熱伝導性シート
【課題】高温環境下であっても長期にわたり高い熱伝導性及び柔軟性を維持することが可能な熱伝導性シートを提供すること。
【解決手段】（メタ）アクリル重合体、トリメリット酸エステル系可塑剤、ヒンダードフェノール骨格を有する第一の酸化防止剤、チオエーテル骨格を有する第二の酸化防止剤、及び熱伝導性フィラーを含有する、熱伝導性シート。
【解決手段】（メタ）アクリル重合体、トリメリット酸エステル系可塑剤、ヒンダードフェノール骨格を有する第一の酸化防止剤、チオエーテル骨格を有する第二の酸化防止剤、及び熱伝導性フィラーを含有する、熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器に搭載される半導体素子等の発熱体の冷却方法として、発熱体とヒートシンクとを、熱伝導性シートを介して接合する方法が知られている。例えば、特許文献１には、熱可塑性エラストマー、酸化マグネシウム、軟磁性体粉末をそれぞれ所定量含有する熱伝導性エラストマー組成物を成形してなる熱伝導性成形体が開示されており、これを被冷却部品とヒートシンクとの間に介在させることが提案されている。
【０００３】
また、特許文献２には、難燃性に優れる放熱シートとして、「エチルアクリレート系重合体６０〜９０重量％及びエチレン−メチルアクリレート共重合体１０〜４０重量％とからなるバインダー樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物系難燃剤１００〜１５０重量部、赤燐１〜１０重量部および熱伝導性粉末５００〜７００重量部配合したことを特徴とするノンハロゲン難燃性放熱シート」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１０９８４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年、電子機器の小型化や高集積化により発熱体周辺の発熱密度が一層増大しており、従来、熱伝導性シートに要求されていた熱的特性では、必ずしも十分な効果が得られない場合がある。特に、従来の熱伝導性シートに要求されていなかった課題として、近年の電子機器で生じるような高温での使用における長期安定性が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る熱伝導性シートは、（メタ）アクリル重合体、トリメリット酸エステル系可塑剤、ヒンダードフェノール骨格を有する第一の酸化防止剤、チオエーテル骨格を有する第二の酸化防止剤、及び熱伝導性フィラーを含有する。
【０００７】
このような熱伝導性シートによれば、上記トリメリット酸エステル系可塑剤と上記第二の酸化防止剤との組み合わせにより、高温環境下であっても長期にわたり高い熱伝導性及び柔軟性が維持されるという優れた効果が奏される。
【０００８】
また、本発明の他の態様において、熱伝導性シートは、（メタ）アクリル系モノマー、重合開始剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ヒンダードフェノール骨格を有する第一の酸化防止剤、チオエーテル骨格を有する第二の酸化防止剤、及び熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物を重合させてなる、熱伝導性シートであってもよい。
【０００９】
さらに他の態様に係る熱伝導シートでは、上記トリメリット酸エステル系可塑剤が下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２４のアルキル基を示す。］
【００１０】
さらに他の態様に係る熱伝導シートでは、上記第二の酸化防止剤が下記式（２）で表される化合物であってもよい。
【化２】
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルカンジイル基を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数２〜４０のアルキル基を示す。］
【００１１】
さらに他の態様に係る熱伝導性シートでは、上記第二の酸化防止剤の含有量が、上記トリメリット酸エステル系可塑剤の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよい。
【００１２】
さらに他の態様に係る熱伝導シートでは、上記第一の酸化防止剤の含有量が、上記トリメリット酸エステル系可塑剤の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温環境下であっても長期にわたり高い熱伝導性及び柔軟性を維持することが可能な熱伝導性シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の熱伝導性シートの一実施形態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。換言すると、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及びメタクリルから選ばれる少なくとも一種」を意味する。
【００１６】
図１は本発明の熱伝導性シートの一実施形態を示す斜視図である。熱伝導性シート１０は、（メタ）アクリル重合体、トリメリット酸エステル系可塑剤、ヒンダードフェノール骨格を有する第一の酸化防止剤、チオエーテル骨格を有する第二の酸化防止剤、及び熱伝導性フィラーを含有する。
【００１７】
熱伝導性シート１０は、上記トリメリット酸エステル系可塑剤と上記第二の酸化防止剤との組み合わせにより、高温環境下であっても長期にわたり高い熱伝導性及び柔軟性が維持される。
【００１８】
従来、熱伝導性シートを高温環境下で長期間保持すると、柔軟性が損なわれ、発熱体及びヒートシンクに対する密着性が低下して、熱伝導性が十分に得られなくなる場合があったが、本発明者らはこの原因の一つとして、従来の熱伝導性シートでは想定されなかった高温に晒されることで熱伝導性シートに含まれる可塑剤が気化して、柔軟性が損なわれることを見出した。さらに本発明者らは、従来の熱伝導性シートの高温環境下での長期間での使用に際し、酸化防止剤のブリードアウトが生じる場合があり、これにより熱伝導性シートの耐熱性の低下、さらには熱伝導性及び柔軟性の低下が起こりえることを見出した。
【００１９】
そして、熱伝導性シート１０によれば、上記トリメリット酸エステル系可塑剤と上記第二の酸化防止剤との組み合わせにより、高温環境下で長期にわたって使用しても、上述の可塑剤の気化及び酸化防止剤のブリードアウトが十分に抑制される。そのため、熱伝導性シート１０は、高温環境下であっても長期にわたり高い熱伝導性及び柔軟性が維持される。
【００２０】
以下、熱伝導性シート１０が含有する各成分について詳述する。
【００２１】
（（メタ）アクリル重合体）
（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体である。ここで、「（メタ）アクリル単量体」とは、アクリル酸、アクリル酸エステル等のアクリル系単量体、及び／又は、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル等のメタアクリル系単量体を示す。すなわち、（メタ）アクリル重合体は、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体、ということもできる。
【００２２】
（メタ）アクリル単量体としては、一般的な（メタ）アクリル重合体を形成するために用いられる単量体であればよく、特に限定されるものではない。また、（メタ）アクリル単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
上記単量体成分は、（メタ）アクリル単量体として、少なくとも単官能（メタ）アクリル単量体を含有することが好ましい。なお、単官能（メタ）アクリル単量体とは、（メタ）アクリロイル基を一つ有する単量体である。
【００２４】
単官能（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、単官能（メタ）アクリル単量体としては、炭素数１２〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。このような単官能（メタ）アクリル単量体を用いることで、（メタ）アクリル重合体がトリメリット酸エステル系可塑剤との相溶性に優れるものとなり、本発明の効果が一層顕著に奏される。なお、ここでアルキル基は、鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
【００２６】
