熱収縮性ポリオレフィン系フィルム
【課題】環状オレフィン系共重合樹脂を用い、比重が１未満であり、溶剤シールによる貼り合わせ可能な機能を維持しつつ、前記表面層のフィッシュアイの発現ならびに白化現象を抑えることができる熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを提供することを課題とする。
【解決手段】少なくとも３層以上からなる熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの両表面層に環状オレフィン系共重合樹脂と、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーと、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーを除くポリエチレンとを有する樹脂組成物で構成することよりなる。
【解決手段】少なくとも３層以上からなる熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの両表面層に環状オレフィン系共重合樹脂と、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーと、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーを除くポリエチレンとを有する樹脂組成物で構成することよりなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリオレフィン系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性の筒状ラベルが装着されたＰＥＴボトルのリサイクルが近年盛んに行われている。一般的なリサイクル方法として、回収されたＰＥＴボトルは数ｍｍ〜１０ｍｍ角に粉砕され、風力によってラベルの粉砕物が除去される。さらにアルミキャップ粉砕体が除去されることによってＰＥＴボトルの粉砕体から、再生ＰＥＴフレーク又は再生ＰＥＴペレットが得られる。
前記した風力で選別する方法ではラベル部分を完全に分離することは困難である。ここで、ＰＥＴボトルの各構成物の比重の違いを利用し、水に対する浮沈による選別方法がある。通常、ＰＥＴボトル本体を構成するＰＥＴ系樹脂は比重が１より大きいため水に沈む。このため、熱収縮性ラベルの比重が１未満であれば、比重差による選別にて簡単かつ高精度に再生ＰＥＴフレークあるいは再生ＰＥＴペレットを得ることができる。また、水を使用した比重差による選別は処理能力が大きいという利点がある。そのため、ＰＥＴボトルに装着する熱収縮性フィルムからなる筒状ラベルとして、比重１未満のものが要望されている。比重が１未満の熱収縮性フィルムとしては、熱収縮性ポリオレフィン系フィルムからなる各種のフィルムが開発されている。
【０００３】
筒状ラベルに加工される熱収縮性フィルムとして、ポリ塩化ビニル系、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系などの各種の熱収縮性フィルムがある。この内、ポリオレフィン系以外のフィルムは、印刷されたフィルムの端に溶剤を塗布しながら筒状に貼り合わせて加工された後、所定の長さに切り取られて、ボトルに装着するラベルとなる。しかし、ポリオレフィン系の熱収縮性フィルムは耐溶剤性が良いため、溶剤シールで筒状に貼り合わせることが出来ない。このため、通常はコロナ処理をした後、ウレタン系等の接着剤を用いて筒状に貼り合わせて加工する方法を取る。この方法によると、加工スピードが遅いことに加え、１日ないし数日間、養生を要するという問題があった。
このような問題に対しては、環状オレフィン系共重合樹脂を含む積層フィルムとすることで、解決できることが報告されている（特許文献１）。また、オレフィン系フィルムの剛性を向上させるために、直鎖状低密度ポリエチレンと環状オレフィン系共重合樹脂の組み合わせも報告されている（特許文献２）。一方、環状オレフィン系共重合樹脂は耐脂性に欠けるため、人手が接触すると熱収縮後に微細な亀裂を生じて白く見える現象（白化現象）が発生する。白化現象の防止策として、環状オレフィン系樹脂に直鎖状低密度ポリエチレンをブレンドする方法も報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１５２６０号公報
【特許文献２】特開２０００−２０２９５１号公報
【特許文献３】特開２００２−２３４１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、環状オレフィン系共重合樹脂を用いた前記ポリオレフィン系の熱収縮性フィルムは、前記の白化現象に加えて、成型時に部分的な樹脂の塊（フィッシュアイ）も生じやすい。フィッシュアイが多量に発生すると、ラベルの質感低下につながる。
そこで、本発明は比重が１未満であり、溶剤シールによる貼り合わせ可能な機能と白化現象防止能力を備えつつ、フィッシュアイの発現が少ない熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、少なくとも３層からなり、両表面層は、ガラス転移温度が５０℃〜１００℃の環状オレフィン系共重合樹脂と、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーと、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーを除くポリエチレンとを有する樹脂組成物で構成され、中間層はポリエチレン系共重合樹脂を主成分とする樹脂組成物で構成されており、かつ該フィルムの厚み全体に対し、両表面層の厚みの合計が１０〜４０％、中間層の厚みが９０〜６０％であることを特徴とする。
