熱伝導性樹脂組成物及びそれによる成形体
【課題】高い熱伝導性を示す成形体を形成することができる熱伝導性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】窒化ホウ素粉体と樹脂とを含有する熱伝導性樹脂組成物において、特定の全細孔容積、特定のバルク密度、及び特定の波数における吸収強度比を有する窒化ホウ素粉体を特定の含有量で用い、この熱伝導性樹脂組成物から成形体を形成する。
【解決手段】窒化ホウ素粉体と樹脂とを含有する熱伝導性樹脂組成物において、特定の全細孔容積、特定のバルク密度、及び特定の波数における吸収強度比を有する窒化ホウ素粉体を特定の含有量で用い、この熱伝導性樹脂組成物から成形体を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素粉体を含有する熱伝導性樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子装置からの熱の除去は、特にパーソナルコンピュータにおいて重要である。このような装置で発生する熱の除去には、熱伝導性の高い放熱材が用いられる。このような放熱材には、一般に、熱伝導性粒子を分散させた樹脂組成物の成形体が用いられる。電子装置に用いられる放熱材には、一般に高い熱伝導性と絶縁性とが求められる。
【０００３】
前記成形体を形成するための熱伝導性樹脂組成物は、一般に、熱伝導性粒子と樹脂とから構成される。このような熱伝導性樹脂組成物では、例えば生産性の観点から、熱伝導性粒子の含有量が低いことが求められている。このような高い熱伝導性、絶縁性等の他の所望の物性、及び生産性等の種々の問題に対して、熱伝導性粒子の粒子特性（例えば粒径、粒径分布、比表面積、及びアスペクト比等）の制御による解決が試みられているが、十分に高い熱伝導性を得る観点から、検討の余地が残されている。
【０００４】
このような熱伝導性樹脂組成物としては、例えば、特定の粒度分布を有する窒化ホウ素粉体を含有する樹脂組成物であって、例えば窒化ホウ素粉体の含有量が４０体積％であるシリコーン樹脂組成物による成形体の熱伝導性が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）弱である樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）
【０００５】
また前記熱伝導性樹脂組成物としては、例えば、不規則非球状粒子をバインダで結合し、２未満のアスペクト比を有する球状窒化ホウ素凝集体を含有する樹脂組成物であって、例えば窒化ホウ素の含有量が約３６質量％である樹脂組成物による成形体の熱伝導性が約２〜６Ｗ／（ｍ・Ｋ）である樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
また前記熱伝導性樹脂組成物としては、例えば、特定の特性を有する窒化ホウ素を含み得るフィラーを含有する樹脂組成物であって、例えばフィラーの含有量が３０〜７０体積％である樹脂組成物による成形体の熱伝導率がそれぞれ特定の値以上である樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
また前記熱伝導性樹脂組成物としては、例えば、特定の粒径、粒度分布を有する窒化ホウ素粉体を含有する樹脂組成物であって、例えば窒化ホウ素粉体の含有量が５５体積％である樹脂組成物による成形体の熱伝導率が約６〜１１Ｗ／（ｍ・Ｋ）である樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００８】
また前記熱伝導性樹脂組成物としては、例えば、表面積、粒度、タップ密度等の粒子特性の異なる二種の混合窒化ホウ素粉体を含有する樹脂組成物であって、例えば窒化ホウ素粉体の含有量が４０体積％である樹脂組成物による成形体の熱伝導率が２〜１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）である樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００９】
また前記熱伝導性樹脂組成物としては、例えば、窒化ホウ素、アルミナ、ダイヤモンド、シリカを含有するエポキシ樹脂組成物であって、例えば窒化ホウ素の含有量が約２０体積％であるエポキシ樹脂組成物による成形体の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）である樹脂組成物が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【００１０】
また前記熱伝導性樹脂組成物としては、例えば、表面処理した窒化ホウ素粉体を含有するエポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物であって、例えば窒化ホウ素の含有量が約６０〜７０質量％であるエポキシ樹脂組成物による成形体の熱伝導率が約５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるエポキシ樹脂組成物や、窒化ホウ素の含有量が約５０〜６０体積％であるシリコーン樹脂組成物による成形体の熱伝導率が約１〜６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるシリコーン樹脂組成物が知られている（例えば、非特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３４３７２８号公報
【特許文献２】特表２００８−５１０８７８号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１５７３号公報
【特許文献４】特開２００８−１８９８１８号公報
【特許文献５】特表２０１０−５０５７２９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｄｉａｍｏｎｄ ＆ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １４（２００５） １６４７−１６５３
【非特許文献２】広島県立総合技術研究所 西部工業技術センター研究報告 Ｎｏ．４９（２００６） １９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、高い熱伝導性を示す成形体を形成することができる熱伝導性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、樹脂組成物の貯蔵弾性率、樹脂成分の粘性率、及び窒化ホウ素粉体の含有量から求められる特定のパラメータが一定の値を上回る場合に、そのような条件の熱伝導性樹脂組成物が、窒化ホウ素粉体の含有量が低くても、従来になく高い熱伝導性を示すことを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち本発明は、窒化ホウ素粉体と樹脂とを含有する熱伝導性樹脂組成物において、窒化ホウ素粉体の全細孔容積が０．８０ｃｍ3／ｇ以上であり、窒化ホウ素粉体のバルク密度が０．７０ｇ／ｃｍ3以下であり、窒化ホウ素粉体の、２５℃において測定した拡散反射ＩＲスペクトルにおいて、波数３，２２４ｃｍ-1における吸収強度Ｉ1の、波数１，６７０ｃｍ-1における吸収強度Ｉ2に対する比が０．０６０以下であり、窒化ホウ素粉体の含有量が２５〜７５質量％である熱伝導性樹脂組成物を提供する。
【００１６】
また本発明は、前記樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である前記の熱伝導性樹脂組成物を提供する。
【００１７】
さらに本発明は、前記の熱伝導性樹脂組成物を成形してなる成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、熱伝導性樹脂組成物に特定の物性を有する窒化ホウ素粉体を用いることから、このような特性を有さない窒化ホウ素粉体を含有する熱伝導性樹脂組成物による成形体に比べて、窒化ホウ素粉体の含有量が同じであってもより高い熱伝導性を有する成形体を提供することができる。
【００１９】
また本発明では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが、可撓性や絶縁性を有する成形体を形成し、成形体の汎用性を高める観点からより一層効果的である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、窒化ホウ素粉体と樹脂とを含有する。
【００２１】
窒化ホウ素粉体の全細孔容積（以下「Ｖｐ」とも言う）は０．８０ｃｍ3／ｇ以上である。窒化ホウ素粉体のＶｐを０．８０ｃｍ3／ｇ以上とすることにより、熱伝導性樹脂組成物において樹脂が窒化ホウ素の内部に浸透して消費され、樹脂で構成される実質的なバインダ層の体積が少なくなり、熱伝導性が高くなり、所望の熱伝導率を得るための熱伝導性樹脂組成物中の窒化ホウ素粉体の含有量を低減させることが可能となる。例えば、４５質量％で８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を得ることが可能となる。
【００２２】
Ｖｐが０．８０ｃｍ3／ｇより小さい場合、樹脂で構成される実質的なバインダ層の体積が多くなり、所望の熱伝導率を得るためにより多量の窒化ホウ素粉体を熱伝導性樹脂組成物に配合することが必要となることがある。
【００２３】
Ｖｐは、０．８０ｃｍ3／ｇ以上であればよいが、窒化ホウ素粉体のより少ない含有量で成形体における高い熱伝導率を得る観点から、０．８０ｃｍ3／ｇ以上２．０ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｃｍ3／ｇ以上１．５ｃｍ3／ｇ以下であることがより好ましく、０．８０ｃｍ3／ｇ以上１．２ｃｍ3／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
Ｖｐは、粉体の全細孔容積を測定する通常の装置や方法を用いて測定することができ、例えば、マイクロメリテックス社製 オートポアＩＶ ９５２０型を用い、室温で試料を減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理をした後、水銀圧入退出曲線を測定して、ポアサイズ１０ｎｍ〜５００μｍの全細孔容積として求めることができる。
【００２５】
Ｖｐは、例えば、Ｖｐが０．８０ｃｍ3／ｇ未満の窒化ホウ素粉体とＶｐが大きい窒化ホウ素粉体との混合や、Ｖｐが０．８０ｃｍ3／ｇ未満の窒化ホウ素粉体を従来公知の方法で造粒することによりＶｐを０．８０ｃｍ3／ｇ以上とすることによって調整することができる。前記造粒には従来公知の造粒剤を用いることができる。
【００２６】
窒化ホウ素粉体のバルク密度（以下「ρｂ」とも言う）は０．７０ｇ／ｃｍ3以下である。窒化ホウ素粉体のρｂを０．７０ｇ／ｃｍ3以下とすることにより、窒化ホウ素粉体のより少ない含有量でより高熱伝導率の樹脂組成物を得ることができる。ρｂが０．７０ｇ／ｃｍ3より大きいと、熱伝導性樹脂組成物における窒化ホウ素粉体の分散性が悪く、成形体の品質のばらつきが大きくなることがある。
