熱剥離型シート
【課題】 酸素濃度が低い条件においては比較的高温に晒されても剥離せず、かつ、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離性を発現する熱剥離型シートを提供すること。
【解決手段】 酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下、且つ、２００℃より大きく４００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において0.1-６０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、
酸素濃度が１８−２５ｖｏｌ％の大気圧条件下、且つ、５０℃以上３００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１−３０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満である熱剥離型シート。
【解決手段】 酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下、且つ、２００℃より大きく４００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において0.1-６０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、
酸素濃度が１８−２５ｖｏｌ％の大気圧条件下、且つ、５０℃以上３００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１−３０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満である熱剥離型シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱剥離型シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品等の製造・加工工程では、各種材料等の仮止めや、金属板等の表面保護等が行われおり、このような用途に用いられるシート部材は、使用目的を終えた後に被着体から容易に剥離除去できることが要求されている。従来、このようなシート部材として、加熱処理により剥離できる感熱性粘着剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、当該感熱性粘着剤が１８０℃までの温度で使用することが可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７２０２１０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、酸素濃度が低い条件においては比較的高温に晒されても剥離せず、かつ、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離するものが切望されている。本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸素濃度が低い条件においては比較的高温に晒されても剥離せず、かつ、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離性を発現する熱剥離型シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、下記の構成を採用することにより、前記の課題を解決できることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係る熱剥離型シートは、
酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下、且つ、２００℃より大きく４００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において０．１-６０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、
酸素濃度が１８−２５％の大気圧条件下、且つ、５０℃以上３００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１−３０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る熱剥離型シートによれば酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下、且つ、２００℃より大きく４００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において0.1-６０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であるため、比較的高温に晒されても剥離しない。一方、酸素濃度が１８−２５％の大気圧条件下、且つ、５０℃以上３００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１−３０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であるため、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸素濃度が低い条件においては比較的高温に晒されても剥離せず、かつ、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離性を発現する熱剥離型シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱剥離型シートは、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下、且つ、２００℃より大きく４００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において0.1-６０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、０．３０ｋｇ／５×５ｍｍ以上であることが好ましく、０．５０ｋｇ／５×５ｍｍ以上であることがより好ましい。前記の「２００℃より大きく４００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」は、２００℃より大きく４００℃以下であれば特に限定されないが、例えば、２００〜３５０℃の温度領域におけるいずれかの温度、２００〜３００℃の温度領域におけるいずれかの温度、２００〜２６０℃の温度領域におけるいずれかの温度とすることができる。
上記の「酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下」は、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下であればよく、例えば、５０ｐｐｍであればよい。酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下であれば、例えば、全体の圧力が大気圧より小さい状態（減圧状態）であってもよく、大気圧程度であってもよい。大気圧程度とする方法としては、不活性ガス（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス類元素や、窒素）雰囲気とする方法が挙げられる。なお、本発明者らは、酸素濃度が低い条件において、高温に加熱されても剪断接着力を高く維持できる理由として、酸素濃度が低い条件では、熱剥離型シートが酸化劣化しにくいためと推察している。
【００１０】
