熱収縮性フィルム
【課題】 強度、耐摩耗性、耐溶剤性、寸法安定性、透明性に優れ、加熱により高収縮性と柔軟性を発揮して美麗な収縮仕上がりを得ることができ、しかも使用後のリサイクル適性に優れた熱収縮性フィルムを提供する。
【解決手段】 本発明の熱収縮性フィルム１は、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体を含むオレフィン系樹脂からなる中間層２と、該中間層２の両側にポリエステル系樹脂からなる外面層３とを有する熱収縮性フィルムであって、前記中間層２と外面層３との層間接着強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする。前記中間層２は、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体を該中間層２全体の４５重量％以上含んでいてもよい。
【解決手段】 本発明の熱収縮性フィルム１は、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体を含むオレフィン系樹脂からなる中間層２と、該中間層２の両側にポリエステル系樹脂からなる外面層３とを有する熱収縮性フィルムであって、前記中間層２と外面層３との層間接着強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする。前記中間層２は、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体を該中間層２全体の４５重量％以上含んでいてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器等に装着されるシュリンクラベルの素材として用いられる熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲料や調味料などの容器に装着するラベルとして、熱収縮性フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルが広く用いられている。シュリンクラベル用の熱収縮性フィルムは、一般にポリエステル系樹脂やポリスチレン系樹脂で形成され、いずれの樹脂も高収縮可能である。しかし、ポリエステル系樹脂からなるフィルムは収縮速度及び収縮応力が高く、美麗な仕上がりを得るためにはシビアな収縮条件が求められるため作業性に劣り、ポリスチレン系樹脂からなるフィルムは、容易に美麗な仕上がりが得られるが、保管時の寸法安定性が悪く、シビアな保管管理が求められ取扱性に劣るという問題があった。また、このような熱収縮性フィルムには、フィルム特性（強度や収縮性等）を調整するため異種の樹脂を積層したフィルムが利用されており、このようなフィルムとしては、ラミネート加工により積層したフィルムや、接着剤層を有する共押出しフィルムが知られている。しかし、これらのフィルムは、接着層の影響で最大収縮率が低く、該フィルムからなるラベルを装着する際には美麗な仕上がりを得るために被着体における高収縮を要する部位や形状を避ける必要があり、ラベルの被覆範囲が狭く限定されたり、ラベルを装着する容器等の形状が限定されてしまう。
【０００３】
異種の樹脂からなり接着層を有しない共押出しフィルムとして、特開２０００−１５９９４６号公報には、非晶質樹脂層とオレフィン系樹脂層との積層フィルムからなる熱収縮性ラベルが、特開平７−１３７２１２号公報には、ポリエステル樹脂層とスチレン樹脂層との積層フィルムからなる熱収縮性ラベルが記載されている。しかし、前者は、層間強度が弱いため、実際の利用時には接着層が必要となり、さらに高収縮率も得られず、後者は、フィルムが硬く柔軟性に劣るため、収縮後のラベルにクラックなどが発生しやすい。また、使用後のラベル付き容器は、容器とラベルとの比重差を利用して分離回収することによりリサイクルに供することができるが、後者の構成を有するラベルは比重が１．０を大きく上回るため、該容器として広く利用されるＰＥＴボトル（ポリエチレンテレフタレート製ボトル）との比重差による分離が困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１５９９４６号公報
【特許文献２】特開平７−１３７２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、強度、耐摩耗性、耐溶剤性、寸法安定性、透明性に優れ、加熱により高収縮性と柔軟性を発揮して美麗な収縮仕上がりを得ることができ、しかも使用後の容器のリサイクル適性に優れた熱収縮性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の組成の中間層と外面層が接着層を介することなく強固に密着できるため、層間剥離が起こりにくく、高収縮時の層間ずれを防ぐことができ、しかも容易に透明なフィルムが得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体を含むオレフィン系樹脂からなる中間層と、該中間層の両側にポリエステル系樹脂からなる外面層とを有する熱収縮性フィルムであって、前記中間層と外面層との層間接着強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする熱収縮性フィルムを提供する。前記中間層は、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体を該中間層全体の４５重量％以上含んでいてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱収縮性フィルムによれば、中間層と外面層とが十分な強度で接着しているため、層間剥離が起こりにくくセンターシール強度を向上でき、高収縮時における層間ずれを防ぐことができる。しかも接着層を設ける必要がないため、柔軟性に優れ、収縮時には被着体表面の形状に追随して美麗な仕上がりを得ることができるとともに、透明なフィルムを容易に得ることができる。また、使用後は、被着体と比重差を利用して容易に分離することができるため、リサイクルに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の熱収縮性フィルムの一例を示す概略断面図である。図１の熱収縮性フィルム１は、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体からなる中間層２の両側にポリエステル系樹脂からなる外面層３が積層されている。
【００１０】
中間層２は、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体を含むオレフィン系樹脂で構成されている。エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体としては、エチレンとプロピレンと１−ブテンとを構成単量体として用いたコポリマーを使用でき、好ましくはメタロセン触媒を用いて共重合して得られる共重合体が用いられる。好ましいエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体としては、６０〜８０℃程度の低温収縮性及び熱収縮時の容器へのフィット性を向上しうる点で、メタロセン系触媒を用いて共重合することにより調製できる。
【００１１】
前記メタロセン触媒としては、公知乃至慣用のオレフィン重合用メタロセン触媒を用いることができ、具体的には、特開２００２−２１５０４４号公報に記載のメタロセン触媒を用いることができる。共重合方法としては、特に制限されず、スラリー法、溶液重合法、気相法などの公知の重合方法を採用することができる。エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体は、低温収縮性やフィルムの腰の強度の観点から、アイソタクチックインデックスが９０％以上のものが好適である。
【００１２】
エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体におけるエチレン含量は、例えば２〜５重量％、好ましくは３〜４．５重量％程度である。また、プロピレンと１−ブテンとの比率は、例えば［プロピレン：１−ブテン］（モル比）が２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０程度である。
【００１３】
エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体としては、融点が１１５〜１４０℃の範囲のものが使用できる。エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体としては、１３０℃以下（例えば、１２０〜１３０℃、好ましくは１２０〜１２５℃）の融点を有するものが、低温収縮性を高めるために最適である。また、融点が１２０℃以上（例えば、１２０〜１４０℃、好ましくは１２５〜１４０℃）であると、耐熱性の優れたものが得られる。
【００１４】
中間層２は、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体単独で形成してもよいが、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体と他のオレフィン系樹脂とを組み合わせて形成することにより、フィルムに所望の特性を付与することができる。前記その他のオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体などの２元共重合体等のプロピレン系ランダム共重合体、非晶性環状オレフィン系重合体［例えば、環状オレフィンとα−オレフィン（エチレン、プロピレン等）との共重合体又はそのグラフト変性物、環状オレフィンの開環重合体若しくはその水添物又はそれらのグラフト変性物等］などで構成することができる。
【００１５】
非晶性環状オレフィン系重合体には、（Ａ）エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンと少なくとも１種の環状オレフィンとの共重合体（以下、「環状オレフィン共重合体」と称することがある）、及び（Ｂ）環状オレフィンの開環重合体又はその水添物が含まれる。
【００１６】
前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）における環状オレフィンとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、ヘプタシクロ−５−イコセン、ヘプタシクロ−５−ヘンイコセン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−ウンデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ペンタデセン、ペンタシクロペンタデカジエン、ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセン、ノナシクロ［９．１０．１．１4,7．１13,20．１15,18．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセンなどの多環式環状オレフィン等が挙げられる。これらの環状オレフィンは、環に、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのエステル基、メチル基などのアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００１７】
前記環状オレフィン共重合体（Ａ）は、例えば、前記α−オレフィンと環状オレフィンとを、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒中、いわゆるチーグラー触媒やメタロセン触媒などの触媒を用いて重合することにより得ることができる。このような環状オレフィン共重合体（Ａ）は市販されており、例えば、商品名「アペル」（三井化学（株）製）、商品名「ＴＯＰＡＳ」（Ｔｉｃｏｎａ社製）などが使用できる。
【００１８】
前記環状オレフィンの開環重合体又はその水添物（Ｂ）は、例えば、前記環状オレフィンを、モリブデン化合物やタングステン化合物を触媒としたメタセシス重合（開環重合）に付し、通常、得られたポリマーをさらに水添することにより製造できる。このような重合体（Ｂ）は市販されており、例えば、商品名「アートン」（ＪＳＲ（株）製）、商品名「ゼオネックス」（日本ゼオン（株）製）、商品名「ゼオノア」（日本ゼオン（株）製）などが使用できる。これらの非晶性環状オレフィン系重合体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
これらのオレフィン系樹脂は単独で又は２種以上混合して使用できる。なかでも、ポリプロピレン、非晶性環状オレフィン系共重合体等は、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体との相溶性に優れ、フィルムの剛性及び収縮応力を向上することができる点で好ましく用いられる。
【００２０】
中間層２を構成するエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体の割合は、中間層２の構成成分の総量に対して、例えば４５重量％以上（４５〜１００重量％程度）、好ましくは５０重量％以上（５０〜１００重量％程度）である。前記比率が４５重量％未満では十分な層間強度が得られにくい。
【００２１】
中間層２を構成するオレフィン系樹脂（エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、及び必要に応じてその他のオレフィン系樹脂を含むもの）としては、融点が、例えば１００〜１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃程度である。前記融点が１２０℃以上（例えば、１２０〜１４０℃、好ましくは１２５〜１４０℃）であると、耐熱性の優れたものが得られる。また、低温収縮性を向上しうる点で、上記オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば５０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃程度であり、特に６５〜７５℃が最適である。前記Ｔｇは、モノマー成分の種類や配合割合により調整することができる。
【００２２】
中間層２は、該中間層２を構成する全樹脂成分の少なくとも９０重量％以上がオレフィン系樹脂であればよく、必要に応じてオレフィン系樹脂以外のポリマーを少量含んでいてもよい。
【００２３】
中間層２は、さらに、石油樹脂、テルペン系樹脂などのタッキファイヤを含んでいてもよいが、本発明ではタッキファイヤを添加することなく十分な層間接着性を発揮することができるため、コスト及び生産安定性の点で有利である。
【００２４】
中間層２の厚みは、例えば１０〜７０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍ程度である。
【００２５】
外面層３は、ポリエステル系樹脂で構成されている。このため、熱収縮性フィルムとしたときに、腰が強く、高収縮が可能となって容器等の全体に緊密に装着することができ、しかも自然収縮を抑制して取扱性を改善することができる。
【００２６】
ポリエステル系樹脂としては、ジオール成分とジカルボン酸成分（又はそのエステル等の反応性誘導体）との縮合等の公知の方法により得られるポリエステル系樹脂を使用できる。ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸が該ジカルボン酸成分の総量に対して９５〜１００モル％含有していることが好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、トランス−３，３′−スチルベンジカルボン酸、トランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸、４，４′−ジベンジルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸類等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
