熱収縮性多層フィルム
【課題】良好な底シール性、低温収縮性、トレーを変形させない残留応力を有しつつ、収縮包装後の変形回複性が優れたフィルムの提供。
【解決手段】両表面層、及び結晶性ポリプロピレン系樹脂が２０〜８０重量％と熱可塑性エラストマーが８０〜２０重量％からなる内部層を少なくとも１層含み、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
（Ａ）１００℃における短時間熱収縮率が１０％以上である。
（Ｂ）１００℃における残留張力が１０ｇｆ／１０ｍｍ幅以下である。
【解決手段】両表面層、及び結晶性ポリプロピレン系樹脂が２０〜８０重量％と熱可塑性エラストマーが８０〜２０重量％からなる内部層を少なくとも１層含み、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
（Ａ）１００℃における短時間熱収縮率が１０％以上である。
（Ｂ）１００℃における残留張力が１０ｇｆ／１０ｍｍ幅以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装機にて包装され、主にトレーパック等の食品包装分野に使用することができる熱収縮性多層フィルムに関する。特に、盛り上がりのある食品トレーパック品を冷凍、冷蔵温度下で輸送、保管、陳列が必要なオーバーラップ包装用途に最適な熱収縮性多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで食品包装分野で多用されているオーバーラップ包装やピローシュリンク包装に使用するフィルムに求められる主な特性は、下記のようなものである。
１）タイトに美麗に仕上がること。
２）連続包装機の高速化に伴い、フィルムのカット性が良いこと。
３）冷蔵の際でも水滴で曇らず視認性が良いこと。
４）硬い鋭利な部分を持つトレー、容器、被包装物の包装の際に破れないこと。
５）ヒートシール方式の包装、例えばストレッチ包装、ストレッチシュリンク包装の連続包装機の高速化に伴い、シール性が良いこと。
【０００３】
６）残留張力によりトレーを変形させないこと。
中でも直接商品性に係わる６）に関しては、省資源を目的としたトレーの薄肉化または高発泡倍率化によるトレー自体の剛性低下の影響もあるが、その代表例として汎用的に用いられている四角い形状のトレーの場合、フィルムの残留張力によってトレーの側面が内側に向かって大きく反ったり、対向するトレー上面の縁が平行を保たない湾曲した状態の変形を生じると、以下の問題が発生する。
問題の一つは外観の低下であり、もう一つは包装体同士または外装のダンボールやコンテナーとのこすれによるフィルムの破れである。外観の低下には二つ有り、一つは包装直後から発生する単にトレーが変形することによる外観の低下であり、もう一つは、包装体が段積み輸送されたような場合に、積み重ね自体の荷重の影響もあるが変形したトレー包装体では不安定であり、僅かな揺れや振動で包装体が移動しやすく、包装体に衝撃や荷重が繰り返し長時間加えられる結果として、フィルムにユルミやシワが発生し外観状態が大きく低下し、商品性を損なわれ易い。一方、こすれによるフィルムの破れについては、トレー変形によりトレー側辺部の接触対象物に対する接触面積が小さくなることで振動や衝撃がその部分に集中するために接触部での擦れ破れが発生しやすくなるのである。
一方、商品性の視点から、ボリューム感を演出するために浅いトレーを用いて内容物が盛り上がった状態にした包装品も増えてきている。包装機で包装した直後の包装品の外観は言うまでもなく、段積みして輸送された後の包装品の外観も、包装品の商品性の点から、一層重要視されるようになったことから、用いるフィルムには以下の特性も求められるようになってきている。
【０００４】
７）包装後の変形回複性に優れていること。
段積み輸送する場合、振動や衝撃により、包装体が上下や横方向に移動したり、特に下の段の包装品は上に載っている包装品の荷重を受ける。段積み輸送時に包装体にかかる衝撃や荷重により、包装体が移動したり、振動することで内容物が包装体内で移動したり、変形したりするため、フィルムにユルミやシワが発生しやすくなる。また、冷凍品を包装後、チルド温度で流通させる場合、内容物が解凍されることで変形を生じ、その結果として包装フィルムにユルミやシワが発生することもある。従ってユルミやシワが発生するのを抑制するために、包装に使用するフィルムには一旦変形が生じてもできるだけ短時間で復元するだけの変形回復性が求められる。
また、広く普及しているシュリンク包装の中のひとつであるオーバーラップシュリンク包装ではトレーや容器の開口部をフィルムで一旦覆い、次いでトレーや容器の底面にフィルムの端部が折り込まれた状態となって、一次包装される。一次包装された後、熱シール板により、トレーや容器の底部のフィルムの折込み部分が熱シールされて、さらにトンネル内で熱風によりシュリンクされ、タイトな包装に仕上がる。オーバーラップシュリンク包装においてヒートシール性とは一般にトレーや容器の底部の折り込まれたフィルム同士の熱による接着性のことをいい、これを底シール性ということもある。上記において、冷凍温度あるいは冷蔵温度である内容物を包装し、かつ内容物がトレーまたは容器から盛り上がった状態である場合、フィルムの大部分が直接、低温の内容物に接触しているため、オーバーラップシュリンク包装は以下の特性も求められる。
【０００５】
８）低温収縮性に優れること。
前述の通り、近年、食品の安全性、鮮度保持といった視点から、流通におけるコールドチェーンが充実し、冷凍温度域での包装品の輸送が急増しており、このような状況下において、内容物の低温状態をなるべく維持したまま包装したいというニーズや、シュリンクトンネル温度を低くして消費電力を抑制するという点から、包装フィルムには低温収縮性が求められている。また、連続包装機の高速化に伴い、より生産性の高いシュリンク包装可能なフィルムが求められている。
これらオーバーラップシュリンク包装に使用するフィルムには、従来ポリオレフィン系樹脂の多層フィルムが知られている。
【０００６】
例えば、特許第３６０６６１１号公報（特許文献１）には芯層にポリプロピレン系共重合体樹脂、両表面層にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、中間層に密度が特定されたエチレンα−オレフィン共重合体樹脂からなる多層フィルムが開示されている。このフィルムについては、薄肉でも強度や底シール性に優れ、低温収縮性が良好なものである。
特開平９−２２６０６９号公報（特許文献２）には芯層にポリプロピレン系共重合体樹脂とポリブテン−１系樹脂の混合樹脂、両表面層にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、中間層に密度が特定されたエチレンα−オレフィン共重合体樹脂からなる多層フィルムが開示されており、このフィルムは薄肉でも引き裂き強度や突き刺し強度や底シール性、低温収縮性に優れ、包装時の破断を防止したり、突起を有したものの包装を可能にするものである。
【０００７】
特開２００３−２６０７６４号公報（特許文献３）には、内部層に特殊な低結晶化度のポリプロピレン系共重合体樹脂を用いた、少なくとも３層以上で構成されたシュリンクフィルムが開示されている。このフィルムについては、柔軟性の樹脂を用いることで、０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が優れているとの記載がある。
特許第３５２６８６０号公報（特許文献４）には、芯層がポリプロピレン系樹脂と非晶性ポリプロピレン系共重合体との混合物あるいはポリプロピレン系樹脂と特定の密度のあるエチレンα−オレフィン系樹脂との混合物からなり、両表面層がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、中間層が密度が特定された線状低密度ポリエチレン樹脂からなる多層フィルムが開示されている。このフィルムについては、フィルムのカット性、防曇性、光学特性、底シール性が良好なものである。
しかしながら特許文献１〜４に開示されている多層の熱収縮性フィルムでは、強度や底シール性に優れ、低温収縮性が良好であったり、包装時のトレー変形が少ないといったものもあるが、いずれも収縮包装後の変形回複性が不十分であるといった欠点を有したものである。
【０００８】
【特許文献１】特許第３６０６６１１号明細書
【特許文献２】特開平９−２２６０６９号公報
【特許文献３】特開２００３−２６０７６４号公報
【特許文献４】特許第３５２６８６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、従来のフィルムが有する良好な引き裂き強度、突き刺し強度、ヒートシール性、低温収縮性等に加えて、低残留張力により、剛性の低いトレーにおいてもシュリンク包装時の変形を小さく抑えることが可能で、かつ盛り上がった冷凍食品の場合でも、包装時、包装後の輸送、保管、陳列時においてもシワや緩みがほとんど無い商品価値の高いシュリンク包装が可能で、変形回復性に優れ、特にオーバーラップシュリンク包装適性に優れた熱収縮性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成する為に鋭意検討した結果、本発明の目的を達成するフィルムを発明するにいたった。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）両表面層、及び結晶性ポリプロピレン系樹脂が２０〜８０重量％と熱可塑性エラストマーが８０〜２０重量％からなる内部層を少なくとも１層含み、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
（Ａ）１００℃における短時間熱収縮率が１０％以上である。
（Ｂ）１００℃における残留張力が１０ｇｆ／１０ｍｍ幅以下である。
（２）両表面層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレンα−オレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする（１）に記載の熱収縮性多層フィルム。
（３）両表面層が、密度が０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3であって、１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートが０．２〜７．０ｇ／１０分であるエチレンα−オレフィン系樹脂が４０重量％以上からなることを特徴とする（２）に記載の熱収縮性多層フィルム。
（４）表面層と結晶性ポリプロピレン系樹脂が２０〜８０重量％と熱可塑性エラストマーが８０〜２０重量％からなる層との間に少なくとも一つの中間層を含み、フィルムの厚みが５〜３０μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の熱収縮性多層フィルム。
（５）中間層が、密度が０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3であって、１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートが０．２〜７．０ｇ／１０分であるエチレンα−オレフィン系樹脂が４０重量％以上からなることを特徴とする（４）に記載の熱収縮性多層フィルム。
（６）熱可塑性エラストマーが、水素添加ブロック共重合体及びプロピレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の熱収縮性多層フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、内部層として結晶性ポリプロピレン系樹脂と熱可塑性エラストマーの特定混合層を少なくとも一層含むことにより、優れた引き裂き強度、突き刺し強度、ヒートシール性、低温収縮性、低残留張力等を発現するばかりでなく、収縮包装時のトレー変形が少なく、収縮包装後においても変形回複性に優れる熱収縮性多層フィルムを提供出来、特に盛り上がった冷凍包装品のフィルムの緩みやシワを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、結晶性ポリプロピレン系樹脂２０〜８０重量％と熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％からなる特定混合樹脂層を少なくとも一層、内部層として含んでいる。
特定混合樹脂層中の結晶性ポリプロピレン系樹脂の組成割合は２０〜８０重量％であり、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。結晶性ポリプロピレン系樹脂の割合が２０重量％以上の場合はフィルムの腰や耐熱性を満足し、包装機械適性が向上して包装スピードが上げられ、ヒートシール性が完全になり、８０重量％以下の場合は収縮包装後のフィルムに変形回復性が得られ、包装時にトレーまたは容器の変形を生じず、高い商品価値が得られる。
【００１３】
結晶性ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポリプロピレン、プロピレン含量が７０重量％以上のプロピレンと、エチレンあるいは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの１種または２種以上との共重合体が好ましい。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、Ｃ４〜Ｃ８のα−オレフィンが好ましい。エチレンあるいはＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンの含量は２〜１０％が好ましく、４〜７％がより好ましい。
結晶性ポリプロピレンは、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が３０〜８０％であり、好ましくは４５〜８０％、さらに好ましくは５５〜８０％である。
結晶性のポリプロピレンとして、ＤＳＣ法による主融解ピーク温度が、１２０〜１７０℃の範囲であるものを使用するのが好ましい。結晶性ポリプロピレン系樹脂の融点が１２０℃以上だとフィルムに適度な耐熱性と腰を付与でき、好ましくは１３５〜１７０℃である。耐熱性やヒートシール上限温度を高くできる点から、より好ましい結晶性ポリプロピレン系樹脂の融点は１４５〜１６５℃である。
【００１４】
結晶性ポリプロピレン系樹脂のＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されるメルトフローレートの値（２３０℃、２．１６ｋｇｆ：以下、後述するポリプロピレン系共重合体樹脂についても同条件）は、延伸性の点で０．１〜７．０が好ましく、０．５〜４．０がより好ましい。
