熱収縮性ポリエステル系フィルム
【課題】可視光線の短波長領域を遮断し、容器を被覆したときにその容器の内容物が光線により劣化するのを防止し、かつ、内容物の状態や液面の確認をすることが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供すること。
【解決手段】主にポリエステルからなるフィルムであって、波長５００ｎｍの光線透過率が２０％以下、曇度（ヘイズ）が２０％以下、かつ、温度９５℃における主収縮方向の温湯収縮率が３０％以上であることを特徴とする。
【解決手段】主にポリエステルからなるフィルムであって、波長５００ｎｍの光線透過率が２０％以下、曇度（ヘイズ）が２０％以下、かつ、温度９５℃における主収縮方向の温湯収縮率が３０％以上であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは、印刷加工を施さなくとも可視光線の短波長領域の遮蔽性を有し、容器を被覆したときにその容器の内容物の光線による劣化を防止し、かつ、内容物の状態や液面の確認をすることが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、容器の内容物の紫外線からの保護を目的として容器の外周に紫外線遮蔽性を有する収縮性フィルムを熱収縮ラベルとして使用するケースが増えている。具体的な紫外線遮蔽性についての要求特性は、容器の内容物によって異なるが、化粧品や食品の容器の場合、紫外線の長波長領域で内容物の変質や着色等が起こるため、紫外線の長波長領域である波長３６０〜４００ｎｍの領域、特に、３８０及び４００ｎｍの光線の遮蔽性が重要である。また、ビールに代表される着色瓶に保存されている食品類は、可視光の短波長領域（特に、波長５００ｎｍの光線）における光線遮蔽性が重要となる。しかしながら、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは上記の可視光線の短波長領域を遮断するものはなかった。
【０００３】
ところで、熱収縮性フィルムとしては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等からなる熱収縮性フィルムが主として用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、ポリスチレンからなる熱収縮性フィルムについては印刷が困難である等の問題があり、ポリ塩化ビニルからなる熱収縮性フィルムについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガスの発生が問題となり、最近はポリエステルからなる熱収縮性フィルムの利用が注目を集めている。
【０００５】
また、ペットボトルにおいて、内容物を光線から保護するために、ボトルを着色して用いることがある。しかしながら、着色ボトルは、回収してリサイクルするのに不向きであることからその代替案が検討されていた。その１つとして無着色ボトルを利用し、着色ラベルをボトル全体に装着する方法がある。
【０００６】
また、容器を被覆するのに熱収縮性フィルムを使用する場合は、収縮ラベルの内側に図柄印刷した後に白色印刷を施して用いるのが通常であった。しかしながら、このときの印刷インキの厚みは通常３μｍ程度であり光線遮断をするには十分でなかった。さらに、黒色印刷等を施すことにより、波長５００ｎｍの光線透過率を２０％以下にするという目標を達成することはできるが、内容物の状態や液面の確認ができないため、異物混入等の検査を行いにくいという欠点があった。
【０００７】
また、透明な熱収縮性フィルムに紫外線遮蔽剤をコーティング又は印刷して容器のラベルとしたときに、その内容物を確認することが可能な曇度（ヘイズ）の範囲に収めるという方法が知られているが、別工程が必要で加工コストが高くなり、納期も長くなるという点で工業的に不利であった。
【０００８】
さらに、紫外線遮蔽剤を添加した熱収縮性ポリエステル系フィルムも知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、紫外線領域の波長（４００ｎｍ以下）を遮断するタイプの紫外線遮蔽剤が用いられており、かかるフィルムは波長５００ｎｍの光線透過率が９０％程度と光線遮蔽性フィルムとしての実用性は乏しいものであった。
【特許文献１】特開平１１−１８８８１７号公報
【特許文献２】特開２００２−３３１５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの有する問題点に鑑み、可視光線の短波長領域を遮断し、容器を被覆したときにその容器の内容物が光線により劣化するのを防止し、かつ、内容物の状態や液面の確認をすることが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主にポリエステルからなるフィルムであって、波長５００ｎｍの光線透過率が２０％以下、曇度が２０％以下、かつ、温度９５℃における主収縮方向の温湯収縮率が３０％以上であることを特徴とする。
【００１１】
この場合において、紫外線遮蔽剤を含有してなる層を少なくとも１層含むことができる。
【００１２】
また、熱収縮性ポリエステル系フィルムの少なくとも一方の面を、１，３−ジオキソランにより溶剤接着可能とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、印刷加工を施さなくとも、可視光線の短波長側についての光線を遮断することができるので、かかるフィルムで容器を被覆したときにその内容物を光線から保護して、光線により劣化するのを防止することができ、また、容器中の内容物の状態を確認することができるので内容物が液体の場合その液面を確認することができ、さらに、化粧品、芳香剤等の複雑な形状が求められる容器の内容物を保護することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの詳細を説明する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主にポリエステルからなり、波長５００ｎｍの光線透過率が２０％以下、曇度が２０％以下、かつ、温度９５℃における主収縮方向の温湯収縮率が３０％以上という特性を有している。
【００１５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステルは、多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分からなる。
多価アルコール成分を構成する多価アルコール類としては、ポリエステルユニットを形成するためのジオールとしてエチレングリコールを主として用いることが好ましいが、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールを主として用いることもできる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物等を併用することができる。
【００１６】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステルの多価カルボン酸成分としては、ポリエステルユニットを形成するため芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成誘導体、特に、テレフタル酸（及びそのエステル）を主として用いることが好ましいが、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸（及びそのエステル）を主として用いることもできる。また、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はそれらのジアルキルエステル、ジアリールエステル等のエステル誘導体を併用することができる。また、芳香族ジカルボン酸のほかに一部、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等や、通常、ダイマー酸と称される脂肪族ジカルボン酸を併用することができ、さらに、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸も必要に応じて併用することができる。
【００１７】
一般に、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮特性と強度等を両立させる観点から、２種以上の種類・組成の異なるポリエステルを混合したり、共重合モノマー成分を複数にする等して、主たる構成ユニット以外に副次的構成ユニットを原料ポリエステルに導入して、得られるフィルムの特性を目的に応じて変化させる手法が採用されている。
【００１８】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、耐破れ性、強度、耐熱性等を発揮するために、フィルムを形成するポリエステルはエチレンテレフタレートユニットを主たる構成ユニットとすることが望ましい。一方、副次的構成ユニットとしては、プロピレングリコールを多価アルコール成分とするユニット、イソフタル酸を多価カルボン酸成分とするユニット等のエチレンテレフタレートユニット以外のユニット等がいずれも選択可能である。しかし、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニットを特に好ましいものとして挙げることができる。これらの副次的構成ユニットをポリエステルが含むことによって、低温から高温まで幅広い温度域における熱収縮性が確保でき、美麗な収縮仕上り性を得ることができる。特に、１，４−シクロヘキサンジメタノールやネオペンチルグリコールはポリエステルを非晶化する作用に優れ、フィルムの熱収縮性を高めることができる。したがって、副次的構成ユニットを複数有する場合、最多副次的構成ユニットは、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニットが最も好ましい。また、これらのユニットを同量として、最多副次的構成ユニットを２種とすることもできる。