ポリエステル系樹脂を構成するジオール成分としては、主成分がエチレングリコールで構成されていることが好ましく、例えば、ジオール酸成分の総量に対してエチレングリコールを５０モル％以上含有していることが好ましい。また、さらに好ましいジオール成分として、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを組み合わせて利用することができ、例えば、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの合計が該ジオール成分の総量に対して７５モル％以上（７５〜１００モル％）、特に８０〜１００モル％含有していることが好ましい。ジオール成分として、さらに、ジエチレングリコールを５〜２０モル％含有していると、より優れた低温収縮性が得られる点で好ましい。その他のジオール成分としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；チオジエタノール；ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；２，２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン、ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等のビスフェノール系化合物のエチレンオキサイド付加物、キシリレングリコール等の芳香族ジオールなどが挙げられる。これらのジオール成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
外面層３，３は、該表面層３，３を構成する全樹脂成分の少なくとも９０重量％以上がポリエステル系樹脂であればよく、必要に応じてポリエステル系樹脂以外のポリマーを少量含んでいてもよい。
【００２９】
外面層３，３の厚みは、それぞれ、例えば、３〜２０μｍ程度、好ましくは３〜１０μｍ程度である。また、両外面層３，３の総厚みの熱収縮性フィルム１の厚みに対する割合は、例えば３〜５０％、好ましくは５〜３０％程度である。この割合が３％より小さい場合には、熱収縮後にリラックス状態（収縮による締め付けがゆるむ状態）になりやすい。
【００３０】
本発明の熱収縮性フィルムにおいて、中間層２、外面層３，３には、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３１】
なお、中間層２、外面層３，３はそれぞれ複数の層で構成することもできる。さらに、フィルムの剛性等を損なわない範囲で他の樹脂層を設けてもよい。本発明の熱収縮性フィルムの具体例としては、例えば、図１に示される外面層３／中間層２／外面層３からなる層構成を有するフィルム１、図２に示される外面層３／中間層２／他の樹脂層４／中間層２／外面層３からなる層構成を有するフィルム１ａ等が挙げられる。他の樹脂層としては、上記本発明の効果を損なわない範囲で、熱収縮性フィルムを構成する公知の樹脂層を設けることができ、このような他の樹脂層として、例えばポリエチレン等のオレフィン系樹脂からなる層等が挙げられる。
【００３２】
熱収縮性フィルム１の厚みは、例えば２０〜８０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ程度である。
【００３３】
熱収縮性フィルム１は、積層フィルムを製造する際に用いられる慣用の方法、例えば、共押出法などにより製造できる。例えば、図１に示される熱収縮性フィルム１は、中間層２を形成する樹脂を含む樹脂組成物と、外面層３，３を形成する樹脂を含む樹脂組成物とを、Ｔダイを備え、合流方式がフィードブロック方式である２種３層型の押出機を用いて溶融押出しし、冷却ロールにより冷却した後、延伸処理することにより得ることができる。なお、Ｔダイに代えて環状ダイを用いることもできる。
【００３４】
延伸は、テンター方式、チューブ方式の何れの方式で行うこともできる。延伸処理は、通常、８０〜１８０℃（好ましくは８０〜１５０℃）程度の温度で、幅方向（横方向；ＴＤ方向）に３〜８倍、好ましくは４〜６倍程度延伸することにより行われる。なお、必要に応じて、長さ方向（縦方向；ＭＤ方向）にも、低い延伸倍率（例えば１．５倍程度以下）で延伸処理を施すことができる。本発明における熱収縮性フィルムには、このように、一方向のみに延伸された一軸配向フィルム、及び主に一方向に延伸され、且つ該方向と直交する方向に若干延伸された二軸配向フィルムが含まれる。こうして得られる熱収縮性フィルム１は、幅方向（主に延伸処理を施した方向）に配向性を有し、該方向に熱収縮性を示す。
【００３５】
熱収縮性フィルム１を８０℃の温水中に５秒間浸漬した後の主配向方向Ｘ（主に延伸処理を施した方向；前記の場合幅方向）における熱収縮率は、例えば２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％程度である。本発明の熱収縮性フィルムは、上記構成を有するため、低温、低熱量で十分に収縮することができる。このため、湾曲面を有する容器にも簡易にしかも密着性よく装着できる。なお、前記熱収縮率は下記式により求められる。
熱収縮率（％）＝［｛（方向Ｘの元の長さ）−（方向Ｘの浸漬後の長さ）｝ ／（方向Ｘの元の長さ）］×１００
前記熱収縮率は、中間層２や外面層３，３を構成する樹脂の種類、延伸倍率等の延伸条件などを適宜選択することにより調整できる。
【００３６】
本発明の熱収縮性フィルム１は、中間層２と外面層３との層間接着強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。層間接着強度は、以下に示す引張り試験において層間剥離が生じた時の引張り強度を示している。すなわち、熱収縮性フィルムの一方の側縁部に、円周方向と直行する方向（ＭＤ方向）帯状に、３ｍｍ幅で溶剤（ジオキソラン）を塗布し、該溶剤塗布部を他方の側縁部から５〜１０ｍｍの位置に重ね合わせてセンターシールし、ＭＤ方向の長さが１５ｍｍとなるように円周方向に切断し、この端部の接着していない部分を引張り試験機で引張ることによりＴ型剥離試験を行い（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠）、フィルムを構成する外面層３と中間層２との層間において剥離が生じたときの引張り強度（１５ｍｍ幅の剥離強度）を測定して層間接着強度としている。なお、上記引張り強度の測定上限は３．０Ｎ／１５ｍｍである。
【００３７】
本発明の熱収縮性フィルム１は、中間層２と外面層３とが上記層間接着強度によって互いに強固に密着しているため、接着層を別途設ける必要がない。従って、熱収縮性フィルムが接着層を有することにより生じる、収縮性の低下や仕上がり不良、被着体としてのボトルの形状が限定されるなどの問題を回避することができる。上記層間接着強度を有する熱収縮性フィルムは、センターシール時や高収縮時（例えば収縮率５０〜６０％程度）の層間ずれを著しく抑制することができる。
【００３８】
本発明の熱収縮性フィルムは、外面層３を構成するポリエステル系樹脂により、高い収縮応力を発揮し、さらに、中間層２を構成するポリオレフィン系樹脂により、収縮速度が緩和されるため、被着体に装着する際には良好な収縮仕上がりを得ることができる。本発明の熱収縮性フィルムの収縮応力は、主収縮方向（主に横方向）において、例えば２．０ＭＰａ以上、特に４．０ＭＰａ以上であると、より優れた仕上がりを得ることができる。フィルムの収縮応力は、構成する樹脂及び厚みによって適宜設定することができる。ここで、収縮応力は、フィルムの主延伸方向と直交する方向（ＭＤ方向）の長さが１５ｍｍとなるように切断したフィルム片を、引張試験機のチャックにチャック間距離５０ｍｍの状態でセットし、９５℃の温水に１０秒間浸漬したときの最大値である。
