熱伝導性ポリイミド成形体およびその製造方法
【課題】厚さ方向の熱伝導率の高いポリイミド成形体を提供する。
【解決手段】非球状の熱伝導性フィラーが分散したポリアミック酸溶液を、支持体に塗布し、塗布膜を形成する工程（Ａ）；塗布膜の厚さ方向に沿った磁場を印加しつつ塗布膜を乾燥し、ポリアミック酸フィルムを得る工程（Ｂ）；および得られたポリアミック酸フィルムを成形型にセットし、イミド化する工程（Ｃ）、を含む方法によって、熱伝導性ポリイミド成形体を製造する。
【解決手段】非球状の熱伝導性フィラーが分散したポリアミック酸溶液を、支持体に塗布し、塗布膜を形成する工程（Ａ）；塗布膜の厚さ方向に沿った磁場を印加しつつ塗布膜を乾燥し、ポリアミック酸フィルムを得る工程（Ｂ）；および得られたポリアミック酸フィルムを成形型にセットし、イミド化する工程（Ｃ）、を含む方法によって、熱伝導性ポリイミド成形体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性に異方性を有し、厚さ方向の熱伝導性に優れるポリイミド成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリイミド樹脂材料は、その高い機械的強度、耐熱性等の理由から、宇宙航空分野から電気電子材料分野まで幅広い分野において活用されている。このポリイミド樹脂材料は、その用途に応じて、様々な形状、例えば、筒型、コップ型、傘型、ドーム型、波型等の形状に成形加工される。
【０００３】
近年では、高い熱伝導性が付与されたポリイミド成形体も開発されている。例えば、特許文献１では、固形分の１０〜３０重量％の熱伝導性粉体を含むポリイミド前駆体溶液を遠心注型して、無端円筒状のポリイミド前駆体フィルムを得、これを加熱してイミド閉環反応せしめることにより、円筒状のポリイミドフィルムを得ることが提案されている。しかし、このポリイミドフィルムの熱伝導率は、その実施例では、０．５６Ｗ／ｍｋであり、改善の余地があった。熱伝導率を上げるために、熱伝導性粉体の含有量を増加させることも考えられるが、単に熱伝導性粉体の含有量を増加させたのでは、フィルムの機械的特性等が損なわれる。従って、特許文献１に記載の製造方法では、実用的には、ポリイミド成形体の熱伝導率を上げることには限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２４０４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、厚さ方向の熱伝導率の高いポリイミド成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決した本発明は、非球状の熱伝導性フィラーが分散したポリアミック酸溶液を、支持体に塗布し、塗布膜を形成する工程（Ａ）；
塗布膜の厚さ方向に沿った磁場を印加しつつ塗布膜を乾燥し、ポリアミック酸フィルムを得る工程（Ｂ）；および
得られたポリアミック酸フィルムを成形型にセットし、イミド化する工程（Ｃ）、
を含む熱伝導性ポリイミド成形体の製造方法である。
【０００７】
工程（Ｂ）で得られるポリアミック酸フィルムの、引張弾性率が９００〜１５００ＭＰａであり、かつ伸びが３０〜６０％であることが好ましい。
【０００８】
前記熱伝導性フィラーは、六方晶窒化ホウ素および／またはカーボン繊維であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、上記の製造方法により得られる熱伝導性ポリイミド成形体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱伝導性フィラーの配合量が従来量であっても、厚さ方向の熱伝導率の高いポリイミド成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明の熱伝導性ポリイミド成形体の製造方法について説明する。当該製造方法は、非球状の熱伝導性フィラーが分散したポリアミック酸溶液を、支持体に塗布し、塗布膜を形成する工程（Ａ）；塗布膜の厚さ方向に沿った磁場を印加しつつ塗布膜を乾燥し、ポリアミック酸フィルムを得る工程（Ｂ）；および得られたポリアミック酸フィルムを成形型にセットし、イミド化する工程（Ｃ）を含む。
【００１２】
工程（Ａ）
工程（Ａ）では、ポリアミック酸溶液に非球状の熱伝導性フィラーが分散した塗布液をまず調製する。
【００１３】
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンとを重合反応させて得られる構造を有する。機械的強度および耐熱性の観点から、ポリアミック酸は、芳香族ポリアミック酸が好ましく、酸二無水物の好適な例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。ジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン等が挙げられる。
【００１４】
溶媒としては、特に制限はないが、溶解性等の観点から極性溶媒が好適であり、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が例示できる。これらは、単独でまたは２種以上で用いることができる。また、これらの極性溶媒に加え、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が単独でまたは併せて混合されていてもよい。
【００１５】
