熱伝導性熱可塑性樹脂組成物、そのシート又はフィルム、ホットメルト接着剤
【課題】高熱伝導性と電気絶縁性を両立させ、且つ難接着基材に対する優れた接着性を有する熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物から熱溶着性を有する接着性シート又はフィルム、及び熱溶着性ホットメルト接着剤を提供する。
【解決手段】（ａ）ポリオレフィン系樹脂に（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を添加して得られ、（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計重量中における（ｃ）の割合が０．１〜５０重量％の範囲にある、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、及び熱伝導性充填剤（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の体積比率が８５／１５〜２５／７５である熱伝導性熱可塑性樹脂組成物とする。また該組成物からシート又はフィルム、及び熱溶着性ホットメルト接着剤を得る。
【解決手段】（ａ）ポリオレフィン系樹脂に（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を添加して得られ、（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計重量中における（ｃ）の割合が０．１〜５０重量％の範囲にある、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、及び熱伝導性充填剤（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の体積比率が８５／１５〜２５／７５である熱伝導性熱可塑性樹脂組成物とする。また該組成物からシート又はフィルム、及び熱溶着性ホットメルト接着剤を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性且つ難接着基材に対する優れた接着性を有する熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物から得られる熱溶着性シート又はフィルム及びホットメルト接着剤に関する。更に詳しくは、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤の存在下、エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物と芳香族ビニル単量体を添加して変性された変性ポリオレフィン系樹脂、及び熱伝導性充填剤を含有する高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物から得られる熱溶着性シート又はフィルム及びホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱伝導性樹脂材料として、熱可塑性樹脂やゴムをベースに、これに熱伝導性充填剤を配合した材料が知られている。またこのような熱伝導性樹脂材料を用いて、主として電子部品向けの放熱用材料部品も作られてきた。このような熱伝導性樹脂材料として、例えば、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー又はポリプロピレンに窒化アルミニウムを配合した樹脂材料（特許文献１）、（メタ）アクリレート系ポリマーに金属水酸化物を配合した樹脂材料（特許文献２）、熱可塑性樹脂に熱伝導性充填剤を配合した蓄電池電槽用樹脂材料（特許文献３）、エチレン系共重合樹脂に熱伝導性充填剤を配合した樹脂材料（特許文献４）等が開示されている。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂をベースとした従来の熱伝導性樹脂材料の場合、金属等の難接着基材との粘着性や接着性は十分ではなかった。この為、金属との粘着性や接着性向上を目的に粘着シ−トや接着剤等が用いられてきた。ところが、これら粘着シ−トや接着剤等は熱伝導性が充分でないため放熱効率が低下する、或いは、長時間の使用による劣化で接着性・粘着性が低下するという問題点が指摘されている。
【０００４】
また、金属等との接着性が改善されても、多量の熱伝導性充填剤を配合してさえ充分な熱伝導性の確保が困難な場合もある。
【０００５】
また、ゴムの場合は添加剤のブリ−ドによる汚染性が、更にシリコーンゴムの場合には低分子シロキサンによる接点障害が、それぞれ課題とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１３２４９３号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５１２１号公報
【特許文献３】特開２００３−１８７７５７号公報
【特許文献４】特開２００９−６７８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記現状に鑑み、高熱伝導性且つ難接着基材に対する優れた接着性を有する熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物から得られる熱溶着性シート又はフィルム、及びホットメルト接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高熱伝導性及び接着性・熱溶着性を満足し得る方策について鋭意検討した結果、特定の構造を有する変性ポリオレフィン系樹脂を使用することにより従来にない高熱伝導性が得られ、且つ高い接着性・熱溶着性が達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、
（１） （ａ）ポリオレフィン系樹脂に（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を添加して変性され、（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計重量中における（ｃ）の割合が０．１〜５０重量％の範囲にある、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、及び熱伝導性充填剤（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の体積比率が８５／１５〜２５／７５の範囲であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【００１０】
（２） 変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して、（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られることを特徴とする、（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１１】
（３） （ａ）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
（４）熱伝導性充填剤（Ｂ）が、炭素化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、結晶性シリカ、有機ポリマー焼成物、炭化窒素、Ｚｎフェライトとの複合フェライト、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金、及び金属粉末から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（１）〜（３）の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
（５） 熱伝導性充填剤（Ｂ）が、グラファイト、ダイヤモンド、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、及びＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金、から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（１）〜（４）の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
（６） （１）〜（５）の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる、熱溶着性を有するポリオレフィン系シート又はフィルム。
【００１５】
（７） （１）〜（５）の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる、熱溶着性を有するホットメルト接着剤。
【００１６】
（８） （１）〜（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物、（６）に記載のポリオレフィン系シート又はフィルム、及び（７）に記載のホットメルト接着剤、からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上で接着されてなる接着体。
に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高熱伝導性且つ難接着基材に対する優れた接着性を有する熱可塑樹脂組成物が得られ、該組成物から放熱性の高い熱溶着性シート又はフィルム、及び熱伝導性ホットメルト接着剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に用いられる変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を添加して変性される。
【００１９】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン；ポリプロピレン；ポリ−１−ブテン；ポリイソブチレン；プロピレンとエチレン及び／又は１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体又はブロック共重合体；エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体；ポリメチルペンテン；シクロペンタジエンとエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体等の環状ポリオレフィン；エチレン又はプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物等とのランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられる。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００２０】
また、極性基を有する不飽和カルボン酸単量体と相溶し易いという点から、極性基が導入されたポリオレフィン系樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン系樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体等のエチレン又はα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等の塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００２１】
これらのポリオレフィン系樹脂は単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂に対しラジカルが発生し易くなるという点から、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここで言う過半量とは、ポリオレフィン系樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上であることを意味する。
【００２３】
また、ポリオレフィン系樹脂を２種類以上混合して使用する場合は、混合したポリオレフィン系樹脂の合計重量に対して、各ポリオレフィン系樹脂中のプロピレン成分を合計した重量が５０重量％以上であることが好ましい。
【００２４】
該原料ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、他の樹脂又はゴムを本発明の効果を奏する範囲内で添加しても良い。
【００２５】