【００３９】
本発明の熱収縮性フィルムは、シュリンクラベルのベースフィルムとして使用することができる。シュリンクラベルは、熱収縮性フィルムの少なくとも一方の面に、グラビア印刷等の慣用の印刷法により所望の画像、文字を印刷して印刷層を形成することにより製造できる。シュリンクラベルは、印刷層以外に他の層を有していてもよく、例えば熱収縮性フィルムの外面層の表面に、損傷防止等のため、アクリル系樹脂などからなるオーバーコート層を有していてもよい。
【００４０】
シュリンクラベルは、目的に応じて、所望の形状に加工して使用される。例えば、シュリンクラベルの印刷層を内面側にして、熱収縮性フィルムのうち主延伸方向（通常、幅方向）が周方向となるように筒状に丸めて両端辺を封筒貼り状に重ねて、溶剤や熱融着等で接着（センターシール）して長尺筒状のシュリンクラベル連続体とし、各ラベルに切断することにより筒状のシュリンクラベルとすることもできる。
【００４１】
本発明の熱収縮性フィルムからなるシュリンクラベルは、容器表面に装着して利用される。容器の材質は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどからなるプラスチック製容器、ガラス製容器、金属製容器等の何れであってもよい。容器の形状も、横断面が略四角形等の多角形、横断面が円形の円筒形状等の何れであってもよい。
【００４２】
シュリンクラベルは以下の方法で容器に装着して利用できる。すなわち、ロール状に巻回された長尺筒状のシュリンクラベル連続体を自動ラベル装着装置に供給し、ラベルを絞り出しながら必要な長さに切断した後、通常内容物を充填した容器に外嵌し、所定温度の熱風トンネルやスチームトンネルを通過させたり、赤外線等の輻射熱で加熱して熱収縮させることによりラベル付き容器を製造できる。こうしてシュリンクラベルが、容器の肩部等の形状に適合して密着する。特に本発明の熱収縮性フィルムによれば、良好な柔軟性を発揮できるため、収縮仕上がりに優れたラベル付き容器を得ることができる。
【００４３】
本発明の熱収縮性フィルムを利用したラベル付き容器は、使用後に比重差を利用して容器とラベルを分離回収することができる。すなわち、本発明の熱収縮性フィルムは比重が１以下であるため、シュリンクラベルとしてポリエチレンテレフタレート製ボトルに装着して使用した後、リサイクル時に、シュリンクラベル（熱収縮性フィルム）のプラスチック成分と、ボトルのポリエチレンテレフタレートとの分離が容易になる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
ポリエステル系重合体［イーストマンケミカル社製、商品名「エンブレイス」］からなる外面層用樹脂組成物（b1）と、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体［住友化学（株）製、商品名「タフセレン１１０２」］８０重量部と、ポリプロピレン［住友化学（株）製、商品名「Ｓ１３１」］２０重量部からなる中間層用樹脂組成物（a1）とを、合流方式がフィードブロック方式である２種３層型の押出機を用いてＴダイから共押出し、次いで１００℃で幅方向（ＴＤ方向）に５．０倍テンター延伸することにより、（b1）/（a1）/（b1）の層構成を有する厚み５０μｍ（中間層（a1）の厚み：３０μｍ、外面層（b1）の厚み：各１０μｍ）の熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ（幅方向（ＴＤ方向）の長さ×長さ方向（ＭＤ方向）の長さ）の試験片を切り取り、この試験片を８０℃の温水中に５秒間浸した後、熱収縮性フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の長さを測定し、前記式により熱収縮率を求めたところ、得られた熱収縮性フィルムの熱収縮率は４０％であった。
前記熱収縮性フィルムの一方の表面に反応型ウレタン系インキを用いて８色からなるデザインのグラビア印刷を施して印刷層を形成してシュリンクラベルを得た。
【００４６】
得られたシュリンクラベルを所定の幅にスリットした後、ロール状に巻き取って複数個のロール状物とし、次いで各ロール状物を巻き戻し、熱収縮性フィルムの幅方向（ＴＤ方向）が周方向となるように、印刷層を内側にして筒状に丸めて両端部（接着部分は印刷されていない）を有機溶媒（ジオキソラン）で接着（センターシール）し、長尺筒状のシュリンクラベル連続体を得た。このシュリンクラベル連続体を自動ラベル装着装置に供給し、各ラベルに切断した後、５００ｍｌのＰＥＴボトル容器（ポリエチレンテレフタレート製容器）に外嵌し、スチームトンネル（温度：８０℃）を通過させて熱収縮させることにより、図２に示されるラベル付き容器を製造した。収縮後のラベルは容器に対して十分な締め付け性を発揮して密着し、収縮仕上がりに優れたラベル付き容器が得られた。
【００４７】
実施例２
実施例１において、中間層用樹脂組成物として、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体（実施例１と同様）を５０重量部、及びポリプロピレン（実施例１と同様）を５０重量部用いた点以外は実施例１と同様の操作を行うことにより熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの熱収縮率は３５％であった。
この熱収縮性フィルムを用いて実施例１と同様の操作によりシュリンクラベル及びラベル付き容器を得た。
【００４８】
比較例１
実施例１において、中間層用樹脂組成物として、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体とポリプロピレンの代わりに、ポリプロピレン（実施例１と同様）を単独で用いた点以外は実施例１と同様の操作を行うことにより熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの８０℃における熱収縮率は３０％であった。
この熱収縮性フィルムを用いて実施例１と同様の操作によりシュリンクラベル及びラベル付き容器を得た。
【００４９】
（評価試験）
層間接着強度
実施例及び比較例で得た各熱収縮性フィルムの一方の側縁部に、円周方向と直行する方向（ＭＤ方向）帯状に、３ｍｍ幅で溶剤（ジオキソラン）を塗布し、該溶剤塗布部を他方の側縁部から５〜１０ｍｍの位置に重ね合わせてセンターシールし、ＭＤ方向の長さが１５ｍｍとなるように円周方向に切り取り、この端部の接着していない部分を引張り試験機で引張ることによりＴ型剥離試験を行い（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠）、引張り強度（１５ｍｍ幅の剥離強度）を測定した。上記引張り試験では、センターシール部位において、溶剤で接着されたフィルムが剥離する前に、フィルムを構成する外面層と中間層との層間において剥離が生じたため、該層間剥離が生じた時の引張り強度を測定して層間接着強度とした。なお、Ｔ型剥離試験は引張強度が３Ｎ／１５ｍｍになるまで実施した。実施例１及び２の熱収縮性フィルムでは引張強度が３Ｎでも層間剥離は発生せず、比較例１の熱収縮性フィルムでは１．０Ｎで層間剥離した。このように、実施例１及び２の熱収縮性フィルムの層間接着強度は比較例１に比べて向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の熱収縮性フィルムの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱収縮性フィルムの他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１，１ａ 熱収縮性フィルム
２ 中間層
３ 外面層