ポリアミック酸の溶液は、前述の溶媒中で、前述の酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。なお、水の存在によってポリアミック酸が加水分解して低分子量化するため、ポリアミック酸の合成および保存は、無水環境下で行うことが好ましい。反応の際のモノマー濃度（溶媒中の酸二無水物とジアミンの合計の濃度）は、種々の条件に応じて適宜決定すればよいが、５〜３０重量％が好ましい。反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、より好ましくは５〜５０℃である。反応時間は０．５〜１０時間が好ましい。
【００１６】
ポリアミック酸溶液の粘度は、例えば１０〜１００００ポイズ（１〜１０００Ｐａ・ｓ）、好ましくは５０〜５０００ポイズ（５〜５００Ｐａ・ｓ）である（Ｂ型粘度計、２３℃）。粘度が１０ポイズ未満であると、いわゆるタレや塗布層のハジキが生じやすくなり、均一な塗膜厚を得難くなるおそれがある。一方、１００００ポイズを超えると、塗布時に吐出する際に高い圧力をかける必要があり、またレベリング性、脱泡性に劣る傾向にある。
【００１７】
熱伝導性フィラーとしては、公知の熱伝導性フィラーのうち、磁場により長径方向が磁場の方向に平行に配向することが可能なものが用いられ、好適な例としては、六方晶窒化ホウ素、カーボン繊維等が挙げられ、これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。カーボン繊維としては、ＰＡＮ系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が例示される。
【００１８】
使用する熱伝導性フィラーは、非球状である。非球状の熱伝導性フィラーを含む塗布膜に磁場を印加した場合には、フィラーの長径方向が磁場の方向に平行になるようにフィラーが配向していく。この配向により厚さ方向の熱伝導率向上効果が得られる。熱伝導性フィラーの平均アスペクト比（長径／短径の比の平均）としては５〜８０が好ましく、１０〜５０がより好ましい。なお、長径とは、フィラーの顕微鏡像などにおいて、対象とするフィラー粒子に外接する長方形のうち面積が最小となる長方形を仮定した場合に、その長方形の長辺を意味し、短径とは、その長方形の短辺を意味する。
【００１９】
熱伝導性フィラーの粒子径としては、用途に応じて適宜決定すればよい。表面平滑性が必要な用途には、平均粒子径の小さい窒化ホウ素、乾式粉砕機で粉砕して細かくしたカーボン繊維、または気相成長カーボン繊維が好ましい。一方、高熱伝導が必要な用途には、粒子径は大きい方が好ましく、粒子径（特に長径）はポリイミド成形体の厚さ以上であってもよい。また、高誘電が要求される用途にはカーボン繊維を、電気絶縁性が要求される用途には、窒化ホウ素を使用することが好ましい。
【００２０】
熱伝導性フィラーの配合量としては、塗布液の全固形分中、１〜５０体積％が好ましい。１体積％未満では、フィラーによる熱伝導性の付与効果が小さすぎるおそれがあり、５０体積％を超えると、機械的強度が低下し、また外観にムラが発生しやすくなる。
【００２１】
ポリアミック酸溶液に熱伝導性フィラーを添加し、公知の方法によって攪拌することによって、ポリアミック酸溶液に熱伝導性フィラーが分散した塗布液を調製することができる。
【００２２】
なお、塗布液には、熱伝導性フィラー以外のフィラーを添加することもできる。例えば、成形体の誘電率を高くしたい場合には、チタン酸バリウム等を添加してもよく、成形体の摺動性を高くしたい場合には、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を添加してもよい。また、界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２３】
工程（Ａ）では、続いて当該塗布液を支持体に塗布し、塗布膜を形成する。塗布方法については、均一な厚さの塗布膜が得られる限り特に制限がなく、公知の方法を採用することができる。
【００２４】
支持体としては、ポリアミック酸に対して化学的に耐性があるもの、例えば、ガラス板等を選択すればよい。また、フィルムの厚さの均一性を高めたい場合には、表面の円滑性の高い支持体を選択すればよい。支持体は、水平に配置することが好ましい。
【００２５】
塗布液の支持体への塗布量は、最終的な成形体の厚さが１０〜５００μｍとなるような量に設定することが好ましい。最終的な成形体の厚さが１０μｍより薄いと、剛性が不足して折れや座屈が発生しやすくなる。一方、厚さが５００μｍを超えると、成形体の収縮量が大きくなって、成形型の細かい凹凸形状に追従しにくくなる。また、割れも生じやすくなる。
【００２６】
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、塗布膜の厚さ方向に沿った磁場を印加しつつ、塗布膜を乾燥する。
【００２７】
磁場の印加は、塗布膜の厚さ方向に平行に磁場がかかるように磁石を配置して行えばよい。磁場強度は１Ｔ（テスラ）以上が好ましく、２Ｔ以上がより好ましい。１Ｔ未満では、フィラーを１０体積％以上配合したときに、フィラーを配向させることが難しくなる。
【００２８】
塗布膜の厚さ方向に沿って磁場をかけることにより、非球状の熱伝導性フィラーの長径方向が磁場の方向に平行になるようにフィラーが配向していく。この配向によって厚さ方向の熱伝導率向上効果が得られる。この配向に関して、フィラーの長径方向とフィルムの厚さ方向との間の角度が６０°以下であることが好ましい。この角度が小さければ小さいほど厚さ方向の熱伝導率を増加させることができる。
【００２９】
