熱剥離型粘着シート
【課題】 熱処理による剥離後における被着体への汚染を低減することができる熱剥離型粘着シートを提供する。
【解決手段】 熱剥離型粘着シートは、基材の少なくとも一方の面に、熱膨張性微小球を含有する粘着剤層が設けられた熱剥離型粘着シートであって、熱膨張性微小球が、表面処理された熱膨張性微小球であることを特徴とする。前記熱膨張性微小球としては、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分（特に、官能基を含有するポリマー成分）、及び／又は、粘着付与成分（特に、官能基を含有する粘着付与成分）により表面処理された熱膨張性微小球が好適である。
【解決手段】 熱剥離型粘着シートは、基材の少なくとも一方の面に、熱膨張性微小球を含有する粘着剤層が設けられた熱剥離型粘着シートであって、熱膨張性微小球が、表面処理された熱膨張性微小球であることを特徴とする。前記熱膨張性微小球としては、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分（特に、官能基を含有するポリマー成分）、及び／又は、粘着付与成分（特に、官能基を含有する粘着付与成分）により表面処理された熱膨張性微小球が好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱剥離型粘着シートに関し、さらに詳細には、熱処理による剥離後における被着体への汚染を低減することができる熱剥離型粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材の少なくとも片側の面に、熱膨張性微小球などの発泡剤（又は膨張剤）を含む粘着層（感圧接着層）を設けた熱剥離型粘着シートが知られている（特許文献１〜特許文献５参照）。前記熱剥離型粘着シートは、加熱前の接着性と、加熱後の剥離性とを両立させたものである。従って、熱剥離型粘着シートは、物品の接着目的を達成した後、発泡剤を含有する粘着層（発泡剤含有粘着層）を加熱することによって、該発泡剤含有粘着層が発泡もしくは膨張して、発泡剤含有粘着層表面が凹凸状に変化し、これにより被着体（物品）との接着面積が減少し、この接着面積の減少により接着力が低減し、被着体を容易に分離できるようにしたものであり、電子部品や半導体チップの製造工程時の仮固定や、搬送等の物流など、多種多様な用途で用いられている。
【０００３】
【特許文献１】実公昭５０−１３８７８号公報
【特許文献２】特公昭５１−２４５３４号公報
【特許文献３】特開昭５６−６１４６８号公報
【特許文献４】特開昭５６−６１４６９号公報
【特許文献５】特開昭６０−２５２６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の熱剥離型粘着シートを用いた場合、加熱処理により熱剥離型粘着シートを剥離させた被着体上に、粘着剤成分（特に、熱膨張性粘着層のベースポリマー）が残存する汚染問題を誘発して、実用に適さない場合があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、熱処理による剥離後における被着体への汚染を低減することができる熱剥離型粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、熱膨張性微小球として、表面処理された熱膨張性微小球を用いると、熱膨張性微小球の表面と粘着剤成分（熱膨張性粘着層のベースポリマーなど）との投錨性を高めて、加熱処理により熱膨張性微小球が発泡乃至膨張した際の粘着剤成分の凝集破壊を抑制又は防止することができ、これにより、加熱処理により熱剥離型粘着シートが剥離された被着体は、表面に粘着剤成分が移行することによる汚染が抑制又は防止されていることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも一方の面に、熱膨張性微小球を含有する粘着剤層が設けられた熱剥離型粘着シートであって、熱膨張性微小球が、表面処理された熱膨張性微小球であることを特徴とする熱剥離型粘着シートを提供する。
【０００８】
本発明では、熱膨張性微小球としては、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分、及び／又は、粘着付与成分により表面処理された熱膨張性微小球が好ましく、特に、熱膨張性微小球が、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能な官能基を含有するポリマー成分、及び／又は、官能基を含有する粘着付与成分により表面処理された熱膨張性微小球が好適である。このようなポリマー成分において、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分としては、アクリル系ポリマーが好適であり、粘着付与成分としては、ロジン系樹脂が好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱剥離型粘着シートは、前記構成を有しているので、熱処理による剥離後における被着体への汚染を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、同一の部材や部分などには同一の符号を付している場合がある。
【００１１】
本発明の熱剥離型粘着シートは、基材と、該基材の少なくとも一方の面に形成され且つ熱膨張性微小球を含有する粘着剤層（熱膨張性粘着層）とを少なくとも有しており、さらに、前記熱膨張性微小球が、表面処理された熱膨張性微小球（「表面処理型熱膨張性微小球」と称する場合がある）である構成を有している。このように、本発明の熱剥離型粘着シートでは、熱膨張性粘着層が、表面処理型熱膨張性微小球を含有しているので、熱膨張性微小球の表面と、粘着剤成分との投錨性を高めることができる。そのため、加熱処理により熱膨張性微小球を発泡乃至膨張させた際に、熱膨張性粘着層中で熱膨張性微小球の表面を薄く覆っている粘着剤成分（特にベースポリマー）の凝集破壊を効果的に抑制又は防止することができる。従って、熱剥離型粘着シートを被着体より剥離させる際に、加熱処理により熱膨張性粘着層を発泡乃至膨張させても、熱膨張性微小球の表面を覆っている粘着剤成分の被着体への移行を抑制又は防止することができ、被着体への汚染を効果的に低減することができる。
【００１２】
図１は本発明の熱剥離型粘着シートの例を部分的に示す概略断面図である。図１において、１は熱剥離型粘着シート、２は基材、３はゴム状有機弾性層、４は熱膨張性粘着層、５はセパレータである。図１で示される熱剥離型粘着シート１は、基材２と、該基材２の一方の面に形成されたゴム状有機弾性層３と、該ゴム状有機弾性層３上に形成された熱膨張性粘着層４と、さらに、該熱膨張性粘着層４上に形成されたセパレータ５とで構成されている。この熱剥離型粘着シート１における熱膨張性粘着層４は、熱膨張性微小球として表面処理型熱膨張性微小球を含有している。
【００１３】
［熱膨張性粘着層］
熱膨張性粘着層（加熱剥離型粘着層）は、表面処理型熱膨張性微小球を含有していることが重要である。熱膨張性粘着層は、加熱によって表面処理型熱膨張性微小球が発泡乃至膨張し、この表面処理型熱膨張性微小球の発泡乃至膨張により剥離性を発揮することができる。なお、熱膨張性粘着層は、所定の剥離開始温度が発揮されるような含有割合で、表面処理型熱膨張性微小球を含んでいることが重要である。表面処理型熱膨張性微小球は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
表面処理型熱膨張性微小球において、熱膨張性微小球の表面を表面処理するための表面処理剤としては、熱膨張性微小球の表面を改質させることが可能なものであれば特に制限されないが、熱膨張性粘着層中の粘着剤成分（特に、ベースポリマー）との投錨性を高めることが可能なものを好適に用いることができる。従って、表面処理剤としては、熱膨張性粘着層中の粘着剤成分（ベースポリマーなど）の種類などに応じて適宜選択することができる。
【００１５】
具体的には、表面処理剤としては、例えば、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分や、粘着付与成分の他、可塑剤、カップリング剤などが挙げられる。なお、表面処理剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
より具体的には、表面処理剤において、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分としては、例えば、アクリル系ポリマー、ゴム成分、シリコーン系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。これらのポリマー成分としては、各種粘着剤（アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤など）におけるベースポリマーと同様のポリマー成分を用いることができる。具体的には、例えば、アクリル系ポリマーやゴム成分としては、下記で、熱膨張性粘着層における粘着剤としてのアクリル系粘着剤やゴム系粘着剤において、ベースポリマーとして例示のアクリル系ポリマー［（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として用いたアクリル系重合体（単独重合体又は共重合体）など］やゴム成分（天然ゴムや、各種の合成ゴムなど）などが挙げられる。
【００１７】
また、粘着付与成分としては、例えば、ロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ケトン系樹脂、エラストマー系樹脂などが挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン（生ロジン）や、これらの未変性ロジンを重合、不均化、水添化などにより変性した変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンや、その他の化学的に修飾されたロジンなど）の他、各種のロジン誘導体などが挙げられる。前記ロジン誘導体としては、例えば、ロジン類（未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール系樹脂；未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物（未変性ロジンエステル）や、重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物（重合ロジンエステル、安定化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水添ロジンエステル、部分水添ロジンエステルなど）などのロジンエステル系樹脂；未変性ロジンや変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど）を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂；ロジンエステル系樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂；未変性ロジン、変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど）、不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール系樹脂；未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体等のロジン系樹脂（特に、ロジンエステル系樹脂）の金属塩などが挙げられる。石油系樹脂としては、例えば、芳香族石油系樹脂、脂肪族石油系樹脂、脂環族石油系樹脂（脂肪族環状石油系樹脂）、脂肪族・芳香族石油系樹脂、脂肪族・脂環族石油系樹脂、水素添加石油系樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の公知の石油系樹脂などが挙げられる。テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体などや、これらのテルペン系樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性など）した変性テルペン系樹脂（例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂など）などが挙げられる。フェノール系樹脂としては、例えば、各種フェノール類（例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなど）とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂など）、前記フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが挙げられる。
【００１８】