本発明に用いる特定混合樹脂層中の熱可塑性エラストマーの組成割合は、変形回復性及びヒートシール性の点から、２０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。特定混合樹脂層中の熱可塑性エラストマーの量が８０重量％以下の場合は耐熱性が向上し、シール温度範囲が広くなり、前述の如く熱収縮後の包装体が変形しないので実用上好ましい。２０重量％以上の場合は、優れた変形回復性が得られる。
【００１５】
熱可塑性エラストマーとは、常温でゴム弾性を示し、かつ熱可塑性を有するものであり、共重合体ゴムと重合体が任意の重量比で配合されたものをいう。共重合体ゴムは、熱可塑性エラストマー中において未架橋、部分架橋、全体架橋などの状態で存在することができる。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、スチレン系、塩ビ系、ポリエステル系、ウレタン系、塩素系エチレンポリマー系、ポリアミド系等が挙げられ、生分解性を有したもの、または植物由来原料系のもの等も含まれる。本発明においては、結晶性ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよく、透明性が良好な水素添加ブロック共重合体エラストマー、プロピレン系共重合エラストマー、エチレン系共重合体エラストマーが好ましく、より好ましくは水素添加ブロック共重合体エラストマー、プロピレン系共重合エラストマーである。
【００１６】
水素添加ブロック共重合体エラストマーとしては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体が好ましい。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは１種又は２種以上混合してもよい。
共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上混合してもよい。
【００１７】
プロピレン系共重合体エラストマーとしては、プロピレンとエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとから得られる共重合体が好ましい。そのエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの含有量としては６〜３０重量％が好ましい。
ここで炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられる。
プロピレン系共重合体エラストマーは、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒を用いて重合されたものでもよい。さらにポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したプロピレン系共重合体を使用することもできる。
【００１８】
エチレン系共重合体エラストマーは、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒で重合されたものでもよい。また、ポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したエチレン系共重合体を使用することもできる。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、その硬度（ショアーＡ硬度、ショアーＤ硬度：ＡＳＴＭ Ｄ−２４４０）がショアーＡ硬度で３０〜１００、ショアーＤ硬度５０以下のものが好ましく、ショアーＡ硬度が３０以上だと、輸送時等のフィルムの変形量が減少し、結果として緩み、たるみが起こらず、変形回復性がより優れるものになる。また、ショアーＤ硬度が５０以下だとフィルムのゴム弾性が向上し、同様に変形回復性がより優れる。本発明に用いる熱可塑性エラストマーの硬度については、ショアーＡ硬度が９５を超えるものはショアーＤ硬度で表すものとする。
【００１９】
上記特定混合樹脂層にはその本来の特性を損なわない範囲でその他の樹脂や添加剤を５０重量％以下の範囲で配合してもよい。その他の樹脂としては、ポリブテン系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、上記のエチレン−α−オレフィン共重合体とは異なるＸ線法による結晶化度が３０％以下のα−オレフィン共重合体よりなる軟質樹脂、また、これら樹脂を酸変性等により改質したもの、結晶性１、２−ポリブタジエン等が挙げられる。ポリブテン系樹脂としては、ホモのポリブテン−１、ブテン−1含有量が７０重量％以上のブテン−１とエチレンまたはプロピレンとの共重合体等が用いられる。
【００２０】
エチレン−α−オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体との共重合体で、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられ、これにポリエン構造を有する炭化水素、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン系単量体（例えば、エチリデンノルボルネン）等を共重合してもよい。
フィルムに良好な防曇性と滑り性を付与するために添加剤等を配合してもよい。添加剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が８〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のモノグリセリンエステル、ジグリセリンエステル、トリグリセリンエステル、テトラグリセリンエステル、ソルビタンエステルが好ましく、より好ましくは炭素原子数が１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のモノグリセリンエステル、ジグリセリンエステル、トリグリセリンエステル、テトラグリセリンエステル、ソルビタンエステルである。
【００２１】
具体的には、モノグリセリンラウレート、モノグリセリンミリステート、モノグリセリンパルミテート、モノグリセリンステアレート、モノグリセリンオレート、モノグリセリンリノレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンミリステート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレート、ソルビタンリノレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンパルミテート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンオレート、ジグリセリンリノレート、トリグリセリンラウレート、トリグリセリンオレート、トリグリセリンステアレート、テトラグリセリントリグリセリンラウレート、テトラグリセリンオレート、テトラグリセリントリグリセリンステアレート等が挙げられるが、特にラウリン酸またはオレイン酸のモノエステルと、ラウリン酸またはオレイン酸のジエステルを併用することが防曇性と滑り性を両立するために好ましい。
【００２２】
フィルムに良好な防曇性と滑り性を付与するための添加剤を配合する層としては、表面層及び、中間層が存在する場合は表面層と中間層に加えることが好ましい。各層の樹脂への添加方法としてマスターバッチだけでなく、工程が簡単な液体注入による添加もできる。
多価アルコールの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル以外の界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、石油樹脂、ミネラルオイル等の液体添加剤は、防曇性を損なわない程度に各層に添加してもよい。
本発明の熱収縮多層フィルム中の特定混合樹脂層の占める合計の厚み比率としては、１０〜８０％が好ましく、回収した樹脂を押出機で再ペレット化して、フィルムの回収層に使用する場合には１０〜６０％がより好ましく、さらに好ましくは２０〜５０％の範囲である。
【００２３】
両表面層にはヒートシール性を有する樹脂を用いるのが好ましい。ヒートシール性を付与させるためにエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレンα−オレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用することが好ましい。
両表面層の樹脂の種類、組成は異なっていてもよい。
両表面層は、防曇性を効果的に発現させるために２０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を使用するのがより好ましく、３０重量％以上使用するのが更に好ましい。
両表面層に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂としては、その酢酸ビニル成分が５〜２５重量％のものである。酢酸ビニル成分が５重量％以上だとシール性が向上し、２５重量％以下だとフィルムの臭いの問題が無く、樹脂組成物をリサイクルした場合に熱安定性が向上する。
【００２４】
両表面層は、良好な引き裂き強度、突き刺し強度を得るために４０重量％以上のエチレンα−オレフィンからなることが好ましい。
両表面層に用いられるエチレンα−オレフィン系樹脂の密度は、０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であることがヒートシール性の点で好ましい。メルトフローレートの値は、０．２〜７．０が好ましい。メルトフローレートの値が０．２以上だと押出成形時の押出動力が上昇しないことや押し出された原反の表面平滑性が低下しないことから、また７．０以下だと延伸の安定性が保たれることから、押出加工性が良好である。
両表面層に用いられるエチレン−αオレフィン系樹脂はマルチサイト触媒、シングル際と触媒、その他、いずれで重合されたものでもよく、中でもメタロセン系触媒を用いて重合したエチレンα−オレフィン共重合体は、ダイに付着する樹脂の分解物あるいは滞留物であるメヤニの発生量を抑制する上で好ましい。
【００２５】
両表面層に用いられるエチレンα−オレフィン系樹脂は、一般的にはエチレンと炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体との共重合体で、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられ、これにポリエン構造を有する炭化水素、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン系単量体（例えば、エチリデンノルボルネン）等を共重合してもよい。
両表面層には、その本来の特性を損なわない範囲でその他の樹脂や添加剤等を配合してもよい。その他の樹脂としては、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン−メタアクリル酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、上記のエチレンα−オレフィン共重合体とは異なるＸ線法による結晶化度が３０％以下のα−オレフィン共重合体よりなる軟質樹脂、これら樹脂を酸変性等により改質したもの、ポリブテン系樹脂、結晶性１、２−ポリブタジエン、非晶性のポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。
【００２６】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表面層と結晶性ポリプロピレン系樹脂が２０〜８０重量％と熱可塑性エラストマーが８０〜２０重量％からなる特定混合樹脂層との間に少なくとも一つの中間層を含むことが好ましい。
中間層は、１）引き裂き強度や突き刺し強度を向上させる強度付与層として、２）延伸の安定性を保つための延伸補助層として、さらに３）防曇性を持続させるための防曇剤の保持層として、また４）表層と芯層との接着性を向上させ、層間剥離を抑制するため、５）回収した樹脂を押出機で再ペレット化したものを入れる、フィルムの回収層とするのに好ましい、といった理由から設けると好ましい。
【００２７】
中間層としては、特に上記１）及び２）の理由により、エチレンα−オレフィン系樹脂を４０重量％以上使用する層であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％である。
中間層に用いられるエチレンα−オレフィン系樹脂は、一般的にエチレンと炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体との共重合体で、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられ、これにポリエン構造を有する炭化水素、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン系単量体（例えば、エチリデンノルボルネン）等を共重合してもよい。該樹脂はマルチサイト触媒あるいはシングルサイト触媒のいずれで重合されたものでもよく、中でもメタロセン系触媒を用いて重合したエチレンα−オレフィン共重合体は、透明性、耐衝撃強度等に優れており、使用する樹脂として好ましい。
【００２８】
中間層に使用するエチレンα−オレフィン系共重合体の密度は、０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３のものがフィルムの安定性の付与及び変形回復性をより向上させる点で好ましく、フィルムの低残留張力を確実に保持するためには０．８５０〜０．９１３ｇ／ｃｍ３がより好ましい。メルトフローレートの値は、０．２〜７．０が好ましい。メルトフローレートの値が０．２以上だと押出成形時の押出動力が上昇しないことや押し出された原反の表面平滑性が低下しないことから、また７．０以下だと延伸の安定性が保たれることから、押出加工性が良好である。
中間層には、その本来の特性を損なわない範囲でその他の樹脂や添加剤等を６０重量％以下で配合してもよい。その他の樹脂としては、ポリブテン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン−メタアクリル酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、上記のエチレンα−オレフィン共重合体とは異なるＸ線法による結晶化度が３０％以下のα−オレフィン共重合体よりなる軟質樹脂、これら樹脂を酸変性等により改質したもの、結晶性１、２−ポリブタジエン、非晶性のポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。
【００２９】
ポリブテン系樹脂としては、ホモのポリブテン−１、ブテン−1含有量が７０重量％以上のブテン−１とエチレンまたはプロピレンとの共重合体等が用いられる。また、非晶性のポリプロピレン系樹脂としてはプロピレンα−オレフィン系共重合体のものが公知であり、一般に立体規則性を調整することで結晶を抑制しているもので、市販の樹脂のいずれを使用してもよいが、その中でもプロピレンホモポリマーであって、かつアタクチックのポリプロピレンで結晶性が１０〜３０％の樹脂が用いられる。
