熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル
【課題】容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供する。
【解決手段】スルホン基を有するポリエステル系樹脂からなる表裏層２，２と、ポリスチレン系樹脂からなる中間層１とが、変性スチレン系エラストマー及び／又は変性ポリエステル系エラストマーからなる接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルム。
【解決手段】スルホン基を有するポリエステル系樹脂からなる表裏層２，２と、ポリスチレン系樹脂からなる中間層１とが、変性スチレン系エラストマー及び／又は変性ポリエステル系エラストマーからなる接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペットボトルや金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂フィルムからなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
このような熱収縮性樹脂フィルムとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂からなるものが主流である。しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、耐熱性が不充分であることから、例えば、コンビニエンスストア等にあるホットウォーマー内で加熱時にペットボトルが倒れたときに収縮してラベルが歪んでしまったり破れてしまったりすることがあるという問題があった。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の包装に用いた場合に、油分が付着することによって収縮したり溶解したりすることがあるという問題もあった。
【０００３】
一方、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性や耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとして用いる試みもなされている。しかしながら、ポリエステル系フィルムは、低温収縮性が悪く、急激に収縮するため容器に装着した際に皺が発生しやすいという問題がある。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるように引き剥がしのためのミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系フィルムは、ミシン目におけるカット性が悪く、容易には熱収縮性ラベルを容器から引き剥がすことができないことがあるという問題があった。更に、ポリエステル系フィルムは収縮応力が大きいことから、ホット飲料用ラベルとして使用する場合に、販売時の加熱によってラベルが容器を締めつけることで、内容物の入れ目線が上昇し、容器から漏出等したりするという問題があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層（表裏層）が積層されてなる硬質多層収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されたものであって、中間層と外面層とが接着層を介さずに積層されてなるベースフィルムを備えた熱収縮性ラベルが開示されている。更に、特許文献３には、ポリエステル系樹脂からなる表面層、スチレン系樹脂からなる中間層及び接着性樹脂からなる接着層を有する積層フィルムが開示されている。これらの多層フィルムからなる熱収縮性ラベルは、ポリスチレン系樹脂からなる中間層によって低温収縮性とミシン目におけるカット性に優れ、しかも、該中間層がポリエステル系樹脂からなる外面層に覆われているため、耐溶剤性、耐熱性にも優れている。
【０００５】
しかしながら、これらの熱収縮性ラベルを実際に容器に装着すると、特許文献１に記載された硬質多層収縮性フィルムでは、装着時に中間層と外面層とが剥離してしまったりすることがあり、特許文献２に記載された熱収縮性ラベルでは、装着後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引掻かれた場合に中間層と外面層との間で剥離が生じたりすることがあるという問題があった。
従って、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着時において外面層と中間層との剥離が生じることなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルムが求められていた。
【特許文献１】特開昭６１−４１５４３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スルホン基を有するポリエステル系樹脂からなる表裏層と、ポリスチレン系樹脂からなる中間層とが、変性スチレン系エラストマー及び／又は変性ポリエステル系エラストマーからなる接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、接着層を介してポリエステル系樹脂からなる表裏層が積層された熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層と表裏層とを、変性スチレン系エラストマー及び／又は変性ポリエステル系エラストマーからなる接着層を介して接着することにより、層間剥離が生じることがなく安定して装着でき、ミシン目カット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、スルホン基を有するポリエステル系樹脂（以下、単にスルホン基含有ポリエステル系樹脂ともいう）からなる表裏層と、ポリスチレン系樹脂からなる中間層とが、変性スチレン系エラストマー及び／又は変性ポリエステル系エラストマーからなる接着層を介して積層されたものである。
【００１０】
本発明では、上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂は、スルホン基を有する。上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂は、スルホン基を有するポリエステル系樹脂を単独で用いたものでもよく、また、スルホン基を有するポリエステル系樹脂とスルホン基を有しないポリエステル系樹脂との混合物であってもよい。
上記スルホン基を有することで、後述する接着層と組み合わせて使用した場合に、装着時において表裏層と中間層との剥離が生じることなく、優れた接着性を実現することができる。
なお、上記スルホン基としては、酸形態のほか、塩形態の場合も含む。上記塩形態としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、第三級アミン塩等が挙げられる。
【００１１】
上記スルホン基含有ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができるものである。特に本発明では、例えば、ジカルボン酸及び／又はジオールに、スルホン基含有ジカルボン酸及び／又はスルホン基含有ジオールを配合して縮重合させることにより上記スルホン基含有ポリエステル系樹脂が得られる。
【００１２】
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
【００１３】
上記スルホン基含有ジカルボン酸としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−スルホイソフタル酸ジアルキル、３−スルホイソフタル酸ジアルキル及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
上記スルホン基含有ジオールとしては、例えば、１，３−ジヒドロキシブタンスルホン酸、１，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸等が挙げられる。
【００１４】
上記スルホン基を有しないポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０〜４０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を０〜２０モル％含有するもの等が例示できる。
【００１５】
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の全ジカルボン酸及び／又はジオールに由来する成分に対するスルホン基含有ジカルボン酸及び／又はスルホン基含有ジオールに由来する成分の含有量の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は１０モル％である。上記スルホン基含有ジカルボン酸及び／又はスルホン基含有ジオールに由来する成分がこの範囲内であると、フィルム製造時にトラブルを起こすこともなく、スルホン基を含有する効果が充分に発揮されるため好ましい。
【００１６】
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂としては特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、又は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂等が挙げられる。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を用いると、低温雰囲気下での伸度低下の少ない熱収縮性多層フィルムとなる。
また、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いると、低温収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。
【００１７】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を用いることが好ましい。
【００１８】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂又はＳＩＢＳ樹脂を用いる場合には、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。
【００１９】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が６０〜９０重量％、アクリル酸ブチル含有量が１０〜４０重量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、耐低温性やミシン目カット性に優れる熱収縮性ラベルを得ることができる。
【００２１】
上記中間層として、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いる場合、混合樹脂中の上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の配合量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は１００重量％である。２０重量％未満であると低温伸度が低くなり、冷蔵保存時に誤って落下した時に熱収縮性ラベルが破れてしまうことがある。
