熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性フィルム
【課題】吸湿性を有し、電気絶縁性および熱伝導性に優れたフィルムを形成可能な熱伝導性樹脂組成物、ならびに該組成物を用いて熱伝導性フィルムを提供すること。
【解決手段】（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ１）窒化ホウ素粉末１５〜７０重量％と、（Ｂ２）セラミックス粉末（但し、窒化ホウ素粉末を除く。）５〜５０重量％と、（Ｂ３）多孔質吸湿剤（但し、アルカリ土類金属酸化物を除く。）５〜３０重量％とを含有する（但し、バインダー樹脂（Ａ）と窒化ホウ素粉末（Ｂ１）とセラミックス粉末（Ｂ２）と多孔質吸湿剤（Ｂ３）との合計を１００重量％とする。）ことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ１）窒化ホウ素粉末１５〜７０重量％と、（Ｂ２）セラミックス粉末（但し、窒化ホウ素粉末を除く。）５〜５０重量％と、（Ｂ３）多孔質吸湿剤（但し、アルカリ土類金属酸化物を除く。）５〜３０重量％とを含有する（但し、バインダー樹脂（Ａ）と窒化ホウ素粉末（Ｂ１）とセラミックス粉末（Ｂ２）と多孔質吸湿剤（Ｂ３）との合計を１００重量％とする。）ことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性フィルムに関する。より詳しくは、本発明は、熱伝導性樹脂組成物、ならびに該組成物から得られる、吸湿性を有し、電気絶縁性および熱伝導性に優れ、電気・電子部品などの発熱部材に対する放熱部材として使用可能な熱伝導性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品などの発熱部材から発生する熱を逃がすため、該発熱部材と筐体などとの間に、放熱部材として熱伝導性フィルムが介設されている。この熱伝導性フィルムは熱可塑性樹脂組成物から得られるが、熱可塑性樹脂は金属材料などの無機物と比較して熱伝導性が低い。このため、熱伝導性無機粉末を熱可塑性樹脂に配合することで高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記のように熱伝導性無機粉末を配合して高熱伝導性樹脂組成物を得る際、熱伝導性無機粉末として、無機フィラー（例：黒鉛）および金属フィラー（例：アルミニウム、銅）などの導電性かつ熱伝導性のフィラーが用いられる。ところが、このようなフィラーを含有する樹脂組成物は導電性を示してしまうため、電気・電子部品などの電気絶縁性が要求される用途では利用範囲が制限されてしまう。
【０００４】
従って、電気絶縁性が要求される熱伝導性フィルムにあっては、熱伝導性無機粉末として上記導電性フィラーを使用することは困難であることから、窒化アルミニウムや酸化アルミニウムなどのセラミック系無機粉末が用いられることが多い（例えば、特許文献２および３参照）。
【０００５】
しかしながら、窒化アルミニウムや酸化アルミニウムは誘電率が高いため、これを単に含有する熱伝導性フィルムは、電気絶縁性に関する性能が未だ充分ではなく、電気・電子部品などの電気絶縁性が要求される用途では利用範囲が制限されてしまう。
【０００６】
また、上記高熱伝導性樹脂組成物を用いた場合には、該組成物を介して水分が電気・電子部品などの発熱部材内に浸入することで発熱部材が変質または腐食するおそれがある。特に、水分を嫌う発熱部材〔例：有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子〕では、このことは大きな問題となる。この問題に対しては、吸湿剤としてアルカリ土類金属酸化物を用いることでその吸湿性を付与しようとする試みが広くなされている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
しかしながら、アルカリ土類金属酸化物は吸湿することで、強いアルカリ性を示すアルカリ土類金属水酸化物を与える。このようなアルカリ土類金属水酸化物は他の部材（例：発熱部材）を腐食することがあり、また電気絶縁性を悪化させることもある。このため、上記吸湿剤を含有する樹脂組成物もまた、電気・電子部品などの電気絶縁性が要求される用途では利用範囲が制限されてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２９１２２０号公報
【特許文献２】特開２００８−２７７７６８号公報
【特許文献３】特開２００８−１１５３５６号公報
【特許文献４】特公表２００４−００６６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術に存在する課題を解決しようとするものである。すなわち、本発明の課題は、吸湿性を有し、電気絶縁性および熱伝導性に優れたフィルムを形成可能な熱伝導性樹脂組成物、ならびに該組成物から得られる熱伝導性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、窒化ホウ素粉末／セラミックス粉末（例：窒化アルミニウム、酸化アルミニウム）／多孔質吸湿剤／バインダー樹脂をそれぞれ特定量用いることにより、吸湿性を有し、誘電率および熱伝導率に優れたフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１１］に関する。
【００１２】
［１］（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ１）窒化ホウ素粉末１５〜７０重量％と、（Ｂ２）セラミックス粉末（但し、窒化ホウ素粉末を除く。）５〜５０重量％と、（Ｂ３）多孔質吸湿剤（但し、アルカリ土類金属酸化物を除く。）５〜３０重量％とを含有する（但し、バインダー樹脂（Ａ）と窒化ホウ素粉末（Ｂ１）とセラミックス粉末（Ｂ２）と多孔質吸湿剤（Ｂ３）との合計を１００重量％とする。）ことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【００１３】
［２］前記窒化ホウ素粉末（Ｂ１）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０〜５０．０μｍの範囲にあることを特徴とする前記［１］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【００１４】
［３］前記セラミックス粉末（Ｂ２）が、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素および炭化ホウ素から選ばれる１種以上の無機化合物からなる粉末であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【００１５】
［４］前記多孔質吸湿剤（Ｂ３）が、Ａ型シリカゲル、Ｂ型シリカゲル、アルミナゲル、シリカアルミナゲル、天然ゼオライトおよび合成ゼオライトから選ばれる１種以上の多孔質吸湿剤であることを特徴とする前記［１］〜［３］の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【００１６】
［５］前記多孔質吸湿剤（Ｂ３）の比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴
とする前記［１］〜［４］の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【００１７】
［６］前記バインダー樹脂（Ａ）が、アクリル系重合体であることを特徴とする前記［１］〜［５］の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【００１８】
［７］前記［１］〜［６］の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物から形成される熱伝導性樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【００１９】
［８］前記熱伝導性樹脂層において、体積固有抵抗値が１．０×１０9Ω・ｃｍ以上で
あり、かつ熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする前記［７］に記載の吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【００２０】
［９］膜厚が１０〜３００μｍの範囲にあることを特徴とする前記［７］または［８］に記載の吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【００２１】
［１０］前記熱伝導性樹脂層のみからなる単層フィルムであることを特徴とする前記［７］〜［９］の何れか１項に記載の吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【００２２】
［１１］放熱部材として用いられることを特徴とする前記［７］〜［１０］の何れか１項に記載の吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、吸湿性を有し、電気絶縁性および熱伝導性に優れたフィルムを形成可能な熱伝導性樹脂組成物、ならびに該組成物から得られる熱伝導性フィルムが提供される。本発明の熱伝導性フィルムは前記特性を有するため、水分により変質または腐食するおそれがある電気・電子部品などの発熱部材から発生する熱を逃がすための放熱部材として、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の熱伝導性樹脂組成物、および該組成物から形成される層（以下「熱伝導性樹脂層」ともいう。）を少なくとも一層有する熱伝導性フィルムについて、好適な態様も含めて具体的に説明する。
【００２５】
〔熱伝導性樹脂組成物〕
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）および特定無機粉末（Ｂ）を必須成分として含有し、さらに分散剤、溶剤および添加剤などを任意成分として含有してもよい。特定無機粉末（Ｂ）は、窒化ホウ素粉末（Ｂ１）とセラミックス粉末（Ｂ２）（但し、窒化ホウ素粉末を除く。）と多孔質吸湿剤（Ｂ３）（但し、アルカリ土類金属酸化物を除く。）とからなる。
【００２６】
《バインダー樹脂（Ａ）》
バインダー樹脂（Ａ）としては、熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、アクリル系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、これらの重合体にカルボキシル基やエポキシ基などの官能基を付与した重合体、シリコーンゴム、天然ゴムなどが挙げられる。これらの中では、熱伝導性樹脂組成物の取り扱い性、塗工性および柔軟性の観点から、アクリル系重合体を好ましく用いることができる。
【００２７】
なお、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体または共重合体の総称であり、具体的には（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を、全構成単位中に５０〜１００重量％含有する重合体のことを示す。