【００２７】
ρｂは、窒化ホウ素粉体のハンドリング性を損なわない観点をさらに考慮すると、０．３０ｇ／ｃｍ3以上０．７０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．４５ｇ／ｃｍ3以上０．７０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、０．５５ｇ／ｃｍ3以上０．７０ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
ρｂは、粉体のバルク密度を測定する通常の装置や方法を用いて求めることができ、例えば、マイクロメリテックス社製 オートポアＩＶ ９５２０型を用い、予め容積を測定した専用セルに精秤した粉体試料を入れ、セルごとの質量を測定し、このセルを、減圧下（５０μｍＨｇ以下）、室温で１０分間減圧処理し、処理したセルに水銀を導入し、水銀導入後のセルを秤量し、導入された水銀の質量から水銀の容量を算出し、予め求めたセルの容量からこの水銀容量を差し引いて粉体試料の容量を算出し、この容量で粉体試料の質量を除することによって求めることができる。
【００２９】
ρｂは、例えば、ρｂが０．７０ｇ／ｃｍ3より大きい窒化ホウ素粉体とρｂの小さい窒化ホウ素粉体との混合や、大きな粒子とそれによってできる間隙を埋めている小さい粒子とを含む窒化ホウ素粉体から小さな粒子を除去することや、均一な粒度分布を有する窒化ホウ素粉体の使用やそれらの混合、によって調整することができる。
【００３０】
窒化ホウ素粉体の、２５℃において測定した拡散反射ＩＲスペクトルにおいて、波数３，２２４ｃｍ-1における吸収強度Ｉ1の、波数１，６７０ｃｍ-1における吸収強度Ｉ2に対する比（すなわちＩ1／Ｉ2、以下「Ｑ」とも言う）は０．０６０以下である。Ｑを０．０６０以下にすることにより、より少ない窒化ホウ素粉体の含有量でより高い熱伝導率の成形体を得ることができる。
【００３１】
窒化ホウ素粉体の拡散反射ＩＲスペクトルにおいて、波数３，２２４ｃｍ-1における吸収強度Ｉ1はＮＨ基に由来すると考えられる。また、波数１，６７０ｃｍ-1における吸収強度Ｉ2は、窒化ホウ素粉体に一般的に見られる高温でも安定な基準となるスペクトルの一つである。従って、その比であるＱの大きさは、窒化ホウ素粉体中のＮＨ基の量と相関していると考えられる。このＱが小さいと、即ちＮＨ量が相対的に少ないと、窒化ホウ素粉体と樹脂との親和性が小さくなるため、凝集性が適度に制御され、粉体同士が直接接触して熱伝導性の高い熱の通路（高熱伝導パス）を形成しやすくなるためと考えられる。Ｑが０．０６０より大きいと、窒化ホウ素粉体と樹脂との親和性が高くなるため、熱伝導性樹脂組成物において窒化ホウ素粉体が樹脂で覆われやすくなり、高熱伝導パスが形成されにくくなると考えられる。
【００３２】
Ｑは０．０６０以下であればよいが、窒化ホウ素粉体のより少ない含有量でより高い熱伝導率を得る観点から、０．０４０以下であることが好ましく、０．０３０以下であることがより好ましい。なお、Ｑの下限は、実質的に波数３，２２４ｃｍ-1における吸収強度Ｉ1が観測されない場合であって、０である。
【００３３】
Ｑは、粉体の拡散反射ＩＲスペクトルを測定する通常の装置や方法によって求めることができ、例えば日本分光（株）製、加熱拡散反射付きフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ６２００／ＦＶを用い、粉体試料である窒化ホウ素粉体を希釈せずにそのままセルに充填し、その後、真空排気を行い、吸光度測光モードで室温にて拡散反射ＩＲスペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルにおいて、波数３，９００〜４，０００ｃｍ-1の吸収強度をベースラインとし、波数３，２２０〜３，２４０ｃｍ-1の範囲の主ピーク（最も吸収強度が大きいピーク）の吸収強度からベースラインの吸収強度を引くことによって波数３，２２４ｃｍ-1における吸収強度Ｉ1とし、波数１，６５７〜１，６７６ｃｍ-1の範囲の主ピークの吸収強度からベースラインの吸収強度を引くことによって波数１，６７０ｃｍ-1における吸収強度Ｉ2とし、Ｉ1をＩ2で除することによって求めることができる。
【００３４】
Ｑは、例えば、Ｑが０．０６０より大きい窒化ホウ素粉体を真空下で一定時間加熱する方法や、加熱した不活性ガス雰囲気下で窒化ホウ素粉体を循環させる方法や、不活性ガス流通下で窒化ホウ素粉体を一定時間加熱する方法や、酸性のガスや液体を用いて窒化ホウ素粉体中のＮＨの発生源物質を中和し、洗浄する方法、によって調整することができる。
【００３５】
Ｑの調整方法において、真空度については、特に制限はないが、１０ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましく、０．１ｋＰａ以下がさらに好ましい。また不活性ガスの種類は、特に制限はないが、工業的に利用しやすい観点から、窒素であることが好ましい。さらに不活性ガスを含んでなる混合ガスであってもよい。この場合、不活性ガスの割合は、９０体積％以上が好ましく、９５体積％以上がより好ましく、９９体積％以上がさらに好ましい。
【００３６】
またＱの調整方法において、不活性ガスの流通時の圧力や流通速度は、窒化ホウ素粉体が飛散せず、またＮＨ発生源物質が気流によって窒化ホウ素粉体から除去される範囲であれば特に制限はない。また、加熱時における温度については、工業的に有利である時間内でＱを所定の範囲に制御する観点から、８０℃以上８００℃未満であることが好ましい。８００℃以上では、粉体に含まれる不純物等との反応や粉体の非晶質部分の結晶化等により粉体特性が変化し、窒化ホウ素粉体のパラメータを所定の範囲に制御することが困難になることがある。加熱温度は、８０℃以上５００℃未満であることがより好ましく、１００℃以上３００℃未満であることがさらに好ましく、１５０℃以上２５０℃未満であることがより一層好ましい。加熱時間も、特に制限はないが、所定の範囲へのＱの制御と工業的に良好な作業との観点から、１時間以上２４時間未満であることが好ましく、１時間以上１２時間未満であることがより好ましく、２時間以上８時間未満であることがさらに好ましい。
【００３７】
窒化ホウ素粉体の含有量は２５〜７５質量％である。窒化ホウ素粉体の含有量が２５質量％未満であると、熱伝導性樹脂組成物による成形体の十分な熱伝導率が得られないことがある。窒化ホウ素粉体の割合が７５質量％を超えると、熱伝導性樹脂組成物の成形性が低下することがある。窒化ホウ素粉体の含有量は、２５質量％以上７５質量％以下であればよいが、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
樹脂には、放熱材等の熱伝導性樹脂組成物による成形体に一般に用いられる樹脂成分やゴム成分を用いることができる。樹脂は一種でも二種以上でもよい。
【００３９】
樹脂成分としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及びフェノール樹脂が挙げられる。
【００４０】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、及びポリウレタンゴムが挙げられる。
【００４１】
樹脂は、成形体の耐熱性の観点から、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂におけるＪＩＳ Ｋ ７２３６により求められるエポキシ当量は、工業的に入手しやすい観点から、５０〜２０，０００ｇ／当量であることが好ましく、１００〜１８，０００ｇ／当量であることがより好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及び多官能型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂は二種類以上を混合して用いてもよく、このような場合は、混合物のエポキシ当量が上記範囲であればよい。樹脂は、各種変性剤による変性自由度が高く、効果収縮が小さく寸法安定性に優れる、金属や磁器等に対する接着力が高い、機械的強度が高い、電気絶縁性に優れる、耐熱性に優れる、耐摩耗性に優れる、耐薬品性、耐水性、耐湿性に優れる、可撓性に優れている等の特長を有する成形体を形成する観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００４２】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる成分を含有していてもよい。このようなさらなる成分としては、例えば、液晶エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、及び溶剤が挙げられる。
【００４３】
機能性樹脂は、熱伝導性樹脂組成物や成形体における機能性の発現の観点から、２５〜６５質量％の含有量で用いられる。窒化物粒子は、成形性と熱伝導性のバランスの観点から、１０〜５０質量％の含有量で用いられる。前記下限未満では樹脂組成物の熱伝導性が低くなることがあり、前記上限を超えると成形性が悪くなることがある。絶縁性金属酸化物は、成形性と熱伝導性のバランスの観点及び比重の観点から、１０〜５０質量％の含有量で用いられる。前記下限未満では樹脂組成物の熱伝導性が低くなることがあり、前記上限を超えると成形性が悪くなることがあり、また比重が大きくなる。絶縁性炭素成分は、成形性と熱伝導性のバランスの観点から、１０〜５０質量％の含有量で用いられる。前記下限未満では樹脂組成物の熱伝導性が低くなることがあり、前記上限を超えると成形性が悪くなることがある。
【００４４】
樹脂硬化剤は、用いられる樹脂の種類に応じて適宜に選ばれる。例えばエポキシ樹脂用の樹脂硬化剤としては、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミドが挙げられる。エポキシ樹脂用の硬化剤であれば、通常、エポキシ樹脂に対して当量比で、０．３〜１．５の範囲で配合される。
【００４５】
樹脂硬化促進剤は、用いられる樹脂や樹脂硬化剤の種類に応じて適宜に選ばれる。例えば前記酸無水系硬化剤用の樹脂硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。エポキシ樹脂用の硬化促進剤であれば、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の含有量で用いられる。
【００４６】
溶剤は、熱伝導性樹脂組成物の粘度を下げる観点から用いることができる。溶剤には、公知の溶剤の中から樹脂を溶解する溶剤が用いられる。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール、及びヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。溶剤は、樹脂１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部の含有量で用いられる。
