熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
【課題】熱収縮特性、透明性、常温における層間接着に優れ、高温で処理しても剥離しにくく、かつ、加工時等にフィルムを折り曲げた際に生じる白化を抑制した、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムの提供。
【解決手段】Ａ層をポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物、Ｂ層をＡ層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とからなる樹脂組成物、Ｃ層をＢ層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とからなる樹脂組成物でそれぞれ構成し、これらの積層フィルムを少なくとも一方向に延伸して得られる熱収縮性積層フィルムの８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率を２０％以上とする。
【解決手段】Ａ層をポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物、Ｂ層をＡ層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とからなる樹脂組成物、Ｃ層をＢ層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とからなる樹脂組成物でそれぞれ構成し、これらの積層フィルムを少なくとも一方向に延伸して得られる熱収縮性積層フィルムの８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率を２０％以上とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器に関する。より詳しくは、本発明は、熱収縮特性、透明性、常温における層間接着に優れ、高温で処理しても剥離しにくく、かつ、加工時等にフィルムを折り曲げた際に生じる白化（いわゆる折り曲げ白化）を抑制した、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品及び容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されている。上記の用途に対し、室温において剛性があり、耐熱性や耐溶剤性に優れ、かつ自然収縮が小さいポリエステル系熱収縮フィルムが主として使用されている。しかしながら、ポリエステル系熱収縮フィルムは、ポリスチレン系熱収縮フィルムと比較すると、急激に収縮するため容器に装着した際に収縮斑やしわが生じやすいといった問題点があった。また、シュリンクフィルムには使用後の容器からシュリンクラベルを容易に剥がす目的でミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系熱収縮フィルムでは、ミシン目におけるカット性が悪く、ラベルを容器から容易に剥がせない場合がある。
【０００３】
一方、優れた低温収縮性を有するポリスチレン系熱収縮フィルムも多く使用されている。しかし、ポリスチレン系熱収縮フィルムは、低温伸度が低く、冷蔵保存時に誤って落下したときに、容器に装着したラベルが破袋してしまうという問題点があった。またポリスチレン系熱収縮フィルムは耐溶剤性が不十分であることから、通常の有機溶剤ベースのグラビアインキを用いて印刷すると、フィルムがカールしたり、ラベルに残留する溶剤量が増加し、印刷後にブロッキングが生じたり、有機溶剤臭が発生したりする場合も多かった。
【０００４】
上記問題を解決する手段として、これまでにポリスチレン系樹脂で構成される中間層にポリエステル系樹脂で構成される表裏層が積層された２種３層の積層フィルムが報告されている（例えば特許文献１から３を参照）。しかし、この２種３層の積層フィルムは、通常輸送中のフィルム同士の擦れや、人の爪等による引っ掻きによる、表層・裏層間の剥離が生じることがあり、品質の観点から不十分な点が多かった。この２種３層フィルムの層間剥離強度を改良するため、特許文献４では、中心層にスチレン単位、共役ジエン単位、オキサゾリン単位の含有量を調整した樹脂組成物を用いたフィルムが開示されている。しかしながら、オキサゾリン基のような反応基を利用し、表層のポリエステル系樹脂との層間接着強度を上げる場合、押出加工中における表層と中心層の合流時間の長さが剥離強度に大きく影響を及ぼすため、生産性向上のため、ライン速度を増加させた場合などにおいて、強度が著しく低下する恐れがあるため、不十分なところが多い。
【０００５】
また、上記２種３層フィルムの層間剥離強度を改良するため、表層と裏層との間に接着層を形成させる方法も採用されている。例えば、特許文献５にはオレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリスチレン系樹脂からなる中間層とポリエステル系樹脂からなる表裏層を積層させてなる熱収縮性積層フィルムが開示されている。しかしながら、該熱収縮性積層フィルムを容器に装着すると、熱収縮工程において、表層と裏層とが剥離するといった不具合があり、優れた外観が得られなかった。また、熱収縮工程や残留溶剤により生じる剥離を改善する手法として、ポリエステル系エラストマーを接着層に有するフィルムが開示されている（例えば、特許文献６、７参照）。これらのフィルムに関しては、接着性等に効果があるものの、加工時等にフィルムを折り曲げた際に生じる白化、いわゆる折り曲げ白化が生じ、フィルムの意匠性を保つのに不具合が生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平０５−００５６５９号公報
【特許文献２】特開平７−１３７２１２号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献４】特開２００８−２０７４８７号公報
【特許文献５】特開２００６−１５７４５公報
【特許文献６】特開２００８−０３７０９３号公報
【特許文献７】特開２００８−６２６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、熱収縮特性、透明性、常温における層間接着に優れ、高温で処理しても剥離しにくく、かつ、加工時等にフィルムを折り曲げた際に生じる白化（いわゆる折り曲げ白化）を抑制した、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することにある。
