１は炭素数9〜15のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜8の炭化水素基、Ｒ3は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数である）0.01〜15質量部、及び
（Ｅ２）下記一般式（２）で表される片末端３官能加水分解性メチルポリシロキサン：
【００１３】
【化１】
・・・（２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、ｃは５〜１００の整数である）1〜100質量部、
（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒 白金元素として成分（Ａ）の0.1〜500ppmとなる量、及び
（Ｇ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物より選択される少なくとも１種の反応制御剤 0.01〜1質量部
を含む、２５℃での硬化前の粘度が100〜1000Pasである熱伝導性シリコーン組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、良好な熱伝導率と絶縁性との両方を兼ね備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の組成物に用いる各成分について説明する。
［成分（Ａ）］
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、また異なる粘度の２種以上の混合物でも良い。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基など炭素原子数２〜６のアルケニル基が例示されるが、合成のし易さ及びコストの面からビニル基が好ましい。ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラルキル基が例示され、さらにクロロメチル基、3.3.3.−トリフルオロプロピル基などのハロゲン原子置換アルキル基も例示される。これらのうち、合成のし易さ及びコストの面からメチル基が好ましい。ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中の何れに存在してもよいが、すくなくとも末端に存在することが好ましい。該オルガノポリシロキサンは、25℃における粘度が好ましくは10〜100，000ｍｍ2／ｓの範囲、更に好ましくは100〜50，000ｍｍ2／ｓの範囲にあるものが良い。粘度が10ｍｍ2／ｓより低いと得られる組成物の保存安定性が悪くなり、100，000ｍｍ2／ｓより大きくなると得られる組成物の進展性が悪くなる。なお、オルガノポリシロキサンの粘度は、オストワルド粘度計により測定される２５℃における動粘度である。
【００１６】
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）のＳｉ-Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋により組成物を網状化するためにＳｉ-Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有することが必要である。ケイ素原子に結合する残余の有機基としてはメチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；２-フェニルエチル基、２-フェニルプロピル基などのアラルキル基が例示され、さらにクロロメチル基、3.3.3.-トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換アルキル基も例示される。これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。かかるＳｉ-Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐状および環状のいずれであっても良く、またこれらの混合物であっても良い。成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）中のアルケニル基の数に対する成分（Ｂ）中のＳｉ-Ｈ基の数、即ち、｛Ｓｉ-Ｈ基の個数｝/｛成分（Ａ）中のアルケニル基の個数｝、が0.5〜5.0、好ましくは1.0〜3.0、となる量である。この比が0.5より小さいと組成物を硬化した場合、十分な網状構造をとれず、また硬化後の必要な硬さが得られず、5.0より大きいと脱水素反応が起こりやすく危険である。
【００１７】
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）のアルミニウム粉末は、平均粒径が０．５〜５０μｍの範囲、好ましく1．０〜３０μｍの範囲、更に好ましくは１．０〜２０μｍの範囲のものである。平均粒径が０．５μｍ未満では高充填が難しくなり、５０μｍを超えるとシリコーングリースが不均一になる。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー回折法等による体積平均径（又は累積平均径：メディアン径）として求めることができる。
成分（Ｃ）のアルミニウム粉末はまた、０．５〜５．０質量％、好ましくは０．５〜３．０質量％の範囲の酸素を含む。酸素量が０．５質量％より小さいと良好な絶縁性を示さず、５．０質量％よりも大きいとベースオイルとの濡れ性が悪くなる。
アルミニウムの酸素量を増やす方法としては、アルミニウム粉末を数百度の高温槽に放置し酸化を進行させるか、あるいは恒温恒湿槽などの機器を使用し高温多湿下で放置することでも得られる。しかしながら、酸素量さえ特定の範囲にあれば良く、特にこれらの方法に限ったものではない。また、酸素量の測定はJIS Z 2613の不活性ガス融解-赤外線吸収法に準拠して測定することが出来る。
上記アルミニウム粉末の配合割合は、成分（Ａ）100質量部に対して500〜1300質量部の範囲、好ましくは600〜1000質量部の範囲である。500質量部より小さいと得られる組成物の熱伝導率が十分ではなく、一方1300質量部より大きいと硬化前の熱伝導性シリコーン組成物の流動性がなくなり、作業性が低下する。
【００１８】
［成分（Ｄ）］
本発明では、更に熱伝導性を向上させるために、成分（Ｄ）として、上記成分（Ｃ）アルミニウム粉末以外の平均粒径が０．１〜５．０μｍの熱伝導性粉末、例えば、酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、炭化ケイ素粉末などの無機粉末を添加してもよい。ここで熱伝導性粉末とは、室温で熱伝導率が５W/(m・℃)以上の粉末を云う。