また、単官能（メタ）アクリル単量体としては、炭素数の異なる二種以上のアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。この場合、各アルキル（メタ）アクリレートの含有量を調整することで、得られる熱伝導性シート１０の柔軟性をその用途に応じて適宜調整することができる。
【００２７】
上記単量体成分は、（メタ）アクリル単量体として、さらに多官能（メタ）アクリル単量体を含有していてもよい。なお、多官能（メタ）アクリル単量体とは、（メタ）アクリロイル基を二つ以上有する単量体である。上記単量体成分が多官能（メタ）アクリル単量体を含有すると、（メタ）アクリル重合体が架橋構造を有するものとなるため、熱伝導性シート１０の強度が向上する。
【００２８】
多官能（メタ）アクリル単量体としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）メタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）メタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリイソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）メタクリレート等の二官能（メタ）アクリル単量体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリル単量体；ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリル単量体；ジペンタエリトリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレート等の五官能（メタ）アクリル単量体；などが挙げられる。
【００２９】
上記単量体成分における多官能（メタ）アクリル単量体の含有量は、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して、０，０１〜５質量部であることが好ましい。このような含有量であると、架橋構造による熱伝導性シート１０の強度向上効果が十分に得られるとともに、過度の架橋による柔軟性の低下が避けられ、高い柔軟性を有する熱伝導性シート１０が得られる。
【００３０】
上記単量体成分の重合は、後述するとおり、種々の方法により行うことができ、例えば、熱重合、紫外線重合、電子線重合、γ−線照射重合、イオン化線照射重合等により行うことができる。
【００３１】
熱伝導性シート１０における（メタ）アクリル重合体の含有量は、熱伝導性シート１０の総量基準で、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３２】
（トリメリット酸エステル系可塑剤）
トリメリット酸エステル系可塑剤は、トリメリット酸エステルのうち可塑剤として使用し得る化合物であり、好適には下記式（１）で表される化合物である。
【００３３】
【化３】
【００３４】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２４のアルキル基を示す。なお、アルキル基は、鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
【００３５】
トリメリット酸エステル系可塑剤が式（１）で表される化合物であると、高温環境下において、一層長期間にわたり熱伝導性及び柔軟性が維持される。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよいが、入手が容易である観点からは互いに同一であることが好ましい。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２４のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１８のアルキル基であることがより好ましい。このようなアルキル基を有するトリメリット酸エステル系可塑剤によれば、可塑剤の気化及び酸化防止剤のブリードアウトが一層抑制され、熱伝導性シート１０の高温環境下での長期安定性が一層向上する。
【００３８】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基は直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
【００３９】
トリメリット酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリノルマルヘキシルトリメリテート、トリノルマルオクチルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリノルマルノニルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリノルマルデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリラウリルトリメリテート、トリミリスチルトリメリテート、トリステアリルトリメリテート、トリイソステアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００４０】
熱伝導性シート１０におけるトリメリット酸エステル系可塑剤の含有量は、（メタ）アクリル重合体１００質量部に対して３０〜２００質量部であることが好ましく、５０〜１５０質量部であることがより好ましい。
【００４１】
（第一の酸化防止剤）
第一の酸化防止剤は、ヒンダードフェノール骨格を有する酸化防止剤であり、熱伝導性シート１０に耐熱安定性を付与する。熱伝導性シート１０においては、トリメリット酸エステル系可塑剤及び第二の酸化防止剤の併用によって、第一の酸化防止剤のブリードアウトが抑制されているため、高温環境下で保持した場合であっても、第一の酸化防止剤による耐熱安定性の効果が長期間維持される。
【００４２】
第一の酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール骨格として下記式（３）で表される骨格を有するものが挙げられる。なお、式中、「ｔ−Ｂｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
【００４３】
【化４】
【００４４】
式（３）で表される骨格を有する酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【００４５】
熱電導性シート１０における第一の酸化防止剤の含有量は、トリメリット酸エステル系可塑剤１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜８質量部であることがより好ましい。第一の酸化防止剤の含有量が上記範囲であると、一層良好な耐熱安定性が得られるとともに、第一の酸化防止剤のブリードアウトを一層抑制することができる。
【００４６】
（第二の酸化防止剤）
第二の酸化防止剤は、チオエーテル骨格を有する酸化防止剤である。第二の酸化防止剤は、トリメリット酸エステル系可塑剤との組み合わせにおいて、高温環境下での長期使用における可塑剤の気化及び酸化防止剤のブリードアウトを抑制し、熱伝導性シート１０に高温環境下での長期安定性を付与する。
【００４７】
第二の酸化防止剤としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
【化５】
【００４９】
式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルカンジイル基を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数２〜４０のアルキル基を示す。なお、アルキル基は、鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。また、アルカンジイル基は、鎖状、分岐状又は環状のアルカンから水素原子２個を除いてなる基である。
【００５０】
Ｒ４及びＲ５は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ６及びＲ７は互いに同一でも異なっていてもよいが、入手が容易である観点からはＲ４及びＲ５が互いに同一であり、Ｒ６及びＲ７が互いに同一であることが好ましい。
【００５１】
Ｒ４及びＲ５におけるアルカンジイル基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。また、Ｒ４及びＲ５におけるアルカンジイル基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
【００５２】
Ｒ６及びＲ７におけるアルキル基の炭素数は、４〜２４であることが好ましく、１２〜１８であることがより好ましい。また、Ｒ６及びＲ７におけるアルキル基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