【００２２】
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。このように、紫外線吸収剤を含有することで、紫外線カット性を付与することができ、特に日光や蛍光灯から発せられる紫外線（波長３８０ｎｍ以下）のカット性に優れるため、容器の内容物の劣化を防止して、保管性を高めることができる。
【００２３】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
なかでも、紫外線吸収性と耐熱性とのバランスに優れることから、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましい。
【００２４】
上記紫外線吸収剤の含有量は、中間層を構成する材料１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。１重量部未満であると、紫外線カット性が不充分となり、容器のシュリンクラベルとして使用した場合に、内容物の劣化を防止できないことがあり、１０重量部を超えると、熱収縮性多層フィルムの機械的強度が低下し、印刷等のコンバーティングやシュリンクラベルとして使用する場合に、破断等が発生することがある。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は８重量部である。
【００２５】
上記接着層は、変性スチレン系エラストマー及び／又は変性ポリエステル系エラストマーからなる。
上記接着層を構成する変性スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマーをカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基によって変性したものが挙げられる。
【００２６】
上記スチレン系エラストマーは、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンとポリイソプレンとの共重合体とからなるものや、これらの水素添加物のことである。なお、上記水素添加物は、ポリブタジエンやポリイソプレンの一部が水素添加されたものであってもよく、全てが水素添加されたものであってもよい。
【００２７】
上記スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、「タフテック」、「タフプレン」（何れも旭化成ケミカルズ社製）、「クレイトン」（クレイトンポリマージャパン社製）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、「セプトン」（クラレ社製）等が挙げられる。
【００２８】
上記変性スチレン系エラストマーにおける上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基の含有量の好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は５．０重量％である。０．０５重量％未満であると、特に表裏層との接着性が不充分となることがあり、５．０重量％を超えると、上記官能基を付加する際に樹脂が熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３．０重量％である。
【００２９】
上記接着層を構成する変性ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系エラストマーをカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基によって変性したものが挙げられる。
【００３０】
上記ポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントである芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントであるポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましい。更に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体がより好ましい。
【００３１】
上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、（ｉｉｉ）ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。
【００３２】
上記炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般に用いられるものを用いることができる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられているものを用いることができる。具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、上記芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が挙げられる。なかでも、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００３５】
上記脂肪族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましく、そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等が好ましい。また、上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として用いてもよい。
【００３６】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び／又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
【００３７】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。４００以上とすることで、共重合体のブロック性が高くなり、６０００以下とすることで、系内での相分離が起こり難く、ポリマー物性が発現しやすくなる。より好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は６００、更に好ましい上限は３０００である。なお、本明細書において、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。また、上記ＧＰＣのキャリブレーションは、例えば、ＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキット（英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）を使用することにより行うことができる。
【００３８】
上記ポリエステル系エラストマーには、天然ゴム、合成ゴム（例えば、ポリイソプレンゴム）等のゴム成分及びプロセスオイル等の軟化剤を共存させてもよい。上記軟化剤を共存させることで、ゴム成分の可塑化促進や得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、該樹脂成分及びゴム成分に上記以外の樹脂やゴム、フィラー、添加剤等他の成分を添加してもよい。
【００３９】
上記フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、珪酸カルシウム、雲母、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーン等を挙られる。また、添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。
【００４０】
上記耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の公知のものを使用することができる。上記耐候安定剤としてはヒンダードアミン系、トリアゾール系等の公知のものを使用することができる。上記着色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。また、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能である。
【００４１】
上記ポリエステル系エラストマーの市販品としては、「プリマロイ」（三菱化学社製）、「ペルプレン」（東洋紡績社製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリエステル系エラストマーとして、ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。５重量％以上であると、柔軟性及び耐衝撃性に優れるものとなり、９０重量％以下であると、硬度及び機械強度に優れるものとなる。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。なお、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を用い、水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
【００４３】
上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応は、例えば、ポリエステル系エラストマーに変性剤としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行われる。変性反応に際してはラジカル発生剤を使用するのが好ましい。変性反応においては、ポリエステル系エラストマーにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。また、変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物となるが、この場合、得られる反応物中の変性ポリエステル系エラストマーの含有率の好ましい下限は１０重量％、より好ましい下限は３０重量％であり、変性ポリエステル系エラストマーの含有率が１００重量％であることが更に好ましい。
【００４４】
上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらのなかでは、反応性が高いことから、酸無水物が好ましい。上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や変性条件に応じて適宜選択することができ、また、２種以上を併用してもよい。なお、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【００４５】
上記ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。上記ラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系エラストマーの種類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の種類及び変性条件に応じて適宜選択することができ、また、２種以上を併用してもよい。更に、ラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【００４６】