また、前記両表面層の樹脂組成物が酸化防止剤を含有することが好ましい。また、前記両表面層に含有される前記両表面層のポリエチレンが、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、比重が１未満であり、溶剤シールによる貼り合わせ可能な機能と白化現象防止能力を備えつつ、フィッシュアイの発現を少なくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施の形態を以下に詳述する。
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、少なくとも３層からなり、両表面層はガラス転移温度が、５０℃〜１００℃の環状オレフィン系共重合樹脂と、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーと、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーを除くポリエチレンとを有する樹脂組成物で構成され、中間層はポリエチレン系共重合樹脂を主成分とする樹脂組成物で構成される。
【０００９】
（両表面層）
一般に、環状オレフィン系共重合樹脂を含有する樹脂組成物は、フィッシュアイならびに白化現象が発生しやすい。前記樹脂組成物にポリエチレンや酸化防止剤を添加することで、フィッシュアイならびに白化現象を抑えられることが経験的に見出されているが、フィッシュアイ発現を効果的に抑制できていない。
本発明においては、前記環状オレフィン系共重合樹脂を含有する樹脂組成物に対し、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマー、ポリエチレンを含有させることが、フィッシュアイ発現防止に効果的であることを見出した。さらに、酸化防止剤を組み合わせることがフィッシュアイの発現防止に効果的であり、前記両表面層のポリエチレンがＬＬＤＰＥであることがさらに効果的であることを見出した。
【００１０】
本発明の両表面層の樹脂組成物に含まれる環状オレフィン系共重合樹脂は、ガラス転移温度が後述する条件を満たせば種類は特に規定されず、例えば炭素数２〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンとのランダム共重合樹脂あるいはそのグラフト変性物が挙げられる。
前記環状オレフィン系共重合樹脂のガラス転移温度が１００℃を超えると、延伸温度が高くなりすぎて熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの熱収縮性が低下し、また５０℃未満であると自然収縮が大きくなる。したがって、前記環状オレフィン系共重合樹脂はガラス転移温度が５０℃〜１００℃、好ましくは５５℃〜９０℃の範囲のものを選択する。このような環状オレフィン系共重合樹脂は、具体的に商品名を挙げると、ゼオノア（日本ゼオン株式会社製）、アペル（三井化学株式会社製）、トーパス（トーパスアドバンストケミカル社製）が販売されており、前記のガラス転移温度の範囲のものを使用することができる。
【００１１】
本発明の両表面層の樹脂組成物が含有するオレフィンオリゴマーはメタロセン触媒で製造されたものであって、重量平均分子量が１０００〜５０００のものである。また、融点は特に限定されないが、高温での加工成形助剤の観点から、融点は８０℃以上であることが好ましい。このような条件を満たすオレフィンオリゴマーとしては、商品名Ｅｘｃｅｒｅｘ ４８０７０（平均分子量４６００、三井化学株式会社製）等が挙げられる。本明細書でいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００１２】
本発明の両表面層の樹脂組成物が含有するポリエチレン（メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーを除く）とは、低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ、高密度ポリエチレン、又はこれらの混合物が挙げられ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で規定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．０、比重が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のものをいう。なお、耐衝撃性を上げる観点から、ＬＬＤＰＥであることが好ましい。
【００１３】
前記の両表面層の樹脂組成物において、環状オレフィン系共重合樹脂とポリエチレンとの合計に対し、ポリエチレンの配合量が１０質量％未満であると耐衝撃性や収縮後の指紋による白化が問題であり、５０質量％を超えると、フィルムの腰強さと収縮性低下が問題である。したがって、環状オレフィン系共重合樹脂：ポリエチレンで表される配合比（質量比）は、９０：１０〜５０：５０が好ましく、８０：２０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００１４】
本発明の両表面層の樹脂組成物が含有する酸化防止剤は、本発明の本質を損なわない範囲であれば特に限定されることなく、酸化防止剤を選択することができる。酸化防止性能の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が添加されることが好ましい。具体的な商品としてはＩｒｇａｎｏｘ １０１０（チバスペシャリティケミカル株式会社製）等が挙げられる。また、酸化防止剤の添加量は、環状オレフィン系共重合樹脂とＬＬＤＰＥを合わせた１００質量部に対して、０．０５質量部未満とすると効果が不十分であり、０．４質量部を超えると外観上の不具合が懸念される。したがって、０．０５〜０．４質量部を添加することが好ましい。