【００５３】
第二の酸化防止剤としては、例えば、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００５４】
熱伝導性シート１０における第二の酸化防止剤の含有量は、トリメリット酸エステル系可塑剤１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜９であることがより好ましい。第二の酸化防止剤の含有量が上記範囲であると、本発明の効果が一層顕著に奏される。
【００５５】
（熱伝導性フィラー）
熱伝導性フィラーは、熱伝導性シート１０に実質的な熱伝導性を付与する成分である。熱伝導性フィラーとしては、特に限定されず、公知の熱伝導性フィラーを用いることができる。
【００５６】
熱伝導性フィラーとしては、例えば、金属水和化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物が挙げられる。
【００５７】
金属水和化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ドウソナイト、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、酸化ジルコニウム水和物等が挙げられる。また、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられ、金属炭化物としては、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。
【００５８】
これらの熱伝導性フィラーは、通常、粒子の状態で添加される。なお、熱伝導性フィラーとしては、その平均粒径が５〜５０μｍである比較的大きな粒子径群と、その平均粒径が５μｍ未満である比較的小さな粒子径群とを組み合わせて用いることで、添加量（充填量）を高めることができる。尚、平均粒径とはレーザー回折散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を指す。
【００５９】
熱伝導性フィラーは、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸等の表面処理剤、などにより表面処理されていてもよい。このような表面処理を施された熱伝導性フィラーを用いることで、熱伝導性シート１０の強度（例えば、引張強度）を向上させることができる。また、上記表面処理は、後述する熱伝導性シート１０の製造方法における熱伝導性組成物の粘度を低下させる効果を有する。特にチタネート系カップリング剤による表面処理は、熱伝導性組成物の粘度を低下させる効果が大きいため、製造工程上好ましい。なお、熱導電性フィラーには予め表面処理を施していても良いが、カップリング剤又は表面処理剤を、熱伝導性フィラーとともに熱伝導性組成物中に添加することで、表面処理の効果を得ることもできる。
【００６０】
熱伝導性シート１０における熱伝導性フィラーの含有量は、熱伝導性シート１０の全量基準で、５５〜９５体積％であることが好ましく、６５〜８５体積％であることがより好ましい。熱伝導性フィラーが上記範囲であると、十分な熱伝導性が得られるとともに、熱伝導性フィラーが多すぎて熱伝導性シート１０が脆くなったり製造が困難になることを防ぎ、十分な強度及び柔軟性を有する熱伝導性シートを容易に得ることができる。
【００６１】
（その他の成分）
熱伝導性シート１０は、上記以外の成分を含有していてもよい。例えば、熱伝導性シート１０は、粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、沈降防止剤、増粘剤、超微粉シリカ等のチクソトロピー剤、界面活性剤、消泡剤、着色剤、導電性粒子、静電気防止剤、金属不活性化剤等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
次に、熱伝導性シート１０の好適な製造方法について説明する。熱伝導性シート１０は、例えば、特開平１１−２９２９９８号公報、特開平１０−３１６９５３号公報、特開平１０−３３０５７５号公報等の従来公知の文献に記載された方法に従って製造することができる。
【００６３】
具体的には、例えば、熱伝導性シートは、上記単量体成分、トリメリット酸エステル系可塑剤、第一の酸化防止剤、第二の酸化防止剤及び熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物を、プラネタリーミキサー等で脱気・混合して熱伝導性組成物を得、該熱伝導性組成物をシート状に成形して、重合させることにより得ることができる。
【００６４】
重合は、上述したとおり種々の方法により行うことができ、例えば、熱重合、紫外線重合、電子線重合、γ−線照射重合、イオン化線照射重合等により行うことができる。
【００６５】
熱重合は、例えば、熱伝導性組成物に熱重合開始剤を適当量含有させて、シート状に成形した後５０〜２００℃程度に加熱することにより行うことができる。また、紫外線重合は、例えば、熱伝導性組成物に光重合開始剤を適当量含有させて、シート状に成形した後紫外線を照射することにより行うことができる。なお、電子線重合をはじめとする粒子エネルギー線を用いて重合する場合には、通常、重合開始剤は不要である。
【００６６】
熱重合開始剤としては、ジアシルパーオキシド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキシド類、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等の有機過酸化物を用いることができる。より具体的には、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等を挙げることができる。
【００６７】
光重合開始剤としては、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類；アニソインエチルエーテル、アニソインイソプロピルエーテル、ミヒラーケトン（４，４’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、商品名：ＫＢ−１（サルトマー社製）、商品名：イルガキュア６５１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）（チバスペシャルティーケミカルズ社製））、２，２−ジエトキシアセトフェノン等の置換アセトフェノン類；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換α−ケトール類；２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド類；１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィノキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；等が挙げられる。
【００６８】
なお、上述の熱重合開始剤や光重合開始剤は、任意に組み合わせて用いることもできる。熱伝導性組成物に配合する重合開始剤の量は、特に制限はないが、通常は、上記単量体成分１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部である。
【００６９】
上記単量体成分は、予め予備重合して増粘させてから、熱伝導性組成物に配合されていてもよい。予備重合は、例えば５〜１００００ｍＰａ程度の粘度となるまで行うことができる。
【００７０】
熱伝導性シート１０の厚みは、特に制限はないが、実質的な製造可能性や取扱い性等の観点からは、０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。なお、熱伝導性シート１０は、上記の方法で製造した熱伝導性シートを複数積層したものであってもよい。
【００７１】
熱伝導性シート１０は、電子機器に搭載される半導体素子等の発熱体と、ヒートシンク等の放熱器と、の間に配設され、これらの間で熱を伝達するために好適に用いることができる。特に、熱伝導性シート１０は、高温環境下での長期安定性に優れるため、高温環境下に長期間保持される用途において、好適に用いることができる。
【００７２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７４】
実施例で用いた各成分について、その略称と詳細を以下に説明する。
（（メタ）アクリル単量体）
・ＬＡ：ラウリルアクリレート
・ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
（重合開始剤）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