【００４７】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、前記の窒化ホウ素粉体、樹脂、及び必要に応じてさらなる成分を撹拌や混錬によって均一に混合することによって得ることができる。例えば前記の樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、単軸又は二軸混錬機等の一般的な混錬機を用いて、熱可塑性樹脂の溶融温度以上で前記の材料を混錬することによって本発明の熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
また例えば前記の樹脂がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂である場合には、窒化ホウ素粉体と硬化前の樹脂とを均一に混合することによって、又は得られる混合物を硬化させることによって、本発明の熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
【００４９】
本発明の成形体は、前記の本発明の熱伝導性樹脂組成物を成形してなる。成形体の成形は、樹脂組成物の成形に一般に用いられる方法を利用して、熱伝導性樹脂組成物の状態や樹脂の種類に応じて適宜に行うことができる。
【００５０】
例えば、可塑性や流動性を有する熱伝導性樹脂組成物による成形体の成形は、熱伝導性樹脂組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で、硬化させることによって行うことができる。このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、及び圧縮成形を利用することができる。前記の樹脂がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂である場合では、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの硬化温度条件で行うことができる。前記の樹脂が熱可塑性樹脂である場合では、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。
【００５１】
また前記成形体は、熱伝導性樹脂組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによって得ることができる。
【実施例】
【００５２】
実施例に用いた材料を以下に示す。
・ビスフェノール系エポキシ樹脂（主剤）（ａ）：三菱化学（株）製 ｊＥＲ ８２８
・エポキシ樹脂硬化剤（酸無水物系）（ｂ−１）：三菱化学（株）製 ｊＥＲキュア ＹＨ３００
・エポキシ樹脂硬化剤（アミン系）（ｂ−２）：三菱化学（株）製 ｊＥＲキュア ＲＸ２２１ＰＦ
・硬化促進剤（ｃ）：三菱化学（株）製 ｊＥＲキュア ＥＭＩ２４
・粉体Ａ：下記粉体Ｅを、ヤマト科学（株）製 角型真空定温乾燥機ＤＰ２３を用いて、０．１ｋＰａ以下、２００℃で２時間処理を行った粉体。
・粉体Ｂ：下記粉体Ｆを、ヤマト科学（株）製 角型真空定温乾燥機ＤＰ２３を用いて、０．１ｋＰａ以下、２００℃で２時間処理を行った粉体。
・粉体Ｃ：下記粉体Ａと粉体Ｂを質量比７０：３０で混合した粉体。
・粉体Ｄ：下記粉体Ｈを、ヤマト科学（株）製 角型真空定温乾燥機ＤＰ２３を用いて、０．１ｋＰａ以下、２００℃で２時間処理を行った粉体。
・粉体Ｅ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 窒化ホウ素ＰＴＸ６０
・粉体Ｆ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 窒化ホウ素ＰＴＸ１８０・粉体Ｇ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 窒化ホウ素ＰＴ１１０
・粉体Ｈ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 窒化ホウ素ＰＴＸ２５
・粉体Ｉ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 窒化ホウ素ＰＴ６７０
【００５３】
粉体Ａ〜Ｉの全細孔容積Ｖｐを測定した。マイクロメリテックス社製 オートポアＩＶ９５２０型を用い、室温で試料を減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理をした後、水銀圧入退出曲線を測定して、ポアサイズ１０ｎｍ〜５００μｍの全細孔容積を求めた。
【００５４】
また、粉体Ａ〜Ｉのバルク密度ρｂを測定した。マイクロメリテックス社製 オートポアＩＶ ９５２０型を用いて粉体Ａ〜Ｉのバルク密度を測定した。予め容積を測定した専用セルに精秤した粉体試料を入れ、セルごとの質量を測定した。このセルを、減圧下（５０μｍＨｇ以下）、室温で１０分間減圧処理をした後、水銀を導入した。水銀導入後のセルを秤量し、導入された水銀の質量から水銀の容量を算出し、予め求めたセルの容量からこの水銀容量を差し引いて、粉体試料の容量とした。この容量で粉体試料の質量を除してバルク密度を算出した。
【００５５】
また、粉体Ａ〜Ｉの拡散反射ＩＲスペクトルを測定した。日本分光（株）製 加熱拡散反射付きフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ６２００／ＦＶを用い、粉体試料は希釈せずにそのままセルに充填し、その後、真空排気を行い、吸光度測光モードで室温にて粉体Ａ〜Ｉの拡散反射ＩＲスペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルの波数３，２２０〜３，２４０ｃｍ-1の範囲の主ピークの吸収強度をＩ1とし、波数１，６５７〜１，６７６ｃｍ-1の範囲の主ピークの吸収強度をＩ2とし、Ｉ1をＩ2で除した値Ｉ1／Ｉ2（Ｑ）を計算した。なお、Ｉ1、Ｉ2は、それぞれ、波数３，９００〜４，０００ｃｍ-1の吸収強度をベースラインとして、それを差し引いた値とした。
【００５６】
粉体Ａ〜Ｉの各特性値を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
［実施例１］
ビスフェノール系エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ−１）を８０質量部配合し、（株）シンキー製 自転・公転真空ミキサーＡＲＶ−３１０を用いて、２，０００ｒｐｍで２分間混合した後に、硬化促進剤（ｃ）を２質量部添加し、同じミキサーを用い、２，０００ｒｐｍで２分間混合し、エポキシ混合物を得た。
【００５９】
得られたエポキシ混合物に、粉体の質量％が４５．１質量％となるように粉体Ａを添加し、日陶科学（株）製 自動乳鉢ＡＮＭ−１５０で５分間混合して熱伝導性樹脂組成物１を得た。この熱伝導性樹脂組成物１を金型に入れ、温度１５０℃、プレス圧力１５ＭＰａで１時間加圧硬化させ、約４０ｍｍ角で厚さ約５〜１０ｍｍの成形品を作製した。作製した成形品を切り出して、直径１２ｍｍ、厚み約１．５ｍｍの円盤状に成形して成形体１を得た。得られた成形体１の熱伝導率Ｗを、アルバック理工（株）製 全自動レーザーフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００を用いて測定した。成形体１の熱伝導率は８．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物１の組成、粉体の特性、及び成形体１の熱伝導率を表２に示す。
【００６０】
［実施例２］
粉体Ａに代えて粉体Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂組成物２及び成形体２を得た。そして実施例１と同様に成形体２の熱伝導率を測定したところ、成形体２の熱伝導率は１４．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物２の組成、粉体の特性、及び成形体２の熱伝導率を表２に示す。
【００６１】
［実施例３］
粉体Ａに代えて粉体Ｃを用いる以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂組成物３及び成形体３を得た。そして実施例１と同様に成形体３の熱伝導率を測定したところ、成形体３の熱伝導率は１０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物３の組成、粉体の特性、及び成形体３の熱伝導率を表２に示す。
【００６２】
［実施例４］
粉体Ａに代えて粉体Ｄを用い、粉体Ｄの含有量を６５．７質量％とした以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂組成物４及び成形体４を得た。そして実施例１と同様に成形体４の熱伝導率を測定したところ、成形体４の熱伝導率は９．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物４の組成、粉体の特性、及び成形体４の熱伝導率を表３に示す。
【００６３】
［実施例５］
粉体Ｄに代えて粉体Ｂを用いた以外は実施例４と同様にして熱伝導性樹脂組成物５及び成形体５を得た。そして実施例１と同様に成形体５の熱伝導率を測定したところ、成形体５の熱伝導率は２８．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物５の組成、粉体の特性、及び成形体５の熱伝導率を表３に示す。
【００６４】
［実施例６］
粉体Ｄに代えて粉体Ｃを用いた以外は実施例４と同様にして熱伝導性樹脂組成物６及び成形体６を得た。そして実施例１と同様に成形体６の熱伝導率を測定したところ、成形体６の熱伝導率は１７．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物６の組成、粉体の特性、及び成形体６の熱伝導率を表３に示す。
【００６５】
［実施例７］
ビスフェノール系エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ−２）を３５質量部配合し、（株）シンキー製 自転・公転真空ミキサーＡＲＶ−３１０で２０００ｒｐｍで２分間混合した後に、このエポキシ混合物に粉体Ｂを、粉体の含有量が３２．４質量％となるように添加して熱伝導性樹脂組成物７を得、さらに同じミキサー中で、回転数２，０００ｒｐｍで４分間攪拌しながら硬化させ、硬化物を得た。そして得られた硬化物を実施例１と同様に円盤状に成形して成形体７を得た。得られた成形体７の熱伝導率を実施例１と様に測定したところ、成形体７の熱伝導率は３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物７の組成、粉体の特性、及び成形体７の熱伝導率を表４に示す。