平均粒径が０．１〜５．０μｍである熱伝導性粉末を１種もしくは２種以上添加すると、シリコーン中で充填されたアルミニウム粉末の隙間に入り込むことで充填性が向上する。また本発明の熱伝導性シリコーン組成物の安定性が向上し、オイル分離を防ぐことができるために好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では嵩密度が大きくなるために高充填が難しくなるおそれがあり、５．０μｍを超えるとアルミニウム粉末との組合せによる最密充填ができなくなるおそれがある。ので、平均粒径は０．１〜５．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍの範囲である。
成分（Ｄ）の熱伝導性粉末の配合量は、成分（Ａ）100質量部に対して0〜500質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは50〜500質量部、特に好ましくは100〜400質量部の範囲である。500質量部より多いと熱伝導性シリコーングリース組成物の流動性がなくなり、作業性が低下する場合がある。なお、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の合計配合量は、熱伝導性シリコーン組成物中６０〜９０体積％、特に７０〜８５体積％であることが好ましい。
【００１９】
［成分(Ｅ）］
成分(Ｅ）として、一般式：Ｒ１aＲ２ｂＳｉ（ＯＲ3）4-a-b （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3、ａ、及びｂは前に定義した通りである）で表されるオルガノシランが使用し得る。ベースオイルである成分（Ａ）は成分（Ｃ）及び（Ｄ）のような充填剤との濡れ性が悪く、ウエッター（濡れ性向上剤）を添加して混合しないと充填剤を充分な量で充填することができない。そこで種々検討した結果、上記一般式のオルガノシランを添加することで成分（Ｃ）及び（Ｄ）の充填量を著しくあげられることを見いだした。
ウエッターとして用いられるオルガノシランの上記一般式中のＲ1の具体例としては、例えばノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等の炭素数９−１５のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数が９より小さいと充填剤との濡れ性が充分でなく、１５より大きいと上記オルガノシランが常温で固化するので、取り扱いが不便な上、得られた組成物の低温特性が低下する。
【００２０】
上記一般式中のａは１、２又は３であるが、１であるのが好ましい。上記一般式中のｂは０、１又は２であるが、０であるのが好ましい。
また、上記一般式中のＲ2は炭素数１〜８の飽和若しくは不飽和の１価の炭化水素基であり、この様な基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、これらの基の水素原子の１つ以上をハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロヘキシル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；2-フェニルエチル基、2-メチル-２-フェニルエチル基等のアラルキル基；3,3,3-トリフロロプロピル基、2-(パーフロロブチル)エチル基、2-(パーフロロオクチル)エチル基、p-クロロフェニル基等のハロゲン置換アルキル基が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。
上記一般式中のＲ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の１種もしくは２種以上のアルキル基であり、特にメチル基又はエチル基が好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、下記のものを挙げることができる：
C10H21Si（OCH3）3、C12H25Si（OCH3）3、C10H21Si（CH3）（OCH3）2、C10H21Si（C6H6）（OCH3）2、C10H21Si（CH3）（OC2H5）2、C10H21Si（CH=CH2）（OCH3）2、C10H21Si（CH2CH2CF3）（OCH3）2。
一般式（１）のオルガノシランの配合量は、成分（Ａ）100質量部に対して好ましくは0.01〜15質量部の範囲であり、更に好ましくは0.1〜10質量部である。0.01質量部より少ないと成分（Ａ）の濡れ性が乏しいものとなり、15質量部より多くしても濡れ性の効果が増大することがなく、不経済である。
【００２２】
また、一般式（１）のオルガノシランの代わりに又はそれと併用して、成分（Ｃ）及び（Ｄ）のウエッター成分として、下記一般式（２）で表される片末端３官能加水分解性メチルポリシロキサンを使用し得る。
【００２３】
【化２】
・・・（２）
式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜６０の整数である。
この片末端３官能加水分解性メチルポリシロキサンの配合量は、成分（Ａ）100質量部に対して1〜100質量部であることが好ましく、さらに好ましくは20〜50質量部である。1質量部より少ないとウェッター効果が期待できないし、100質量部より多くとも濡れ性の効果の増大は期待できず不経済である。本発明においては、成分（Ｃ）及び（Ｄ）のウエッター成分として、上記一般式（１）で表されるアルコキシシランと一般式（２）で表される片末端３官能加水分解性メチルポリシロキサンとを併用することもできる。
【００２４】
成分（Ｅ）として、一般式（１）のオルガノシラン及び一般式（２）の片末端３官能加水分解性メチルポリシロキサンを併用した場合、成分（Ｅ）の合計配合量は、成分（Ａ）100質量部に対して0.01〜50質量部、好ましくは1〜40質量部である。
【００２５】
［成分（Ｆ）］
成分（Ｆ）の白金および白金化合物から選ばれる触媒は、成分（Ａ）のアルケニル基と成分（Ｂ）のSi-H基との間の付加反応の促進成分である。この成分（Ｆ）としては、例えば白金の単体、塩化白金酸、白金-オレフィン錯体、白金-アルコール錯体、白金配位化合物などが挙げられる。成分（Ｆ）の配合量は成分（Ａ）の重量に対し白金原子として0.1〜500ppmの範囲である。0.1ppmより少ないと触媒としての効果がなく、500ppmを越えても特に硬化速度の向上は期待できない。