【００２８】
アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値で、好ましくは１００００〜４０００００、より好ましくは２００００〜２０００００、特に好ましくは３００００〜１６００００である。Ｍｗが前記範囲を下回ると熱伝導性フィルムに適度な強度を付与することが困難となる傾向があり、Ｍｗが前記範囲を上回ると熱伝導性樹脂組成物の取り扱い性が劣る傾向がある。Ｍｗは、モノマーの共重合割合および重合温度などの条件を適宜選択することにより制御することができる。なお、Ｍｗは、後述する実施例に記載の条件下で測定される値である。
【００２９】
アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル、および必要に応じて他の単量体を重合することにより製造することができる。なお、アクリル系重合体を製造するに際して
、重合開始剤を用いることが好ましい。
【００３０】
−（メタ）アクリル酸エステル−
（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（１）で表される。
【００３１】
【化１】
【００３２】
式（１）中、Ｚは水素原子またはメチル基を表し、Ｒは１価の有機基を表す。
【００３３】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
フェノキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、末端に（メタ）アクリロイル基を有する、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートなどのマクロモノマー類を挙げることもできる。
【００４２】
これらの（メタ）アクリル酸エステルの中では、アルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記アクリル系重合体において、その全構成単位中、上記（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位は、通常は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含まれる。
【００４５】
−他の単量体−
（メタ）アクリル酸エステルとともに使用可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物類；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸；ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル類；末端に（メタ）アクリロイル基を有する、ポリスチレン、ポリシリコーンなどのマクロモノマー類などが挙げられる。他の単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
−重合開始剤−
重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル、４−アジドベンズアル
デヒドなどのアゾ化合物またはアジド化合物；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−［４'−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのカルボニル化合物；ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジｔ−ヘキシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物な
どが挙げられる。重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
《特定無機粉末（Ｂ）》
特定無機粉末（Ｂ）は、窒化ホウ素粉末（Ｂ１）とセラミックス粉末（Ｂ２）（但し、窒化ホウ素粉末を除く。）と多孔質吸湿剤（Ｂ３）（但し、アルカリ土類金属酸化物を除く。）とからなる。
【００４８】
＜窒化ホウ素粉末（Ｂ１）＞
窒化ホウ素粉末（Ｂ１）を用いることで、本発明の熱伝導性フィルムに優れた電気絶縁性および熱伝導性を付与することができる。窒化ホウ素粉末（Ｂ１）としては、凝集粒状、その結晶が平らな鱗片状（平板状）の窒化ホウ素が挙げられるが、凝集粒状の窒化ホウ素が好ましい。
【００４９】
窒化ホウ素の形状は、通常は鱗片状であるため、その面方向の熱伝導率が厚み方向の熱伝導率に比べて約２０倍優れているという異方性がある。従って、鱗片状の窒化ホウ素を含有する熱伝導性樹脂組成物をフィルム成形した場合には、通常は窒化ホウ素の鱗片状結晶がフィルムの面方向に配向するので、フィルムの厚み方向の熱伝導率が低くなる。これに対して、凝集粒状の窒化ホウ素を含有する熱伝導性樹脂組成物をフィルム成形した場合には、凝集粒状の窒化ホウ素は配向性がないので、フィルムの厚み方向の熱伝導率を確保することができる。
【００５０】
窒化ホウ素粉末（Ｂ１）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）は、１．０〜５０．０μｍの範囲にあることが好ましく、３．０〜４０．０μｍの範囲にあることがより好ましく、３．０〜２０．０μｍの範囲にあることが特に好ましい。Ｄ５０が前記範囲にあると、窒化ホウ素粉末（Ｂ１）などの固形分を高密度に充填することができる。なお、窒化ホウ素粉末（Ｂ１）のＤ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される。ここでＤ５０とは、粒度分布を有する粉末において、該粉末を粒子径の小さいものから累積して、累積量が全粉末量の５０重量％になる粒子径をいう。
【００５１】
＜セラミックス粉末（Ｂ２）＞
セラミックス粉末（Ｂ２）（但し、窒化ホウ素粉末を除く。）を用いることで、本発明の熱伝導性フィルムに優れた熱伝導性および強靭性を付与することができる。セラミックス粉末（Ｂ２）としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの金属窒化物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅などの金属酸化物；炭化ケイ素、炭化ホウ素などの金属炭化物；ダイヤモンドなどの絶縁性炭素材料などからなる粉末が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
これらの中では、粒度分布の制御が容易で、熱伝導性に優れることから、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素および炭化ホウ素から選ばれる１種以上の無機化合物からなる粉末が好ましい。
【００５３】
セラミックス粉末（Ｂ２）の形状としては、粒子状、微粒子状、ナノ粒子状、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形状、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状などが挙げられる。
【００５４】
セラミックス粉末（Ｂ２）とバインダー樹脂（Ａ）との密着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、セラミックス粉末（Ｂ２）はシラン処理剤などの表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としてば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。表面処理方法としては、従来公知の処理方法を
利用できる。
【００５５】
セラミックス粉末（Ｂ２）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）は、１．０〜３０．０μｍの範囲にあることが好ましく、２．０〜１０．０μｍの範囲にあることがより好ましい。Ｄ５０が前記範囲にあると、セラミックス粉末（Ｂ２）などの固形分を高密度に充填することができる。なお、本発明におけるセラミックス粉末（Ｂ２）のＤ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される。
【００５６】
＜多孔質吸湿剤（Ｂ３）＞
多孔質吸湿剤（Ｂ３）（但し、アルカリ土類金属酸化物を除く。）を用いることで、本発明の熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性フィルム中の残留水分量を低減し、また該フィルムに優れた吸湿性（例：フィルムを通過する水分を吸着する。）を付与することができる。
【００５７】
多孔質吸湿剤（Ｂ３）としては、Ａ型シリカゲル、Ｂ型シリカゲル、アルミナゲル、シリカアルミナゲル、天然ゼオライト、合成ゼオライトなどの、水分を吸着しても液体にならない多孔質吸湿剤が好ましい。多孔質吸湿剤（Ｂ３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
一方、吸湿剤としてアルカリ土類金属酸化物（例：酸化カルシウム）を用いると、吸湿により強いアルカリ性を示すアルカリ土類金属水酸化物が生成するため、発熱部材が腐食する、あるいはフィルムの電気絶縁性が悪化することがある。
【００５９】
多孔質吸湿剤（Ｂ３）の比表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは
２００ｍ2／ｇ以上である。なお、比表面積は大きいほど好ましいため上限は特にないが
、その上限は、通常は８００ｍ2／ｇ程度である。多孔質吸湿剤（Ｂ３）の比表面積はＢ
ＥＴ比表面積であり、ＪＩＳ−Ｋ６２２１に準拠し、窒素吸着法によって測定される。
【００６０】
多孔質吸湿剤（Ｂ３）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）は、１．０〜４０．０μｍの範囲にあることが好ましく、３．０〜２０．０μｍの範囲にあることがより好ましい。Ｄ５０が前記範囲にあると、多孔質吸湿剤（Ｂ３）などの固形分を高密度に充填することができる。なお、多孔質吸湿剤（Ｂ３）のＤ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される。
【００６１】
多孔質吸湿剤（Ｂ３）の粉末形状は、不定形状など特に限定されない。また粉末の平均粒子径を調整するために分級処理を行ってもよい。分級処理としては、風力式分級機や篩い分け装置などを用いることができる。
【００６２】
《バインダー樹脂（Ａ）および特定無機粉末（Ｂ）の含有量》
上記熱伝導性樹脂組成物において、バインダー樹脂（Ａ）、窒化ホウ素粉末（Ｂ１）、セラミックス粉末（Ｂ２）および多孔質吸湿剤（Ｂ３）の含有量は、下記範囲にあることを特徴とする。
【００６３】
すなわち、バインダー樹脂（Ａ）と窒化ホウ素粉末（Ｂ１）とセラミックス粉末（Ｂ２）と多孔質吸湿剤（Ｂ３）との合計１００重量％に対して、