【００１９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの溶剤接着性は、例えば、構成するポリエステルとして低い二次転移点を有する共重合ポリエステルユニットを一部に有する構造とすることで達成することができる。低い二次転移点を有する共重合ポリエステルユニットとしては、多価アルコール成分として、トリメチレングリコール成分、１，４−ブタンジオール成分、ダイマージオール成分、又はポリオキシテトラメチレングリコール成分を有するエステルユニットや、多価カルボン酸成分として、ダイマー酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分を有するエステルユニット及びε−カプロラクトン由来のユニットが好ましいものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を導入することができる。なお、共重合ポリエステルユニットは、前記した多価アルコール成分のいずれかと多価カルボン酸成分のいずれか同士から形成したものとすることができる。また、溶剤接着性は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルとポリエステル系エラストマーとからなるポリエステル組成物からなるポリエステル系フィルムとすることで、その特性を得ることができる。かかるポリエステル組成物によるポリエステル系フィルムとする場合、ポリエステルとポリエステル系エラストマーとの配合割合は、両者合計量に対して、通常、前者が５０〜９９重量％程度、特に７０〜９７重量％程度で、後者が１〜５０重量％程度、特に３〜３０重量％程度であるのが好適である。
【００２０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステル組成物に用いるのに好ましいポリエステル系エラストマーとしては、例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメント（融点２００℃以上）と分子量４００以上、好ましくは、４００〜８０００の低融点軟質重合体セグメント（融点８０℃以下）とからなるポリエステル系ブロック共重合体を挙げることができ、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーを用いるのが、特に好ましい。ここで、ラクトンとは、開環して両端にエステル結合を有するユニットとなるものであり、１つのラクトン由来のユニットが、カルボン酸成分であり、かつ、アルコール成分であるとして扱う。
【００２１】
主たる構成ユニットと副次的構成ユニットとを本発明フィルムを形成するポリエステル中に含有させる手段としては、主たる構成ユニットと副次的構成ユニットとの共重合を行ってこの共重合ポリエステルを単独で使用する方式と、異なる種類のホモポリエステルあるいは共重合ポリエステルを混合する方式がある。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、共重合ポリエステルを単独使用する方式及び混合使用する方式のいずれも採用することができるが、それぞれ、以下に述べるような特徴を有している。即ち、共重合ポリエステルを単独使用する方式では、ロールに巻回された長尺フィルムにおいてフィルムの組成変動が起こりにくいという利点があるものの、多品種のフィルムを工業生産するのに対応するのが困難であるという欠点がある。一方、異なる種類のホモポリエステルあるいは共重合ポリエステルを混合して製膜する方式は、混合比率を変更するだけでフィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できるため、工業的には広く行われている。
【００２２】
特に好ましい特性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るためには、例えば、下記のような組み合わせ例に従って、チップを混合することができる。
（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるホモポリエステルとの組み合わせ
（２）ＰＥＴとネオペンチルグリコールとテレフタル酸とからなるホモポリエステルとの組み合わせ
（３）ＰＥＴと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とからなるホモポリエステルとの組み合わせ
（４）上記４種類のホモポリエステルの組み合わせ
（５）ＰＥＴと、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−ブタンジオールよりなる群から選択される１種以上のジオールからなる混合ジオール（必要によりエチレングリコールも加えることができる）とテレフタル酸とからなる共重合ポリエステルとの組み合わせ
【００２３】
熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させて得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法のほか、任意の重合法を適用することができる。なお、ラクトン由来のユニットの導入は、例えば、上記の重縮合前にラクトンを添加して重縮合を行う方法や、上記の重縮合により得られた ポリマーとラクトンを共重合する方法等により達成できる。
【００２４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを講成するポリエステルの極限粘度は好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．６０以上、特に好ましくは０．６５以上である。ポリエステルの極限粘度が０．５０未満であると結晶性が高くなり、十分な収縮性を得ることが困難になって、好ましくない。
【００２５】
かかる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、分光光度計にて測定されたフィルムの波長５００ｎｍの光線透過率が２０％以下である。波長５００ｎｍの光線透過率が２０％を超えると、容器の内容物に悪影響を及ぼす可視光線を遮断できずに内容物が劣化したりして好ましくない。現在市販されているビールの瓶（アンバー色）の波長５００ｎｍの光線透過率は１８％程度であるが１５％以下であることが、特に好ましい。
【００２６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じて測定されたフィルムの曇度（ヘイズ）が２０％以下である。曇度（ヘイズ）が２０％を超えると、内容物が見えなくなり好ましくない。内容物の状態や液体内容物の液面等の確認のためには曇度（ヘイズ）は１５％以下であることが、特に好ましい。
【００２７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに、波長５００ｎｍの光線透過率を達成するように、短波長側の光線の遮蔽性を付与するためには、例えば、フィルム中に光線遮蔽剤として無機滑剤、有機滑剤等の微粒子をフィルム重量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％含有させることが好適である。該微粒子の含有量が０．１重量％未満の場合は、光線遮蔽性を得ることが困難な傾向にあり、一方３０重量％を超えるとフィルム強度が低下して製膜が困難になる傾向にある。
【００２８】
かかる、光線遮蔽剤として用いる微粒子は、ポリエステル重合前に添加してもよいが、通常は、ポリエステル重合後に添加する。微粒子として添加される無機滑剤としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化ケイ素、テフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の公知の不活性微粒子を挙げることができる。また、有機滑剤としては、ポリエステルの溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマー及びポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等によってポリマー内部に形成される内部粒子等を挙げることができる。酸化鉄の微粒子が、可視光線の遮蔽性と透明性のバランスをとることができるという理由で特に好ましい微粒子として挙げることができる。
【００２９】
本発明の熱収縮ポリエステル系フィルムには、上記、可視光線の短波長側の光線の遮蔽性を付与するために含有させる無機滑剤、有機滑剤等の微粒子のほかに、紫外線遮蔽性を付与するために紫外線遮蔽剤を含有させることが好ましい。具体的には、紫外線遮蔽剤を練り込む方法、塗布する方法及び含浸する方法等を挙げることができるが、高度な紫外線遮蔽性を達成するためには、紫外線遮蔽剤を練り込む方法が遮断層の厚みを大きくすることができ、好ましい。
【００３０】