【０００８】
また、本発明のもう一つの課題は、前記熱収縮性積層フィルムを用いた熱収縮性フィルム、該熱収縮性フィルムからなる熱収縮性ラベル、成形品、及び該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物から形成される（Ａ）層と、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する（Ｂ）層、及び（Ｃ）層の組成を鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得るフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、下記（Ａ）層と（Ｃ）層との間に（Ｂ）層を有する少なくとも３層からなる積層フィルムを少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムであって、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム（以下、「本発明のフィルム」という。）により達成される。
（Ａ）層：主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物
（Ｂ）層：ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、前記ポリエステル系樹脂の含有率が（Ａ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない樹脂組成物
（Ｃ）層：ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、前記ポリエステル系樹脂の含有率が（Ｂ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない樹脂組成物
【００１１】
本発明のフィルムにおいて、前記（Ｂ）層、前記（Ｃ）層、又は前記（Ｂ）層及び前記（Ｃ）層が、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶化を促進する相溶化剤をさらに含有し、前記相溶化剤が、下記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１種であることが好ましい。
（ａ）オキサゾリン基含有スチレン系共重合体
（ｂ）スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ｃ）ポリエステル系エラストマーまたは変性ポリエステル系エラストマー
（ｄ）ポリスチレン系エラストマーまたは変性ポリスチレン系エラストマー
（ｅ）幹成分と枝成分が異なるグラフト共重合体であり、前記グラフト共重合体の幹成分または枝成分が、ポリエステル系樹脂またはポリスチレン系樹脂からなる樹脂組成物
【００１２】
また、前記（Ｃ）層に含有されるポリスチレン系樹脂が、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を含有することが好ましい。
【００１３】
また、前記（Ａ）層を構成するポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むことが好ましい。
【００１４】
また、前記（Ａ）層が最外層となり、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の３種５層構成からなることが好ましい。
【００１５】
前記熱収縮性フィルムから主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、該試験片の主収縮方向の端面から前記（Ａ）層を一部剥離し、前記（Ａ）層の剥離部と、前記（Ｃ）層を含む被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましい。
【００１６】
さらには、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘーズ値が１０％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムは、該フィルムを基材としてなる成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器として用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のフィルムであれば、優れた熱収縮特性や透明性を示すと同時に、輸送時や爪による引っかきによる剥離の抑制や、ボトル装着工程における高温での処理における剥離の抑制が可能となり、さらには、従来の技術では達成し難かった加工時等にフィルムを折り曲げた際に生じる白化を抑制した、優れた外観や加工特性を有する熱収縮性フィルムを提供することができる。
【００１９】
また、本発明の成形品、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器は、本発明のフィルムを用いているため、包装用途に好適な成形品、熱収縮性ラベル、及び優れた美観を有する前記ラベルを装着した容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のフィルムの好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（その１）である。
【図２】本発明のフィルムの好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（その２）である。
【図３】本発明のフィルムの好適な実施態様における重ね合わせ部を形成した状態を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のフィルム、成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、「本発明の容器」という。）について詳細に説明する。
【００２２】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であって１００質量％以下の範囲を占める成分である。
【００２３】
〔熱収縮性積層フィルム〕