塗布膜の乾燥は、乾燥後のポリアミック酸フィルムの引張弾性率が９００〜１５００ＭＰａ、かつ伸びが３０〜６０％となるように温度、風速および時間条件を制御して行うことが好ましい。引張弾性率が９００ＭＰａ未満の場合には、フィルムが脆くなり、破断等が起きる可能性がある。引張弾性率が１５００ＭＰａを超えると、成形型にフィルムを固定するのに必要な力が高くなるとともに、絞り量が大きい場合には、シワが発生しやすくなる。また、伸びが３０％未満の場合には、成形型の鋭角な面にフィルムが追従しにくくなり、所望の形状の成形体を得ることが困難となる。伸びが６０％を超えると、成形型にセットする際にフィルムが不均一に伸びやすくなり、最終的に厚さがバラつくおそれがある。引張弾性率は、好ましくは１０００〜１４００ＭＰａである。伸びは、好ましくは３５〜５５％である。また、乾燥時間は、フィラーが配列するのに十分に長い時間を選択するとよい。
【００３０】
なお、塗布膜の残存溶媒量が５〜２０質量％まで減少するように乾燥させた場合には、引張弾性率が９００〜１５００ＭＰａ、伸びが３０〜６０％のポリアミック酸フィルムを得やすい。
【００３１】
上記のように乾燥することにより、成形に適したポリアミック酸フィルムが得られる。
【００３２】
工程（Ｃ）
工程（Ｃ）では、得られたポリアミック酸フィルムを支持体から剥離して成形型にセットし、イミド化する。
【００３３】
ポリアミック酸フィルムの成形型へのセットの方法には特に制限はなく、例えば、成形型の内面にフィルムを沿わせてセットしてもよいし（成形型の内側にセット）、成形型をフィルムで覆い、成形型の外面にフィルムを沿わせてセットしてもよいし（成形型の外側にセット）、２枚の成形型でフィルムを挟んでセットしてもよい。
【００３４】
イミド化は、ポリアミック酸フィルムをイミド化温度以上まで加熱して行ってもよいし、化学的に脱水して行ってもよい。加熱によるイミド化の場合には、ポリイミドの組成や触媒の有無にもよるが、例えば、３００〜４００℃で１０〜６０分間加熱すればよい。
【００３５】
化学的に脱水する場合には、工程（Ａ）の塗布液に脱水剤を添加しておけばよい。脱水剤として、例えば、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等を用いることができ、これらの中でも、有機カルボン酸無水物が好ましい。有機カルボン酸無水物の例としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、およびこれらの分子間無水物が挙げられる。また、芳香族モノカルボン酸の無水物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物、および炭酸、蟻酸および脂肪族ケテン類（ケテンおよびジメチルケテン）の無水物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上の混合物として用いることができ、中でも、無水酢酸が好ましい。
【００３６】
脱水剤の量は、フィルムを構成するポリアミック酸のアミド酸単位１モルに対して０．５〜４モルが好ましく、特には１〜３モルが好ましい。脱水剤の量が当該アミド酸単位１モルに対して０．５モルより少ない場合には、イミド化反応が十分に進行せず、得られるポリイミド成形体の機械物性が大きく低下するおそれがある。一方、脱水剤の量が４モルより多い場合には、余分な脱水剤を蒸発させるために温度を上げる必要があるため、結果として得られるポリイミド成形体の機械物性が大きく低下するおそれがある。
【００３７】
また、イミド化を促進するために３級アミンを添加してもよく、３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ルチジン等が挙げられ、好ましくは、ピリジン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリンである。３級アミンの量は、フィルムを構成するポリアミック酸のアミド酸単位１モルに対して０．１〜２モル、さらに好ましくは０．２〜１モルである。３級アミンの量が当該アミド酸単位１モルに対して０．１モルより少ない場合には、得られるポリイミド成形体の機械物性が大きく低下するおそれがある。２モルを超える量では成形体中に３級アミンが残留するおそれがあり、余分な３級アミンを蒸発させるために温度を上げる必要がある。
【００３８】
イミド化により、厚さ方向の熱伝導率の高いポリイミド成形体を得ることができる。
【００３９】
本発明は、別の側面から、上述の製造方法により得られる熱伝導性ポリイミド成形体である。上記の製造方法により得られる熱伝導性ポリイミド成形体は、厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上にもなるものである。また、得られるポリイミド成形体は、厚さの均一性にも優れ、曲率半径の小さい部位でも一定の厚さを有し得る。ポリイミド成形体は、好適には１０〜５００μｍの厚さを有する。ポリイミド成形体が含む熱伝導性フィラーは、六方晶窒化ホウ素および／またはカーボン繊維であることが好ましい。また、熱伝導性フィラーの含有量は、ポリイミド成形体中、１〜５０体積％が好ましい。また、熱伝導性フィラーは、フィラーの長径方向とフィルムの厚さ方向との間の角度が６０°以下となるように配向していることが好ましい。
【００４０】
上記のポリイミド成形体は、熱を効率よく厚さ方向に移動させることができ、例えば、レーザープリンター等のトナー加熱定着用部材、放熱カバーなどに用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。まず、本実施例で採用した評価方法について説明する。
【００４２】
〔引張弾性率および伸び〕
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に従って測定した。引張試験機にはテンシロンＵＴＭ１０００（オリエンテック製）を用い、サンプルはダンベル状３号形、チャック間距離は３０ｍｍ、引張速度は１００ｍｍ／分とした。