１ 他の樹脂層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器等に装着されるシュリンクラベルの素材として用いられる熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲料や調味料などの容器に装着するラベルとして、熱収縮性フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルが広く用いられている。シュリンクラベル用の熱収縮性フィルムは、一般にポリエステル系樹脂やポリスチレン系樹脂で形成され、いずれの樹脂も高収縮可能である。しかし、ポリエステル系樹脂からなるフィルムは収縮速度及び収縮応力が高く、美麗な仕上がりを得るためにはシビアな収縮条件が求められるため作業性に劣り、ポリスチレン系樹脂からなるフィルムは、容易に美麗な仕上がりが得られるが、保管時の寸法安定性が悪く、シビアな保管管理が求められ取扱性に劣るという問題があった。また、このような熱収縮性フィルムには、フィルム特性（強度や収縮性等）を調整するため異種の樹脂を積層したフィルムが利用されており、このようなフィルムとしては、ラミネート加工により積層したフィルムや、接着剤層を有する共押出しフィルムが知られている。しかし、これらのフィルムは、接着層の影響で最大収縮率が低く、該フィルムからなるラベルを装着する際には美麗な仕上がりを得るために被着体における高収縮を要する部位や形状を避ける必要があり、ラベルの被覆範囲が狭く限定されたり、ラベルを装着する容器等の形状が限定されてしまう。
【０００３】
異種の樹脂からなり接着層を有しない共押出しフィルムとして、特開２０００−１５９９４６号公報には、非晶質樹脂層とオレフィン系樹脂層との積層フィルムからなる熱収縮性ラベルが、特開平７−１３７２１２号公報には、ポリエステル樹脂層とスチレン樹脂層との積層フィルムからなる熱収縮性ラベルが記載されている。しかし、前者は、層間強度が弱いため、実際の利用時には接着層が必要となり、さらに高収縮率も得られず、後者は、フィルムが硬く柔軟性に劣るため、収縮後のラベルにクラックなどが発生しやすい。また、使用後のラベル付き容器は、容器とラベルとの比重差を利用して分離回収することによりリサイクルに供することができるが、後者の構成を有するラベルは比重が１．０を大きく上回るため、該容器として広く利用されるＰＥＴボトル（ポリエチレンテレフタレート製ボトル）との比重差による分離が困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１５９９４６号公報
【特許文献２】特開平７−１３７２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、強度、耐摩耗性、耐溶剤性、寸法安定性、透明性に優れ、加熱により高収縮性と柔軟性を発揮して美麗な収縮仕上がりを得ることができ、しかも使用後の容器のリサイクル適性に優れた熱収縮性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の組成の中間層と外面層が接着層を介することなく強固に密着できるため、層間剥離が起こりにくく、高収縮時の層間ずれを防ぐことができ、しかも容易に透明なフィルムが得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体を含むオレフィン系樹脂からなる中間層と、該中間層の両側にポリエステル系樹脂からなる外面層とを有する熱収縮性フィルムであって、前記中間層と外面層との層間接着強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする熱収縮性フィルムを提供する。前記中間層は、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体を該中間層全体の４５重量％以上含んでいてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱収縮性フィルムによれば、中間層と外面層とが十分な強度で接着しているため、層間剥離が起こりにくくセンターシール強度を向上でき、高収縮時における層間ずれを防ぐことができる。しかも接着層を設ける必要がないため、柔軟性に優れ、収縮時には被着体表面の形状に追随して美麗な仕上がりを得ることができるとともに、透明なフィルムを容易に得ることができる。また、使用後は、被着体と比重差を利用して容易に分離することができるため、リサイクルに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の熱収縮性フィルムの一例を示す概略断面図である。図１の熱収縮性フィルム１は、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体からなる中間層２の両側にポリエステル系樹脂からなる外面層３が積層されている。
【００１０】
中間層２は、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体を含むオレフィン系樹脂で構成されている。エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体としては、エチレンとプロピレンと１−ブテンとを構成単量体として用いたコポリマーを使用でき、好ましくはメタロセン触媒を用いて共重合して得られる共重合体が用いられる。好ましいエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体としては、６０〜８０℃程度の低温収縮性及び熱収縮時の容器へのフィット性を向上しうる点で、メタロセン系触媒を用いて共重合することにより調製できる。
【００１１】
前記メタロセン触媒としては、公知乃至慣用のオレフィン重合用メタロセン触媒を用いることができ、具体的には、特開２００２−２１５０４４号公報に記載のメタロセン触媒を用いることができる。共重合方法としては、特に制限されず、スラリー法、溶液重合法、気相法などの公知の重合方法を採用することができる。エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体は、低温収縮性やフィルムの腰の強度の観点から、アイソタクチックインデックスが９０％以上のものが好適である。
【００１２】
エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体におけるエチレン含量は、例えば２〜５重量％、好ましくは３〜４．５重量％程度である。また、プロピレンと１−ブテンとの比率は、例えば［プロピレン：１−ブテン］（モル比）が２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０程度である。
【００１３】
エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体としては、融点が１１５〜１４０℃の範囲のものが使用できる。エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体としては、１３０℃以下（例えば、１２０〜１３０℃、好ましくは１２０〜１２５℃）の融点を有するものが、低温収縮性を高めるために最適である。また、融点が１２０℃以上（例えば、１２０〜１４０℃、好ましくは１２５〜１４０℃）であると、耐熱性の優れたものが得られる。
【００１４】
中間層２は、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体単独で形成してもよいが、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体と他のオレフィン系樹脂とを組み合わせて形成することにより、フィルムに所望の特性を付与することができる。前記その他のオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体などの２元共重合体等のプロピレン系ランダム共重合体、非晶性環状オレフィン系重合体［例えば、環状オレフィンとα−オレフィン（エチレン、プロピレン等）との共重合体又はそのグラフト変性物、環状オレフィンの開環重合体若しくはその水添物又はそれらのグラフト変性物等］などで構成することができる。
【００１５】