さらに、可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジトリイソデシル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸ブチルベンジルなど）や、トリメリット酸系可塑剤（例えば、トリメリット酸トリオクチル、トリ−ｎ−オクチルトリメリテートなど）、脂肪酸系可塑剤（例えば、トリブチルシトレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシレートなど）、リン酸系可塑剤（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェートなど）、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などが挙げられる。
【００１９】
さらにまた、カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、有機チタン系カップリング剤、有機リン系カップリング剤などが挙げられる。
【００２０】
本発明では、表面処理剤としては、ポリマー成分（特に、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分）や、粘着付与成分を好適に用いることができる。粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分としては、アクリル系ポリマーが好適であり、粘着付与成分としては、ロジン系樹脂が好適である。
【００２１】
このような表面処理剤において、ポリマー成分や、粘着付与成分としては、官能基を含有するポリマー成分や、官能基を含有する粘着付与成分が好適である。表面処理剤として官能基を含有する成分（官能基を含有するポリマー成分や、官能基を含有する粘着付与成分など）を用いることにより、粘着剤のベースポリマーとの間に、分子間力が働き、熱膨張性微小球と粘着剤成分との投錨性が増すという効果が奏される。また、粘着剤のベースポリマーが反応基を有する場合や、粘着剤中に反応性物質が添加されている場合、それらと反応することで熱膨張性微小球と粘着剤成分との投錨性が増すという効果が奏される。ポリマー成分が含有する官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、スルホン酸基などが挙げられ、カルボキシル基、ヒドロキシル基が好適である。なお、ポリマー成分は、一種のみの官能基を含有していてもよく、二種以上の官能基を含有していてもよい。ポリマー成分の分子中に官能基を導入する方法としては、例えば、官能基を含有するモノマー成分を用いて共重合する方法や、官能基を含有する化合物をポリマーに反応させる方法などを利用することができる。
【００２２】
具体的には、官能基を含有するポリマー成分としては、例えば、カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマー、ヒドロキシル基を含有するアクリル系ポリマー、エポキシ基を含有するアクリル系ポリマー等の官能基を含有するアクリル系ポリマーなどが挙げられる。
【００２３】
熱膨張性微小球の表面処理方法としては、特に制限されず、例えば、前記表面処理剤を含有する溶液や、表面処理剤の溶融液などの液中に、熱膨張性微小球を導入（投入）した後、前記液中より熱膨張性微小球を、公知の分離手段（例えば、ろ過による分離手段など）を利用して取り出し、必要に応じて乾燥や硬化を行う方法、熱膨張性微小球の表面に表面処理剤を、公知の塗布方法を利用して塗布し、必要に応じて乾燥や硬化を行う方法などが挙げられる。
【００２４】
なお、表面処理剤を含有する溶液において、表面処理剤を溶解させるために用いられる溶剤としては、特に制限されず、表面処理剤の種類などに応じて適宜選択することができる。具体的には、溶剤としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；メタノール、プロパノール等のアルコール類などが挙げられる。
【００２５】
また、表面処理剤を含有する溶液における表面処理剤の濃度としては、特に制限されず、表面処理剤や溶剤の種類、表面処理剤層の厚み、乾燥時間などに応じて適宜設定することができる。
【００２６】
このような表面処理により、熱膨張性微小球の表面には表面処理層が形成されるが、該表面処理層の厚さとしては、特に制限されず、単分子レベルの表面処理層でもよく、数オングストローム〜数μｍの範囲から選択することができる。ただし、熱膨張性微小球の平均粒径が通常１００μｍ以下（好ましくは１〜３０μｍ）であるため、厚すぎると熱膨張性や粘着シートの粘着特性、ひいては熱剥離性に影響を及ぼすため、熱膨張性微小球の平均粒径や粘着剤層の厚さに対し適当な表面処理層の厚さを選択することが重要である。
【００２７】
本発明において、表面処理をする前の熱膨張性微小球（単に「熱膨張性微小球」と称する場合がある）としては、特に制限されず、公知の熱膨張性微小球（種々の無機系熱膨張性微小球や、有機系熱膨張性微小球など）から適宜選択することができる。熱膨張性微小球としては、混合操作が容易である観点などより、マイクロカプセル化されている発泡剤を好適に用いることができる。このような熱膨張性微小球としては、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの加熱により容易にガス化して膨張する物質（熱膨張性物質）を、弾性を有する殻内に内包させた微小球などが挙げられる。前記殻は、熱溶融性物質や熱膨張により破壊する物質で形成される場合が多い。前記殻を形成する物質として、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホンなどが挙げられる。熱膨張性微小球は、慣用の方法、例えば、コアセルベーション法や、界面重合法などにより製造できる。なお、熱膨張性微小球には、例えば、商品名「マツモトマイクロスフェアー」［松本油脂製薬（株）製］などの市販品もある。
【００２８】
なお、熱膨張性微小球において、付与する剥離開始温度は、熱膨張性物質の種類（特に、気化温度）、殻を形成する物質の種類、殻の厚みや、熱膨張性微小球の粒子径などにより、適宜な温度に調整することができる。
【００２９】
熱膨張性微小球としては、加熱処理により、熱膨張性粘着層の接着力を効率よく且つ安定して低下させるため、体積膨張率が５倍以上、なかでも７倍以上、特に１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有する熱膨張性微小球が好ましい。
【００３０】
熱膨張性粘着層において、表面処理型熱膨張性微小球の含有割合（配合量）としては、熱膨張性粘着層の膨張倍率や、接着力の低下性などに応じて適宜設定することができるが、例えば、熱膨張性粘着層を形成する粘着剤のベースポリマー１００重量部に対して１〜１５０重量部（好ましくは１０〜１３０重量部、さらに好ましくは２５〜１００重量部）の範囲から適宜選択することができる。
【００３１】
なお、表面処理型熱膨張性微小球の粒径（平均粒子径）としては、熱膨張性粘着層の厚みなどに応じて適宜選択することができる。表面処理を行う前の熱膨張性微小球の平均粒子径としては、例えば、１００μｍ以下（好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは１〜５０μｍ、特に１〜３０μｍ）の範囲から選択することができる。
【００３２】
熱膨張性粘着層は、粘着層であるので、熱膨張性を付与するための表面処理型熱膨張性微小球とともに、粘着性を付与するための粘着剤を少なくとも含有していることが重要である。このような粘着剤（感圧接着剤）としては、熱膨張性粘着層の加熱時に表面処理型熱膨張性微小球の発泡及び／又は膨張を許容する粘着剤を用いることができ、加熱時に表面処理型熱膨張性微小球の発泡及び／又は膨張を可及的に拘束しないようなものが好ましい。粘着剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
前記粘着剤としては、公知の粘着剤の中から適宜選択することができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤等の各種粘着剤や、これらの粘着剤に融点が約２００℃以下の熱溶融性樹脂を配合したクリ−プ特性改良型粘着剤などの公知の粘着剤（例えば、特開昭５６−６１４６８号公報、特開昭６１−１７４８５７号公報、特開昭６３−１７９８１号公報、特開昭５６−１３０４０号公報等参照）などが挙げられる。これらの粘着剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、粘着剤は、粘着性成分（ベースポリマー）等のポリマー成分などのほかに、粘着剤の種類等に応じて、架橋剤（例えば、ポリイソシアネート、アルキルエーテル化メラミン化合物など）、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体あるいは液状のもの）、可塑剤、充填剤、老化防止剤などの適宜な添加剤を含んでいてもよい。なお、粘着剤は、エマルジョン系粘着剤、溶剤系粘着剤などのいずれの形態の粘着剤であってもよい。
【００３４】
粘着剤としては、ゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤が好ましく、特にアクリル系粘着剤を好適に用いることができる。
【００３５】
ゴム系粘着剤としては、天然ゴムや各種の合成ゴム［例えば、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）ゴム、スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンや、これらの変性体など］をベースポリマーとしたゴム系粘着剤が挙げられる。
【００３６】
また、アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系重合体［単独重合体（ホモポリマー）又は共重合体（コポリマー）］をベースポリマーとするアクリル系粘着剤が挙げられる。前記アクリル系粘着剤における（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ4-18アルキル（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル）エステル］などが挙げられる。
【００３７】
なお、前記アクリル系重合体は、凝集力、耐熱性、架橋性などの改質を目的として、必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。このような単量体成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イコタン酸などの酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換又は無置換）アミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（置換又は無置換）アミノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの窒素原子含有環を有するモノマー；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクルロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの酸素原子含有複素環を有するモノマー；フッ素系（メタ）アクリレートなどのフッ素原子を含有するアクリル酸エステル系モノマー；シリコーン系（メタ）アクリレートなどのケイ素原子を含有するアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は１種又は２種以上使用できる。
【００３８】
熱膨張性粘着層は、例えば、粘着剤と、表面処理型熱膨張性微小球と、必要に応じて溶媒やその他の添加剤などとを混合して、シート状の層に形成する慣用の方法により形成することができる。具体的には、例えば、粘着剤、表面処理型熱膨張性微小球、および必要に応じて溶媒やその他の添加剤を含む混合物を、基材や、後述するゴム状有機弾性層上に塗布する方法、適当なセパレータ（剥離紙など）上に前記混合物を塗布して熱膨張性粘着層を形成し、これを基材又はゴム状有機弾性層上に転写（移着）する方法などにより、熱膨張性粘着層を形成することができる。なお、熱膨張性粘着層は単層、複層の何れであってもよい。
【００３９】
熱膨張性粘着層の厚さは、接着力の低減性などにより適宜に選択することができ、例えば、５００μｍ以下の範囲から選択することができ、好ましくは３００μｍ以下（さらに好ましくは１００μｍ以下）である。熱膨張性粘着層の厚さが厚すぎると（過大であると）、加熱処理による膨張乃至発泡後に、熱膨張性粘着層に凝集破壊が生じやすくなり、剥離後に被着体（被着物）に汚染の原因となる糊残り（粘着成分の残存）が発生する場合がある。一方、熱膨張性粘着層の厚さが薄すぎると（過小であると）、加熱処理による熱膨張性粘着層の変形度が小さく、接着力が円滑に低下しにくくなり、また、添加する表面処理型熱膨張性微小球の粒径を過度に小さくする必要が生じる。そのため、熱膨張性粘着層の厚さとしては、５μｍ以上（好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上）であることが好適である。もちろん、熱膨張性粘着層の厚さは、含まれている表面処理型熱膨張性微小球の最大粒径よりも厚いことが重要である。