（トリメリット酸エステル系可塑剤）
・ＴＯＴＭ：トリイソオクチルトリメリテート（沸点４１４℃／１０１．３ｋＰａ）
・ＴＤＴＭ：トリノルマルデシルトリメリテート（沸点４３０℃／１０１．３ｋＰａ）
・ＴＨＴＭ：トリノルマルヘキシルトリメリテート（沸点２６０℃／１０１．３ｋＰａ）
（第一の酸化防止剤）
・ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ＢＡＳＦ社製、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
・ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：ＢＡＳＦ社製、オクタデシル−３−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（第二の酸化防止剤）
・ＡＯ５０３：ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ５０３」、ジトリデシルチオジプロピオネート
・ＴＰＬ−Ｒ：住化ケムテックス社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ」、ジラウリルチオジプロピオネート
・ＴＰＳ：住化ケムテックス社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ」、ジステアリルジプロピオネート
（熱伝導性フィラー）
・Ａｌ（ＯＨ）３：水酸化アルミニウム（平均粒径５０μｍ）
・Ａｌ２Ｏ３：酸化アルミニウム（平均粒径３５μｍ）
（カップリング剤）
・Ｓ１５１：日本曹達社製、チタネート系カップリング剤
【００７５】
以下、比較例で用いた各成分について、その略称と詳細を説明する。
（リン系酸化防止剤）
・Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：ＢＡＳＦ社製、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェート
・Ｉｒｇａｆｏｓ３８：ＢＡＳＦ社製、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸
（ビタミンＥ系酸化防止剤）
・ＩｒｇａｎｏｘＥ２０１：ＢＡＳＦ社製、３，４−ジヒドロ２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール
（アジピン酸エステル系可塑剤）
・ＤＩＮＡ：ジイソノニルアジペート（沸点２２７℃／０．６７ｋＰａ）
・ＤＩＤＡ：ジイソデシルアジペート（沸点２４０℃／０．５３ｋＰａ）
（フタル酸エステル系可塑剤）
・ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート（沸点４２０℃／１０１．３ｋＰａ）
（リン酸エステル系可塑剤）
・ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート（沸点３７０℃／１０１．３ｋＰａ）
【００７６】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
表１〜３に記載の各成分を、表１〜３に記載の配合割合（質量比）でプラネタリーミキサーに仕込み、減圧下（０．０１ＭＰａ）、３０分間混練することによって脱気及び混合して、熱伝導性組成物を得た。得られた熱伝導性組成物を、シリコーン離型剤で処理された２枚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナーで挟持し、シート状にカレンダー成形した。得られた成形物に、０．３ｍＷ／ｃｍ２で１０分間、５ｍＷ／ｃｍ２で１０分間の条件で光照射し、重合させて、厚さ１ｍｍの熱伝導性シートを得た。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
（熱伝導性シートの評価）
実施例及び比較例で得られた熱伝導性シートについて、下記の方法で初期の熱伝導率、柔軟性及び色相と、熱安定性試験後の熱伝導率、柔軟性及び色相とを評価した。評価結果は表４に示すとおりであった。
【００８１】
（熱伝導率の評価）
実施例及び比較例で作製した熱伝導性シートから、各々０．０１ｍ×０．０１ｍの試験サンプル（測定面積：１．０×１０−４ｍ２、厚さ：Ｌ（ｍ））を切出した。この試験サンプルを、発熱板と冷却板で挟み、７．６×１０４Ｎ／ｍ２の一定荷重の下、４．８Ｗの電力を加えて５分間保持したときの、発熱板と冷却板の温度差（Ｋ）を測定し、下記式により熱抵抗ＲＬ（Ｋ・ｍ２／Ｗ）を求めた。
ＲＬ（Ｋ・ｍ２／Ｗ）＝温度差（Ｋ）×測定面積（ｍ２）／電力（Ｗ）
【００８２】
さらに、試験サンプルを２枚積層して、その厚みが２Ｌ（ｍ）である積層サンプルを作製し、この積層サンプルについての熱抵抗Ｒ２Ｌ（Ｋ・ｍ２／Ｗ）を上述の方法と同様の方法により求めた。求めたＲＬとＲ２Ｌの値から、下記式により熱伝導率λ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を算出した。
λ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝Ｌ／（Ｒ２Ｌ−ＲＬ）
【００８３】
次いで、熱安定性試験として、実施例及び比較例で作製した熱伝導性シートを１５０℃のオーブン中に２週間保管した後、２５℃に降温させた。この熱安定性試験後の熱伝導性シートについて、上記と同様に試験サンプルを作製し、熱伝導率λを求めた。
【００８４】
（柔軟性の評価）
実施例及び比較例で作製した熱伝導性シートを各々１０枚積層して測定用サンプルとし、アスカーＣ硬度計により、サンプルの硬度を荷重１ｋｇで測定した。
【００８５】
次いで、上記測定用サンプルを１５０℃のオーブン中に２週間保管した後、２５℃に高温させた。この熱安定性試験後の測定サンプルについて、アスカーＣ硬度計によりサンプルの硬度を荷重１ｋｇで測定した。
【００８６】
（色相の評価）
実施例及び比較例で作製した熱伝導性シートの初期の色相を、各々目視により評価した。次いで、熱伝導率の評価で行ったものと同じ熱安定性試験を行い、熱安定性試験後の熱伝導性シートの色相を、初期の色相と比較して、色味の変化を目視で評価した。
【００８７】
【表４】
【００８８】
表４に示すように実施例の熱伝導性シートは、可塑剤の気化及び酸化防止剤のブリードアウトが改善されたことにより、熱安定性試験後でも初期と同等の熱伝導率及び柔軟性が維持され、色相も変色せず白色のままであった。一方、比較例の熱伝導性シートは、熱安定性試験後に、熱伝導率及び柔軟性が低下し、色相も変色して黄色となった。
【００８９】
また、比較例１、２、５及び６では、実施例のトリメリット酸エステル系可塑剤と同程度又はそれ以上の沸点を有する可塑剤を使用しているが、熱安定性試験後の熱伝導率及び柔軟性は低下している。このことから、単に沸点の高い可塑剤を選択しても可塑剤の気化を十分に抑制することは困難であることがわかる。
【符号の説明】
【００９０】
１０…熱伝導性シート。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器に搭載される半導体素子等の発熱体の冷却方法として、発熱体とヒートシンクとを、熱伝導性シートを介して接合する方法が知られている。例えば、特許文献１には、熱可塑性エラストマー、酸化マグネシウム、軟磁性体粉末をそれぞれ所定量含有する熱伝導性エラストマー組成物を成形してなる熱伝導性成形体が開示されており、これを被冷却部品とヒートシンクとの間に介在させることが提案されている。
【０００３】
また、特許文献２には、難燃性に優れる放熱シートとして、「エチルアクリレート系重合体６０〜９０重量％及びエチレン−メチルアクリレート共重合体１０〜４０重量％とからなるバインダー樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物系難燃剤１００〜１５０重量部、赤燐１〜１０重量部および熱伝導性粉末５００〜７００重量部配合したことを特徴とするノンハロゲン難燃性放熱シート」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１０９８４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年、電子機器の小型化や高集積化により発熱体周辺の発熱密度が一層増大しており、従来、熱伝導性シートに要求されていた熱的特性では、必ずしも十分な効果が得られない場合がある。特に、従来の熱伝導性シートに要求されていなかった課題として、近年の電子機器で生じるような高温での使用における長期安定性が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る熱伝導性シートは、（メタ）アクリル重合体、トリメリット酸エステル系可塑剤、ヒンダードフェノール骨格を有する第一の酸化防止剤、チオエーテル骨格を有する第二の酸化防止剤、及び熱伝導性フィラーを含有する。