非晶性環状オレフィン系重合体には、（Ａ）エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンと少なくとも１種の環状オレフィンとの共重合体（以下、「環状オレフィン共重合体」と称することがある）、及び（Ｂ）環状オレフィンの開環重合体又はその水添物が含まれる。
【００１６】
前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）における環状オレフィンとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、ヘプタシクロ−５−イコセン、ヘプタシクロ−５−ヘンイコセン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−ウンデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ペンタデセン、ペンタシクロペンタデカジエン、ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセン、ノナシクロ［９．１０．１．１4,7．１13,20．１15,18．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセンなどの多環式環状オレフィン等が挙げられる。これらの環状オレフィンは、環に、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのエステル基、メチル基などのアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００１７】
前記環状オレフィン共重合体（Ａ）は、例えば、前記α−オレフィンと環状オレフィンとを、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒中、いわゆるチーグラー触媒やメタロセン触媒などの触媒を用いて重合することにより得ることができる。このような環状オレフィン共重合体（Ａ）は市販されており、例えば、商品名「アペル」（三井化学（株）製）、商品名「ＴＯＰＡＳ」（Ｔｉｃｏｎａ社製）などが使用できる。
【００１８】
前記環状オレフィンの開環重合体又はその水添物（Ｂ）は、例えば、前記環状オレフィンを、モリブデン化合物やタングステン化合物を触媒としたメタセシス重合（開環重合）に付し、通常、得られたポリマーをさらに水添することにより製造できる。このような重合体（Ｂ）は市販されており、例えば、商品名「アートン」（ＪＳＲ（株）製）、商品名「ゼオネックス」（日本ゼオン（株）製）、商品名「ゼオノア」（日本ゼオン（株）製）などが使用できる。これらの非晶性環状オレフィン系重合体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
これらのオレフィン系樹脂は単独で又は２種以上混合して使用できる。なかでも、ポリプロピレン、非晶性環状オレフィン系共重合体等は、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体との相溶性に優れ、フィルムの剛性及び収縮応力を向上することができる点で好ましく用いられる。
【００２０】
中間層２を構成するエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体の割合は、中間層２の構成成分の総量に対して、例えば４５重量％以上（４５〜１００重量％程度）、好ましくは５０重量％以上（５０〜１００重量％程度）である。前記比率が４５重量％未満では十分な層間強度が得られにくい。
【００２１】
中間層２を構成するオレフィン系樹脂（エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、及び必要に応じてその他のオレフィン系樹脂を含むもの）としては、融点が、例えば１００〜１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃程度である。前記融点が１２０℃以上（例えば、１２０〜１４０℃、好ましくは１２５〜１４０℃）であると、耐熱性の優れたものが得られる。また、低温収縮性を向上しうる点で、上記オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば５０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃程度であり、特に６５〜７５℃が最適である。前記Ｔｇは、モノマー成分の種類や配合割合により調整することができる。
【００２２】
中間層２は、該中間層２を構成する全樹脂成分の少なくとも９０重量％以上がオレフィン系樹脂であればよく、必要に応じてオレフィン系樹脂以外のポリマーを少量含んでいてもよい。
【００２３】
中間層２は、さらに、石油樹脂、テルペン系樹脂などのタッキファイヤを含んでいてもよいが、本発明ではタッキファイヤを添加することなく十分な層間接着性を発揮することができるため、コスト及び生産安定性の点で有利である。
【００２４】
中間層２の厚みは、例えば１０〜７０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍ程度である。
【００２５】
外面層３は、ポリエステル系樹脂で構成されている。このため、熱収縮性フィルムとしたときに、腰が強く、高収縮が可能となって容器等の全体に緊密に装着することができ、しかも自然収縮を抑制して取扱性を改善することができる。
【００２６】
ポリエステル系樹脂としては、ジオール成分とジカルボン酸成分（又はそのエステル等の反応性誘導体）との縮合等の公知の方法により得られるポリエステル系樹脂を使用できる。ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸が該ジカルボン酸成分の総量に対して９５〜１００モル％含有していることが好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、トランス−３，３′−スチルベンジカルボン酸、トランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸、４，４′−ジベンジルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸類等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
ポリエステル系樹脂を構成するジオール成分としては、主成分がエチレングリコールで構成されていることが好ましく、例えば、ジオール酸成分の総量に対してエチレングリコールを５０モル％以上含有していることが好ましい。また、さらに好ましいジオール成分として、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを組み合わせて利用することができ、例えば、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの合計が該ジオール成分の総量に対して７５モル％以上（７５〜１００モル％）、特に８０〜１００モル％含有していることが好ましい。ジオール成分として、さらに、ジエチレングリコールを５〜２０モル％含有していると、より優れた低温収縮性が得られる点で好ましい。その他のジオール成分としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；チオジエタノール；ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；２，２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン、ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等のビスフェノール系化合物のエチレンオキサイド付加物、キシリレングリコール等の芳香族ジオールなどが挙げられる。これらのジオール成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
