説明

熱収縮性ポリエステル系フィルム及び熱収縮性ラベル

【課題】 特にEs系フィルムの優位性を維持した状態で収縮後の仕上がり性を向上させた収縮フィルムを開発する。
【解決手段】(1)フィルムを温水中に浸漬後の主収縮方向の収縮率をHSW、主収縮方向に直交する方向の収縮率をM−HSWとし、浸漬時間が10秒のときのHSW、M−HSWをそれぞれHSW10、M−HSW10、さらに浸漬時間が3秒のときのHSWをHSW03とした場合に、95℃温水中でのHSW10が55%以上且つ、M−HSW10が5%以下であり、さらに95℃温水中での場合の以下の(数1)で求められるΔHSWが3%以上である熱収縮性ポリエステル系フィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリエステル系樹脂を主成分とした収縮フィルムに関するものであり、具体的には輸送包装、集合包装などや、特に、製品包装などの修飾ラベル(以後、ラベルとも記載する)に好適な収縮フィルムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
収縮フィルムは、延伸加工された高分子フィルムが加熱されることで収縮する性質を利用するもので、その利用としては、複数の貨物をパレットやスキッドなどに積載し、一つの大型貨物に単一化させる集合包装などに使用される。また、必要に応じて印刷し、ラベル、袋などの形態に加工した後、ポリエチレンテレフタレート(PET)ボトル、ポリエチレンボトル、ガラスボトルなどの各種容器に装着し、120〜200℃程度、風速5〜20m/秒程度の熱風や75〜95℃程度、圧力0.5〜20MPa程度の蒸気で収縮フィルムを65〜95℃程度に加熱し、容器に収縮・密着させる製品包装がある。
【0003】
ポリ塩化ビニル(PVC)系フィルムは収縮フィルムに適用されるフィルムの一つで、収縮後の仕上がり性に優れるなどの機能を有し、過去に、多く使用されてきた。しかし、耐熱性が低く、焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンの発生原因となるなどの問題を抱えている。また、近年、広く使われるPET容器などのラベルとして用いると、PETボトルをリサイクルする際に、ラベルとPETボトルを分離しなければならないという問題もある。
【0004】
ポリスチレン(Ps)系フィルムも収縮フィルムに適用されるフィルムの一つであり、収縮後の仕上がり性に優れた素材であるが、PVC系フィルムと同様に耐熱性が低く、また、寸法安定性や保存性に課題があり、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。また、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。
【0005】
ポリエステル(Es)系フィルムは、上記のPVC系フィルムやPs系フィルムに認められる耐熱性や耐候性、リサイクルや焼却時の問題がない収縮フィルムとして、注目されている。また、PETボトルの使用量増大、リサイクルの観点から着色したPETボトルの使用が制限されるに伴い、PETボトル側面の大部分を収縮フィルムによるラベルで覆う対応が計られることもあり、需要は増大している。更に、PETボトル形状の多様化に伴い、特に、製品包装で高い収縮性能が求められるようになっている。
【0006】
Es系フィルムはPVC系フィルムやPs系フィルムと比較して、温度斑による収縮斑が大きく、これによりしわやフィルムの上端または下端が斜めに収縮したり、折れ込んだりするといった欠陥が生じるなどの課題がある。このような課題に対して、ネオペンチルグリコール(NPG)を用いた特定の共重合ポリエステルで解消させるものがある。
【特許文献1】特開昭63−156833 しかし、この方策は温度斑に鋭敏であるため、充分な改善に至らないことからイソフタル酸(IPA)やアジピン酸(AA)、セバシン酸(SA)などのジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、ブタンジオール(BD)、ペンタンジオール(PD)を用いた特定の共重合ポリエステルを配し、収縮応力低減などにより、課題を解消するものがあるが、特に一軸延伸した場合、最大の収縮率と低温での収縮性において均衡を得ることが困難で、充分でなかった。
【特許文献2】特開平6−31806
【特許文献3】特開平7−216109
【特許文献4】特開平7−188400 また、ビスフェノール誘導体のエチレンオキサイド付加物(BPE)、ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)、を用いた特定の共重合ポリエステルを配したものもあるが、環境面に課題がある。
【特許文献3】特開平5−305663
【特許文献4】特開平7−70303 上記を勘案し、更に、ナフタレンジカルボン酸を適用した共重合ポリエステルを用いたものがあるが、高い収縮率が得られず、前述のPETボトル形状の多様化に対応することが困難である。
【特許文献5】特開平8−34838
【特許文献6】特開平8−34911
【特許文献7】特開平8−34909
【特許文献8】特開平8−34912
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであり、Es系フィルムの優位性を維持した状態で仕上がり性を向上させた収縮フィルムに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の課題を鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに到った。即ち、(1)フィルムを温水中に浸漬後の主収縮方向の収縮率をHSW、主収縮方向に直交する方向の収縮率をM−HSWとし、浸漬時間が10秒のときのHSW、M−HSWをそれぞれHSW10、M−HSW10、さらに浸漬時間が3秒のときのHSWをHSW03とした場合に、95℃温水中でのHSW10が55%以上且つ、M−HSW10が5%以下であり、さらに95℃温水中での場合の以下の(数1)で求められるΔHSWが3%以上であり、且つ、該フィルムを示差走査熱量測定(以下DSCと称す)用の容器に入れ、280℃まで加熱し、その温度で1分間保った後に、液体窒素中に浸漬して20秒間冷却した試料を室温で恒温した後に、窒素雰囲気下、室温から10℃/分の昇温速度で測定したDSCで求められるガラス転移開始温度をTig、ガラス転移終了温度をTegとした場合にTegが90℃以上であり、且つ、以下の(数2)で求められるTegとTigの温度差ΔTgが15℃以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【0009】
【数1】