【０００７】
このような熱伝導性シートによれば、上記トリメリット酸エステル系可塑剤と上記第二の酸化防止剤との組み合わせにより、高温環境下であっても長期にわたり高い熱伝導性及び柔軟性が維持されるという優れた効果が奏される。
【０００８】
また、本発明の他の態様において、熱伝導性シートは、（メタ）アクリル系モノマー、重合開始剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ヒンダードフェノール骨格を有する第一の酸化防止剤、チオエーテル骨格を有する第二の酸化防止剤、及び熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物を重合させてなる、熱伝導性シートであってもよい。
【０００９】
さらに他の態様に係る熱伝導シートでは、上記トリメリット酸エステル系可塑剤が下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２４のアルキル基を示す。］
【００１０】
さらに他の態様に係る熱伝導シートでは、上記第二の酸化防止剤が下記式（２）で表される化合物であってもよい。
【化２】
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルカンジイル基を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数２〜４０のアルキル基を示す。］
【００１１】
さらに他の態様に係る熱伝導性シートでは、上記第二の酸化防止剤の含有量が、上記トリメリット酸エステル系可塑剤の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよい。
【００１２】
さらに他の態様に係る熱伝導シートでは、上記第一の酸化防止剤の含有量が、上記トリメリット酸エステル系可塑剤の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温環境下であっても長期にわたり高い熱伝導性及び柔軟性を維持することが可能な熱伝導性シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の熱伝導性シートの一実施形態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。換言すると、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及びメタクリルから選ばれる少なくとも一種」を意味する。
【００１６】
図１は本発明の熱伝導性シートの一実施形態を示す斜視図である。熱伝導性シート１０は、（メタ）アクリル重合体、トリメリット酸エステル系可塑剤、ヒンダードフェノール骨格を有する第一の酸化防止剤、チオエーテル骨格を有する第二の酸化防止剤、及び熱伝導性フィラーを含有する。
【００１７】
熱伝導性シート１０は、上記トリメリット酸エステル系可塑剤と上記第二の酸化防止剤との組み合わせにより、高温環境下であっても長期にわたり高い熱伝導性及び柔軟性が維持される。
【００１８】
従来、熱伝導性シートを高温環境下で長期間保持すると、柔軟性が損なわれ、発熱体及びヒートシンクに対する密着性が低下して、熱伝導性が十分に得られなくなる場合があったが、本発明者らはこの原因の一つとして、従来の熱伝導性シートでは想定されなかった高温に晒されることで熱伝導性シートに含まれる可塑剤が気化して、柔軟性が損なわれることを見出した。さらに本発明者らは、従来の熱伝導性シートの高温環境下での長期間での使用に際し、酸化防止剤のブリードアウトが生じる場合があり、これにより熱伝導性シートの耐熱性の低下、さらには熱伝導性及び柔軟性の低下が起こりえることを見出した。
【００１９】
そして、熱伝導性シート１０によれば、上記トリメリット酸エステル系可塑剤と上記第二の酸化防止剤との組み合わせにより、高温環境下で長期にわたって使用しても、上述の可塑剤の気化及び酸化防止剤のブリードアウトが十分に抑制される。そのため、熱伝導性シート１０は、高温環境下であっても長期にわたり高い熱伝導性及び柔軟性が維持される。
【００２０】
以下、熱伝導性シート１０が含有する各成分について詳述する。
【００２１】
（（メタ）アクリル重合体）
（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体である。ここで、「（メタ）アクリル単量体」とは、アクリル酸、アクリル酸エステル等のアクリル系単量体、及び／又は、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル等のメタアクリル系単量体を示す。すなわち、（メタ）アクリル重合体は、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体、ということもできる。
【００２２】
（メタ）アクリル単量体としては、一般的な（メタ）アクリル重合体を形成するために用いられる単量体であればよく、特に限定されるものではない。また、（メタ）アクリル単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
上記単量体成分は、（メタ）アクリル単量体として、少なくとも単官能（メタ）アクリル単量体を含有することが好ましい。なお、単官能（メタ）アクリル単量体とは、（メタ）アクリロイル基を一つ有する単量体である。
【００２４】
単官能（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、単官能（メタ）アクリル単量体としては、炭素数１２〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。このような単官能（メタ）アクリル単量体を用いることで、（メタ）アクリル重合体がトリメリット酸エステル系可塑剤との相溶性に優れるものとなり、本発明の効果が一層顕著に奏される。なお、ここでアルキル基は、鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
【００２６】
また、単官能（メタ）アクリル単量体としては、炭素数の異なる二種以上のアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。この場合、各アルキル（メタ）アクリレートの含有量を調整することで、得られる熱伝導性シート１０の柔軟性をその用途に応じて適宜調整することができる。
【００２７】
上記単量体成分は、（メタ）アクリル単量体として、さらに多官能（メタ）アクリル単量体を含有していてもよい。なお、多官能（メタ）アクリル単量体とは、（メタ）アクリロイル基を二つ以上有する単量体である。上記単量体成分が多官能（メタ）アクリル単量体を含有すると、（メタ）アクリル重合体が架橋構造を有するものとなるため、熱伝導性シート１０の強度が向上する。
【００２８】
多官能（メタ）アクリル単量体としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）メタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）メタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリイソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）メタクリレート等の二官能（メタ）アクリル単量体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリル単量体；ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリル単量体；ジペンタエリトリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレート等の五官能（メタ）アクリル単量体；などが挙げられる。
【００２９】
上記単量体成分における多官能（メタ）アクリル単量体の含有量は、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して、０，０１〜５質量部であることが好ましい。このような含有量であると、架橋構造による熱伝導性シート１０の強度向上効果が十分に得られるとともに、過度の架橋による柔軟性の低下が避けられ、高い柔軟性を有する熱伝導性シート１０が得られる。
【００３０】
上記単量体成分の重合は、後述するとおり、種々の方法により行うことができ、例えば、熱重合、紫外線重合、電子線重合、γ−線照射重合、イオン化線照射重合等により行うことができる。