紫外線遮蔽剤としては、紫外線を吸収する有機系と遮断する無機系のものを挙げることができる。本明細書中では、上記の両者を併せて紫外線遮蔽剤という。有機系紫外線遮蔽剤としてはインドール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系等の有機系低分子化合物、高分子有機系化合物を挙げることができる。紫外線遮蔽剤は市販のものを使用でき、このような高分子有機系化合物として具体的にはノバペックスＵ１１０（日本ユニペット社製）等を挙げることができる。また、このような有機系低分子量化合物として具体的には、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ボナソープＵＡ３９０１（オリエント化学工業社製）、ユビナール３０４９（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。無機系紫外線遮蔽剤としては、粒子径が可視光線の波長よりも小さい微粒子である酸化チタン等の粒子を挙げることができる。微粒子酸化チタンの場合、粒子径は０．０４μｍ以下であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム中の紫外線遮蔽剤の量は特に限定されず、使用する紫外線遮蔽剤の種類や後記のような層構成により適宜設定できる。紫外線遮蔽剤として有機系低分子量化合物を使用する場合、好ましくは、フィルムを形成するポリエステル全体に対し、層構成に関わらず０．１〜５重量％程度である。有機系低分子量化合物からなる紫外線遮蔽剤の含有量が０．１重量％未満であると、波長３８０ｎｍ及び波長４００ｎｍの光線を遮蔽する等の紫外線遮蔽剤を含有する効果が得られにくい。かかる紫外線遮蔽剤としての有機系低分子量化合物はフィルム製造におけるポリエステルの溶融時の熱によって劣化を生じるが、紫外線遮蔽剤の含有量が５重量％を超えると、その劣化に起因するフィルムの機械的特性の低下が大きくなりやすい。
【００３２】
また、紫外線遮蔽剤として高分子有機系化合物を使用する場合、好ましくは、フィルムを形成するポリエステル全体に対し、層構成に関わらず２〜５０重量％程度である。高分子有機系化合物からなる紫外線遮蔽剤の含有量が２重量％未満であると、紫外線遮蔽剤を含有させる効果が得られにくく、５０重量％を超えると、上記のような収縮特性が低下し、所望の収縮特性を得るのが困難になる。
【００３３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは単層であっても、２層以上の複数層であってもよいが、複数層である場合、光線遮蔽剤及び紫外線遮蔽剤を含有する層Ｂの少なくとも一方の面に光線遮蔽剤及び紫外線遮蔽剤が添加されていない層Ａを設けることが製膜時の発煙を低減させる等、操業性を改善することができるので好ましい。本発明のフィルムは光線遮蔽剤及び紫外線遮蔽剤を含有する層Ｂを中間層とし、両表層に光線遮蔽剤及び紫外線遮蔽剤が添加されていない層Ａを設ける構成とすることが特に好ましい。フィルムの層構成をこのようにするためには異なる原料をＡ，Ｂそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、Ｔダイの前又はダイ内部にて溶融状態でＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ等の組み合わせで貼り合わせ、冷却ロールに密着固化させた後、少なくとも１方向に延伸することが好ましい。紫外線遮蔽剤による煙を防止し、工程を汚して操業性悪化を引き起こすことがないように、層Ｂを中間層にすることにより発煙の問題を解消し、長時間の安定製膜が実施可能となる。
【００３４】
この場合、層Ａと層Ｂの厚み比率はＡ／Ｂ／Ａ＝２５／５０／２５から１０／８０／１０の範囲であるのが好ましい。層Ｂの厚み比率が全層中で５０％未満であるときは、光線遮蔽性が不足し、内容物が劣化して好ましくない。
【００３５】
また、本発明のフィルムには、さらに必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させることができる。
【００３６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向に温度９５℃、処理時間１０秒後の温湯収縮率が３０％以上であり、好ましくは、３５〜９５％である。温湯収縮率が３０％未満では容器に十分密着することができず、収縮不足が発生する。一方、温湯収縮率が９５％を越えると収縮率が大きいために、収縮トンネル通過中に飛び上がりや図柄の歪みが発生する場合があるので、いずれも好ましくない。ここで、主収縮方向とは、収縮率の大きい方向を意味する。
【００３７】
また、主収縮方向の直角方向に温度９５℃、処理時間１０秒後の温湯収縮率は好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。主収縮方向に直角方向の温湯収縮率が１５％を超えるとラベルの縦収縮が大きくなり、図柄の歪みが大きくなるほか、使用するフィルム量が多くなり経済的に問題が生ずるので、好ましくない。
【００３８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステルの二次転移点Ｔｇは５０〜９０℃程度、好ましくは５５〜８５℃、さらに好ましくは５５〜８０℃の範囲である。二次転移点がこの範囲内にあれば、低温収縮性は十分でかつ自然収縮が大きすぎることがなく、ラベルの仕上り性が良好である。
【００３９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、その少なくとも一方の面が、１，３−ジオキソランで溶剤接着できることが好ましい。この場合、溶剤接着強度は、４Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましく、５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることがさらに好ましい。４Ｎ／１５ｍｍ幅未満では、筒状に接着した収縮ラベルを容器の外周に収縮、密着させる際に接合部が剥がれることがあり、実用的でない。かかる溶剤接着特性を有するとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、フェノール等のフェノール類、テトラヒドロフラン等のフラン類、１，３−ジオキソラン等のオキソラン類等の有機溶剤によっても溶剤接着性を有する。実用的には、安全性の面からすれば、１，３−ジオキソランにより溶剤接着することが好ましいが、上記溶剤で代表される、任意の溶剤で溶剤接着することができる。
【００４０】
以下、本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明する。
【００４１】
原料ポリエステルチップを、ホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、又は、真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押出す。溶融押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法等、既存のいかなる方法を採用することもできる。押出し後は、キャスティングロールで冷却（急冷）して未延伸フィルムを得る。なお、この「未延伸フィルム」には、フィルム製造時の送りのために必要な張力が作用したフィルムも含まれるものである。
【００４２】
次いで、上記未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。フィルムの最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、ここでも、最大収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変える等により、通常の操作に準じて延伸することができる。
【００４３】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させるためには、テンター等を用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましい。この予備加熱工程では、熱伝導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）以下となるように、低風速で、フィルム表面温度が二次転移点＋０℃〜二次転移点＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。
【００４４】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．００８３７Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）とすることがより好ましい。
【００４５】
熱処理は通常、緊張固定下、実施されるが、同時に２０％以下の弛緩又は幅出しを行うことも可能である。熱処理方法としては加熱ロールに接触させる方法やテンター内でクリップに把持して行う方法等の既存の方法を行うことも可能である。
【００４６】
本発明における熱収縮性ポリエステル系フィルムのロールは、幅０．２ｍ以上の熱収縮性フィルムを巻取りコア（芯）に長さ３００ｍ以上巻取ったものであることが好ましい。幅が０．２ｍに満たないフィルムのロールは、工業的に利用価値の低いものであり、また、長さ３００ｍに満たないフィルムロールは、フィルムの巻長が少ないために、フィルムの全長に亘る温湯収縮率変動が小さくなるので、本発明の効果が発現し難くなる。フィルムロールの幅は０．３ｍ以上であるのが好ましく、０．４ｍ以上であるのがさらに好ましい。また、ロールに巻回されるフィルムの長さは４００ｍ以上であるのがより好ましく、５００ｍ以上であるのがさらに好ましい。
【００４７】
フィルムロールの幅及び巻長の上限は特に制限されるものではないが、取扱いのしやすさから、一般的には幅１．５ｍ以下、巻長はフィルム厚み５０μｍの場合に６０００ｍ以下が好ましい。また、巻取りコアとしては、通常、３インチ、６インチ、８インチ等のプラスチックコア、金属製コア、あるいは紙管を使用することができる。