【００４３】
〔ポリイミド成形体の厚さ〕
１／１０００ｍｍダイヤルゲージを用いて測定した。測定点は、成形体の底面の中心１点、底面の外周付近４点（π／２おき）、側面中央４点（π／２おき）の計９点とした。厚さは、変動係数（％）＝（標準偏差／平均）×１００より評価した。
【００４４】
〔熱伝導率〕
熱伝導率を下記式から求めた。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度
なお、熱拡散率は、キセノンフラッシュアナライザー（ブルカー・エイエックスエス製）を用いて測定した。比熱は、ＤＳＣ（ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いて測定した（昇温速度：１０℃／分）。比重は、ブタノール浸漬法より測定した。熱伝導率は、成形体の底面の中心１点と側面中央１点の計２点を測定した。
【００４５】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの混合物（モル比５：５）を、略当モル溶解させ（モノマー濃度２０重量％）、室温で攪拌しながら反応させた。次いで７０℃に加温しつつ攪拌し、２３℃におけるＢ型粘度計による粘度が１００Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液を調製した。
【００４６】
次に、このポリアミック酸溶液に六方晶窒化ホウ素（電気化学工業製、ＳＧＰ；鱗片状）をポリイミド固形分に対して３８体積％となるように添加し、自転公転式攪拌機で分散させ、塗布液を得た。得られた塗布液をガラス板に０．５ｍｍの厚さとなるように塗布し、塗布膜を形成した。
【００４７】
この塗布膜の厚さ方向に沿って２Ｔ（テスラ）の磁場を印加しつつ、８０℃で４０分間加熱し、ポリアミック酸フィルムを得た。このポリアミック酸フィルムの引張弾性率は、１３８０ＭＰａであり、伸びは４０％であった。このポリアミック酸フィルムを、コップ型の成形型に被せ、フィルムが成形型の円筒側面上に沿うようにしてセットした。次いで３４０℃で２０分間イミド化を行い、コップ型のポリイミド成形体を得た。膜厚を測定したところ、変動係数は３％であった。熱伝導率を測定したところ、厚さ方向の熱伝導率は、コップ底中心２．７Ｗ／ｍＫ、コップ側面２．５Ｗ／ｍＫであり、面方向の熱伝導率は、コップ底中心４．７Ｗ／ｍＫ、コップ側面４．８Ｗ／ｍＫであった。
【００４８】
実施例２
実施例１の熱伝導性フィラーをカーボン繊維（日本グラファイト製、Ｇｒａｎｏｃ ＸＮ−１００−０５Ｍ；繊維状）に変更した以外は実施例１と同様にして、コップ型のポリイミド成形体を作製した。なお、成形前のポリアミック酸フィルムの引張弾性率は、１４００ＭＰａであり、伸びは３８％であった。ポリイミド成形体の膜厚を測定したところ、変動係数は５％であった。熱伝導率を測定したところ、厚さ方向の熱伝導率は、コップ底中心１２．７Ｗ／ｍＫ、コップ側面１０．７Ｗ／ｍＫであり、面方向の熱伝導率は、コップ底中心４．０Ｗ／ｍＫ、コップ側面４．７Ｗ／ｍＫであった。
【００４９】
比較例１
磁場を印加しなかった以外は実施例１と同様にしてコップ型のポリイミド成形体を作製した。熱伝導率を測定したところ、厚さ方向の熱伝導率は、コップ底中心１．５Ｗ／ｍＫ、コップ側面１．６Ｗ／ｍＫであり、面方向の熱伝導率は、コップ底中心５．１Ｗ／ｍＫ、コップ側面４．９Ｗ／ｍＫと、実施例１に比べ、厚さ方向の熱伝導率が低く、面方向の熱伝導率が高かった。
【００５０】
比較例２
磁場を印加しなかった以外は実施例２と同様にしてコップ型のポリイミド成形体を作製した。熱伝導率を測定したところ、厚さ方向の熱伝導率は、コップ底中心１．４Ｗ／ｍＫ、コップ側面２．０Ｗ／ｍＫであり、面方向の熱伝導率は、コップ底中心１７．４Ｗ／ｍＫ、コップ側面１４．７Ｗ／ｍＫと、実施例２に比べ、厚さ方向の熱伝導率が低く、面方向の熱伝導率が高かった。
【００５１】
比較例３
実施例１の熱伝導性フィラーをアルミナ（昭和電工製、ＣＢ−Ａ１０；球状）に変更した以外は実施例１と同様にして、コップ型のポリイミド成形体を作製した。なお、成形前のポリアミック酸フィルムの引張弾性率は、１３４０ＭＰａであり、伸びは４２％であった。ポリイミド成形体の膜厚を測定したところ、変動係数は３％と良好であったが、熱伝導率を測定したところ、厚さ方向の熱伝導率は、コップ底中心０．９Ｗ／ｍＫ、コップ側面０．８Ｗ／ｍＫと低かった。一方、面方向の熱伝導率は、コップ底中心１．０Ｗ／ｍＫ、コップ側面０．８Ｗ／ｍＫと厚さ方向と同程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係るポリイミド成形体は、レーザープリンター等のトナー加熱定着用部材、放熱カバー等に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性に異方性を有し、厚さ方向の熱伝導性に優れるポリイミド成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリイミド樹脂材料は、その高い機械的強度、耐熱性等の理由から、宇宙航空分野から電気電子材料分野まで幅広い分野において活用されている。このポリイミド樹脂材料は、その用途に応じて、様々な形状、例えば、筒型、コップ型、傘型、ドーム型、波型等の形状に成形加工される。
【０００３】