窒化ホウ素粉末（Ｂ１）は１５〜７０重量％、セラミックス粉末（Ｂ２）は５〜５０重量％、多孔質吸湿剤（Ｂ３）は５〜３０重量％の範囲で含まれ；
窒化ホウ素粉末（Ｂ１）は２５〜６５重量％、セラミックス粉末（Ｂ２）は１０〜４５重量％、多孔質吸湿剤（Ｂ３）は５〜２５重量％の範囲で含まれることが好ましく；
窒化ホウ素粉末（Ｂ１）は３５〜６０重量％、セラミックス粉末（Ｂ２）は１５〜４０重
量％、多孔質吸湿剤（Ｂ３）は５〜２０重量％の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００６４】
また、バインダー樹脂（Ａ）と窒化ホウ素粉末（Ｂ１）とセラミックス粉末（Ｂ２）と多孔質吸湿剤（Ｂ３）との合計１００重量％に対して、バインダー樹脂（Ａ）は、１〜４０重量％の範囲で含まれることが好ましく、５〜３０重量％の範囲で含まれることがより好ましく、５〜２５重量％の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００６５】
バインダー樹脂（Ａ）、窒化ホウ素粉末（Ｂ１）、セラミックス粉末（Ｂ２）および多孔質吸湿剤（Ｂ３）が上記範囲で含まれることにより、吸湿性を有し、電気絶縁性および熱伝導性のバランスに優れたフィルムを得ることが出来る。
【００６６】
《分散剤》
上記熱伝導性樹脂組成物は、さらに分散剤を含有してもよい。分散剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤としては、下記一般式（２）で表される化合物；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリヘキシルシランなどのメタクリロキシ基含有シラン化合物などが挙げられる。
【００６７】
【化２】
【００６８】
式（２）中、ｐは３〜２０、好ましくは４〜１６の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ａは１〜３の整数である。これらの中では、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−デシルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリプロポキシシランなどが特に好ましい。また、分散剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記熱伝導性樹脂組成物において、上記分散剤を用いる場合、その含有量は、バインダー樹脂（Ａ）および特定無機粉末（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜３．０重量部である。
【００７０】
《溶剤》
上記熱伝導性樹脂組成物は、その塗工性が向上することから、さらに溶剤を含有してもよい。溶剤は、バインダー樹脂（Ａ）の溶解性および特定無機粉末（Ｂ）との親和性が良好であり、熱伝導性樹脂組成物に適度な粘性を付与することができ、乾燥処理により容易に蒸発除去できる溶剤であることが好ましい。
【００７１】
上記溶剤としては、標準沸点（１気圧における沸点）が６０〜２００℃の範囲にある、ケトン類、アルコール類およびエステル類（以下、これらを「特定溶剤」ともいう。）が好ましい。
【００７２】
上記特定溶剤としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエーテル系エステル類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどの乳酸エステル類などが挙げられる。
【００７３】
これらの中では、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートおよび乳酸エチルが好ましい。また、上記特定溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
さらに、上記特定溶剤以外の溶剤を用いてもよく、例えば、テレビン油、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールおよびベンジルアルコールが挙げられる。
【００７５】
上記熱伝導性樹脂組成物において、上記溶剤を用いる場合、その含有量は、バインダー樹脂（Ａ）および特定無機粉末（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部である。
【００７６】
《添加剤》
上記熱伝導性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、特定無機粉末（Ｂ）以外の無機粉末を含有してもよい。また、上記熱伝導性樹脂組成物は、可塑剤、接着助剤、ハレーション防止剤、レベリング剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有してもよい。
【００７７】
《熱伝導性樹脂組成物の調製方法》
上記熱伝導性樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、特定無機粉末（Ｂ）ならびに必要に応じて用いられる分散剤、溶剤および添加剤などの任意成分を、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、ビーズミルまたはサンドミルなどの混練・分散機を用いて混練することにより調製することができる。
【００７８】
上記熱伝導性樹脂組成物は、ペースト状、固体状、液体状など何れの形状の組成物でも構わないが、フィルムへの成形性などの観点から、ペースト状組成物であることが好ましい。例えば、上記のようにして調製される熱伝導性樹脂組成物の粘度は、１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３〜１５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００７９】
〔熱伝導性フィルム〕
本発明の熱伝導性フィルムは、上記熱伝導性樹脂組成物から形成される熱伝導性樹脂層を少なくとも一層有する。例えば、本発明の熱伝導性フィルムは、熱伝導性樹脂層のみからなる単層フィルムであってもよく、熱伝導性樹脂層を二層以上有する多層フィルムであってもよく、熱伝導性樹脂層と他の樹脂組成物からなる層とを有する二層以上の多層フィルムであってもよい。
【００８０】
これらの中では、本発明の熱伝導性フィルムは、その製造を簡易かつ迅速にできることから、熱伝導性樹脂層のみからなる単層フィルムであることが好ましい。また、熱伝導性樹脂層はバインダー樹脂（Ａ）と特定無機粉末（Ｂ）とを含有するため、単層構造とした場合であっても、本発明の熱伝導性フィルムは、優れた電気絶縁性、熱伝導性および強靭性と、熱源・発熱部材などの被接着物に対する優れた密着性とを兼ね備えたものとなる。
【００８１】
本発明の熱伝導性フィルムにおいて、熱伝導性樹脂層の体積固有抵抗値は、通常は１．０×１０9Ω・ｃｍ以上、好ましくは１．０×１０10Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．
０×１０11Ω・ｃｍ以上である。体積固有抵抗値が前記値未満であると電気絶縁性が充分でない場合がある。なお、体積固有抵抗値は高いほど好ましいため上限は特にないが、その上限は、通常は１．０×１０15Ω・ｃｍ程度である。
【００８２】
本発明の熱伝導性フィルムにおいて、熱伝導性樹脂層の熱伝導率は、通常は１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が前記値未満であると、熱伝導性フィルムを放熱部材として用いた場合に、その熱伝導性が不充分となることがある。なお、熱伝導率は高いほど好ましいため上限は特にないが、その上限は、通常は１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。
【００８３】
なお、熱伝導性樹脂層の体積固有抵抗値および熱伝導率は、後述する実施例に記載の条件下で測定される値である。
【００８４】
本発明の熱伝導性フィルムの膜厚は、通常は１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。また、熱伝導性フィルムが多層フィルムである場合には、熱伝導性フィルムの全膜厚に対する上記熱伝導性樹脂層の膜厚（熱伝導性樹脂層が二層以上ある場合はその合計の膜厚）の割合は、通常は２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％の範囲にある。膜厚または割合が前記範囲を下回ると、熱伝導性フィルムの電気絶縁性が低下することがある。膜厚または割合が前記範囲を上回ると、キャスト塗工方式で生産する場合には、溶剤を充分に除去することが困難になってくるため、例えば、薄いフィルムを張り合わせて厚みを確保するなどの工程が必要になり、生産性が落ちることがある。
【００８５】
〔熱伝導性フィルムの製造方法〕
本発明の熱伝導性フィルムは、上記熱伝導性樹脂組成物をそのままフィルム状に成形して製造することができる。また、本発明の熱伝導性フィルムは、上記熱伝導性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して熱伝導性樹脂層を形成し、該樹脂層を支持フィルムから剥離することにより製造することもできる。また、上記熱伝導性樹脂組成物および他の樹脂組成物の塗布を複数回行うことにより、二層以上の多層フィルムを製造することもできる。
【００８６】
また、支持フィルム上に上記熱伝導性樹脂層が形成されたフィルムは、転写フィルムとして用いることができる。すなわち、前記転写フィルムは、支持フィルム、および該支持フィルム上に形成された、上記熱伝導性樹脂組成物からなる熱伝導性樹脂層を有する。さらに前記転写フィルムは、熱伝導性樹脂層上に形成されたカバーフィルムを有していてもよい。以下、転写フィルムの各構成要素について具体的に説明する。
【００８７】
《支持フィルム》
支持フィルムは、耐熱性および耐溶剤性を有するとともに、可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーターまたはブレードコーターなどによって支持フィルム上に上記熱伝導性樹脂組成物を塗布することができる。また、転写フィルムをロール状に巻回した状態で保存および供給すること
ができる。
【００８８】
支持フィルムを形成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどが挙げられる。
【００８９】
支持フィルムの膜厚は、通常は２０〜１００μｍである。また、支持フィルム表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、熱源・発熱部材などの被接着物への転写工程において、支持フィルムからの熱伝導性樹脂層の剥離操作を容易に行うことができる。
【００９０】
《カバーフィルム》
転写フィルムには、熱伝導性樹脂層表面を保護するために、該樹脂層上にカバーフィルムが設けられていてもよい。前記カバーフィルムは、可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。これにより、転写フィルムをロール状に巻回した状態で保存および供給することができる。