また、前記熱剥離型シートは、酸素濃度が１８−２５ｖｏｌ％（体積％）の大気圧条件下、且つ、５０℃より大きく３００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において０．１−６０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であり、０．１０ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることが好ましく、０．０５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることがより好ましい。酸素濃度が１８−２５ｖｏｌ％（体積％）の大気圧条件下において、前記熱剥離型シートのシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満（好ましくは、０．１０ｋｇ／５×５ｍｍ未満、より好ましくは、０．０５ｋｇ／５×５ｍｍ未満）となる温度は、５０℃より大きく３００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度であれば、特に限定されないが、好ましくは、６０℃を超え、２８０℃以下であり、より好ましくは、７０℃を超え、２７０℃以下である。なお、本明細書において、大気圧とは、１０１３２５Ｐａのことをいう。
【００１１】
酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下、且つ、２００℃より大きく４００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において0.1-６０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であるため、比較的高温に晒されても剥離しない。一方、酸素濃度が１８−２５ｖｏｌ％の大気圧条件下、且つ、５０℃以上３００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１−３０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であるため、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離する。このように、本発明によれば、酸素濃度が低い条件においては比較的高温に晒されても剥離せず、かつ、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離性を発現する熱剥離型シートを提供することができる。
このような熱剥離型シートは、低い酸素濃度、かつ、高温の条件で剥離させたくない場合に、特に有用である。例えば、熱剥離型シートを介して接着した２つのシートを剥離させないまま、当該シートに蒸着膜を形成（例えば、スパッタリング等）したい場合に有用である。
【００１２】
前記熱剥離型シートは、ダイナミック硬さが１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。また、前記ダイナミック硬さは、小さいほど好ましいが、例えば、０．００１以上である。前記ダイナミック硬さが１０以下であると、熱剥離型シートの被着体への接着力を充分なものとすることができる。
【００１３】
前記熱剥離型シートは、３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に５分浸漬した後の重量減少率が１重量％未満であることが好ましく、０．９重量％未満であることがより好ましく、０．８重量％未満であることがさらに好ましい。また、前記重量減少率は、小さいほど好ましいが、例えば、０重量％以上、０．００１重量％以上である。３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に５分浸漬した後の重量減少率が１重量％未満であると、３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への溶け出しが少ないため、耐溶剤性（特に、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する耐溶剤性）を高めることができる。熱剥離型シートの前記重量減少率は、例えば、用いるジアミンの組成（ジアミンの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解性）により、コントロールすることができる。
【００１４】
前記熱剥離型シートは、シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の０．２μｍ以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１００００個／６インチウェハ未満であることが好ましく、９０００個／６インチウェハ未満であることがより好ましく、８０００個／６インチウェハ未満であることさらに好ましい。前記パーティクルの増加量は、特に好ましくは、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１０００個／６インチウェハ未満、９００個／６インチウェハ未満、８００個／６インチウェハ未満である。シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の０．２μｍ以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１００００個／６インチウェハ未満であると、剥離後の糊残りを抑制することができる。
【００１５】
本発明の熱剥離型シートは、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下、且つ、２００℃より大きく４００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において０．１-６０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、酸素濃度が１８−２５ｖｏｌ％の大気圧条件下、且つ、５０℃以上３００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１−３０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であれば、その形成材料は、特に限定されないが、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ゴム樹脂等を挙げることができる。
【００１６】
前記ポリイミド樹脂は、一般的に、その前駆体であるポリアミド酸をイミド化（脱水縮合）することにより得ることができる。ポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、従来公知の加熱イミド化法、共沸脱水法、化学的イミド化法等を採用することができる。なかでも、加熱イミド化法が好ましい。加熱イミド化法を採用する場合、ポリイミド樹脂の酸化による劣化を防止するため、窒素雰囲気下や、真空中等の不活性雰囲気下にて加熱処理を行なうことが好ましい。
【００１７】
前記ポリアミド酸は、適宜選択した溶媒中で、酸無水物とジアミンとを実質的に等モル比となるように仕込み、反応させて得ることができる。
【００１８】
前記ポリイミド樹脂としては、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位を有することが好ましい。前記エーテル構造を有するジアミンは、エーテル構造を有し、且つ、アミン構造を有する端末を少なくとも２つ有する化合物である限り、特に限定されない。前記エーテル構造を有するジアミンのなかでも、グリコール骨格を有するジアミンであることが好ましい。前記ポリイミド樹脂が、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位、特に、グリコール骨格を有するジアミンに由来する構成単位を有している場合、熱剥離型シートを加熱すると、剪断接着力を低下させることができる。この現象について、本発明者らは、高温に加熱されることにより、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が熱剥離型シートを構成する樹脂から脱離し、この脱離により剪断接着力が低下している推察している。