【0010】
【数2】

【0011】
(2)フィルムを90℃温水中に浸漬後のHSW10が45%以上且つ、M−HSW10が5%以下であり、かつフィルムを90℃の温水中に浸漬後のΔHSWが3%以上であることを特徴とする(1)に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。(3)フィルムを80℃温水中に浸漬後のHSW10が25%以上且つ、M−HSW10が5%以下であり、フィルムを80℃温水中に浸漬後のΔHSWが3%以上であることを特徴とする(1)〜(2)に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。(4)主構成成分がエチレンテレフタレートであり、副構成成分としてナフタレンジカルボン酸ないしはそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸成分、ないしは環状アセタール骨格を有するジオール成分を含有するポリエステル樹脂からなることを特徴とする(1)〜(3)に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。(5)該環状アセタール骨格を有するジオール成分が(化1)または(化2)で表されるジオールである(1)〜(4)に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【0012】
【化1】

【0013】
【化2】

【0014】
(6)該環状アセタール骨格を有するジオールが3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、または、5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサンである(1)〜(5)に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。(7)副構成成分として1,3−プロパンジオール成分を含有することを特徴とする(1)〜(6)に記載の熱収縮フィルム。(8)JIS K 7128「プラスチックフィルム及びシートの引裂試験方法」に規定されるトラウザー引裂法により測定した熱収縮フィルムの主収縮方向と直交する方向の平均引裂荷重が50N/mm以下であることを特徴とする(1)〜(7)に記載の熱収縮フィルム。(9)JIS K 7105「プラスチックの光学特性試験方法」に準拠して、積分球式光線透過率測定装置により得られる曇価(ヘーズ)が10%以下であることを特徴とする(1)〜(8)に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。(10)(1)〜(9)のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムから作成された熱収縮性ラベル。
【発明の効果】
【0015】
本発明の収縮フィルムは収縮トンネルを通過する過程で、大きな収縮を生じる高温域でも急激な収縮が生じないため、収縮方向の応力のバランスのずれが緩和され、印刷した文字や図柄のひずみやシワ、ボトルの首側への収縮フィルムのずれが解消されるため、収縮後の仕上がり性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明における熱収縮性ポリエステル系フィルムは、該熱収縮性ポリエステル系フィルムを温水中に浸漬後の主収縮方向の収縮率をHSW、主収縮方向に直交する方向の収縮率をM−HSWとし、浸漬時間が10秒のときのHSW、M−HSWをそれぞれHSW10、M−HSW10、さらに浸漬時間が3秒のときのHSWをHSW03とした場合に、フィルムを95℃温水中に浸漬後のHSW10が55%以上且つ、M−HSW10が10%以下であり、さらに95℃温水中での場合の(数1)で求められるΔHSWが3%以上であり、且つ、該フィルムをDSC用の容器に入れ、280℃まで加熱し、その温度で1分間保った後に、液体窒素中に浸漬して20秒間冷却した試料を室温で恒温した後に、窒素雰囲気下、室温から10℃/分の昇温速度で測定したDSCで求められるガラス転移開始温度をTig、ガラス転移終了温度をTegとした場合にTegが90℃以上であり、且つ、(数2)で求められるTegとTigの温度差ΔTgが15℃以上であることが重要である。
ボトルなどの対象形状が複雑化してきており、充分に収縮する必要性があることからフィルムを95℃温水中に浸漬後のHSW10は55%以上であることが重要であり、より好ましくは60%以上が、更には、65%以上が好ましい。95℃のHSW10が55%よりも小さいとボトルなどに装着した場合にボトルの首部など大きな収縮率を必要とする部分に弛みを生じるなどの収縮不良を生じるため好ましくない。また、フィルムを95℃温水中に浸漬後のM−HSW10は5%以下であることが重要である。M−HSW10が5%よりも大きいと、ボトルなどに装着した場合に熱収縮フィルムの縦引けによる歪みの発生などの収縮不良を生じるため好ましくない。