【００３１】
熱伝導性シート１０における（メタ）アクリル重合体の含有量は、熱伝導性シート１０の総量基準で、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３２】
（トリメリット酸エステル系可塑剤）
トリメリット酸エステル系可塑剤は、トリメリット酸エステルのうち可塑剤として使用し得る化合物であり、好適には下記式（１）で表される化合物である。
【００３３】
【化３】
【００３４】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２４のアルキル基を示す。なお、アルキル基は、鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
【００３５】
トリメリット酸エステル系可塑剤が式（１）で表される化合物であると、高温環境下において、一層長期間にわたり熱伝導性及び柔軟性が維持される。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよいが、入手が容易である観点からは互いに同一であることが好ましい。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２４のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１８のアルキル基であることがより好ましい。このようなアルキル基を有するトリメリット酸エステル系可塑剤によれば、可塑剤の気化及び酸化防止剤のブリードアウトが一層抑制され、熱伝導性シート１０の高温環境下での長期安定性が一層向上する。
【００３８】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基は直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
【００３９】
トリメリット酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリノルマルヘキシルトリメリテート、トリノルマルオクチルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリノルマルノニルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリノルマルデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリラウリルトリメリテート、トリミリスチルトリメリテート、トリステアリルトリメリテート、トリイソステアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００４０】
熱伝導性シート１０におけるトリメリット酸エステル系可塑剤の含有量は、（メタ）アクリル重合体１００質量部に対して３０〜２００質量部であることが好ましく、５０〜１５０質量部であることがより好ましい。
【００４１】
（第一の酸化防止剤）
第一の酸化防止剤は、ヒンダードフェノール骨格を有する酸化防止剤であり、熱伝導性シート１０に耐熱安定性を付与する。熱伝導性シート１０においては、トリメリット酸エステル系可塑剤及び第二の酸化防止剤の併用によって、第一の酸化防止剤のブリードアウトが抑制されているため、高温環境下で保持した場合であっても、第一の酸化防止剤による耐熱安定性の効果が長期間維持される。
【００４２】
第一の酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール骨格として下記式（３）で表される骨格を有するものが挙げられる。なお、式中、「ｔ−Ｂｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
【００４３】
【化４】
【００４４】
式（３）で表される骨格を有する酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【００４５】
熱電導性シート１０における第一の酸化防止剤の含有量は、トリメリット酸エステル系可塑剤１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜８質量部であることがより好ましい。第一の酸化防止剤の含有量が上記範囲であると、一層良好な耐熱安定性が得られるとともに、第一の酸化防止剤のブリードアウトを一層抑制することができる。
【００４６】
（第二の酸化防止剤）
第二の酸化防止剤は、チオエーテル骨格を有する酸化防止剤である。第二の酸化防止剤は、トリメリット酸エステル系可塑剤との組み合わせにおいて、高温環境下での長期使用における可塑剤の気化及び酸化防止剤のブリードアウトを抑制し、熱伝導性シート１０に高温環境下での長期安定性を付与する。
【００４７】
第二の酸化防止剤としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
【化５】
【００４９】
式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルカンジイル基を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数２〜４０のアルキル基を示す。なお、アルキル基は、鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。また、アルカンジイル基は、鎖状、分岐状又は環状のアルカンから水素原子２個を除いてなる基である。
【００５０】
Ｒ４及びＲ５は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ６及びＲ７は互いに同一でも異なっていてもよいが、入手が容易である観点からはＲ４及びＲ５が互いに同一であり、Ｒ６及びＲ７が互いに同一であることが好ましい。
【００５１】
Ｒ４及びＲ５におけるアルカンジイル基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。また、Ｒ４及びＲ５におけるアルカンジイル基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
【００５２】
Ｒ６及びＲ７におけるアルキル基の炭素数は、４〜２４であることが好ましく、１２〜１８であることがより好ましい。また、Ｒ６及びＲ７におけるアルキル基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
【００５３】
第二の酸化防止剤としては、例えば、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００５４】
熱伝導性シート１０における第二の酸化防止剤の含有量は、トリメリット酸エステル系可塑剤１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜９であることがより好ましい。第二の酸化防止剤の含有量が上記範囲であると、本発明の効果が一層顕著に奏される。
【００５５】
（熱伝導性フィラー）
熱伝導性フィラーは、熱伝導性シート１０に実質的な熱伝導性を付与する成分である。熱伝導性フィラーとしては、特に限定されず、公知の熱伝導性フィラーを用いることができる。
【００５６】
熱伝導性フィラーとしては、例えば、金属水和化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物が挙げられる。
【００５７】
金属水和化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ドウソナイト、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、酸化ジルコニウム水和物等が挙げられる。また、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられ、金属炭化物としては、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。
【００５８】
これらの熱伝導性フィラーは、通常、粒子の状態で添加される。なお、熱伝導性フィラーとしては、その平均粒径が５〜５０μｍである比較的大きな粒子径群と、その平均粒径が５μｍ未満である比較的小さな粒子径群とを組み合わせて用いることで、添加量（充填量）を高めることができる。尚、平均粒径とはレーザー回折散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を指す。
【００５９】