本発明のフィルムは、下記（Ａ）層と（Ｃ）層との間に（Ｂ）層を有する少なくとも３層からなる積層フィルムを少なくとも一方向に延伸してからなる熱収縮性積層フィルムであって、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルムである。
（Ａ）層：主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物
（Ｂ）層：ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、前記ポリエステル系樹脂の含有率が（Ａ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない樹脂組成物
（Ｃ）層：ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、前記ポリエステル系樹脂の含有率が（Ｂ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない樹脂組成物
【００２４】
＜（Ａ）層 ＞
本発明では、(Ａ)層は、主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物から構成される。
【００２５】
（ポリエステル系樹脂）
本発明のフィルムの（Ａ）層を構成するポリエステル系樹脂は、フィルムに剛性と耐破断性と低温収縮性を付与しつつ、自然収縮を抑えることができる。本発明において好適なポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導されるポリエステル系樹脂である。ジカルボン酸残基の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル誘導体から誘導される残基が挙げられる。これらのジカルボン酸残基は、１種を単独で、又は２種以上を含有していてもよい。前記ポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸とエチレングリコールとを含むポリエステル樹脂が好適に用いられる。
【００２６】
本発明において、より好ましくはジカルボン酸残基とジオール残基の少なくとも一方が、２種以上の残基からなる混合物である。本明細書では、前記２種以上の残基において、主残基、すなわち質量（モル％）が最多のものを第１残基とし、該第１残基よりも少量のものを第２残基以下の残基（すなわち、第２残基、第３残基・・・）とする。ジカルボン酸残基とジオール残基とをこのような混合物系にすることにより、得られるポリエステル系樹脂の結晶性を低くできるため、（Ａ）層として用いた場合、さらには、後述する（Ｂ）層、（Ｃ）層に用いた場合においても、結晶化の進行を抑えることができるため好ましい。
【００２７】
好ましいジオール残基混合物としては、例えば、第１残基として前記エチレングリコール残基、第２残基として１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種から誘導される残基、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を用いたものが挙げられる。
【００２８】
また、好ましいジカルボン酸残基混合物としては、例えば、第１残基としてテレフタル酸残基、第２残基としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される残基、好ましくはイソフタル酸残基を用いたものが挙げられる。
【００２９】
前記第２残基以下のジカルボン酸残基及びジオール残基の総量の含有率は、前記ジカルボン酸残基の総量（１００モル％）と前記ジオール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、４０モル％以下、好ましくは３５モル％ 以下である。前記２残基以下の残基の含有率が１０モル％以上であれば、得られるポリエステルの結晶化度を低く抑えることができる。一方、前記２残基以下の残基の含有率が４０モル％以下であれば、第１残基の長所を活かすことができる。
【００３０】
例えば、ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基であり、ジオール残基の第１残基がエチレングリコール残基、第２残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール残基である場合、第２残基である１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の含有率は、ジカルボン酸残基であるテレフタル酸残基の総量（１００モル％）と、エチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、かつ４０モル％以下、好ましくは３８モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下の範囲である。この範囲でジオール残基としてエチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を用いることにより、得られるポリエステルの結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上できる。
【００３１】
さらに前記の例において、ジカルボン酸残基が第１残基としてテレフタル酸残基、第２残基としてイソフタル酸残基からなる場合、ジカルボン酸残基であるイソフタル酸残基とジオール残基である１，４−シクロヘキサンジメタノール残基との含有率は、テレフタル酸残基及びイソフタル酸残基の総量（１００モル％）と、エチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基との総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、かつ４０ モル％以下、好ましくは３８％モル以下、さらに好ましくは３５モル％以下の範囲である。
【００３２】
上記ポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）は、１．５６０以上１．５８０以下、好ましくは１．５６５以上１．５７４以下である。
【００３３】
上記ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、かつ１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルム強度特性や耐熱性が低下することを抑えられる。一方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防ぐことができる。