【００４８】
前記延伸工程中、延伸前又は延伸後に本発明フィルムの一方の面又は両方の面にコロナ放電処理を施し、本発明フィルム表面に形成する印刷層及び／又は接着剤層に対する接着性を向上させることも可能である。
【００４９】
また、上記延伸工程中、延伸前又は延伸後にフィルムの一方の面又は両方の面に塗布を施し、本発明フィルムの接着性、離型性、帯電防止性、易滑性、遮光性等を向上させることも可能である。
【００５０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えば、ラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２００μｍであるのが好ましく、２０〜１００μｍであるのがさらに好ましい範囲である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合も本発明に含まれる。本明細書中におけるフィルムの物性の測定法は以下の通りである。
【００５２】
（１）光線透過率
日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３３１０を用い、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎで測定した。
【００５３】
（２）曇度（ヘイズ）
日本電飾工業社製ＮＤＨ−２０００Ｔを用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じ測定した。
【００５４】
（３）温湯収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９５±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬処理して熱収縮させた後、直ちに２５±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、その後フィルムの縦及び横方向の寸法を測定し、下式に従い温湯収縮率を求めた。該収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
温湯収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
【００５５】
（４）溶剤接着性
１，３−ジオキソランを用いて２３０ｍｍ幅のロールフィルムをセンターシールマシンでチューブ状に接合加工し、主収縮方向が円周方向となるようにチューブ状に接合加工し、該チューブ状体を加工時の流れ方向と直交方向に１５ｍｍ幅に切断してサンプル２０個を取り、東洋精機社製のテンシロン（型式：ＵＴＬ−４Ｌ）を用いてチャック間を２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．でＴ型剥離し、剥離抵抗力を測定した。測定値が４Ｎ以上であれば「○」、４Ｎ未満であれば「×」とした。
【００５６】
（５）収縮仕上り性
１，３−ジオキソランを用いてフィルムをセンターシールマシンでチューブ状に接合加工して主収縮方向が円周方向となるようにチューブ状にし、さらに切断してラベルを作製した（折り径１１０ｍｍ、ピッチ１２０ｍｍ）。このラベルを、日本コカコーラ社製角ペットボトル（３５０ｍＬホット爽健美茶に使用しているもの）に被せ、スチームシュリンクトンネル（Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル 型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を使用し、通過時間５秒、ゾーン温度８０℃で収縮処理を行った（測定数＝１０）。評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
・シワ、飛び上がり、収縮不足のいずれも発生なし：○
・シワ、飛び上がり又は収縮不足が発生：×
【００５７】
（６）融点、二次転移点
島津製作所社製の示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ−６０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇを０℃から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温した際に得られた発熱曲線より低い温度にあるＤＳＣ曲線の変曲点の前後に接線を引きその交点を二次転移点、また、吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引きその交点を融点とした。
【００５８】
実施例、比較例において用いたポリエステルは以下の通りである。
・ポリエステルａ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ ０．７５）
・ポリエステルｂ：テレフタル酸１００モル％と、エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％とからなるポリエステル（ＩＶ ０．７２）
・ポリエステルｃ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ １．２０）
・ポリエステルｄ：ポリエチレンテレフタレート５０重量部と光線遮蔽剤５０重量部とを混合溶融し造粒したマスターバッチ（東洋インキ社製、原料名称：ＰＥＮ ６ＫＡ９０６ ＢＲＮ）
・ポリエステルｅ：ポリエステルｂを８９．７重量部と紫外線遮蔽剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：チヌビン３２６）１０重量部と酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．３重量部とを混合溶融し造粒したマスターバッチ（日本ピグメント社製、原料名称：ＵＲ１０−ＭＢ）
【００５９】
（実施例１）
表１に示すように、層Ａの原料して、ポリエステルａを３７重量％、ポリエステルｂを５３重量％、ポリエステルｃを１０重量％混合したポリエステル組成物を、層Ｂの原料して、ポリエステルａを７重量％、ポリエステルｂを５３重量％、ポリエステルｃを１０重量％とポリエステルｄを３０重量％混合したポリエステル組成物を、それぞれ別々の押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合し、２８０℃でＴダイから延伸後のＡ／Ｂ／Ａの厚み比率が５０μｍ／１００μｍ／５０μｍとなるように積層しながら溶融押出しし、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、テンターでフィルム温度７５℃で横方向に４．０倍延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００６０】
（実施例２、３及び比較例１、２）
表１に示すようにポリエステル配合割合、製膜条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００６１】
実施例１、２、３及び比較例１、２で用いたポリエステルの配合割合、製膜条件を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例１、２、３及び比較例１、２で得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２から明らかなように、実施例１、２、３で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、良好な光線遮蔽性・透明性を有するものであった。
【００６６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高品質で実用性が高く、特に劣化しやすい内容物の包装収縮ラベル用として好適である。
【００６７】
一方、比較例１で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、透明性は有するものの光線遮蔽性が劣っており、比較例２で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、波長５００ｎｍの光線遮蔽性が劣っていた。このように比較例の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、品質が劣り、実用性の低いものであった。
【００６８】
以上、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、印刷や加工を施さなくとも可視光線の短波長領域を遮断することができるので、かかるフィルムで容器を被覆したときにその内容物を光線から保護して、光線により劣化するのを防止することができ、また、容器中の内容物の状態を確認することができるので内容物が液体の場合その液面を確認することが求められる容器の被覆ラベルの用途に好適に用いることができるほか、化粧品、芳香剤等複雑な形状が求められる容器の内容物を保護する被覆ラベルの用途にも用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは、印刷加工を施さなくとも可視光線の短波長領域の遮蔽性を有し、容器を被覆したときにその容器の内容物の光線による劣化を防止し、かつ、内容物の状態や液面の確認をすることが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、容器の内容物の紫外線からの保護を目的として容器の外周に紫外線遮蔽性を有する収縮性フィルムを熱収縮ラベルとして使用するケースが増えている。具体的な紫外線遮蔽性についての要求特性は、容器の内容物によって異なるが、化粧品や食品の容器の場合、紫外線の長波長領域で内容物の変質や着色等が起こるため、紫外線の長波長領域である波長３６０〜４００ｎｍの領域、特に、３８０及び４００ｎｍの光線の遮蔽性が重要である。また、ビールに代表される着色瓶に保存されている食品類は、可視光の短波長領域（特に、波長５００ｎｍの光線）における光線遮蔽性が重要となる。しかしながら、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは上記の可視光線の短波長領域を遮断するものはなかった。