【００４０】
［基材］
基材は熱膨張性粘着層等の支持母体として用いることができる。なお、基材は単層の形態又は積層された形態のいずれ形態を有していてもよい。
【００４１】
基材としては、例えば、紙などの紙系基材；布、不織布、フェルト、ネットなどの繊維系基材；金属箔、金属板などの金属系基材；プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体［特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム（又はシート）同士の積層体など］等の適宜な薄葉体を用いることができる。基材としては、熱膨張性粘着層の加熱処理温度で溶融しない耐熱性に優れるものが、加熱後の取扱性等の点より好ましい。基材としては、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材を好適に用いることができる。このようなプラスチック材における素材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
なお、基材として、プラスチック系基材が用いられている場合は、延伸処理等により伸び率などの変形性を制御していてもよい。
【００４３】
基材の厚さは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、例えば、一般的には１０００μｍ以下（例えば、１〜１０００μｍ）、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２５０μｍ程度であるが、これらに限定されない。
【００４４】
基材の表面は、熱膨張性粘着層等との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤によるコーティング処理等が施されていてもよい。また、熱膨張性粘着層等との剥離性を付与するために、例えば、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂等の剥離剤などによるコーティング処理が施されていてもよい。
【００４５】
なお、本発明では、基材の少なくとも一方の面（片面または両面）に熱膨張性粘着層を設けることができ、基材を熱膨張性粘着層の内部に埋設した形態などとすることもできる。
【００４６】
［セパレータ］
本発明では、セパレータとしては、慣用の剥離紙などを使用できる。セパレータは熱膨張性粘着層の保護材として用いられており、熱剥離型粘着シートを被着体に貼着する際に剥がされる。セパレータは必ずしも設けられていなくてもよい。
【００４７】
セパレータとしては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等の剥離層を有する基材；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系ポリマーからなる低接着性基材；オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等の無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。なお、セパレータは、熱膨張性粘着層を支持するための基材として用いることも可能である。
【００４８】
なお、セパレータは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、セパレータの厚さ等も特に制限されない。
【００４９】
［中間層］
本発明では、基材と熱膨張性粘着層との間に１層又は２層以上の中間層を設けることもできる。該中間層は、前述のように、剥離性の付与を目的とした剥離剤のコーティング層や、密着力の向上を目的とした下塗り剤のコーティング層などが挙げられる。なお、剥離剤のコーティング層や下塗り剤のコーティング層以外の中間層としては、例えば、良好な変形性の付与を目的とした層、被着体への接着面積の増大を目的とした層、接着力の向上を目的とした層、被着体の表面形状に良好に追従させることを目的とした層、加熱による接着力低減の処理性の向上を目的とした層、加熱後の被着体よりの剥離性の向上を目的とした層などが挙げられる。
【００５０】
特に、熱剥離型粘着シートの変形性の付与や加熱後の剥離性の向上などの点より、基材と熱膨張性粘着層との間の層（中間層）として、例えば、ゴム状有機弾性層を設けることができる。ゴム状有機弾性層を設けることにより、熱剥離型粘着シートを被着体に接着する際に、前記熱剥離型粘着シートの表面（熱膨張性粘着層の表面）を被着体の表面形状に良好に追従させて、接着面積を大きくすることができ、また、前記熱剥離型粘着シートを被着体から加熱剥離する際に、熱膨張性粘着層の加熱膨張を高度に（精度よく）コントロールし、熱膨張性粘着層を厚さ方向へ優先的に且つ均一に膨張させることができる。なお、ゴム状有機弾性層は、必要に応じて設けられる層であり、必ずしも設けられていなくてもよい。
【００５１】
ゴム状有機弾性層は、熱膨張性粘着層の基材側の面に、熱膨張性粘着層に重畳させた形態で設けることが好ましい。なお、基材と熱膨張性粘着層との間の中間層以外の層としても設けることができる。ゴム状有機弾性層は、基材の片面又は両面に介在させることができる。
【００５２】
ゴム状有機弾性層は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に基づくＤ型シュアーＤ型硬度が、５０以下、特に４０以下の天然ゴム、合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂により形成することが好ましい。
【００５３】
前記合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂としては、例えば、ニトリル系、ジエン系、アクリル系などの合成ゴム；ポリオレフィン系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリブタジエン、軟質ポリ塩化ビニルなどのゴム弾性を有する合成樹脂などが挙げられる。なお、ポリ塩化ビニルなどのように本質的には硬質系ポリマーであっても、可塑剤や柔軟剤等の配合剤との組み合わせによりゴム弾性が発現しうる。このような組成物も、前記ゴム状有機弾性層の構成材料として使用できる。また、熱膨張性粘着層を構成する粘着剤等の粘着性物質などもゴム状有機弾性層の構成材料として好ましく用いることができる。
【００５４】
ゴム状有機弾性層は、例えば、前記天然ゴム、合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂などのゴム状有機弾性層形成材を含むコーティング液を基材上に塗布する方式（コーティング法）、前記ゴム状有機弾性層形成材からなるフィルム、又は予め１層以上の熱膨張性粘着層上に前記ゴム状有機弾性層形成材からなる層を形成した積層フィルムを基材と接着する方式（ドライラミネート法）、基材の構成材料を含む樹脂組成物と前記ゴム状有機弾性層形成材を含む樹脂組成物とを共押出しする方式（共押出し法）などの形成方法により形成することができる。
【００５５】
ゴム状有機弾性層の厚さは、一般的には５００μｍ以下（例えば、１〜５００μｍ）、好ましくは３〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜１５０μｍ程度である。ゴム状有機弾性層は単層であってもよく、２以上の層で構成してもよい。
【００５６】
なお、ゴム状有機弾性層は、天然ゴムや合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂を主成分とする粘着性物質で形成されていてもよく、また、かかる成分を主体とする発泡フィルム等で形成されていてもよい。発泡は、慣用の方法、例えば、機械的な攪拌による方法、反応生成ガスを利用する方法、発泡剤を使用する方法、可溶性物質を除去する方法、スプレーによる方法、シンタクチックフォームを形成する方法、焼結法などにより行うことができる。
【００５７】
［他の粘着層］
本発明では、熱剥離型粘着シートにおいて、基材の一方の面（片面）にのみ熱膨張性粘着層が形成されている場合、前記基材の他方の面に他の粘着層が形成されていてもよい。該他の粘着層を利用して、支持台座などの支持体に貼付して支持させることができる。このような他の粘着層を形成するための粘着剤としては、特に制限されず、上記熱膨張性粘着層において用いられる粘着剤として例示された粘着剤（例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、クリ−プ特性改良型粘着剤など）等の公知乃至慣用の粘着剤を用いることができる。これらの粘着剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５８】
なお、他の粘着層の厚さとしては、例えば、５００μｍ以下（例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍ）であってもよい。該他の粘着層の形成に際しては、前記熱膨張性粘着層と同様の方法（例えば、基材上に塗布する方法、セパレータ上に塗布して粘着層を形成した後、これを基材上に転写する方法など）を利用することができる。他の粘着層は単層、複層の何れであってもよい。
【００５９】
本発明の熱剥離型粘着シートは、基材上に、熱膨張性粘着層を、必要に応じて他の層（ゴム状有機弾性層など）を介して形成することにより作製することができる。熱剥離型粘着シートは、片面のみに粘着面を有する形態を有していてもよく、両面に粘着面を有する形態を有していてもよい。また、熱剥離型粘着シートは、シート状、テープ状などの形態を有することができる。
【００６０】
本発明の熱剥離型粘着シートは、熱膨張性粘着層が表面処理型熱膨張性微小球を含有しているので、加熱処理により、熱膨張性粘着層を発泡乃至膨張させて、被着体から剥離させる際には、被着体への汚染を有効に低減することができる。そのため、本発明の熱剥離型粘着シートは、被着体の加工に際して、熱剥離型粘着シートに被着体を貼り付けた時には、積層工程や切断工程で、優れた粘着性を発揮させて被着体を固定することができ、しかも加工後は、被着体の汚染を抑制又は防止して、容易に加工品を剥離させることができる。従って、被着体の加工の際の固定用として優れた接着性を発揮することができ、また、粘着目的達成後に、接着状態を解きたいときには、加熱により粘着力を低減して被着体を、汚染を抑制又は防止して容易に剥離乃至分離することができる。
【００６１】
このように、本発明の熱剥離型粘着シートは、被着体を加工する際に用いられる熱剥離型粘着シートとして好適に用いることができる。すなわち、本発明の熱剥離型粘着シートは、例えば、加工時には、強い接着力で被着体（被加工物）を接着することができ、加工後には、その接着状態を迅速に解除することができる用途で好適に用いることができる。前記熱剥離型粘着シートを用いると、加工後に、被着体の汚染を抑制又は防止して、容易に且つ迅速に剥離することができ、製造作業性を大きく向上させることができる。
【００６２】
なお、このような被着体の加工方法としては、任意に選択することができ、例えば、切断加工（研磨処理加工、ダイシング加工など）、グリーンシートへの電極印刷加工（パターン形成加工など）、組み立て加工などの加工が挙げられ、その他に、積層工程での加工、加圧工程での加工、焼成工程での加工なども挙げられる。
【００６３】
そして、被着体に加工処理を施した後（特に、粘着目的達成後、又は接着状態を解きたいとき）には、熱膨張性粘着層中の表面処理型熱膨張性微小球の発泡開始温度又はそれ以上の温度に加熱することにより、粘着力を低減させて、加工処理が施された被着体を剥離乃至分離して、加工処理が施された被着体（加工品）を単離することができる。
【００６４】
なお、熱剥離型粘着シートを被着体（加工品）より剥離乃至分離する際の加熱処理は、例えば、ホットプレート、熱風乾燥機、近赤外線ランプ、エアードライヤーなどの適宜な加熱手段を利用して行うことができる。加熱温度は、熱膨張性粘着層中の表面処理型熱膨張性微小球の熱膨張開始温度（発泡開始温度）以上であればよいが、加熱処理の条件は、被着体の表面状態や、表面処理型熱膨張性微小球の種類等による接着面積の減少性、基材や被着体の耐熱性、加熱方法（熱容量、加熱手段等）などにより適宜設定できる。一般的な加熱処理条件としては、温度１００〜２５０℃で、５〜９０秒間（ホットプレートなど）または５〜１５分間（熱風乾燥機など）である。かかる加熱条件で、通例、熱膨張性粘着層中の表面処理型熱膨張性微小球が膨張及び／又は発泡して熱膨張性粘着層が膨張変形することにより凹凸状変形し、接着力が低下ないし喪失する。なお、加熱処理は使用目的に応じて適宜な段階で行うことができる。また、加熱源としては、赤外線ランプや加熱水を用いることができる場合もある。
【００６５】