【００３４】
市販の上記ポリエステル系樹脂の例として、「ＰＥＴＧｃｏｐｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」（イーストマンケミカル社製）、「Ｅｍｂｒａｃｅ ＬＶ」（イーストマンケミカル社製）、「ＰＥＴＧＳＫＹＧＲＥＥＮＳ２００８」（ＳＫケミカル社製）などが挙げられる。
【００３５】
（Ａ）層に含まれるポリエステル系樹脂は、（Ａ）層を構成する樹脂の総量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上含有されていれば、ポリエステル系樹脂以外の他の樹脂を含有させても構わない。そのような樹脂を例示すれば、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が挙げられ、中でもポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００３６】
本発明のフィルムの（Ａ）層で用いられるポリエステル系樹脂としては、前記ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導されるポリエステル系樹脂以外にも、カルボン酸残基とアルコール残基とを１分子中に持つモノマーを重合したポリエステル樹脂を用いることもできる。特に乳酸を縮重合したポリ乳酸は剛性、低温収縮性、低自然収縮性を付与することから好適に用いることができる。
【００３７】
本発明のフィルムの（Ａ）層は、フィルムの剛性保持や、自然収縮の抑制、及び耐溶剤性の観点から、最外層となることが好ましい。（Ａ）層を最外層にした場合、通常の有機溶剤ベースのグラビアインキを用いて印刷された際、フィルムがカールしたり、ラベルに残留する溶剤量が増加し、印刷後にブロッキングが生じたり、有機溶剤臭が発生したりすることが少なく好ましい。
【００３８】
本発明のフィルムの（Ａ）層が、最外層となる場合、フィルムの滑り性やブロッキング防止のため、フィルムの最外層を構成する層に非相溶性の樹脂をブレンドする手法や、アンチブロッキング剤と呼ばれるものを添加することが好ましい。
【００３９】
前記アンチブロッキング剤を例示すると、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機粒子、無機酸化物、炭酸塩、または、架橋アクリル系、架橋ポリエステル系、架橋ポリスチレン系、シリコーン系等の有機粒子などが挙げられる。また、多段階で重合せしめた多層構造を形成した有機粒子も用いることができる。中でも、シリカや有機粒子が好ましく用いられる。
【００４０】
前記アンチブロッキング剤はフィルム表面を荒らすことにより、滑り性や耐ブロッキング性を発現させるため、適切な添加量、及び、種類を選択しなければ、透明性や、フィルムの光沢を阻害してしまう。これは、（Ａ）層が最外層となる場合の熱収縮性フィルムに関しても同様である。上記アンチブロッキング剤の添加量は、（Ａ）層を構成する樹脂組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、０．０１質量％以上２質量％以下とすることが好ましく、０．０１５質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。前記アンチブロッキング剤の添加量が少なすぎる場合、フィルム表面へアンチブロッキング剤が析出しづらく、フィルム表面に凹凸を形成しづらいため、十分な滑り性や耐ブロッキング性を発現しづらい。また、逆に多すぎる場合、フィルム表面の過剰な凹凸が生じやすく、表面荒れによる透明性の阻害や、過剰な滑り性の付与によるフィルムロールの巻きづれなどが生じやすい。
【００４１】
前記アンチブロッキング剤の形状は、特に限定されるものではないが、（Ａ）層内での凝集抑制、均一分散の観点、透過する光の乱反射抑制、及びフィルム表面に形成される凹凸の観点から球状のものが好ましく用いられる。前記アンチブロッキング剤の粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。前記アンチブロッキング剤の粒径が小さすぎる場合、表面へ析出しづらく、また、表面に析出したビーズにおいても、滑り性や耐ブロッキング性を発現するに十分な凹凸を付与しづらい。一方、前記アンチブロッキング剤の粒径が大きすぎる場合、本発明のフィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合において、インキ抜けなどが生じやすく、印刷図柄の外観を損ねるため好ましくない。前記アンチブロッキング剤の粒径分布は、特に制限されるものではないが、前記粒径の大小による弊害の関係より、粒径分布が狭いものの方が好ましい。粒径分布が広くなりすぎると、前述した好ましく用いられる粒径の範囲より逸脱するものが含まれる可能性があり、好ましくない。
【００４２】
＜（Ｂ）層＞
本発明では、(Ｂ)層は、前述した（Ａ）層と後述する（Ｃ）層との間に有する。さらに、(Ｂ)層は、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、前記ポリエステル系樹脂の含有率が（Ａ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない樹脂組成物主成分から構成される。
【００４３】
（ポリエステル系樹脂）
本発明のフィルムの（Ｂ）層において好適に用いられるポリエステル系樹脂は、上記した（Ａ）層におけるものと同様である。また、（Ｂ）層において用いられるポリエステル系樹脂は、本発明の規定する範囲を超えない限り、（Ａ）層で使用されるポリエステル系樹脂と同様のポリエステル系樹脂でもよく、また、（Ａ）層で使用されるポリエステル系樹脂とは異なるポリエステル系樹脂を用いてもよい。さらに、（Ｂ）層において用いられるポリエステル系樹脂は、本発明の規定する範囲を超えない限り、後述する（Ｃ）層で使用されるポリエステル系樹脂と同様のポリエステル系樹脂でもよく、また、（Ｃ）層で使用されるポリエステル系樹脂とは異なるポリエステル系樹脂を用いてもよい。
【００４４】
（ポリスチレン系樹脂）