そのような他の樹脂又はゴムとしては、例えばポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１等のポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体等のエチレン又はα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等のエチレン又はα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体等のビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体等のビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）等の水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）等の水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体等のビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等のビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体等のビニル系共重合体等が挙げられる。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂に対するこれら他の樹脂又はゴムの添加量は、この樹脂又はゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を奏する範囲内にあれば良いものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００２７】
更に、該ポリオレフィン系樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤等の安定剤、又は架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の効果を奏する範囲で添加しても良い。
【００２８】
また、これらポリオレフィン系樹脂（各種の添加材料を含む場合もある）は粒子状のものであってもペレット状のものであっても良く、その大きさや形は特に制限されるものではない。
【００２９】
更に、該添加材料（他の樹脂、ゴム、安定剤及び／又は各種添加剤）を用いる場合は、この添加材料は予めポリオレフィン系樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン系樹脂を溶融する時に添加されるものであっても良く、また変性ポリオレフィン系樹脂を製造した後に適宜の方法で該変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであっても良い。
【００３０】
本発明に用いられる（ｂ）ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物又はアゾ化合物等が挙げられ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル等の有機過酸化物の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、特に水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３２】
該ラジカル重合開始剤の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲であることが更に好ましい。該ラジカル重合開始剤の添加量が、（ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲であれば、流動性、機械的特性の低下を招くことなく、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物が充分グラフトすることができ、変性が充分に進行する。
【００３３】
本発明に用いられる（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル；アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル；ｐ−グリシジルスチレン；３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン等のエポキシオレフィン；ビニルシクロヘキセンモノオキシド；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸；無水マレイン酸等の不飽和酸無水物；等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、安価であるという点から、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましい。（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜５０重量部であることが更に好ましい。また、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物の割合が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体の合計重量の０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、１〜３０重量％の範囲であることが最も好ましい。（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物が（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計重量の０．１〜５０重量％の範囲であれば、接着性が充分に改善され、且つ好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できる。
【００３５】
本発明に用いられる（ｄ）芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン等のメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン等のクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン等のブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレン等のフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレン等のニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン等のビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン等のジイソプロペニルベンゼン；等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、安価であるという点から、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体又はジビニルベンゼン異性体混合物が好ましい。
【００３６】
該芳香族ビニル単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜４０重量部の範囲であることが更に好ましく、１〜３０重量部の範囲であることが最も好ましい。該芳香族ビニル単量体の添加量が、（ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲であれば、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物が充分グラフトすることができ、変性が充分に進行する。
【００３７】
また、これら（ａ）〜（ｄ）の各成分の添加順序及び方法としては、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、（ｄ）芳香族ビニル単量体を加え溶融混練する添加順序が好ましく、この順序で添加を行うことにより、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物が充分グラフトすることができ、グラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制することができる。尚、その他必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法は特に制限されるものではない。
【００３８】
更に、溶融混練時の加熱温度は、１３０〜３００℃の範囲であることが、（ａ）ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、且つ熱分解しないという点から好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。
【００３９】
また、溶融混練する際の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロール等を使用することができる。生産性の面から単軸或いは二軸押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、該溶融混練を複数回繰返しても良い。
【００４０】
更に本発明は、変性ポリオレフィン系樹脂が多相構造を形成し、（ａ）ポリオレフィン系樹脂から成る相中に（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体から成る相が微分散している場合に、特に効果的である。加熱温度、溶融混練の時間等の反応条件にも拠るが、（ａ）ポリオレフィン系樹脂から成る相中の（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体から成る相が平均１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体から成る相が平均１μｍ以下であれば、（ｃ）及び（ｄ）の各成分の官能基等が微分散しているため、効率良く接着性を向上することができる。
【００４１】
本発明に用いられる熱伝導性充填剤（Ｂ）としては、市販されている一般的な良熱伝導性充填剤を用いることができる。中でも、高熱伝導率、入手のし易さ、等の点から、グラファイト、ダイヤモンド等の炭素化合物；アクリロニトリル系ポリマー焼成物、フラン樹脂焼成物、クレゾール樹脂焼成物、ポリ塩化ビニル焼成物、砂糖の焼成物、木炭の焼成物等の有機ポリマー焼成物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物；炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化ケイ素等の金属炭化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；結晶性シリカ；炭化窒素；Ｚｎフェライトとの複合フェライト；Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金；金属粉末、等が好ましく挙げられる。更に、入手性や熱伝導性の点から、グラファイト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、結晶性シリカ、Ｍｎ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金（センダスト）、純鉄（純度９５％以上のもの）、鉄ニッケル合金（パーマロイ）がより好ましく、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、Ｍｎ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金（センダスト）、純鉄（純度９５％以上のもの）、が特に好ましい。
【００４２】
該熱伝導性充填剤の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、不定形状等の所望の形状のものを用いることができる。但し本発明の熱伝導性樹脂組成物から得られるシート又はフィルムに対して低硬度などの柔軟性を付与したい場合には、充填剤として球状に近い形状のものを用いることが好ましい。また該熱伝導性充填剤の粒径は特に限定されないが、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）との相溶性、補強性、熱伝導性能等の点から、０．１〜５００μｍ程度が好適である。