【００１５】
（中間層）
本発明における中間層とは、熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを構成する層であって、両表面層を除く層である。該中間層を構成するポリエチレン系共重合樹脂を主成分とする樹脂組成物は、エチレンとＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンとの共重合体からなるポリエチレン系共重合樹脂であり、チグラー触媒系あるいはメタロセン触媒系のＬＬＤＰＥを挙げることができ、本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを中間層にリサイクルした場合、透明性に優れているメタロセン触媒系のＬＬＤＰＥが好ましい。また、熱収縮性や透明性を阻害しない範囲で、その他のオレフィン系樹脂を配合することができる。
【００１６】
また、中間層に配合されるその他のオレフィン系樹脂としては、環状オレフィン系共重合樹脂、エチレン−ブテン−プロピレン共重合樹脂、ブテン−プロピレン共重合樹脂、ポリブテン樹脂、アイオノマー樹脂、高圧法ＬＤＰＥ樹脂、ＥＶＡ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を、４０質量％を超えて配合すると透明性の低下が大きくなる。したがって、前記オレフィン系樹脂の添加量は４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
次に、熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの製造方法について説明する。本発明のフィルムの製造方法は特に規定されることはなく、公知の共押出技術、延伸技術によって製造され、製造規模等を勘案して選択することができる。例えば、両表面層が環状オレフィン系共重合樹脂、中間層がポリエチレン系共重合樹脂を主成分とする樹脂組成物から構成された３層となるように、Ｔダイからフラット状シートを共押出し、冷却して引き取り、横方向に３〜１０倍テナー延伸し、必要に応じて幅方向に０〜１２％弛緩させつつアニールし、次いで巻き取ることにより熱収縮性ポリオレフィン系フィルムが得られる。延伸は公知の同時２軸延伸法によっても良い。また、丸ダイからチューブ状シートを共押出し、チューブ状で延伸しても良いし、シートを切り開いてフラット状とし、前述したように延伸しても良い。
【００１８】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの厚みは、該フィルムの厚み全体に対し、両表面層の厚みの合計が１０％未満であると、フィルムの腰強さが不足し、かつ熱収縮率が不足するおそれがあり、４０％を超えると耐衝撃強度が低下する。したがって、両表面層の厚みは該フィルムの１０〜４０％である。
【００１９】
本発明の熱可塑性ポリオレフィン系フィルムは、前記環状オレフィン系共重合樹脂を含有する樹脂組成物に対し、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマー、ポリエチレンを含有することで、比重１未満かつ溶着シール性を満たしたまま、フィッシュアイを有効に抑止できる。さらに、酸化防止剤との組み合わせ、前記ポリエチレンがＬＬＤＰＥであることがフィッシュアイの発現抑制により効果的である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
両表面層として環状オレフィン系共重合樹脂（商品名：ＡＰＥＬ ６５０９Ｔ、三井化学株式会社製）６０質量部、ＬＬＤＰＥ（商品名：Ｋｅｒｎｅｌ ＫＦ３８０、日本ポリエチレン株式会社製）４０質量部、メタロセン触媒で製造したオレフィンオリゴマー（商品名：Ｅｘｃｅｒｅｘ ４８０７０、三井化学株式会社製）２質量部を押出機（長田製作所製）に投入した。中間層として、ＬＬＤＰＥ（商品名：Ｅｖｏｌｕｅ ＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー製）８０質量部、環状オレフィン系共重合樹脂（ＡＰＥＬ ６５０９Ｔ）１２質量部、ＬＬＤＰＥ（Ｋｅｒｎｅｌ ＫＦ３８０）８質量部を他の押出機（長田製作所製）に投入し、前記両表面層と３層になるように共押出をし、２００μｍ厚のフィルムを得、フィッシュアイ計測の試験に供した。また、このフィルムは、延伸機を使用して、４倍に一軸延伸して、厚さ５０μｍの３層の熱収縮性オレフィン系フィルムを得た。この際、各層の厚さは、５μｍ／４０μｍ／５μｍとした。該フィルムについて、熱収縮性、フィッシュアイ評価、白化評価の試験を行った。それぞれの試験結果については、表１に示す。
【００２１】
（実施例２）
両表面層の構成物として、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０５６質量部を加えた他は実施例１と同様とし、３層の熱収縮性オレフィン系フィルムを得た。得られた熱収縮性オレフィン系フィルムの熱収縮性、フィッシュアイ評価、白化評価について試験を行い、その結果を表１に示す。
【００２２】
（比較例１）