また、ボトルなどに熱収縮フィルムを装着する場合に、熱収縮フィルムは常にゆっくり収縮することが歪みやシワが発生しないために重要であり、特に収縮率が大きい高温での収縮加工時にゆっくり収縮することが必要であることから、フィルムを95℃温水中温水中に浸漬後の(数1)で求められるΔHSWは3%以上であることが重要であり、より好ましくは5%以上が、更には、7%以上が好ましい。95℃でのΔHSWが3%よりも小さいと、収縮初期に急激に収縮してしまい、収縮斑による歪みやシワなどの収縮不良を生じるため好ましくない。
さらに、熱収縮フィルムが熱収縮を生じるのは主にそのガラス転移温度範囲の領域であるが、収縮加工温度よりも高い温度までガラス転移温度範囲を有する成分がある場合には、その収縮加工温度での収縮時に収縮加工温度よりも高いガラス転移温度範囲にある成分は収縮を起こさないため収縮を抑制する成分として働き、ゆっくり収縮することができる。したがってTegは90℃以上であることが重要であり、より好ましくは93℃以上、更には95℃以上が好ましい。Tegが90℃よりも低いと、収縮加工時に高温での収縮速度が速くなり、収縮不良を生じるため好ましくない。
また、熱収縮フィルムのガラス転移温度範囲は大きい方が収縮加工時の温度斑に対する収縮挙動の急激な変化が緩和され、収縮の仕上がり性が向上するため、(数2)で求められるΔTgは15℃以上であることが重要であり、より好ましくは20℃以上、更には25℃以上が好ましい。ΔTgが15℃よりも小さいと収縮加工時の温度斑に対する収縮挙動の変化が急激になり、収縮不良を生じるため好ましくない。
【0017】
フィルムを90℃温水中に浸漬後のHSW10が45%以上且つ、M−HSW10が5%以下であり、さらにΔHSWが3%以上であることが好ましい。熱収縮フィルムの収縮加工時の温度条件は必ずしも一定しているものではなく、場所による温度斑や加工設備の起動、停止前後の条件不安定などによっても熱収縮フィルムがさらされる温度条件は変動する場合があり、それらの条件変動に対して熱収縮フィルムの収縮特性が急激に変動せずにバランスよく追従することが望ましく、且つ、そのような温度条件の変動の状況においても、収縮不良を生じないために、フィルムを90℃温水中に浸漬後のHSW10は45%以上であることが重要であり、M−HSW10は5%以下であることが好ましく、さらにΔHSWが3%以上であることが好ましい。
【0018】
フィルムを80℃温水中に浸漬後のHSW10が25%以上且つ、M−HSW10が5%以下であり、さらにΔHSWが3%以上であることが好ましい。
【0019】
本発明における熱収縮フィルムは、主構成成分がジカルボン酸構成単位としてテレフタル酸、ジオール構成単位としてエチレングリコールからなるエチレンテレフタレートであり、副構成成分としてナフタレンジカルボン酸ないしはそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸構成単位、ないしは、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位を含有するポリエステル樹脂であることが好ましい。主構成成分であるエチレンテレフタレートに副構成成分としてナフタレンジカルボン酸ないしはそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸構成単位ないしは環状アセタール骨格を有するジオール構成単位のいずれかあるいは両方を含有する含有することにより、Tegが90℃以上を示すポリエステル樹脂を得ることができるので好ましい。主構成成分がエチレンテレフタレートであって、副構成成分としてナフタレンジカルボン酸ないしはそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸構成単位、ないしは、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位を含有しない場合には、Tegが90℃以上を示すポリエステル樹脂を得ることが困難である。また、主構成成分がエチレンテレフタレートでない場合、熱収縮フィルムを作成するために延伸するときにバランスよく延伸することが困難である。
【0020】
該ナフタレンジカルボン酸としては、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸などを用いることができ、特に好ましくは2,6−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。
【0021】
該環状アセタール骨格を有するジオールとしては特に限定されるものではないが、(化1)または(化2)で示されるものが望ましい。
【0022】
【化1】