【００４３】
また、該熱伝導性充填剤は、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する分散性が向上するという点から、シランカップリング剤（ビニルシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、イソシアナートシラン、クロロシラン、アミノシラン等）やチタネートカップリング剤（アルコキシチタネート、アミノチタネート等）、又は、脂肪酸（カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸、ソルビン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸等）や樹脂酸（アビエチン酸、ピマル酸、レボピマール酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、デヒドロアピエチン酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、コムル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等）等により、表面が処理されたものであることが好ましい。
【００４４】
該熱伝導性充填剤の使用量としては、本発明の熱可塑性組成物の熱伝導率を高くすることができるという点から、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と該該熱伝導性充填剤（Ｂ）の体積比率（Ａ）／（Ｂ）を８５／１５〜２５／７５の範囲とすることが好ましい。（Ａ）の使用量が多いほど、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が向上し、溶融混練が容易になる傾向があり好ましい、という点、及び（Ｂ）の使用量が多いほど熱伝導率が向上する傾向があり好ましい、という点から、体積比は好ましくは８０／２０〜３３／６７、より好ましくは７５／２５〜３５／６５、更に好ましくは７３／２７〜４０／６０、最も好ましくは７０／３０〜４５／５５である。
【００４５】
ここで、本発明の体積比率の算出基準となる、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の体積、及び熱伝導性充填剤（Ｂ）の体積は、それぞれ以下のようにして求めた。変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の体積は、該樹脂（Ａ）の重量を、別途測定した該（Ａ）の密度で割った値とした。また、熱伝導性充填剤（Ｂ）の体積は、該熱伝導性充填剤（Ｂ）の重量を該（Ｂ）の密度で割った値とした。
【００４６】
また、該変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する充填剤（Ｂ）の充填率を高める一手法として、粒子径の異なる充填剤を２種以上併用することが好適である。この場合、粒子径の大きい充填剤を１０μｍを超えるものとし、粒子径の小さい充填剤を１０μｍ以下とすることが好ましい。また、これら充填剤は、同一種類の充填剤だけでなく、種類の異なる２種以上を併用することもできる。
【００４７】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物をより高性能なものにするため、フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、燐系熱安定剤等の各種熱安定剤等を、単独又は２種類以上を組合せて添加することが好ましい。更に必要に応じて、一般に良く知られている、熱安定剤、安定化助剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤等を、単独又は２種類以上を組合せて、本発明の効果を奏する範囲で添加しても良い。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではない。例えば、前述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸或いは二軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。その他、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール、ニーダー、フィーダールーダー等の混合機及び／又は混合混練機等に所定の各成分を供給し、ホットブレンド又はコールドブレンド等の常法によって均一に混合又は混合混練する等の方法により製造することもできる。各成分の供給方法は特に限定されず、各々の成分を一括配合して混合及び／又は混合混練しても良く、多段、分割配合して混合及び／又は混合混練しても良い。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、必要に応じ造核剤等の結晶化促進剤を添加することにより、成形加工性を更に改善することができる。
【００５０】
本発明において用いられる結晶化促進剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体、ソルビトール系化合物、高級脂肪酸塩、芳香族脂肪酸塩等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上用いることができる。中でも結晶化促進剤としての効果が高いことから、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体、ソルビトール系化合物が好ましい。
【００５１】
前記高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物、等が挙げられ、特にベヘン酸アミドが好ましい。
【００５２】
前記尿素誘導体としては、ビス（ステアリルウレイド）ヘキサン、４，４’−ビス（３−メチルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−シクロヘキシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−シクロヘキシルウレイド）ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ビス（３−フェニルウレイド）ジシクロヘキシルメタン、ビス（３−メチルシクロヘキシルウレイド）ヘキサン、４，４’−ビス（３−デシルウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−オクチル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリブロモフェニルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルウレア、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニルウレア、等が例示され、特にビス（ステアリルウレイド）ヘキサンが好ましい。
【００５３】
前記ソルビトール系化合物としては、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール 、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール 、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール 、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、及び１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、等が挙げられる。これらの中で、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトールが好ましい。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における結晶化促進剤の使用量は、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、成形加工性の点から、０．０１〜５重量部の範囲にあることが好ましく、０．０３〜４重量部の範囲にあることがより好ましく、０．０５〜３重量部の範囲にあることが更に好ましい。該結晶化促進剤の使用量が（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜５重量部の範囲であれば、結晶化促進剤としての効果が過不足なく発揮され、外観や物性が損なわれることもない。
【００５５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱伝導率が高いことが求められる。該熱伝導率は０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、更に好ましくは１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、最も好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。該熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、例えば該熱可塑性樹脂組成物から得られるシート又はフィルム、或いはホットメルト接着剤を電子機器等の内部の放熱部材等に適用した場合に、内部で発生する熱を外部に効率良く放熱することができる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱伝導率は、例えば、ホットディスク法熱物性率測定装置を用い、二重スパイラル構造になっているニッケル箔センサを、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られたシート状又はフィルム状のサンプル２枚で挟み込み、該センサを定電力で一定発熱させ、センサの温度上昇から算出することができる。
【００５７】
更に本発明のシート又はフィルムは、厚み３μｍから３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、熱溶着性を有する接着性シート又はフィルムとして利用することができるものである。
【００５８】
本発明の優れた接着性を有する熱溶着性ポリオレフィン系シート又はフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明の熱可塑性樹脂組成物から、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、或いは加熱プレス成形機等を用いてシート状又はフィルム状に成形加工することが可能である。
【００５９】
このようにして得られた熱溶着性を有する接着性シート又はフィルムは、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。
【００６０】
本発明の熱伝導性ホットメルト接着剤は、本発明の熱可塑性樹脂組成物をそのまま用いることもできるし、例えば本発明の熱溶着性を有する接着性フィルム又はシートの形状で用いることもできる。
【００６１】
該ホットメルト接着剤は、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコン等の金属、ガラス、セラミックス等の無機材料；紙、布等のセルロース系高分子材料；メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン／アクリロニトリル系共重合樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の合成高分子材料等の熱接着、各種部品組み立て、及びラミネート等に使用でき、航空機、船舶、車両、家庭用電気器具、電子機器、精密機器、プリント配線、フロック加工、壁材、ソーラー器具、家具材、建材等の各種用途に適用可能である。
【００６２】
本発明で用いられる被着体の材料としては、例えば、本発明の熱可塑性樹脂と接着し得る材料である。具体的には、例えば、前述のように、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコン等の金属、ガラス、セラミックス等の無機材料；紙、布等のセルロース系高分子材料；メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の合成高分子材料等が挙げられる。