本発明のフィルムの厚みは５〜３０μｍが好ましい。８〜２０μｍの厚みのものが光学特性も良くコスト的に安価にかつ安定して生産できるのでより好ましい。
【００３０】
本発明の熱収縮性多層フィルムは以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たしていることが肝要である。
（Ａ）１００℃における短時間熱収縮率が１０％以上である。
（Ｂ）１００℃における短時間熱収縮率が１０ｇｆ／１０ｍｍ幅以下である。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、低温収縮性に優れ、低残留張力により、剛性の低いトレーにおいてもシュリンク包装時の変形を小さく抑えることが可能である。
食品包装分野で食品をシュリンク包装する場合、包装機のトンネル温度としては、低い温度として１００℃から、高い温度として１４０℃、場合によってはもっと高い温度で包装されているのが実情である。しかしながら、食品を包装する現場では、食品の鮮度維持、低温流通の観点から、トンネル温度をでき出来るだけ下げて包装することが要求されている。
【００３１】
良好な包装仕上がりを維持しつつ、包装体への加熱を最小限にするために、シュリンク包装のトンネル温度としては最も低いレベルにある１００℃で包装することが望まれている。しかしながら、１００℃で包装した場合、引き裂き強度、突き刺し強度に優れ、仕上がり、ヒートシール性が良く、低残留張力のためトレー変形が少なく、かつ市場の要求する高い変形回復性を併せ持つフィルムが従来の技術では不可能であった。そこで、本発明では、シュリンク包装時の包装機のトンネル温度を１００℃に固定して、包装体の評価や平均短時間熱収縮率、平均残留張力の評価を行なう。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、特にオーバーラップシュリンク包装に使用されることが好ましく、オーバーラップシュリンク包装用途の収縮性フィルムには、連続包装機の包装スピードに対応できる適性、例えば、底シール性、短時間熱収縮特性、滑り性等がある。ここでいう短時間熱収縮特性とは、包装作業現場の省スペース、省力化、生産性の面でコンパクトな熱風シュリンクトンネルを使用する場合や高速で包装される際に、フィルムがシュリンクトンネルを短時間で通過する時間（本発明においては１．５秒）で自由収縮する率のことである。
【００３２】
本発明における短時間熱収縮特性の測定方法については後述のとおりである。１００℃における流れ（ＭＤ）方向と幅（ＴＤ）方向とを平均した短時間熱収縮率は、１０％以上であり、好ましくは１５％以上である。上記の熱収縮率が１０％以上であれば、得られるフィルムは低温収縮性に優れ、例え冷凍状態の盛り上がった食品にフィルムの大部分が接触していても熱収縮後によりタイトで仕上がりの良い包装体が得られる。また、この値が１５％以上であれば、特に段積み輸送されても輸送後のフィルムにシワや緩みの発生がほとんど抑制されるために好ましい。１００℃におけるＭＤ方向あるいはＴＤ方向の熱収縮率の上限は、保管、流通過程における寸法変化（ロール状の巻物の場合、巻き芯と外側での幅寸法の差が問題となる。）に悪影響が生じない範囲であれば制限されないが、７０％以下が好ましく、より好ましくは６０％以下である。
【００３３】
１００℃におけるフィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の平均残留張力が１０ｇｆ／１０ｍｍ幅以下だと、トレーオーバーラップ包装体の変形が小さく、商品外観上好ましく、段積み輸送においてフィルム破れやシワの発生がない。好ましい平均残留張力は８ｇｆ／１０ｍｍ幅以下であり、下限は輸送後のシワや緩み抑制効果の観点から１ｇｆ／１０ｍｍ幅である。
本発明の優れた効果は、上記で規定したフィルムの平均短時間熱収縮率及び平均残留張力とともに、前述の特定混合樹脂層との組み合わせにおいて初めて達成される。
本発明の好ましい態様であるオーバーラップシュリンク包装用の収縮性フィルムの構成は、ヒートシール性を有する両表面層と、少なくとも１層の上記特定混合樹脂層を含む内部層とからなり、表面層と特定混合樹脂層との層関剥離を抑制するために、両表面層と特定混合樹脂層との間に中間層を少なくとも一つ含む多層フィルムであることが好ましい。
【００３４】
層の数としては、層間剥離の抑制や、裏と表を区別して使用しなくても良い点、延伸安定性の点から、５層であることが好ましいが、表面層と上記特定混合樹脂層との中間層を各々２層にして、合計で７層にしてもよい。
次に、本発明の本発明の熱収縮性多層フィルムの製造方法について説明する。
まず各層を構成する樹脂をそれぞれの押出機で溶融して、単層あるいは多層ダイで共押出し急冷固化して、単層あるいは多層フィルム原反を得る。押出法は、Ｔダイ法、サーキュラー法等が用いることができるが、好ましくは後者がよい。
このようにして得たフィルム原反を加熱して、配向を付与するのに適当な温度条件下で延伸を行なう。好ましい延伸温度は４０〜９０℃の温度であり、より好ましくは４５〜７０℃の範囲の温度である。低温収縮性をより重視する場合は４５〜６０℃で延伸することが更に望ましい。また本発明のより好ましい態様である表面層あるいは中間層に使用するエチレンα−オレフィン系共重合体の密度と使用比率に応じて延伸温度を適宜調整すればよい。
【００３５】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター法、インフレ法（ダブルバブル法を含む）等があるが、同時二軸延伸で製膜される方法が延伸性その他合理性等より好ましい。また、延伸は少なくとも１方向に面積延伸倍率で３〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは４〜４０倍で延伸し、用途により必要な熱収縮率等に応じて適宜選択される。また、必要に応じ、後処理、例えば寸法安定性のためのヒートセット、他種フィルム等とのラミネーションが行なわれてもよい。
更に、本発明の熱収縮性多層フィルムは、その少なくとも１つの層が架橋されていてもよく、その場合、厚み方向における架橋度がほぼ均一であっても、特定の層が主に架橋されていても、一方の表層が主で厚み方向に漸次変化するケース、両表層が主であっても、また厚み方向に適時分布を有していてもよい。
【００３６】
架橋処理は、延伸製膜を行なう前、後、自由に電子線（例えば、５０〜１０００ｋＶのエネルギーのもの）、紫外線、Ｘ線、α線、γ線等のエネルギー線により片面、両面に照射、また厚み方向に架橋分布、同傾斜（例えば、片側の表層が架橋）が生ずるような照射を行なう等の方法、又はパーオキサイド等（場合により、特定層に架橋助剤、特定層に架橋遅延剤等の併用もよい）の添加後に加熱処理を行なう方法、又は両方法の併用等の他、公知の方法により改質処理を行なってもよく、電子線（例えば、５０〜１０００ｋＶのエネルギーで透過深度を所定にコントロールして）による方法などが用いられる。
架橋処理により、耐熱性、ヒートシール性、特に高速包装におけるシール性がより向上するため、必要に応じて用いられる。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。
本発明に用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
１．密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に従って測定される。
２．メルトフローレート
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に従って測定される。
【００３８】
３．フィルムの短時間熱収縮率（低温収縮性）
７０ｍｍ角に切ったフィルムの中心において５０ｍｍの正方形をマジックペン（油性）で記入し、さらに正方形の各辺の中央に印を記入し、熱収縮前後のＭＤ方向とＴＤ方向の寸法が測定できるようにして、測定試料を作成する。そのフィルムサンプルを長さ１８０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの発泡ポリスチレン（PSP）トレーの内底中央に自由収縮可能な状態でテープでその端を固定させ、設定温度１００℃で運転した協和電気（株）製のＣ−３００型トンネルに通過時間１．５秒間で通過させる。上記ＰＳＰトレーにはあらかじめ熱風によって吹き上げられない程度の錘をフィルムサンプルへの障害にならないように取り付ける。
通過後十分冷却された状態で、フィルムに記入した正方形の各辺の中央の印から印の距離（ＭＤ方向、ＴＤ方向）を測定し、寸法の記入と読み取りには最小目盛が０．５ｍｍの定規を用い、０．５ｍｍ単位まで読み取る。以下の式からＭＤ方向、ＴＤ方向各々の熱収縮率を計算する。ＭＤ方向、ＴＤ方向の熱収縮率の平均値を１００℃における平均短時間熱収縮率とする。
熱収縮率（％）＝１００×（元の長さ５０ｍｍ−熱収縮後の長さｍｍ）／５０ｍｍ
〔評価基準〕
◎：１００℃における平均短時間熱収縮率が１５％以上：１００℃以下の低温収縮包装において、美麗にシュリンク包装体が得られる更に好ましいレベル。
○：１００℃における平均短時間熱収縮率が１０％以上かつ１５％未満：１００℃以下の低温収縮包装において、好ましいレベル。
△：１００℃における平均短時間熱収縮率が５％以上かつ１０％未満：１００℃以下の低温収縮包装において、小じわが出たりして使用が困難なレベル。
×：１００℃における平均短時間熱収縮率が５％未満：包装仕上がりが悪く、１００℃以下の低温収縮包装のフィルムとしての使用ができないレベル。
【００３９】
４．フィルムの残留張力（トレー変形抑制効果）
以下の方法で１００℃の温度にてＭＤ、ＴＤについて各測定ｎ数を５として測定し、その平均値を各温度、各方向（ＭＤ、ＴＤ）の残留張力とする。
フィルム試料を測定方向（ＭＤ、ＴＤ）に長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍの寸法に切り取る。両端各１０ｍｍはフィルム装着に使用した。実測の長さ（チャック間距離）は５０ｍｍとした。フィルムサンプルを１００℃に保持されたシリコンオイルに２．０秒間浸漬した後、発生している熱収縮力の測定が維持された状態で直ちに引き上げて約２３℃の雰囲気下に置く。引き上げてから２分経過後の熱収縮力を残留張力とした。ＭＤ方向、ＴＤ方向の熱収縮力の平均値を１００℃における平均残留張力とした。熱収縮力の測定はＡＳＴＭ Ｄ−２８３８に準拠して測定する。
〔評価基準〕
◎：１００℃における平均残留張力が１ｇｆ／１０ｍｍ幅以上、かつ８ｇｆ／１０ｍｍ幅未満：剛性の低い軟弱トレーにおいても変形が発生しにくく、商品性に優れる。
○：１００℃における平均残留張力が８〜１０ｇｆ／１０ｍｍ幅：トレー変形が発生しにくく、商品性が良好。
△：１００℃における平均残留張力が１０〜１３ｇｆ／１０ｍｍ幅：トレー変形が発生しやすいレベル。
×：１００℃における平均残留張力が１３ｇｆ／１０ｍｍ幅を超える：トレー変形が大きく問題となるレベル。
【００４０】
５．フィルムの押込回復性
１００ｇの粘土を入れた長さ１９５ｍｍ×幅１５５ｍｍ×高さ３５ｍｍのＰＳＰトレーを直線式包装機（ＳＴＣ−Ｎ２：大森機械工業製）と共和電気（株）製のＣ−３００型トンネルとフィルムを用いて、設定温度１００℃×通過時間１．５秒のトンネル条件でオーバーラップシュリンク包装する。包装物の中央に１０００ｍｍ／分の一定速度で直径１５ｍｍの金属の丸棒（先端が半径７．５ｍｍの半球）を２５ｍｍの深さまで押込み、引き抜いた直後（丸棒がフィルムに接触してから３秒後）から、押込みによって生じた押し跡がなくなるのに要する時間を測定する。この時、フィルムを押込む位置は、トレーの開口部の中央（ＭＤ及びＴＤ方向の真中）と開口部のひとつの角の間に線を引いたときの中間の位置になるようする。中の粘土は、押込み時にフィルムに接触しないようにする。トレー側面４箇所の内、２つの側面に直径２ｍｍの穴を１個空けて、中の空気の出入りができるようにし、包装時に空気が入って膨れることで測定値に影響が出ないようにする。
〔評価基準〕
◎：２０秒以下：包装後の変形回複性に大変優れ、段積み輸送や冷凍品包装においてもユルミやシワが発生しにくいレベル。
○：２０〜３５秒：包装後の変形回複性に優れるが、条件によっては段積み輸送や冷凍品包装においてユルミやシワが発生するレベル。
△：３５秒〜６０秒：包装後の変形回複性が良好でなく、段積み輸送や冷凍品包装においてユルミやシワが発生するレベル。
×：６０秒以上：包装後の変形回複性が期待できず、段積み輸送や冷凍品包装において大きなユルミやシワが発生し、概観が著しく低下するレベル。
【００４１】
６−１．曇り度（光学特性）
フィルムの押込回復性と同様な方法と条件で、オーバーラップシュリンク包装した包装体の上面のフィルムを切り出して、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定する。
６−２．光沢度（光学特性）
フィルムの押込回復性と同様な方法と条件で、オーバーラップシュリンク包装した包装体の上面のフィルムを切り出して、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に準拠して測定する。
〔評価基準〕
◎：熱収縮後の曇り度が２．５％以下でかつ、光沢度が１４０％以上：高級感があり、極めて商品価値が高いレベル。
○：熱収縮後の曇り度が２．５％を越えて３％以下。あるいは光沢度が１３０％以上１４０％未満：美麗に仕上がり、商品価値が認められるレベル。
△：熱収縮後の曇り度が３％を越えて５％以下。あるいは光沢度が１１０％以上１３０％未満：商品性に劣り、使用がかなり困難なレベル。
×：熱収縮後の曇り度が５％を越える。あるいは光沢度が１１０％未満：実用レベルになく、商品価値が無いと判断されるレベル。
【００４２】
７．動摩擦係数（滑り性）
ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に基づいて測定し、その測定に用いるライダーを５００ｇの梨地金属製のものにして測定した場合の動摩擦係数を測定する。
〔評価基準〕
◎：０．３５以下：滑り起因の包装機トラブルが発生しない、良好なレベル。
○：０．３５を越えて０．４０以下：実用レベル。
△：０．４０を越えて０．５０以下：フィルム破れが多発する場合があり、使用が困難なレベル。
×：０．５０を越える：フィルム破れが多発する場合があり、実用レベルでない。
【００４３】
８．引裂強度（カット性、ノッチ伝播性）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１９９２に準拠して測定した。軽荷重引き裂き試験器（東洋精機製）を用いて、縦方向と横方向の引き裂き強度を測定する。
〔カット性の評価基準〕
◎；横方向の引き裂き強度が０．１Ｎ以下：カット性が良好なレベル。