【０００３】
ところで、熱収縮性フィルムとしては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等からなる熱収縮性フィルムが主として用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、ポリスチレンからなる熱収縮性フィルムについては印刷が困難である等の問題があり、ポリ塩化ビニルからなる熱収縮性フィルムについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガスの発生が問題となり、最近はポリエステルからなる熱収縮性フィルムの利用が注目を集めている。
【０００５】
また、ペットボトルにおいて、内容物を光線から保護するために、ボトルを着色して用いることがある。しかしながら、着色ボトルは、回収してリサイクルするのに不向きであることからその代替案が検討されていた。その１つとして無着色ボトルを利用し、着色ラベルをボトル全体に装着する方法がある。
【０００６】
また、容器を被覆するのに熱収縮性フィルムを使用する場合は、収縮ラベルの内側に図柄印刷した後に白色印刷を施して用いるのが通常であった。しかしながら、このときの印刷インキの厚みは通常３μｍ程度であり光線遮断をするには十分でなかった。さらに、黒色印刷等を施すことにより、波長５００ｎｍの光線透過率を２０％以下にするという目標を達成することはできるが、内容物の状態や液面の確認ができないため、異物混入等の検査を行いにくいという欠点があった。
【０００７】
また、透明な熱収縮性フィルムに紫外線遮蔽剤をコーティング又は印刷して容器のラベルとしたときに、その内容物を確認することが可能な曇度（ヘイズ）の範囲に収めるという方法が知られているが、別工程が必要で加工コストが高くなり、納期も長くなるという点で工業的に不利であった。
【０００８】
さらに、紫外線遮蔽剤を添加した熱収縮性ポリエステル系フィルムも知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、紫外線領域の波長（４００ｎｍ以下）を遮断するタイプの紫外線遮蔽剤が用いられており、かかるフィルムは波長５００ｎｍの光線透過率が９０％程度と光線遮蔽性フィルムとしての実用性は乏しいものであった。
【特許文献１】特開平１１−１８８８１７号公報
【特許文献２】特開２００２−３３１５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの有する問題点に鑑み、可視光線の短波長領域を遮断し、容器を被覆したときにその容器の内容物が光線により劣化するのを防止し、かつ、内容物の状態や液面の確認をすることが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主にポリエステルからなるフィルムであって、波長５００ｎｍの光線透過率が２０％以下、曇度が２０％以下、かつ、温度９５℃における主収縮方向の温湯収縮率が３０％以上であることを特徴とする。
【００１１】
この場合において、紫外線遮蔽剤を含有してなる層を少なくとも１層含むことができる。
【００１２】
また、熱収縮性ポリエステル系フィルムの少なくとも一方の面を、１，３−ジオキソランにより溶剤接着可能とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、印刷加工を施さなくとも、可視光線の短波長側についての光線を遮断することができるので、かかるフィルムで容器を被覆したときにその内容物を光線から保護して、光線により劣化するのを防止することができ、また、容器中の内容物の状態を確認することができるので内容物が液体の場合その液面を確認することができ、さらに、化粧品、芳香剤等の複雑な形状が求められる容器の内容物を保護することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの詳細を説明する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主にポリエステルからなり、波長５００ｎｍの光線透過率が２０％以下、曇度が２０％以下、かつ、温度９５℃における主収縮方向の温湯収縮率が３０％以上という特性を有している。
【００１５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステルは、多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分からなる。
多価アルコール成分を構成する多価アルコール類としては、ポリエステルユニットを形成するためのジオールとしてエチレングリコールを主として用いることが好ましいが、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールを主として用いることもできる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物等を併用することができる。
【００１６】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステルの多価カルボン酸成分としては、ポリエステルユニットを形成するため芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成誘導体、特に、テレフタル酸（及びそのエステル）を主として用いることが好ましいが、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸（及びそのエステル）を主として用いることもできる。また、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はそれらのジアルキルエステル、ジアリールエステル等のエステル誘導体を併用することができる。また、芳香族ジカルボン酸のほかに一部、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等や、通常、ダイマー酸と称される脂肪族ジカルボン酸を併用することができ、さらに、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸も必要に応じて併用することができる。
【００１７】
一般に、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮特性と強度等を両立させる観点から、２種以上の種類・組成の異なるポリエステルを混合したり、共重合モノマー成分を複数にする等して、主たる構成ユニット以外に副次的構成ユニットを原料ポリエステルに導入して、得られるフィルムの特性を目的に応じて変化させる手法が採用されている。
【００１８】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、耐破れ性、強度、耐熱性等を発揮するために、フィルムを形成するポリエステルはエチレンテレフタレートユニットを主たる構成ユニットとすることが望ましい。一方、副次的構成ユニットとしては、プロピレングリコールを多価アルコール成分とするユニット、イソフタル酸を多価カルボン酸成分とするユニット等のエチレンテレフタレートユニット以外のユニット等がいずれも選択可能である。しかし、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニットを特に好ましいものとして挙げることができる。これらの副次的構成ユニットをポリエステルが含むことによって、低温から高温まで幅広い温度域における熱収縮性が確保でき、美麗な収縮仕上り性を得ることができる。特に、１，４−シクロヘキサンジメタノールやネオペンチルグリコールはポリエステルを非晶化する作用に優れ、フィルムの熱収縮性を高めることができる。したがって、副次的構成ユニットを複数有する場合、最多副次的構成ユニットは、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニットが最も好ましい。また、これらのユニットを同量として、最多副次的構成ユニットを２種とすることもできる。
【００１９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの溶剤接着性は、例えば、構成するポリエステルとして低い二次転移点を有する共重合ポリエステルユニットを一部に有する構造とすることで達成することができる。低い二次転移点を有する共重合ポリエステルユニットとしては、多価アルコール成分として、トリメチレングリコール成分、１，４−ブタンジオール成分、ダイマージオール成分、又はポリオキシテトラメチレングリコール成分を有するエステルユニットや、多価カルボン酸成分として、ダイマー酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分を有するエステルユニット及びε−カプロラクトン由来のユニットが好ましいものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を導入することができる。なお、共重合ポリエステルユニットは、前記した多価アルコール成分のいずれかと多価カルボン酸成分のいずれか同士から形成したものとすることができる。また、溶剤接着性は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルとポリエステル系エラストマーとからなるポリエステル組成物からなるポリエステル系フィルムとすることで、その特性を得ることができる。かかるポリエステル組成物によるポリエステル系フィルムとする場合、ポリエステルとポリエステル系エラストマーとの配合割合は、両者合計量に対して、通常、前者が５０〜９９重量％程度、特に７０〜９７重量％程度で、後者が１〜５０重量％程度、特に３〜３０重量％程度であるのが好適である。