【００６６】
［比較例１］
粉体Ａに代えて粉体Ｅを用いる以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ１及び成形体Ｃ１を得た。そして実施例１と同様に成形体Ｃ１の熱伝導率を測定したところ、成形体Ｃ１の熱伝導率は５．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ１の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ１の熱伝導率を表２に示す。
【００６７】
［比較例２］
粉体Ｂに代えて粉体Ｆを用い、かつ粉体の含有量が４５．１質量％となるように粉体Ｆを添加した以外は実施例７と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ２を得て、また成形体Ｃ２を得た。得られた成形体Ｃ２の熱伝導率を実施例１と同様に測定したところ、成形体Ｃ２の熱伝導率は３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ２の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ２の熱伝導率を表２に示す。
【００６８】
［比較例３］
粉体Ｆに代えて粉体Ｇを用いた以外は比較例２と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ３及び成形体Ｃ３を得た。そして実施例１と同様に成形体Ｃ３の熱伝導率を測定したところ、成形体Ｃ３の熱伝導率は２．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ３の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ３の熱伝導率を表２に示す。
【００６９】
［比較例４］
粉体Ｄに代えて粉体Ｈを用いた以外は実施例４と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ４及び成形体Ｃ４を得た。そして実施例１と同様に成形体Ｃ４の熱伝導率を測定したところ、成形体Ｃ４の熱伝導率は９．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ４の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ４の熱伝導率を表３に示す。
【００７０】
［比較例５］
粉体Ｄに代えて粉体Ｆを用いた以外は実施例４と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ５及び成形体Ｃ５を得た。そして実施例１と同様に成形体Ｃ５の熱伝導率を測定したところ、成形体Ｃ５の熱伝導率は２３．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ５の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ５の熱伝導率を表３に示す。
【００７１】
［比較例６］
粉体Ｄに代えて粉体Ｇを用いた以外は実施例４と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ６及び成形体Ｃ６を得た。そして実施例１と同様に成形体Ｃ６の熱伝導率を測定したところ、成形体Ｃ６の熱伝導率は７．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ６の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ６の熱伝導率を表３に示す。
【００７２】
［比較例７］
粉体Ｂに代えて粉体Ｆを用いた以外は実施例７と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ７を得て、また成形体Ｃ７を得た。得られた成形体Ｃ７の熱伝導率を実施例１と同様に測定したところ、成形体Ｃ７の熱伝導率は１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ７の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ７の熱伝導率を表４に示す。
【００７３】
［比較例８］
粉体Ｂに代えて粉体Ｉを用いた以外は実施例７と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ８を得て、また成形体Ｃ８を得た。得られた成形体Ｃ８の熱伝導率を実施例１と同様に測定したところ、成形体Ｃ８の熱伝導率は１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ８の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ８の熱伝導率を表４に示す。
【００７４】
［比較例９］
粉体Ｂに代えて粉体Ｄを用い、かつ粉体の含有量が１７．６質量％となるように粉体Ｄを添加した以外は実施例７と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ９を得て、また成形体Ｃ９を得た。得られた成形体Ｃ９の熱伝導率を実施例１と同様に測定したところ、成形体Ｃ９の熱伝導率は０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ９の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ９の熱伝導率を表５に示す。
【００７５】
［比較例１０］
粉体Ａに代えて粉体Ｂを用い、かつ粉体の含有量が８０．０質量％となるように粉体Ｂを添加した以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ１０を得た。この熱伝導性樹脂組成物Ｃ１０を用いて実施例１と同様に成形体を作製しようとしたところ、均一な成形体が得られず、成形体を得ることができなかった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ１０の組成、及び粉体の特性を表５に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２から、窒化ホウ素粉体の含有量が４５．１質量％の場合、全細孔容積Ｖｐが０．８ｃｍ3／ｇ以上であり、バルク密度ρｂが０．７ｇ／ｃｍ3以下であり、かつ前記吸収強度比Ｑが０．０６０以下である窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成形体の熱伝導率は、前記吸収強度Ｑが０．０６０より大きい窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成形体の熱伝導率や、全細孔容積Ｖｐが０．８ｃｍ3／ｇ未満の窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成形体の熱伝導率よりも大きいことが分かる。
【００７８】
【表３】
【００７９】
表３における実施例４と比較例４、及び実施例５と比較例５の対比から、窒化ホウ素粉体の含有量が６５．７質量％の場合、全細孔容積Ｖｐが０．８ｃｍ3／ｇ以上であり、バルク密度ρｂが０．７ｇ／ｃｍ3以下であり、前記吸収強度比Ｑが０．０６０以下である窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成型体の熱伝導率は、前記吸収強度比Ｑが０．０６０を超える窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成形体の熱伝導率よりも大きくことが分かる。
【００８０】
また表３における比較例６から、前記吸収強度比Ｑが０．０６０以下であるものの、全細孔容積Ｖｐが０．８ｃｍ3／ｇ未満である窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成形体の熱伝導率は、窒化ホウ素粉体の含有量が同じである実施例４〜６における熱伝導率の値に比べて小さいことが分かる。
【００８１】
【表４】
【００８２】
表４における実施例７と比較例７の対比より、窒化ホウ素粉体の含有量が３２．４質量％の場合においても、全細孔容積Ｖｐが０．８ｃｍ3／ｇ以上であり、バルク密度ρｂが０．７ｇ／ｃｍ3以下であり、前記吸収強度比Ｑが０．０６０以下である窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成型体の熱伝導率は、前記吸収強度比Ｑが０．０６０を超える窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成型体の熱伝導率よりも大きいことが分かる。
【００８３】
また表４における比較例８から、前記吸収強度比Ｑが０．０６０以下であるものの、全細孔容積Ｖｐが０．８ｃｍ3／ｇ未満であり、バルク密度ρｂが０．７ｇ／ｃｍ3を超える窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成形体の熱伝導率は、窒化ホウ素粉体の含有量が同じである実施例７における熱伝導率の値に比べて小さいことが分かる。
【００８４】
【表５】
【００８５】
表５における比較例９から、全細孔容積Ｖｐが０．８ｃｍ3／ｇ以上であり、バルク密度ρｂが０．７ｇ／ｃｍ3以下であり、前記吸収強度比Ｑが０．０６０以下である窒化ホウ素粉体を用いても、窒化ホウ素粉体の含有量が２５質量％未満である場合では、このような熱伝導性樹脂組成物による成形体の熱伝導率は小さいことが分かる。
【００８６】
また表５における比較例１０から、全細孔容積Ｖｐが０．８ｃｍ3／ｇ以上であり、バルク密度ρｂが０．７ｇ／ｃｍ3以下であり、前記吸収強度比Ｑが０．０６０以下である窒化ホウ素粉体を用いても、窒化ホウ素粉体の含有量が７５質量％を超える場合では、窒化ホウ素粉体が均一に分散した成形体の形成に支障を来すことがあることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明では、窒化ホウ素粉体に特定の窒化ホウ素粉体を用いることによって、窒化ホウ素粉体のより少ない含有量で成形体において高い熱伝導性が得られることから、本発明は、例えば電子装置の放熱材等の、このような成形体を利用する技術分野のさらなる発展をもたらすことが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素粉体を含有する熱伝導性樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子装置からの熱の除去は、特にパーソナルコンピュータにおいて重要である。このような装置で発生する熱の除去には、熱伝導性の高い放熱材が用いられる。このような放熱材には、一般に、熱伝導性粒子を分散させた樹脂組成物の成形体が用いられる。電子装置に用いられる放熱材には、一般に高い熱伝導性と絶縁性とが求められる。