【0023】
【化2】

【0024】
(化1)、(化2)において、R1 ならびに、R2 はそれぞれ独立して、炭素数が1〜10の脂肪族基、炭素数が3〜10の脂環式基、及び、炭素数が6〜10の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。R3 は炭素数が1〜10の脂肪族基、炭素数が3〜10の脂環式基、及び炭素数が6〜10の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。(化1)、ならびに、(化2)の化合物としては、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサンが特に好ましい。
【0025】
本発明の熱収縮フィルムを構成するポリエステル樹脂は副構成成分として1,3−プロパンジオールを含有することが好ましい。本発明の熱収縮フィルムはTegが90℃以上とガラス転移温度範囲が高い成分を有するため、熱収縮フィルムを得るために延伸加工を行うときの延伸温度を高温にする必要がある。しかしながら、熱収縮フィルムは延伸温度を高温にするほど収縮率が小さくなるため、高い収縮率を得るためには高い延伸倍率で延伸を行う必要があった。副構成成分として1,3−プロパンジオールを含有させることで延伸温度を高温にした場合であっても高い収縮率を維持することができる。
【0026】
上記の構成成分以外の成分として適用できるモノマーとしては、ジカルボン酸構成単位としては、イソフタル酸、フタル酸、2−メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及び、これらのエステル形成性誘導体、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、及び、これらのエステル形成性誘導体などが適用でき、また、ジオール構成単位としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテル化合物類、また、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,3−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,4−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,5−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,6−デカヒドロナフタレンジメタノール、2,7−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノールなどの脂環族ジオール類、更に、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール(ビスフェノールZ)、4,4’−スルホニルビスフェノール(ビスフェノールS)などのビスフェノール類、及び、前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。加えて、ヒドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、及び、前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などや環状アセタール骨格を有するジオールなどが適用できる。また、その製造方法に制限はなく、従来の公知方法を適用することが可能である。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが可能であり、エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来の既知のものを用いることが可能である。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示できる。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他に光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。また、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。なお、このようなポリエステル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコール、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸を原料モノマーとして用いることができ、更に、必要に応じて、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマーなどの成形助剤や添加剤を含むことができる。