両表面層として、環状オレフィン系共重合樹脂（ＡＰＥＬ ６５０９Ｔ）６０質量部、ＬＬＤＰＥ（Ｋｅｒｎｅｌ ＫＦ３８０）４０質量部を押出機（長田製作所製）に投入した。中間層として、ＬＬＤＰＥ（商品名：Ｅｖｏｌｕｅ ＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー製）８０質量部、環状オレフィン系共重合樹脂（ＡＰＥＬ ６５０９Ｔ）１２質量部、ＬＬＤＰＥ（Ｋｅｒｎｅｌ ＫＦ３８０）８質量部を他の押出機（長田製作所製）に投入し、前記両表面層と３層になるように共押出をし、２００μｍ厚のフィルムを得、フィッシュアイ計測の試験に供した。また、このフィルムは、延伸機を使用して４倍に一軸延伸して、厚さ５０μｍの３層の熱収縮性オレフィン系フィルムを得た。この際、各層の厚さは、５μｍ／４０μｍ／５μｍとなった。該フィルムについて、熱収縮性、フィッシュアイ評価、白化評価の試験を行った。それぞれの試験結果について表１に示す。
【００２３】
（比較例２）
両表面層の構成物に、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０を０．０５６質量部加えた他は比較例１と同様とし、３層の熱収縮性オレフィン系フィルムを得た。該フィルムの熱収縮性、フィッシュアイ評価、白化評価の試験を行い、その結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例３）
両表面層の構成物に、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミド（商品名：アルフロー ＨＳ−５０Ｓ、日本油脂株式会社製）０．０５６質量部を加えた他は比較例１と同様とし、３層の熱収縮性オレフィン系フィルムを得た。該フィルムの熱収縮性、フィッシュアイ評価、白化評価の試験を行い、その結果を表２に示す。
【００２５】
（比較例４）
両表面層の構成物に、滑剤としてエルカ酸アミド（ニュートロンＳ、日本精化株式会社製）０．０５６質量部を加えた他は比較例１と同様とし、３層の熱収縮性オレフィン系フィルムを得た。該フィルムの熱収縮性、フィッシュアイ評価、白化評価の試験を行い、その結果を表２に示す。
【００２６】
（比較例５）
両表面層の構成物に、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０を０．０５６質量部、ならびに、チグラー系触媒で製造したオレフィンオリゴマー（商品名：ＰＥ−１９０、クラリアントジャパン株式会社製）２質量部を加えた他は比較例１と同様とし、３層の熱収縮性オレフィン系フィルムを得た。該フィルムの熱収縮性、フィッシュアイ評価、白化評価の試験を行い、その結果を表２に示す。
【００２７】
なお、本実施例においては、下記の測定方法により評価を行った。
＜フィッシュアイの計測、評価＞
得られた熱収縮性オレフィン系フィルムをＡ４大に切り取り、株式会社ニレコ製オフラインフィッシュアイカウンター「無地表面検査装置：Ｍｕｊｉｋｅｎ」を用いてフィッシュアイの個数を表した。前記オンラインフィッシュアイカウンターは、フィルムの裏面から光を照射し、カメラに投影された欠点を画像処理することで、フィッシュアイサイズを計測する装置である。計測したフィッシュアイは、直径が０．４〜１．０ｍｍをＬサイズ、０．２〜０．４ｍｍをＭサイズ、０．１〜０．２ｍｍをＳサイズとして分類した。
【００２８】
＜白化現象評価＞
白化評価については、熱収縮前フィルムの表面に指紋を付け、９０℃の温浴中に浸漬してフィルムを収縮させた後、指紋の有無を目視で確認し、次の基準に従って評価した。
肉眼で白化した指紋が認められない・・・・・・・・○
肉眼で白化した指紋が認められる・・・・・・・・・×
【００２９】
＜熱収縮性＞
得られた熱収縮性オレフィン系フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り取る。切り取ったフィルムを１００℃の温水浴に１０秒間浸漬させ、すぐに冷水で冷却した後、縦方向及び横方向の長さＬを測定し、（１）式によって縦方向、横方向の熱収縮率とする。
【００３０】
浸漬後の長さ変化割合（％）＝｛（浸漬前のフィルムの長さ）−（浸漬後のフィルムの長さ）｝／（浸漬前のフィルムの長さ）×１００ ・・・（１）
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
実施例１、２のフィルムでは、白化現象が認められなかった。加えて、単層フィルムでのフィッシュアイ測定においては、比較例１〜５と比べてフィッシュアイ発生が著しく抑えられていることが判った。一方、酸化防止剤・滑剤を単独で添加した比較例２及び３においては、特段の添加剤を使用していない比較例１に比べて、フィッシュアイを減少させる方向に働いているものの、その効果は小さい。また、メタロセン触媒で製造したオレフィンオリゴマーを表面層に添加した実施例１ならびに２は、メタロセン触媒以外（チグラー系触媒）で製造したオレフィンオリゴマーと酸化防止剤が添加されている比較例５に比較して、フィッシュアイの発現を抑える能力が高いことが判った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリオレフィン系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性の筒状ラベルが装着されたＰＥＴボトルのリサイクルが近年盛んに行われている。一般的なリサイクル方法として、回収されたＰＥＴボトルは数ｍｍ〜１０ｍｍ角に粉砕され、風力によってラベルの粉砕物が除去される。さらにアルミキャップ粉砕体が除去されることによってＰＥＴボトルの粉砕体から、再生ＰＥＴフレーク又は再生ＰＥＴペレットが得られる。