【００２６】
［成分（Ｇ）］
成分（Ｇ）の反応制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物から選ばれる１種又は２種以上が使用できる。成分（Ｇ）の配合量は、成分（Ａ）100質量部に対して0.01〜1質量部、好ましくは0.01〜0.5質量部の範囲である。0.01質量部より少ないと充分なシェルフライフ、ポットライフが得られず、1質量部より多いと硬化性が低下する。
【００２７】
［その他の成分］
本発明には上記した成分（Ａ）〜（Ｇ）以外に必要に応じて、素子と放熱体などを化学的に接着、固定するために接着助剤等を入れても良いし、劣化を防ぐために酸化防止剤等入れても良い。
【００２８】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｇ）を混合し、１液付加タイプとして長期低温保存できる。この熱伝導性シリコーン組成物は、場合によっては市販されているシリンジやカートリッジに詰めてディスペンス塗布することができる。このため、粘度が100Ｐasより低いとディスペンシス時に液垂れを起こしてしまうし、1000Ｐasより高いとディスペンス効率が悪くなるため、粘度100〜1000Ｐasの範囲で使用可能であるが、好ましくは100〜600Ｐasが良い。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物はディスペンス装着後、素子などの発熱部材からの発熱によって硬化し、硬化後はこの組成物はタック性を有するので、ずれたり離脱することはない。またディスペンス装着後、積極的に加熱硬化させても良い。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を掲げて本発明をさらに詳述する。まず、本発明組成物を形成する以下の各成分を用意した。
成分（Ａ）：
A-1：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、25℃における粘度が600ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
A-2：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、25℃における粘度が30，000ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
成分（Ｂ）：
B-1：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【００３０】
【化３】
【００３１】
成分（Ｃ）：下記のアルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を、5リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）を用い下記（表-1）の混合比で室温にて15分混合し、C-1〜6を得た。
C−１：アルミニウム粉末（平均粒径５．６μｍ、酸素量２．７質量％）
C−２：アルミニウム粉末（平均粒径１２．3μｍ、酸素量０．６４質量％）
C−３：アルミニウム粉末（平均粒径７．６μｍ、酸素量０．３１質量％）
C−４：アルミニウム粉末（平均粒径１４．６μｍ、酸素量７．５質量％）
C−５：アルミニウム粉末（平均粒径０．４μｍ、酸素量３．０質量％）
C−６：アルミニウム粉末（平均粒径５５.4μｍ、酸素量０．９１質量％）
ここで、成分（Ｃ）の酸素濃度測定は、ＪＩＳ Ｚ ２６１３の不活性ガス融解−赤外線吸収法に準拠して行った。分析装置には堀場製作所製のＯＸＹＧＥＮ／ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＥＭＧＡ−５２３を使用した。また、上記成分（Ｃ）及び下記成分（Ｄ）の平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した累積平均径（メディアン径）の値である。
成分（D）
D−１：アルミナ粉末（平均粒径１．４μｍ）
D−２：酸化亜鉛粉末（平均粒径：０．５μｍ）
D−３：アルミナ粉末（平均粒径６．５μｍ）
成分（E）
E−１：下記組成で表されるアルコキシシラン
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
E−２：下記組成式で表される加水分解性メチルポリシロキサン
【００３２】
【化４】
成分（Ｆ）
F-1：塩化白金酸のエタノール溶液、白金原子を1％含有
成分（Ｇ）
G-1：1-エチニル-1-シクロヘキサノール
上記成分（Ａ）〜（Ｇ）を以下のように混合して実施例１〜６および比較例１〜８の組成物を得た。即ち、表１又は表２に示す配合量で５リットルプラネタリーミキサー釜（井上製作所（株）社製）にまず成分（Ａ）を取り、これに成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ)を加え、70℃で1時間混合した。常温になるまで冷却した後、成分（Ｇ）を加えて15分間混合した。次に成分（Ｆ）を加えてまた15分間攪拌し、最後に成分（Ｂ）を加えてさらに30分間混合し、均一な組成物を得た。
【００３３】
＜試験方法＞
得られた熱伝導性シリコーン組成物の特性を、下記の試験方法で測定した。結果を表１及び２に併記する。
〔粘度〕
熱伝導性シリコーングリース組成物を２５℃の恒温室に２４時間放置後、マルコム粘度計を使用して回転数１０ｒｐｍでの粘度を測定した。
〔熱伝導率測定方法〕
各組成物を6mm厚の型に流し込み、120℃で1時間加熱して、厚み6mmのシート状のゴム成形物を作成したのち、25℃に戻した。これを4枚重ねて計24mm厚のブロック片を作った。このブロック片を京都電子工業(株)社製のModel QTM-500で測定した。
〔絶縁性測定方法〕
JIS K6249に準拠した方法にて測定を行った。調整した材料を、1mm厚の型に流し込み、120℃で1時間加熱して、厚み1mmのシート状成型物を作成したのち、25℃に戻した。このシートを用いてHP（ヒューレットパッカー）社製の体積抵抗測定装置『4329A HIGH RESISTANCE METER』を用いて電圧500Vにてシートの体積抵抗率を測定した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表中の成分（Ａ）〜（Ｇ）の数値は質量部である。Viはビニル基である。