【００６３】
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合しても良い。また、積層体が本発明の熱溶着性を有する接着性シート又はフィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料の何れでも良い。被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状等が挙げられる。また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキ等の被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザー等による表面改質、表面酸化、エッチング等の表面処理等を実施しても良い。被着体の具体例としては、例えば、発熱性のあるヒーター、温度センサ、ＣＰＵ、トランジスタ、ヒートシンク、電子機器内部の実装用基板、ＬＥＤ等の発光素子の実装用基板、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明について実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。
【００６５】
［製造例１］
（ａ）ランダムポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）９０重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製パーブチルＰ、１分間半減期温度１７５．４℃）０．５重量部を、２００℃に設定した（株）日本製鋼所製同方向噛合型二軸押出機ＴＥＸ３０（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給して溶融混練し、次いで、シリンダー途中より（ｃ）メタクリル酸グリシジル５重量部、（ｄ）スチレン５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のメタクリル酸グリシジルとスチレンの成分から成るドメインの平均粒子径は０．１μｍであった。
【００６６】
［製造例２］
（ａ−１）ランダムポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）４０重量部、（ａ−２）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル社製バーシファイ３４０１、ＭＦＲ＝８）４０重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製パーブチルＰ、１分間半減期１７５．４℃）１．５重量部を、２００℃に設定した（株）日本製鋼所製同方向噛合型二軸押出機ＴＥＸ３０（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給して溶融混練し、次いで、シリンダー途中より（ｃ）メタクリル酸グリシジル１０重量部、（ｄ）スチレン１０重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のメタクリル酸グリシジルとスチレンの成分から成るドメインの平均粒子径は０．１μｍであった。
【００６７】
［製造例３］
（ａ）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル社製バーシファイ３４０１、ＭＦＲ＝８）９０重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製パーブチルＰ、１分間半減期１７５．４℃）０．５重量部を、２００℃に設定した（株）日本製鋼所製同方向噛合型二軸押出機ＴＥＸ３０（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給して溶融混練し、次いで、シリンダー途中より（ｃ）メタクリル酸グリシジル５重量部、（ｄ）スチレン５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のメタクリル酸グリシジルとスチレンの成分から成るドメインの平均粒子径は０．１μｍであった。
【００６８】
［実施例１］
変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、製造例１で製造した変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−１）１００重量部を用い、これにフェノール系安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製ＡＯ−６０）０．２重量部を混合したものを準備した（原料１）。別途、熱伝導性充填剤（Ｂ）として、六方晶窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＰＴ−１１０、以下「ＦＩＬ−１」と表記）を１００重量部用い、これにエポキシシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−３０３）１重量部及びエタノール５重量部をスーパーフローターで混合し、５分間撹拌した後、８０℃にて４時間乾燥したものを準備した（原料２）。原料１及び原料２を別々の重量式フィーダーにセットし、（Ａ）／（Ｂ）の体積比率が６７／３３となるよう混合した後、（株）日本製鋼所製同方向噛合型二軸押出機ＴＥＸ４４ＸＣＴのスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。設定温度は原料供給口近傍が１５０℃で、スクリュー先端部に向かって順次設定温度を上昇させ、スクリュー先端部温度を２００℃に設定した。本条件にてＴダイより厚み０．１ｍｍのフィルムを得、Ｔ字剥離評価及び剪断強度評価に供した。別途、同条件にて押出加工し得られた熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を、２００℃×３分間プレスして厚み３ｍｍのシートを得、熱伝導率の評価に供した。
【００６９】
［実施例２〜１１、比較例１〜４］
配合原料の種類や量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム及びシートを得、各々評価に供した。
【００７０】
尚、実施例及び比較例に用いた原料のうち、前記製造例１〜３で例示した以外の原料は、下記の通りである。
【００７１】
［樹脂又は樹脂組成物］
＜ＰＰ−１＞：ランダムポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）
【００７２】
［熱伝導性充填剤］
＜ＦＩＬ−１＞：六方晶窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＰＴ−１１０）
＜ＦＩＬ−２＞：六方晶窒化ホウ素（電気化学工業（株）製ＳＧＰ）
＜ＦＩＬ−３＞：球状化窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＰＴＸ−６０）
＜ＦＩＬ−４＞：球状アルミナ（昭和電工（株）製ＡＳ−４０）
＜ＦＩＬ−５＞：球状化黒鉛（日本黒鉛工業（株）製ＣＧＣ−１００）
＜ＦＩＬ−６＞：炭酸マグネシウム（神島化学工業（株）製マグネサイトＭＳＬ）
＜ＦＩＬ−７＞：Ｍｎ−Ｚｎ系ソフトフェライト（戸田工業（株）製ＢＳＦ−５４７）
＜ＦＩＬ−８＞：水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製ＢＦ０１３）
また、各評価は以下の評価方法により実施した。
【００７３】
［変性ポリオレフィン系樹脂組成物中のドメインの粒子径測定］
粒子径測定は、日本電子（株）製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１２００ＥＸを用い、加速電圧８０ｋＶにて観察し算出した。その際の試料は、酸化ルテニウム染色し凍結超薄切片法にて作成した。
【００７４】
［熱伝導率］
厚み３ｍｍ×直径２１ｍｍの円盤状サンプル２枚を用い、京都電子工業（株）製ホットディスク法熱物性率測定装置ＴＰＡ−５０１にて、直径４ｍｍのセンサを挟み込む方法で熱伝導率を測定した。
【００７５】
［Ｔ字剥離評価］
Ｔ字剥離評価は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に規定の「接着剤の剥離接着強さ試験方法」に準じ、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。テストサンプルは、２枚のアルミプレート（２５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ厚）の間にフィルムを挟み、２００℃×１分間プレスして接着し作成した。
【００７６】
［剪断強度評価］
剪断強度評価は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に規定の「接着剤の引張剪断接着強さ試験方法」に準じ、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。テストサンプルは、鋼板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）とポリプロピレン板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）の間にフィルムを挟み、２００℃×１分間プレスして接着し作成した。「基材破断」は鋼板またはポリプロピレン板自体が破断したことを、「界面剥離」は鋼板とポリプロピレンの接着面で剥離したことを表わす。
【００７７】
それぞれの配合及び結果を表１に示す。表１より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、該組成物の範囲外の組成物と比べ、高熱伝導性と良接着性を両立する熱可塑性樹脂組成物であることがわかる。
【００７８】
また、表１に示した実施例２、３、４及び比較例２から明らかなように、熱伝導性充填剤（Ｂ）として同種のものを同量使用しても、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を用いた場合（実施例２、３及び４）は、未変性のポリオレフィン樹脂を用いた場合（比較例２）に比べて、接着性はもとより熱伝導率も大幅に高くなるという驚くべき効果を発現することがわかる。
【００７９】
なお表中で、成形加工が困難であったため測定ができなかったものについては「不可」と表示した。
【００８０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性且つ難接着基材に対する優れた接着性を有する熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物から得られる熱溶着性シート又はフィルム及びホットメルト接着剤に関する。更に詳しくは、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤の存在下、エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物と芳香族ビニル単量体を添加して変性された変性ポリオレフィン系樹脂、及び熱伝導性充填剤を含有する高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物から得られる熱溶着性シート又はフィルム及びホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱伝導性樹脂材料として、熱可塑性樹脂やゴムをベースに、これに熱伝導性充填剤を配合した材料が知られている。またこのような熱伝導性樹脂材料を用いて、主として電子部品向けの放熱用材料部品も作られてきた。このような熱伝導性樹脂材料として、例えば、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー又はポリプロピレンに窒化アルミニウムを配合した樹脂材料（特許文献１）、（メタ）アクリレート系ポリマーに金属水酸化物を配合した樹脂材料（特許文献２）、熱可塑性樹脂に熱伝導性充填剤を配合した蓄電池電槽用樹脂材料（特許文献３）、エチレン系共重合樹脂に熱伝導性充填剤を配合した樹脂材料（特許文献４）等が開示されている。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂をベースとした従来の熱伝導性樹脂材料の場合、金属等の難接着基材との粘着性や接着性は十分ではなかった。この為、金属との粘着性や接着性向上を目的に粘着シ−トや接着剤等が用いられてきた。ところが、これら粘着シ−トや接着剤等は熱伝導性が充分でないため放熱効率が低下する、或いは、長時間の使用による劣化で接着性・粘着性が低下するという問題点が指摘されている。