なお、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が熱剥離型シートを構成する樹脂から脱離していることは、例えば、３００℃での加熱を３０分する前後におけるＦＴ−ＩＲ（ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを比較し、２８００〜３０００ｃｍ−１のスペクトルが加熱前後で減少していることにより確認できる。
【００１９】
前記グリコール骨格を有するジアミンとしては、例えば、ポリプロピレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン、ポリエチレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン、ポリテトラメチレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン等のアルキレングリコールを有するジアミンを挙げることができる。また、これらのグリコール構造の複数を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミンを挙げることができる。
【００２０】
前記エーテル構造を有するジアミンの分子量は、１００〜５０００の範囲内であることが好ましく、１５０〜４８００であることがより好ましい。前記エーテル構造を有するジアミンの分子量が１００〜５０００の範囲内であると、低温での接着力が高く、且つ、高温において剥離性を奏する剥離層５をえやすい。
【００２１】
前記ポリイミド樹脂の形成には、エーテル構造を有するジアミン以外に、エーテル構造を有さない他のジアミンを併用することもできる。エーテル構造を有さない他のジアミンとしては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを挙げることができる。エーテル構造を有さない他のジアミンを併用することにより、被着体との密着力をコントロールすることができる。エーテル構造を有するジアミンの割合は、１５〜８０重量部が好ましく、より好ましくは、２０〜７０重量部である。ここで、エーテル構造を有するジアミンの配合部数は、溶媒を除く全配合重量を１００重量部としたときのエーテル構造を有するジアミンの配合重量部数である。
【００２２】
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（α、ω−ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン）などが挙げられる。前記脂肪族ジアミンの分子量は、通常、５０〜１，０００，０００であり、好ましくは１００〜３０，０００である。
【００２３】
芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。前記芳香族ジアミンの分子量は、通常、５０〜１０００であり、好ましくは１００〜５００である。なお、本明細書において、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値（重量平均分子量）をいう。
【００２４】
前記酸無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記酸無水物と前記ジアミンを反応させる際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロペンタノン等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、複数を混合して用いてもよい。また、原材料や樹脂の溶解性を調整するために、トルエンや、キシレン等の非極性の溶媒を適宜、混合して用いてもよい。
【００２６】
（熱剥離型シートの製造）
本実施形態に係る熱剥離型シートは、例えば、次の通りにして作製される。先ず、前記ポリアミック酸を含む溶液を作製する。前記ポリアミック酸には、適宜、添加剤が含有しされていてもよい。次に、前記溶液を基材上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させる。前記基材としては、ＳＵＳ３０４、６−４アロイ、アルミ箔、銅箔、Ｎｉ箔などの金属箔や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙等が使用可能である。また、塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工、スピンコート等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度５０〜１５０℃、乾燥時間３〜３０分間の範囲内で行われる。これにより、本実施形態に係る熱剥離型シートが得られる。
【００２７】
前記熱剥離型シートは、前記基材から剥離して使用することができる。また、熱剥離型シートは、支持体に転写して支持体付き熱剥離型シートとしてもよい。また、前記熱剥離型シートは、ポリアミック酸を含む溶液を直接、支持体に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させて作製してもよい。支持体付き熱剥離型シートとして使用した場合、熱剥離型シート単体での使用よりも剛性が強まるため、被着体の補強の点で好ましい。
【００２８】
前記支持体としては、特に限定されないが、シリコンウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＡｓウェハ等の化合物ウェハ、ガラスウェハ、ＳＵＳ、６−４Ａｌｌｏｙ，Ｎｉ箔、Ａｌ箔等の金属箔等が挙げられる。平面視で、丸い形状を採用する場合は、シリコンウェハ又はガラスウェハが好ましい。また、平面視で矩形の場合は、ＳＵＳ板、又は、ガラス板が好ましい。支持体付き熱剥離型シートにおける支持体は、そのまま、各種半導体装置の製造用として使用することができる。
【００２９】
前記支持体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。前記支持体の厚みは、通常１００μｍ〜２０ｍｍ程度である。
【００３０】
前記熱剥離型シートの用途は、特に限定されないが、例えば、半導体装置の製造工程において使用することができる。より具体的には、例えば、半導体チップを一括樹脂封止する工程や、シリコンチップを貫通する導通スルーホール（ＴＳＶ）を形成する工程において使用することができる。また、樹脂封止に際して、リードフレームの裏側に貼り付け、樹脂漏れを防止する用途に使用することができる。また、ガラス部材（例えば、レンズ）の加工、カラーフィルター、タッチパネル、パワーモジュールの製造の際にも使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００３２】
（実施例１）
窒素気流下の雰囲気において、６８．３３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、芳香族ジアミンオリゴマー（イハラケミカル社製、エラスマー１０００、分子量：１２２９．７）１２．８９ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）７．０８ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．０ｇを７０℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Ａを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Ａをスピンコーターで８インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ａを得た。ポリアミック酸付き支持体Ａを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、厚み３０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ａを得た。
【００３３】
（実施例２）