【００３６】
【表２】
表中の成分（Ａ）〜（Ｇ）の数値は質量部である。Viはビニル基である。
【００３７】
表１及び２の結果から、本発明のシリコーン組成物は、比較例の組成物に比べて、優れた熱伝導性及び絶縁性の両方を兼ね備えることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｇ）：
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、25℃の粘度が10〜100，000ｍｍ2／sのオルガノポリシロキサン 100質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉ-Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ｛Ｓｉ-Ｈ基の個数｝/｛成分（Ａ）中のアルケニル基の個数｝が0.5〜5.0となる量、
（Ｃ）平均粒径が０．５〜５０μｍであり、０．５〜５．０質量％の酸素量をもつアルミニウム粉末 500〜1300質量部、
（Ｅ）下記(Ｅ１）及び（Ｅ２）から選ばれる少なくとも１種：
（Ｅ１）下記一般式（１）で示されるオルガノシラン：
Ｒ１aＲ２ｂＳｉ（ＯＲ3）4-a-b (１)
（式中、Ｒ１は炭素数9〜15のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜8の炭化水素基、Ｒ3は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数である）0.01〜15質量部、及び
（Ｅ２）下記一般式（２）で表される片末端３官能加水分解性メチルポリシロキサン：
【化１】
・・・（２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、ｃは５〜１００の整数である）1〜100質量部、
（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒 白金元素として成分（Ａ）の0.1〜500ppmとなる量、及び
（Ｇ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物より選択される少なくとも１種の反応制御剤 0.01〜1質量部
を含む、２５℃での硬化前の粘度が100〜1000Pasである熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
成分（Ｄ）として、上記成分（Ｃ）アルミニウム粉末以外の平均粒径が０．１〜５．０μｍの熱伝導性粉末を500質量部以下の量で更に含むことを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
成分（Ｄ）の量が50〜500質量部であることを特徴とする請求項２に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）が酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末及び炭化ケイ素粉末から成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｇ）：
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、25℃の粘度が10〜100，000ｍｍ2／sのオルガノポリシロキサン 100質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉ-Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ｛Ｓｉ-Ｈ基の個数｝/｛成分（Ａ）中のアルケニル基の個数｝が0.5〜5.0となる量、
（Ｃ）平均粒径が０．５〜５０μｍであり、０．５〜５．０質量％の酸素量をもつアルミニウム粉末 500〜1300質量部、
（Ｅ）下記(Ｅ１）及び（Ｅ２）から選ばれる少なくとも１種：
（Ｅ１）下記一般式（１）で示されるオルガノシラン：
Ｒ１aＲ２ｂＳｉ（ＯＲ3）4-a-b (１)
（式中、Ｒ１は炭素数9〜15のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜8の炭化水素基、Ｒ3は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数である）0.01〜15質量部、及び
（Ｅ２）下記一般式（２）で表される片末端３官能加水分解性メチルポリシロキサン：
【化１】
・・・（２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、ｃは５〜１００の整数である）1〜100質量部、
（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒 白金元素として成分（Ａ）の0.1〜500ppmとなる量、及び
（Ｇ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物より選択される少なくとも１種の反応制御剤 0.01〜1質量部
を含む、２５℃での硬化前の粘度が100〜1000Pasである熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
成分（Ｄ）として、上記成分（Ｃ）アルミニウム粉末以外の平均粒径が０．１〜５．０μｍの熱伝導性粉末を500質量部以下の量で更に含むことを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
成分（Ｄ）の量が50〜500質量部であることを特徴とする請求項２に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）が酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末及び炭化ケイ素粉末から成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【公開番号】特開２０１０−１３５２１（Ｐ２０１０−１３５２１Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７３２４０（Ｐ２００８−１７３２４０）
【出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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