【００２０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステル組成物に用いるのに好ましいポリエステル系エラストマーとしては、例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメント（融点２００℃以上）と分子量４００以上、好ましくは、４００〜８０００の低融点軟質重合体セグメント（融点８０℃以下）とからなるポリエステル系ブロック共重合体を挙げることができ、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーを用いるのが、特に好ましい。ここで、ラクトンとは、開環して両端にエステル結合を有するユニットとなるものであり、１つのラクトン由来のユニットが、カルボン酸成分であり、かつ、アルコール成分であるとして扱う。
【００２１】
主たる構成ユニットと副次的構成ユニットとを本発明フィルムを形成するポリエステル中に含有させる手段としては、主たる構成ユニットと副次的構成ユニットとの共重合を行ってこの共重合ポリエステルを単独で使用する方式と、異なる種類のホモポリエステルあるいは共重合ポリエステルを混合する方式がある。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、共重合ポリエステルを単独使用する方式及び混合使用する方式のいずれも採用することができるが、それぞれ、以下に述べるような特徴を有している。即ち、共重合ポリエステルを単独使用する方式では、ロールに巻回された長尺フィルムにおいてフィルムの組成変動が起こりにくいという利点があるものの、多品種のフィルムを工業生産するのに対応するのが困難であるという欠点がある。一方、異なる種類のホモポリエステルあるいは共重合ポリエステルを混合して製膜する方式は、混合比率を変更するだけでフィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できるため、工業的には広く行われている。
【００２２】
特に好ましい特性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るためには、例えば、下記のような組み合わせ例に従って、チップを混合することができる。
（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるホモポリエステルとの組み合わせ
（２）ＰＥＴとネオペンチルグリコールとテレフタル酸とからなるホモポリエステルとの組み合わせ
（３）ＰＥＴと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とからなるホモポリエステルとの組み合わせ
（４）上記４種類のホモポリエステルの組み合わせ
（５）ＰＥＴと、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−ブタンジオールよりなる群から選択される１種以上のジオールからなる混合ジオール（必要によりエチレングリコールも加えることができる）とテレフタル酸とからなる共重合ポリエステルとの組み合わせ
【００２３】
熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させて得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法のほか、任意の重合法を適用することができる。なお、ラクトン由来のユニットの導入は、例えば、上記の重縮合前にラクトンを添加して重縮合を行う方法や、上記の重縮合により得られた ポリマーとラクトンを共重合する方法等により達成できる。
【００２４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを講成するポリエステルの極限粘度は好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．６０以上、特に好ましくは０．６５以上である。ポリエステルの極限粘度が０．５０未満であると結晶性が高くなり、十分な収縮性を得ることが困難になって、好ましくない。
【００２５】
かかる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、分光光度計にて測定されたフィルムの波長５００ｎｍの光線透過率が２０％以下である。波長５００ｎｍの光線透過率が２０％を超えると、容器の内容物に悪影響を及ぼす可視光線を遮断できずに内容物が劣化したりして好ましくない。現在市販されているビールの瓶（アンバー色）の波長５００ｎｍの光線透過率は１８％程度であるが１５％以下であることが、特に好ましい。
【００２６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じて測定されたフィルムの曇度（ヘイズ）が２０％以下である。曇度（ヘイズ）が２０％を超えると、内容物が見えなくなり好ましくない。内容物の状態や液体内容物の液面等の確認のためには曇度（ヘイズ）は１５％以下であることが、特に好ましい。
【００２７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに、波長５００ｎｍの光線透過率を達成するように、短波長側の光線の遮蔽性を付与するためには、例えば、フィルム中に光線遮蔽剤として無機滑剤、有機滑剤等の微粒子をフィルム重量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％含有させることが好適である。該微粒子の含有量が０．１重量％未満の場合は、光線遮蔽性を得ることが困難な傾向にあり、一方３０重量％を超えるとフィルム強度が低下して製膜が困難になる傾向にある。
【００２８】
かかる、光線遮蔽剤として用いる微粒子は、ポリエステル重合前に添加してもよいが、通常は、ポリエステル重合後に添加する。微粒子として添加される無機滑剤としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化ケイ素、テフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の公知の不活性微粒子を挙げることができる。また、有機滑剤としては、ポリエステルの溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマー及びポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等によってポリマー内部に形成される内部粒子等を挙げることができる。酸化鉄の微粒子が、可視光線の遮蔽性と透明性のバランスをとることができるという理由で特に好ましい微粒子として挙げることができる。
【００２９】
本発明の熱収縮ポリエステル系フィルムには、上記、可視光線の短波長側の光線の遮蔽性を付与するために含有させる無機滑剤、有機滑剤等の微粒子のほかに、紫外線遮蔽性を付与するために紫外線遮蔽剤を含有させることが好ましい。具体的には、紫外線遮蔽剤を練り込む方法、塗布する方法及び含浸する方法等を挙げることができるが、高度な紫外線遮蔽性を達成するためには、紫外線遮蔽剤を練り込む方法が遮断層の厚みを大きくすることができ、好ましい。
【００３０】
紫外線遮蔽剤としては、紫外線を吸収する有機系と遮断する無機系のものを挙げることができる。本明細書中では、上記の両者を併せて紫外線遮蔽剤という。有機系紫外線遮蔽剤としてはインドール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系等の有機系低分子化合物、高分子有機系化合物を挙げることができる。紫外線遮蔽剤は市販のものを使用でき、このような高分子有機系化合物として具体的にはノバペックスＵ１１０（日本ユニペット社製）等を挙げることができる。また、このような有機系低分子量化合物として具体的には、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ボナソープＵＡ３９０１（オリエント化学工業社製）、ユビナール３０４９（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。無機系紫外線遮蔽剤としては、粒子径が可視光線の波長よりも小さい微粒子である酸化チタン等の粒子を挙げることができる。微粒子酸化チタンの場合、粒子径は０．０４μｍ以下であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム中の紫外線遮蔽剤の量は特に限定されず、使用する紫外線遮蔽剤の種類や後記のような層構成により適宜設定できる。紫外線遮蔽剤として有機系低分子量化合物を使用する場合、好ましくは、フィルムを形成するポリエステル全体に対し、層構成に関わらず０．１〜５重量％程度である。有機系低分子量化合物からなる紫外線遮蔽剤の含有量が０．１重量％未満であると、波長３８０ｎｍ及び波長４００ｎｍの光線を遮蔽する等の紫外線遮蔽剤を含有する効果が得られにくい。かかる紫外線遮蔽剤としての有機系低分子量化合物はフィルム製造におけるポリエステルの溶融時の熱によって劣化を生じるが、紫外線遮蔽剤の含有量が５重量％を超えると、その劣化に起因するフィルムの機械的特性の低下が大きくなりやすい。