窒素気流下の雰囲気において、１３８．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、ポリエーテルジアミン（ハインツマン製、Ｄ−４００、分子量：４２２．６）１６．２９ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）８．３７ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．０ｇを７０℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Ｂを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Ｂをスピンコーターで８インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、１２０℃で１０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ｂを得た。ポリアミック酸付き支持体Ｂを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、厚み１０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ｂを得た。
【００３４】
（実施例３）
窒素気流下の雰囲気において、１４１．７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、ポリエーテルジアミン（ハインツマン製、Ｄ−２０００、分子量：１９９０．８）１８．０７ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）７．３６ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．０ｇを７０℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Ｃを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Ｃをスピンコーターで８インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、１００℃で１２分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ｃを得た。ポリアミック酸付き支持体Ｃを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、厚み１５μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ｃを得た。
【００３５】
（比較例１）
窒素気流下の雰囲気において、３６４．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）９．１８ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．０ｇを７０℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Ｄを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Ｄをスピンコーターで８インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、１５０℃で１０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ｄを得た。ポリアミック酸付き支持体Ｄを、窒素雰囲気下、４００℃で２時間熱処理して、厚み１０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱熱剥離型シート付き支持体Ｄを得た。
【００３６】
（シリコンウエハに対する剪断接着力の測定）
支持体（シリコンウエハー）上に形成した熱剥離型シート上に、５ｍｍ角（厚さ５００μｍ）のシリコンウェハチップをのせ、６０℃、１０ｍｍ／ｓの条件にてラミネートした後、せん断試験機（Ｄａｇｅ社製、Ｄａｇｅ４０００）を用いて、熱剥離型シートとシリコンウェハチップとのせん断接着力を測定した。せん断試験の条件は、以下の２通りとした。結果を表１に示す。なお、酸素濃度をコントロールするため、せん断試験機をグローブボックス内に入れて評価を行った。
＜せん断試験の条件１＞
酸素濃度：５５ｐｐｍ
雰囲気中の全圧：１気圧（１０１３２５Ｐａ）
ステージ温度：２４０℃
ステージに保持してからせん断接着力測定開始までの時間：５分
測定速度：５００μｍ／ｓ
測定ギャップ：１００μｍ
＜せん断試験の条件２＞
酸素濃度：９５ｐｐｍ
雰囲気中の全圧：１０ｔｏｒｒ（１３３３．２２Ｐａ）（Ｎ２置換）
ステージ温度：３００℃
ステージに保持してからせん断接着力測定開始までの時間：１分
測定速度：５００μｍ／ｓ
測定ギャップ：１００μｍ
＜せん断試験の条件３＞
酸素濃度：２１ｖｏｌ％
雰囲気中の全圧：１気圧（１０１３２５Ｐａ）
ステージ温度：２００℃
ステージに保持してからせん断接着力測定開始までの時間：３０分
測定速度：５００μｍ／ｓ
測定ギャップ：１００μｍ
【００３７】
（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液へ浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シート付き支持体から、支持体を剥離した。次に、剥離した熱剥離型シートを１００ｍｍ角に切り出し、その重量を測定した。次に、２３℃の３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）に５分浸漬した。水洗を十分に行った後、１５０℃で３０分間、乾燥を行った。その後、重量を測定し、浸漬後の重量とした。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。
（重量減少率（重量％））＝［１−（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））］×１００
【００３８】
（糊残り評価）
まず、実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シート付き支持体から、支持体を剥離した。次に、直径６インチサイズに実施例、及び、比較例の熱剥離型シートを加工し、直径８インチのウェハに、６０℃、１０ｍｍ／ｓの条件にてラミネートした。その後、１分間放置し、剥離した。パーティクルカウンター（ＳＦＳ６２００、ＫＬＡ製）を用い、直径８インチウェハの面上の０．２μｍ以上のパーティクル数を測定した。また、ラミネート前と比較して、剥離後のパーティクル増加量が１０００個／６インチウェハ未満である場合を○、１０００個／６インチウェハ以上である場合を×として評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
（剥離温度）
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、３０ｍｍ角の大きさとし、その熱剥離型シートの上に、１０ｍｍ角（厚さ：２ｍｍ）のガラスをラミネータを用いて貼りつけた。このサンプルを用いて、山陽精工製の高温度観察装置、（製品名：ＳＫ−５０００）にて、昇温速度：４℃／分、測定温度：２０〜３５０℃の条件で加温し、ガラスが熱剥離型シートから剥離する温度を確認した。結果を表1に示す。
【００４０】
（ガス目視温度）
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、３０ｍｍ角の大きさとし、その熱剥離型シートの上に、１０ｍｍ角（厚さ：２ｍｍ）のガラスをラミネータを用いて貼りつけた。このサンプルを用いて、山陽精工製の高温度観察装置、（製品名：ＳＫ−５０００）にて、昇温速度：４℃／分、測定温度：２０〜３５０℃の条件で加温し、白煙が発生する温度を確認した。結果を表1に示す。
【００４１】
（ダイナミック硬さ）