また、本発明の熱剥離型粘着シートは、被着体を搬送する際の保護材としても用いることができる。
【００６６】
［被着体］
本発明では、前記熱剥離型粘着シートにより接着保持する物品（被着体又は被加工物）は、任意に選択することができる。具体的には、被着体（被加工物）としては、半導体ウエハや半導体チップなどの電子系部品類；セラミックコンデンサや発振子などの電気系物品類；液晶セルなどの表示デバイス類の他、サーマルヘッド、太陽電池、プリント基板などの種々の物品が挙げられる。被着体は単独であってもよく、又は２種以上組み合わせられていてもよい。
【００６７】
［加工された被着体；加工品］
また、本発明では、熱剥離型粘着シートに被着体として被加工物（被加工体）を貼着させた後、加工を施すことにより各種加工品を得ることができる。例えば、被着体（被加工品）として、半導体ウエハなどの電子系部品類を用いた場合、加工品として電子部品や回路基板などを得ることができる。また、被着体として、セラミックコンデンサ用のグリーンシートを用いた場合、加工品として積層セラミックコンデンサなどを得ることができる。すなわち、本発明では、電子部品や、積層セラミックコンデンサは、前記加熱剥離型粘着シートを用いて製造されており、また、前述のような被着体の加工方法を利用して製造されている。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
粘着付与成分としてのロジンフェノール系樹脂（商品名「タマノル１３５」荒川化学工業株式会社製）を、メタノールに、濃度が２重量％となる割合で溶解させて、ロジンフェノール系樹脂のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液中に、熱膨張性微小球として商品名「マツモトマイクロスフェアＦ−５０１Ｄ」（松本油脂製薬株式会社製；１２０℃発泡タイプ；「熱膨張性微小球Ａ」と称する場合がある）を投入し、攪拌機にて攪拌した後、濾別し、乾燥して、表面がロジンフェノール系樹脂でコーティングされた熱膨張性微小球（「表面処理型熱膨張性微小球Ｂ」と称する場合がある）を得た。
【００７０】
次に、アクリル系共重合体（アクリル酸エチル：７０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル：３０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート：５重量部、およびメタクリル酸メチル：５重量部をモノマー成分とするアクリル系共重合体）：１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業社製）：２重量部が配合された構成を有する感圧性接着剤を含むトルエン溶液を調製し、該トルエン溶液を、基材としてのポリエステル製フィルム（厚さ：１００μｍ）の一方の面に、乾燥乃至硬化後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間加熱乾燥して、ゴム状有機弾性層を得た。
【００７１】
また、アクリル系共重合体（アクリル酸エチル：７０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル：３０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート：５重量部、およびメタクリル酸メチル：５重量部をモノマー成分とするアクリル系共重合体）：１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業社製）：２．５重量部、表面処理型熱膨張性微小球Ｂ：３０重量部、および粘着付与樹脂（商品名「タマノル１３５」荒川化学工業株式会社製；ロジンフェノール系樹脂）：１０重量部が配合された構成を有する熱膨張性微小球含有感圧性接着剤を含むトルエン溶液を調製し、該トルエン溶液を、セパレータ上に、乾燥乃至硬化後の厚さが３０μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間加熱乾燥して、熱膨張性粘着層を得た後、該熱膨張性粘着層を、前記ゴム状有機弾性層に貼り合わせて、「基材／ゴム状有機弾性層／熱膨張性粘着層」の層構成を有する熱剥離型粘着シート（「熱剥離型粘着シートＡ」と称する場合がある）を得た。なお、熱剥離型粘着シートＡにおける熱膨張性粘着層は、表面処理型熱膨張性微小球Ｂを含有している。
【００７２】
（実施例２）
アクリル系共重合体（アクリル酸エチル：７０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル：３０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート：５重量部、およびメタクリル酸メチル：５重量部をモノマー成分とするアクリル系共重合体）を、トルエンに、濃度が５重量％となる割合で溶解させて、アクリル系共重合体のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液中に、熱膨張性微小球Ａ（商品名「マツモトマイクロスフェアＦ−５０１Ｄ」（松本油脂製薬株式会社製；１２０℃発泡タイプ）を投入し、攪拌機にて攪拌した後、濾別し、乾燥して、表面がアクリル系共重合体でコーティングされた熱膨張性微小球（「表面処理型熱膨張性微小球Ｃ」と称する場合がある）を得た。
【００７３】
表面処理型熱膨張性微小球Ｂに代えて、表面処理型熱膨張性微小球Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、「基材／ゴム状有機弾性層／熱膨張性粘着層」の層構成を有する熱剥離型粘着シート（「熱剥離型粘着シートＢ」と称する場合がある）を得た。
【００７４】
すなわち、実施例１と同様にして、ゴム状有機弾性層を得た。また、アクリル系共重合体（アクリル酸エチル：７０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル：３０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート：５重量部、およびメタクリル酸メチル：５重量部をモノマー成分とするアクリル系共重合体）：１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業社製）：２．５重量部、表面処理型熱膨張性微小球Ｃ：３０重量部、および粘着付与樹脂（商品名「タマノル１３５」荒川化学工業株式会社製；ロジンフェノール系樹脂）：１０重量部が配合された構成を有する熱膨張性微小球含有感圧性接着剤を含むトルエン溶液を調製し、該トルエン溶液を、セパレータ上に、乾燥乃至硬化後の厚さが３０μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間加熱乾燥して、熱膨張性粘着層を得た後、該熱膨張性粘着層を、前記ゴム状有機弾性層に貼り合わせて、熱剥離型粘着シートＢを得た。なお、熱剥離型粘着シートＢにおける熱膨張性粘着層は、表面処理型熱膨張性微小球Ｃを含有している。
【００７５】
（比較例１）
熱膨張性微小球の表面処理を行わなかったこと以外は（すなわち、表面処理型熱膨張性微小球Ｂに代えて、熱膨張性微小球Ａを用いたこと以外は）、実施例１と同様にして、「基材／ゴム状有機弾性層／熱膨張性粘着層」の層構成を有する熱剥離型粘着シート（「熱剥離型粘着シートＣ」と称する場合がある）を得た。
【００７６】
すなわち、実施例１と同様にして、ゴム状有機弾性層を得た。また、アクリル系共重合体（アクリル酸エチル：７０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル：３０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート：５重量部、およびメタクリル酸メチル：５重量部をモノマー成分とするアクリル系共重合体）：１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業社製）：２．５重量部、熱膨張性微小球Ａ：３０重量部、および粘着付与樹脂（商品名「タマノル１３５」荒川化学工業株式会社製；ロジンフェノール系樹脂）：１０重量部が配合された構成を有する熱膨張性微小球含有感圧性接着剤を含むトルエン溶液を調製し、該トルエン溶液を、セパレータ上に、乾燥乃至硬化後の厚さが３０μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間加熱乾燥して、熱膨張性粘着層を得た後、該熱膨張性粘着層を、前記ゴム状有機弾性層に貼り合わせて、熱剥離型粘着シートＣを得た。なお、熱剥離型粘着シートＣにおける熱膨張性粘着層は、熱膨張性微小球Ａを含有している。熱膨張性微小球Ａは表面処理が行われていない熱膨張性微小球である。
【００７７】
（評価）
実施例１〜２および比較例１で得られた各熱剥離型粘着シートについて、以下の測定方法又は評価方法により、粘着力、汚染防止性を測定又は評価した。
【００７８】
（粘着力の測定方法）
実施例および比較例により得られた各熱剥離型粘着シート（幅２０ｍｍにカット）の粘着面に、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ−１０」）を、２ｋｇのローラー１往復にて貼着させ、島津オートグラフＡＧＳ−５０Ｄ（島津製作所製）にて、ピール接着力（粘着力）（Ｎ／２０ｍｍ）（剥離角度：１８０°、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度：２３±２℃、湿度：６５±５％ＲＨ、ポリエステルフィルムを剥離する）を測定した。
【００７９】
また、実施例および比較例により得られた各熱剥離型粘着シート（幅２０ｍｍにカット）の粘着面に、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ−１０」）を、２ｋｇのローラー１往復にて貼着させた後、１３０℃のホットプレートで１分間の加熱処理を行い、室温で３０分間放置した後、加熱処理後のピール接着力（粘着力）（Ｎ／２０ｍｍ）（剥離角度：１８０°、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度：２３±２℃、湿度：６５±５％ＲＨ、ポリエステルフィルムを剥離する）を測定した。
【００８０】
なお、評価結果は、加熱処理を行っていない場合の粘着力については、表１の「粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）」欄に示し、また、加熱処理後の粘着力については、表１の「加熱後粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）」欄に示した。
【００８１】
（汚染防止性の評価方法）
実施例および比較例により得られた各熱剥離型粘着シートを、クリーンルーム内で鏡面処理した４インチシリコンウエハ（信越半導体株式会社製のシリコンウエハ「ＣＺ−Ｎ ＰＯＬＩＳＨＥＤ ＷＡＦＥＲ（４インチ）」）のミラー面に接着して１時間放置後、１３０℃で加熱剥離した場合のシリコンウエハのミラー面上における粒径０．２８μｍ以上のパーティクル数（個／４インチウエハ）をレーザー表面検査装置「ＬＳ−５０００」［日立電子エンジニアリング（株）製］にて測定し、汚染防止性を評価した。もちろん、パーティクル数が少ないほど、汚染防止性が良好である。評価結果は表１の「汚染防止性（個／４インチ）」の欄に示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１より、実施例１〜２に係る熱剥離型粘着シートＡ〜Ｂは、粘着力が良好であるとともに、加熱により容易に剥離させることが可能であり、しかも、加熱処理により剥離された被着体の表面の汚染防止性も優れていることが確認された。従って、実施例１〜２の場合のように、表面処理型熱膨張性微小球を用いることで、熱処理による剥離後における被着体への汚染を低減することができる熱剥離型粘着シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の熱剥離型粘着シートの例を部分的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１ 熱剥離型粘着シート
２ 基材
３ ゴム状有機弾性層
４ 熱膨張性粘着層
５ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱剥離型粘着シートに関し、さらに詳細には、熱処理による剥離後における被着体への汚染を低減することができる熱剥離型粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材の少なくとも片側の面に、熱膨張性微小球などの発泡剤（又は膨張剤）を含む粘着層（感圧接着層）を設けた熱剥離型粘着シートが知られている（特許文献１〜特許文献５参照）。前記熱剥離型粘着シートは、加熱前の接着性と、加熱後の剥離性とを両立させたものである。従って、熱剥離型粘着シートは、物品の接着目的を達成した後、発泡剤を含有する粘着層（発泡剤含有粘着層）を加熱することによって、該発泡剤含有粘着層が発泡もしくは膨張して、発泡剤含有粘着層表面が凹凸状に変化し、これにより被着体（物品）との接着面積が減少し、この接着面積の減少により接着力が低減し、被着体を容易に分離できるようにしたものであり、電子部品や半導体チップの製造工程時の仮固定や、搬送等の物流など、多種多様な用途で用いられている。