上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対して０．０１重量部、好ましい上限は３０．０重量部である。０．０１重量部以上とすることで、変性反応を充分に行うことができ、３０．０重量部以下とすることで、経済的に有利なものとなる。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５．０重量部、更に好ましい下限は０．１０重量部、更に好ましい上限は１．０重量部である。
【００４７】
上記ラジカル発生剤の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対して０．００１重量部、好ましい上限は３．００重量部である。０．００１重量部以上とすることで、変性反応が起きやすくなり、３．００重量部以下とすることで、変性時の低分子量化（粘度低下）による材料強度の低下が起こりにくくなる。より好ましい下限は０．００５重量部、より好ましい上限は０．５０重量部、更に好ましい下限は０．０１０重量部、更に好ましい上限は０．２０重量部であり、特に好ましい上限は０．１０重量部である。
【００４８】
上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応等の公知の反応方法を使用することができるが、通常は安価であることから溶融混練反応法が好ましい。
【００４９】
上記溶融混練反応法による方法では、上述した各成分を所定の配合比にて均一に混合した後、溶融混練を行う。各成分の混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができ、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等を使用することができる。
【００５０】
上記溶融混練を行う場合の混練温度の好ましい下限は１００℃、好ましい上限は３００℃である。上記範囲内とすることで、樹脂の熱劣化を防止することができる。より好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は２８０℃、更に好ましい下限は１５０℃、更に好ましい上限は２５０℃である。
【００５１】
上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０．０重量％である。０．０１重量％以上であることで、ポリエステルとの親和性が高くなり、１０．０重量％以下であることで、変性時の分子劣化による強度低下を小さくすることができる。より好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は７．０重量％であり、更に好ましい下限は０．０５重量％、更に好ましい上限は５．０重量％である。
【００５２】
上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記の式（１）に従って求めることができる。なお、上記Ｈ１−ＮＭＲ測定に使用する機器としては、例えば、「ＧＳＸ−４００」（日本電子社製）等を用いることができる。
【００５３】
グラフト量（重量％）＝１００×［（Ｃ÷３×９８）／｛（Ａ×１４８÷４）＋（Ｂ×７２÷４）＋（Ｃ÷３×９８）｝］ （１）
式（１）中、Ａは７．８〜８．４ｐｐｍにおける積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍにおける積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍにおける積分値を表す。
【００５４】
上記変性反応によって得られる変性ポリエステル系エラストマーを含有する反応物のＪＩＳ−Ｄ硬度の好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。１０以上とすることで、機械的強度が向上し、８０以下とすることで、柔軟性及び耐衝撃性が向上する。より好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。なお、上記ＪＩＳ−Ｄ硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して方法でデュロメータ タイプＤを用いることにより測定することができる。
【００５５】
本発明の熱収縮性多層フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を添加してもよい。特に、熱安定剤や酸化防止剤を添加することでゲルの発生を抑制することができる。
【００５６】
フィルム全体の厚さが４５μｍである場合、上記中間層の厚さの好ましい下限は２２μｍ、好ましい上限は３７μｍである。２２μｍ未満であると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがあり、３７μｍを超えると、充分な耐熱性が得られないことがある。より好ましい下限は２６μｍ、より好ましい上限は３６μｍである。
上記表裏層の厚さの好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は１０μｍである。３μｍ未満であると、充分な耐油性や耐熱性が得られないことがあり、１０μｍを超えると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがある。より好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は８μｍである。
上記接着層の厚さの好ましい下限は０．７μｍ、好ましい上限は１．５μｍである。０．７μｍ未満であると、充分な接着強度が得られないことがあり、１．５μｍを超えると、熱収縮特性が悪化することがある。より好ましい下限は０．８μｍ、より好ましい上限は１．３μｍである。
【００５７】
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は３０μｍ、好ましい上限は６０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さを上記範囲内とすることで、経済性に優れるとともに、取り扱いやすいものとなる。各層の厚さは、表裏層の厚さを３〜１０μｍとして、中間層及び接着層の厚さを増減させることにより、フィルム全体の厚さを３０〜６０μｍとすることが好ましい。
【００５８】
本発明の熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性については、主収縮方向（たて又はよこ方向のうち、より大きく収縮する方向）の７０℃の温水中での１０秒間の熱収縮率が１０〜５０％であり、８０℃の温水中での１０秒間の熱収縮率が２５〜８０％であることが好ましい。なお、上記熱収縮率とは、熱収縮性多層フィルムをたて１００ｍｍ×よこ１００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃又は８０℃の温水槽に１０秒間浸漬した後、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％で表した値のことである。また、たて方向とはフィルムの流れ方向、よこ方向とは幅方向を表す。
【００５９】
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。具体的には例えば、表裏層を構成する樹脂としてスルホン基を有するポリエステル系樹脂、中間層を構成する樹脂としてポリスチレン系樹脂、接着層を構成する樹脂として変性スチレン系エラストマー及び／又は変性ポリエステル系エラストマーをそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は７５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１１５℃である。
【００６０】
本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。
【００６１】
容器に熱収縮性ラベルを装着する方法としては、通常、溶剤を用いて熱収縮性フィルムの端部間を接着してチューブ状に加工（センターシール加工）し熱収縮性ラベルとした後、容器を覆った状態で加熱して収縮させる方法が採用されている。
【００６２】
図１に、本発明の熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図を、図２に、従来の多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図を示した。
本発明者らが、従来の多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを用いた場合の装着不良の状況を詳細に調査したところ、特許文献２に記載された熱収縮性ラベルでは、図２（ａ）に示したように、センターシール後、熱収縮させた後に、熱収縮後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引掻かれた場合に中間層１と表裏層２との間で剥離が生じることが判った（なお、比較のために図２（ａ）においては、フィルムの端部において剥離した図となっているが、実際にはフィルムの端部のみならず、中央部分等においても剥離は生じ得る）。また、特許文献１に記載された熱収縮性フィルムからなる熱収縮性ラベルでは、図２（ｂ）に示したように、センターシール後、熱収縮させたときに、センターシール側の表裏層２と接着層３’との間で剥離が生じることが判った。
【００６３】
特許文献２に記載された熱収縮性ラベルでは、中間層１と表裏層２とは接着層を介さずに直接積層されている。特許文献２においては、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂を含む表裏層を用いることにより、中間層１と表裏層２との親和性を高めて接着強度を高めたとしているが、実際には、層間の接着強度は高くはなく、中間層１と表裏層２との層間で剥離してしまったものと考えられる。
一方、特許文献１に記載された熱収縮性フィルムでは、中間層１と表裏層２とをオレフィン系樹脂からなる接着層３’を介して積層していることから、層間の接着強度は高いはずである。センターシール方式では、溶剤を用いて熱収縮性フィルムの端部間を接着する。このとき、溶剤としては表裏層に用いたポリエステル系樹脂を溶解させるものを用い、表裏層の一部を溶解して貼り合わせる。特許文献１において接着層として用いたオレフィン系樹脂は、ポリエステル系樹脂を溶解させる溶剤に対しては極めて耐溶剤性が高く、ほとんど溶解したり膨潤したりすることがない。そのため、センターシール時に表裏層の一部が溶解しても、溶剤は熱収縮性ラベルの内部にまでは浸透することがなく、溶解した表裏層とその内側の接着層との接着力が低下し、熱収縮時に応力がかかったときには、表裏層１と接着層３’との間で剥離してしまったものと考えられる。
【００６４】
これに対して、本発明の熱収縮性ラベルでは、図１に示したように、センターシール後、熱収縮させたときでも層間剥離は生じなかった。