【０００４】
また、金属等との接着性が改善されても、多量の熱伝導性充填剤を配合してさえ充分な熱伝導性の確保が困難な場合もある。
【０００５】
また、ゴムの場合は添加剤のブリ−ドによる汚染性が、更にシリコーンゴムの場合には低分子シロキサンによる接点障害が、それぞれ課題とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１３２４９３号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５１２１号公報
【特許文献３】特開２００３−１８７７５７号公報
【特許文献４】特開２００９−６７８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記現状に鑑み、高熱伝導性且つ難接着基材に対する優れた接着性を有する熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物から得られる熱溶着性シート又はフィルム、及びホットメルト接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高熱伝導性及び接着性・熱溶着性を満足し得る方策について鋭意検討した結果、特定の構造を有する変性ポリオレフィン系樹脂を使用することにより従来にない高熱伝導性が得られ、且つ高い接着性・熱溶着性が達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、
（１） （ａ）ポリオレフィン系樹脂に（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を添加して変性され、（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計重量中における（ｃ）の割合が０．１〜５０重量％の範囲にある、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、及び熱伝導性充填剤（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の体積比率が８５／１５〜２５／７５の範囲であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【００１０】
（２） 変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して、（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られることを特徴とする、（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１１】
（３） （ａ）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
（４）熱伝導性充填剤（Ｂ）が、炭素化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、結晶性シリカ、有機ポリマー焼成物、炭化窒素、Ｚｎフェライトとの複合フェライト、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金、及び金属粉末から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（１）〜（３）の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
（５） 熱伝導性充填剤（Ｂ）が、グラファイト、ダイヤモンド、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、及びＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金、から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（１）〜（４）の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
（６） （１）〜（５）の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる、熱溶着性を有するポリオレフィン系シート又はフィルム。
【００１５】
（７） （１）〜（５）の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる、熱溶着性を有するホットメルト接着剤。
【００１６】
（８） （１）〜（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物、（６）に記載のポリオレフィン系シート又はフィルム、及び（７）に記載のホットメルト接着剤、からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上で接着されてなる接着体。
に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高熱伝導性且つ難接着基材に対する優れた接着性を有する熱可塑樹脂組成物が得られ、該組成物から放熱性の高い熱溶着性シート又はフィルム、及び熱伝導性ホットメルト接着剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に用いられる変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を添加して変性される。
【００１９】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン；ポリプロピレン；ポリ−１−ブテン；ポリイソブチレン；プロピレンとエチレン及び／又は１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体又はブロック共重合体；エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体；ポリメチルペンテン；シクロペンタジエンとエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体等の環状ポリオレフィン；エチレン又はプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物等とのランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられる。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００２０】
また、極性基を有する不飽和カルボン酸単量体と相溶し易いという点から、極性基が導入されたポリオレフィン系樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン系樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体等のエチレン又はα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等の塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００２１】
これらのポリオレフィン系樹脂は単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂に対しラジカルが発生し易くなるという点から、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここで言う過半量とは、ポリオレフィン系樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上であることを意味する。
【００２３】
また、ポリオレフィン系樹脂を２種類以上混合して使用する場合は、混合したポリオレフィン系樹脂の合計重量に対して、各ポリオレフィン系樹脂中のプロピレン成分を合計した重量が５０重量％以上であることが好ましい。
【００２４】
該原料ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、他の樹脂又はゴムを本発明の効果を奏する範囲内で添加しても良い。
【００２５】
そのような他の樹脂又はゴムとしては、例えばポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１等のポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体等のエチレン又はα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等のエチレン又はα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体等のビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体等のビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）等の水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）等の水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体等のビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等のビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体等のビニル系共重合体等が挙げられる。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂に対するこれら他の樹脂又はゴムの添加量は、この樹脂又はゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を奏する範囲内にあれば良いものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００２７】
更に、該ポリオレフィン系樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤等の安定剤、又は架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の効果を奏する範囲で添加しても良い。
【００２８】
また、これらポリオレフィン系樹脂（各種の添加材料を含む場合もある）は粒子状のものであってもペレット状のものであっても良く、その大きさや形は特に制限されるものではない。
【００２９】
更に、該添加材料（他の樹脂、ゴム、安定剤及び／又は各種添加剤）を用いる場合は、この添加材料は予めポリオレフィン系樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン系樹脂を溶融する時に添加されるものであっても良く、また変性ポリオレフィン系樹脂を製造した後に適宜の方法で該変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであっても良い。
【００３０】
本発明に用いられる（ｂ）ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物又はアゾ化合物等が挙げられ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル等の有機過酸化物の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、特に水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３２】
該ラジカル重合開始剤の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲であることが更に好ましい。該ラジカル重合開始剤の添加量が、（ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲であれば、流動性、機械的特性の低下を招くことなく、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物が充分グラフトすることができ、変性が充分に進行する。