近年では、高い熱伝導性が付与されたポリイミド成形体も開発されている。例えば、特許文献１では、固形分の１０〜３０重量％の熱伝導性粉体を含むポリイミド前駆体溶液を遠心注型して、無端円筒状のポリイミド前駆体フィルムを得、これを加熱してイミド閉環反応せしめることにより、円筒状のポリイミドフィルムを得ることが提案されている。しかし、このポリイミドフィルムの熱伝導率は、その実施例では、０．５６Ｗ／ｍｋであり、改善の余地があった。熱伝導率を上げるために、熱伝導性粉体の含有量を増加させることも考えられるが、単に熱伝導性粉体の含有量を増加させたのでは、フィルムの機械的特性等が損なわれる。従って、特許文献１に記載の製造方法では、実用的には、ポリイミド成形体の熱伝導率を上げることには限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２４０４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、厚さ方向の熱伝導率の高いポリイミド成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決した本発明は、非球状の熱伝導性フィラーが分散したポリアミック酸溶液を、支持体に塗布し、塗布膜を形成する工程（Ａ）；
塗布膜の厚さ方向に沿った磁場を印加しつつ塗布膜を乾燥し、ポリアミック酸フィルムを得る工程（Ｂ）；および
得られたポリアミック酸フィルムを成形型にセットし、イミド化する工程（Ｃ）、
を含む熱伝導性ポリイミド成形体の製造方法である。
【０００７】
工程（Ｂ）で得られるポリアミック酸フィルムの、引張弾性率が９００〜１５００ＭＰａであり、かつ伸びが３０〜６０％であることが好ましい。
【０００８】
前記熱伝導性フィラーは、六方晶窒化ホウ素および／またはカーボン繊維であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、上記の製造方法により得られる熱伝導性ポリイミド成形体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱伝導性フィラーの配合量が従来量であっても、厚さ方向の熱伝導率の高いポリイミド成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明の熱伝導性ポリイミド成形体の製造方法について説明する。当該製造方法は、非球状の熱伝導性フィラーが分散したポリアミック酸溶液を、支持体に塗布し、塗布膜を形成する工程（Ａ）；塗布膜の厚さ方向に沿った磁場を印加しつつ塗布膜を乾燥し、ポリアミック酸フィルムを得る工程（Ｂ）；および得られたポリアミック酸フィルムを成形型にセットし、イミド化する工程（Ｃ）を含む。
【００１２】
工程（Ａ）
工程（Ａ）では、ポリアミック酸溶液に非球状の熱伝導性フィラーが分散した塗布液をまず調製する。
【００１３】
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンとを重合反応させて得られる構造を有する。機械的強度および耐熱性の観点から、ポリアミック酸は、芳香族ポリアミック酸が好ましく、酸二無水物の好適な例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。ジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン等が挙げられる。
【００１４】
溶媒としては、特に制限はないが、溶解性等の観点から極性溶媒が好適であり、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が例示できる。これらは、単独でまたは２種以上で用いることができる。また、これらの極性溶媒に加え、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が単独でまたは併せて混合されていてもよい。
【００１５】
ポリアミック酸の溶液は、前述の溶媒中で、前述の酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。なお、水の存在によってポリアミック酸が加水分解して低分子量化するため、ポリアミック酸の合成および保存は、無水環境下で行うことが好ましい。反応の際のモノマー濃度（溶媒中の酸二無水物とジアミンの合計の濃度）は、種々の条件に応じて適宜決定すればよいが、５〜３０重量％が好ましい。反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、より好ましくは５〜５０℃である。反応時間は０．５〜１０時間が好ましい。
【００１６】
ポリアミック酸溶液の粘度は、例えば１０〜１００００ポイズ（１〜１０００Ｐａ・ｓ）、好ましくは５０〜５０００ポイズ（５〜５００Ｐａ・ｓ）である（Ｂ型粘度計、２３℃）。粘度が１０ポイズ未満であると、いわゆるタレや塗布層のハジキが生じやすくなり、均一な塗膜厚を得難くなるおそれがある。一方、１００００ポイズを超えると、塗布時に吐出する際に高い圧力をかける必要があり、またレベリング性、脱泡性に劣る傾向にある。
【００１７】
熱伝導性フィラーとしては、公知の熱伝導性フィラーのうち、磁場により長径方向が磁場の方向に平行に配向することが可能なものが用いられ、好適な例としては、六方晶窒化ホウ素、カーボン繊維等が挙げられ、これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。カーボン繊維としては、ＰＡＮ系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が例示される。
【００１８】