本発明の熱収縮性ラベルでは、中間層１とスルホン基含有ポリエステル系樹脂からなる表裏層２とを変性スチレン系エラストマー及び／又は変性ポリエステル系エラストマーからなる接着層３を介して積層していることから、層間の接着強度は極めて高い。従って、各層間の接着力は向上することから、層間剥離が起こらないものと考えられる。
【発明の効果】
【００６５】
本発明によれば、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
表裏層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（Ｉ））を８５重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を９５モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に由来する成分を５モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を含有するポリエステル系樹脂（スルホン基含有ポリエステル系樹脂（Ｉ））を１５重量％用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（Ｉ））（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＭ１９１３）を用いた。
これらの樹脂を表１に示す組成で、バレル温度が１６０〜２８０℃の押出機に投入し、２６０℃の多層ダイスからシート状に押し出し、２５℃の引き取りロールにて冷却固化した後、縦延伸機内で８０℃の低速ロールと８５℃の高速ロール間で１．２倍に縦延伸し、引き続いてテンター延伸機で予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９５℃、熱固定ゾーン８０℃で５倍に延伸し、延伸されたフィルムをワインダーで巻き取ることにより、熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（２４μｍ）／接着層（１μｍ）／裏層（７μｍ）であった。
【００６８】
（実施例２）
表裏層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を９５モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に由来する成分を５モル％、ジオール成分として、エチレングリコールに由来する成分を７７モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を８モル％、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに由来する成分を１５モル％含有するポリエステル系樹脂（スルホン基含有ポリエステル系樹脂（ＩＩ））を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（ＩＩ））（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化点７４℃、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＭ１９１３）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
【００６９】
（実施例３）
表裏層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（ＩＩ））を７５重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を９５モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に由来する成分を５モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を含有するポリエステル系樹脂（スルホン基含有ポリエステル系樹脂（Ｉ））を２５重量％用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（ＩＩ））（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化点７４℃、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを６５重量部含有するポリエステル系エラストマー８０重量部と水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（クレイトン社製、Ｇ１６４１Ｈ）２０重量部との混合物に対し、無水マレイン酸０．５重量部及びナイパーＢＭＴＫ４０（日油社製）０．１５重量部を温度２３０℃で反応させることにより得られた変性ポリエステル系エラストマーを用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
【００７０】
（参考例）
表裏層を構成する成分として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（Ｉ））を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（Ｉ））（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＭ１９１３）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
【００７１】
（比較例１）
表裏層を構成する成分として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（ＩＩ））を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（ＩＩ））（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化点７４℃、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体水素添加物（旭化成ケミカルズ社製、Ｈ１０４１）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
【００７２】
（比較例２）
表裏層を構成する成分として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（Ｉ））を５０重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を９５モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に由来する成分を５モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を含有するポリエステル系樹脂（スルホン基含有ポリエステル系樹脂（Ｉ））を５０重量％用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（Ｉ））（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体水素添加物（旭化成ケミカルズ社製、Ｈ１０４１）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
【００７３】
（比較例３）
表裏層を構成する成分として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（ＩＩ））を５０重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を９５モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に由来する成分を５モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を含有するポリエステル系樹脂（スルホン基含有ポリエステル系樹脂（Ｉ））を５０重量％用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（Ｉ））（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（７μｍ）／中間層（２６μｍ）／裏層（７μｍ）であった。
【００７４】
（評価）
（１）装着性・外観
得られた熱収縮性ラベルを、直径約６５ｍｍの丸（多角）型の５００ｍｌのＰＥＴボトルに被せ、フジアステック社製「ＳＨ−５０００」のスチームトンネルを用い、設定温度８０−８５−９５℃、トンネル通過時間８秒で収縮させ、装着させた。なお、各熱収縮性ラベルには、予めミシン目を入れた。
各々１００個についてペットボトルへの装着を行った後、更に、爪を用いて引掻いた後、センターシール部を中心に熱収縮性ラベル全体の装着状態を目視にて観察し、以下の基準により装着性・外観を評価した。
〇：層間剥離や、皺が全く認められなかった。
×：１個でも、層間剥離や、皺が認められた。
【００７５】
（２）ミシン目におけるカット性
得られた熱収縮性ラベルを装着したペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個について、手にてミシン目から破いて熱収縮性ラベルを取り外した。このときの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。
〇：容易のミシン目が破れて熱収縮性ラベルを取り外すことができた。
×：手ではかたくて取り外しにくいものがあった。
【００７６】
（３）層間強度（密着性）
熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、図３に示すようにフィルム端部の一部分を層間剥離した後、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図４に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を剥離試験機（Ｐｅｅｌｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ ＨＥＩＤＯＮ−１７、新東科学社製）を用いて測定した。
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図である。
【図２】従来の多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図である。
【図３】層間強度評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。
【図４】層間強度評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８０】
１ 中間層
２ 外面層
３、３’ 接着層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペットボトルや金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂フィルムからなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