【００９１】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムおよびポリビニルアルコール系フィルムなどが挙げられる。
【００９２】
カバーフィルムの膜厚は、通常は２０〜１００μｍである。また、カバーフィルム表面には離型処理が施されていてもよい。これによりカバーフィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【００９３】
また、カバーフィルムと熱伝導性樹脂層との密着力は、転写フィルムの性質上、熱伝導性樹脂層と支持フィルムとの密着力よりも小さいことが好ましい。
【００９４】
《熱伝導性樹脂層》
熱伝導性樹脂層は、通常は上記熱伝導性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥して溶剤の全部または一部を除去することにより形成される。
【００９５】
熱伝導性樹脂層を支持フィルム上に塗布する方法としては、膜厚の均一性が高く、かつ膜厚が大きい（例えば１０μｍ以上の）塗膜を効率よく形成することができる方法であることが好ましく、具体的には、ロールコーターによる塗布方法、ブレードコーターによる塗布方法、カーテンコーターによる塗布方法およびワイヤーコーターによる塗布方法などが挙げられる。
【００９６】
塗膜の乾燥条件としては、例えば５０〜１５０℃で０．５〜３０分程度であり、乾燥後における溶剤の残存割合（熱伝導性樹脂層中の溶剤の含有量）は、通常は２重量％以内である。
【００９７】
上述のようにして形成される熱伝導性樹脂層の膜厚は、通常は１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。膜厚が前記範囲にあると、所期の電気絶縁性、吸湿性および熱伝導性を確保することができる。
【００９８】
〔熱伝導性フィルムの用途〕
本発明の熱伝導性フィルムは吸湿性に優れるとともに、体積固有抵抗値および熱伝導率が通常は上述の範囲にある熱伝導性樹脂層を有するため電気絶縁性および熱伝導性に優れる。このため、本発明の熱伝導性フィルムは、電気・電子部品などの発熱部材に対する放
熱部材として好適に用いることができる。
【００９９】
具体的には、本発明の吸湿性に優れた熱伝導性フィルムは、家電製品、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品などの水分により変質または腐食するおそれがある発熱部材に対する放熱部材として好適に用いることができる。特に、水分により変質または腐食しやすい有機ＥＬ発光素子近傍で発生する熱を逃がすための放熱部材として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性フィルムについて実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。
【０１０１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
バインダー樹脂（アクリル系重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で測定した値である。
測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
標準物質：ポリスチレン
装置：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製、商品名：Tskguardcolumn SuperHZM-M
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃
〔熱伝導性フィルムの評価〕
（１）熱伝導率
株式会社アイフェイズ製熱伝導率測定システム（ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ、温度波分析法により測定）を用いて、下記実施例または比較例で得られた平均膜厚５０μｍの熱伝導性フィルムの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。
【０１０２】
（２）体積固有抵抗値
熱伝導性樹脂層からなる熱伝導性フィルムの体積固有抵抗値（μΩ・ｃｍ）は、下記実施例または比較例で得られた熱伝導性樹脂組成物を用いて、ガラス基板からなるパネル（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．８ｍｍ）上に乾燥後の平均膜厚５０μｍの熱伝導性樹脂層を形成し、ＮＰＳ社製の「Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＭｏｄｅｌΣ−５」を用いて測定した。
【０１０３】
（３）吸湿量
下記実施例または比較例で得られた熱伝導性フィルムを用いて５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍのフィルムを作製し、該フィルムを温度２３℃・湿度６５％の恒温恒湿層内に保管し、２４時間後のフィルムの重量増加量を測定した。このフィルムの重量増加量を吸湿量とした。
【０１０４】
〔合成例１〕バインダー樹脂の合成
ブチルメタクリレート３０部、エチルヘキシルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０部およびＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．７５部を、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において室温で均一になるまで攪拌した。
【０１０５】
攪拌後、８０℃で３時間重合させ、さらにＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２５部を加えて１時間重合させ、１００℃で１時間重合を継続させた後、室温まで冷却し
てポリマー溶液を得た。
【０１０６】
得られたポリマー溶液は重合率が９９％であり、このポリマー溶液から析出したアクリル系重合体（以下「バインダー樹脂（Ａ１）」ともいう。）のＭｗは８１０００であり、３００℃での熱重量減少率は５重量％であった。
【０１０７】
［実施例１］
（１）熱伝導性樹脂組成物の調製
（Ａ）バインダー樹脂として合成例１で得られたバインダー樹脂（Ａ１）１０％、（Ｂ１）窒化ホウ素粉末（Ｄ５０＝３．０μｍ）３５％、（Ｂ２）セラミックス粉末として酸化アルミニウム粉末（Ｄ５０＝２．５μｍ）４５％、および（Ｂ３）多孔質吸湿剤としてＡ型シリカゲル粉末（不定形、Ｄ５０＝５．５μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ3、比表面積５
００ｍ2／ｇ）１０％からなる混合物１００部と、
溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０部と、
分散剤としてｎ−デシルトリメトキシシラン２部と
をビーズミルで混練りした後、ステンレスメッシュ（４００メッシュ、３８μｍ径）でフィルタリングすることにより、熱伝導性樹脂組成物を調製した。この熱伝導性樹脂組成物を用いて、上記（２）体積固有抵抗値に従い、熱伝導性樹脂層の体積固有抵抗値を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
（２）転写フィルムの作製、評価
上記（１）で得られた熱伝導性樹脂組成物をＰＥＴフィルムからなる支持フィルム上にブレードコーターを用いて塗布して塗膜を形成し、該塗膜を１００℃で５分間乾燥して溶剤を完全に除去することにより、平均膜厚５０μｍの熱伝導性樹脂層を支持フィルム上に形成した。次いで、支持フィルムから熱伝導性樹脂層を剥離し、該樹脂層からなる熱伝導性フィルムを得た。この熱伝導性フィルムを用いて、上記（１）熱伝導率および（３）吸湿量に従い、熱伝導性フィルムの熱伝導率および吸湿量を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例２〜８、比較例１〜３］
実施例１において、バインダー樹脂（Ａ）および特定無機粉末（Ｂ）を表１記載の組成で用いたこと以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性フィルムに関する。より詳しくは、本発明は、熱伝導性樹脂組成物、ならびに該組成物から得られる、吸湿性を有し、電気絶縁性および熱伝導性に優れ、電気・電子部品などの発熱部材に対する放熱部材として使用可能な熱伝導性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品などの発熱部材から発生する熱を逃がすため、該発熱部材と筐体などとの間に、放熱部材として熱伝導性フィルムが介設されている。この熱伝導性フィルムは熱可塑性樹脂組成物から得られるが、熱可塑性樹脂は金属材料などの無機物と比較して熱伝導性が低い。このため、熱伝導性無機粉末を熱可塑性樹脂に配合することで高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記のように熱伝導性無機粉末を配合して高熱伝導性樹脂組成物を得る際、熱伝導性無機粉末として、無機フィラー（例：黒鉛）および金属フィラー（例：アルミニウム、銅）などの導電性かつ熱伝導性のフィラーが用いられる。ところが、このようなフィラーを含有する樹脂組成物は導電性を示してしまうため、電気・電子部品などの電気絶縁性が要求される用途では利用範囲が制限されてしまう。
【０００４】
従って、電気絶縁性が要求される熱伝導性フィルムにあっては、熱伝導性無機粉末として上記導電性フィラーを使用することは困難であることから、窒化アルミニウムや酸化アルミニウムなどのセラミック系無機粉末が用いられることが多い（例えば、特許文献２および３参照）。
【０００５】
しかしながら、窒化アルミニウムや酸化アルミニウムは誘電率が高いため、これを単に含有する熱伝導性フィルムは、電気絶縁性に関する性能が未だ充分ではなく、電気・電子部品などの電気絶縁性が要求される用途では利用範囲が制限されてしまう。
【０００６】
また、上記高熱伝導性樹脂組成物を用いた場合には、該組成物を介して水分が電気・電子部品などの発熱部材内に浸入することで発熱部材が変質または腐食するおそれがある。特に、水分を嫌う発熱部材〔例：有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子〕では、このことは大きな問題となる。この問題に対しては、吸湿剤としてアルカリ土類金属酸化物を用いることでその吸湿性を付与しようとする試みが広くなされている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