使用する熱伝導性フィラーは、非球状である。非球状の熱伝導性フィラーを含む塗布膜に磁場を印加した場合には、フィラーの長径方向が磁場の方向に平行になるようにフィラーが配向していく。この配向により厚さ方向の熱伝導率向上効果が得られる。熱伝導性フィラーの平均アスペクト比（長径／短径の比の平均）としては５〜８０が好ましく、１０〜５０がより好ましい。なお、長径とは、フィラーの顕微鏡像などにおいて、対象とするフィラー粒子に外接する長方形のうち面積が最小となる長方形を仮定した場合に、その長方形の長辺を意味し、短径とは、その長方形の短辺を意味する。
【００１９】
熱伝導性フィラーの粒子径としては、用途に応じて適宜決定すればよい。表面平滑性が必要な用途には、平均粒子径の小さい窒化ホウ素、乾式粉砕機で粉砕して細かくしたカーボン繊維、または気相成長カーボン繊維が好ましい。一方、高熱伝導が必要な用途には、粒子径は大きい方が好ましく、粒子径（特に長径）はポリイミド成形体の厚さ以上であってもよい。また、高誘電が要求される用途にはカーボン繊維を、電気絶縁性が要求される用途には、窒化ホウ素を使用することが好ましい。
【００２０】
熱伝導性フィラーの配合量としては、塗布液の全固形分中、１〜５０体積％が好ましい。１体積％未満では、フィラーによる熱伝導性の付与効果が小さすぎるおそれがあり、５０体積％を超えると、機械的強度が低下し、また外観にムラが発生しやすくなる。
【００２１】
ポリアミック酸溶液に熱伝導性フィラーを添加し、公知の方法によって攪拌することによって、ポリアミック酸溶液に熱伝導性フィラーが分散した塗布液を調製することができる。
【００２２】
なお、塗布液には、熱伝導性フィラー以外のフィラーを添加することもできる。例えば、成形体の誘電率を高くしたい場合には、チタン酸バリウム等を添加してもよく、成形体の摺動性を高くしたい場合には、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を添加してもよい。また、界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２３】
工程（Ａ）では、続いて当該塗布液を支持体に塗布し、塗布膜を形成する。塗布方法については、均一な厚さの塗布膜が得られる限り特に制限がなく、公知の方法を採用することができる。
【００２４】
支持体としては、ポリアミック酸に対して化学的に耐性があるもの、例えば、ガラス板等を選択すればよい。また、フィルムの厚さの均一性を高めたい場合には、表面の円滑性の高い支持体を選択すればよい。支持体は、水平に配置することが好ましい。
【００２５】
塗布液の支持体への塗布量は、最終的な成形体の厚さが１０〜５００μｍとなるような量に設定することが好ましい。最終的な成形体の厚さが１０μｍより薄いと、剛性が不足して折れや座屈が発生しやすくなる。一方、厚さが５００μｍを超えると、成形体の収縮量が大きくなって、成形型の細かい凹凸形状に追従しにくくなる。また、割れも生じやすくなる。
【００２６】
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、塗布膜の厚さ方向に沿った磁場を印加しつつ、塗布膜を乾燥する。
【００２７】
磁場の印加は、塗布膜の厚さ方向に平行に磁場がかかるように磁石を配置して行えばよい。磁場強度は１Ｔ（テスラ）以上が好ましく、２Ｔ以上がより好ましい。１Ｔ未満では、フィラーを１０体積％以上配合したときに、フィラーを配向させることが難しくなる。
【００２８】
塗布膜の厚さ方向に沿って磁場をかけることにより、非球状の熱伝導性フィラーの長径方向が磁場の方向に平行になるようにフィラーが配向していく。この配向によって厚さ方向の熱伝導率向上効果が得られる。この配向に関して、フィラーの長径方向とフィルムの厚さ方向との間の角度が６０°以下であることが好ましい。この角度が小さければ小さいほど厚さ方向の熱伝導率を増加させることができる。
【００２９】
塗布膜の乾燥は、乾燥後のポリアミック酸フィルムの引張弾性率が９００〜１５００ＭＰａ、かつ伸びが３０〜６０％となるように温度、風速および時間条件を制御して行うことが好ましい。引張弾性率が９００ＭＰａ未満の場合には、フィルムが脆くなり、破断等が起きる可能性がある。引張弾性率が１５００ＭＰａを超えると、成形型にフィルムを固定するのに必要な力が高くなるとともに、絞り量が大きい場合には、シワが発生しやすくなる。また、伸びが３０％未満の場合には、成形型の鋭角な面にフィルムが追従しにくくなり、所望の形状の成形体を得ることが困難となる。伸びが６０％を超えると、成形型にセットする際にフィルムが不均一に伸びやすくなり、最終的に厚さがバラつくおそれがある。引張弾性率は、好ましくは１０００〜１４００ＭＰａである。伸びは、好ましくは３５〜５５％である。また、乾燥時間は、フィラーが配列するのに十分に長い時間を選択するとよい。
【００３０】
なお、塗布膜の残存溶媒量が５〜２０質量％まで減少するように乾燥させた場合には、引張弾性率が９００〜１５００ＭＰａ、伸びが３０〜６０％のポリアミック酸フィルムを得やすい。
【００３１】
上記のように乾燥することにより、成形に適したポリアミック酸フィルムが得られる。
【００３２】
工程（Ｃ）
工程（Ｃ）では、得られたポリアミック酸フィルムを支持体から剥離して成形型にセットし、イミド化する。
【００３３】
ポリアミック酸フィルムの成形型へのセットの方法には特に制限はなく、例えば、成形型の内面にフィルムを沿わせてセットしてもよいし（成形型の内側にセット）、成形型をフィルムで覆い、成形型の外面にフィルムを沿わせてセットしてもよいし（成形型の外側にセット）、２枚の成形型でフィルムを挟んでセットしてもよい。
【００３４】
イミド化は、ポリアミック酸フィルムをイミド化温度以上まで加熱して行ってもよいし、化学的に脱水して行ってもよい。加熱によるイミド化の場合には、ポリイミドの組成や触媒の有無にもよるが、例えば、３００〜４００℃で１０〜６０分間加熱すればよい。