○；横方向の引き裂き強度が０．１〜０．３Ｎ：カット性が実用レベル。
△；横方向の引き裂き強度が０．３〜０．４Ｎ：カット起因のトラブルが多発する場合があり、使用が困難なレベル。
×；横方向の引き裂き強度が０．４Ｎ以上。：カット起因のトラブルが多発し、実用レベルでない。
〔ノッチ伝播性の評価基準〕
◎；縦方向の引き裂き強度が０．２Ｎ以上：縦に裂けるトラブルが発生しない。
○；縦方向の引き裂き強度が０．１〜０．２Ｎ：フィルムが縦に裂けるトラブルがほとんど発生しない実用レベル。
△；縦方向の引き裂き強度が０．０２〜０．１Ｎ：フィルムを張りすぎるとフィルムが縦に裂けるトラブルが場合があり、使用が困難なレベル。
×；縦方向の引き裂き強度が０．０２Ｎ以下：フィルムが縦に裂けるトラブルやカット起因のトラブルが多発し、実用レベルでない。
【００４４】
９．突き刺し強度
農林規格第１０条に準じて、フィルムを内寸法で１２５ｍｍ×１２５ｍｍの木枠に固定し、その中心部に直径１．０ｍｍ、先端形状０．５ｍｍＲの針を５０±５ｍｍ／分の速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大荷重を測定し、その値を突き刺し強度とする。
１０．ヒートシール性
１００ｇの粘土を入れた長さ１９５ｍｍ×幅１５５ｍｍ×高さ３５ｍｍのPSPトレーを直線式包装機（ＳＴＣ−Ｎ２：大森機械工業製）と共和電気（株）製のＣ−３００型トンネルとフィルムを用いて、１分間に５０個の速度でオーバーラップシュリンク包装する。底シール温度は１６５℃にして、ヒータートンネル条件は設定温度１００℃で、通過時間１．５秒とする。
〔評価基準〕
◎；底シール部の端を軽く引っ張っても剥離せず、全面的にシールされている。
○；シール部の端を軽く引っ張っても剥離しないが、部分的なめくれや収縮による凹凸が発生している。
△；シール部の端を軽く引っ張ると剥離する。
×；全く底シールされていない。
【００４５】
１１．フィルムの防曇性
５００ｍｌのビーカーに２０℃に調節した水を入れ、ビーカーの口をフィルムで密閉する。 そのビーカーを２℃に調整した冷蔵ショーケースに保管し、１２０分後フィルムについた水滴の状態や視認性にて５点が良好満点として防曇性の評価を行う。
〔評価基準〕
◎：５点：水滴の斑が無くすっきりして視認性が良く実用レベルである。
○：４点：大きい水滴が少しあるが、視認性は良く実用レベルである。
△：２〜３点：小さい水滴がかなりあり、視認性が悪く使用がかなり困難である。
×：1点：多数の小さい水滴で曇っており、視認性が非常に悪く実用レベルでない。
【００４６】
１２．包装品の仕上がり
以下の方法にて包装品の仕上がりの評価サンプルを作成する。
−２０℃の冷凍庫で冷凍した水練り品（円盤状の天ぷら×４枚）約２４０ｇを載せた長さ１９８ｍｍ×幅１１３ｍｍ×高さ１８ｍｍのPSPトレーを直線式包装機（ＳＴＣ−Ｎ２：大森機械工業製）と協和電気（株）製のＣ−３００型トンネルとフィルムを用いて、設定温度１００℃×通過時間１．５秒のトンネル条件でオーバーラップシュリンク包装する。
〔評価基準〕
◎：ユルミやシワがなく、フィルムにタイト感があり、極めて優れた外観状態。
○：部分的に小さなユルミやシワがあるが、全体的には良好な外観状態。
△：部分的に大きなユルミやシワがあり、良好でない外観状態。
×：全体的にユルミやシワがあり、極めて悪い外観状態。
【００４７】
１３．包装品の輸送後の回復性
−２０℃の冷凍庫で冷凍した水練り品（円盤状の天ぷら×４枚）約２４０ｇを載せた長さ１９８ｍｍ×幅１１３ｍｍ×高さ１８ｍｍのPSPトレーを直線式包装機（ＳＴＣ−Ｎ２：大森機械工業製）と協和電気（株）製のＣ−３００型トンネルとフィルムを用いて、設定温度１００℃×通過時間１．５秒のトンネル条件でオーバーラップシュリンク包装する。包装品を３段に積み重ねて２列にして、段ボールに入れ、片道約４００ｋｍの距離を車で往復輸送させた。輸送時の温度は、冷蔵温度（０〜１０℃）とし、段ボール内には、３段積みしたトレーと別の３段積みしたトレーの間には段ボールの板を挿入して、互いに緩衝しないようにする。一番上のトレーと段ボールの蓋の間には、隙間が無い程度に緩衝材を入れる。
〔評価基準〕
◎：ユルミやシワがなく、フィルムにタイト感があり、極めて優れた外観状態。
○：部分的に小さなユルミやシワがあるが、全体的には良好な外観状態。
△：部分的に大きなユルミやシワがあり、良好でない外観状態。
×：全体的にユルミやシワがあり、極めて悪い外観状態。
【００４８】
１４．総合評価
〔評価基準〕
◎：全てが◎、あるいは一部が○である以外は◎であり、好適に使用できるレベル。
○：全てが○か◎の評価であり、実用レベル。
△：△があり、使用が困難なレベル。
×：×があり、実用レベルでない。
【００４９】
実施例実施例及び比較例において使用した防曇剤は次のとおりである。
（ａ）グリセリンモノオレート（理研ビタミン社製、登録商標「リケマールＯＬ−１００Ｅ」）、
（ｂ）ジグリセリンラウレート（理研ビタミン社製、登録商標「リケマールＬ−７１−Ｄ」）、
実施例及び比較例において使用した樹脂は次のとおりである。
（Ａ）エチレンα−オレフィン系共重合体１（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９０４ｇ／ｃｍ３、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）が４．０ｇ／１０分）
（Ｂ）エチレンα−オレフィン系共重合体２（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝オクテン−１、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ３、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが５．０ｇ／１０分）
（Ｃ）エチレンα−オレフィン系共重合体３（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ３、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが２．０ｇ／１０分）
（Ｄ）エチレンα−オレフィン系共重合体４（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが４．０ｇ／１０分）
（Ｅ）エチレンα−オレフィン系共重合体５（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ３、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが２．２ｇ／１０分）
（Ｆ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝１５質量％、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが２．２ｇ／１０分）
（Ｇ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝１５質量％、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが１．０ｇ／１０分）
（Ｈ）結晶性ポリプロピレン系樹脂（エチレン含量約４％、融点１６２℃）
（Ｉ）熱可塑性エラストマー（Ｉ）プロピレン−エチレン共重合体（ダウケミカル日本（株）製VersifyＤＥ2300、エチレン含量約１２％、ビカット軟化点（ＡＳＴＭ D−１５２５）３０℃、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが２ｇ／１０分））、ショアーＡ硬度＝８８（ＡＳＴＭ D−２２４０）
（Ｊ）熱可塑性エラストマー（ＩＩ）プロピレン−エチレン共重合体（エチレン含量約１０％、密度＝０．８８ｇ／ｃｍ３、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが６ｇ／１０分、ショアーＤ硬度＝３３（ＡＳＴＭ D−２２４０）
（Ｋ）熱可塑性エラストマー（ＩＩＩ）スチレンブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン−エチレン−ブタジエンのブロック共重合体、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが４．５ｇ／１０分）、ショアーＡ硬度＝４２（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）
（Ｌ）熱可塑性エラストマー（ＩＶ）非晶性ポリプロピレン系樹脂（ホモ アタクチック）、ショアーＡ硬度＝６１（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）
（Ｍ）熱可塑性エラストマー（Ｖ）エチレンα−オレフィン系共重合体（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝オクテン−１、密度＝０．８６８ｇ／ｃｍ３、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが０．５ｇ／１０分、ショアーＡ硬度＝７５（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）
（Ｎ）熱可塑性エラストマー（ＶＩ）ＴＰＯ１：ポリオレフィン系エラストマー（ランダムポリプロピレンタイプでＥＰＲ含量６５重量％）、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ３、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが３．０ｇ／１０分、ビカット軟化点＝５５℃、ショアーＤ硬度＝３５（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）
（Ｏ）熱可塑性エラストマー（ＶＩＩ）ナノ結晶構造制御型エラストマー：ポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したプロピレン系共重合体（三井化学（株）製ＮＯＴＩＯ ＴＸ１２６４（Ａ）、）３０℃、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが７ｇ／１０分、ショアーＡ硬度＝６９（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）
【００５０】
［実施例１〜８］
表１、２の実施例１〜８に示すような樹脂及び添加剤を用いて、３台の押出機を使用し、３種５層の環状ダイスより両表面層、特定混合樹脂層、中間層からなる５層構成のチューブを溶融押出し、水冷リングを用いて急冷却して未延伸チューブ（パリソン）を得た。各層所定の比率となるように、各押出量を設定し、断面観察にて層構成を確認した。防曇剤の添加方法は、表１、２に示す防曇剤を押出機のスクリューの圧縮部手前に高圧ポンプにて注入する方法を用いた。防曇剤の添加手段としては液体注入法で行った。未延伸チューブ成形用の押出機は一軸のものを用い、スクリューはダルメージスクリューを用いた。実施例８については、２種３層の環状ダイスを用い、３層構成のチューブを形成させ、上記と同様にして加工した。
得られた未延伸チューブを延伸部に送り、必要に応じて赤外加熱ヒーターも併用し、熱風加熱にて加熱してチューブ内に空気を圧入してバブルを形成し、延伸を行った。ＭＤ方向（ＭＤ）の延伸倍率は、加熱入りのピンチローラーの速度と巻取機の速度との速比で調整した。デフレーター部で折りたたんだ後、若干のヒートセットを５０℃で行って巻取機にて巻き取ってフィルム原反を採取した。この時のフィルムの巾とパリソン巾との比をＴＤ方向（ＴＤ）の延伸倍率とした。延伸倍率についてはバブルが一番安定する倍率を用い、所定の厚みとなるよう押出量にて調整した。次いでスリッターにて、ダブルのフィルム原反よりシングルに剥ぎながらスリットを行い、実施例１〜８の多層フィルムを得た。表５、６に評価結果を示す。
【００５１】
［比較例１〜７］
実施例１〜８と同様にして表３、４の比較例１〜７に示すような樹脂及び添加剤を用いて多層フィルムを得て、評価を行った。表７、表８に評価結果を示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
【表７】
【００５９】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によって得られる熱収縮性多層フィルムは低温収縮性、引き裂き強度、突き刺し強度、ヒートシール性及び収縮包装後の変形回複性に優れ、トレー変形の少ない特徴を有し、シュリンクさせることによりタイトに仕上がった包装体の外観が維持されることから、店頭に陳列された場合も商品性を低下させないシュリンク包装フィルムとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装機にて包装され、主にトレーパック等の食品包装分野に使用することができる熱収縮性多層フィルムに関する。特に、盛り上がりのある食品トレーパック品を冷凍、冷蔵温度下で輸送、保管、陳列が必要なオーバーラップ包装用途に最適な熱収縮性多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで食品包装分野で多用されているオーバーラップ包装やピローシュリンク包装に使用するフィルムに求められる主な特性は、下記のようなものである。
１）タイトに美麗に仕上がること。
２）連続包装機の高速化に伴い、フィルムのカット性が良いこと。
３）冷蔵の際でも水滴で曇らず視認性が良いこと。
４）硬い鋭利な部分を持つトレー、容器、被包装物の包装の際に破れないこと。
５）ヒートシール方式の包装、例えばストレッチ包装、ストレッチシュリンク包装の連続包装機の高速化に伴い、シール性が良いこと。
【０００３】
６）残留張力によりトレーを変形させないこと。
中でも直接商品性に係わる６）に関しては、省資源を目的としたトレーの薄肉化または高発泡倍率化によるトレー自体の剛性低下の影響もあるが、その代表例として汎用的に用いられている四角い形状のトレーの場合、フィルムの残留張力によってトレーの側面が内側に向かって大きく反ったり、対向するトレー上面の縁が平行を保たない湾曲した状態の変形を生じると、以下の問題が発生する。
問題の一つは外観の低下であり、もう一つは包装体同士または外装のダンボールやコンテナーとのこすれによるフィルムの破れである。外観の低下には二つ有り、一つは包装直後から発生する単にトレーが変形することによる外観の低下であり、もう一つは、包装体が段積み輸送されたような場合に、積み重ね自体の荷重の影響もあるが変形したトレー包装体では不安定であり、僅かな揺れや振動で包装体が移動しやすく、包装体に衝撃や荷重が繰り返し長時間加えられる結果として、フィルムにユルミやシワが発生し外観状態が大きく低下し、商品性を損なわれ易い。一方、こすれによるフィルムの破れについては、トレー変形によりトレー側辺部の接触対象物に対する接触面積が小さくなることで振動や衝撃がその部分に集中するために接触部での擦れ破れが発生しやすくなるのである。