しかしながら、アルカリ土類金属酸化物は吸湿することで、強いアルカリ性を示すアルカリ土類金属水酸化物を与える。このようなアルカリ土類金属水酸化物は他の部材（例：発熱部材）を腐食することがあり、また電気絶縁性を悪化させることもある。このため、上記吸湿剤を含有する樹脂組成物もまた、電気・電子部品などの電気絶縁性が要求される用途では利用範囲が制限されてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２９１２２０号公報
【特許文献２】特開２００８−２７７７６８号公報
【特許文献３】特開２００８−１１５３５６号公報
【特許文献４】特公表２００４−００６６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術に存在する課題を解決しようとするものである。すなわち、本発明の課題は、吸湿性を有し、電気絶縁性および熱伝導性に優れたフィルムを形成可能な熱伝導性樹脂組成物、ならびに該組成物から得られる熱伝導性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、窒化ホウ素粉末／セラミックス粉末（例：窒化アルミニウム、酸化アルミニウム）／多孔質吸湿剤／バインダー樹脂をそれぞれ特定量用いることにより、吸湿性を有し、誘電率および熱伝導率に優れたフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１１］に関する。
【００１２】
［１］（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ１）窒化ホウ素粉末１５〜７０重量％と、（Ｂ２）セラミックス粉末（但し、窒化ホウ素粉末を除く。）５〜５０重量％と、（Ｂ３）多孔質吸湿剤（但し、アルカリ土類金属酸化物を除く。）５〜３０重量％とを含有する（但し、バインダー樹脂（Ａ）と窒化ホウ素粉末（Ｂ１）とセラミックス粉末（Ｂ２）と多孔質吸湿剤（Ｂ３）との合計を１００重量％とする。）ことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【００１３】
［２］前記窒化ホウ素粉末（Ｂ１）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０〜５０．０μｍの範囲にあることを特徴とする前記［１］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【００１４】
［３］前記セラミックス粉末（Ｂ２）が、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素および炭化ホウ素から選ばれる１種以上の無機化合物からなる粉末であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【００１５】
［４］前記多孔質吸湿剤（Ｂ３）が、Ａ型シリカゲル、Ｂ型シリカゲル、アルミナゲル、シリカアルミナゲル、天然ゼオライトおよび合成ゼオライトから選ばれる１種以上の多孔質吸湿剤であることを特徴とする前記［１］〜［３］の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【００１６】
［５］前記多孔質吸湿剤（Ｂ３）の比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴
とする前記［１］〜［４］の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【００１７】
［６］前記バインダー樹脂（Ａ）が、アクリル系重合体であることを特徴とする前記［１］〜［５］の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【００１８】
［７］前記［１］〜［６］の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物から形成される熱伝導性樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【００１９】
［８］前記熱伝導性樹脂層において、体積固有抵抗値が１．０×１０9Ω・ｃｍ以上で
あり、かつ熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする前記［７］に記載の吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【００２０】
［９］膜厚が１０〜３００μｍの範囲にあることを特徴とする前記［７］または［８］に記載の吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【００２１】
［１０］前記熱伝導性樹脂層のみからなる単層フィルムであることを特徴とする前記［７］〜［９］の何れか１項に記載の吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【００２２】
［１１］放熱部材として用いられることを特徴とする前記［７］〜［１０］の何れか１項に記載の吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、吸湿性を有し、電気絶縁性および熱伝導性に優れたフィルムを形成可能な熱伝導性樹脂組成物、ならびに該組成物から得られる熱伝導性フィルムが提供される。本発明の熱伝導性フィルムは前記特性を有するため、水分により変質または腐食するおそれがある電気・電子部品などの発熱部材から発生する熱を逃がすための放熱部材として、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の熱伝導性樹脂組成物、および該組成物から形成される層（以下「熱伝導性樹脂層」ともいう。）を少なくとも一層有する熱伝導性フィルムについて、好適な態様も含めて具体的に説明する。
【００２５】
〔熱伝導性樹脂組成物〕
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）および特定無機粉末（Ｂ）を必須成分として含有し、さらに分散剤、溶剤および添加剤などを任意成分として含有してもよい。特定無機粉末（Ｂ）は、窒化ホウ素粉末（Ｂ１）とセラミックス粉末（Ｂ２）（但し、窒化ホウ素粉末を除く。）と多孔質吸湿剤（Ｂ３）（但し、アルカリ土類金属酸化物を除く。）とからなる。
【００２６】
《バインダー樹脂（Ａ）》
バインダー樹脂（Ａ）としては、熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、アクリル系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、これらの重合体にカルボキシル基やエポキシ基などの官能基を付与した重合体、シリコーンゴム、天然ゴムなどが挙げられる。これらの中では、熱伝導性樹脂組成物の取り扱い性、塗工性および柔軟性の観点から、アクリル系重合体を好ましく用いることができる。
【００２７】
なお、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体または共重合体の総称であり、具体的には（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を、全構成単位中に５０〜１００重量％含有する重合体のことを示す。
【００２８】
アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値で、好ましくは１００００〜４０００００、より好ましくは２００００〜２０００００、特に好ましくは３００００〜１６００００である。Ｍｗが前記範囲を下回ると熱伝導性フィルムに適度な強度を付与することが困難となる傾向があり、Ｍｗが前記範囲を上回ると熱伝導性樹脂組成物の取り扱い性が劣る傾向がある。Ｍｗは、モノマーの共重合割合および重合温度などの条件を適宜選択することにより制御することができる。なお、Ｍｗは、後述する実施例に記載の条件下で測定される値である。
【００２９】
アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル、および必要に応じて他の単量体を重合することにより製造することができる。なお、アクリル系重合体を製造するに際して
、重合開始剤を用いることが好ましい。
【００３０】
−（メタ）アクリル酸エステル−
（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（１）で表される。
【００３１】
【化１】
【００３２】
式（１）中、Ｚは水素原子またはメチル基を表し、Ｒは１価の有機基を表す。
【００３３】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
フェノキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、末端に（メタ）アクリロイル基を有する、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートなどのマクロモノマー類を挙げることもできる。
【００４２】
これらの（メタ）アクリル酸エステルの中では、アルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記アクリル系重合体において、その全構成単位中、上記（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位は、通常は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含まれる。
【００４５】
−他の単量体−
（メタ）アクリル酸エステルとともに使用可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物類；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸；ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル類；末端に（メタ）アクリロイル基を有する、ポリスチレン、ポリシリコーンなどのマクロモノマー類などが挙げられる。他の単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
−重合開始剤−
重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル、４−アジドベンズアル
デヒドなどのアゾ化合物またはアジド化合物；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−［４'−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのカルボニル化合物；ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジｔ−ヘキシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物な
どが挙げられる。重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
《特定無機粉末（Ｂ）》