【０００３】
【特許文献１】実公昭５０−１３８７８号公報
【特許文献２】特公昭５１−２４５３４号公報
【特許文献３】特開昭５６−６１４６８号公報
【特許文献４】特開昭５６−６１４６９号公報
【特許文献５】特開昭６０−２５２６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の熱剥離型粘着シートを用いた場合、加熱処理により熱剥離型粘着シートを剥離させた被着体上に、粘着剤成分（特に、熱膨張性粘着層のベースポリマー）が残存する汚染問題を誘発して、実用に適さない場合があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、熱処理による剥離後における被着体への汚染を低減することができる熱剥離型粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、熱膨張性微小球として、表面処理された熱膨張性微小球を用いると、熱膨張性微小球の表面と粘着剤成分（熱膨張性粘着層のベースポリマーなど）との投錨性を高めて、加熱処理により熱膨張性微小球が発泡乃至膨張した際の粘着剤成分の凝集破壊を抑制又は防止することができ、これにより、加熱処理により熱剥離型粘着シートが剥離された被着体は、表面に粘着剤成分が移行することによる汚染が抑制又は防止されていることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも一方の面に、熱膨張性微小球を含有する粘着剤層が設けられた熱剥離型粘着シートであって、熱膨張性微小球が、表面処理された熱膨張性微小球であることを特徴とする熱剥離型粘着シートを提供する。
【０００８】
本発明では、熱膨張性微小球としては、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分、及び／又は、粘着付与成分により表面処理された熱膨張性微小球が好ましく、特に、熱膨張性微小球が、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能な官能基を含有するポリマー成分、及び／又は、官能基を含有する粘着付与成分により表面処理された熱膨張性微小球が好適である。このようなポリマー成分において、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分としては、アクリル系ポリマーが好適であり、粘着付与成分としては、ロジン系樹脂が好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱剥離型粘着シートは、前記構成を有しているので、熱処理による剥離後における被着体への汚染を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、同一の部材や部分などには同一の符号を付している場合がある。
【００１１】
本発明の熱剥離型粘着シートは、基材と、該基材の少なくとも一方の面に形成され且つ熱膨張性微小球を含有する粘着剤層（熱膨張性粘着層）とを少なくとも有しており、さらに、前記熱膨張性微小球が、表面処理された熱膨張性微小球（「表面処理型熱膨張性微小球」と称する場合がある）である構成を有している。このように、本発明の熱剥離型粘着シートでは、熱膨張性粘着層が、表面処理型熱膨張性微小球を含有しているので、熱膨張性微小球の表面と、粘着剤成分との投錨性を高めることができる。そのため、加熱処理により熱膨張性微小球を発泡乃至膨張させた際に、熱膨張性粘着層中で熱膨張性微小球の表面を薄く覆っている粘着剤成分（特にベースポリマー）の凝集破壊を効果的に抑制又は防止することができる。従って、熱剥離型粘着シートを被着体より剥離させる際に、加熱処理により熱膨張性粘着層を発泡乃至膨張させても、熱膨張性微小球の表面を覆っている粘着剤成分の被着体への移行を抑制又は防止することができ、被着体への汚染を効果的に低減することができる。
【００１２】
図１は本発明の熱剥離型粘着シートの例を部分的に示す概略断面図である。図１において、１は熱剥離型粘着シート、２は基材、３はゴム状有機弾性層、４は熱膨張性粘着層、５はセパレータである。図１で示される熱剥離型粘着シート１は、基材２と、該基材２の一方の面に形成されたゴム状有機弾性層３と、該ゴム状有機弾性層３上に形成された熱膨張性粘着層４と、さらに、該熱膨張性粘着層４上に形成されたセパレータ５とで構成されている。この熱剥離型粘着シート１における熱膨張性粘着層４は、熱膨張性微小球として表面処理型熱膨張性微小球を含有している。
【００１３】
［熱膨張性粘着層］
熱膨張性粘着層（加熱剥離型粘着層）は、表面処理型熱膨張性微小球を含有していることが重要である。熱膨張性粘着層は、加熱によって表面処理型熱膨張性微小球が発泡乃至膨張し、この表面処理型熱膨張性微小球の発泡乃至膨張により剥離性を発揮することができる。なお、熱膨張性粘着層は、所定の剥離開始温度が発揮されるような含有割合で、表面処理型熱膨張性微小球を含んでいることが重要である。表面処理型熱膨張性微小球は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
表面処理型熱膨張性微小球において、熱膨張性微小球の表面を表面処理するための表面処理剤としては、熱膨張性微小球の表面を改質させることが可能なものであれば特に制限されないが、熱膨張性粘着層中の粘着剤成分（特に、ベースポリマー）との投錨性を高めることが可能なものを好適に用いることができる。従って、表面処理剤としては、熱膨張性粘着層中の粘着剤成分（ベースポリマーなど）の種類などに応じて適宜選択することができる。
【００１５】
具体的には、表面処理剤としては、例えば、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分や、粘着付与成分の他、可塑剤、カップリング剤などが挙げられる。なお、表面処理剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
より具体的には、表面処理剤において、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分としては、例えば、アクリル系ポリマー、ゴム成分、シリコーン系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。これらのポリマー成分としては、各種粘着剤（アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤など）におけるベースポリマーと同様のポリマー成分を用いることができる。具体的には、例えば、アクリル系ポリマーやゴム成分としては、下記で、熱膨張性粘着層における粘着剤としてのアクリル系粘着剤やゴム系粘着剤において、ベースポリマーとして例示のアクリル系ポリマー［（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として用いたアクリル系重合体（単独重合体又は共重合体）など］やゴム成分（天然ゴムや、各種の合成ゴムなど）などが挙げられる。
【００１７】
また、粘着付与成分としては、例えば、ロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ケトン系樹脂、エラストマー系樹脂などが挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン（生ロジン）や、これらの未変性ロジンを重合、不均化、水添化などにより変性した変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンや、その他の化学的に修飾されたロジンなど）の他、各種のロジン誘導体などが挙げられる。前記ロジン誘導体としては、例えば、ロジン類（未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール系樹脂；未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物（未変性ロジンエステル）や、重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物（重合ロジンエステル、安定化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水添ロジンエステル、部分水添ロジンエステルなど）などのロジンエステル系樹脂；未変性ロジンや変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど）を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂；ロジンエステル系樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂；未変性ロジン、変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど）、不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール系樹脂；未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体等のロジン系樹脂（特に、ロジンエステル系樹脂）の金属塩などが挙げられる。石油系樹脂としては、例えば、芳香族石油系樹脂、脂肪族石油系樹脂、脂環族石油系樹脂（脂肪族環状石油系樹脂）、脂肪族・芳香族石油系樹脂、脂肪族・脂環族石油系樹脂、水素添加石油系樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の公知の石油系樹脂などが挙げられる。テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体などや、これらのテルペン系樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性など）した変性テルペン系樹脂（例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂など）などが挙げられる。フェノール系樹脂としては、例えば、各種フェノール類（例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなど）とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂など）、前記フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが挙げられる。
【００１８】
さらに、可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジトリイソデシル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸ブチルベンジルなど）や、トリメリット酸系可塑剤（例えば、トリメリット酸トリオクチル、トリ−ｎ−オクチルトリメリテートなど）、脂肪酸系可塑剤（例えば、トリブチルシトレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシレートなど）、リン酸系可塑剤（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェートなど）、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などが挙げられる。
【００１９】
さらにまた、カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、有機チタン系カップリング剤、有機リン系カップリング剤などが挙げられる。
【００２０】
本発明では、表面処理剤としては、ポリマー成分（特に、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分）や、粘着付与成分を好適に用いることができる。粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分としては、アクリル系ポリマーが好適であり、粘着付与成分としては、ロジン系樹脂が好適である。
【００２１】
このような表面処理剤において、ポリマー成分や、粘着付与成分としては、官能基を含有するポリマー成分や、官能基を含有する粘着付与成分が好適である。表面処理剤として官能基を含有する成分（官能基を含有するポリマー成分や、官能基を含有する粘着付与成分など）を用いることにより、粘着剤のベースポリマーとの間に、分子間力が働き、熱膨張性微小球と粘着剤成分との投錨性が増すという効果が奏される。また、粘着剤のベースポリマーが反応基を有する場合や、粘着剤中に反応性物質が添加されている場合、それらと反応することで熱膨張性微小球と粘着剤成分との投錨性が増すという効果が奏される。ポリマー成分が含有する官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、スルホン酸基などが挙げられ、カルボキシル基、ヒドロキシル基が好適である。なお、ポリマー成分は、一種のみの官能基を含有していてもよく、二種以上の官能基を含有していてもよい。ポリマー成分の分子中に官能基を導入する方法としては、例えば、官能基を含有するモノマー成分を用いて共重合する方法や、官能基を含有する化合物をポリマーに反応させる方法などを利用することができる。