このような熱収縮性樹脂フィルムとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂からなるものが主流である。しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、耐熱性が不充分であることから、例えば、コンビニエンスストア等にあるホットウォーマー内で加熱時にペットボトルが倒れたときに収縮してラベルが歪んでしまったり破れてしまったりすることがあるという問題があった。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の包装に用いた場合に、油分が付着することによって収縮したり溶解したりすることがあるという問題もあった。
【０００３】
一方、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性や耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとして用いる試みもなされている。しかしながら、ポリエステル系フィルムは、低温収縮性が悪く、急激に収縮するため容器に装着した際に皺が発生しやすいという問題がある。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるように引き剥がしのためのミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系フィルムは、ミシン目におけるカット性が悪く、容易には熱収縮性ラベルを容器から引き剥がすことができないことがあるという問題があった。更に、ポリエステル系フィルムは収縮応力が大きいことから、ホット飲料用ラベルとして使用する場合に、販売時の加熱によってラベルが容器を締めつけることで、内容物の入れ目線が上昇し、容器から漏出等したりするという問題があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層（表裏層）が積層されてなる硬質多層収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されたものであって、中間層と外面層とが接着層を介さずに積層されてなるベースフィルムを備えた熱収縮性ラベルが開示されている。更に、特許文献３には、ポリエステル系樹脂からなる表面層、スチレン系樹脂からなる中間層及び接着性樹脂からなる接着層を有する積層フィルムが開示されている。これらの多層フィルムからなる熱収縮性ラベルは、ポリスチレン系樹脂からなる中間層によって低温収縮性とミシン目におけるカット性に優れ、しかも、該中間層がポリエステル系樹脂からなる外面層に覆われているため、耐溶剤性、耐熱性にも優れている。
【０００５】
しかしながら、これらの熱収縮性ラベルを実際に容器に装着すると、特許文献１に記載された硬質多層収縮性フィルムでは、装着時に中間層と外面層とが剥離してしまったりすることがあり、特許文献２に記載された熱収縮性ラベルでは、装着後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引掻かれた場合に中間層と外面層との間で剥離が生じたりすることがあるという問題があった。
従って、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着時において外面層と中間層との剥離が生じることなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルムが求められていた。
【特許文献１】特開昭６１−４１５４３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スルホン基を有するポリエステル系樹脂からなる表裏層と、ポリスチレン系樹脂からなる中間層とが、変性スチレン系エラストマー及び／又は変性ポリエステル系エラストマーからなる接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、接着層を介してポリエステル系樹脂からなる表裏層が積層された熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層と表裏層とを、変性スチレン系エラストマー及び／又は変性ポリエステル系エラストマーからなる接着層を介して接着することにより、層間剥離が生じることがなく安定して装着でき、ミシン目カット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、スルホン基を有するポリエステル系樹脂（以下、単にスルホン基含有ポリエステル系樹脂ともいう）からなる表裏層と、ポリスチレン系樹脂からなる中間層とが、変性スチレン系エラストマー及び／又は変性ポリエステル系エラストマーからなる接着層を介して積層されたものである。
【００１０】
本発明では、上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂は、スルホン基を有する。上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂は、スルホン基を有するポリエステル系樹脂を単独で用いたものでもよく、また、スルホン基を有するポリエステル系樹脂とスルホン基を有しないポリエステル系樹脂との混合物であってもよい。
上記スルホン基を有することで、後述する接着層と組み合わせて使用した場合に、装着時において表裏層と中間層との剥離が生じることなく、優れた接着性を実現することができる。
なお、上記スルホン基としては、酸形態のほか、塩形態の場合も含む。上記塩形態としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、第三級アミン塩等が挙げられる。
【００１１】
上記スルホン基含有ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができるものである。特に本発明では、例えば、ジカルボン酸及び／又はジオールに、スルホン基含有ジカルボン酸及び／又はスルホン基含有ジオールを配合して縮重合させることにより上記スルホン基含有ポリエステル系樹脂が得られる。
【００１２】
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
【００１３】
上記スルホン基含有ジカルボン酸としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−スルホイソフタル酸ジアルキル、３−スルホイソフタル酸ジアルキル及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
上記スルホン基含有ジオールとしては、例えば、１，３−ジヒドロキシブタンスルホン酸、１，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸等が挙げられる。
【００１４】
上記スルホン基を有しないポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０〜４０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を０〜２０モル％含有するもの等が例示できる。
【００１５】
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の全ジカルボン酸及び／又はジオールに由来する成分に対するスルホン基含有ジカルボン酸及び／又はスルホン基含有ジオールに由来する成分の含有量の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は１０モル％である。上記スルホン基含有ジカルボン酸及び／又はスルホン基含有ジオールに由来する成分がこの範囲内であると、フィルム製造時にトラブルを起こすこともなく、スルホン基を含有する効果が充分に発揮されるため好ましい。
【００１６】
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂としては特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、又は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂等が挙げられる。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を用いると、低温雰囲気下での伸度低下の少ない熱収縮性多層フィルムとなる。
また、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いると、低温収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。
【００１７】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を用いることが好ましい。
【００１８】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂又はＳＩＢＳ樹脂を用いる場合には、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。
【００１９】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が６０〜９０重量％、アクリル酸ブチル含有量が１０〜４０重量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、耐低温性やミシン目カット性に優れる熱収縮性ラベルを得ることができる。
【００２１】
上記中間層として、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いる場合、混合樹脂中の上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の配合量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は１００重量％である。２０重量％未満であると低温伸度が低くなり、冷蔵保存時に誤って落下した時に熱収縮性ラベルが破れてしまうことがある。
【００２２】
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。このように、紫外線吸収剤を含有することで、紫外線カット性を付与することができ、特に日光や蛍光灯から発せられる紫外線（波長３８０ｎｍ以下）のカット性に優れるため、容器の内容物の劣化を防止して、保管性を高めることができる。
【００２３】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
なかでも、紫外線吸収性と耐熱性とのバランスに優れることから、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましい。
【００２４】