【０００３】
前記成形体を形成するための熱伝導性樹脂組成物は、一般に、熱伝導性粒子と樹脂とから構成される。このような熱伝導性樹脂組成物では、例えば生産性の観点から、熱伝導性粒子の含有量が低いことが求められている。このような高い熱伝導性、絶縁性等の他の所望の物性、及び生産性等の種々の問題に対して、熱伝導性粒子の粒子特性（例えば粒径、粒径分布、比表面積、及びアスペクト比等）の制御による解決が試みられているが、十分に高い熱伝導性を得る観点から、検討の余地が残されている。
【０００４】
このような熱伝導性樹脂組成物としては、例えば、特定の粒度分布を有する窒化ホウ素粉体を含有する樹脂組成物であって、例えば窒化ホウ素粉体の含有量が４０体積％であるシリコーン樹脂組成物による成形体の熱伝導性が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）弱である樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）
【０００５】
また前記熱伝導性樹脂組成物としては、例えば、不規則非球状粒子をバインダで結合し、２未満のアスペクト比を有する球状窒化ホウ素凝集体を含有する樹脂組成物であって、例えば窒化ホウ素の含有量が約３６質量％である樹脂組成物による成形体の熱伝導性が約２〜６Ｗ／（ｍ・Ｋ）である樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
また前記熱伝導性樹脂組成物としては、例えば、特定の特性を有する窒化ホウ素を含み得るフィラーを含有する樹脂組成物であって、例えばフィラーの含有量が３０〜７０体積％である樹脂組成物による成形体の熱伝導率がそれぞれ特定の値以上である樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
また前記熱伝導性樹脂組成物としては、例えば、特定の粒径、粒度分布を有する窒化ホウ素粉体を含有する樹脂組成物であって、例えば窒化ホウ素粉体の含有量が５５体積％である樹脂組成物による成形体の熱伝導率が約６〜１１Ｗ／（ｍ・Ｋ）である樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００８】
また前記熱伝導性樹脂組成物としては、例えば、表面積、粒度、タップ密度等の粒子特性の異なる二種の混合窒化ホウ素粉体を含有する樹脂組成物であって、例えば窒化ホウ素粉体の含有量が４０体積％である樹脂組成物による成形体の熱伝導率が２〜１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）である樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００９】
また前記熱伝導性樹脂組成物としては、例えば、窒化ホウ素、アルミナ、ダイヤモンド、シリカを含有するエポキシ樹脂組成物であって、例えば窒化ホウ素の含有量が約２０体積％であるエポキシ樹脂組成物による成形体の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）である樹脂組成物が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【００１０】
また前記熱伝導性樹脂組成物としては、例えば、表面処理した窒化ホウ素粉体を含有するエポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物であって、例えば窒化ホウ素の含有量が約６０〜７０質量％であるエポキシ樹脂組成物による成形体の熱伝導率が約５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるエポキシ樹脂組成物や、窒化ホウ素の含有量が約５０〜６０体積％であるシリコーン樹脂組成物による成形体の熱伝導率が約１〜６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるシリコーン樹脂組成物が知られている（例えば、非特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３４３７２８号公報
【特許文献２】特表２００８−５１０８７８号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１５７３号公報
【特許文献４】特開２００８−１８９８１８号公報
【特許文献５】特表２０１０−５０５７２９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｄｉａｍｏｎｄ ＆ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １４（２００５） １６４７−１６５３
【非特許文献２】広島県立総合技術研究所 西部工業技術センター研究報告 Ｎｏ．４９（２００６） １９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、高い熱伝導性を示す成形体を形成することができる熱伝導性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、樹脂組成物の貯蔵弾性率、樹脂成分の粘性率、及び窒化ホウ素粉体の含有量から求められる特定のパラメータが一定の値を上回る場合に、そのような条件の熱伝導性樹脂組成物が、窒化ホウ素粉体の含有量が低くても、従来になく高い熱伝導性を示すことを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち本発明は、窒化ホウ素粉体と樹脂とを含有する熱伝導性樹脂組成物において、窒化ホウ素粉体の全細孔容積が０．８０ｃｍ3／ｇ以上であり、窒化ホウ素粉体のバルク密度が０．７０ｇ／ｃｍ3以下であり、窒化ホウ素粉体の、２５℃において測定した拡散反射ＩＲスペクトルにおいて、波数３，２２４ｃｍ-1における吸収強度Ｉ1の、波数１，６７０ｃｍ-1における吸収強度Ｉ2に対する比が０．０６０以下であり、窒化ホウ素粉体の含有量が２５〜７５質量％である熱伝導性樹脂組成物を提供する。
【００１６】
また本発明は、前記樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である前記の熱伝導性樹脂組成物を提供する。
【００１７】
さらに本発明は、前記の熱伝導性樹脂組成物を成形してなる成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、熱伝導性樹脂組成物に特定の物性を有する窒化ホウ素粉体を用いることから、このような特性を有さない窒化ホウ素粉体を含有する熱伝導性樹脂組成物による成形体に比べて、窒化ホウ素粉体の含有量が同じであってもより高い熱伝導性を有する成形体を提供することができる。
【００１９】
また本発明では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが、可撓性や絶縁性を有する成形体を形成し、成形体の汎用性を高める観点からより一層効果的である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、窒化ホウ素粉体と樹脂とを含有する。
【００２１】
窒化ホウ素粉体の全細孔容積（以下「Ｖｐ」とも言う）は０．８０ｃｍ3／ｇ以上である。窒化ホウ素粉体のＶｐを０．８０ｃｍ3／ｇ以上とすることにより、熱伝導性樹脂組成物において樹脂が窒化ホウ素の内部に浸透して消費され、樹脂で構成される実質的なバインダ層の体積が少なくなり、熱伝導性が高くなり、所望の熱伝導率を得るための熱伝導性樹脂組成物中の窒化ホウ素粉体の含有量を低減させることが可能となる。例えば、４５質量％で８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を得ることが可能となる。
【００２２】
Ｖｐが０．８０ｃｍ3／ｇより小さい場合、樹脂で構成される実質的なバインダ層の体積が多くなり、所望の熱伝導率を得るためにより多量の窒化ホウ素粉体を熱伝導性樹脂組成物に配合することが必要となることがある。
【００２３】
Ｖｐは、０．８０ｃｍ3／ｇ以上であればよいが、窒化ホウ素粉体のより少ない含有量で成形体における高い熱伝導率を得る観点から、０．８０ｃｍ3／ｇ以上２．０ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｃｍ3／ｇ以上１．５ｃｍ3／ｇ以下であることがより好ましく、０．８０ｃｍ3／ｇ以上１．２ｃｍ3／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
Ｖｐは、粉体の全細孔容積を測定する通常の装置や方法を用いて測定することができ、例えば、マイクロメリテックス社製 オートポアＩＶ ９５２０型を用い、室温で試料を減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理をした後、水銀圧入退出曲線を測定して、ポアサイズ１０ｎｍ〜５００μｍの全細孔容積として求めることができる。
【００２５】
Ｖｐは、例えば、Ｖｐが０．８０ｃｍ3／ｇ未満の窒化ホウ素粉体とＶｐが大きい窒化ホウ素粉体との混合や、Ｖｐが０．８０ｃｍ3／ｇ未満の窒化ホウ素粉体を従来公知の方法で造粒することによりＶｐを０．８０ｃｍ3／ｇ以上とすることによって調整することができる。前記造粒には従来公知の造粒剤を用いることができる。
【００２６】
窒化ホウ素粉体のバルク密度（以下「ρｂ」とも言う）は０．７０ｇ／ｃｍ3以下である。窒化ホウ素粉体のρｂを０．７０ｇ／ｃｍ3以下とすることにより、窒化ホウ素粉体のより少ない含有量でより高熱伝導率の樹脂組成物を得ることができる。ρｂが０．７０ｇ／ｃｍ3より大きいと、熱伝導性樹脂組成物における窒化ホウ素粉体の分散性が悪く、成形体の品質のばらつきが大きくなることがある。
【００２７】
ρｂは、窒化ホウ素粉体のハンドリング性を損なわない観点をさらに考慮すると、０．３０ｇ／ｃｍ3以上０．７０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．４５ｇ／ｃｍ3以上０．７０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、０．５５ｇ／ｃｍ3以上０．７０ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
ρｂは、粉体のバルク密度を測定する通常の装置や方法を用いて求めることができ、例えば、マイクロメリテックス社製 オートポアＩＶ ９５２０型を用い、予め容積を測定した専用セルに精秤した粉体試料を入れ、セルごとの質量を測定し、このセルを、減圧下（５０μｍＨｇ以下）、室温で１０分間減圧処理し、処理したセルに水銀を導入し、水銀導入後のセルを秤量し、導入された水銀の質量から水銀の容量を算出し、予め求めたセルの容量からこの水銀容量を差し引いて粉体試料の容量を算出し、この容量で粉体試料の質量を除することによって求めることができる。
【００２９】