実施例に係る熱剥離型シートについて、島津製作所製の硬度計（製品名：ＤＵＨ−２１０）、圧子（商品名：Triangular115、株式会社島津製作所製）を用い、荷重０．５ｍＮにて負荷-除荷試験を行い、ダイナミック硬さの測定を行なった。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱剥離型シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品等の製造・加工工程では、各種材料等の仮止めや、金属板等の表面保護等が行われおり、このような用途に用いられるシート部材は、使用目的を終えた後に被着体から容易に剥離除去できることが要求されている。従来、このようなシート部材として、加熱処理により剥離できる感熱性粘着剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、当該感熱性粘着剤が１８０℃までの温度で使用することが可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７２０２１０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、酸素濃度が低い条件においては比較的高温に晒されても剥離せず、かつ、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離するものが切望されている。本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸素濃度が低い条件においては比較的高温に晒されても剥離せず、かつ、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離性を発現する熱剥離型シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、下記の構成を採用することにより、前記の課題を解決できることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係る熱剥離型シートは、
酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下、且つ、２００℃より大きく４００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において０．１-６０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、
酸素濃度が１８−２５％の大気圧条件下、且つ、５０℃以上３００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１−３０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る熱剥離型シートによれば酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下、且つ、２００℃より大きく４００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において0.1-６０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であるため、比較的高温に晒されても剥離しない。一方、酸素濃度が１８−２５％の大気圧条件下、且つ、５０℃以上３００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１−３０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であるため、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸素濃度が低い条件においては比較的高温に晒されても剥離せず、かつ、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離性を発現する熱剥離型シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱剥離型シートは、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下、且つ、２００℃より大きく４００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において0.1-６０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、０．３０ｋｇ／５×５ｍｍ以上であることが好ましく、０．５０ｋｇ／５×５ｍｍ以上であることがより好ましい。前記の「２００℃より大きく４００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」は、２００℃より大きく４００℃以下であれば特に限定されないが、例えば、２００〜３５０℃の温度領域におけるいずれかの温度、２００〜３００℃の温度領域におけるいずれかの温度、２００〜２６０℃の温度領域におけるいずれかの温度とすることができる。
上記の「酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下」は、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下であればよく、例えば、５０ｐｐｍであればよい。酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下であれば、例えば、全体の圧力が大気圧より小さい状態（減圧状態）であってもよく、大気圧程度であってもよい。大気圧程度とする方法としては、不活性ガス（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス類元素や、窒素）雰囲気とする方法が挙げられる。なお、本発明者らは、酸素濃度が低い条件において、高温に加熱されても剪断接着力を高く維持できる理由として、酸素濃度が低い条件では、熱剥離型シートが酸化劣化しにくいためと推察している。
【００１０】
また、前記熱剥離型シートは、酸素濃度が１８−２５ｖｏｌ％（体積％）の大気圧条件下、且つ、５０℃より大きく３００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において０．１−６０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であり、０．１０ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることが好ましく、０．０５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることがより好ましい。酸素濃度が１８−２５ｖｏｌ％（体積％）の大気圧条件下において、前記熱剥離型シートのシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満（好ましくは、０．１０ｋｇ／５×５ｍｍ未満、より好ましくは、０．０５ｋｇ／５×５ｍｍ未満）となる温度は、５０℃より大きく３００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度であれば、特に限定されないが、好ましくは、６０℃を超え、２８０℃以下であり、より好ましくは、７０℃を超え、２７０℃以下である。なお、本明細書において、大気圧とは、１０１３２５Ｐａのことをいう。
【００１１】
酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下、且つ、２００℃より大きく４００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において0.1-６０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であるため、比較的高温に晒されても剥離しない。一方、酸素濃度が１８−２５ｖｏｌ％の大気圧条件下、且つ、５０℃以上３００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１−３０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であるため、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離する。このように、本発明によれば、酸素濃度が低い条件においては比較的高温に晒されても剥離せず、かつ、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離性を発現する熱剥離型シートを提供することができる。