上記紫外線吸収剤の含有量は、中間層を構成する材料１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。１重量部未満であると、紫外線カット性が不充分となり、容器のシュリンクラベルとして使用した場合に、内容物の劣化を防止できないことがあり、１０重量部を超えると、熱収縮性多層フィルムの機械的強度が低下し、印刷等のコンバーティングやシュリンクラベルとして使用する場合に、破断等が発生することがある。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は８重量部である。
【００２５】
上記接着層は、変性スチレン系エラストマー及び／又は変性ポリエステル系エラストマーからなる。
上記接着層を構成する変性スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマーをカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基によって変性したものが挙げられる。
【００２６】
上記スチレン系エラストマーは、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンとポリイソプレンとの共重合体とからなるものや、これらの水素添加物のことである。なお、上記水素添加物は、ポリブタジエンやポリイソプレンの一部が水素添加されたものであってもよく、全てが水素添加されたものであってもよい。
【００２７】
上記スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、「タフテック」、「タフプレン」（何れも旭化成ケミカルズ社製）、「クレイトン」（クレイトンポリマージャパン社製）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、「セプトン」（クラレ社製）等が挙げられる。
【００２８】
上記変性スチレン系エラストマーにおける上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基の含有量の好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は５．０重量％である。０．０５重量％未満であると、特に表裏層との接着性が不充分となることがあり、５．０重量％を超えると、上記官能基を付加する際に樹脂が熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３．０重量％である。
【００２９】
上記接着層を構成する変性ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系エラストマーをカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基によって変性したものが挙げられる。
【００３０】
上記ポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントである芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントであるポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましい。更に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体がより好ましい。
【００３１】
上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、（ｉｉｉ）ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。
【００３２】
上記炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般に用いられるものを用いることができる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられているものを用いることができる。具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、上記芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が挙げられる。なかでも、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００３５】
上記脂肪族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましく、そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等が好ましい。また、上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として用いてもよい。
【００３６】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び／又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
【００３７】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。４００以上とすることで、共重合体のブロック性が高くなり、６０００以下とすることで、系内での相分離が起こり難く、ポリマー物性が発現しやすくなる。より好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は６００、更に好ましい上限は３０００である。なお、本明細書において、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。また、上記ＧＰＣのキャリブレーションは、例えば、ＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキット（英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）を使用することにより行うことができる。
【００３８】
上記ポリエステル系エラストマーには、天然ゴム、合成ゴム（例えば、ポリイソプレンゴム）等のゴム成分及びプロセスオイル等の軟化剤を共存させてもよい。上記軟化剤を共存させることで、ゴム成分の可塑化促進や得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、該樹脂成分及びゴム成分に上記以外の樹脂やゴム、フィラー、添加剤等他の成分を添加してもよい。
【００３９】
上記フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、珪酸カルシウム、雲母、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーン等を挙られる。また、添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。
【００４０】
上記耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の公知のものを使用することができる。上記耐候安定剤としてはヒンダードアミン系、トリアゾール系等の公知のものを使用することができる。上記着色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。また、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能である。
【００４１】
上記ポリエステル系エラストマーの市販品としては、「プリマロイ」（三菱化学社製）、「ペルプレン」（東洋紡績社製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリエステル系エラストマーとして、ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。５重量％以上であると、柔軟性及び耐衝撃性に優れるものとなり、９０重量％以下であると、硬度及び機械強度に優れるものとなる。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。なお、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を用い、水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
【００４３】
上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応は、例えば、ポリエステル系エラストマーに変性剤としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行われる。変性反応に際してはラジカル発生剤を使用するのが好ましい。変性反応においては、ポリエステル系エラストマーにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。また、変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物となるが、この場合、得られる反応物中の変性ポリエステル系エラストマーの含有率の好ましい下限は１０重量％、より好ましい下限は３０重量％であり、変性ポリエステル系エラストマーの含有率が１００重量％であることが更に好ましい。
【００４４】
上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらのなかでは、反応性が高いことから、酸無水物が好ましい。上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や変性条件に応じて適宜選択することができ、また、２種以上を併用してもよい。なお、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【００４５】
上記ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。上記ラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系エラストマーの種類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の種類及び変性条件に応じて適宜選択することができ、また、２種以上を併用してもよい。更に、ラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【００４６】
上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対して０．０１重量部、好ましい上限は３０．０重量部である。０．０１重量部以上とすることで、変性反応を充分に行うことができ、３０．０重量部以下とすることで、経済的に有利なものとなる。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５．０重量部、更に好ましい下限は０．１０重量部、更に好ましい上限は１．０重量部である。
【００４７】
上記ラジカル発生剤の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対して０．００１重量部、好ましい上限は３．００重量部である。０．００１重量部以上とすることで、変性反応が起きやすくなり、３．００重量部以下とすることで、変性時の低分子量化（粘度低下）による材料強度の低下が起こりにくくなる。より好ましい下限は０．００５重量部、より好ましい上限は０．５０重量部、更に好ましい下限は０．０１０重量部、更に好ましい上限は０．２０重量部であり、特に好ましい上限は０．１０重量部である。