【0027】
さらに、本発明の熱収縮フィルムを構成するポリエステル樹脂は、上記の構成単位を含む2種類以上のポリエステル樹脂を上記の構成となるように混合して得たポリエステル樹脂でもよい。2種類以上のポリエステル樹脂を混合することにより、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度は混合したポリエステル樹脂のガラス転移温度と混合の度合いによってガラス転移温度範囲に広がりを持たせることができ、より大きなΔTgが得られることからさらに好ましい。
【0028】
本発明の熱収縮フィルムを得る方法としては特に制限されるものではなく、カレンダー成形などの公知の方法も適用できるが、通常、ポリエステル樹脂を押出機から吐出させた溶融フィルムをキャスティングロールに密着させ、冷却する工程を経たシートを延伸して熱収縮フィルムを得る。本発明の延伸としては、主収縮方向である一方向に2〜10倍に延伸する方法があるが、延伸仕上がり時の実延伸倍率が5倍〜10倍の高延伸倍率になるように延伸することが本発明の熱収縮フィルムを得る方法として特に重要である。このように高延伸倍率になるように延伸することで、高温で延伸した場合でも高い収縮率が得られる他、熱収縮フィルムを構成する樹脂の分子鎖が大きく引き伸ばされ、規則的で剛直な分子鎖の集合状態を部分的にとることにより見かけ上のガラス転移温度を高温側に広げる効果が得られる効果も考えられるため好ましい。上記延伸工程の前あるいは後あるいは同時に主収縮方向と直行する方向に延伸することもフィルムの耐衝撃性や引裂き性、収縮バランスを改善するのに有効である。ただし、主収縮方向と直交する方向への延伸は条件によってはM−HSW10を大きくし、縦引け等の収縮仕上がり不良が発生しやすくなるため、注意が必要である。
【0029】
本発明のフィルムの延伸手段としては特に限定されるものではなく、ロール延伸、テンター延伸などが適用でき、延伸時の形状も平板状、チューブ状などが採用できる。さらに、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などから1種類あるいは2種類以上を組み合わせて行ってもよい。
【実施例】
【0030】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定するものではない。
【0031】
尚、実施例中、テレフタル酸を「TPA」と、ジメチルテレフタレートを「DMT」と、ナフタレンジカルボン酸を「NDC」と、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを「NDCAMe」と、エチレングリコールを「EG」と、1,4−ブタンジオールを「BD」と、1,3−プロパンジオールを「PDO」と、ネオペンチルグリコールを「NPG」と、1,4−シクロヘキサンジメタノールを「CHDM」と、3,9−ビス(1,1−ジメチルー2−ヒドロキシエチル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンを「SPG」と、ポリテトラメチレングリコール(分子量650)を「PTMG」とそれぞれ略記する。
【0032】
本文中、及び、実施例の評価は下記の方法で行なった。
【0033】
(1)収縮性
JIS Z 1709「収縮包装用フィルム」に準拠して、温度65℃〜95℃の範囲で設定された恒温浴槽へフィルムを10秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率(HSW10)と、3秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率(HSW03)を求め、HSW10とHSW03の差をΔHSWとして評価を行った。上記に加えて10秒間浸漬したときの主収縮方向に直交する方向の収縮率(M−HSW10)を求めた。
【0034】
(2)ガラス転移温度
JIS K 7121「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定される補外ガラス転移開始温度をTig、補外ガラス転移終了温度をTegとした。すなわち、示差走査熱量測定によって得られるDSC曲線において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を本発明におけるTigとし、また高温側のベースラインを低温側に延長した直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を本発明におけるTegとして評価を行った。なお、DSC測定は試料となるフィルムをDSC測定用の容器に入れ、280℃まで加熱し、その温度で1分間保った後に、液体窒素中に浸漬して20秒間冷却した試料を室温で恒温したものについて、窒素雰囲気下、室温から10℃/分の昇温速度で行った。Tig、Tegを図1で説明する。