前記した風力で選別する方法ではラベル部分を完全に分離することは困難である。ここで、ＰＥＴボトルの各構成物の比重の違いを利用し、水に対する浮沈による選別方法がある。通常、ＰＥＴボトル本体を構成するＰＥＴ系樹脂は比重が１より大きいため水に沈む。このため、熱収縮性ラベルの比重が１未満であれば、比重差による選別にて簡単かつ高精度に再生ＰＥＴフレークあるいは再生ＰＥＴペレットを得ることができる。また、水を使用した比重差による選別は処理能力が大きいという利点がある。そのため、ＰＥＴボトルに装着する熱収縮性フィルムからなる筒状ラベルとして、比重１未満のものが要望されている。比重が１未満の熱収縮性フィルムとしては、熱収縮性ポリオレフィン系フィルムからなる各種のフィルムが開発されている。
【０００３】
筒状ラベルに加工される熱収縮性フィルムとして、ポリ塩化ビニル系、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系などの各種の熱収縮性フィルムがある。この内、ポリオレフィン系以外のフィルムは、印刷されたフィルムの端に溶剤を塗布しながら筒状に貼り合わせて加工された後、所定の長さに切り取られて、ボトルに装着するラベルとなる。しかし、ポリオレフィン系の熱収縮性フィルムは耐溶剤性が良いため、溶剤シールで筒状に貼り合わせることが出来ない。このため、通常はコロナ処理をした後、ウレタン系等の接着剤を用いて筒状に貼り合わせて加工する方法を取る。この方法によると、加工スピードが遅いことに加え、１日ないし数日間、養生を要するという問題があった。
このような問題に対しては、環状オレフィン系共重合樹脂を含む積層フィルムとすることで、解決できることが報告されている（特許文献１）。また、オレフィン系フィルムの剛性を向上させるために、直鎖状低密度ポリエチレンと環状オレフィン系共重合樹脂の組み合わせも報告されている（特許文献２）。一方、環状オレフィン系共重合樹脂は耐脂性に欠けるため、人手が接触すると熱収縮後に微細な亀裂を生じて白く見える現象（白化現象）が発生する。白化現象の防止策として、環状オレフィン系樹脂に直鎖状低密度ポリエチレンをブレンドする方法も報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１５２６０号公報
【特許文献２】特開２０００−２０２９５１号公報
【特許文献３】特開２００２−２３４１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、環状オレフィン系共重合樹脂を用いた前記ポリオレフィン系の熱収縮性フィルムは、前記の白化現象に加えて、成型時に部分的な樹脂の塊（フィッシュアイ）も生じやすい。フィッシュアイが多量に発生すると、ラベルの質感低下につながる。
そこで、本発明は比重が１未満であり、溶剤シールによる貼り合わせ可能な機能と白化現象防止能力を備えつつ、フィッシュアイの発現が少ない熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、少なくとも３層からなり、両表面層は、ガラス転移温度が５０℃〜１００℃の環状オレフィン系共重合樹脂と、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーと、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーを除くポリエチレンとを有する樹脂組成物で構成され、中間層はポリエチレン系共重合樹脂を主成分とする樹脂組成物で構成されており、かつ該フィルムの厚み全体に対し、両表面層の厚みの合計が１０〜４０％、中間層の厚みが９０〜６０％であることを特徴とする。
また、前記両表面層の樹脂組成物が酸化防止剤を含有することが好ましい。また、前記両表面層に含有される前記両表面層のポリエチレンが、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、比重が１未満であり、溶剤シールによる貼り合わせ可能な機能と白化現象防止能力を備えつつ、フィッシュアイの発現を少なくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施の形態を以下に詳述する。
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、少なくとも３層からなり、両表面層はガラス転移温度が、５０℃〜１００℃の環状オレフィン系共重合樹脂と、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーと、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーを除くポリエチレンとを有する樹脂組成物で構成され、中間層はポリエチレン系共重合樹脂を主成分とする樹脂組成物で構成される。
【０００９】
（両表面層）
一般に、環状オレフィン系共重合樹脂を含有する樹脂組成物は、フィッシュアイならびに白化現象が発生しやすい。前記樹脂組成物にポリエチレンや酸化防止剤を添加することで、フィッシュアイならびに白化現象を抑えられることが経験的に見出されているが、フィッシュアイ発現を効果的に抑制できていない。
本発明においては、前記環状オレフィン系共重合樹脂を含有する樹脂組成物に対し、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマー、ポリエチレンを含有させることが、フィッシュアイ発現防止に効果的であることを見出した。さらに、酸化防止剤を組み合わせることがフィッシュアイの発現防止に効果的であり、前記両表面層のポリエチレンがＬＬＤＰＥであることがさらに効果的であることを見出した。
【００１０】