【００３３】
本発明に用いられる（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル；アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル；ｐ−グリシジルスチレン；３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン等のエポキシオレフィン；ビニルシクロヘキセンモノオキシド；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸；無水マレイン酸等の不飽和酸無水物；等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、安価であるという点から、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましい。（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜５０重量部であることが更に好ましい。また、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物の割合が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体の合計重量の０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、１〜３０重量％の範囲であることが最も好ましい。（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物が（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計重量の０．１〜５０重量％の範囲であれば、接着性が充分に改善され、且つ好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できる。
【００３５】
本発明に用いられる（ｄ）芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン等のメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン等のクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン等のブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレン等のフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレン等のニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン等のビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン等のジイソプロペニルベンゼン；等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、安価であるという点から、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体又はジビニルベンゼン異性体混合物が好ましい。
【００３６】
該芳香族ビニル単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜４０重量部の範囲であることが更に好ましく、１〜３０重量部の範囲であることが最も好ましい。該芳香族ビニル単量体の添加量が、（ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲であれば、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物が充分グラフトすることができ、変性が充分に進行する。
【００３７】
また、これら（ａ）〜（ｄ）の各成分の添加順序及び方法としては、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、（ｄ）芳香族ビニル単量体を加え溶融混練する添加順序が好ましく、この順序で添加を行うことにより、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物が充分グラフトすることができ、グラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制することができる。尚、その他必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法は特に制限されるものではない。
【００３８】
更に、溶融混練時の加熱温度は、１３０〜３００℃の範囲であることが、（ａ）ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、且つ熱分解しないという点から好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。
【００３９】
また、溶融混練する際の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロール等を使用することができる。生産性の面から単軸或いは二軸押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、該溶融混練を複数回繰返しても良い。
【００４０】
更に本発明は、変性ポリオレフィン系樹脂が多相構造を形成し、（ａ）ポリオレフィン系樹脂から成る相中に（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体から成る相が微分散している場合に、特に効果的である。加熱温度、溶融混練の時間等の反応条件にも拠るが、（ａ）ポリオレフィン系樹脂から成る相中の（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体から成る相が平均１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体から成る相が平均１μｍ以下であれば、（ｃ）及び（ｄ）の各成分の官能基等が微分散しているため、効率良く接着性を向上することができる。
【００４１】
本発明に用いられる熱伝導性充填剤（Ｂ）としては、市販されている一般的な良熱伝導性充填剤を用いることができる。中でも、高熱伝導率、入手のし易さ、等の点から、グラファイト、ダイヤモンド等の炭素化合物；アクリロニトリル系ポリマー焼成物、フラン樹脂焼成物、クレゾール樹脂焼成物、ポリ塩化ビニル焼成物、砂糖の焼成物、木炭の焼成物等の有機ポリマー焼成物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物；炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化ケイ素等の金属炭化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；結晶性シリカ；炭化窒素；Ｚｎフェライトとの複合フェライト；Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金；金属粉末、等が好ましく挙げられる。更に、入手性や熱伝導性の点から、グラファイト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、結晶性シリカ、Ｍｎ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金（センダスト）、純鉄（純度９５％以上のもの）、鉄ニッケル合金（パーマロイ）がより好ましく、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、Ｍｎ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金（センダスト）、純鉄（純度９５％以上のもの）、が特に好ましい。
【００４２】
該熱伝導性充填剤の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、不定形状等の所望の形状のものを用いることができる。但し本発明の熱伝導性樹脂組成物から得られるシート又はフィルムに対して低硬度などの柔軟性を付与したい場合には、充填剤として球状に近い形状のものを用いることが好ましい。また該熱伝導性充填剤の粒径は特に限定されないが、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）との相溶性、補強性、熱伝導性能等の点から、０．１〜５００μｍ程度が好適である。
【００４３】
また、該熱伝導性充填剤は、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する分散性が向上するという点から、シランカップリング剤（ビニルシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、イソシアナートシラン、クロロシラン、アミノシラン等）やチタネートカップリング剤（アルコキシチタネート、アミノチタネート等）、又は、脂肪酸（カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸、ソルビン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸等）や樹脂酸（アビエチン酸、ピマル酸、レボピマール酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、デヒドロアピエチン酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、コムル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等）等により、表面が処理されたものであることが好ましい。
【００４４】
該熱伝導性充填剤の使用量としては、本発明の熱可塑性組成物の熱伝導率を高くすることができるという点から、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と該該熱伝導性充填剤（Ｂ）の体積比率（Ａ）／（Ｂ）を８５／１５〜２５／７５の範囲とすることが好ましい。（Ａ）の使用量が多いほど、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が向上し、溶融混練が容易になる傾向があり好ましい、という点、及び（Ｂ）の使用量が多いほど熱伝導率が向上する傾向があり好ましい、という点から、体積比は好ましくは８０／２０〜３３／６７、より好ましくは７５／２５〜３５／６５、更に好ましくは７３／２７〜４０／６０、最も好ましくは７０／３０〜４５／５５である。
【００４５】
ここで、本発明の体積比率の算出基準となる、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の体積、及び熱伝導性充填剤（Ｂ）の体積は、それぞれ以下のようにして求めた。変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の体積は、該樹脂（Ａ）の重量を、別途測定した該（Ａ）の密度で割った値とした。また、熱伝導性充填剤（Ｂ）の体積は、該熱伝導性充填剤（Ｂ）の重量を該（Ｂ）の密度で割った値とした。
【００４６】
また、該変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する充填剤（Ｂ）の充填率を高める一手法として、粒子径の異なる充填剤を２種以上併用することが好適である。この場合、粒子径の大きい充填剤を１０μｍを超えるものとし、粒子径の小さい充填剤を１０μｍ以下とすることが好ましい。また、これら充填剤は、同一種類の充填剤だけでなく、種類の異なる２種以上を併用することもできる。