【００３５】
化学的に脱水する場合には、工程（Ａ）の塗布液に脱水剤を添加しておけばよい。脱水剤として、例えば、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等を用いることができ、これらの中でも、有機カルボン酸無水物が好ましい。有機カルボン酸無水物の例としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、およびこれらの分子間無水物が挙げられる。また、芳香族モノカルボン酸の無水物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物、および炭酸、蟻酸および脂肪族ケテン類（ケテンおよびジメチルケテン）の無水物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上の混合物として用いることができ、中でも、無水酢酸が好ましい。
【００３６】
脱水剤の量は、フィルムを構成するポリアミック酸のアミド酸単位１モルに対して０．５〜４モルが好ましく、特には１〜３モルが好ましい。脱水剤の量が当該アミド酸単位１モルに対して０．５モルより少ない場合には、イミド化反応が十分に進行せず、得られるポリイミド成形体の機械物性が大きく低下するおそれがある。一方、脱水剤の量が４モルより多い場合には、余分な脱水剤を蒸発させるために温度を上げる必要があるため、結果として得られるポリイミド成形体の機械物性が大きく低下するおそれがある。
【００３７】
また、イミド化を促進するために３級アミンを添加してもよく、３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ルチジン等が挙げられ、好ましくは、ピリジン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリンである。３級アミンの量は、フィルムを構成するポリアミック酸のアミド酸単位１モルに対して０．１〜２モル、さらに好ましくは０．２〜１モルである。３級アミンの量が当該アミド酸単位１モルに対して０．１モルより少ない場合には、得られるポリイミド成形体の機械物性が大きく低下するおそれがある。２モルを超える量では成形体中に３級アミンが残留するおそれがあり、余分な３級アミンを蒸発させるために温度を上げる必要がある。
【００３８】
イミド化により、厚さ方向の熱伝導率の高いポリイミド成形体を得ることができる。
【００３９】
本発明は、別の側面から、上述の製造方法により得られる熱伝導性ポリイミド成形体である。上記の製造方法により得られる熱伝導性ポリイミド成形体は、厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上にもなるものである。また、得られるポリイミド成形体は、厚さの均一性にも優れ、曲率半径の小さい部位でも一定の厚さを有し得る。ポリイミド成形体は、好適には１０〜５００μｍの厚さを有する。ポリイミド成形体が含む熱伝導性フィラーは、六方晶窒化ホウ素および／またはカーボン繊維であることが好ましい。また、熱伝導性フィラーの含有量は、ポリイミド成形体中、１〜５０体積％が好ましい。また、熱伝導性フィラーは、フィラーの長径方向とフィルムの厚さ方向との間の角度が６０°以下となるように配向していることが好ましい。
【００４０】
上記のポリイミド成形体は、熱を効率よく厚さ方向に移動させることができ、例えば、レーザープリンター等のトナー加熱定着用部材、放熱カバーなどに用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。まず、本実施例で採用した評価方法について説明する。
【００４２】
〔引張弾性率および伸び〕
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に従って測定した。引張試験機にはテンシロンＵＴＭ１０００（オリエンテック製）を用い、サンプルはダンベル状３号形、チャック間距離は３０ｍｍ、引張速度は１００ｍｍ／分とした。
【００４３】
〔ポリイミド成形体の厚さ〕
１／１０００ｍｍダイヤルゲージを用いて測定した。測定点は、成形体の底面の中心１点、底面の外周付近４点（π／２おき）、側面中央４点（π／２おき）の計９点とした。厚さは、変動係数（％）＝（標準偏差／平均）×１００より評価した。
【００４４】
〔熱伝導率〕
熱伝導率を下記式から求めた。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度
なお、熱拡散率は、キセノンフラッシュアナライザー（ブルカー・エイエックスエス製）を用いて測定した。比熱は、ＤＳＣ（ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いて測定した（昇温速度：１０℃／分）。比重は、ブタノール浸漬法より測定した。熱伝導率は、成形体の底面の中心１点と側面中央１点の計２点を測定した。
【００４５】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの混合物（モル比５：５）を、略当モル溶解させ（モノマー濃度２０重量％）、室温で攪拌しながら反応させた。次いで７０℃に加温しつつ攪拌し、２３℃におけるＢ型粘度計による粘度が１００Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液を調製した。
【００４６】