本発明のフィルムの（Ｂ）層において用いられるスチレン系樹脂は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合が好適に用いられる。スチレン系炭化水素としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）等のポリアルキルスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリハロゲン化スチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン）等のポリハロゲン化置換アルキルスチレン；ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシスチレン）等のポリアルコキシスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−、又はｐ−カルボキシメチルスチレン）等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリアルキルシリルスチレン；さらにはポリビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。該スチレン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００４５】
共役ジエン系炭化水素の例としては、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００４６】
本発明の（Ｂ）層で好ましく用いられるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の１つとしては、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が挙げられる。ＳＢＳは、スチレン／ブタジエンの質量％比が（９５〜６０）／（５〜４０）程度であることが好ましく、（９３〜６０）／（７〜４０）であることがより好ましく、（９０〜６０）／（１０〜４０）程度であることがさらに好ましい。さらに、ＳＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００４７】
本発明では、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としてスチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）も好適に用いられる。ＳＩＢＳにおいて、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比は、（６０〜９０）／（５〜４０）／（５〜３０）であることが好ましく、（６０〜８５）／（１０〜３０）／（５〜２５）であることがより好ましく、（６０〜８０）／（１０〜２５）／（５〜２０）であることがさらに好ましい。さらに、ＳＩＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。ブタジエン含有量が多くイソプレン含有量が少ないと、押出機内部等で加熱されたブタジエンが架橋反応を起こして、ゲル状物が増す場合がある。一方、ブタジエン含有量が少なくイソプレン含有量が多いと、ブタジエンの架橋反応が抑制され、ゲル状物が抑制される場合がある。
【００４８】
上記スチレン系樹脂組成物は単体に限られず、２種類以上の混合物であってもよい。例えば、上記スチレン系樹脂がＳＢＳとＳＩＢＳの混合物である場合、ＳＢＳ／ＳＩＢＳの質量％比は、（９０〜１０）／（１０〜９０）程度であることが好ましく、（８０〜２０）／（２０〜８０）程度であることがより好ましく、（７０〜３０）／（３０〜７０）程度であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明のフィルムの（Ｂ）層に含まれる上記スチレン系樹脂組成物の含有率は、本発明の規定する範囲を超えない限り、特に限定されるものではないが、（Ｂ）層を構成する樹脂組成物総量の１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。但し、ＧＰＰＳを含有する場合、ＧＰＰＳのＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が１００℃程度と非常に高いため、混合するＧＰＰＳの含有率は、（Ｂ）層を構成する樹脂総量の２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
【００５０】
本発明のフィルムの（Ｂ）層に含まれるスチレン系樹脂組成物がスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合である場合、前記ブロック共重合体のＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された屈折率（ｎ２）は、（Ｂ）層に含まれるポリエステル系樹脂組成物の屈折率（ｎ１）の±０．０２、好ましくは±０．０１５の範囲内であることが望ましい。すなわち、上述したポリエステル系樹脂の好ましい屈折率（ｎ１）より、用いられるスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体の屈折率（ｎ２） は、１．５４０以上１．６００以下が好ましく、より好ましくは１．５５０以上１．５９０以下であり、さらに好ましくは１．５５５以上１．５８５以下である。このように、ポリスチレン系樹脂の屈折率（ｎ２）とポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）との差を所定の範囲内に調整することにより、混練して製膜した場合においても、良好な透明性を有するフィルムが得られる。
【００５１】
前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を適宜調整することにより、その屈折率（ｎ２）をほぼ所望の値に調整できる。したがって、（Ｂ）層で用いられるポリエステル系樹脂組成物の屈折率（ｎ１）に対応して、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を調整することによりｎ１±０．０２の範囲内の屈折率（ｎ２）が得られる。この所定の屈折率は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体単体で調整しても、２種以上の樹脂を混合して調整してもよい。
【００５２】