【００２２】
具体的には、官能基を含有するポリマー成分としては、例えば、カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマー、ヒドロキシル基を含有するアクリル系ポリマー、エポキシ基を含有するアクリル系ポリマー等の官能基を含有するアクリル系ポリマーなどが挙げられる。
【００２３】
熱膨張性微小球の表面処理方法としては、特に制限されず、例えば、前記表面処理剤を含有する溶液や、表面処理剤の溶融液などの液中に、熱膨張性微小球を導入（投入）した後、前記液中より熱膨張性微小球を、公知の分離手段（例えば、ろ過による分離手段など）を利用して取り出し、必要に応じて乾燥や硬化を行う方法、熱膨張性微小球の表面に表面処理剤を、公知の塗布方法を利用して塗布し、必要に応じて乾燥や硬化を行う方法などが挙げられる。
【００２４】
なお、表面処理剤を含有する溶液において、表面処理剤を溶解させるために用いられる溶剤としては、特に制限されず、表面処理剤の種類などに応じて適宜選択することができる。具体的には、溶剤としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；メタノール、プロパノール等のアルコール類などが挙げられる。
【００２５】
また、表面処理剤を含有する溶液における表面処理剤の濃度としては、特に制限されず、表面処理剤や溶剤の種類、表面処理剤層の厚み、乾燥時間などに応じて適宜設定することができる。
【００２６】
このような表面処理により、熱膨張性微小球の表面には表面処理層が形成されるが、該表面処理層の厚さとしては、特に制限されず、単分子レベルの表面処理層でもよく、数オングストローム〜数μｍの範囲から選択することができる。ただし、熱膨張性微小球の平均粒径が通常１００μｍ以下（好ましくは１〜３０μｍ）であるため、厚すぎると熱膨張性や粘着シートの粘着特性、ひいては熱剥離性に影響を及ぼすため、熱膨張性微小球の平均粒径や粘着剤層の厚さに対し適当な表面処理層の厚さを選択することが重要である。
【００２７】
本発明において、表面処理をする前の熱膨張性微小球（単に「熱膨張性微小球」と称する場合がある）としては、特に制限されず、公知の熱膨張性微小球（種々の無機系熱膨張性微小球や、有機系熱膨張性微小球など）から適宜選択することができる。熱膨張性微小球としては、混合操作が容易である観点などより、マイクロカプセル化されている発泡剤を好適に用いることができる。このような熱膨張性微小球としては、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの加熱により容易にガス化して膨張する物質（熱膨張性物質）を、弾性を有する殻内に内包させた微小球などが挙げられる。前記殻は、熱溶融性物質や熱膨張により破壊する物質で形成される場合が多い。前記殻を形成する物質として、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホンなどが挙げられる。熱膨張性微小球は、慣用の方法、例えば、コアセルベーション法や、界面重合法などにより製造できる。なお、熱膨張性微小球には、例えば、商品名「マツモトマイクロスフェアー」［松本油脂製薬（株）製］などの市販品もある。
【００２８】
なお、熱膨張性微小球において、付与する剥離開始温度は、熱膨張性物質の種類（特に、気化温度）、殻を形成する物質の種類、殻の厚みや、熱膨張性微小球の粒子径などにより、適宜な温度に調整することができる。
【００２９】
熱膨張性微小球としては、加熱処理により、熱膨張性粘着層の接着力を効率よく且つ安定して低下させるため、体積膨張率が５倍以上、なかでも７倍以上、特に１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有する熱膨張性微小球が好ましい。
【００３０】
熱膨張性粘着層において、表面処理型熱膨張性微小球の含有割合（配合量）としては、熱膨張性粘着層の膨張倍率や、接着力の低下性などに応じて適宜設定することができるが、例えば、熱膨張性粘着層を形成する粘着剤のベースポリマー１００重量部に対して１〜１５０重量部（好ましくは１０〜１３０重量部、さらに好ましくは２５〜１００重量部）の範囲から適宜選択することができる。
【００３１】
なお、表面処理型熱膨張性微小球の粒径（平均粒子径）としては、熱膨張性粘着層の厚みなどに応じて適宜選択することができる。表面処理を行う前の熱膨張性微小球の平均粒子径としては、例えば、１００μｍ以下（好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは１〜５０μｍ、特に１〜３０μｍ）の範囲から選択することができる。
【００３２】
熱膨張性粘着層は、粘着層であるので、熱膨張性を付与するための表面処理型熱膨張性微小球とともに、粘着性を付与するための粘着剤を少なくとも含有していることが重要である。このような粘着剤（感圧接着剤）としては、熱膨張性粘着層の加熱時に表面処理型熱膨張性微小球の発泡及び／又は膨張を許容する粘着剤を用いることができ、加熱時に表面処理型熱膨張性微小球の発泡及び／又は膨張を可及的に拘束しないようなものが好ましい。粘着剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
前記粘着剤としては、公知の粘着剤の中から適宜選択することができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤等の各種粘着剤や、これらの粘着剤に融点が約２００℃以下の熱溶融性樹脂を配合したクリ−プ特性改良型粘着剤などの公知の粘着剤（例えば、特開昭５６−６１４６８号公報、特開昭６１−１７４８５７号公報、特開昭６３−１７９８１号公報、特開昭５６−１３０４０号公報等参照）などが挙げられる。これらの粘着剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、粘着剤は、粘着性成分（ベースポリマー）等のポリマー成分などのほかに、粘着剤の種類等に応じて、架橋剤（例えば、ポリイソシアネート、アルキルエーテル化メラミン化合物など）、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体あるいは液状のもの）、可塑剤、充填剤、老化防止剤などの適宜な添加剤を含んでいてもよい。なお、粘着剤は、エマルジョン系粘着剤、溶剤系粘着剤などのいずれの形態の粘着剤であってもよい。
【００３４】
粘着剤としては、ゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤が好ましく、特にアクリル系粘着剤を好適に用いることができる。
【００３５】
ゴム系粘着剤としては、天然ゴムや各種の合成ゴム［例えば、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）ゴム、スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンや、これらの変性体など］をベースポリマーとしたゴム系粘着剤が挙げられる。
【００３６】
また、アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系重合体［単独重合体（ホモポリマー）又は共重合体（コポリマー）］をベースポリマーとするアクリル系粘着剤が挙げられる。前記アクリル系粘着剤における（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ4-18アルキル（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル）エステル］などが挙げられる。
【００３７】
なお、前記アクリル系重合体は、凝集力、耐熱性、架橋性などの改質を目的として、必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。このような単量体成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イコタン酸などの酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換又は無置換）アミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（置換又は無置換）アミノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの窒素原子含有環を有するモノマー；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクルロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの酸素原子含有複素環を有するモノマー；フッ素系（メタ）アクリレートなどのフッ素原子を含有するアクリル酸エステル系モノマー；シリコーン系（メタ）アクリレートなどのケイ素原子を含有するアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は１種又は２種以上使用できる。
【００３８】
熱膨張性粘着層は、例えば、粘着剤と、表面処理型熱膨張性微小球と、必要に応じて溶媒やその他の添加剤などとを混合して、シート状の層に形成する慣用の方法により形成することができる。具体的には、例えば、粘着剤、表面処理型熱膨張性微小球、および必要に応じて溶媒やその他の添加剤を含む混合物を、基材や、後述するゴム状有機弾性層上に塗布する方法、適当なセパレータ（剥離紙など）上に前記混合物を塗布して熱膨張性粘着層を形成し、これを基材又はゴム状有機弾性層上に転写（移着）する方法などにより、熱膨張性粘着層を形成することができる。なお、熱膨張性粘着層は単層、複層の何れであってもよい。
【００３９】
熱膨張性粘着層の厚さは、接着力の低減性などにより適宜に選択することができ、例えば、５００μｍ以下の範囲から選択することができ、好ましくは３００μｍ以下（さらに好ましくは１００μｍ以下）である。熱膨張性粘着層の厚さが厚すぎると（過大であると）、加熱処理による膨張乃至発泡後に、熱膨張性粘着層に凝集破壊が生じやすくなり、剥離後に被着体（被着物）に汚染の原因となる糊残り（粘着成分の残存）が発生する場合がある。一方、熱膨張性粘着層の厚さが薄すぎると（過小であると）、加熱処理による熱膨張性粘着層の変形度が小さく、接着力が円滑に低下しにくくなり、また、添加する表面処理型熱膨張性微小球の粒径を過度に小さくする必要が生じる。そのため、熱膨張性粘着層の厚さとしては、５μｍ以上（好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上）であることが好適である。もちろん、熱膨張性粘着層の厚さは、含まれている表面処理型熱膨張性微小球の最大粒径よりも厚いことが重要である。
【００４０】
［基材］
基材は熱膨張性粘着層等の支持母体として用いることができる。なお、基材は単層の形態又は積層された形態のいずれ形態を有していてもよい。
【００４１】
基材としては、例えば、紙などの紙系基材；布、不織布、フェルト、ネットなどの繊維系基材；金属箔、金属板などの金属系基材；プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体［特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム（又はシート）同士の積層体など］等の適宜な薄葉体を用いることができる。基材としては、熱膨張性粘着層の加熱処理温度で溶融しない耐熱性に優れるものが、加熱後の取扱性等の点より好ましい。基材としては、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材を好適に用いることができる。このようなプラスチック材における素材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
なお、基材として、プラスチック系基材が用いられている場合は、延伸処理等により伸び率などの変形性を制御していてもよい。
【００４３】
基材の厚さは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、例えば、一般的には１０００μｍ以下（例えば、１〜１０００μｍ）、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２５０μｍ程度であるが、これらに限定されない。
【００４４】