【0035】
(3)収縮仕上り性
10mm間隔の格子を油性インキで書き込んだ熱収縮フィルム(縦118mm×横250mm)をヒートシール接着で筒状にし、水を満たした容量350mLのPETボトルに装着した後、スチームによる加熱機構を有した収縮トンネル(90〜95℃)を15〜20秒で通過させて熱収縮フィルムを収縮・密着させる。上記の工程で得られた30枚の熱収縮フィルムに対して格子のひずみなどの異常を目視で判定し、仕上り性に関する下記の判断を行った。
◎ :異常なし
○ :異常が1〜2ヶ所認められるフィルムが1枚のみ。
△ :異常が1〜2ヶ所認められるフィルムが2枚以上。
× :異常が3ヶ所以上認められるフィルムがある
【0036】
(4)透明性
JIS K 7105「プラスチックの光学特性試験方法」に準拠して、積分球式光線透過率測定装置により得られる曇価(ヘーズ)について下記の判断を行った。
○ : 5%以下 (透明性が非常に高い)
△ :5%より大きく10%以下 (透明性が高い)
× :10%より大きい (透明性が低い)
【0037】
(5)引裂き強度
JIS K 7128「プラスチック及びシートの引裂試験方法」に於けるトラウザー引裂法に準拠して、主収縮方向と直行する方向についての平均引裂き強さを引裂き強度とした。なお、引裂きが試験片の仮想中心線から逸れた場合、参考値として最大引裂き強さを()で囲んで示した。
【0038】
ポリエステル樹脂は以下の方法により調製を行った。
【0039】
ポリエステル樹脂の合成(1)
反応容器にDMT13313g(69モル)、EG6076g(98モル)、SPG11590g(38モル)、DMT100モルに対し酢酸マンガン四水和物0.03モルを入れ、窒素雰囲気下で200℃まで昇温して生成するメタノールを系外に排出しながらエステル交換反応を行った。その後、DMT100モルに対し酸化アンチモン(III)0.01モルとトリフェニルフォスフェート(以下「TPP」という)0.06モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に280℃、0.1kPa以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、その後水中に吐出して冷却し、ジオール単位のうち、SPG単位を45モル%含有するポリエステル樹脂(S45)を得た。なお、ポリマー中のSPG単位の含有量は1H−NMR(400MHz)により求めた。S45のTgは100℃であった。
【0040】
ポリエステル樹脂の合成(2)
所定のモル比となるように原料の仕込み比を変更した他は樹脂の合成(1)と同様な操作を経て、ジオール単位のうち、SPG単位を30モル%含有するポリエステル樹脂(S30)を得た。
ポリエステル樹脂の合成(3)
所定のモル比となるように原料の仕込み比を変更した他は樹脂の合成(1)と同様な操作を経て、ジオール単位のうち、SPG単位を20モル%含有するポリエステル樹脂(S20)を得た。
ポリエステル樹脂の合成(4)
所定のモル比となるように原料の仕込み比を変更した他は樹脂の合成(1)と同様な操作を経て、ジオール単位のうち、SPG単位を55モル%含有するポリエステル樹脂(S55)を得た。
ポリエステル樹脂の合成(5)
所定のモル比となるように原料の仕込み比を変更した他は樹脂の合成(1)と同様な操作を経て、ジオール単位のうち、SPG単位を3モル%含有するポリエステル樹脂(S03)を得た。
ポリエステル樹脂の合成(6)
所定のモル比となるように原料の仕込み比を変更した他は樹脂の合成(1)と同様な操作を経て、ジオール単位のうち、SPG単位を70モル%含有するポリエステル樹脂(S70)を得た。
【0041】
ポリエステル樹脂の合成(7)
反応容器にDMT13896g(72モル)、EG7254g(117モル)、NPG4283g(41モル)の組成で仕込み、エステル交換触媒としてDMT100モルに対して酢酸亜鉛0.05モルを、重縮合触媒としてDMT100モルに対して酸化アンチモン(III)0.025モルを添加し、生成するメタノールを系外へ排出しながらエステル交換反応を行った。その後、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に280℃、0.03kPaで重縮合反応を行い、NPG単位を30モル%含有するポリエステル樹脂(D)を得た。
【0042】
ジカルボン酸成分、ジオール成分の仕込比を変える他はポリエステル樹脂の合成(7)と同様な方法によりポリエステル樹脂(A)〜(C)および(E)ならびに、ポリエステル樹脂(N1)〜(N4)を得た。表1に上記で合成したポリエステル樹脂の一覧を示す。
【0043】
【表1】