本発明において、（Ｂ）層に含まれる上記スチレン系樹脂組成物の０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．００×１０７Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０７Ｐａ以上であることがさらに好ましい。この０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上記スチレン系樹脂組成物を所定の厚みのフィルムに成形した場合におけるフィルムの剛性、つまりフィルムの腰の強さを表す。１．００×１０７Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することにより、本発明のフィルムを成形した場合、前述した（Ａ）層または、後述する（Ｃ）層との接着性を付与できるとともに、高温雰囲気化にて収縮させた際、（Ａ）層または、（Ｃ）層との間でのデラミを抑制できる。さらに重要なのは、加工時等にフィルムを折り曲げた際に生じる白化、いわゆる折り曲げ白化を抑制できるため好ましい。この貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上述のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の単体、２種以上の該共重合体の混合物、又は透明性を損なわない範囲でその他の樹脂と混合することにより得られる。
【００５３】
（Ｂ）層に用いられるポリスチレン系樹脂として、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の混合系又は該共重合体と他の樹脂との混合系を用いる場合には、耐破断性を担わせる共重合体又は樹脂と剛性を担わせる共重合体又は樹脂とを適宜選択すると、良好な結果を得ることができる。すなわち、高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体とを組み合わせることにより、あるいは高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有する他の種類の樹脂組成物とを混合することにより、それらのスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素の合計組成、あるいはそれらと他の種類の樹脂との混合物が、所望の屈折率（ｎ２）及び０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすように調整できる。
【００５４】
前述した（Ａ）層または、後述する（Ｃ）層との接着性を付与可能なスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体として好ましいものは、ブロックＳＢＳ及びランダムブロックＳＢＳである。中でも、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０７Ｐａ以上５．００×１０９Ｐａ以下であり、さらに損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度の少なくとも一つは０℃以下にある粘弾性特性を有するものが特に好ましい。０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａ以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより積層体をフィルムに成形した場合に、フィルムに腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。該特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が０℃以下に存在しない場合、（Ａ）層または、（Ｃ）層との接着性が低下したり、積層フィルムをフィルムに成形した場合に、十分な破断性をフィルムに付与することが困難となる場合がある。
【００５５】
また、剛性を付与可能な樹脂としては、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０９Ｐａ以上のスチレン系炭化水素からなる共重合体、例えばブロック構造を制御したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を例示できる。
【００５６】
ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の特性として０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０９Ｐａ以上であるＳＢＳが挙げられる。これを満たすＳＢＳのスチレン−ブタジエンの組成比は、スチレン／ブタジエン＝（９５〜８０）／（５〜２０）程度で調整されることが好ましい。
【００５７】
本発明のフィルムの（Ｂ）層に含まれるスチレン系樹脂組成物の分子量は、重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であり、かつ５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であることが望ましい。スチレン系樹脂の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、スチレン系樹脂組成物の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要なく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。
【００５８】
スチレン系樹脂組成物としてスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いる場合、スチレン系炭化水素に共重合させる脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体であり、さらに好ましくは、スチレンが７０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、かつＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが用いられる。なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００５９】