本発明の両表面層の樹脂組成物に含まれる環状オレフィン系共重合樹脂は、ガラス転移温度が後述する条件を満たせば種類は特に規定されず、例えば炭素数２〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンとのランダム共重合樹脂あるいはそのグラフト変性物が挙げられる。
前記環状オレフィン系共重合樹脂のガラス転移温度が１００℃を超えると、延伸温度が高くなりすぎて熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの熱収縮性が低下し、また５０℃未満であると自然収縮が大きくなる。したがって、前記環状オレフィン系共重合樹脂はガラス転移温度が５０℃〜１００℃、好ましくは５５℃〜９０℃の範囲のものを選択する。このような環状オレフィン系共重合樹脂は、具体的に商品名を挙げると、ゼオノア（日本ゼオン株式会社製）、アペル（三井化学株式会社製）、トーパス（トーパスアドバンストケミカル社製）が販売されており、前記のガラス転移温度の範囲のものを使用することができる。
【００１１】
本発明の両表面層の樹脂組成物が含有するオレフィンオリゴマーはメタロセン触媒で製造されたものであって、重量平均分子量が１０００〜５０００のものである。また、融点は特に限定されないが、高温での加工成形助剤の観点から、融点は８０℃以上であることが好ましい。このような条件を満たすオレフィンオリゴマーとしては、商品名Ｅｘｃｅｒｅｘ ４８０７０（平均分子量４６００、三井化学株式会社製）等が挙げられる。本明細書でいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００１２】
本発明の両表面層の樹脂組成物が含有するポリエチレン（メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーを除く）とは、低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ、高密度ポリエチレン、又はこれらの混合物が挙げられ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で規定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．０、比重が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のものをいう。なお、耐衝撃性を上げる観点から、ＬＬＤＰＥであることが好ましい。
【００１３】
前記の両表面層の樹脂組成物において、環状オレフィン系共重合樹脂とポリエチレンとの合計に対し、ポリエチレンの配合量が１０質量％未満であると耐衝撃性や収縮後の指紋による白化が問題であり、５０質量％を超えると、フィルムの腰強さと収縮性低下が問題である。したがって、環状オレフィン系共重合樹脂：ポリエチレンで表される配合比（質量比）は、９０：１０〜５０：５０が好ましく、８０：２０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００１４】
本発明の両表面層の樹脂組成物が含有する酸化防止剤は、本発明の本質を損なわない範囲であれば特に限定されることなく、酸化防止剤を選択することができる。酸化防止性能の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が添加されることが好ましい。具体的な商品としてはＩｒｇａｎｏｘ １０１０（チバスペシャリティケミカル株式会社製）等が挙げられる。また、酸化防止剤の添加量は、環状オレフィン系共重合樹脂とＬＬＤＰＥを合わせた１００質量部に対して、０．０５質量部未満とすると効果が不十分であり、０．４質量部を超えると外観上の不具合が懸念される。したがって、０．０５〜０．４質量部を添加することが好ましい。
【００１５】
（中間層）
本発明における中間層とは、熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを構成する層であって、両表面層を除く層である。該中間層を構成するポリエチレン系共重合樹脂を主成分とする樹脂組成物は、エチレンとＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンとの共重合体からなるポリエチレン系共重合樹脂であり、チグラー触媒系あるいはメタロセン触媒系のＬＬＤＰＥを挙げることができ、本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを中間層にリサイクルした場合、透明性に優れているメタロセン触媒系のＬＬＤＰＥが好ましい。また、熱収縮性や透明性を阻害しない範囲で、その他のオレフィン系樹脂を配合することができる。
【００１６】
また、中間層に配合されるその他のオレフィン系樹脂としては、環状オレフィン系共重合樹脂、エチレン−ブテン−プロピレン共重合樹脂、ブテン−プロピレン共重合樹脂、ポリブテン樹脂、アイオノマー樹脂、高圧法ＬＤＰＥ樹脂、ＥＶＡ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を、４０質量％を超えて配合すると透明性の低下が大きくなる。したがって、前記オレフィン系樹脂の添加量は４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