一方、商品性の視点から、ボリューム感を演出するために浅いトレーを用いて内容物が盛り上がった状態にした包装品も増えてきている。包装機で包装した直後の包装品の外観は言うまでもなく、段積みして輸送された後の包装品の外観も、包装品の商品性の点から、一層重要視されるようになったことから、用いるフィルムには以下の特性も求められるようになってきている。
【０００４】
７）包装後の変形回複性に優れていること。
段積み輸送する場合、振動や衝撃により、包装体が上下や横方向に移動したり、特に下の段の包装品は上に載っている包装品の荷重を受ける。段積み輸送時に包装体にかかる衝撃や荷重により、包装体が移動したり、振動することで内容物が包装体内で移動したり、変形したりするため、フィルムにユルミやシワが発生しやすくなる。また、冷凍品を包装後、チルド温度で流通させる場合、内容物が解凍されることで変形を生じ、その結果として包装フィルムにユルミやシワが発生することもある。従ってユルミやシワが発生するのを抑制するために、包装に使用するフィルムには一旦変形が生じてもできるだけ短時間で復元するだけの変形回復性が求められる。
また、広く普及しているシュリンク包装の中のひとつであるオーバーラップシュリンク包装ではトレーや容器の開口部をフィルムで一旦覆い、次いでトレーや容器の底面にフィルムの端部が折り込まれた状態となって、一次包装される。一次包装された後、熱シール板により、トレーや容器の底部のフィルムの折込み部分が熱シールされて、さらにトンネル内で熱風によりシュリンクされ、タイトな包装に仕上がる。オーバーラップシュリンク包装においてヒートシール性とは一般にトレーや容器の底部の折り込まれたフィルム同士の熱による接着性のことをいい、これを底シール性ということもある。上記において、冷凍温度あるいは冷蔵温度である内容物を包装し、かつ内容物がトレーまたは容器から盛り上がった状態である場合、フィルムの大部分が直接、低温の内容物に接触しているため、オーバーラップシュリンク包装は以下の特性も求められる。
【０００５】
８）低温収縮性に優れること。
前述の通り、近年、食品の安全性、鮮度保持といった視点から、流通におけるコールドチェーンが充実し、冷凍温度域での包装品の輸送が急増しており、このような状況下において、内容物の低温状態をなるべく維持したまま包装したいというニーズや、シュリンクトンネル温度を低くして消費電力を抑制するという点から、包装フィルムには低温収縮性が求められている。また、連続包装機の高速化に伴い、より生産性の高いシュリンク包装可能なフィルムが求められている。
これらオーバーラップシュリンク包装に使用するフィルムには、従来ポリオレフィン系樹脂の多層フィルムが知られている。
【０００６】
例えば、特許第３６０６６１１号公報（特許文献１）には芯層にポリプロピレン系共重合体樹脂、両表面層にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、中間層に密度が特定されたエチレンα−オレフィン共重合体樹脂からなる多層フィルムが開示されている。このフィルムについては、薄肉でも強度や底シール性に優れ、低温収縮性が良好なものである。
特開平９−２２６０６９号公報（特許文献２）には芯層にポリプロピレン系共重合体樹脂とポリブテン−１系樹脂の混合樹脂、両表面層にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、中間層に密度が特定されたエチレンα−オレフィン共重合体樹脂からなる多層フィルムが開示されており、このフィルムは薄肉でも引き裂き強度や突き刺し強度や底シール性、低温収縮性に優れ、包装時の破断を防止したり、突起を有したものの包装を可能にするものである。
【０００７】
特開２００３−２６０７６４号公報（特許文献３）には、内部層に特殊な低結晶化度のポリプロピレン系共重合体樹脂を用いた、少なくとも３層以上で構成されたシュリンクフィルムが開示されている。このフィルムについては、柔軟性の樹脂を用いることで、０℃前後のチルド域から−１０℃前後の冷凍域での変形回復性が優れているとの記載がある。
特許第３５２６８６０号公報（特許文献４）には、芯層がポリプロピレン系樹脂と非晶性ポリプロピレン系共重合体との混合物あるいはポリプロピレン系樹脂と特定の密度のあるエチレンα−オレフィン系樹脂との混合物からなり、両表面層がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、中間層が密度が特定された線状低密度ポリエチレン樹脂からなる多層フィルムが開示されている。このフィルムについては、フィルムのカット性、防曇性、光学特性、底シール性が良好なものである。
しかしながら特許文献１〜４に開示されている多層の熱収縮性フィルムでは、強度や底シール性に優れ、低温収縮性が良好であったり、包装時のトレー変形が少ないといったものもあるが、いずれも収縮包装後の変形回複性が不十分であるといった欠点を有したものである。
【０００８】
【特許文献１】特許第３６０６６１１号明細書
【特許文献２】特開平９−２２６０６９号公報
【特許文献３】特開２００３−２６０７６４号公報
【特許文献４】特許第３５２６８６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、従来のフィルムが有する良好な引き裂き強度、突き刺し強度、ヒートシール性、低温収縮性等に加えて、低残留張力により、剛性の低いトレーにおいてもシュリンク包装時の変形を小さく抑えることが可能で、かつ盛り上がった冷凍食品の場合でも、包装時、包装後の輸送、保管、陳列時においてもシワや緩みがほとんど無い商品価値の高いシュリンク包装が可能で、変形回復性に優れ、特にオーバーラップシュリンク包装適性に優れた熱収縮性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成する為に鋭意検討した結果、本発明の目的を達成するフィルムを発明するにいたった。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）両表面層、及び結晶性ポリプロピレン系樹脂が２０〜８０重量％と熱可塑性エラストマーが８０〜２０重量％からなる内部層を少なくとも１層含み、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
（Ａ）１００℃における短時間熱収縮率が１０％以上である。
（Ｂ）１００℃における残留張力が１０ｇｆ／１０ｍｍ幅以下である。
（２）両表面層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレンα−オレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする（１）に記載の熱収縮性多層フィルム。
（３）両表面層が、密度が０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3であって、１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートが０．２〜７．０ｇ／１０分であるエチレンα−オレフィン系樹脂が４０重量％以上からなることを特徴とする（２）に記載の熱収縮性多層フィルム。
（４）表面層と結晶性ポリプロピレン系樹脂が２０〜８０重量％と熱可塑性エラストマーが８０〜２０重量％からなる層との間に少なくとも一つの中間層を含み、フィルムの厚みが５〜３０μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の熱収縮性多層フィルム。
（５）中間層が、密度が０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3であって、１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートが０．２〜７．０ｇ／１０分であるエチレンα−オレフィン系樹脂が４０重量％以上からなることを特徴とする（４）に記載の熱収縮性多層フィルム。
（６）熱可塑性エラストマーが、水素添加ブロック共重合体及びプロピレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の熱収縮性多層フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、内部層として結晶性ポリプロピレン系樹脂と熱可塑性エラストマーの特定混合層を少なくとも一層含むことにより、優れた引き裂き強度、突き刺し強度、ヒートシール性、低温収縮性、低残留張力等を発現するばかりでなく、収縮包装時のトレー変形が少なく、収縮包装後においても変形回複性に優れる熱収縮性多層フィルムを提供出来、特に盛り上がった冷凍包装品のフィルムの緩みやシワを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、結晶性ポリプロピレン系樹脂２０〜８０重量％と熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％からなる特定混合樹脂層を少なくとも一層、内部層として含んでいる。
特定混合樹脂層中の結晶性ポリプロピレン系樹脂の組成割合は２０〜８０重量％であり、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。結晶性ポリプロピレン系樹脂の割合が２０重量％以上の場合はフィルムの腰や耐熱性を満足し、包装機械適性が向上して包装スピードが上げられ、ヒートシール性が完全になり、８０重量％以下の場合は収縮包装後のフィルムに変形回復性が得られ、包装時にトレーまたは容器の変形を生じず、高い商品価値が得られる。
【００１３】
結晶性ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポリプロピレン、プロピレン含量が７０重量％以上のプロピレンと、エチレンあるいは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの１種または２種以上との共重合体が好ましい。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、Ｃ４〜Ｃ８のα−オレフィンが好ましい。エチレンあるいはＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンの含量は２〜１０％が好ましく、４〜７％がより好ましい。
結晶性ポリプロピレンは、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が３０〜８０％であり、好ましくは４５〜８０％、さらに好ましくは５５〜８０％である。
結晶性のポリプロピレンとして、ＤＳＣ法による主融解ピーク温度が、１２０〜１７０℃の範囲であるものを使用するのが好ましい。結晶性ポリプロピレン系樹脂の融点が１２０℃以上だとフィルムに適度な耐熱性と腰を付与でき、好ましくは１３５〜１７０℃である。耐熱性やヒートシール上限温度を高くできる点から、より好ましい結晶性ポリプロピレン系樹脂の融点は１４５〜１６５℃である。
【００１４】
結晶性ポリプロピレン系樹脂のＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されるメルトフローレートの値（２３０℃、２．１６ｋｇｆ：以下、後述するポリプロピレン系共重合体樹脂についても同条件）は、延伸性の点で０．１〜７．０が好ましく、０．５〜４．０がより好ましい。
本発明に用いる特定混合樹脂層中の熱可塑性エラストマーの組成割合は、変形回復性及びヒートシール性の点から、２０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。特定混合樹脂層中の熱可塑性エラストマーの量が８０重量％以下の場合は耐熱性が向上し、シール温度範囲が広くなり、前述の如く熱収縮後の包装体が変形しないので実用上好ましい。２０重量％以上の場合は、優れた変形回復性が得られる。
【００１５】
熱可塑性エラストマーとは、常温でゴム弾性を示し、かつ熱可塑性を有するものであり、共重合体ゴムと重合体が任意の重量比で配合されたものをいう。共重合体ゴムは、熱可塑性エラストマー中において未架橋、部分架橋、全体架橋などの状態で存在することができる。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、スチレン系、塩ビ系、ポリエステル系、ウレタン系、塩素系エチレンポリマー系、ポリアミド系等が挙げられ、生分解性を有したもの、または植物由来原料系のもの等も含まれる。本発明においては、結晶性ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよく、透明性が良好な水素添加ブロック共重合体エラストマー、プロピレン系共重合エラストマー、エチレン系共重合体エラストマーが好ましく、より好ましくは水素添加ブロック共重合体エラストマー、プロピレン系共重合エラストマーである。
【００１６】
水素添加ブロック共重合体エラストマーとしては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体が好ましい。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは１種又は２種以上混合してもよい。
共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上混合してもよい。
【００１７】
プロピレン系共重合体エラストマーとしては、プロピレンとエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとから得られる共重合体が好ましい。そのエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの含有量としては６〜３０重量％が好ましい。
ここで炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられる。
プロピレン系共重合体エラストマーは、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒を用いて重合されたものでもよい。さらにポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したプロピレン系共重合体を使用することもできる。
【００１８】