ρｂは、例えば、ρｂが０．７０ｇ／ｃｍ3より大きい窒化ホウ素粉体とρｂの小さい窒化ホウ素粉体との混合や、大きな粒子とそれによってできる間隙を埋めている小さい粒子とを含む窒化ホウ素粉体から小さな粒子を除去することや、均一な粒度分布を有する窒化ホウ素粉体の使用やそれらの混合、によって調整することができる。
【００３０】
窒化ホウ素粉体の、２５℃において測定した拡散反射ＩＲスペクトルにおいて、波数３，２２４ｃｍ-1における吸収強度Ｉ1の、波数１，６７０ｃｍ-1における吸収強度Ｉ2に対する比（すなわちＩ1／Ｉ2、以下「Ｑ」とも言う）は０．０６０以下である。Ｑを０．０６０以下にすることにより、より少ない窒化ホウ素粉体の含有量でより高い熱伝導率の成形体を得ることができる。
【００３１】
窒化ホウ素粉体の拡散反射ＩＲスペクトルにおいて、波数３，２２４ｃｍ-1における吸収強度Ｉ1はＮＨ基に由来すると考えられる。また、波数１，６７０ｃｍ-1における吸収強度Ｉ2は、窒化ホウ素粉体に一般的に見られる高温でも安定な基準となるスペクトルの一つである。従って、その比であるＱの大きさは、窒化ホウ素粉体中のＮＨ基の量と相関していると考えられる。このＱが小さいと、即ちＮＨ量が相対的に少ないと、窒化ホウ素粉体と樹脂との親和性が小さくなるため、凝集性が適度に制御され、粉体同士が直接接触して熱伝導性の高い熱の通路（高熱伝導パス）を形成しやすくなるためと考えられる。Ｑが０．０６０より大きいと、窒化ホウ素粉体と樹脂との親和性が高くなるため、熱伝導性樹脂組成物において窒化ホウ素粉体が樹脂で覆われやすくなり、高熱伝導パスが形成されにくくなると考えられる。
【００３２】
Ｑは０．０６０以下であればよいが、窒化ホウ素粉体のより少ない含有量でより高い熱伝導率を得る観点から、０．０４０以下であることが好ましく、０．０３０以下であることがより好ましい。なお、Ｑの下限は、実質的に波数３，２２４ｃｍ-1における吸収強度Ｉ1が観測されない場合であって、０である。
【００３３】
Ｑは、粉体の拡散反射ＩＲスペクトルを測定する通常の装置や方法によって求めることができ、例えば日本分光（株）製、加熱拡散反射付きフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ６２００／ＦＶを用い、粉体試料である窒化ホウ素粉体を希釈せずにそのままセルに充填し、その後、真空排気を行い、吸光度測光モードで室温にて拡散反射ＩＲスペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルにおいて、波数３，９００〜４，０００ｃｍ-1の吸収強度をベースラインとし、波数３，２２０〜３，２４０ｃｍ-1の範囲の主ピーク（最も吸収強度が大きいピーク）の吸収強度からベースラインの吸収強度を引くことによって波数３，２２４ｃｍ-1における吸収強度Ｉ1とし、波数１，６５７〜１，６７６ｃｍ-1の範囲の主ピークの吸収強度からベースラインの吸収強度を引くことによって波数１，６７０ｃｍ-1における吸収強度Ｉ2とし、Ｉ1をＩ2で除することによって求めることができる。
【００３４】
Ｑは、例えば、Ｑが０．０６０より大きい窒化ホウ素粉体を真空下で一定時間加熱する方法や、加熱した不活性ガス雰囲気下で窒化ホウ素粉体を循環させる方法や、不活性ガス流通下で窒化ホウ素粉体を一定時間加熱する方法や、酸性のガスや液体を用いて窒化ホウ素粉体中のＮＨの発生源物質を中和し、洗浄する方法、によって調整することができる。
【００３５】
Ｑの調整方法において、真空度については、特に制限はないが、１０ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましく、０．１ｋＰａ以下がさらに好ましい。また不活性ガスの種類は、特に制限はないが、工業的に利用しやすい観点から、窒素であることが好ましい。さらに不活性ガスを含んでなる混合ガスであってもよい。この場合、不活性ガスの割合は、９０体積％以上が好ましく、９５体積％以上がより好ましく、９９体積％以上がさらに好ましい。
【００３６】
またＱの調整方法において、不活性ガスの流通時の圧力や流通速度は、窒化ホウ素粉体が飛散せず、またＮＨ発生源物質が気流によって窒化ホウ素粉体から除去される範囲であれば特に制限はない。また、加熱時における温度については、工業的に有利である時間内でＱを所定の範囲に制御する観点から、８０℃以上８００℃未満であることが好ましい。８００℃以上では、粉体に含まれる不純物等との反応や粉体の非晶質部分の結晶化等により粉体特性が変化し、窒化ホウ素粉体のパラメータを所定の範囲に制御することが困難になることがある。加熱温度は、８０℃以上５００℃未満であることがより好ましく、１００℃以上３００℃未満であることがさらに好ましく、１５０℃以上２５０℃未満であることがより一層好ましい。加熱時間も、特に制限はないが、所定の範囲へのＱの制御と工業的に良好な作業との観点から、１時間以上２４時間未満であることが好ましく、１時間以上１２時間未満であることがより好ましく、２時間以上８時間未満であることがさらに好ましい。
【００３７】
窒化ホウ素粉体の含有量は２５〜７５質量％である。窒化ホウ素粉体の含有量が２５質量％未満であると、熱伝導性樹脂組成物による成形体の十分な熱伝導率が得られないことがある。窒化ホウ素粉体の割合が７５質量％を超えると、熱伝導性樹脂組成物の成形性が低下することがある。窒化ホウ素粉体の含有量は、２５質量％以上７５質量％以下であればよいが、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
樹脂には、放熱材等の熱伝導性樹脂組成物による成形体に一般に用いられる樹脂成分やゴム成分を用いることができる。樹脂は一種でも二種以上でもよい。
【００３９】
樹脂成分としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及びフェノール樹脂が挙げられる。
【００４０】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、及びポリウレタンゴムが挙げられる。
【００４１】
樹脂は、成形体の耐熱性の観点から、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂におけるＪＩＳ Ｋ ７２３６により求められるエポキシ当量は、工業的に入手しやすい観点から、５０〜２０，０００ｇ／当量であることが好ましく、１００〜１８，０００ｇ／当量であることがより好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及び多官能型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂は二種類以上を混合して用いてもよく、このような場合は、混合物のエポキシ当量が上記範囲であればよい。樹脂は、各種変性剤による変性自由度が高く、効果収縮が小さく寸法安定性に優れる、金属や磁器等に対する接着力が高い、機械的強度が高い、電気絶縁性に優れる、耐熱性に優れる、耐摩耗性に優れる、耐薬品性、耐水性、耐湿性に優れる、可撓性に優れている等の特長を有する成形体を形成する観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００４２】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる成分を含有していてもよい。このようなさらなる成分としては、例えば、液晶エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、及び溶剤が挙げられる。
【００４３】
機能性樹脂は、熱伝導性樹脂組成物や成形体における機能性の発現の観点から、２５〜６５質量％の含有量で用いられる。窒化物粒子は、成形性と熱伝導性のバランスの観点から、１０〜５０質量％の含有量で用いられる。前記下限未満では樹脂組成物の熱伝導性が低くなることがあり、前記上限を超えると成形性が悪くなることがある。絶縁性金属酸化物は、成形性と熱伝導性のバランスの観点及び比重の観点から、１０〜５０質量％の含有量で用いられる。前記下限未満では樹脂組成物の熱伝導性が低くなることがあり、前記上限を超えると成形性が悪くなることがあり、また比重が大きくなる。絶縁性炭素成分は、成形性と熱伝導性のバランスの観点から、１０〜５０質量％の含有量で用いられる。前記下限未満では樹脂組成物の熱伝導性が低くなることがあり、前記上限を超えると成形性が悪くなることがある。
【００４４】
樹脂硬化剤は、用いられる樹脂の種類に応じて適宜に選ばれる。例えばエポキシ樹脂用の樹脂硬化剤としては、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミドが挙げられる。エポキシ樹脂用の硬化剤であれば、通常、エポキシ樹脂に対して当量比で、０．３〜１．５の範囲で配合される。
【００４５】
樹脂硬化促進剤は、用いられる樹脂や樹脂硬化剤の種類に応じて適宜に選ばれる。例えば前記酸無水系硬化剤用の樹脂硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。エポキシ樹脂用の硬化促進剤であれば、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の含有量で用いられる。
【００４６】
溶剤は、熱伝導性樹脂組成物の粘度を下げる観点から用いることができる。溶剤には、公知の溶剤の中から樹脂を溶解する溶剤が用いられる。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール、及びヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。溶剤は、樹脂１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部の含有量で用いられる。
【００４７】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、前記の窒化ホウ素粉体、樹脂、及び必要に応じてさらなる成分を撹拌や混錬によって均一に混合することによって得ることができる。例えば前記の樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、単軸又は二軸混錬機等の一般的な混錬機を用いて、熱可塑性樹脂の溶融温度以上で前記の材料を混錬することによって本発明の熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
また例えば前記の樹脂がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂である場合には、窒化ホウ素粉体と硬化前の樹脂とを均一に混合することによって、又は得られる混合物を硬化させることによって、本発明の熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
【００４９】