【0044】
原料フィルムの作製は以下の方法により行った。
原料フィルムaの作製:表1に示すポリエステル樹脂S45を56%、Aを6%、Bを24%、Dを14%をそれぞれレジンの状態で混合し、300℃で溶融押出し後急冷して厚さ270μmの未延伸の原料フィルムを得た。
【0045】
混合するポリエステル樹脂の種類、組成比、溶融押出温度が異なることを除いて原料フィルムaの作製と同様の方法を用いて原料フィルムb〜oを得た。
【0046】
表2に原料フィルムa〜oのポリエステル樹脂組成比、溶融押出温度、および構成単位成分組成比を示す。
【0047】
【表2】

【0048】
実施例1
原料フィルムaを一軸延伸装置内で約10秒間の予熱ゾーンで延伸温度まで予熱し、延伸ゾーンで横方向に延伸速度1700%/分で設定延伸倍率6.0倍に延伸した後、約10秒間の固定ゾーンで熱処理を施し、実施例1の熱収縮フィルムを得た。
【0049】
実施例2〜4および6〜7、比較例1〜10
原料フィルム、延伸温度、固定温度、設定延伸倍率の組み合わせを変えて実施例2〜4および6〜7ならびに比較例1〜10の熱収縮フィルムを得た。
【0050】
実施例5
原料フィルムを横方向に第2の延伸を行う前に、第1の延伸として縦方向に延伸温度90℃、設定倍率1.4倍の延伸を行う他は実施例1と同様の方法で実施例5のフィルムを得た。
【0051】
表3に実施例1〜4および6〜7、ならびに比較例1〜10、表4には実施例5のそれぞれの作製条件および物性などを示す。
【0052】
【表3】

【0053】
【表4】

【0054】
実施例1〜4より、本発明の熱収縮フィルムは所定の組成と作製条件にあって所定の収縮性と熱特性を付与することにより優れた仕上がり性を有し、また透明性や引裂き性にも優れることが分かる。また、実施例6〜7より、SPG含有量が多いポリエステル樹脂成分をブレンドした場合には、透明性がやや低下するものの、所定の収縮性と熱特性が付与されることにより優れた仕上がり性を有し、引き裂き性にも優れることが分かる。
【0055】
実施例5より、主収縮方向と直交する方向(縦方向)に延伸して後に主収縮方向(横方向)に延伸を行うことで、縦方向の所定の収縮特性の範囲内で収縮特性のバランスを調整できるとともに、引裂き性を向上させられることが分かる。
【0056】
比較例1〜2との対比により、SPGの含有量が少ないポリエステル樹脂を配合した場合には所定の収縮特性が得られず、収縮仕上がり性が低下する場合があることが分かる。また、比較例5との対比により、SPGを含有し高いガラス転移温度を有するポリエステル樹脂の組み合わせのみからなり、PDOを含有するポリエステル樹脂をはじめとする他のポリエステル樹脂を配合しない場合には、所定の収縮特性が得られないことが分かる。
【0057】
比較例3との対比により、PDOを含有する代わりにBDを含有させた他は実施例1と同じ条件であっても所定の収縮特性が得られないことが分かる。
【0058】
比較例4、6との対比により、延伸倍率が5倍よりも小さい場合には組成によっては所定の収縮特性が得られないことが分かる。
【0059】
比較例7〜8との比較により、従来の収縮フィルムに対して、本発明の熱収縮フィルムが優れた収縮仕上がり性を有し、引裂き性にも優れていることが分かる。
【0060】
比較例9〜10との対比により、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位ないしはナフタレンジカルボン酸構成単位を含まない場合は所定の収縮特性が得られないことが分かる。
【0061】
以上のように、本発明の熱収縮フィルムは従来の熱収縮フィルムと異なり、収縮温度域と同等以上の高温域から幅広いガラス転移温度範囲を有する成分が含まれていることにより、高温での収縮時においても高いガラス転移温度範囲を有する成分が変形しにくいため急激な収縮を抑制するとともに、収縮温度条件の変化に対して収縮特性の急激な変化を緩和させられるため優れた収縮仕上がり性が得られるものと推測する。
【産業上の利用可能性】
【0062】
本発明の熱収縮フィルムは、シワや歪みなどの異常を低減させて優れた仕上がり性を得るものであり、包装に関する産業に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【0063】
【図1】ガラス転移開始温度(Tig)、ガラス転移終了温度(Teg)の説明
【符号の説明】
【0064】
1 DSC曲線
2 Tig
3 Teg