熱伝導性フィラーは、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸等の表面処理剤、などにより表面処理されていてもよい。このような表面処理を施された熱伝導性フィラーを用いることで、熱伝導性シート１０の強度（例えば、引張強度）を向上させることができる。また、上記表面処理は、後述する熱伝導性シート１０の製造方法における熱伝導性組成物の粘度を低下させる効果を有する。特にチタネート系カップリング剤による表面処理は、熱伝導性組成物の粘度を低下させる効果が大きいため、製造工程上好ましい。なお、熱導電性フィラーには予め表面処理を施していても良いが、カップリング剤又は表面処理剤を、熱伝導性フィラーとともに熱伝導性組成物中に添加することで、表面処理の効果を得ることもできる。
【００６０】
熱伝導性シート１０における熱伝導性フィラーの含有量は、熱伝導性シート１０の全量基準で、５５〜９５体積％であることが好ましく、６５〜８５体積％であることがより好ましい。熱伝導性フィラーが上記範囲であると、十分な熱伝導性が得られるとともに、熱伝導性フィラーが多すぎて熱伝導性シート１０が脆くなったり製造が困難になることを防ぎ、十分な強度及び柔軟性を有する熱伝導性シートを容易に得ることができる。
【００６１】
（その他の成分）
熱伝導性シート１０は、上記以外の成分を含有していてもよい。例えば、熱伝導性シート１０は、粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、沈降防止剤、増粘剤、超微粉シリカ等のチクソトロピー剤、界面活性剤、消泡剤、着色剤、導電性粒子、静電気防止剤、金属不活性化剤等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
次に、熱伝導性シート１０の好適な製造方法について説明する。熱伝導性シート１０は、例えば、特開平１１−２９２９９８号公報、特開平１０−３１６９５３号公報、特開平１０−３３０５７５号公報等の従来公知の文献に記載された方法に従って製造することができる。
【００６３】
具体的には、例えば、熱伝導性シートは、上記単量体成分、トリメリット酸エステル系可塑剤、第一の酸化防止剤、第二の酸化防止剤及び熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物を、プラネタリーミキサー等で脱気・混合して熱伝導性組成物を得、該熱伝導性組成物をシート状に成形して、重合させることにより得ることができる。
【００６４】
重合は、上述したとおり種々の方法により行うことができ、例えば、熱重合、紫外線重合、電子線重合、γ−線照射重合、イオン化線照射重合等により行うことができる。
【００６５】
熱重合は、例えば、熱伝導性組成物に熱重合開始剤を適当量含有させて、シート状に成形した後５０〜２００℃程度に加熱することにより行うことができる。また、紫外線重合は、例えば、熱伝導性組成物に光重合開始剤を適当量含有させて、シート状に成形した後紫外線を照射することにより行うことができる。なお、電子線重合をはじめとする粒子エネルギー線を用いて重合する場合には、通常、重合開始剤は不要である。
【００６６】
熱重合開始剤としては、ジアシルパーオキシド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキシド類、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等の有機過酸化物を用いることができる。より具体的には、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等を挙げることができる。
【００６７】
光重合開始剤としては、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類；アニソインエチルエーテル、アニソインイソプロピルエーテル、ミヒラーケトン（４，４’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、商品名：ＫＢ−１（サルトマー社製）、商品名：イルガキュア６５１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）（チバスペシャルティーケミカルズ社製））、２，２−ジエトキシアセトフェノン等の置換アセトフェノン類；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換α−ケトール類；２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド類；１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィノキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；等が挙げられる。
【００６８】
なお、上述の熱重合開始剤や光重合開始剤は、任意に組み合わせて用いることもできる。熱伝導性組成物に配合する重合開始剤の量は、特に制限はないが、通常は、上記単量体成分１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部である。
【００６９】
上記単量体成分は、予め予備重合して増粘させてから、熱伝導性組成物に配合されていてもよい。予備重合は、例えば５〜１００００ｍＰａ程度の粘度となるまで行うことができる。
【００７０】
熱伝導性シート１０の厚みは、特に制限はないが、実質的な製造可能性や取扱い性等の観点からは、０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。なお、熱伝導性シート１０は、上記の方法で製造した熱伝導性シートを複数積層したものであってもよい。
【００７１】
熱伝導性シート１０は、電子機器に搭載される半導体素子等の発熱体と、ヒートシンク等の放熱器と、の間に配設され、これらの間で熱を伝達するために好適に用いることができる。特に、熱伝導性シート１０は、高温環境下での長期安定性に優れるため、高温環境下に長期間保持される用途において、好適に用いることができる。
【００７２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７４】
実施例で用いた各成分について、その略称と詳細を以下に説明する。
（（メタ）アクリル単量体）
・ＬＡ：ラウリルアクリレート
・ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
（重合開始剤）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
（トリメリット酸エステル系可塑剤）
・ＴＯＴＭ：トリイソオクチルトリメリテート（沸点４１４℃／１０１．３ｋＰａ）
・ＴＤＴＭ：トリノルマルデシルトリメリテート（沸点４３０℃／１０１．３ｋＰａ）
・ＴＨＴＭ：トリノルマルヘキシルトリメリテート（沸点２６０℃／１０１．３ｋＰａ）
（第一の酸化防止剤）
・ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ＢＡＳＦ社製、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
・ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：ＢＡＳＦ社製、オクタデシル−３−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（第二の酸化防止剤）
・ＡＯ５０３：ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ５０３」、ジトリデシルチオジプロピオネート
・ＴＰＬ−Ｒ：住化ケムテックス社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ」、ジラウリルチオジプロピオネート
・ＴＰＳ：住化ケムテックス社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ」、ジステアリルジプロピオネート
（熱伝導性フィラー）
・Ａｌ（ＯＨ）３：水酸化アルミニウム（平均粒径５０μｍ）
・Ａｌ２Ｏ３：酸化アルミニウム（平均粒径３５μｍ）
（カップリング剤）
・Ｓ１５１：日本曹達社製、チタネート系カップリング剤
【００７５】
以下、比較例で用いた各成分について、その略称と詳細を説明する。
（リン系酸化防止剤）
・Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：ＢＡＳＦ社製、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェート
・Ｉｒｇａｆｏｓ３８：ＢＡＳＦ社製、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸
（ビタミンＥ系酸化防止剤）