特定無機粉末（Ｂ）は、窒化ホウ素粉末（Ｂ１）とセラミックス粉末（Ｂ２）（但し、窒化ホウ素粉末を除く。）と多孔質吸湿剤（Ｂ３）（但し、アルカリ土類金属酸化物を除く。）とからなる。
【００４８】
＜窒化ホウ素粉末（Ｂ１）＞
窒化ホウ素粉末（Ｂ１）を用いることで、本発明の熱伝導性フィルムに優れた電気絶縁性および熱伝導性を付与することができる。窒化ホウ素粉末（Ｂ１）としては、凝集粒状、その結晶が平らな鱗片状（平板状）の窒化ホウ素が挙げられるが、凝集粒状の窒化ホウ素が好ましい。
【００４９】
窒化ホウ素の形状は、通常は鱗片状であるため、その面方向の熱伝導率が厚み方向の熱伝導率に比べて約２０倍優れているという異方性がある。従って、鱗片状の窒化ホウ素を含有する熱伝導性樹脂組成物をフィルム成形した場合には、通常は窒化ホウ素の鱗片状結晶がフィルムの面方向に配向するので、フィルムの厚み方向の熱伝導率が低くなる。これに対して、凝集粒状の窒化ホウ素を含有する熱伝導性樹脂組成物をフィルム成形した場合には、凝集粒状の窒化ホウ素は配向性がないので、フィルムの厚み方向の熱伝導率を確保することができる。
【００５０】
窒化ホウ素粉末（Ｂ１）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）は、１．０〜５０．０μｍの範囲にあることが好ましく、３．０〜４０．０μｍの範囲にあることがより好ましく、３．０〜２０．０μｍの範囲にあることが特に好ましい。Ｄ５０が前記範囲にあると、窒化ホウ素粉末（Ｂ１）などの固形分を高密度に充填することができる。なお、窒化ホウ素粉末（Ｂ１）のＤ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される。ここでＤ５０とは、粒度分布を有する粉末において、該粉末を粒子径の小さいものから累積して、累積量が全粉末量の５０重量％になる粒子径をいう。
【００５１】
＜セラミックス粉末（Ｂ２）＞
セラミックス粉末（Ｂ２）（但し、窒化ホウ素粉末を除く。）を用いることで、本発明の熱伝導性フィルムに優れた熱伝導性および強靭性を付与することができる。セラミックス粉末（Ｂ２）としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの金属窒化物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅などの金属酸化物；炭化ケイ素、炭化ホウ素などの金属炭化物；ダイヤモンドなどの絶縁性炭素材料などからなる粉末が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
これらの中では、粒度分布の制御が容易で、熱伝導性に優れることから、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素および炭化ホウ素から選ばれる１種以上の無機化合物からなる粉末が好ましい。
【００５３】
セラミックス粉末（Ｂ２）の形状としては、粒子状、微粒子状、ナノ粒子状、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形状、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状などが挙げられる。
【００５４】
セラミックス粉末（Ｂ２）とバインダー樹脂（Ａ）との密着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、セラミックス粉末（Ｂ２）はシラン処理剤などの表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としてば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。表面処理方法としては、従来公知の処理方法を
利用できる。
【００５５】
セラミックス粉末（Ｂ２）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）は、１．０〜３０．０μｍの範囲にあることが好ましく、２．０〜１０．０μｍの範囲にあることがより好ましい。Ｄ５０が前記範囲にあると、セラミックス粉末（Ｂ２）などの固形分を高密度に充填することができる。なお、本発明におけるセラミックス粉末（Ｂ２）のＤ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される。
【００５６】
＜多孔質吸湿剤（Ｂ３）＞
多孔質吸湿剤（Ｂ３）（但し、アルカリ土類金属酸化物を除く。）を用いることで、本発明の熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性フィルム中の残留水分量を低減し、また該フィルムに優れた吸湿性（例：フィルムを通過する水分を吸着する。）を付与することができる。
【００５７】
多孔質吸湿剤（Ｂ３）としては、Ａ型シリカゲル、Ｂ型シリカゲル、アルミナゲル、シリカアルミナゲル、天然ゼオライト、合成ゼオライトなどの、水分を吸着しても液体にならない多孔質吸湿剤が好ましい。多孔質吸湿剤（Ｂ３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
一方、吸湿剤としてアルカリ土類金属酸化物（例：酸化カルシウム）を用いると、吸湿により強いアルカリ性を示すアルカリ土類金属水酸化物が生成するため、発熱部材が腐食する、あるいはフィルムの電気絶縁性が悪化することがある。
【００５９】
多孔質吸湿剤（Ｂ３）の比表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは
２００ｍ2／ｇ以上である。なお、比表面積は大きいほど好ましいため上限は特にないが
、その上限は、通常は８００ｍ2／ｇ程度である。多孔質吸湿剤（Ｂ３）の比表面積はＢ
ＥＴ比表面積であり、ＪＩＳ−Ｋ６２２１に準拠し、窒素吸着法によって測定される。
【００６０】
多孔質吸湿剤（Ｂ３）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）は、１．０〜４０．０μｍの範囲にあることが好ましく、３．０〜２０．０μｍの範囲にあることがより好ましい。Ｄ５０が前記範囲にあると、多孔質吸湿剤（Ｂ３）などの固形分を高密度に充填することができる。なお、多孔質吸湿剤（Ｂ３）のＤ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される。
【００６１】
多孔質吸湿剤（Ｂ３）の粉末形状は、不定形状など特に限定されない。また粉末の平均粒子径を調整するために分級処理を行ってもよい。分級処理としては、風力式分級機や篩い分け装置などを用いることができる。
【００６２】
《バインダー樹脂（Ａ）および特定無機粉末（Ｂ）の含有量》
上記熱伝導性樹脂組成物において、バインダー樹脂（Ａ）、窒化ホウ素粉末（Ｂ１）、セラミックス粉末（Ｂ２）および多孔質吸湿剤（Ｂ３）の含有量は、下記範囲にあることを特徴とする。
【００６３】
すなわち、バインダー樹脂（Ａ）と窒化ホウ素粉末（Ｂ１）とセラミックス粉末（Ｂ２）と多孔質吸湿剤（Ｂ３）との合計１００重量％に対して、
窒化ホウ素粉末（Ｂ１）は１５〜７０重量％、セラミックス粉末（Ｂ２）は５〜５０重量％、多孔質吸湿剤（Ｂ３）は５〜３０重量％の範囲で含まれ；
窒化ホウ素粉末（Ｂ１）は２５〜６５重量％、セラミックス粉末（Ｂ２）は１０〜４５重量％、多孔質吸湿剤（Ｂ３）は５〜２５重量％の範囲で含まれることが好ましく；
窒化ホウ素粉末（Ｂ１）は３５〜６０重量％、セラミックス粉末（Ｂ２）は１５〜４０重
量％、多孔質吸湿剤（Ｂ３）は５〜２０重量％の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００６４】
また、バインダー樹脂（Ａ）と窒化ホウ素粉末（Ｂ１）とセラミックス粉末（Ｂ２）と多孔質吸湿剤（Ｂ３）との合計１００重量％に対して、バインダー樹脂（Ａ）は、１〜４０重量％の範囲で含まれることが好ましく、５〜３０重量％の範囲で含まれることがより好ましく、５〜２５重量％の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００６５】
バインダー樹脂（Ａ）、窒化ホウ素粉末（Ｂ１）、セラミックス粉末（Ｂ２）および多孔質吸湿剤（Ｂ３）が上記範囲で含まれることにより、吸湿性を有し、電気絶縁性および熱伝導性のバランスに優れたフィルムを得ることが出来る。
【００６６】
《分散剤》
上記熱伝導性樹脂組成物は、さらに分散剤を含有してもよい。分散剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤としては、下記一般式（２）で表される化合物；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリヘキシルシランなどのメタクリロキシ基含有シラン化合物などが挙げられる。
【００６７】
【化２】
【００６８】
式（２）中、ｐは３〜２０、好ましくは４〜１６の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ａは１〜３の整数である。これらの中では、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−デシルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリプロポキシシランなどが特に好ましい。また、分散剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記熱伝導性樹脂組成物において、上記分散剤を用いる場合、その含有量は、バインダー樹脂（Ａ）および特定無機粉末（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜３．０重量部である。
【００７０】
《溶剤》
上記熱伝導性樹脂組成物は、その塗工性が向上することから、さらに溶剤を含有してもよい。溶剤は、バインダー樹脂（Ａ）の溶解性および特定無機粉末（Ｂ）との親和性が良好であり、熱伝導性樹脂組成物に適度な粘性を付与することができ、乾燥処理により容易に蒸発除去できる溶剤であることが好ましい。
【００７１】
上記溶剤としては、標準沸点（１気圧における沸点）が６０〜２００℃の範囲にある、ケトン類、アルコール類およびエステル類（以下、これらを「特定溶剤」ともいう。）が好ましい。
【００７２】
上記特定溶剤としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエーテル系エステル類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどの乳酸エステル類などが挙げられる。
【００７３】
これらの中では、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートおよび乳酸エチルが好ましい。また、上記特定溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
さらに、上記特定溶剤以外の溶剤を用いてもよく、例えば、テレビン油、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールおよびベンジルアルコールが挙げられる。
【００７５】
上記熱伝導性樹脂組成物において、上記溶剤を用いる場合、その含有量は、バインダー樹脂（Ａ）および特定無機粉末（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部である。
【００７６】
《添加剤》
上記熱伝導性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、特定無機粉末（Ｂ）以外の無機粉末を含有してもよい。また、上記熱伝導性樹脂組成物は、可塑剤、接着助剤、ハレーション防止剤、レベリング剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有してもよい。
【００７７】
《熱伝導性樹脂組成物の調製方法》
上記熱伝導性樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、特定無機粉末（Ｂ）ならびに必要に応じて用いられる分散剤、溶剤および添加剤などの任意成分を、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、ビーズミルまたはサンドミルなどの混練・分散機を用いて混練することにより調製することができる。
【００７８】
上記熱伝導性樹脂組成物は、ペースト状、固体状、液体状など何れの形状の組成物でも構わないが、フィルムへの成形性などの観点から、ペースト状組成物であることが好ましい。例えば、上記のようにして調製される熱伝導性樹脂組成物の粘度は、１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３〜１５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００７９】
〔熱伝導性フィルム〕
本発明の熱伝導性フィルムは、上記熱伝導性樹脂組成物から形成される熱伝導性樹脂層を少なくとも一層有する。例えば、本発明の熱伝導性フィルムは、熱伝導性樹脂層のみからなる単層フィルムであってもよく、熱伝導性樹脂層を二層以上有する多層フィルムであってもよく、熱伝導性樹脂層と他の樹脂組成物からなる層とを有する二層以上の多層フィルムであってもよい。
【００８０】
これらの中では、本発明の熱伝導性フィルムは、その製造を簡易かつ迅速にできることから、熱伝導性樹脂層のみからなる単層フィルムであることが好ましい。また、熱伝導性樹脂層はバインダー樹脂（Ａ）と特定無機粉末（Ｂ）とを含有するため、単層構造とした場合であっても、本発明の熱伝導性フィルムは、優れた電気絶縁性、熱伝導性および強靭性と、熱源・発熱部材などの被接着物に対する優れた密着性とを兼ね備えたものとなる。
【００８１】
本発明の熱伝導性フィルムにおいて、熱伝導性樹脂層の体積固有抵抗値は、通常は１．０×１０9Ω・ｃｍ以上、好ましくは１．０×１０10Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．
０×１０11Ω・ｃｍ以上である。体積固有抵抗値が前記値未満であると電気絶縁性が充分でない場合がある。なお、体積固有抵抗値は高いほど好ましいため上限は特にないが、その上限は、通常は１．０×１０15Ω・ｃｍ程度である。
【００８２】
本発明の熱伝導性フィルムにおいて、熱伝導性樹脂層の熱伝導率は、通常は１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が前記値未満であると、熱伝導性フィルムを放熱部材として用いた場合に、その熱伝導性が不充分となることがある。なお、熱伝導率は高いほど好ましいため上限は特にないが、その上限は、通常は１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。
【００８３】
なお、熱伝導性樹脂層の体積固有抵抗値および熱伝導率は、後述する実施例に記載の条件下で測定される値である。
【００８４】
本発明の熱伝導性フィルムの膜厚は、通常は１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。また、熱伝導性フィルムが多層フィルムである場合には、熱伝導性フィルムの全膜厚に対する上記熱伝導性樹脂層の膜厚（熱伝導性樹脂層が二層以上ある場合はその合計の膜厚）の割合は、通常は２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％の範囲にある。膜厚または割合が前記範囲を下回ると、熱伝導性フィルムの電気絶縁性が低下することがある。膜厚または割合が前記範囲を上回ると、キャスト塗工方式で生産する場合には、溶剤を充分に除去することが困難になってくるため、例えば、薄いフィルムを張り合わせて厚みを確保するなどの工程が必要になり、生産性が落ちることがある。
【００８５】
〔熱伝導性フィルムの製造方法〕
本発明の熱伝導性フィルムは、上記熱伝導性樹脂組成物をそのままフィルム状に成形して製造することができる。また、本発明の熱伝導性フィルムは、上記熱伝導性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して熱伝導性樹脂層を形成し、該樹脂層を支持フィルムから剥離することにより製造することもできる。また、上記熱伝導性樹脂組成物および他の樹脂組成物の塗布を複数回行うことにより、二層以上の多層フィルムを製造することもできる。
【００８６】
また、支持フィルム上に上記熱伝導性樹脂層が形成されたフィルムは、転写フィルムとして用いることができる。すなわち、前記転写フィルムは、支持フィルム、および該支持フィルム上に形成された、上記熱伝導性樹脂組成物からなる熱伝導性樹脂層を有する。さらに前記転写フィルムは、熱伝導性樹脂層上に形成されたカバーフィルムを有していてもよい。以下、転写フィルムの各構成要素について具体的に説明する。
【００８７】
《支持フィルム》
支持フィルムは、耐熱性および耐溶剤性を有するとともに、可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーターまたはブレードコーターなどによって支持フィルム上に上記熱伝導性樹脂組成物を塗布することができる。また、転写フィルムをロール状に巻回した状態で保存および供給すること
ができる。
【００８８】
支持フィルムを形成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどが挙げられる。
【００８９】
支持フィルムの膜厚は、通常は２０〜１００μｍである。また、支持フィルム表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、熱源・発熱部材などの被接着物への転写工程において、支持フィルムからの熱伝導性樹脂層の剥離操作を容易に行うことができる。
【００９０】
《カバーフィルム》
転写フィルムには、熱伝導性樹脂層表面を保護するために、該樹脂層上にカバーフィルムが設けられていてもよい。前記カバーフィルムは、可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。これにより、転写フィルムをロール状に巻回した状態で保存および供給することができる。
【００９１】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムおよびポリビニルアルコール系フィルムなどが挙げられる。
【００９２】
カバーフィルムの膜厚は、通常は２０〜１００μｍである。また、カバーフィルム表面には離型処理が施されていてもよい。これによりカバーフィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【００９３】
また、カバーフィルムと熱伝導性樹脂層との密着力は、転写フィルムの性質上、熱伝導性樹脂層と支持フィルムとの密着力よりも小さいことが好ましい。
【００９４】
《熱伝導性樹脂層》
熱伝導性樹脂層は、通常は上記熱伝導性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥して溶剤の全部または一部を除去することにより形成される。
【００９５】
熱伝導性樹脂層を支持フィルム上に塗布する方法としては、膜厚の均一性が高く、かつ膜厚が大きい（例えば１０μｍ以上の）塗膜を効率よく形成することができる方法であることが好ましく、具体的には、ロールコーターによる塗布方法、ブレードコーターによる塗布方法、カーテンコーターによる塗布方法およびワイヤーコーターによる塗布方法などが挙げられる。
【００９６】
塗膜の乾燥条件としては、例えば５０〜１５０℃で０．５〜３０分程度であり、乾燥後における溶剤の残存割合（熱伝導性樹脂層中の溶剤の含有量）は、通常は２重量％以内である。
【００９７】
上述のようにして形成される熱伝導性樹脂層の膜厚は、通常は１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。膜厚が前記範囲にあると、所期の電気絶縁性、吸湿性および熱伝導性を確保することができる。
【００９８】
〔熱伝導性フィルムの用途〕
本発明の熱伝導性フィルムは吸湿性に優れるとともに、体積固有抵抗値および熱伝導率が通常は上述の範囲にある熱伝導性樹脂層を有するため電気絶縁性および熱伝導性に優れる。このため、本発明の熱伝導性フィルムは、電気・電子部品などの発熱部材に対する放
熱部材として好適に用いることができる。
【００９９】
具体的には、本発明の吸湿性に優れた熱伝導性フィルムは、家電製品、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品などの水分により変質または腐食するおそれがある発熱部材に対する放熱部材として好適に用いることができる。特に、水分により変質または腐食しやすい有機ＥＬ発光素子近傍で発生する熱を逃がすための放熱部材として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性フィルムについて実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。
【０１０１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
バインダー樹脂（アクリル系重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で測定した値である。
測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
標準物質：ポリスチレン
装置：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製、商品名：Tskguardcolumn SuperHZM-M
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃
〔熱伝導性フィルムの評価〕
（１）熱伝導率
株式会社アイフェイズ製熱伝導率測定システム（ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ、温度波分析法により測定）を用いて、下記実施例または比較例で得られた平均膜厚５０μｍの熱伝導性フィルムの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。