このような熱剥離型シートは、低い酸素濃度、かつ、高温の条件で剥離させたくない場合に、特に有用である。例えば、熱剥離型シートを介して接着した２つのシートを剥離させないまま、当該シートに蒸着膜を形成（例えば、スパッタリング等）したい場合に有用である。
【００１２】
前記熱剥離型シートは、ダイナミック硬さが１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。また、前記ダイナミック硬さは、小さいほど好ましいが、例えば、０．００１以上である。前記ダイナミック硬さが１０以下であると、熱剥離型シートの被着体への接着力を充分なものとすることができる。
【００１３】
前記熱剥離型シートは、３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に５分浸漬した後の重量減少率が１重量％未満であることが好ましく、０．９重量％未満であることがより好ましく、０．８重量％未満であることがさらに好ましい。また、前記重量減少率は、小さいほど好ましいが、例えば、０重量％以上、０．００１重量％以上である。３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に５分浸漬した後の重量減少率が１重量％未満であると、３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への溶け出しが少ないため、耐溶剤性（特に、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する耐溶剤性）を高めることができる。熱剥離型シートの前記重量減少率は、例えば、用いるジアミンの組成（ジアミンの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解性）により、コントロールすることができる。
【００１４】
前記熱剥離型シートは、シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の０．２μｍ以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１００００個／６インチウェハ未満であることが好ましく、９０００個／６インチウェハ未満であることがより好ましく、８０００個／６インチウェハ未満であることさらに好ましい。前記パーティクルの増加量は、特に好ましくは、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１０００個／６インチウェハ未満、９００個／６インチウェハ未満、８００個／６インチウェハ未満である。シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の０．２μｍ以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１００００個／６インチウェハ未満であると、剥離後の糊残りを抑制することができる。
【００１５】
本発明の熱剥離型シートは、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下、且つ、２００℃より大きく４００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において０．１-６０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、酸素濃度が１８−２５ｖｏｌ％の大気圧条件下、且つ、５０℃以上３００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１−３０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であれば、その形成材料は、特に限定されないが、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ゴム樹脂等を挙げることができる。
【００１６】
前記ポリイミド樹脂は、一般的に、その前駆体であるポリアミド酸をイミド化（脱水縮合）することにより得ることができる。ポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、従来公知の加熱イミド化法、共沸脱水法、化学的イミド化法等を採用することができる。なかでも、加熱イミド化法が好ましい。加熱イミド化法を採用する場合、ポリイミド樹脂の酸化による劣化を防止するため、窒素雰囲気下や、真空中等の不活性雰囲気下にて加熱処理を行なうことが好ましい。
【００１７】
前記ポリアミド酸は、適宜選択した溶媒中で、酸無水物とジアミンとを実質的に等モル比となるように仕込み、反応させて得ることができる。
【００１８】
前記ポリイミド樹脂としては、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位を有することが好ましい。前記エーテル構造を有するジアミンは、エーテル構造を有し、且つ、アミン構造を有する端末を少なくとも２つ有する化合物である限り、特に限定されない。前記エーテル構造を有するジアミンのなかでも、グリコール骨格を有するジアミンであることが好ましい。前記ポリイミド樹脂が、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位、特に、グリコール骨格を有するジアミンに由来する構成単位を有している場合、熱剥離型シートを加熱すると、剪断接着力を低下させることができる。この現象について、本発明者らは、高温に加熱されることにより、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が熱剥離型シートを構成する樹脂から脱離し、この脱離により剪断接着力が低下している推察している。
なお、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が熱剥離型シートを構成する樹脂から脱離していることは、例えば、３００℃での加熱を３０分する前後におけるＦＴ−ＩＲ（ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを比較し、２８００〜３０００ｃｍ−１のスペクトルが加熱前後で減少していることにより確認できる。
【００１９】
前記グリコール骨格を有するジアミンとしては、例えば、ポリプロピレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン、ポリエチレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン、ポリテトラメチレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン等のアルキレングリコールを有するジアミンを挙げることができる。また、これらのグリコール構造の複数を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミンを挙げることができる。
【００２０】
前記エーテル構造を有するジアミンの分子量は、１００〜５０００の範囲内であることが好ましく、１５０〜４８００であることがより好ましい。前記エーテル構造を有するジアミンの分子量が１００〜５０００の範囲内であると、低温での接着力が高く、且つ、高温において剥離性を奏する剥離層５をえやすい。
【００２１】
前記ポリイミド樹脂の形成には、エーテル構造を有するジアミン以外に、エーテル構造を有さない他のジアミンを併用することもできる。エーテル構造を有さない他のジアミンとしては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを挙げることができる。エーテル構造を有さない他のジアミンを併用することにより、被着体との密着力をコントロールすることができる。エーテル構造を有するジアミンの割合は、１５〜８０重量部が好ましく、より好ましくは、２０〜７０重量部である。ここで、エーテル構造を有するジアミンの配合部数は、溶媒を除く全配合重量を１００重量部としたときのエーテル構造を有するジアミンの配合重量部数である。