【００３２】
また、紫外線遮蔽剤として高分子有機系化合物を使用する場合、好ましくは、フィルムを形成するポリエステル全体に対し、層構成に関わらず２〜５０重量％程度である。高分子有機系化合物からなる紫外線遮蔽剤の含有量が２重量％未満であると、紫外線遮蔽剤を含有させる効果が得られにくく、５０重量％を超えると、上記のような収縮特性が低下し、所望の収縮特性を得るのが困難になる。
【００３３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは単層であっても、２層以上の複数層であってもよいが、複数層である場合、光線遮蔽剤及び紫外線遮蔽剤を含有する層Ｂの少なくとも一方の面に光線遮蔽剤及び紫外線遮蔽剤が添加されていない層Ａを設けることが製膜時の発煙を低減させる等、操業性を改善することができるので好ましい。本発明のフィルムは光線遮蔽剤及び紫外線遮蔽剤を含有する層Ｂを中間層とし、両表層に光線遮蔽剤及び紫外線遮蔽剤が添加されていない層Ａを設ける構成とすることが特に好ましい。フィルムの層構成をこのようにするためには異なる原料をＡ，Ｂそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、Ｔダイの前又はダイ内部にて溶融状態でＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ等の組み合わせで貼り合わせ、冷却ロールに密着固化させた後、少なくとも１方向に延伸することが好ましい。紫外線遮蔽剤による煙を防止し、工程を汚して操業性悪化を引き起こすことがないように、層Ｂを中間層にすることにより発煙の問題を解消し、長時間の安定製膜が実施可能となる。
【００３４】
この場合、層Ａと層Ｂの厚み比率はＡ／Ｂ／Ａ＝２５／５０／２５から１０／８０／１０の範囲であるのが好ましい。層Ｂの厚み比率が全層中で５０％未満であるときは、光線遮蔽性が不足し、内容物が劣化して好ましくない。
【００３５】
また、本発明のフィルムには、さらに必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させることができる。
【００３６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向に温度９５℃、処理時間１０秒後の温湯収縮率が３０％以上であり、好ましくは、３５〜９５％である。温湯収縮率が３０％未満では容器に十分密着することができず、収縮不足が発生する。一方、温湯収縮率が９５％を越えると収縮率が大きいために、収縮トンネル通過中に飛び上がりや図柄の歪みが発生する場合があるので、いずれも好ましくない。ここで、主収縮方向とは、収縮率の大きい方向を意味する。
【００３７】
また、主収縮方向の直角方向に温度９５℃、処理時間１０秒後の温湯収縮率は好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。主収縮方向に直角方向の温湯収縮率が１５％を超えるとラベルの縦収縮が大きくなり、図柄の歪みが大きくなるほか、使用するフィルム量が多くなり経済的に問題が生ずるので、好ましくない。
【００３８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステルの二次転移点Ｔｇは５０〜９０℃程度、好ましくは５５〜８５℃、さらに好ましくは５５〜８０℃の範囲である。二次転移点がこの範囲内にあれば、低温収縮性は十分でかつ自然収縮が大きすぎることがなく、ラベルの仕上り性が良好である。
【００３９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、その少なくとも一方の面が、１，３−ジオキソランで溶剤接着できることが好ましい。この場合、溶剤接着強度は、４Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましく、５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることがさらに好ましい。４Ｎ／１５ｍｍ幅未満では、筒状に接着した収縮ラベルを容器の外周に収縮、密着させる際に接合部が剥がれることがあり、実用的でない。かかる溶剤接着特性を有するとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、フェノール等のフェノール類、テトラヒドロフラン等のフラン類、１，３−ジオキソラン等のオキソラン類等の有機溶剤によっても溶剤接着性を有する。実用的には、安全性の面からすれば、１，３−ジオキソランにより溶剤接着することが好ましいが、上記溶剤で代表される、任意の溶剤で溶剤接着することができる。
【００４０】
以下、本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明する。
【００４１】
原料ポリエステルチップを、ホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、又は、真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押出す。溶融押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法等、既存のいかなる方法を採用することもできる。押出し後は、キャスティングロールで冷却（急冷）して未延伸フィルムを得る。なお、この「未延伸フィルム」には、フィルム製造時の送りのために必要な張力が作用したフィルムも含まれるものである。
【００４２】
次いで、上記未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。フィルムの最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、ここでも、最大収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変える等により、通常の操作に準じて延伸することができる。
【００４３】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させるためには、テンター等を用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましい。この予備加熱工程では、熱伝導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）以下となるように、低風速で、フィルム表面温度が二次転移点＋０℃〜二次転移点＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。
【００４４】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．００８３７Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）とすることがより好ましい。
【００４５】
熱処理は通常、緊張固定下、実施されるが、同時に２０％以下の弛緩又は幅出しを行うことも可能である。熱処理方法としては加熱ロールに接触させる方法やテンター内でクリップに把持して行う方法等の既存の方法を行うことも可能である。
【００４６】
本発明における熱収縮性ポリエステル系フィルムのロールは、幅０．２ｍ以上の熱収縮性フィルムを巻取りコア（芯）に長さ３００ｍ以上巻取ったものであることが好ましい。幅が０．２ｍに満たないフィルムのロールは、工業的に利用価値の低いものであり、また、長さ３００ｍに満たないフィルムロールは、フィルムの巻長が少ないために、フィルムの全長に亘る温湯収縮率変動が小さくなるので、本発明の効果が発現し難くなる。フィルムロールの幅は０．３ｍ以上であるのが好ましく、０．４ｍ以上であるのがさらに好ましい。また、ロールに巻回されるフィルムの長さは４００ｍ以上であるのがより好ましく、５００ｍ以上であるのがさらに好ましい。
【００４７】
フィルムロールの幅及び巻長の上限は特に制限されるものではないが、取扱いのしやすさから、一般的には幅１．５ｍ以下、巻長はフィルム厚み５０μｍの場合に６０００ｍ以下が好ましい。また、巻取りコアとしては、通常、３インチ、６インチ、８インチ等のプラスチックコア、金属製コア、あるいは紙管を使用することができる。
【００４８】
前記延伸工程中、延伸前又は延伸後に本発明フィルムの一方の面又は両方の面にコロナ放電処理を施し、本発明フィルム表面に形成する印刷層及び／又は接着剤層に対する接着性を向上させることも可能である。
【００４９】
また、上記延伸工程中、延伸前又は延伸後にフィルムの一方の面又は両方の面に塗布を施し、本発明フィルムの接着性、離型性、帯電防止性、易滑性、遮光性等を向上させることも可能である。
【００５０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えば、ラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２００μｍであるのが好ましく、２０〜１００μｍであるのがさらに好ましい範囲である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合も本発明に含まれる。本明細書中におけるフィルムの物性の測定法は以下の通りである。
【００５２】
（１）光線透過率
日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３３１０を用い、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎで測定した。
【００５３】
（２）曇度（ヘイズ）
日本電飾工業社製ＮＤＨ−２０００Ｔを用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じ測定した。