エチレン系共重合体エラストマーは、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒で重合されたものでもよい。また、ポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したエチレン系共重合体を使用することもできる。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、その硬度（ショアーＡ硬度、ショアーＤ硬度：ＡＳＴＭ Ｄ−２４４０）がショアーＡ硬度で３０〜１００、ショアーＤ硬度５０以下のものが好ましく、ショアーＡ硬度が３０以上だと、輸送時等のフィルムの変形量が減少し、結果として緩み、たるみが起こらず、変形回復性がより優れるものになる。また、ショアーＤ硬度が５０以下だとフィルムのゴム弾性が向上し、同様に変形回復性がより優れる。本発明に用いる熱可塑性エラストマーの硬度については、ショアーＡ硬度が９５を超えるものはショアーＤ硬度で表すものとする。
【００１９】
上記特定混合樹脂層にはその本来の特性を損なわない範囲でその他の樹脂や添加剤を５０重量％以下の範囲で配合してもよい。その他の樹脂としては、ポリブテン系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、上記のエチレン−α−オレフィン共重合体とは異なるＸ線法による結晶化度が３０％以下のα−オレフィン共重合体よりなる軟質樹脂、また、これら樹脂を酸変性等により改質したもの、結晶性１、２−ポリブタジエン等が挙げられる。ポリブテン系樹脂としては、ホモのポリブテン−１、ブテン−1含有量が７０重量％以上のブテン−１とエチレンまたはプロピレンとの共重合体等が用いられる。
【００２０】
エチレン−α−オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体との共重合体で、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられ、これにポリエン構造を有する炭化水素、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン系単量体（例えば、エチリデンノルボルネン）等を共重合してもよい。
フィルムに良好な防曇性と滑り性を付与するために添加剤等を配合してもよい。添加剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が８〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のモノグリセリンエステル、ジグリセリンエステル、トリグリセリンエステル、テトラグリセリンエステル、ソルビタンエステルが好ましく、より好ましくは炭素原子数が１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のモノグリセリンエステル、ジグリセリンエステル、トリグリセリンエステル、テトラグリセリンエステル、ソルビタンエステルである。
【００２１】
具体的には、モノグリセリンラウレート、モノグリセリンミリステート、モノグリセリンパルミテート、モノグリセリンステアレート、モノグリセリンオレート、モノグリセリンリノレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンミリステート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレート、ソルビタンリノレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンパルミテート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンオレート、ジグリセリンリノレート、トリグリセリンラウレート、トリグリセリンオレート、トリグリセリンステアレート、テトラグリセリントリグリセリンラウレート、テトラグリセリンオレート、テトラグリセリントリグリセリンステアレート等が挙げられるが、特にラウリン酸またはオレイン酸のモノエステルと、ラウリン酸またはオレイン酸のジエステルを併用することが防曇性と滑り性を両立するために好ましい。
【００２２】
フィルムに良好な防曇性と滑り性を付与するための添加剤を配合する層としては、表面層及び、中間層が存在する場合は表面層と中間層に加えることが好ましい。各層の樹脂への添加方法としてマスターバッチだけでなく、工程が簡単な液体注入による添加もできる。
多価アルコールの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル以外の界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、石油樹脂、ミネラルオイル等の液体添加剤は、防曇性を損なわない程度に各層に添加してもよい。
本発明の熱収縮多層フィルム中の特定混合樹脂層の占める合計の厚み比率としては、１０〜８０％が好ましく、回収した樹脂を押出機で再ペレット化して、フィルムの回収層に使用する場合には１０〜６０％がより好ましく、さらに好ましくは２０〜５０％の範囲である。
【００２３】
両表面層にはヒートシール性を有する樹脂を用いるのが好ましい。ヒートシール性を付与させるためにエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレンα−オレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用することが好ましい。
両表面層の樹脂の種類、組成は異なっていてもよい。
両表面層は、防曇性を効果的に発現させるために２０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を使用するのがより好ましく、３０重量％以上使用するのが更に好ましい。
両表面層に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂としては、その酢酸ビニル成分が５〜２５重量％のものである。酢酸ビニル成分が５重量％以上だとシール性が向上し、２５重量％以下だとフィルムの臭いの問題が無く、樹脂組成物をリサイクルした場合に熱安定性が向上する。
【００２４】
両表面層は、良好な引き裂き強度、突き刺し強度を得るために４０重量％以上のエチレンα−オレフィンからなることが好ましい。
両表面層に用いられるエチレンα−オレフィン系樹脂の密度は、０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であることがヒートシール性の点で好ましい。メルトフローレートの値は、０．２〜７．０が好ましい。メルトフローレートの値が０．２以上だと押出成形時の押出動力が上昇しないことや押し出された原反の表面平滑性が低下しないことから、また７．０以下だと延伸の安定性が保たれることから、押出加工性が良好である。
両表面層に用いられるエチレン−αオレフィン系樹脂はマルチサイト触媒、シングル際と触媒、その他、いずれで重合されたものでもよく、中でもメタロセン系触媒を用いて重合したエチレンα−オレフィン共重合体は、ダイに付着する樹脂の分解物あるいは滞留物であるメヤニの発生量を抑制する上で好ましい。
【００２５】
両表面層に用いられるエチレンα−オレフィン系樹脂は、一般的にはエチレンと炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体との共重合体で、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられ、これにポリエン構造を有する炭化水素、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン系単量体（例えば、エチリデンノルボルネン）等を共重合してもよい。
両表面層には、その本来の特性を損なわない範囲でその他の樹脂や添加剤等を配合してもよい。その他の樹脂としては、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン−メタアクリル酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、上記のエチレンα−オレフィン共重合体とは異なるＸ線法による結晶化度が３０％以下のα−オレフィン共重合体よりなる軟質樹脂、これら樹脂を酸変性等により改質したもの、ポリブテン系樹脂、結晶性１、２−ポリブタジエン、非晶性のポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。
【００２６】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表面層と結晶性ポリプロピレン系樹脂が２０〜８０重量％と熱可塑性エラストマーが８０〜２０重量％からなる特定混合樹脂層との間に少なくとも一つの中間層を含むことが好ましい。
中間層は、１）引き裂き強度や突き刺し強度を向上させる強度付与層として、２）延伸の安定性を保つための延伸補助層として、さらに３）防曇性を持続させるための防曇剤の保持層として、また４）表層と芯層との接着性を向上させ、層間剥離を抑制するため、５）回収した樹脂を押出機で再ペレット化したものを入れる、フィルムの回収層とするのに好ましい、といった理由から設けると好ましい。
【００２７】
中間層としては、特に上記１）及び２）の理由により、エチレンα−オレフィン系樹脂を４０重量％以上使用する層であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％である。
中間層に用いられるエチレンα−オレフィン系樹脂は、一般的にエチレンと炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体との共重合体で、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられ、これにポリエン構造を有する炭化水素、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン系単量体（例えば、エチリデンノルボルネン）等を共重合してもよい。該樹脂はマルチサイト触媒あるいはシングルサイト触媒のいずれで重合されたものでもよく、中でもメタロセン系触媒を用いて重合したエチレンα−オレフィン共重合体は、透明性、耐衝撃強度等に優れており、使用する樹脂として好ましい。
【００２８】
中間層に使用するエチレンα−オレフィン系共重合体の密度は、０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３のものがフィルムの安定性の付与及び変形回復性をより向上させる点で好ましく、フィルムの低残留張力を確実に保持するためには０．８５０〜０．９１３ｇ／ｃｍ３がより好ましい。メルトフローレートの値は、０．２〜７．０が好ましい。メルトフローレートの値が０．２以上だと押出成形時の押出動力が上昇しないことや押し出された原反の表面平滑性が低下しないことから、また７．０以下だと延伸の安定性が保たれることから、押出加工性が良好である。
中間層には、その本来の特性を損なわない範囲でその他の樹脂や添加剤等を６０重量％以下で配合してもよい。その他の樹脂としては、ポリブテン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン−メタアクリル酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、上記のエチレンα−オレフィン共重合体とは異なるＸ線法による結晶化度が３０％以下のα−オレフィン共重合体よりなる軟質樹脂、これら樹脂を酸変性等により改質したもの、結晶性１、２−ポリブタジエン、非晶性のポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。
【００２９】
ポリブテン系樹脂としては、ホモのポリブテン−１、ブテン−1含有量が７０重量％以上のブテン−１とエチレンまたはプロピレンとの共重合体等が用いられる。また、非晶性のポリプロピレン系樹脂としてはプロピレンα−オレフィン系共重合体のものが公知であり、一般に立体規則性を調整することで結晶を抑制しているもので、市販の樹脂のいずれを使用してもよいが、その中でもプロピレンホモポリマーであって、かつアタクチックのポリプロピレンで結晶性が１０〜３０％の樹脂が用いられる。
本発明のフィルムの厚みは５〜３０μｍが好ましい。８〜２０μｍの厚みのものが光学特性も良くコスト的に安価にかつ安定して生産できるのでより好ましい。
【００３０】
本発明の熱収縮性多層フィルムは以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たしていることが肝要である。
（Ａ）１００℃における短時間熱収縮率が１０％以上である。
（Ｂ）１００℃における短時間熱収縮率が１０ｇｆ／１０ｍｍ幅以下である。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、低温収縮性に優れ、低残留張力により、剛性の低いトレーにおいてもシュリンク包装時の変形を小さく抑えることが可能である。
食品包装分野で食品をシュリンク包装する場合、包装機のトンネル温度としては、低い温度として１００℃から、高い温度として１４０℃、場合によってはもっと高い温度で包装されているのが実情である。しかしながら、食品を包装する現場では、食品の鮮度維持、低温流通の観点から、トンネル温度をでき出来るだけ下げて包装することが要求されている。
【００３１】
良好な包装仕上がりを維持しつつ、包装体への加熱を最小限にするために、シュリンク包装のトンネル温度としては最も低いレベルにある１００℃で包装することが望まれている。しかしながら、１００℃で包装した場合、引き裂き強度、突き刺し強度に優れ、仕上がり、ヒートシール性が良く、低残留張力のためトレー変形が少なく、かつ市場の要求する高い変形回復性を併せ持つフィルムが従来の技術では不可能であった。そこで、本発明では、シュリンク包装時の包装機のトンネル温度を１００℃に固定して、包装体の評価や平均短時間熱収縮率、平均残留張力の評価を行なう。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、特にオーバーラップシュリンク包装に使用されることが好ましく、オーバーラップシュリンク包装用途の収縮性フィルムには、連続包装機の包装スピードに対応できる適性、例えば、底シール性、短時間熱収縮特性、滑り性等がある。ここでいう短時間熱収縮特性とは、包装作業現場の省スペース、省力化、生産性の面でコンパクトな熱風シュリンクトンネルを使用する場合や高速で包装される際に、フィルムがシュリンクトンネルを短時間で通過する時間（本発明においては１．５秒）で自由収縮する率のことである。
【００３２】
本発明における短時間熱収縮特性の測定方法については後述のとおりである。１００℃における流れ（ＭＤ）方向と幅（ＴＤ）方向とを平均した短時間熱収縮率は、１０％以上であり、好ましくは１５％以上である。上記の熱収縮率が１０％以上であれば、得られるフィルムは低温収縮性に優れ、例え冷凍状態の盛り上がった食品にフィルムの大部分が接触していても熱収縮後によりタイトで仕上がりの良い包装体が得られる。また、この値が１５％以上であれば、特に段積み輸送されても輸送後のフィルムにシワや緩みの発生がほとんど抑制されるために好ましい。１００℃におけるＭＤ方向あるいはＴＤ方向の熱収縮率の上限は、保管、流通過程における寸法変化（ロール状の巻物の場合、巻き芯と外側での幅寸法の差が問題となる。）に悪影響が生じない範囲であれば制限されないが、７０％以下が好ましく、より好ましくは６０％以下である。