【００４７】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物をより高性能なものにするため、フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、燐系熱安定剤等の各種熱安定剤等を、単独又は２種類以上を組合せて添加することが好ましい。更に必要に応じて、一般に良く知られている、熱安定剤、安定化助剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤等を、単独又は２種類以上を組合せて、本発明の効果を奏する範囲で添加しても良い。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではない。例えば、前述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸或いは二軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。その他、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール、ニーダー、フィーダールーダー等の混合機及び／又は混合混練機等に所定の各成分を供給し、ホットブレンド又はコールドブレンド等の常法によって均一に混合又は混合混練する等の方法により製造することもできる。各成分の供給方法は特に限定されず、各々の成分を一括配合して混合及び／又は混合混練しても良く、多段、分割配合して混合及び／又は混合混練しても良い。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、必要に応じ造核剤等の結晶化促進剤を添加することにより、成形加工性を更に改善することができる。
【００５０】
本発明において用いられる結晶化促進剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体、ソルビトール系化合物、高級脂肪酸塩、芳香族脂肪酸塩等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上用いることができる。中でも結晶化促進剤としての効果が高いことから、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体、ソルビトール系化合物が好ましい。
【００５１】
前記高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物、等が挙げられ、特にベヘン酸アミドが好ましい。
【００５２】
前記尿素誘導体としては、ビス（ステアリルウレイド）ヘキサン、４，４’−ビス（３−メチルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−シクロヘキシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−シクロヘキシルウレイド）ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ビス（３−フェニルウレイド）ジシクロヘキシルメタン、ビス（３−メチルシクロヘキシルウレイド）ヘキサン、４，４’−ビス（３−デシルウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−オクチル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリブロモフェニルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルウレア、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニルウレア、等が例示され、特にビス（ステアリルウレイド）ヘキサンが好ましい。
【００５３】
前記ソルビトール系化合物としては、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール 、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール 、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール 、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、及び１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、等が挙げられる。これらの中で、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトールが好ましい。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における結晶化促進剤の使用量は、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、成形加工性の点から、０．０１〜５重量部の範囲にあることが好ましく、０．０３〜４重量部の範囲にあることがより好ましく、０．０５〜３重量部の範囲にあることが更に好ましい。該結晶化促進剤の使用量が（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜５重量部の範囲であれば、結晶化促進剤としての効果が過不足なく発揮され、外観や物性が損なわれることもない。
【００５５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱伝導率が高いことが求められる。該熱伝導率は０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、更に好ましくは１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、最も好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。該熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、例えば該熱可塑性樹脂組成物から得られるシート又はフィルム、或いはホットメルト接着剤を電子機器等の内部の放熱部材等に適用した場合に、内部で発生する熱を外部に効率良く放熱することができる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱伝導率は、例えば、ホットディスク法熱物性率測定装置を用い、二重スパイラル構造になっているニッケル箔センサを、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られたシート状又はフィルム状のサンプル２枚で挟み込み、該センサを定電力で一定発熱させ、センサの温度上昇から算出することができる。
【００５７】
更に本発明のシート又はフィルムは、厚み３μｍから３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、熱溶着性を有する接着性シート又はフィルムとして利用することができるものである。
【００５８】
本発明の優れた接着性を有する熱溶着性ポリオレフィン系シート又はフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明の熱可塑性樹脂組成物から、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、或いは加熱プレス成形機等を用いてシート状又はフィルム状に成形加工することが可能である。
【００５９】
このようにして得られた熱溶着性を有する接着性シート又はフィルムは、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。
【００６０】
本発明の熱伝導性ホットメルト接着剤は、本発明の熱可塑性樹脂組成物をそのまま用いることもできるし、例えば本発明の熱溶着性を有する接着性フィルム又はシートの形状で用いることもできる。
【００６１】
該ホットメルト接着剤は、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコン等の金属、ガラス、セラミックス等の無機材料；紙、布等のセルロース系高分子材料；メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン／アクリロニトリル系共重合樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の合成高分子材料等の熱接着、各種部品組み立て、及びラミネート等に使用でき、航空機、船舶、車両、家庭用電気器具、電子機器、精密機器、プリント配線、フロック加工、壁材、ソーラー器具、家具材、建材等の各種用途に適用可能である。
【００６２】
本発明で用いられる被着体の材料としては、例えば、本発明の熱可塑性樹脂と接着し得る材料である。具体的には、例えば、前述のように、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコン等の金属、ガラス、セラミックス等の無機材料；紙、布等のセルロース系高分子材料；メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の合成高分子材料等が挙げられる。
【００６３】
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合しても良い。また、積層体が本発明の熱溶着性を有する接着性シート又はフィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料の何れでも良い。被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状等が挙げられる。また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキ等の被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザー等による表面改質、表面酸化、エッチング等の表面処理等を実施しても良い。被着体の具体例としては、例えば、発熱性のあるヒーター、温度センサ、ＣＰＵ、トランジスタ、ヒートシンク、電子機器内部の実装用基板、ＬＥＤ等の発光素子の実装用基板、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明について実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。
【００６５】
［製造例１］
（ａ）ランダムポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）９０重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製パーブチルＰ、１分間半減期温度１７５．４℃）０．５重量部を、２００℃に設定した（株）日本製鋼所製同方向噛合型二軸押出機ＴＥＸ３０（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給して溶融混練し、次いで、シリンダー途中より（ｃ）メタクリル酸グリシジル５重量部、（ｄ）スチレン５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のメタクリル酸グリシジルとスチレンの成分から成るドメインの平均粒子径は０．１μｍであった。
【００６６】
［製造例２］
（ａ−１）ランダムポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）４０重量部、（ａ−２）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル社製バーシファイ３４０１、ＭＦＲ＝８）４０重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製パーブチルＰ、１分間半減期１７５．４℃）１．５重量部を、２００℃に設定した（株）日本製鋼所製同方向噛合型二軸押出機ＴＥＸ３０（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給して溶融混練し、次いで、シリンダー途中より（ｃ）メタクリル酸グリシジル１０重量部、（ｄ）スチレン１０重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のメタクリル酸グリシジルとスチレンの成分から成るドメインの平均粒子径は０．１μｍであった。
【００６７】
［製造例３］