【００４８】
上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応等の公知の反応方法を使用することができるが、通常は安価であることから溶融混練反応法が好ましい。
【００４９】
上記溶融混練反応法による方法では、上述した各成分を所定の配合比にて均一に混合した後、溶融混練を行う。各成分の混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができ、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等を使用することができる。
【００５０】
上記溶融混練を行う場合の混練温度の好ましい下限は１００℃、好ましい上限は３００℃である。上記範囲内とすることで、樹脂の熱劣化を防止することができる。より好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は２８０℃、更に好ましい下限は１５０℃、更に好ましい上限は２５０℃である。
【００５１】
上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０．０重量％である。０．０１重量％以上であることで、ポリエステルとの親和性が高くなり、１０．０重量％以下であることで、変性時の分子劣化による強度低下を小さくすることができる。より好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は７．０重量％であり、更に好ましい下限は０．０５重量％、更に好ましい上限は５．０重量％である。
【００５２】
上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記の式（１）に従って求めることができる。なお、上記Ｈ１−ＮＭＲ測定に使用する機器としては、例えば、「ＧＳＸ−４００」（日本電子社製）等を用いることができる。
【００５３】
グラフト量（重量％）＝１００×［（Ｃ÷３×９８）／｛（Ａ×１４８÷４）＋（Ｂ×７２÷４）＋（Ｃ÷３×９８）｝］ （１）
式（１）中、Ａは７．８〜８．４ｐｐｍにおける積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍにおける積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍにおける積分値を表す。
【００５４】
上記変性反応によって得られる変性ポリエステル系エラストマーを含有する反応物のＪＩＳ−Ｄ硬度の好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。１０以上とすることで、機械的強度が向上し、８０以下とすることで、柔軟性及び耐衝撃性が向上する。より好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。なお、上記ＪＩＳ−Ｄ硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して方法でデュロメータ タイプＤを用いることにより測定することができる。
【００５５】
本発明の熱収縮性多層フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を添加してもよい。特に、熱安定剤や酸化防止剤を添加することでゲルの発生を抑制することができる。
【００５６】
フィルム全体の厚さが４５μｍである場合、上記中間層の厚さの好ましい下限は２２μｍ、好ましい上限は３７μｍである。２２μｍ未満であると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがあり、３７μｍを超えると、充分な耐熱性が得られないことがある。より好ましい下限は２６μｍ、より好ましい上限は３６μｍである。
上記表裏層の厚さの好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は１０μｍである。３μｍ未満であると、充分な耐油性や耐熱性が得られないことがあり、１０μｍを超えると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがある。より好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は８μｍである。
上記接着層の厚さの好ましい下限は０．７μｍ、好ましい上限は１．５μｍである。０．７μｍ未満であると、充分な接着強度が得られないことがあり、１．５μｍを超えると、熱収縮特性が悪化することがある。より好ましい下限は０．８μｍ、より好ましい上限は１．３μｍである。
【００５７】
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は３０μｍ、好ましい上限は６０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さを上記範囲内とすることで、経済性に優れるとともに、取り扱いやすいものとなる。各層の厚さは、表裏層の厚さを３〜１０μｍとして、中間層及び接着層の厚さを増減させることにより、フィルム全体の厚さを３０〜６０μｍとすることが好ましい。
【００５８】
本発明の熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性については、主収縮方向（たて又はよこ方向のうち、より大きく収縮する方向）の７０℃の温水中での１０秒間の熱収縮率が１０〜５０％であり、８０℃の温水中での１０秒間の熱収縮率が２５〜８０％であることが好ましい。なお、上記熱収縮率とは、熱収縮性多層フィルムをたて１００ｍｍ×よこ１００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃又は８０℃の温水槽に１０秒間浸漬した後、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％で表した値のことである。また、たて方向とはフィルムの流れ方向、よこ方向とは幅方向を表す。
【００５９】
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。具体的には例えば、表裏層を構成する樹脂としてスルホン基を有するポリエステル系樹脂、中間層を構成する樹脂としてポリスチレン系樹脂、接着層を構成する樹脂として変性スチレン系エラストマー及び／又は変性ポリエステル系エラストマーをそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は７５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１１５℃である。
【００６０】
本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。
【００６１】
容器に熱収縮性ラベルを装着する方法としては、通常、溶剤を用いて熱収縮性フィルムの端部間を接着してチューブ状に加工（センターシール加工）し熱収縮性ラベルとした後、容器を覆った状態で加熱して収縮させる方法が採用されている。
【００６２】
図１に、本発明の熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図を、図２に、従来の多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図を示した。
本発明者らが、従来の多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを用いた場合の装着不良の状況を詳細に調査したところ、特許文献２に記載された熱収縮性ラベルでは、図２（ａ）に示したように、センターシール後、熱収縮させた後に、熱収縮後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引掻かれた場合に中間層１と表裏層２との間で剥離が生じることが判った（なお、比較のために図２（ａ）においては、フィルムの端部において剥離した図となっているが、実際にはフィルムの端部のみならず、中央部分等においても剥離は生じ得る）。また、特許文献１に記載された熱収縮性フィルムからなる熱収縮性ラベルでは、図２（ｂ）に示したように、センターシール後、熱収縮させたときに、センターシール側の表裏層２と接着層３’との間で剥離が生じることが判った。
【００６３】
特許文献２に記載された熱収縮性ラベルでは、中間層１と表裏層２とは接着層を介さずに直接積層されている。特許文献２においては、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂を含む表裏層を用いることにより、中間層１と表裏層２との親和性を高めて接着強度を高めたとしているが、実際には、層間の接着強度は高くはなく、中間層１と表裏層２との層間で剥離してしまったものと考えられる。
一方、特許文献１に記載された熱収縮性フィルムでは、中間層１と表裏層２とをオレフィン系樹脂からなる接着層３’を介して積層していることから、層間の接着強度は高いはずである。センターシール方式では、溶剤を用いて熱収縮性フィルムの端部間を接着する。このとき、溶剤としては表裏層に用いたポリエステル系樹脂を溶解させるものを用い、表裏層の一部を溶解して貼り合わせる。特許文献１において接着層として用いたオレフィン系樹脂は、ポリエステル系樹脂を溶解させる溶剤に対しては極めて耐溶剤性が高く、ほとんど溶解したり膨潤したりすることがない。そのため、センターシール時に表裏層の一部が溶解しても、溶剤は熱収縮性ラベルの内部にまでは浸透することがなく、溶解した表裏層とその内側の接着層との接着力が低下し、熱収縮時に応力がかかったときには、表裏層１と接着層３’との間で剥離してしまったものと考えられる。
【００６４】
これに対して、本発明の熱収縮性ラベルでは、図１に示したように、センターシール後、熱収縮させたときでも層間剥離は生じなかった。
本発明の熱収縮性ラベルでは、中間層１とスルホン基含有ポリエステル系樹脂からなる表裏層２とを変性スチレン系エラストマー及び／又は変性ポリエステル系エラストマーからなる接着層３を介して積層していることから、層間の接着強度は極めて高い。従って、各層間の接着力は向上することから、層間剥離が起こらないものと考えられる。
【発明の効果】
【００６５】
本発明によれば、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
表裏層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（Ｉ））を８５重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を９５モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に由来する成分を５モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を含有するポリエステル系樹脂（スルホン基含有ポリエステル系樹脂（Ｉ））を１５重量％用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（Ｉ））（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＭ１９１３）を用いた。