【００３３】
１００℃におけるフィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の平均残留張力が１０ｇｆ／１０ｍｍ幅以下だと、トレーオーバーラップ包装体の変形が小さく、商品外観上好ましく、段積み輸送においてフィルム破れやシワの発生がない。好ましい平均残留張力は８ｇｆ／１０ｍｍ幅以下であり、下限は輸送後のシワや緩み抑制効果の観点から１ｇｆ／１０ｍｍ幅である。
本発明の優れた効果は、上記で規定したフィルムの平均短時間熱収縮率及び平均残留張力とともに、前述の特定混合樹脂層との組み合わせにおいて初めて達成される。
本発明の好ましい態様であるオーバーラップシュリンク包装用の収縮性フィルムの構成は、ヒートシール性を有する両表面層と、少なくとも１層の上記特定混合樹脂層を含む内部層とからなり、表面層と特定混合樹脂層との層関剥離を抑制するために、両表面層と特定混合樹脂層との間に中間層を少なくとも一つ含む多層フィルムであることが好ましい。
【００３４】
層の数としては、層間剥離の抑制や、裏と表を区別して使用しなくても良い点、延伸安定性の点から、５層であることが好ましいが、表面層と上記特定混合樹脂層との中間層を各々２層にして、合計で７層にしてもよい。
次に、本発明の本発明の熱収縮性多層フィルムの製造方法について説明する。
まず各層を構成する樹脂をそれぞれの押出機で溶融して、単層あるいは多層ダイで共押出し急冷固化して、単層あるいは多層フィルム原反を得る。押出法は、Ｔダイ法、サーキュラー法等が用いることができるが、好ましくは後者がよい。
このようにして得たフィルム原反を加熱して、配向を付与するのに適当な温度条件下で延伸を行なう。好ましい延伸温度は４０〜９０℃の温度であり、より好ましくは４５〜７０℃の範囲の温度である。低温収縮性をより重視する場合は４５〜６０℃で延伸することが更に望ましい。また本発明のより好ましい態様である表面層あるいは中間層に使用するエチレンα−オレフィン系共重合体の密度と使用比率に応じて延伸温度を適宜調整すればよい。
【００３５】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター法、インフレ法（ダブルバブル法を含む）等があるが、同時二軸延伸で製膜される方法が延伸性その他合理性等より好ましい。また、延伸は少なくとも１方向に面積延伸倍率で３〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは４〜４０倍で延伸し、用途により必要な熱収縮率等に応じて適宜選択される。また、必要に応じ、後処理、例えば寸法安定性のためのヒートセット、他種フィルム等とのラミネーションが行なわれてもよい。
更に、本発明の熱収縮性多層フィルムは、その少なくとも１つの層が架橋されていてもよく、その場合、厚み方向における架橋度がほぼ均一であっても、特定の層が主に架橋されていても、一方の表層が主で厚み方向に漸次変化するケース、両表層が主であっても、また厚み方向に適時分布を有していてもよい。
【００３６】
架橋処理は、延伸製膜を行なう前、後、自由に電子線（例えば、５０〜１０００ｋＶのエネルギーのもの）、紫外線、Ｘ線、α線、γ線等のエネルギー線により片面、両面に照射、また厚み方向に架橋分布、同傾斜（例えば、片側の表層が架橋）が生ずるような照射を行なう等の方法、又はパーオキサイド等（場合により、特定層に架橋助剤、特定層に架橋遅延剤等の併用もよい）の添加後に加熱処理を行なう方法、又は両方法の併用等の他、公知の方法により改質処理を行なってもよく、電子線（例えば、５０〜１０００ｋＶのエネルギーで透過深度を所定にコントロールして）による方法などが用いられる。
架橋処理により、耐熱性、ヒートシール性、特に高速包装におけるシール性がより向上するため、必要に応じて用いられる。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。
本発明に用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
１．密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に従って測定される。
２．メルトフローレート
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に従って測定される。
【００３８】
３．フィルムの短時間熱収縮率（低温収縮性）
７０ｍｍ角に切ったフィルムの中心において５０ｍｍの正方形をマジックペン（油性）で記入し、さらに正方形の各辺の中央に印を記入し、熱収縮前後のＭＤ方向とＴＤ方向の寸法が測定できるようにして、測定試料を作成する。そのフィルムサンプルを長さ１８０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの発泡ポリスチレン（PSP）トレーの内底中央に自由収縮可能な状態でテープでその端を固定させ、設定温度１００℃で運転した協和電気（株）製のＣ−３００型トンネルに通過時間１．５秒間で通過させる。上記ＰＳＰトレーにはあらかじめ熱風によって吹き上げられない程度の錘をフィルムサンプルへの障害にならないように取り付ける。
通過後十分冷却された状態で、フィルムに記入した正方形の各辺の中央の印から印の距離（ＭＤ方向、ＴＤ方向）を測定し、寸法の記入と読み取りには最小目盛が０．５ｍｍの定規を用い、０．５ｍｍ単位まで読み取る。以下の式からＭＤ方向、ＴＤ方向各々の熱収縮率を計算する。ＭＤ方向、ＴＤ方向の熱収縮率の平均値を１００℃における平均短時間熱収縮率とする。
熱収縮率（％）＝１００×（元の長さ５０ｍｍ−熱収縮後の長さｍｍ）／５０ｍｍ
〔評価基準〕
◎：１００℃における平均短時間熱収縮率が１５％以上：１００℃以下の低温収縮包装において、美麗にシュリンク包装体が得られる更に好ましいレベル。
○：１００℃における平均短時間熱収縮率が１０％以上かつ１５％未満：１００℃以下の低温収縮包装において、好ましいレベル。
△：１００℃における平均短時間熱収縮率が５％以上かつ１０％未満：１００℃以下の低温収縮包装において、小じわが出たりして使用が困難なレベル。
×：１００℃における平均短時間熱収縮率が５％未満：包装仕上がりが悪く、１００℃以下の低温収縮包装のフィルムとしての使用ができないレベル。
【００３９】
４．フィルムの残留張力（トレー変形抑制効果）
以下の方法で１００℃の温度にてＭＤ、ＴＤについて各測定ｎ数を５として測定し、その平均値を各温度、各方向（ＭＤ、ＴＤ）の残留張力とする。
フィルム試料を測定方向（ＭＤ、ＴＤ）に長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍの寸法に切り取る。両端各１０ｍｍはフィルム装着に使用した。実測の長さ（チャック間距離）は５０ｍｍとした。フィルムサンプルを１００℃に保持されたシリコンオイルに２．０秒間浸漬した後、発生している熱収縮力の測定が維持された状態で直ちに引き上げて約２３℃の雰囲気下に置く。引き上げてから２分経過後の熱収縮力を残留張力とした。ＭＤ方向、ＴＤ方向の熱収縮力の平均値を１００℃における平均残留張力とした。熱収縮力の測定はＡＳＴＭ Ｄ−２８３８に準拠して測定する。
〔評価基準〕
◎：１００℃における平均残留張力が１ｇｆ／１０ｍｍ幅以上、かつ８ｇｆ／１０ｍｍ幅未満：剛性の低い軟弱トレーにおいても変形が発生しにくく、商品性に優れる。
○：１００℃における平均残留張力が８〜１０ｇｆ／１０ｍｍ幅：トレー変形が発生しにくく、商品性が良好。
△：１００℃における平均残留張力が１０〜１３ｇｆ／１０ｍｍ幅：トレー変形が発生しやすいレベル。
×：１００℃における平均残留張力が１３ｇｆ／１０ｍｍ幅を超える：トレー変形が大きく問題となるレベル。
【００４０】
５．フィルムの押込回復性
１００ｇの粘土を入れた長さ１９５ｍｍ×幅１５５ｍｍ×高さ３５ｍｍのＰＳＰトレーを直線式包装機（ＳＴＣ−Ｎ２：大森機械工業製）と共和電気（株）製のＣ−３００型トンネルとフィルムを用いて、設定温度１００℃×通過時間１．５秒のトンネル条件でオーバーラップシュリンク包装する。包装物の中央に１０００ｍｍ／分の一定速度で直径１５ｍｍの金属の丸棒（先端が半径７．５ｍｍの半球）を２５ｍｍの深さまで押込み、引き抜いた直後（丸棒がフィルムに接触してから３秒後）から、押込みによって生じた押し跡がなくなるのに要する時間を測定する。この時、フィルムを押込む位置は、トレーの開口部の中央（ＭＤ及びＴＤ方向の真中）と開口部のひとつの角の間に線を引いたときの中間の位置になるようする。中の粘土は、押込み時にフィルムに接触しないようにする。トレー側面４箇所の内、２つの側面に直径２ｍｍの穴を１個空けて、中の空気の出入りができるようにし、包装時に空気が入って膨れることで測定値に影響が出ないようにする。
〔評価基準〕
◎：２０秒以下：包装後の変形回複性に大変優れ、段積み輸送や冷凍品包装においてもユルミやシワが発生しにくいレベル。
○：２０〜３５秒：包装後の変形回複性に優れるが、条件によっては段積み輸送や冷凍品包装においてユルミやシワが発生するレベル。
△：３５秒〜６０秒：包装後の変形回複性が良好でなく、段積み輸送や冷凍品包装においてユルミやシワが発生するレベル。
×：６０秒以上：包装後の変形回複性が期待できず、段積み輸送や冷凍品包装において大きなユルミやシワが発生し、概観が著しく低下するレベル。
【００４１】
６−１．曇り度（光学特性）
フィルムの押込回復性と同様な方法と条件で、オーバーラップシュリンク包装した包装体の上面のフィルムを切り出して、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定する。
６−２．光沢度（光学特性）
フィルムの押込回復性と同様な方法と条件で、オーバーラップシュリンク包装した包装体の上面のフィルムを切り出して、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に準拠して測定する。
〔評価基準〕
◎：熱収縮後の曇り度が２．５％以下でかつ、光沢度が１４０％以上：高級感があり、極めて商品価値が高いレベル。
○：熱収縮後の曇り度が２．５％を越えて３％以下。あるいは光沢度が１３０％以上１４０％未満：美麗に仕上がり、商品価値が認められるレベル。
△：熱収縮後の曇り度が３％を越えて５％以下。あるいは光沢度が１１０％以上１３０％未満：商品性に劣り、使用がかなり困難なレベル。
×：熱収縮後の曇り度が５％を越える。あるいは光沢度が１１０％未満：実用レベルになく、商品価値が無いと判断されるレベル。
【００４２】
７．動摩擦係数（滑り性）
ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に基づいて測定し、その測定に用いるライダーを５００ｇの梨地金属製のものにして測定した場合の動摩擦係数を測定する。
〔評価基準〕
◎：０．３５以下：滑り起因の包装機トラブルが発生しない、良好なレベル。
○：０．３５を越えて０．４０以下：実用レベル。
△：０．４０を越えて０．５０以下：フィルム破れが多発する場合があり、使用が困難なレベル。
×：０．５０を越える：フィルム破れが多発する場合があり、実用レベルでない。
【００４３】
８．引裂強度（カット性、ノッチ伝播性）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１９９２に準拠して測定した。軽荷重引き裂き試験器（東洋精機製）を用いて、縦方向と横方向の引き裂き強度を測定する。
〔カット性の評価基準〕
◎；横方向の引き裂き強度が０．１Ｎ以下：カット性が良好なレベル。
○；横方向の引き裂き強度が０．１〜０．３Ｎ：カット性が実用レベル。
△；横方向の引き裂き強度が０．３〜０．４Ｎ：カット起因のトラブルが多発する場合があり、使用が困難なレベル。
×；横方向の引き裂き強度が０．４Ｎ以上。：カット起因のトラブルが多発し、実用レベルでない。
〔ノッチ伝播性の評価基準〕
◎；縦方向の引き裂き強度が０．２Ｎ以上：縦に裂けるトラブルが発生しない。
○；縦方向の引き裂き強度が０．１〜０．２Ｎ：フィルムが縦に裂けるトラブルがほとんど発生しない実用レベル。
△；縦方向の引き裂き強度が０．０２〜０．１Ｎ：フィルムを張りすぎるとフィルムが縦に裂けるトラブルが場合があり、使用が困難なレベル。
×；縦方向の引き裂き強度が０．０２Ｎ以下：フィルムが縦に裂けるトラブルやカット起因のトラブルが多発し、実用レベルでない。
【００４４】
９．突き刺し強度
農林規格第１０条に準じて、フィルムを内寸法で１２５ｍｍ×１２５ｍｍの木枠に固定し、その中心部に直径１．０ｍｍ、先端形状０．５ｍｍＲの針を５０±５ｍｍ／分の速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大荷重を測定し、その値を突き刺し強度とする。
１０．ヒートシール性
１００ｇの粘土を入れた長さ１９５ｍｍ×幅１５５ｍｍ×高さ３５ｍｍのPSPトレーを直線式包装機（ＳＴＣ−Ｎ２：大森機械工業製）と共和電気（株）製のＣ−３００型トンネルとフィルムを用いて、１分間に５０個の速度でオーバーラップシュリンク包装する。底シール温度は１６５℃にして、ヒータートンネル条件は設定温度１００℃で、通過時間１．５秒とする。
〔評価基準〕
◎；底シール部の端を軽く引っ張っても剥離せず、全面的にシールされている。
○；シール部の端を軽く引っ張っても剥離しないが、部分的なめくれや収縮による凹凸が発生している。
△；シール部の端を軽く引っ張ると剥離する。
×；全く底シールされていない。
【００４５】
１１．フィルムの防曇性
５００ｍｌのビーカーに２０℃に調節した水を入れ、ビーカーの口をフィルムで密閉する。 そのビーカーを２℃に調整した冷蔵ショーケースに保管し、１２０分後フィルムについた水滴の状態や視認性にて５点が良好満点として防曇性の評価を行う。
〔評価基準〕
◎：５点：水滴の斑が無くすっきりして視認性が良く実用レベルである。
○：４点：大きい水滴が少しあるが、視認性は良く実用レベルである。
△：２〜３点：小さい水滴がかなりあり、視認性が悪く使用がかなり困難である。
×：1点：多数の小さい水滴で曇っており、視認性が非常に悪く実用レベルでない。
【００４６】
１２．包装品の仕上がり
以下の方法にて包装品の仕上がりの評価サンプルを作成する。
−２０℃の冷凍庫で冷凍した水練り品（円盤状の天ぷら×４枚）約２４０ｇを載せた長さ１９８ｍｍ×幅１１３ｍｍ×高さ１８ｍｍのPSPトレーを直線式包装機（ＳＴＣ−Ｎ２：大森機械工業製）と協和電気（株）製のＣ−３００型トンネルとフィルムを用いて、設定温度１００℃×通過時間１．５秒のトンネル条件でオーバーラップシュリンク包装する。
〔評価基準〕
◎：ユルミやシワがなく、フィルムにタイト感があり、極めて優れた外観状態。
○：部分的に小さなユルミやシワがあるが、全体的には良好な外観状態。
△：部分的に大きなユルミやシワがあり、良好でない外観状態。
×：全体的にユルミやシワがあり、極めて悪い外観状態。