【００５４】
（３）温湯収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９５±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬処理して熱収縮させた後、直ちに２５±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、その後フィルムの縦及び横方向の寸法を測定し、下式に従い温湯収縮率を求めた。該収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
温湯収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
【００５５】
（４）溶剤接着性
１，３−ジオキソランを用いて２３０ｍｍ幅のロールフィルムをセンターシールマシンでチューブ状に接合加工し、主収縮方向が円周方向となるようにチューブ状に接合加工し、該チューブ状体を加工時の流れ方向と直交方向に１５ｍｍ幅に切断してサンプル２０個を取り、東洋精機社製のテンシロン（型式：ＵＴＬ−４Ｌ）を用いてチャック間を２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．でＴ型剥離し、剥離抵抗力を測定した。測定値が４Ｎ以上であれば「○」、４Ｎ未満であれば「×」とした。
【００５６】
（５）収縮仕上り性
１，３−ジオキソランを用いてフィルムをセンターシールマシンでチューブ状に接合加工して主収縮方向が円周方向となるようにチューブ状にし、さらに切断してラベルを作製した（折り径１１０ｍｍ、ピッチ１２０ｍｍ）。このラベルを、日本コカコーラ社製角ペットボトル（３５０ｍＬホット爽健美茶に使用しているもの）に被せ、スチームシュリンクトンネル（Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル 型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を使用し、通過時間５秒、ゾーン温度８０℃で収縮処理を行った（測定数＝１０）。評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
・シワ、飛び上がり、収縮不足のいずれも発生なし：○
・シワ、飛び上がり又は収縮不足が発生：×
【００５７】
（６）融点、二次転移点
島津製作所社製の示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ−６０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇを０℃から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温した際に得られた発熱曲線より低い温度にあるＤＳＣ曲線の変曲点の前後に接線を引きその交点を二次転移点、また、吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引きその交点を融点とした。
【００５８】
実施例、比較例において用いたポリエステルは以下の通りである。
・ポリエステルａ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ ０．７５）
・ポリエステルｂ：テレフタル酸１００モル％と、エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％とからなるポリエステル（ＩＶ ０．７２）
・ポリエステルｃ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ １．２０）
・ポリエステルｄ：ポリエチレンテレフタレート５０重量部と光線遮蔽剤５０重量部とを混合溶融し造粒したマスターバッチ（東洋インキ社製、原料名称：ＰＥＮ ６ＫＡ９０６ ＢＲＮ）
・ポリエステルｅ：ポリエステルｂを８９．７重量部と紫外線遮蔽剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：チヌビン３２６）１０重量部と酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．３重量部とを混合溶融し造粒したマスターバッチ（日本ピグメント社製、原料名称：ＵＲ１０−ＭＢ）
【００５９】
（実施例１）
表１に示すように、層Ａの原料して、ポリエステルａを３７重量％、ポリエステルｂを５３重量％、ポリエステルｃを１０重量％混合したポリエステル組成物を、層Ｂの原料して、ポリエステルａを７重量％、ポリエステルｂを５３重量％、ポリエステルｃを１０重量％とポリエステルｄを３０重量％混合したポリエステル組成物を、それぞれ別々の押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合し、２８０℃でＴダイから延伸後のＡ／Ｂ／Ａの厚み比率が５０μｍ／１００μｍ／５０μｍとなるように積層しながら溶融押出しし、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、テンターでフィルム温度７５℃で横方向に４．０倍延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００６０】
（実施例２、３及び比較例１、２）
表１に示すようにポリエステル配合割合、製膜条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００６１】
実施例１、２、３及び比較例１、２で用いたポリエステルの配合割合、製膜条件を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例１、２、３及び比較例１、２で得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２から明らかなように、実施例１、２、３で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、良好な光線遮蔽性・透明性を有するものであった。
【００６６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高品質で実用性が高く、特に劣化しやすい内容物の包装収縮ラベル用として好適である。
【００６７】
一方、比較例１で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、透明性は有するものの光線遮蔽性が劣っており、比較例２で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、波長５００ｎｍの光線遮蔽性が劣っていた。このように比較例の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、品質が劣り、実用性の低いものであった。
【００６８】
以上、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、印刷や加工を施さなくとも可視光線の短波長領域を遮断することができるので、かかるフィルムで容器を被覆したときにその内容物を光線から保護して、光線により劣化するのを防止することができ、また、容器中の内容物の状態を確認することができるので内容物が液体の場合その液面を確認することが求められる容器の被覆ラベルの用途に好適に用いることができるほか、化粧品、芳香剤等複雑な形状が求められる容器の内容物を保護する被覆ラベルの用途にも用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主にポリエステルからなるフィルムであって、波長５００ｎｍの光線透過率が２０％以下、曇度（ヘイズ）が２０％以下、かつ、温度９５℃における主収縮方向の温湯収縮率が３０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
紫外線遮蔽剤を含有してなる層を少なくとも１層含んでなることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
１，３−ジオキソランにより溶剤接着可能なことを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１】
主にポリエステルからなるフィルムであって、波長５００ｎｍの光線透過率が２０％以下、曇度（ヘイズ）が２０％以下、かつ、温度９５℃における主収縮方向の温湯収縮率が３０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
紫外線遮蔽剤を含有してなる層を少なくとも１層含んでなることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
１，３−ジオキソランにより溶剤接着可能なことを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【公開番号】特開２００６−３２１９３７（Ｐ２００６−３２１９３７Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４８０３０（Ｐ２００５−１４８０３０）
【出願日】平成１７年５月２０日（２００５．５．２０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２０日（２００５．５．２０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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