・ＩｒｇａｎｏｘＥ２０１：ＢＡＳＦ社製、３，４−ジヒドロ２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール
（アジピン酸エステル系可塑剤）
・ＤＩＮＡ：ジイソノニルアジペート（沸点２２７℃／０．６７ｋＰａ）
・ＤＩＤＡ：ジイソデシルアジペート（沸点２４０℃／０．５３ｋＰａ）
（フタル酸エステル系可塑剤）
・ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート（沸点４２０℃／１０１．３ｋＰａ）
（リン酸エステル系可塑剤）
・ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート（沸点３７０℃／１０１．３ｋＰａ）
【００７６】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
表１〜３に記載の各成分を、表１〜３に記載の配合割合（質量比）でプラネタリーミキサーに仕込み、減圧下（０．０１ＭＰａ）、３０分間混練することによって脱気及び混合して、熱伝導性組成物を得た。得られた熱伝導性組成物を、シリコーン離型剤で処理された２枚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナーで挟持し、シート状にカレンダー成形した。得られた成形物に、０．３ｍＷ／ｃｍ２で１０分間、５ｍＷ／ｃｍ２で１０分間の条件で光照射し、重合させて、厚さ１ｍｍの熱伝導性シートを得た。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
（熱伝導性シートの評価）
実施例及び比較例で得られた熱伝導性シートについて、下記の方法で初期の熱伝導率、柔軟性及び色相と、熱安定性試験後の熱伝導率、柔軟性及び色相とを評価した。評価結果は表４に示すとおりであった。
【００８１】
（熱伝導率の評価）
実施例及び比較例で作製した熱伝導性シートから、各々０．０１ｍ×０．０１ｍの試験サンプル（測定面積：１．０×１０−４ｍ２、厚さ：Ｌ（ｍ））を切出した。この試験サンプルを、発熱板と冷却板で挟み、７．６×１０４Ｎ／ｍ２の一定荷重の下、４．８Ｗの電力を加えて５分間保持したときの、発熱板と冷却板の温度差（Ｋ）を測定し、下記式により熱抵抗ＲＬ（Ｋ・ｍ２／Ｗ）を求めた。
ＲＬ（Ｋ・ｍ２／Ｗ）＝温度差（Ｋ）×測定面積（ｍ２）／電力（Ｗ）
【００８２】
さらに、試験サンプルを２枚積層して、その厚みが２Ｌ（ｍ）である積層サンプルを作製し、この積層サンプルについての熱抵抗Ｒ２Ｌ（Ｋ・ｍ２／Ｗ）を上述の方法と同様の方法により求めた。求めたＲＬとＲ２Ｌの値から、下記式により熱伝導率λ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を算出した。
λ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝Ｌ／（Ｒ２Ｌ−ＲＬ）
【００８３】
次いで、熱安定性試験として、実施例及び比較例で作製した熱伝導性シートを１５０℃のオーブン中に２週間保管した後、２５℃に降温させた。この熱安定性試験後の熱伝導性シートについて、上記と同様に試験サンプルを作製し、熱伝導率λを求めた。
【００８４】
（柔軟性の評価）
実施例及び比較例で作製した熱伝導性シートを各々１０枚積層して測定用サンプルとし、アスカーＣ硬度計により、サンプルの硬度を荷重１ｋｇで測定した。
【００８５】
次いで、上記測定用サンプルを１５０℃のオーブン中に２週間保管した後、２５℃に高温させた。この熱安定性試験後の測定サンプルについて、アスカーＣ硬度計によりサンプルの硬度を荷重１ｋｇで測定した。
【００８６】
（色相の評価）
実施例及び比較例で作製した熱伝導性シートの初期の色相を、各々目視により評価した。次いで、熱伝導率の評価で行ったものと同じ熱安定性試験を行い、熱安定性試験後の熱伝導性シートの色相を、初期の色相と比較して、色味の変化を目視で評価した。
【００８７】
【表４】
【００８８】
表４に示すように実施例の熱伝導性シートは、可塑剤の気化及び酸化防止剤のブリードアウトが改善されたことにより、熱安定性試験後でも初期と同等の熱伝導率及び柔軟性が維持され、色相も変色せず白色のままであった。一方、比較例の熱伝導性シートは、熱安定性試験後に、熱伝導率及び柔軟性が低下し、色相も変色して黄色となった。
【００８９】
また、比較例１、２、５及び６では、実施例のトリメリット酸エステル系可塑剤と同程度又はそれ以上の沸点を有する可塑剤を使用しているが、熱安定性試験後の熱伝導率及び柔軟性は低下している。このことから、単に沸点の高い可塑剤を選択しても可塑剤の気化を十分に抑制することは困難であることがわかる。
【符号の説明】
【００９０】
１０…熱伝導性シート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル重合体、トリメリット酸エステル系可塑剤、ヒンダードフェノール骨格を有する第一の酸化防止剤、チオエーテル骨格を有する第二の酸化防止剤、及び熱伝導性フィラーを含有する、熱伝導性シート。
【請求項２】
（メタ）アクリル単量体、重合開始剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ヒンダードフェノール骨格を有する第一の酸化防止剤、チオエーテル骨格を有する第二の酸化防止剤、及び熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物を重合させてなる、熱伝導性シート。
【請求項３】
前記トリメリット酸エステル系可塑剤が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２４のアルキル基を示す。］
【請求項４】
前記第二の酸化防止剤が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【化２】
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルカンジイル基を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数２〜４０のアルキル基を示す。］
【請求項５】
前記第二の酸化防止剤の含有量が、前記トリメリット酸エステル系可塑剤の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項６】
前記第一の酸化防止剤の含有量が、前記トリメリット酸エステル系可塑剤の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１】
（メタ）アクリル重合体、トリメリット酸エステル系可塑剤、ヒンダードフェノール骨格を有する第一の酸化防止剤、チオエーテル骨格を有する第二の酸化防止剤、及び熱伝導性フィラーを含有する、熱伝導性シート。
【請求項２】
（メタ）アクリル単量体、重合開始剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ヒンダードフェノール骨格を有する第一の酸化防止剤、チオエーテル骨格を有する第二の酸化防止剤、及び熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物を重合させてなる、熱伝導性シート。
【請求項３】
前記トリメリット酸エステル系可塑剤が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２４のアルキル基を示す。］
【請求項４】
前記第二の酸化防止剤が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【化２】
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルカンジイル基を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数２〜４０のアルキル基を示す。］
【請求項５】
前記第二の酸化防止剤の含有量が、前記トリメリット酸エステル系可塑剤の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項６】
前記第一の酸化防止剤の含有量が、前記トリメリット酸エステル系可塑剤の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３３０９９（Ｐ２０１２−２３３０９９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０３０７８（Ｐ２０１１−１０３０７８）
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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