（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物は、本発明の規定する範囲を超えない限り、特に限定されるものではないが、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂以外に、その他の樹脂組成物も混合できる。そのような樹脂組成物を例示すれば、後述する相溶化剤、ポリオレフィン系樹脂組成物、アクリル樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂組成物などが挙げられる。中でも後述する相溶化剤を含有することが好ましい。
【００６０】
（相溶化剤）
本発明のフィルムの（Ｂ）層は、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶化を促進する相溶化剤をさらに含有し、前記相溶化剤が、下記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１種であることことが好ましい。
（ａ）オキサゾリン基含有スチレン系共重合体
（ｂ）スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ｃ）ポリエステル系エラストマーまたは変性ポリエステル系エラストマー
（ｄ）ポリスチレン系エラストマーまたは変性ポリスチレン系エラストマー
（ｅ）幹成分と枝成分が異なるグラフト共重合体であり、前記グラフト共重合体の幹成分、または枝成分が、ポリエステル系樹脂、またはポリスチレン系樹脂からなる樹脂組成物
【００６１】
本発明のフィルムの（Ｂ）層に含有することができる相溶化剤は、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂の分散性が向上し、フィルムの透明性向上、厚みの均一化が達成され、製造・生産性向上の観点から好ましく、さらには相溶化剤の使用により層間接着強度を向上させることができる。
【００６２】
（Ｂ）層に含有させる相溶化剤は、（Ｂ）層に含まれるポリエステル系樹脂と高い親和性を有する極性基又は該ポリエステル系樹脂と反応し得る極性基を有すると共に、（Ｂ）層に含まれるポリスチレン系樹脂とも相溶し得る、若しくは親和性の高い部位を有するスチレン系のブロック共重合体又はグラフト共重合体である。ポリエステル系樹脂と高い親和性を持つ極性基又は反応可能な官能基の具体例としては、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、又はオキサゾリン基などの官能基が挙げられ、中でも酸無水物基、カルボン酸基又はカルボン酸エステル基、オキサゾリン基が好ましい。
【００６３】
また、スチレン系樹脂との相溶し得る部位を有するとは、例えば、スチレン系樹脂と親和性のある連鎖を有することを意味する。具体的には、スチレン鎖、スチレン系共重合体セグメントなどを主鎖、ブロック鎖又はグラフト鎖として有し、あるいはスチレン系モノマー単位を有するランダム共重合体などが挙げられる。
【００６４】
上記のような観点において、相溶化剤としては、下記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１種であることことが好ましい。
（ａ）オキサゾリン基含有スチレン系共重合体
（ｂ）スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ｃ）ポリエステル系エラストマーまたは変性ポリエステル系エラストマー
（ｄ）ポリスチレン系エラストマーまたは変性ポリスチレン系エラストマー
（ｅ）幹成分と枝成分が異なるグラフト共重合体であり、前記グラフト共重合体の幹成分、または枝成分が、ポリエステル系樹脂、またはポリスチレン系樹脂からなる樹脂組成物
【００６５】
オキサゾリン基含有スチレン系共重合体としては、エポクロス（日本触媒社製）等が挙げられる。
【００６６】
スチレン−無水マレイン酸共重合体としては、Ｄｙｌａｒｋシリーズ（ＮＯＶＡＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｘｉｒａｎシリーズ（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製）等が挙げられる。
【００６７】
ポリエステル系エラストマー、または変性ポリエステル系エラストマーとしては、プリマロイ（三菱化学社製）、ペルプレン（東洋紡社製）、ハイトレル（東レ・デュポン社製）、バイロン（東洋紡社製）、ポリエスター（日本合成化学工業社製）等が挙げられる。
【００６８】
ポリスチレン系エラストマー、または変性ポリスチレン系エラストマーとしては、ダイナロン（ＪＳＲ社製）、タフテック（旭化成ケミカルズ社製）、ハイブラー、セプトン（クラレ社製）等が挙げられる。
【００６９】
幹成分と枝成分が異なるグラフト共重合体であり、前記グラフト共重合体の幹成分、または枝成分が、ポリエステル系樹脂、またはポリスチレン系樹脂からなる樹脂組成物としては、モディパー（日油社製）、レゼダ（東亞合成社製）、ＶＭＸ（三菱化学社製）等が挙げられる。
【００７０】
（Ｂ）層における相溶化剤の含有率は、本発明の規定する範囲を超えない限り、特に限定されるものではないが、（Ｂ）層を構成する樹脂組成物１００質量％に対し、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは ５質量％以上であり、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。相溶化剤が上記範囲であれば、期待される厚みの均一化や層間接着強度の向上が期待でき、かつ大幅な透明性の悪化を防ぐことができる。
【００７１】
＜（Ｃ）層＞
本発明では、(Ｃ)層は、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、前記ポリエステル系樹脂の含有率が（Ｂ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない樹脂組成物主成分から構成される。
【００７２】
（ポリエステル系樹脂）