【０１０２】
（２）体積固有抵抗値
熱伝導性樹脂層からなる熱伝導性フィルムの体積固有抵抗値（μΩ・ｃｍ）は、下記実施例または比較例で得られた熱伝導性樹脂組成物を用いて、ガラス基板からなるパネル（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．８ｍｍ）上に乾燥後の平均膜厚５０μｍの熱伝導性樹脂層を形成し、ＮＰＳ社製の「Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＭｏｄｅｌΣ−５」を用いて測定した。
【０１０３】
（３）吸湿量
下記実施例または比較例で得られた熱伝導性フィルムを用いて５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍのフィルムを作製し、該フィルムを温度２３℃・湿度６５％の恒温恒湿層内に保管し、２４時間後のフィルムの重量増加量を測定した。このフィルムの重量増加量を吸湿量とした。
【０１０４】
〔合成例１〕バインダー樹脂の合成
ブチルメタクリレート３０部、エチルヘキシルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０部およびＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．７５部を、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において室温で均一になるまで攪拌した。
【０１０５】
攪拌後、８０℃で３時間重合させ、さらにＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２５部を加えて１時間重合させ、１００℃で１時間重合を継続させた後、室温まで冷却し
てポリマー溶液を得た。
【０１０６】
得られたポリマー溶液は重合率が９９％であり、このポリマー溶液から析出したアクリル系重合体（以下「バインダー樹脂（Ａ１）」ともいう。）のＭｗは８１０００であり、３００℃での熱重量減少率は５重量％であった。
【０１０７】
［実施例１］
（１）熱伝導性樹脂組成物の調製
（Ａ）バインダー樹脂として合成例１で得られたバインダー樹脂（Ａ１）１０％、（Ｂ１）窒化ホウ素粉末（Ｄ５０＝３．０μｍ）３５％、（Ｂ２）セラミックス粉末として酸化アルミニウム粉末（Ｄ５０＝２．５μｍ）４５％、および（Ｂ３）多孔質吸湿剤としてＡ型シリカゲル粉末（不定形、Ｄ５０＝５．５μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ3、比表面積５
００ｍ2／ｇ）１０％からなる混合物１００部と、
溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０部と、
分散剤としてｎ−デシルトリメトキシシラン２部と
をビーズミルで混練りした後、ステンレスメッシュ（４００メッシュ、３８μｍ径）でフィルタリングすることにより、熱伝導性樹脂組成物を調製した。この熱伝導性樹脂組成物を用いて、上記（２）体積固有抵抗値に従い、熱伝導性樹脂層の体積固有抵抗値を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
（２）転写フィルムの作製、評価
上記（１）で得られた熱伝導性樹脂組成物をＰＥＴフィルムからなる支持フィルム上にブレードコーターを用いて塗布して塗膜を形成し、該塗膜を１００℃で５分間乾燥して溶剤を完全に除去することにより、平均膜厚５０μｍの熱伝導性樹脂層を支持フィルム上に形成した。次いで、支持フィルムから熱伝導性樹脂層を剥離し、該樹脂層からなる熱伝導性フィルムを得た。この熱伝導性フィルムを用いて、上記（１）熱伝導率および（３）吸湿量に従い、熱伝導性フィルムの熱伝導率および吸湿量を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例２〜８、比較例１〜３］
実施例１において、バインダー樹脂（Ａ）および特定無機粉末（Ｂ）を表１記載の組成で用いたこと以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダー樹脂と、
（Ｂ１）窒化ホウ素粉末１５〜７０重量％と、
（Ｂ２）セラミックス粉末（但し、窒化ホウ素粉末を除く。）５〜５０重量％と、
（Ｂ３）多孔質吸湿剤（但し、アルカリ土類金属酸化物を除く。）５〜３０重量％と
を含有する（但し、バインダー樹脂（Ａ）と窒化ホウ素粉末（Ｂ１）とセラミックス粉末（Ｂ２）と多孔質吸湿剤（Ｂ３）との合計を１００重量％とする。）ことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
前記窒化ホウ素粉末（Ｂ１）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０〜５０．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
前記セラミックス粉末（Ｂ２）が、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素および炭化ホウ素から選ばれる１種以上の無機化合物からなる粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
前記多孔質吸湿剤（Ｂ３）が、Ａ型シリカゲル、Ｂ型シリカゲル、アルミナゲル、シリカアルミナゲル、天然ゼオライトおよび合成ゼオライトから選ばれる１種以上の多孔質吸湿剤であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
前記多孔質吸湿剤（Ｂ３）の比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする
請求項１〜４の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
前記バインダー樹脂（Ａ）が、アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物から形成される熱伝導性樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【請求項８】
前記熱伝導性樹脂層において、
体積固有抵抗値が１．０×１０9Ω・ｃｍ以上であり、かつ
熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である
ことを特徴とする請求項７に記載の吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【請求項９】
膜厚が１０〜３００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項７または８に記載の吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【請求項１０】
前記熱伝導性樹脂層のみからなる単層フィルムであることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【請求項１１】
放熱部材として用いられることを特徴とする請求項７〜１０の何れか１項に記載の吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【請求項１】
（Ａ）バインダー樹脂と、
（Ｂ１）窒化ホウ素粉末１５〜７０重量％と、
（Ｂ２）セラミックス粉末（但し、窒化ホウ素粉末を除く。）５〜５０重量％と、
（Ｂ３）多孔質吸湿剤（但し、アルカリ土類金属酸化物を除く。）５〜３０重量％と
を含有する（但し、バインダー樹脂（Ａ）と窒化ホウ素粉末（Ｂ１）とセラミックス粉末（Ｂ２）と多孔質吸湿剤（Ｂ３）との合計を１００重量％とする。）ことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
前記窒化ホウ素粉末（Ｂ１）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０〜５０．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
前記セラミックス粉末（Ｂ２）が、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素および炭化ホウ素から選ばれる１種以上の無機化合物からなる粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
前記多孔質吸湿剤（Ｂ３）が、Ａ型シリカゲル、Ｂ型シリカゲル、アルミナゲル、シリカアルミナゲル、天然ゼオライトおよび合成ゼオライトから選ばれる１種以上の多孔質吸湿剤であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
前記多孔質吸湿剤（Ｂ３）の比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする
請求項１〜４の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
前記バインダー樹脂（Ａ）が、アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物から形成される熱伝導性樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【請求項８】
前記熱伝導性樹脂層において、
体積固有抵抗値が１．０×１０9Ω・ｃｍ以上であり、かつ
熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である
ことを特徴とする請求項７に記載の吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【請求項９】
膜厚が１０〜３００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項７または８に記載の吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【請求項１０】
前記熱伝導性樹脂層のみからなる単層フィルムであることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【請求項１１】
放熱部材として用いられることを特徴とする請求項７〜１０の何れか１項に記載の吸湿性に優れた熱伝導性フィルム。
【公開番号】特開２０１１−１４５２（Ｐ２０１１−１４５２Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４５３９０（Ｐ２００９−１４５３９０）
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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