【００２２】
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（α、ω−ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン）などが挙げられる。前記脂肪族ジアミンの分子量は、通常、５０〜１，０００，０００であり、好ましくは１００〜３０，０００である。
【００２３】
芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。前記芳香族ジアミンの分子量は、通常、５０〜１０００であり、好ましくは１００〜５００である。なお、本明細書において、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値（重量平均分子量）をいう。
【００２４】
前記酸無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記酸無水物と前記ジアミンを反応させる際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロペンタノン等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、複数を混合して用いてもよい。また、原材料や樹脂の溶解性を調整するために、トルエンや、キシレン等の非極性の溶媒を適宜、混合して用いてもよい。
【００２６】
（熱剥離型シートの製造）
本実施形態に係る熱剥離型シートは、例えば、次の通りにして作製される。先ず、前記ポリアミック酸を含む溶液を作製する。前記ポリアミック酸には、適宜、添加剤が含有しされていてもよい。次に、前記溶液を基材上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させる。前記基材としては、ＳＵＳ３０４、６−４アロイ、アルミ箔、銅箔、Ｎｉ箔などの金属箔や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙等が使用可能である。また、塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工、スピンコート等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度５０〜１５０℃、乾燥時間３〜３０分間の範囲内で行われる。これにより、本実施形態に係る熱剥離型シートが得られる。
【００２７】
前記熱剥離型シートは、前記基材から剥離して使用することができる。また、熱剥離型シートは、支持体に転写して支持体付き熱剥離型シートとしてもよい。また、前記熱剥離型シートは、ポリアミック酸を含む溶液を直接、支持体に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させて作製してもよい。支持体付き熱剥離型シートとして使用した場合、熱剥離型シート単体での使用よりも剛性が強まるため、被着体の補強の点で好ましい。
【００２８】
前記支持体としては、特に限定されないが、シリコンウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＡｓウェハ等の化合物ウェハ、ガラスウェハ、ＳＵＳ、６−４Ａｌｌｏｙ，Ｎｉ箔、Ａｌ箔等の金属箔等が挙げられる。平面視で、丸い形状を採用する場合は、シリコンウェハ又はガラスウェハが好ましい。また、平面視で矩形の場合は、ＳＵＳ板、又は、ガラス板が好ましい。支持体付き熱剥離型シートにおける支持体は、そのまま、各種半導体装置の製造用として使用することができる。
【００２９】
前記支持体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。前記支持体の厚みは、通常１００μｍ〜２０ｍｍ程度である。
【００３０】
前記熱剥離型シートの用途は、特に限定されないが、例えば、半導体装置の製造工程において使用することができる。より具体的には、例えば、半導体チップを一括樹脂封止する工程や、シリコンチップを貫通する導通スルーホール（ＴＳＶ）を形成する工程において使用することができる。また、樹脂封止に際して、リードフレームの裏側に貼り付け、樹脂漏れを防止する用途に使用することができる。また、ガラス部材（例えば、レンズ）の加工、カラーフィルター、タッチパネル、パワーモジュールの製造の際にも使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００３２】
（実施例１）
窒素気流下の雰囲気において、６８．３３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、芳香族ジアミンオリゴマー（イハラケミカル社製、エラスマー１０００、分子量：１２２９．７）１２．８９ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）７．０８ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．０ｇを７０℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Ａを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Ａをスピンコーターで８インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ａを得た。ポリアミック酸付き支持体Ａを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、厚み３０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ａを得た。
【００３３】
（実施例２）
窒素気流下の雰囲気において、１３８．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、ポリエーテルジアミン（ハインツマン製、Ｄ−４００、分子量：４２２．６）１６．２９ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）８．３７ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．０ｇを７０℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Ｂを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Ｂをスピンコーターで８インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、１２０℃で１０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ｂを得た。ポリアミック酸付き支持体Ｂを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、厚み１０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ｂを得た。
【００３４】
（実施例３）
窒素気流下の雰囲気において、１４１．７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、ポリエーテルジアミン（ハインツマン製、Ｄ−２０００、分子量：１９９０．８）１８．０７ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）７．３６ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．０ｇを７０℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Ｃを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Ｃをスピンコーターで８インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、１００℃で１２分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ｃを得た。ポリアミック酸付き支持体Ｃを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、厚み１５μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱剥離型シート付き支持体Ｃを得た。