これらの樹脂を表１に示す組成で、バレル温度が１６０〜２８０℃の押出機に投入し、２６０℃の多層ダイスからシート状に押し出し、２５℃の引き取りロールにて冷却固化した後、縦延伸機内で８０℃の低速ロールと８５℃の高速ロール間で１．２倍に縦延伸し、引き続いてテンター延伸機で予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９５℃、熱固定ゾーン８０℃で５倍に延伸し、延伸されたフィルムをワインダーで巻き取ることにより、熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（２４μｍ）／接着層（１μｍ）／裏層（７μｍ）であった。
【００６８】
（実施例２）
表裏層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を９５モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に由来する成分を５モル％、ジオール成分として、エチレングリコールに由来する成分を７７モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を８モル％、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに由来する成分を１５モル％含有するポリエステル系樹脂（スルホン基含有ポリエステル系樹脂（ＩＩ））を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（ＩＩ））（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化点７４℃、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＭ１９１３）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
【００６９】
（実施例３）
表裏層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（ＩＩ））を７５重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を９５モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に由来する成分を５モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を含有するポリエステル系樹脂（スルホン基含有ポリエステル系樹脂（Ｉ））を２５重量％用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（ＩＩ））（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化点７４℃、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを６５重量部含有するポリエステル系エラストマー８０重量部と水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（クレイトン社製、Ｇ１６４１Ｈ）２０重量部との混合物に対し、無水マレイン酸０．５重量部及びナイパーＢＭＴＫ４０（日油社製）０．１５重量部を温度２３０℃で反応させることにより得られた変性ポリエステル系エラストマーを用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
【００７０】
（参考例）
表裏層を構成する成分として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（Ｉ））を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（Ｉ））（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＭ１９１３）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
【００７１】
（比較例１）
表裏層を構成する成分として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（ＩＩ））を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（ＩＩ））（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化点７４℃、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体水素添加物（旭化成ケミカルズ社製、Ｈ１０４１）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
【００７２】
（比較例２）
表裏層を構成する成分として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（Ｉ））を５０重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を９５モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に由来する成分を５モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を含有するポリエステル系樹脂（スルホン基含有ポリエステル系樹脂（Ｉ））を５０重量％用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（Ｉ））（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体水素添加物（旭化成ケミカルズ社製、Ｈ１０４１）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
【００７３】
（比較例３）
表裏層を構成する成分として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂（ＩＩ））を５０重量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を９５モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に由来する成分を５モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を含有するポリエステル系樹脂（スルホン基含有ポリエステル系樹脂（Ｉ））を５０重量％用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体（Ｉ））（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（７μｍ）／中間層（２６μｍ）／裏層（７μｍ）であった。
【００７４】
（評価）
（１）装着性・外観
得られた熱収縮性ラベルを、直径約６５ｍｍの丸（多角）型の５００ｍｌのＰＥＴボトルに被せ、フジアステック社製「ＳＨ−５０００」のスチームトンネルを用い、設定温度８０−８５−９５℃、トンネル通過時間８秒で収縮させ、装着させた。なお、各熱収縮性ラベルには、予めミシン目を入れた。
各々１００個についてペットボトルへの装着を行った後、更に、爪を用いて引掻いた後、センターシール部を中心に熱収縮性ラベル全体の装着状態を目視にて観察し、以下の基準により装着性・外観を評価した。
〇：層間剥離や、皺が全く認められなかった。
×：１個でも、層間剥離や、皺が認められた。
【００７５】
（２）ミシン目におけるカット性
得られた熱収縮性ラベルを装着したペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個について、手にてミシン目から破いて熱収縮性ラベルを取り外した。このときの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。
〇：容易のミシン目が破れて熱収縮性ラベルを取り外すことができた。
×：手ではかたくて取り外しにくいものがあった。
【００７６】
（３）層間強度（密着性）
熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、図３に示すようにフィルム端部の一部分を層間剥離した後、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図４に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を剥離試験機（Ｐｅｅｌｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ ＨＥＩＤＯＮ−１７、新東科学社製）を用いて測定した。
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図である。
【図２】従来の多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図である。
【図３】層間強度評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。
【図４】層間強度評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８０】
１ 中間層
２ 外面層
３、３’ 接着層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン基を有するポリエステル系樹脂からなる表裏層と、ポリスチレン系樹脂からなる中間層とが、変性スチレン系エラストマー及び／又は変性ポリエステル系エラストマーからなる接着層を介して積層されてなることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
請求項１記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
【請求項１】
スルホン基を有するポリエステル系樹脂からなる表裏層と、ポリスチレン系樹脂からなる中間層とが、変性スチレン系エラストマー及び／又は変性ポリエステル系エラストマーからなる接着層を介して積層されてなることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
請求項１記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２４１４５７（Ｐ２００９−２４１４５７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９１７０７（Ｐ２００８−９１７０７）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
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