【特許請求の範囲】
【請求項1】
フィルムを温水中に浸漬後の主収縮方向の収縮率をHSW、主収縮方向に直交する方向の収縮率をM−HSWとし、浸漬時間が10秒のときのHSW、M−HSWをそれぞれHSW10、M−HSW10、さらに浸漬時間が3秒のときのHSWをHSW03とした場合に、95℃温水中でのHSW10が55%以上且つ、M−HSW10が5%以下であり、さらに95℃温水中での場合の以下の(数1)で求められるΔHSWが3%以上であり、且つ、該フィルムを示差走査熱量測定(以下DSCと称す)用の容器に入れ、280℃まで加熱し、その温度で1分間保った後に、液体窒素中に浸漬して20秒間冷却した試料を室温で恒温した後に、窒素雰囲気下、室温から10℃/分の昇温速度で測定したDSCで求められるガラス転移開始温度をTig、ガラス転移終了温度をTegとした場合にTegが90℃以上であり、且つ、以下の(数2)で求められるTegとTigの温度差ΔTgが15℃以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【数1】

【数2】

【請求項2】
フィルムを90℃温水中に浸漬後のHSW10が45%以上且つ、M−HSW10が5%以下であり、かつフィルムを90℃温水中に浸漬後のΔHSWが3%以上であることを特徴とする請求項1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項3】
フィルムを80℃温水中に浸漬後のHSW10が25%以上且つ、M−HSW10が5%以下であり、かつフィルムを80℃温水中に浸漬後のΔHSWが3%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項4】
主構成成分がエチレンテレフタレートであり、副構成成分としてナフタレンジカルボン酸ないしはそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸構成単位、ないしは環状アセタール骨格を有するジオール構成単位を含有するポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項5】
該環状アセタール骨格を有するジオール構成単位が(化1)または(化2)で表されるジオールである請求項1〜4のいずれかに記載の熱収縮ポリエステル系フィルム。
【化1】

【化2】

【請求項6】
該環状アセタール骨格を有するジオール構成単位が3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、または、5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサンである請求項1〜5のいずれかに記載の熱収縮ポリエステル系フィルム。
【請求項7】
副構成成分として1,3−プロパンジオール成分を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の熱収縮ポリエステル系フィルム。
【請求項8】
JIS K 7128「プラスチックフィルム及びシートの引裂試験方法」に規定されるトラウザー引裂法により測定した熱収縮フィルムの主収縮方向と直交する方向の平均引裂荷重が50N/mm以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の熱収縮ポリエステル系フィルム。
【請求項9】
JIS K 7105「プラスチックの光学特性試験方法」に準拠して、積分球式光線透過率測定装置により得られる曇価(ヘーズ)が10%以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の熱収縮ポリエステル系フィルム。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムから作成された熱収縮性ラベル。

【図1】
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【公開番号】特開2006−249305(P2006−249305A)
【公開日】平成18年9月21日(2006.9.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−68989(P2005−68989)
【出願日】平成17年3月11日(2005.3.11)
【出願人】(000003160)東洋紡績株式会社 (3,622)
【Fターム(参考)】