本発明の成形体は、前記の本発明の熱伝導性樹脂組成物を成形してなる。成形体の成形は、樹脂組成物の成形に一般に用いられる方法を利用して、熱伝導性樹脂組成物の状態や樹脂の種類に応じて適宜に行うことができる。
【００５０】
例えば、可塑性や流動性を有する熱伝導性樹脂組成物による成形体の成形は、熱伝導性樹脂組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で、硬化させることによって行うことができる。このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、及び圧縮成形を利用することができる。前記の樹脂がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂である場合では、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの硬化温度条件で行うことができる。前記の樹脂が熱可塑性樹脂である場合では、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。
【００５１】
また前記成形体は、熱伝導性樹脂組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによって得ることができる。
【実施例】
【００５２】
実施例に用いた材料を以下に示す。
・ビスフェノール系エポキシ樹脂（主剤）（ａ）：三菱化学（株）製 ｊＥＲ ８２８
・エポキシ樹脂硬化剤（酸無水物系）（ｂ−１）：三菱化学（株）製 ｊＥＲキュア ＹＨ３００
・エポキシ樹脂硬化剤（アミン系）（ｂ−２）：三菱化学（株）製 ｊＥＲキュア ＲＸ２２１ＰＦ
・硬化促進剤（ｃ）：三菱化学（株）製 ｊＥＲキュア ＥＭＩ２４
・粉体Ａ：下記粉体Ｅを、ヤマト科学（株）製 角型真空定温乾燥機ＤＰ２３を用いて、０．１ｋＰａ以下、２００℃で２時間処理を行った粉体。
・粉体Ｂ：下記粉体Ｆを、ヤマト科学（株）製 角型真空定温乾燥機ＤＰ２３を用いて、０．１ｋＰａ以下、２００℃で２時間処理を行った粉体。
・粉体Ｃ：下記粉体Ａと粉体Ｂを質量比７０：３０で混合した粉体。
・粉体Ｄ：下記粉体Ｈを、ヤマト科学（株）製 角型真空定温乾燥機ＤＰ２３を用いて、０．１ｋＰａ以下、２００℃で２時間処理を行った粉体。
・粉体Ｅ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 窒化ホウ素ＰＴＸ６０
・粉体Ｆ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 窒化ホウ素ＰＴＸ１８０・粉体Ｇ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 窒化ホウ素ＰＴ１１０
・粉体Ｈ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 窒化ホウ素ＰＴＸ２５
・粉体Ｉ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 窒化ホウ素ＰＴ６７０
【００５３】
粉体Ａ〜Ｉの全細孔容積Ｖｐを測定した。マイクロメリテックス社製 オートポアＩＶ９５２０型を用い、室温で試料を減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理をした後、水銀圧入退出曲線を測定して、ポアサイズ１０ｎｍ〜５００μｍの全細孔容積を求めた。
【００５４】
また、粉体Ａ〜Ｉのバルク密度ρｂを測定した。マイクロメリテックス社製 オートポアＩＶ ９５２０型を用いて粉体Ａ〜Ｉのバルク密度を測定した。予め容積を測定した専用セルに精秤した粉体試料を入れ、セルごとの質量を測定した。このセルを、減圧下（５０μｍＨｇ以下）、室温で１０分間減圧処理をした後、水銀を導入した。水銀導入後のセルを秤量し、導入された水銀の質量から水銀の容量を算出し、予め求めたセルの容量からこの水銀容量を差し引いて、粉体試料の容量とした。この容量で粉体試料の質量を除してバルク密度を算出した。
【００５５】
また、粉体Ａ〜Ｉの拡散反射ＩＲスペクトルを測定した。日本分光（株）製 加熱拡散反射付きフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ６２００／ＦＶを用い、粉体試料は希釈せずにそのままセルに充填し、その後、真空排気を行い、吸光度測光モードで室温にて粉体Ａ〜Ｉの拡散反射ＩＲスペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルの波数３，２２０〜３，２４０ｃｍ-1の範囲の主ピークの吸収強度をＩ1とし、波数１，６５７〜１，６７６ｃｍ-1の範囲の主ピークの吸収強度をＩ2とし、Ｉ1をＩ2で除した値Ｉ1／Ｉ2（Ｑ）を計算した。なお、Ｉ1、Ｉ2は、それぞれ、波数３，９００〜４，０００ｃｍ-1の吸収強度をベースラインとして、それを差し引いた値とした。
【００５６】
粉体Ａ〜Ｉの各特性値を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
［実施例１］
ビスフェノール系エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ−１）を８０質量部配合し、（株）シンキー製 自転・公転真空ミキサーＡＲＶ−３１０を用いて、２，０００ｒｐｍで２分間混合した後に、硬化促進剤（ｃ）を２質量部添加し、同じミキサーを用い、２，０００ｒｐｍで２分間混合し、エポキシ混合物を得た。
【００５９】
得られたエポキシ混合物に、粉体の質量％が４５．１質量％となるように粉体Ａを添加し、日陶科学（株）製 自動乳鉢ＡＮＭ−１５０で５分間混合して熱伝導性樹脂組成物１を得た。この熱伝導性樹脂組成物１を金型に入れ、温度１５０℃、プレス圧力１５ＭＰａで１時間加圧硬化させ、約４０ｍｍ角で厚さ約５〜１０ｍｍの成形品を作製した。作製した成形品を切り出して、直径１２ｍｍ、厚み約１．５ｍｍの円盤状に成形して成形体１を得た。得られた成形体１の熱伝導率Ｗを、アルバック理工（株）製 全自動レーザーフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００を用いて測定した。成形体１の熱伝導率は８．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物１の組成、粉体の特性、及び成形体１の熱伝導率を表２に示す。
【００６０】
［実施例２］
粉体Ａに代えて粉体Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂組成物２及び成形体２を得た。そして実施例１と同様に成形体２の熱伝導率を測定したところ、成形体２の熱伝導率は１４．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物２の組成、粉体の特性、及び成形体２の熱伝導率を表２に示す。
【００６１】
［実施例３］
粉体Ａに代えて粉体Ｃを用いる以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂組成物３及び成形体３を得た。そして実施例１と同様に成形体３の熱伝導率を測定したところ、成形体３の熱伝導率は１０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物３の組成、粉体の特性、及び成形体３の熱伝導率を表２に示す。
【００６２】
［実施例４］
粉体Ａに代えて粉体Ｄを用い、粉体Ｄの含有量を６５．７質量％とした以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂組成物４及び成形体４を得た。そして実施例１と同様に成形体４の熱伝導率を測定したところ、成形体４の熱伝導率は９．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物４の組成、粉体の特性、及び成形体４の熱伝導率を表３に示す。
【００６３】
［実施例５］
粉体Ｄに代えて粉体Ｂを用いた以外は実施例４と同様にして熱伝導性樹脂組成物５及び成形体５を得た。そして実施例１と同様に成形体５の熱伝導率を測定したところ、成形体５の熱伝導率は２８．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物５の組成、粉体の特性、及び成形体５の熱伝導率を表３に示す。
【００６４】
［実施例６］
粉体Ｄに代えて粉体Ｃを用いた以外は実施例４と同様にして熱伝導性樹脂組成物６及び成形体６を得た。そして実施例１と同様に成形体６の熱伝導率を測定したところ、成形体６の熱伝導率は１７．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物６の組成、粉体の特性、及び成形体６の熱伝導率を表３に示す。
【００６５】
［実施例７］
ビスフェノール系エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ−２）を３５質量部配合し、（株）シンキー製 自転・公転真空ミキサーＡＲＶ−３１０で２０００ｒｐｍで２分間混合した後に、このエポキシ混合物に粉体Ｂを、粉体の含有量が３２．４質量％となるように添加して熱伝導性樹脂組成物７を得、さらに同じミキサー中で、回転数２，０００ｒｐｍで４分間攪拌しながら硬化させ、硬化物を得た。そして得られた硬化物を実施例１と同様に円盤状に成形して成形体７を得た。得られた成形体７の熱伝導率を実施例１と様に測定したところ、成形体７の熱伝導率は３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物７の組成、粉体の特性、及び成形体７の熱伝導率を表４に示す。
【００６６】
［比較例１］
粉体Ａに代えて粉体Ｅを用いる以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ１及び成形体Ｃ１を得た。そして実施例１と同様に成形体Ｃ１の熱伝導率を測定したところ、成形体Ｃ１の熱伝導率は５．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ１の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ１の熱伝導率を表２に示す。
【００６７】
［比較例２］
粉体Ｂに代えて粉体Ｆを用い、かつ粉体の含有量が４５．１質量％となるように粉体Ｆを添加した以外は実施例７と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ２を得て、また成形体Ｃ２を得た。得られた成形体Ｃ２の熱伝導率を実施例１と同様に測定したところ、成形体Ｃ２の熱伝導率は３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ２の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ２の熱伝導率を表２に示す。
【００６８】
［比較例３］