外面層３，３は、該表面層３，３を構成する全樹脂成分の少なくとも９０重量％以上がポリエステル系樹脂であればよく、必要に応じてポリエステル系樹脂以外のポリマーを少量含んでいてもよい。
【００２９】
外面層３，３の厚みは、それぞれ、例えば、３〜２０μｍ程度、好ましくは３〜１０μｍ程度である。また、両外面層３，３の総厚みの熱収縮性フィルム１の厚みに対する割合は、例えば３〜５０％、好ましくは５〜３０％程度である。この割合が３％より小さい場合には、熱収縮後にリラックス状態（収縮による締め付けがゆるむ状態）になりやすい。
【００３０】
本発明の熱収縮性フィルムにおいて、中間層２、外面層３，３には、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３１】
なお、中間層２、外面層３，３はそれぞれ複数の層で構成することもできる。さらに、フィルムの剛性等を損なわない範囲で他の樹脂層を設けてもよい。本発明の熱収縮性フィルムの具体例としては、例えば、図１に示される外面層３／中間層２／外面層３からなる層構成を有するフィルム１、図２に示される外面層３／中間層２／他の樹脂層４／中間層２／外面層３からなる層構成を有するフィルム１ａ等が挙げられる。他の樹脂層としては、上記本発明の効果を損なわない範囲で、熱収縮性フィルムを構成する公知の樹脂層を設けることができ、このような他の樹脂層として、例えばポリエチレン等のオレフィン系樹脂からなる層等が挙げられる。
【００３２】
熱収縮性フィルム１の厚みは、例えば２０〜８０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ程度である。
【００３３】
熱収縮性フィルム１は、積層フィルムを製造する際に用いられる慣用の方法、例えば、共押出法などにより製造できる。例えば、図１に示される熱収縮性フィルム１は、中間層２を形成する樹脂を含む樹脂組成物と、外面層３，３を形成する樹脂を含む樹脂組成物とを、Ｔダイを備え、合流方式がフィードブロック方式である２種３層型の押出機を用いて溶融押出しし、冷却ロールにより冷却した後、延伸処理することにより得ることができる。なお、Ｔダイに代えて環状ダイを用いることもできる。
【００３４】
延伸は、テンター方式、チューブ方式の何れの方式で行うこともできる。延伸処理は、通常、８０〜１８０℃（好ましくは８０〜１５０℃）程度の温度で、幅方向（横方向；ＴＤ方向）に３〜８倍、好ましくは４〜６倍程度延伸することにより行われる。なお、必要に応じて、長さ方向（縦方向；ＭＤ方向）にも、低い延伸倍率（例えば１．５倍程度以下）で延伸処理を施すことができる。本発明における熱収縮性フィルムには、このように、一方向のみに延伸された一軸配向フィルム、及び主に一方向に延伸され、且つ該方向と直交する方向に若干延伸された二軸配向フィルムが含まれる。こうして得られる熱収縮性フィルム１は、幅方向（主に延伸処理を施した方向）に配向性を有し、該方向に熱収縮性を示す。
【００３５】
熱収縮性フィルム１を８０℃の温水中に５秒間浸漬した後の主配向方向Ｘ（主に延伸処理を施した方向；前記の場合幅方向）における熱収縮率は、例えば２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％程度である。本発明の熱収縮性フィルムは、上記構成を有するため、低温、低熱量で十分に収縮することができる。このため、湾曲面を有する容器にも簡易にしかも密着性よく装着できる。なお、前記熱収縮率は下記式により求められる。
熱収縮率（％）＝［｛（方向Ｘの元の長さ）−（方向Ｘの浸漬後の長さ）｝ ／（方向Ｘの元の長さ）］×１００
前記熱収縮率は、中間層２や外面層３，３を構成する樹脂の種類、延伸倍率等の延伸条件などを適宜選択することにより調整できる。
【００３６】
本発明の熱収縮性フィルム１は、中間層２と外面層３との層間接着強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。層間接着強度は、以下に示す引張り試験において層間剥離が生じた時の引張り強度を示している。すなわち、熱収縮性フィルムの一方の側縁部に、円周方向と直行する方向（ＭＤ方向）帯状に、３ｍｍ幅で溶剤（ジオキソラン）を塗布し、該溶剤塗布部を他方の側縁部から５〜１０ｍｍの位置に重ね合わせてセンターシールし、ＭＤ方向の長さが１５ｍｍとなるように円周方向に切断し、この端部の接着していない部分を引張り試験機で引張ることによりＴ型剥離試験を行い（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠）、フィルムを構成する外面層３と中間層２との層間において剥離が生じたときの引張り強度（１５ｍｍ幅の剥離強度）を測定して層間接着強度としている。なお、上記引張り強度の測定上限は３．０Ｎ／１５ｍｍである。
【００３７】
本発明の熱収縮性フィルム１は、中間層２と外面層３とが上記層間接着強度によって互いに強固に密着しているため、接着層を別途設ける必要がない。従って、熱収縮性フィルムが接着層を有することにより生じる、収縮性の低下や仕上がり不良、被着体としてのボトルの形状が限定されるなどの問題を回避することができる。上記層間接着強度を有する熱収縮性フィルムは、センターシール時や高収縮時（例えば収縮率５０〜６０％程度）の層間ずれを著しく抑制することができる。
【００３８】
本発明の熱収縮性フィルムは、外面層３を構成するポリエステル系樹脂により、高い収縮応力を発揮し、さらに、中間層２を構成するポリオレフィン系樹脂により、収縮速度が緩和されるため、被着体に装着する際には良好な収縮仕上がりを得ることができる。本発明の熱収縮性フィルムの収縮応力は、主収縮方向（主に横方向）において、例えば２．０ＭＰａ以上、特に４．０ＭＰａ以上であると、より優れた仕上がりを得ることができる。フィルムの収縮応力は、構成する樹脂及び厚みによって適宜設定することができる。ここで、収縮応力は、フィルムの主延伸方向と直交する方向（ＭＤ方向）の長さが１５ｍｍとなるように切断したフィルム片を、引張試験機のチャックにチャック間距離５０ｍｍの状態でセットし、９５℃の温水に１０秒間浸漬したときの最大値である。
【００３９】
本発明の熱収縮性フィルムは、シュリンクラベルのベースフィルムとして使用することができる。シュリンクラベルは、熱収縮性フィルムの少なくとも一方の面に、グラビア印刷等の慣用の印刷法により所望の画像、文字を印刷して印刷層を形成することにより製造できる。シュリンクラベルは、印刷層以外に他の層を有していてもよく、例えば熱収縮性フィルムの外面層の表面に、損傷防止等のため、アクリル系樹脂などからなるオーバーコート層を有していてもよい。
【００４０】
シュリンクラベルは、目的に応じて、所望の形状に加工して使用される。例えば、シュリンクラベルの印刷層を内面側にして、熱収縮性フィルムのうち主延伸方向（通常、幅方向）が周方向となるように筒状に丸めて両端辺を封筒貼り状に重ねて、溶剤や熱融着等で接着（センターシール）して長尺筒状のシュリンクラベル連続体とし、各ラベルに切断することにより筒状のシュリンクラベルとすることもできる。
【００４１】
本発明の熱収縮性フィルムからなるシュリンクラベルは、容器表面に装着して利用される。容器の材質は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどからなるプラスチック製容器、ガラス製容器、金属製容器等の何れであってもよい。容器の形状も、横断面が略四角形等の多角形、横断面が円形の円筒形状等の何れであってもよい。
【００４２】
シュリンクラベルは以下の方法で容器に装着して利用できる。すなわち、ロール状に巻回された長尺筒状のシュリンクラベル連続体を自動ラベル装着装置に供給し、ラベルを絞り出しながら必要な長さに切断した後、通常内容物を充填した容器に外嵌し、所定温度の熱風トンネルやスチームトンネルを通過させたり、赤外線等の輻射熱で加熱して熱収縮させることによりラベル付き容器を製造できる。こうしてシュリンクラベルが、容器の肩部等の形状に適合して密着する。特に本発明の熱収縮性フィルムによれば、良好な柔軟性を発揮できるため、収縮仕上がりに優れたラベル付き容器を得ることができる。