次に、このポリアミック酸溶液に六方晶窒化ホウ素（電気化学工業製、ＳＧＰ；鱗片状）をポリイミド固形分に対して３８体積％となるように添加し、自転公転式攪拌機で分散させ、塗布液を得た。得られた塗布液をガラス板に０．５ｍｍの厚さとなるように塗布し、塗布膜を形成した。
【００４７】
この塗布膜の厚さ方向に沿って２Ｔ（テスラ）の磁場を印加しつつ、８０℃で４０分間加熱し、ポリアミック酸フィルムを得た。このポリアミック酸フィルムの引張弾性率は、１３８０ＭＰａであり、伸びは４０％であった。このポリアミック酸フィルムを、コップ型の成形型に被せ、フィルムが成形型の円筒側面上に沿うようにしてセットした。次いで３４０℃で２０分間イミド化を行い、コップ型のポリイミド成形体を得た。膜厚を測定したところ、変動係数は３％であった。熱伝導率を測定したところ、厚さ方向の熱伝導率は、コップ底中心２．７Ｗ／ｍＫ、コップ側面２．５Ｗ／ｍＫであり、面方向の熱伝導率は、コップ底中心４．７Ｗ／ｍＫ、コップ側面４．８Ｗ／ｍＫであった。
【００４８】
実施例２
実施例１の熱伝導性フィラーをカーボン繊維（日本グラファイト製、Ｇｒａｎｏｃ ＸＮ−１００−０５Ｍ；繊維状）に変更した以外は実施例１と同様にして、コップ型のポリイミド成形体を作製した。なお、成形前のポリアミック酸フィルムの引張弾性率は、１４００ＭＰａであり、伸びは３８％であった。ポリイミド成形体の膜厚を測定したところ、変動係数は５％であった。熱伝導率を測定したところ、厚さ方向の熱伝導率は、コップ底中心１２．７Ｗ／ｍＫ、コップ側面１０．７Ｗ／ｍＫであり、面方向の熱伝導率は、コップ底中心４．０Ｗ／ｍＫ、コップ側面４．７Ｗ／ｍＫであった。
【００４９】
比較例１
磁場を印加しなかった以外は実施例１と同様にしてコップ型のポリイミド成形体を作製した。熱伝導率を測定したところ、厚さ方向の熱伝導率は、コップ底中心１．５Ｗ／ｍＫ、コップ側面１．６Ｗ／ｍＫであり、面方向の熱伝導率は、コップ底中心５．１Ｗ／ｍＫ、コップ側面４．９Ｗ／ｍＫと、実施例１に比べ、厚さ方向の熱伝導率が低く、面方向の熱伝導率が高かった。
【００５０】
比較例２
磁場を印加しなかった以外は実施例２と同様にしてコップ型のポリイミド成形体を作製した。熱伝導率を測定したところ、厚さ方向の熱伝導率は、コップ底中心１．４Ｗ／ｍＫ、コップ側面２．０Ｗ／ｍＫであり、面方向の熱伝導率は、コップ底中心１７．４Ｗ／ｍＫ、コップ側面１４．７Ｗ／ｍＫと、実施例２に比べ、厚さ方向の熱伝導率が低く、面方向の熱伝導率が高かった。
【００５１】
比較例３
実施例１の熱伝導性フィラーをアルミナ（昭和電工製、ＣＢ−Ａ１０；球状）に変更した以外は実施例１と同様にして、コップ型のポリイミド成形体を作製した。なお、成形前のポリアミック酸フィルムの引張弾性率は、１３４０ＭＰａであり、伸びは４２％であった。ポリイミド成形体の膜厚を測定したところ、変動係数は３％と良好であったが、熱伝導率を測定したところ、厚さ方向の熱伝導率は、コップ底中心０．９Ｗ／ｍＫ、コップ側面０．８Ｗ／ｍＫと低かった。一方、面方向の熱伝導率は、コップ底中心１．０Ｗ／ｍＫ、コップ側面０．８Ｗ／ｍＫと厚さ方向と同程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係るポリイミド成形体は、レーザープリンター等のトナー加熱定着用部材、放熱カバー等に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非球状の熱伝導性フィラーが分散したポリアミック酸溶液を、支持体に塗布し、塗布膜を形成する工程（Ａ）；
塗布膜の厚さ方向に沿った磁場を印加しつつ塗布膜を乾燥し、ポリアミック酸フィルムを得る工程（Ｂ）；および
得られたポリアミック酸フィルムを成形型にセットし、イミド化する工程（Ｃ）、
を含む熱伝導性ポリイミド成形体の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｂ）で得られるポリアミック酸フィルムの、引張弾性率が９００〜１５００ＭＰａであり、かつ伸びが３０〜６０％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記熱伝導性フィラーが、六方晶窒化ホウ素および／またはカーボン繊維である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる熱伝導性ポリイミド成形体。
【請求項１】
非球状の熱伝導性フィラーが分散したポリアミック酸溶液を、支持体に塗布し、塗布膜を形成する工程（Ａ）；
塗布膜の厚さ方向に沿った磁場を印加しつつ塗布膜を乾燥し、ポリアミック酸フィルムを得る工程（Ｂ）；および
得られたポリアミック酸フィルムを成形型にセットし、イミド化する工程（Ｃ）、
を含む熱伝導性ポリイミド成形体の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｂ）で得られるポリアミック酸フィルムの、引張弾性率が９００〜１５００ＭＰａであり、かつ伸びが３０〜６０％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記熱伝導性フィラーが、六方晶窒化ホウ素および／またはカーボン繊維である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる熱伝導性ポリイミド成形体。
【公開番号】特開２０１１−８２４（Ｐ２０１１−８２４Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４６８９４（Ｐ２００９−１４６８９４）
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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