粉体Ｆに代えて粉体Ｇを用いた以外は比較例２と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ３及び成形体Ｃ３を得た。そして実施例１と同様に成形体Ｃ３の熱伝導率を測定したところ、成形体Ｃ３の熱伝導率は２．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ３の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ３の熱伝導率を表２に示す。
【００６９】
［比較例４］
粉体Ｄに代えて粉体Ｈを用いた以外は実施例４と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ４及び成形体Ｃ４を得た。そして実施例１と同様に成形体Ｃ４の熱伝導率を測定したところ、成形体Ｃ４の熱伝導率は９．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ４の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ４の熱伝導率を表３に示す。
【００７０】
［比較例５］
粉体Ｄに代えて粉体Ｆを用いた以外は実施例４と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ５及び成形体Ｃ５を得た。そして実施例１と同様に成形体Ｃ５の熱伝導率を測定したところ、成形体Ｃ５の熱伝導率は２３．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ５の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ５の熱伝導率を表３に示す。
【００７１】
［比較例６］
粉体Ｄに代えて粉体Ｇを用いた以外は実施例４と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ６及び成形体Ｃ６を得た。そして実施例１と同様に成形体Ｃ６の熱伝導率を測定したところ、成形体Ｃ６の熱伝導率は７．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ６の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ６の熱伝導率を表３に示す。
【００７２】
［比較例７］
粉体Ｂに代えて粉体Ｆを用いた以外は実施例７と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ７を得て、また成形体Ｃ７を得た。得られた成形体Ｃ７の熱伝導率を実施例１と同様に測定したところ、成形体Ｃ７の熱伝導率は１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ７の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ７の熱伝導率を表４に示す。
【００７３】
［比較例８］
粉体Ｂに代えて粉体Ｉを用いた以外は実施例７と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ８を得て、また成形体Ｃ８を得た。得られた成形体Ｃ８の熱伝導率を実施例１と同様に測定したところ、成形体Ｃ８の熱伝導率は１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ８の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ８の熱伝導率を表４に示す。
【００７４】
［比較例９］
粉体Ｂに代えて粉体Ｄを用い、かつ粉体の含有量が１７．６質量％となるように粉体Ｄを添加した以外は実施例７と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ９を得て、また成形体Ｃ９を得た。得られた成形体Ｃ９の熱伝導率を実施例１と同様に測定したところ、成形体Ｃ９の熱伝導率は０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ９の組成、粉体の特性、及び成形体Ｃ９の熱伝導率を表５に示す。
【００７５】
［比較例１０］
粉体Ａに代えて粉体Ｂを用い、かつ粉体の含有量が８０．０質量％となるように粉体Ｂを添加した以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂組成物Ｃ１０を得た。この熱伝導性樹脂組成物Ｃ１０を用いて実施例１と同様に成形体を作製しようとしたところ、均一な成形体が得られず、成形体を得ることができなかった。熱伝導性樹脂組成物Ｃ１０の組成、及び粉体の特性を表５に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２から、窒化ホウ素粉体の含有量が４５．１質量％の場合、全細孔容積Ｖｐが０．８ｃｍ3／ｇ以上であり、バルク密度ρｂが０．７ｇ／ｃｍ3以下であり、かつ前記吸収強度比Ｑが０．０６０以下である窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成形体の熱伝導率は、前記吸収強度Ｑが０．０６０より大きい窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成形体の熱伝導率や、全細孔容積Ｖｐが０．８ｃｍ3／ｇ未満の窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成形体の熱伝導率よりも大きいことが分かる。
【００７８】
【表３】
【００７９】
表３における実施例４と比較例４、及び実施例５と比較例５の対比から、窒化ホウ素粉体の含有量が６５．７質量％の場合、全細孔容積Ｖｐが０．８ｃｍ3／ｇ以上であり、バルク密度ρｂが０．７ｇ／ｃｍ3以下であり、前記吸収強度比Ｑが０．０６０以下である窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成型体の熱伝導率は、前記吸収強度比Ｑが０．０６０を超える窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成形体の熱伝導率よりも大きくことが分かる。
【００８０】
また表３における比較例６から、前記吸収強度比Ｑが０．０６０以下であるものの、全細孔容積Ｖｐが０．８ｃｍ3／ｇ未満である窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成形体の熱伝導率は、窒化ホウ素粉体の含有量が同じである実施例４〜６における熱伝導率の値に比べて小さいことが分かる。
【００８１】
【表４】
【００８２】
表４における実施例７と比較例７の対比より、窒化ホウ素粉体の含有量が３２．４質量％の場合においても、全細孔容積Ｖｐが０．８ｃｍ3／ｇ以上であり、バルク密度ρｂが０．７ｇ／ｃｍ3以下であり、前記吸収強度比Ｑが０．０６０以下である窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成型体の熱伝導率は、前記吸収強度比Ｑが０．０６０を超える窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成型体の熱伝導率よりも大きいことが分かる。
【００８３】
また表４における比較例８から、前記吸収強度比Ｑが０．０６０以下であるものの、全細孔容積Ｖｐが０．８ｃｍ3／ｇ未満であり、バルク密度ρｂが０．７ｇ／ｃｍ3を超える窒化ホウ素粉体を用いた熱伝導性樹脂組成物による成形体の熱伝導率は、窒化ホウ素粉体の含有量が同じである実施例７における熱伝導率の値に比べて小さいことが分かる。
【００８４】
【表５】
【００８５】
表５における比較例９から、全細孔容積Ｖｐが０．８ｃｍ3／ｇ以上であり、バルク密度ρｂが０．７ｇ／ｃｍ3以下であり、前記吸収強度比Ｑが０．０６０以下である窒化ホウ素粉体を用いても、窒化ホウ素粉体の含有量が２５質量％未満である場合では、このような熱伝導性樹脂組成物による成形体の熱伝導率は小さいことが分かる。
【００８６】
また表５における比較例１０から、全細孔容積Ｖｐが０．８ｃｍ3／ｇ以上であり、バルク密度ρｂが０．７ｇ／ｃｍ3以下であり、前記吸収強度比Ｑが０．０６０以下である窒化ホウ素粉体を用いても、窒化ホウ素粉体の含有量が７５質量％を超える場合では、窒化ホウ素粉体が均一に分散した成形体の形成に支障を来すことがあることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明では、窒化ホウ素粉体に特定の窒化ホウ素粉体を用いることによって、窒化ホウ素粉体のより少ない含有量で成形体において高い熱伝導性が得られることから、本発明は、例えば電子装置の放熱材等の、このような成形体を利用する技術分野のさらなる発展をもたらすことが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素粉体と樹脂とを含有する熱伝導性樹脂組成物において、
窒化ホウ素粉体の全細孔容積が０．８０ｃｍ3／ｇ以上であり、
窒化ホウ素粉体のバルク密度が０．７０ｇ／ｃｍ3以下であり、
窒化ホウ素粉体の、２５℃において測定した拡散反射ＩＲスペクトルにおいて、波数３，２２４ｃｍ-1における吸収強度Ｉ1の、波数１，６７０ｃｍ-1における吸収強度Ｉ2に対する比が０．０６０以下であり、
窒化ホウ素粉体の含有量が２５〜７５質量％であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１】
窒化ホウ素粉体と樹脂とを含有する熱伝導性樹脂組成物において、
窒化ホウ素粉体の全細孔容積が０．８０ｃｍ3／ｇ以上であり、
窒化ホウ素粉体のバルク密度が０．７０ｇ／ｃｍ3以下であり、
窒化ホウ素粉体の、２５℃において測定した拡散反射ＩＲスペクトルにおいて、波数３，２２４ｃｍ-1における吸収強度Ｉ1の、波数１，６７０ｃｍ-1における吸収強度Ｉ2に対する比が０．０６０以下であり、
窒化ホウ素粉体の含有量が２５〜７５質量％であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【公開番号】特開２０１２−１７４１０（Ｐ２０１２−１７４１０Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５５７３４（Ｐ２０１０−１５５７３４）
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超ハイブリッド材料技術開発（ナノレベル構造制御による相反機能材料技術開発）」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超ハイブリッド材料技術開発（ナノレベル構造制御による相反機能材料技術開発）」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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