（ａ）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル社製バーシファイ３４０１、ＭＦＲ＝８）９０重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製パーブチルＰ、１分間半減期１７５．４℃）０．５重量部を、２００℃に設定した（株）日本製鋼所製同方向噛合型二軸押出機ＴＥＸ３０（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給して溶融混練し、次いで、シリンダー途中より（ｃ）メタクリル酸グリシジル５重量部、（ｄ）スチレン５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のメタクリル酸グリシジルとスチレンの成分から成るドメインの平均粒子径は０．１μｍであった。
【００６８】
［実施例１］
変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、製造例１で製造した変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−１）１００重量部を用い、これにフェノール系安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製ＡＯ−６０）０．２重量部を混合したものを準備した（原料１）。別途、熱伝導性充填剤（Ｂ）として、六方晶窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＰＴ−１１０、以下「ＦＩＬ−１」と表記）を１００重量部用い、これにエポキシシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−３０３）１重量部及びエタノール５重量部をスーパーフローターで混合し、５分間撹拌した後、８０℃にて４時間乾燥したものを準備した（原料２）。原料１及び原料２を別々の重量式フィーダーにセットし、（Ａ）／（Ｂ）の体積比率が６７／３３となるよう混合した後、（株）日本製鋼所製同方向噛合型二軸押出機ＴＥＸ４４ＸＣＴのスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。設定温度は原料供給口近傍が１５０℃で、スクリュー先端部に向かって順次設定温度を上昇させ、スクリュー先端部温度を２００℃に設定した。本条件にてＴダイより厚み０．１ｍｍのフィルムを得、Ｔ字剥離評価及び剪断強度評価に供した。別途、同条件にて押出加工し得られた熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を、２００℃×３分間プレスして厚み３ｍｍのシートを得、熱伝導率の評価に供した。
【００６９】
［実施例２〜１１、比較例１〜４］
配合原料の種類や量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム及びシートを得、各々評価に供した。
【００７０】
尚、実施例及び比較例に用いた原料のうち、前記製造例１〜３で例示した以外の原料は、下記の通りである。
【００７１】
［樹脂又は樹脂組成物］
＜ＰＰ−１＞：ランダムポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）
【００７２】
［熱伝導性充填剤］
＜ＦＩＬ−１＞：六方晶窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＰＴ−１１０）
＜ＦＩＬ−２＞：六方晶窒化ホウ素（電気化学工業（株）製ＳＧＰ）
＜ＦＩＬ−３＞：球状化窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＰＴＸ−６０）
＜ＦＩＬ−４＞：球状アルミナ（昭和電工（株）製ＡＳ−４０）
＜ＦＩＬ−５＞：球状化黒鉛（日本黒鉛工業（株）製ＣＧＣ−１００）
＜ＦＩＬ−６＞：炭酸マグネシウム（神島化学工業（株）製マグネサイトＭＳＬ）
＜ＦＩＬ−７＞：Ｍｎ−Ｚｎ系ソフトフェライト（戸田工業（株）製ＢＳＦ−５４７）
＜ＦＩＬ−８＞：水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製ＢＦ０１３）
また、各評価は以下の評価方法により実施した。
【００７３】
［変性ポリオレフィン系樹脂組成物中のドメインの粒子径測定］
粒子径測定は、日本電子（株）製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１２００ＥＸを用い、加速電圧８０ｋＶにて観察し算出した。その際の試料は、酸化ルテニウム染色し凍結超薄切片法にて作成した。
【００７４】
［熱伝導率］
厚み３ｍｍ×直径２１ｍｍの円盤状サンプル２枚を用い、京都電子工業（株）製ホットディスク法熱物性率測定装置ＴＰＡ−５０１にて、直径４ｍｍのセンサを挟み込む方法で熱伝導率を測定した。
【００７５】
［Ｔ字剥離評価］
Ｔ字剥離評価は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に規定の「接着剤の剥離接着強さ試験方法」に準じ、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。テストサンプルは、２枚のアルミプレート（２５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ厚）の間にフィルムを挟み、２００℃×１分間プレスして接着し作成した。
【００７６】
［剪断強度評価］
剪断強度評価は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に規定の「接着剤の引張剪断接着強さ試験方法」に準じ、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。テストサンプルは、鋼板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）とポリプロピレン板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）の間にフィルムを挟み、２００℃×１分間プレスして接着し作成した。「基材破断」は鋼板またはポリプロピレン板自体が破断したことを、「界面剥離」は鋼板とポリプロピレンの接着面で剥離したことを表わす。
【００７７】
それぞれの配合及び結果を表１に示す。表１より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、該組成物の範囲外の組成物と比べ、高熱伝導性と良接着性を両立する熱可塑性樹脂組成物であることがわかる。
【００７８】
また、表１に示した実施例２、３、４及び比較例２から明らかなように、熱伝導性充填剤（Ｂ）として同種のものを同量使用しても、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を用いた場合（実施例２、３及び４）は、未変性のポリオレフィン樹脂を用いた場合（比較例２）に比べて、接着性はもとより熱伝導率も大幅に高くなるという驚くべき効果を発現することがわかる。
【００７９】
なお表中で、成形加工が困難であったため測定ができなかったものについては「不可」と表示した。
【００８０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂に（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を添加して変性され、（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計重量中における（ｃ）の割合が０．１〜５０重量％の範囲にある、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、及び熱伝導性充填剤（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の体積比率が８５／１５〜２５／７５の範囲であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して、（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱伝導性充填剤（Ｂ）が、炭素化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、結晶性シリカ、有機ポリマー焼成物、炭化窒素、Ｚｎフェライトとの複合フェライト、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金、及び金属粉末から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱伝導性充填剤（Ｂ）が、グラファイト、ダイヤモンド、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、及びＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金、から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる、熱溶着性を有するポリオレフィン系シート又はフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる、熱溶着性を有するホットメルト接着剤。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の熱可塑性樹脂組成物、請求項６に記載のポリオレフィン系シート又はフィルム、及び請求項７に記載のホットメルト接着剤、からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上で接着されてなる接着体。
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂に（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を添加して変性され、（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計重量中における（ｃ）の割合が０．１〜５０重量％の範囲にある、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、及び熱伝導性充填剤（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の体積比率が８５／１５〜２５／７５の範囲であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して、（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和酸、及び不飽和酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱伝導性充填剤（Ｂ）が、炭素化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、結晶性シリカ、有機ポリマー焼成物、炭化窒素、Ｚｎフェライトとの複合フェライト、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金、及び金属粉末から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱伝導性充填剤（Ｂ）が、グラファイト、ダイヤモンド、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、及びＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金、から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる、熱溶着性を有するポリオレフィン系シート又はフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる、熱溶着性を有するホットメルト接着剤。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の熱可塑性樹脂組成物、請求項６に記載のポリオレフィン系シート又はフィルム、及び請求項７に記載のホットメルト接着剤、からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上で接着されてなる接着体。
【公開番号】特開２０１１−２６３８２（Ｐ２０１１−２６３８２Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７１０４５（Ｐ２００９−１７１０４５）
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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