【００４７】
１３．包装品の輸送後の回復性
−２０℃の冷凍庫で冷凍した水練り品（円盤状の天ぷら×４枚）約２４０ｇを載せた長さ１９８ｍｍ×幅１１３ｍｍ×高さ１８ｍｍのPSPトレーを直線式包装機（ＳＴＣ−Ｎ２：大森機械工業製）と協和電気（株）製のＣ−３００型トンネルとフィルムを用いて、設定温度１００℃×通過時間１．５秒のトンネル条件でオーバーラップシュリンク包装する。包装品を３段に積み重ねて２列にして、段ボールに入れ、片道約４００ｋｍの距離を車で往復輸送させた。輸送時の温度は、冷蔵温度（０〜１０℃）とし、段ボール内には、３段積みしたトレーと別の３段積みしたトレーの間には段ボールの板を挿入して、互いに緩衝しないようにする。一番上のトレーと段ボールの蓋の間には、隙間が無い程度に緩衝材を入れる。
〔評価基準〕
◎：ユルミやシワがなく、フィルムにタイト感があり、極めて優れた外観状態。
○：部分的に小さなユルミやシワがあるが、全体的には良好な外観状態。
△：部分的に大きなユルミやシワがあり、良好でない外観状態。
×：全体的にユルミやシワがあり、極めて悪い外観状態。
【００４８】
１４．総合評価
〔評価基準〕
◎：全てが◎、あるいは一部が○である以外は◎であり、好適に使用できるレベル。
○：全てが○か◎の評価であり、実用レベル。
△：△があり、使用が困難なレベル。
×：×があり、実用レベルでない。
【００４９】
実施例実施例及び比較例において使用した防曇剤は次のとおりである。
（ａ）グリセリンモノオレート（理研ビタミン社製、登録商標「リケマールＯＬ−１００Ｅ」）、
（ｂ）ジグリセリンラウレート（理研ビタミン社製、登録商標「リケマールＬ−７１−Ｄ」）、
実施例及び比較例において使用した樹脂は次のとおりである。
（Ａ）エチレンα−オレフィン系共重合体１（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９０４ｇ／ｃｍ３、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）が４．０ｇ／１０分）
（Ｂ）エチレンα−オレフィン系共重合体２（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝オクテン−１、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ３、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが５．０ｇ／１０分）
（Ｃ）エチレンα−オレフィン系共重合体３（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ３、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが２．０ｇ／１０分）
（Ｄ）エチレンα−オレフィン系共重合体４（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが４．０ｇ／１０分）
（Ｅ）エチレンα−オレフィン系共重合体５（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝ヘキセン−１、密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ３、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが２．２ｇ／１０分）
（Ｆ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝１５質量％、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが２．２ｇ／１０分）
（Ｇ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝１５質量％、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが１．０ｇ／１０分）
（Ｈ）結晶性ポリプロピレン系樹脂（エチレン含量約４％、融点１６２℃）
（Ｉ）熱可塑性エラストマー（Ｉ）プロピレン−エチレン共重合体（ダウケミカル日本（株）製VersifyＤＥ2300、エチレン含量約１２％、ビカット軟化点（ＡＳＴＭ D−１５２５）３０℃、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが２ｇ／１０分））、ショアーＡ硬度＝８８（ＡＳＴＭ D−２２４０）
（Ｊ）熱可塑性エラストマー（ＩＩ）プロピレン−エチレン共重合体（エチレン含量約１０％、密度＝０．８８ｇ／ｃｍ３、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが６ｇ／１０分、ショアーＤ硬度＝３３（ＡＳＴＭ D−２２４０）
（Ｋ）熱可塑性エラストマー（ＩＩＩ）スチレンブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン−エチレン−ブタジエンのブロック共重合体、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが４．５ｇ／１０分）、ショアーＡ硬度＝４２（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）
（Ｌ）熱可塑性エラストマー（ＩＶ）非晶性ポリプロピレン系樹脂（ホモ アタクチック）、ショアーＡ硬度＝６１（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）
（Ｍ）熱可塑性エラストマー（Ｖ）エチレンα−オレフィン系共重合体（シングルサイト触媒で重合されたもの、α−オレフィン＝オクテン−１、密度＝０．８６８ｇ／ｃｍ３、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが０．５ｇ／１０分、ショアーＡ硬度＝７５（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）
（Ｎ）熱可塑性エラストマー（ＶＩ）ＴＰＯ１：ポリオレフィン系エラストマー（ランダムポリプロピレンタイプでＥＰＲ含量６５重量％）、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ３、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが３．０ｇ／１０分、ビカット軟化点＝５５℃、ショアーＤ硬度＝３５（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）
（Ｏ）熱可塑性エラストマー（ＶＩＩ）ナノ結晶構造制御型エラストマー：ポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したプロピレン系共重合体（三井化学（株）製ＮＯＴＩＯ ＴＸ１２６４（Ａ）、）３０℃、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが７ｇ／１０分、ショアーＡ硬度＝６９（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）
【００５０】
［実施例１〜８］
表１、２の実施例１〜８に示すような樹脂及び添加剤を用いて、３台の押出機を使用し、３種５層の環状ダイスより両表面層、特定混合樹脂層、中間層からなる５層構成のチューブを溶融押出し、水冷リングを用いて急冷却して未延伸チューブ（パリソン）を得た。各層所定の比率となるように、各押出量を設定し、断面観察にて層構成を確認した。防曇剤の添加方法は、表１、２に示す防曇剤を押出機のスクリューの圧縮部手前に高圧ポンプにて注入する方法を用いた。防曇剤の添加手段としては液体注入法で行った。未延伸チューブ成形用の押出機は一軸のものを用い、スクリューはダルメージスクリューを用いた。実施例８については、２種３層の環状ダイスを用い、３層構成のチューブを形成させ、上記と同様にして加工した。
得られた未延伸チューブを延伸部に送り、必要に応じて赤外加熱ヒーターも併用し、熱風加熱にて加熱してチューブ内に空気を圧入してバブルを形成し、延伸を行った。ＭＤ方向（ＭＤ）の延伸倍率は、加熱入りのピンチローラーの速度と巻取機の速度との速比で調整した。デフレーター部で折りたたんだ後、若干のヒートセットを５０℃で行って巻取機にて巻き取ってフィルム原反を採取した。この時のフィルムの巾とパリソン巾との比をＴＤ方向（ＴＤ）の延伸倍率とした。延伸倍率についてはバブルが一番安定する倍率を用い、所定の厚みとなるよう押出量にて調整した。次いでスリッターにて、ダブルのフィルム原反よりシングルに剥ぎながらスリットを行い、実施例１〜８の多層フィルムを得た。表５、６に評価結果を示す。
【００５１】
［比較例１〜７］
実施例１〜８と同様にして表３、４の比較例１〜７に示すような樹脂及び添加剤を用いて多層フィルムを得て、評価を行った。表７、表８に評価結果を示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
【表７】
【００５９】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によって得られる熱収縮性多層フィルムは低温収縮性、引き裂き強度、突き刺し強度、ヒートシール性及び収縮包装後の変形回複性に優れ、トレー変形の少ない特徴を有し、シュリンクさせることによりタイトに仕上がった包装体の外観が維持されることから、店頭に陳列された場合も商品性を低下させないシュリンク包装フィルムとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両表面層、及び結晶性ポリプロピレン系樹脂が２０〜８０重量％と熱可塑性エラストマーが８０〜２０重量％からなる内部層を少なくとも１層含み、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
（Ａ）１００℃における短時間熱収縮率が１０％以上である。
（Ｂ）１００℃における残留張力が１０ｇｆ／１０ｍｍ幅以下である。
【請求項２】
両表面層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレンα−オレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
両表面層が、密度が０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 であって、１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートが０．２〜７．０ｇ／１０分であるエチレンα−オレフィン系樹脂が４０重量％以上からなることを特徴とする請求項２に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項４】
表面層と結晶性ポリプロピレン系樹脂が２０〜８０重量％と熱可塑性エラストマーが８０〜２０重量％からなる層との間に少なくとも一つの中間層を含み、フィルムの厚みが５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】
中間層が、密度が０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 であって、１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートが０．２〜７．０ｇ／１０分であるエチレンα−オレフィン系樹脂が４０重量％以上からなることを特徴とする請求項４に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項６】
熱可塑性エラストマーが、水素添加ブロック共重合体及びプロピレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項１】
両表面層、及び結晶性ポリプロピレン系樹脂が２０〜８０重量％と熱可塑性エラストマーが８０〜２０重量％からなる内部層を少なくとも１層含み、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
（Ａ）１００℃における短時間熱収縮率が１０％以上である。
（Ｂ）１００℃における残留張力が１０ｇｆ／１０ｍｍ幅以下である。
【請求項２】
両表面層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレンα−オレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
両表面層が、密度が０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 であって、１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートが０．２〜７．０ｇ／１０分であるエチレンα−オレフィン系樹脂が４０重量％以上からなることを特徴とする請求項２に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項４】
表面層と結晶性ポリプロピレン系樹脂が２０〜８０重量％と熱可塑性エラストマーが８０〜２０重量％からなる層との間に少なくとも一つの中間層を含み、フィルムの厚みが５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】
中間層が、密度が０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 であって、１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートが０．２〜７．０ｇ／１０分であるエチレンα−オレフィン系樹脂が４０重量％以上からなることを特徴とする請求項４に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項６】
熱可塑性エラストマーが、水素添加ブロック共重合体及びプロピレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【公開番号】特開２００７−１４４７４１（Ｐ２００７−１４４７４１Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４０９６５（Ｐ２００５−３４０９６５）
【出願日】平成１７年１１月２５日（２００５．１１．２５）
【出願人】（３０３０４６２６６）旭化成ライフ＆リビング株式会社 (64)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２５日（２００５．１１．２５）
【出願人】（３０３０４６２６６）旭化成ライフ＆リビング株式会社 (64)
【Ｆターム（参考）】
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