基材の表面は、熱膨張性粘着層等との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤によるコーティング処理等が施されていてもよい。また、熱膨張性粘着層等との剥離性を付与するために、例えば、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂等の剥離剤などによるコーティング処理が施されていてもよい。
【００４５】
なお、本発明では、基材の少なくとも一方の面（片面または両面）に熱膨張性粘着層を設けることができ、基材を熱膨張性粘着層の内部に埋設した形態などとすることもできる。
【００４６】
［セパレータ］
本発明では、セパレータとしては、慣用の剥離紙などを使用できる。セパレータは熱膨張性粘着層の保護材として用いられており、熱剥離型粘着シートを被着体に貼着する際に剥がされる。セパレータは必ずしも設けられていなくてもよい。
【００４７】
セパレータとしては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等の剥離層を有する基材；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系ポリマーからなる低接着性基材；オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等の無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。なお、セパレータは、熱膨張性粘着層を支持するための基材として用いることも可能である。
【００４８】
なお、セパレータは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、セパレータの厚さ等も特に制限されない。
【００４９】
［中間層］
本発明では、基材と熱膨張性粘着層との間に１層又は２層以上の中間層を設けることもできる。該中間層は、前述のように、剥離性の付与を目的とした剥離剤のコーティング層や、密着力の向上を目的とした下塗り剤のコーティング層などが挙げられる。なお、剥離剤のコーティング層や下塗り剤のコーティング層以外の中間層としては、例えば、良好な変形性の付与を目的とした層、被着体への接着面積の増大を目的とした層、接着力の向上を目的とした層、被着体の表面形状に良好に追従させることを目的とした層、加熱による接着力低減の処理性の向上を目的とした層、加熱後の被着体よりの剥離性の向上を目的とした層などが挙げられる。
【００５０】
特に、熱剥離型粘着シートの変形性の付与や加熱後の剥離性の向上などの点より、基材と熱膨張性粘着層との間の層（中間層）として、例えば、ゴム状有機弾性層を設けることができる。ゴム状有機弾性層を設けることにより、熱剥離型粘着シートを被着体に接着する際に、前記熱剥離型粘着シートの表面（熱膨張性粘着層の表面）を被着体の表面形状に良好に追従させて、接着面積を大きくすることができ、また、前記熱剥離型粘着シートを被着体から加熱剥離する際に、熱膨張性粘着層の加熱膨張を高度に（精度よく）コントロールし、熱膨張性粘着層を厚さ方向へ優先的に且つ均一に膨張させることができる。なお、ゴム状有機弾性層は、必要に応じて設けられる層であり、必ずしも設けられていなくてもよい。
【００５１】
ゴム状有機弾性層は、熱膨張性粘着層の基材側の面に、熱膨張性粘着層に重畳させた形態で設けることが好ましい。なお、基材と熱膨張性粘着層との間の中間層以外の層としても設けることができる。ゴム状有機弾性層は、基材の片面又は両面に介在させることができる。
【００５２】
ゴム状有機弾性層は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に基づくＤ型シュアーＤ型硬度が、５０以下、特に４０以下の天然ゴム、合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂により形成することが好ましい。
【００５３】
前記合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂としては、例えば、ニトリル系、ジエン系、アクリル系などの合成ゴム；ポリオレフィン系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリブタジエン、軟質ポリ塩化ビニルなどのゴム弾性を有する合成樹脂などが挙げられる。なお、ポリ塩化ビニルなどのように本質的には硬質系ポリマーであっても、可塑剤や柔軟剤等の配合剤との組み合わせによりゴム弾性が発現しうる。このような組成物も、前記ゴム状有機弾性層の構成材料として使用できる。また、熱膨張性粘着層を構成する粘着剤等の粘着性物質などもゴム状有機弾性層の構成材料として好ましく用いることができる。
【００５４】
ゴム状有機弾性層は、例えば、前記天然ゴム、合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂などのゴム状有機弾性層形成材を含むコーティング液を基材上に塗布する方式（コーティング法）、前記ゴム状有機弾性層形成材からなるフィルム、又は予め１層以上の熱膨張性粘着層上に前記ゴム状有機弾性層形成材からなる層を形成した積層フィルムを基材と接着する方式（ドライラミネート法）、基材の構成材料を含む樹脂組成物と前記ゴム状有機弾性層形成材を含む樹脂組成物とを共押出しする方式（共押出し法）などの形成方法により形成することができる。
【００５５】
ゴム状有機弾性層の厚さは、一般的には５００μｍ以下（例えば、１〜５００μｍ）、好ましくは３〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜１５０μｍ程度である。ゴム状有機弾性層は単層であってもよく、２以上の層で構成してもよい。
【００５６】
なお、ゴム状有機弾性層は、天然ゴムや合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂を主成分とする粘着性物質で形成されていてもよく、また、かかる成分を主体とする発泡フィルム等で形成されていてもよい。発泡は、慣用の方法、例えば、機械的な攪拌による方法、反応生成ガスを利用する方法、発泡剤を使用する方法、可溶性物質を除去する方法、スプレーによる方法、シンタクチックフォームを形成する方法、焼結法などにより行うことができる。
【００５７】
［他の粘着層］
本発明では、熱剥離型粘着シートにおいて、基材の一方の面（片面）にのみ熱膨張性粘着層が形成されている場合、前記基材の他方の面に他の粘着層が形成されていてもよい。該他の粘着層を利用して、支持台座などの支持体に貼付して支持させることができる。このような他の粘着層を形成するための粘着剤としては、特に制限されず、上記熱膨張性粘着層において用いられる粘着剤として例示された粘着剤（例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、クリ−プ特性改良型粘着剤など）等の公知乃至慣用の粘着剤を用いることができる。これらの粘着剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５８】
なお、他の粘着層の厚さとしては、例えば、５００μｍ以下（例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍ）であってもよい。該他の粘着層の形成に際しては、前記熱膨張性粘着層と同様の方法（例えば、基材上に塗布する方法、セパレータ上に塗布して粘着層を形成した後、これを基材上に転写する方法など）を利用することができる。他の粘着層は単層、複層の何れであってもよい。
【００５９】
本発明の熱剥離型粘着シートは、基材上に、熱膨張性粘着層を、必要に応じて他の層（ゴム状有機弾性層など）を介して形成することにより作製することができる。熱剥離型粘着シートは、片面のみに粘着面を有する形態を有していてもよく、両面に粘着面を有する形態を有していてもよい。また、熱剥離型粘着シートは、シート状、テープ状などの形態を有することができる。
【００６０】
本発明の熱剥離型粘着シートは、熱膨張性粘着層が表面処理型熱膨張性微小球を含有しているので、加熱処理により、熱膨張性粘着層を発泡乃至膨張させて、被着体から剥離させる際には、被着体への汚染を有効に低減することができる。そのため、本発明の熱剥離型粘着シートは、被着体の加工に際して、熱剥離型粘着シートに被着体を貼り付けた時には、積層工程や切断工程で、優れた粘着性を発揮させて被着体を固定することができ、しかも加工後は、被着体の汚染を抑制又は防止して、容易に加工品を剥離させることができる。従って、被着体の加工の際の固定用として優れた接着性を発揮することができ、また、粘着目的達成後に、接着状態を解きたいときには、加熱により粘着力を低減して被着体を、汚染を抑制又は防止して容易に剥離乃至分離することができる。
【００６１】
このように、本発明の熱剥離型粘着シートは、被着体を加工する際に用いられる熱剥離型粘着シートとして好適に用いることができる。すなわち、本発明の熱剥離型粘着シートは、例えば、加工時には、強い接着力で被着体（被加工物）を接着することができ、加工後には、その接着状態を迅速に解除することができる用途で好適に用いることができる。前記熱剥離型粘着シートを用いると、加工後に、被着体の汚染を抑制又は防止して、容易に且つ迅速に剥離することができ、製造作業性を大きく向上させることができる。
【００６２】
なお、このような被着体の加工方法としては、任意に選択することができ、例えば、切断加工（研磨処理加工、ダイシング加工など）、グリーンシートへの電極印刷加工（パターン形成加工など）、組み立て加工などの加工が挙げられ、その他に、積層工程での加工、加圧工程での加工、焼成工程での加工なども挙げられる。
【００６３】
そして、被着体に加工処理を施した後（特に、粘着目的達成後、又は接着状態を解きたいとき）には、熱膨張性粘着層中の表面処理型熱膨張性微小球の発泡開始温度又はそれ以上の温度に加熱することにより、粘着力を低減させて、加工処理が施された被着体を剥離乃至分離して、加工処理が施された被着体（加工品）を単離することができる。
【００６４】
なお、熱剥離型粘着シートを被着体（加工品）より剥離乃至分離する際の加熱処理は、例えば、ホットプレート、熱風乾燥機、近赤外線ランプ、エアードライヤーなどの適宜な加熱手段を利用して行うことができる。加熱温度は、熱膨張性粘着層中の表面処理型熱膨張性微小球の熱膨張開始温度（発泡開始温度）以上であればよいが、加熱処理の条件は、被着体の表面状態や、表面処理型熱膨張性微小球の種類等による接着面積の減少性、基材や被着体の耐熱性、加熱方法（熱容量、加熱手段等）などにより適宜設定できる。一般的な加熱処理条件としては、温度１００〜２５０℃で、５〜９０秒間（ホットプレートなど）または５〜１５分間（熱風乾燥機など）である。かかる加熱条件で、通例、熱膨張性粘着層中の表面処理型熱膨張性微小球が膨張及び／又は発泡して熱膨張性粘着層が膨張変形することにより凹凸状変形し、接着力が低下ないし喪失する。なお、加熱処理は使用目的に応じて適宜な段階で行うことができる。また、加熱源としては、赤外線ランプや加熱水を用いることができる場合もある。
【００６５】
また、本発明の熱剥離型粘着シートは、被着体を搬送する際の保護材としても用いることができる。
【００６６】
［被着体］
本発明では、前記熱剥離型粘着シートにより接着保持する物品（被着体又は被加工物）は、任意に選択することができる。具体的には、被着体（被加工物）としては、半導体ウエハや半導体チップなどの電子系部品類；セラミックコンデンサや発振子などの電気系物品類；液晶セルなどの表示デバイス類の他、サーマルヘッド、太陽電池、プリント基板などの種々の物品が挙げられる。被着体は単独であってもよく、又は２種以上組み合わせられていてもよい。
【００６７】
［加工された被着体；加工品］
また、本発明では、熱剥離型粘着シートに被着体として被加工物（被加工体）を貼着させた後、加工を施すことにより各種加工品を得ることができる。例えば、被着体（被加工品）として、半導体ウエハなどの電子系部品類を用いた場合、加工品として電子部品や回路基板などを得ることができる。また、被着体として、セラミックコンデンサ用のグリーンシートを用いた場合、加工品として積層セラミックコンデンサなどを得ることができる。すなわち、本発明では、電子部品や、積層セラミックコンデンサは、前記加熱剥離型粘着シートを用いて製造されており、また、前述のような被着体の加工方法を利用して製造されている。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
粘着付与成分としてのロジンフェノール系樹脂（商品名「タマノル１３５」荒川化学工業株式会社製）を、メタノールに、濃度が２重量％となる割合で溶解させて、ロジンフェノール系樹脂のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液中に、熱膨張性微小球として商品名「マツモトマイクロスフェアＦ−５０１Ｄ」（松本油脂製薬株式会社製；１２０℃発泡タイプ；「熱膨張性微小球Ａ」と称する場合がある）を投入し、攪拌機にて攪拌した後、濾別し、乾燥して、表面がロジンフェノール系樹脂でコーティングされた熱膨張性微小球（「表面処理型熱膨張性微小球Ｂ」と称する場合がある）を得た。
【００７０】