次に、熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの製造方法について説明する。本発明のフィルムの製造方法は特に規定されることはなく、公知の共押出技術、延伸技術によって製造され、製造規模等を勘案して選択することができる。例えば、両表面層が環状オレフィン系共重合樹脂、中間層がポリエチレン系共重合樹脂を主成分とする樹脂組成物から構成された３層となるように、Ｔダイからフラット状シートを共押出し、冷却して引き取り、横方向に３〜１０倍テナー延伸し、必要に応じて幅方向に０〜１２％弛緩させつつアニールし、次いで巻き取ることにより熱収縮性ポリオレフィン系フィルムが得られる。延伸は公知の同時２軸延伸法によっても良い。また、丸ダイからチューブ状シートを共押出し、チューブ状で延伸しても良いし、シートを切り開いてフラット状とし、前述したように延伸しても良い。
【００１８】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの厚みは、該フィルムの厚み全体に対し、両表面層の厚みの合計が１０％未満であると、フィルムの腰強さが不足し、かつ熱収縮率が不足するおそれがあり、４０％を超えると耐衝撃強度が低下する。したがって、両表面層の厚みは該フィルムの１０〜４０％である。
【００１９】
本発明の熱可塑性ポリオレフィン系フィルムは、前記環状オレフィン系共重合樹脂を含有する樹脂組成物に対し、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマー、ポリエチレンを含有することで、比重１未満かつ溶着シール性を満たしたまま、フィッシュアイを有効に抑止できる。さらに、酸化防止剤との組み合わせ、前記ポリエチレンがＬＬＤＰＥであることがフィッシュアイの発現抑制により効果的である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
両表面層として環状オレフィン系共重合樹脂（商品名：ＡＰＥＬ ６５０９Ｔ、三井化学株式会社製）６０質量部、ＬＬＤＰＥ（商品名：Ｋｅｒｎｅｌ ＫＦ３８０、日本ポリエチレン株式会社製）４０質量部、メタロセン触媒で製造したオレフィンオリゴマー（商品名：Ｅｘｃｅｒｅｘ ４８０７０、三井化学株式会社製）２質量部を押出機（長田製作所製）に投入した。中間層として、ＬＬＤＰＥ（商品名：Ｅｖｏｌｕｅ ＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー製）８０質量部、環状オレフィン系共重合樹脂（ＡＰＥＬ ６５０９Ｔ）１２質量部、ＬＬＤＰＥ（Ｋｅｒｎｅｌ ＫＦ３８０）８質量部を他の押出機（長田製作所製）に投入し、前記両表面層と３層になるように共押出をし、２００μｍ厚のフィルムを得、フィッシュアイ計測の試験に供した。また、このフィルムは、延伸機を使用して、４倍に一軸延伸して、厚さ５０μｍの３層の熱収縮性オレフィン系フィルムを得た。この際、各層の厚さは、５μｍ／４０μｍ／５μｍとした。該フィルムについて、熱収縮性、フィッシュアイ評価、白化評価の試験を行った。それぞれの試験結果については、表１に示す。
【００２１】
（実施例２）
両表面層の構成物として、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０５６質量部を加えた他は実施例１と同様とし、３層の熱収縮性オレフィン系フィルムを得た。得られた熱収縮性オレフィン系フィルムの熱収縮性、フィッシュアイ評価、白化評価について試験を行い、その結果を表１に示す。
【００２２】
（比較例１）
両表面層として、環状オレフィン系共重合樹脂（ＡＰＥＬ ６５０９Ｔ）６０質量部、ＬＬＤＰＥ（Ｋｅｒｎｅｌ ＫＦ３８０）４０質量部を押出機（長田製作所製）に投入した。中間層として、ＬＬＤＰＥ（商品名：Ｅｖｏｌｕｅ ＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー製）８０質量部、環状オレフィン系共重合樹脂（ＡＰＥＬ ６５０９Ｔ）１２質量部、ＬＬＤＰＥ（Ｋｅｒｎｅｌ ＫＦ３８０）８質量部を他の押出機（長田製作所製）に投入し、前記両表面層と３層になるように共押出をし、２００μｍ厚のフィルムを得、フィッシュアイ計測の試験に供した。また、このフィルムは、延伸機を使用して４倍に一軸延伸して、厚さ５０μｍの３層の熱収縮性オレフィン系フィルムを得た。この際、各層の厚さは、５μｍ／４０μｍ／５μｍとなった。該フィルムについて、熱収縮性、フィッシュアイ評価、白化評価の試験を行った。それぞれの試験結果について表１に示す。
【００２３】
（比較例２）
両表面層の構成物に、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０を０．０５６質量部加えた他は比較例１と同様とし、３層の熱収縮性オレフィン系フィルムを得た。該フィルムの熱収縮性、フィッシュアイ評価、白化評価の試験を行い、その結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例３）
両表面層の構成物に、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミド（商品名：アルフロー ＨＳ−５０Ｓ、日本油脂株式会社製）０．０５６質量部を加えた他は比較例１と同様とし、３層の熱収縮性オレフィン系フィルムを得た。該フィルムの熱収縮性、フィッシュアイ評価、白化評価の試験を行い、その結果を表２に示す。
【００２５】
（比較例４）
両表面層の構成物に、滑剤としてエルカ酸アミド（ニュートロンＳ、日本精化株式会社製）０．０５６質量部を加えた他は比較例１と同様とし、３層の熱収縮性オレフィン系フィルムを得た。該フィルムの熱収縮性、フィッシュアイ評価、白化評価の試験を行い、その結果を表２に示す。
【００２６】
（比較例５）