【００３５】
（比較例１）
窒素気流下の雰囲気において、３６４．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、分子量：２００．２）９．１８ｇ、及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．０ｇを７０℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Ｄを得た。室温（２３℃）にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Ｄをスピンコーターで８インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、１５０℃で１０分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Ｄを得た。ポリアミック酸付き支持体Ｄを、窒素雰囲気下、４００℃で２時間熱処理して、厚み１０μｍのポリイミド皮膜（熱剥離型シート）を形成し、熱熱剥離型シート付き支持体Ｄを得た。
【００３６】
（シリコンウエハに対する剪断接着力の測定）
支持体（シリコンウエハー）上に形成した熱剥離型シート上に、５ｍｍ角（厚さ５００μｍ）のシリコンウェハチップをのせ、６０℃、１０ｍｍ／ｓの条件にてラミネートした後、せん断試験機（Ｄａｇｅ社製、Ｄａｇｅ４０００）を用いて、熱剥離型シートとシリコンウェハチップとのせん断接着力を測定した。せん断試験の条件は、以下の２通りとした。結果を表１に示す。なお、酸素濃度をコントロールするため、せん断試験機をグローブボックス内に入れて評価を行った。
＜せん断試験の条件１＞
酸素濃度：５５ｐｐｍ
雰囲気中の全圧：１気圧（１０１３２５Ｐａ）
ステージ温度：２４０℃
ステージに保持してからせん断接着力測定開始までの時間：５分
測定速度：５００μｍ／ｓ
測定ギャップ：１００μｍ
＜せん断試験の条件２＞
酸素濃度：９５ｐｐｍ
雰囲気中の全圧：１０ｔｏｒｒ（１３３３．２２Ｐａ）（Ｎ２置換）
ステージ温度：３００℃
ステージに保持してからせん断接着力測定開始までの時間：１分
測定速度：５００μｍ／ｓ
測定ギャップ：１００μｍ
＜せん断試験の条件３＞
酸素濃度：２１ｖｏｌ％
雰囲気中の全圧：１気圧（１０１３２５Ｐａ）
ステージ温度：２００℃
ステージに保持してからせん断接着力測定開始までの時間：３０分
測定速度：５００μｍ／ｓ
測定ギャップ：１００μｍ
【００３７】
（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液へ浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シート付き支持体から、支持体を剥離した。次に、剥離した熱剥離型シートを１００ｍｍ角に切り出し、その重量を測定した。次に、２３℃の３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）に５分浸漬した。水洗を十分に行った後、１５０℃で３０分間、乾燥を行った。その後、重量を測定し、浸漬後の重量とした。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。
（重量減少率（重量％））＝［１−（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））］×１００
【００３８】
（糊残り評価）
まず、実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シート付き支持体から、支持体を剥離した。次に、直径６インチサイズに実施例、及び、比較例の熱剥離型シートを加工し、直径８インチのウェハに、６０℃、１０ｍｍ／ｓの条件にてラミネートした。その後、１分間放置し、剥離した。パーティクルカウンター（ＳＦＳ６２００、ＫＬＡ製）を用い、直径８インチウェハの面上の０．２μｍ以上のパーティクル数を測定した。また、ラミネート前と比較して、剥離後のパーティクル増加量が１０００個／６インチウェハ未満である場合を○、１０００個／６インチウェハ以上である場合を×として評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
（剥離温度）
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、３０ｍｍ角の大きさとし、その熱剥離型シートの上に、１０ｍｍ角（厚さ：２ｍｍ）のガラスをラミネータを用いて貼りつけた。このサンプルを用いて、山陽精工製の高温度観察装置、（製品名：ＳＫ−５０００）にて、昇温速度：４℃／分、測定温度：２０〜３５０℃の条件で加温し、ガラスが熱剥離型シートから剥離する温度を確認した。結果を表1に示す。
【００４０】
（ガス目視温度）
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、３０ｍｍ角の大きさとし、その熱剥離型シートの上に、１０ｍｍ角（厚さ：２ｍｍ）のガラスをラミネータを用いて貼りつけた。このサンプルを用いて、山陽精工製の高温度観察装置、（製品名：ＳＫ−５０００）にて、昇温速度：４℃／分、測定温度：２０〜３５０℃の条件で加温し、白煙が発生する温度を確認した。結果を表1に示す。
【００４１】
（ダイナミック硬さ）
実施例に係る熱剥離型シートについて、島津製作所製の硬度計（製品名：ＤＵＨ−２１０）、圧子（商品名：Triangular115、株式会社島津製作所製）を用い、荷重０．５ｍＮにて負荷-除荷試験を行い、ダイナミック硬さの測定を行なった。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下、且つ、２００℃より大きく４００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において０．１−６０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、
酸素濃度が１８−２５ｖｏｌ％の大気圧条件下、且つ、５０℃以上３００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１−３０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることを特徴とする熱剥離型シート。
【請求項１】
酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の条件下、且つ、２００℃より大きく４００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において０．１−６０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、
酸素濃度が１８−２５ｖｏｌ％の大気圧条件下、且つ、５０℃以上３００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において１−３０分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることを特徴とする熱剥離型シート。
【公開番号】特開２０１３−１００４５２（Ｐ２０１３−１００４５２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４３３２２（Ｐ２０１２−１４３３２２）
【出願日】平成２４年６月２６日（２０１２．６．２６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２６日（２０１２．６．２６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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