【００４３】
本発明の熱収縮性フィルムを利用したラベル付き容器は、使用後に比重差を利用して容器とラベルを分離回収することができる。すなわち、本発明の熱収縮性フィルムは比重が１以下であるため、シュリンクラベルとしてポリエチレンテレフタレート製ボトルに装着して使用した後、リサイクル時に、シュリンクラベル（熱収縮性フィルム）のプラスチック成分と、ボトルのポリエチレンテレフタレートとの分離が容易になる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
ポリエステル系重合体［イーストマンケミカル社製、商品名「エンブレイス」］からなる外面層用樹脂組成物（b1）と、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体［住友化学（株）製、商品名「タフセレン１１０２」］８０重量部と、ポリプロピレン［住友化学（株）製、商品名「Ｓ１３１」］２０重量部からなる中間層用樹脂組成物（a1）とを、合流方式がフィードブロック方式である２種３層型の押出機を用いてＴダイから共押出し、次いで１００℃で幅方向（ＴＤ方向）に５．０倍テンター延伸することにより、（b1）/（a1）/（b1）の層構成を有する厚み５０μｍ（中間層（a1）の厚み：３０μｍ、外面層（b1）の厚み：各１０μｍ）の熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ（幅方向（ＴＤ方向）の長さ×長さ方向（ＭＤ方向）の長さ）の試験片を切り取り、この試験片を８０℃の温水中に５秒間浸した後、熱収縮性フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の長さを測定し、前記式により熱収縮率を求めたところ、得られた熱収縮性フィルムの熱収縮率は４０％であった。
前記熱収縮性フィルムの一方の表面に反応型ウレタン系インキを用いて８色からなるデザインのグラビア印刷を施して印刷層を形成してシュリンクラベルを得た。
【００４６】
得られたシュリンクラベルを所定の幅にスリットした後、ロール状に巻き取って複数個のロール状物とし、次いで各ロール状物を巻き戻し、熱収縮性フィルムの幅方向（ＴＤ方向）が周方向となるように、印刷層を内側にして筒状に丸めて両端部（接着部分は印刷されていない）を有機溶媒（ジオキソラン）で接着（センターシール）し、長尺筒状のシュリンクラベル連続体を得た。このシュリンクラベル連続体を自動ラベル装着装置に供給し、各ラベルに切断した後、５００ｍｌのＰＥＴボトル容器（ポリエチレンテレフタレート製容器）に外嵌し、スチームトンネル（温度：８０℃）を通過させて熱収縮させることにより、図２に示されるラベル付き容器を製造した。収縮後のラベルは容器に対して十分な締め付け性を発揮して密着し、収縮仕上がりに優れたラベル付き容器が得られた。
【００４７】
実施例２
実施例１において、中間層用樹脂組成物として、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体（実施例１と同様）を５０重量部、及びポリプロピレン（実施例１と同様）を５０重量部用いた点以外は実施例１と同様の操作を行うことにより熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの熱収縮率は３５％であった。
この熱収縮性フィルムを用いて実施例１と同様の操作によりシュリンクラベル及びラベル付き容器を得た。
【００４８】
比較例１
実施例１において、中間層用樹脂組成物として、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体とポリプロピレンの代わりに、ポリプロピレン（実施例１と同様）を単独で用いた点以外は実施例１と同様の操作を行うことにより熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの８０℃における熱収縮率は３０％であった。
この熱収縮性フィルムを用いて実施例１と同様の操作によりシュリンクラベル及びラベル付き容器を得た。
【００４９】
（評価試験）
層間接着強度
実施例及び比較例で得た各熱収縮性フィルムの一方の側縁部に、円周方向と直行する方向（ＭＤ方向）帯状に、３ｍｍ幅で溶剤（ジオキソラン）を塗布し、該溶剤塗布部を他方の側縁部から５〜１０ｍｍの位置に重ね合わせてセンターシールし、ＭＤ方向の長さが１５ｍｍとなるように円周方向に切り取り、この端部の接着していない部分を引張り試験機で引張ることによりＴ型剥離試験を行い（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠）、引張り強度（１５ｍｍ幅の剥離強度）を測定した。上記引張り試験では、センターシール部位において、溶剤で接着されたフィルムが剥離する前に、フィルムを構成する外面層と中間層との層間において剥離が生じたため、該層間剥離が生じた時の引張り強度を測定して層間接着強度とした。なお、Ｔ型剥離試験は引張強度が３Ｎ／１５ｍｍになるまで実施した。実施例１及び２の熱収縮性フィルムでは引張強度が３Ｎでも層間剥離は発生せず、比較例１の熱収縮性フィルムでは１．０Ｎで層間剥離した。このように、実施例１及び２の熱収縮性フィルムの層間接着強度は比較例１に比べて向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の熱収縮性フィルムの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱収縮性フィルムの他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１，１ａ 熱収縮性フィルム
２ 中間層
３ 外面層
１ 他の樹脂層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体を含むオレフィン系樹脂からなる中間層と、該中間層の両側にポリエステル系樹脂からなる外面層とを有する熱収縮性フィルムであって、前記中間層と外面層との層間接着強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項２】
中間層が、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体を該中間層全体の４５重量％以上含んでいる請求項１記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１】
エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体を含むオレフィン系樹脂からなる中間層と、該中間層の両側にポリエステル系樹脂からなる外面層とを有する熱収縮性フィルムであって、前記中間層と外面層との層間接着強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項２】
中間層が、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体を該中間層全体の４５重量％以上含んでいる請求項１記載の熱収縮性フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２８１５８４（Ｐ２００６−２８１５８４Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０４２２７（Ｐ２００５−１０４２２７）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００２３８００５）株式会社フジシールインターナショナル (641)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００２３８００５）株式会社フジシールインターナショナル (641)
【Ｆターム（参考）】
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