両表面層の構成物に、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０を０．０５６質量部、ならびに、チグラー系触媒で製造したオレフィンオリゴマー（商品名：ＰＥ−１９０、クラリアントジャパン株式会社製）２質量部を加えた他は比較例１と同様とし、３層の熱収縮性オレフィン系フィルムを得た。該フィルムの熱収縮性、フィッシュアイ評価、白化評価の試験を行い、その結果を表２に示す。
【００２７】
なお、本実施例においては、下記の測定方法により評価を行った。
＜フィッシュアイの計測、評価＞
得られた熱収縮性オレフィン系フィルムをＡ４大に切り取り、株式会社ニレコ製オフラインフィッシュアイカウンター「無地表面検査装置：Ｍｕｊｉｋｅｎ」を用いてフィッシュアイの個数を表した。前記オンラインフィッシュアイカウンターは、フィルムの裏面から光を照射し、カメラに投影された欠点を画像処理することで、フィッシュアイサイズを計測する装置である。計測したフィッシュアイは、直径が０．４〜１．０ｍｍをＬサイズ、０．２〜０．４ｍｍをＭサイズ、０．１〜０．２ｍｍをＳサイズとして分類した。
【００２８】
＜白化現象評価＞
白化評価については、熱収縮前フィルムの表面に指紋を付け、９０℃の温浴中に浸漬してフィルムを収縮させた後、指紋の有無を目視で確認し、次の基準に従って評価した。
肉眼で白化した指紋が認められない・・・・・・・・○
肉眼で白化した指紋が認められる・・・・・・・・・×
【００２９】
＜熱収縮性＞
得られた熱収縮性オレフィン系フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り取る。切り取ったフィルムを１００℃の温水浴に１０秒間浸漬させ、すぐに冷水で冷却した後、縦方向及び横方向の長さＬを測定し、（１）式によって縦方向、横方向の熱収縮率とする。
【００３０】
浸漬後の長さ変化割合（％）＝｛（浸漬前のフィルムの長さ）−（浸漬後のフィルムの長さ）｝／（浸漬前のフィルムの長さ）×１００ ・・・（１）
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
実施例１、２のフィルムでは、白化現象が認められなかった。加えて、単層フィルムでのフィッシュアイ測定においては、比較例１〜５と比べてフィッシュアイ発生が著しく抑えられていることが判った。一方、酸化防止剤・滑剤を単独で添加した比較例２及び３においては、特段の添加剤を使用していない比較例１に比べて、フィッシュアイを減少させる方向に働いているものの、その効果は小さい。また、メタロセン触媒で製造したオレフィンオリゴマーを表面層に添加した実施例１ならびに２は、メタロセン触媒以外（チグラー系触媒）で製造したオレフィンオリゴマーと酸化防止剤が添加されている比較例５に比較して、フィッシュアイの発現を抑える能力が高いことが判った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層からなる熱収縮性ポリオレフィン系フィルムにおいて、両表面層はガラス転移温度が５０℃〜１００℃の環状オレフィン系共重合樹脂と、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーと、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーを除くポリエチレンとを有する樹脂組成物で構成され、中間層はポリエチレン系共重合樹脂を主成分とする樹脂組成物で構成されており、かつ該フィルムの厚み全体に対し、両表面層の厚みの合計が１０〜４０％、中間層の厚みが９０〜６０％であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項２】
前記両表面層の樹脂組成物が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項３】
前記両表面層のポリエチレンが、直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項１】
少なくとも３層からなる熱収縮性ポリオレフィン系フィルムにおいて、両表面層はガラス転移温度が５０℃〜１００℃の環状オレフィン系共重合樹脂と、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーと、メタロセン触媒で製造されたオレフィンオリゴマーを除くポリエチレンとを有する樹脂組成物で構成され、中間層はポリエチレン系共重合樹脂を主成分とする樹脂組成物で構成されており、かつ該フィルムの厚み全体に対し、両表面層の厚みの合計が１０〜４０％、中間層の厚みが９０〜６０％であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項２】
前記両表面層の樹脂組成物が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項３】
前記両表面層のポリエチレンが、直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【公開番号】特開２０１１−１０４８１６（Ｐ２０１１−１０４８１６Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６０２２５（Ｐ２００９−２６０２２５）
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【出願人】（０００１０６７２６）シーアイ化成株式会社 (267)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【出願人】（０００１０６７２６）シーアイ化成株式会社 (267)
【Ｆターム（参考）】
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