次に、アクリル系共重合体（アクリル酸エチル：７０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル：３０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート：５重量部、およびメタクリル酸メチル：５重量部をモノマー成分とするアクリル系共重合体）：１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業社製）：２重量部が配合された構成を有する感圧性接着剤を含むトルエン溶液を調製し、該トルエン溶液を、基材としてのポリエステル製フィルム（厚さ：１００μｍ）の一方の面に、乾燥乃至硬化後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間加熱乾燥して、ゴム状有機弾性層を得た。
【００７１】
また、アクリル系共重合体（アクリル酸エチル：７０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル：３０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート：５重量部、およびメタクリル酸メチル：５重量部をモノマー成分とするアクリル系共重合体）：１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業社製）：２．５重量部、表面処理型熱膨張性微小球Ｂ：３０重量部、および粘着付与樹脂（商品名「タマノル１３５」荒川化学工業株式会社製；ロジンフェノール系樹脂）：１０重量部が配合された構成を有する熱膨張性微小球含有感圧性接着剤を含むトルエン溶液を調製し、該トルエン溶液を、セパレータ上に、乾燥乃至硬化後の厚さが３０μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間加熱乾燥して、熱膨張性粘着層を得た後、該熱膨張性粘着層を、前記ゴム状有機弾性層に貼り合わせて、「基材／ゴム状有機弾性層／熱膨張性粘着層」の層構成を有する熱剥離型粘着シート（「熱剥離型粘着シートＡ」と称する場合がある）を得た。なお、熱剥離型粘着シートＡにおける熱膨張性粘着層は、表面処理型熱膨張性微小球Ｂを含有している。
【００７２】
（実施例２）
アクリル系共重合体（アクリル酸エチル：７０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル：３０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート：５重量部、およびメタクリル酸メチル：５重量部をモノマー成分とするアクリル系共重合体）を、トルエンに、濃度が５重量％となる割合で溶解させて、アクリル系共重合体のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液中に、熱膨張性微小球Ａ（商品名「マツモトマイクロスフェアＦ−５０１Ｄ」（松本油脂製薬株式会社製；１２０℃発泡タイプ）を投入し、攪拌機にて攪拌した後、濾別し、乾燥して、表面がアクリル系共重合体でコーティングされた熱膨張性微小球（「表面処理型熱膨張性微小球Ｃ」と称する場合がある）を得た。
【００７３】
表面処理型熱膨張性微小球Ｂに代えて、表面処理型熱膨張性微小球Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、「基材／ゴム状有機弾性層／熱膨張性粘着層」の層構成を有する熱剥離型粘着シート（「熱剥離型粘着シートＢ」と称する場合がある）を得た。
【００７４】
すなわち、実施例１と同様にして、ゴム状有機弾性層を得た。また、アクリル系共重合体（アクリル酸エチル：７０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル：３０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート：５重量部、およびメタクリル酸メチル：５重量部をモノマー成分とするアクリル系共重合体）：１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業社製）：２．５重量部、表面処理型熱膨張性微小球Ｃ：３０重量部、および粘着付与樹脂（商品名「タマノル１３５」荒川化学工業株式会社製；ロジンフェノール系樹脂）：１０重量部が配合された構成を有する熱膨張性微小球含有感圧性接着剤を含むトルエン溶液を調製し、該トルエン溶液を、セパレータ上に、乾燥乃至硬化後の厚さが３０μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間加熱乾燥して、熱膨張性粘着層を得た後、該熱膨張性粘着層を、前記ゴム状有機弾性層に貼り合わせて、熱剥離型粘着シートＢを得た。なお、熱剥離型粘着シートＢにおける熱膨張性粘着層は、表面処理型熱膨張性微小球Ｃを含有している。
【００７５】
（比較例１）
熱膨張性微小球の表面処理を行わなかったこと以外は（すなわち、表面処理型熱膨張性微小球Ｂに代えて、熱膨張性微小球Ａを用いたこと以外は）、実施例１と同様にして、「基材／ゴム状有機弾性層／熱膨張性粘着層」の層構成を有する熱剥離型粘着シート（「熱剥離型粘着シートＣ」と称する場合がある）を得た。
【００７６】
すなわち、実施例１と同様にして、ゴム状有機弾性層を得た。また、アクリル系共重合体（アクリル酸エチル：７０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル：３０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート：５重量部、およびメタクリル酸メチル：５重量部をモノマー成分とするアクリル系共重合体）：１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業社製）：２．５重量部、熱膨張性微小球Ａ：３０重量部、および粘着付与樹脂（商品名「タマノル１３５」荒川化学工業株式会社製；ロジンフェノール系樹脂）：１０重量部が配合された構成を有する熱膨張性微小球含有感圧性接着剤を含むトルエン溶液を調製し、該トルエン溶液を、セパレータ上に、乾燥乃至硬化後の厚さが３０μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間加熱乾燥して、熱膨張性粘着層を得た後、該熱膨張性粘着層を、前記ゴム状有機弾性層に貼り合わせて、熱剥離型粘着シートＣを得た。なお、熱剥離型粘着シートＣにおける熱膨張性粘着層は、熱膨張性微小球Ａを含有している。熱膨張性微小球Ａは表面処理が行われていない熱膨張性微小球である。
【００７７】
（評価）
実施例１〜２および比較例１で得られた各熱剥離型粘着シートについて、以下の測定方法又は評価方法により、粘着力、汚染防止性を測定又は評価した。
【００７８】
（粘着力の測定方法）
実施例および比較例により得られた各熱剥離型粘着シート（幅２０ｍｍにカット）の粘着面に、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ−１０」）を、２ｋｇのローラー１往復にて貼着させ、島津オートグラフＡＧＳ−５０Ｄ（島津製作所製）にて、ピール接着力（粘着力）（Ｎ／２０ｍｍ）（剥離角度：１８０°、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度：２３±２℃、湿度：６５±５％ＲＨ、ポリエステルフィルムを剥離する）を測定した。
【００７９】
また、実施例および比較例により得られた各熱剥離型粘着シート（幅２０ｍｍにカット）の粘着面に、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ−１０」）を、２ｋｇのローラー１往復にて貼着させた後、１３０℃のホットプレートで１分間の加熱処理を行い、室温で３０分間放置した後、加熱処理後のピール接着力（粘着力）（Ｎ／２０ｍｍ）（剥離角度：１８０°、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度：２３±２℃、湿度：６５±５％ＲＨ、ポリエステルフィルムを剥離する）を測定した。
【００８０】
なお、評価結果は、加熱処理を行っていない場合の粘着力については、表１の「粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）」欄に示し、また、加熱処理後の粘着力については、表１の「加熱後粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）」欄に示した。
【００８１】
（汚染防止性の評価方法）
実施例および比較例により得られた各熱剥離型粘着シートを、クリーンルーム内で鏡面処理した４インチシリコンウエハ（信越半導体株式会社製のシリコンウエハ「ＣＺ−Ｎ ＰＯＬＩＳＨＥＤ ＷＡＦＥＲ（４インチ）」）のミラー面に接着して１時間放置後、１３０℃で加熱剥離した場合のシリコンウエハのミラー面上における粒径０．２８μｍ以上のパーティクル数（個／４インチウエハ）をレーザー表面検査装置「ＬＳ−５０００」［日立電子エンジニアリング（株）製］にて測定し、汚染防止性を評価した。もちろん、パーティクル数が少ないほど、汚染防止性が良好である。評価結果は表１の「汚染防止性（個／４インチ）」の欄に示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１より、実施例１〜２に係る熱剥離型粘着シートＡ〜Ｂは、粘着力が良好であるとともに、加熱により容易に剥離させることが可能であり、しかも、加熱処理により剥離された被着体の表面の汚染防止性も優れていることが確認された。従って、実施例１〜２の場合のように、表面処理型熱膨張性微小球を用いることで、熱処理による剥離後における被着体への汚染を低減することができる熱剥離型粘着シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の熱剥離型粘着シートの例を部分的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１ 熱剥離型粘着シート
２ 基材
３ ゴム状有機弾性層
４ 熱膨張性粘着層
５ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に、熱膨張性微小球を含有する粘着剤層が設けられた熱剥離型粘着シートであって、熱膨張性微小球が、表面処理された熱膨張性微小球であることを特徴とする熱剥離型粘着シート。
【請求項２】
熱膨張性微小球が、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分、及び／又は、粘着付与成分により表面処理された熱膨張性微小球である請求項１記載の熱剥離型粘着シート。
【請求項３】
熱膨張性微小球が、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能な官能基を含有するポリマー成分、及び／又は、官能基を含有する粘着付与成分により表面処理された熱膨張性微小球である請求項１又は２記載の熱剥離型粘着シート。
【請求項４】
粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分が、アクリル系ポリマーである請求項２又は３記載の熱剥離型粘着シート。
【請求項５】
粘着付与成分が、ロジン系樹脂である請求項２又は３記載の熱剥離型粘着シート。
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に、熱膨張性微小球を含有する粘着剤層が設けられた熱剥離型粘着シートであって、熱膨張性微小球が、表面処理された熱膨張性微小球であることを特徴とする熱剥離型粘着シート。
【請求項２】
熱膨張性微小球が、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分、及び／又は、粘着付与成分により表面処理された熱膨張性微小球である請求項１記載の熱剥離型粘着シート。
【請求項３】
熱膨張性微小球が、粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能な官能基を含有するポリマー成分、及び／又は、官能基を含有する粘着付与成分により表面処理された熱膨張性微小球である請求項１又は２記載の熱剥離型粘着シート。
【請求項４】
粘着剤のベースポリマーとして用いることが可能なポリマー成分が、アクリル系ポリマーである請求項２又は３記載の熱剥離型粘着シート。
【請求項５】
粘着付与成分が、ロジン系樹脂である請求項２又は３記載の熱剥離型粘着シート。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２４６８２３（Ｐ２００７−２４６８２３Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７４９４３（Ｐ２００６−７４９４３）
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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