本発明のフィルムの（Ｃ）層において好適に用いられるポリエステル系樹脂は、上記した（Ａ）層におけるものと同様である。また、（Ｃ）層において用いられるポリエステル系樹脂は、本発明の規定する範囲を超えない限り、（Ａ）層で使用されるポリエステル系樹脂と同様のポリエステル系樹脂でもよく、また、（Ａ）層で使用されるポリエステル系樹脂とは異なるポリエステル系樹脂を用いてもよい。さらに、（Ｃ）層において用いられるポリエステル系樹脂は、本発明の規定する範囲を超えない限り、（Ｂ）層で使用されるポリエステル系樹脂と同様のポリエステル系樹脂でもよく、また、（Ｂ）層で使用されるポリエステル系樹脂とは異なるポリエステル系樹脂を用いてもよい。また、（Ｃ）層において用いられるポリエステル系樹脂は、トリミングロス等により生じる再生原料中に含まれるポリエステル系樹脂でもよい。
【００７３】
（ポリスチレン系樹脂）
本発明のフィルムの（Ｃ）層において用いられるスチレン系樹脂は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合が好適に用いられる。スチレン系炭化水素としては、例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３， ４−又は３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）等のポリアルキルスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリハロゲン化スチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン）等のポリハロゲン化置換アルキルスチレン；ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシスチレン）等のポリアルコキシスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−、又はｐ−カルボキシメチルスチレン）等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリアルキルシリルスチレン；さらにはポリビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。該スチレン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００７４】
共役ジエン系炭化水素の例としては、例えばブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００７５】
（Ｃ）層で好ましく用いられるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の１つとしては、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が挙げられる。ＳＢＳは、スチレン／ブタジエンの質量％比が（９５〜６０） ／（５〜４０）程度であることが好ましく、（９３〜６０）／（７〜４０）であることがより好ましく、（９０〜６０）／（１ ０〜４０）程度であることがさらに好ましい。さらに、ＳＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件： 温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００７６】
本発明で好ましく使用されるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体の他のものは、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）である。ＳＩＢＳにおいて、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比は、（６０〜９０）／（５〜４０）／（５〜３０）であることが好ましく、（６０〜８５）／（１０〜３０）／（５〜２５）であることがより好ましく、（６０〜８０）／（１０〜２５）／（５〜２０）であることがさらに好ましい。さらに、ＳＩＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。ブタジエン含有量が多くイソプレン含有量が少ないと、押出機内部等で加熱されたブタジエンが架橋反応を起こして、ゲル状物が増す場合がある。一方、ブタジエン含有量が少なくイソプレン含有量が多いと、原料単価が上昇し、製造コストが嵩む場合がある。
【００７７】
上記スチレン系樹脂は単体に限られず、２種類以上の混合物であってもよい。例えば、上記スチレン系樹脂がＳＢＳとＳＩＢＳの混合物である場合、ＳＢＳ／ＳＩＢＳの質量％比は、（９０〜１０）／（１０〜９０） 程度であることが好ましく、（８０〜２０）／（２０〜８０） 程度であることがより好ましく、（７０〜３０）／（３０〜７０）程度であることがさらに好ましい。
【００７８】
（Ｃ）層に含まれるスチレン系樹脂の含有率は、本発明の規定する範囲を超えない限り、特に限定されるものではないが、（Ｃ）層を構成する樹脂組成物総量の５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。但し、ＧＰＰＳを含有する場合、ＧＰＰＳのＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が１００℃程度と非常に高いため、混合するＧＰＰＳの含有率は、（Ｃ）層を構成する樹脂総量の２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
【００７９】
前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を適宜調整することにより、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された、その屈折率（ｎ２）をほぼ所望の値に調整できる。したがって、（Ｃ）層で用いられるポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１） に対応して、（Ｃ）層で用いられるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を調整することによりｎ１±０．０２の範囲内の屈折率（ｎ２）が得られる。すなわち、上述したポリエステル系樹脂の好ましい屈折率（ｎ１）より、用いられるスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体の屈折率（ｎ２） は、１．５４０以上１．６００以下が好ましく、より好ましくは１．５５０以上１．５９０以下であり、さらに好ましくは１．５５５以上１．５８５以下である。この所定の屈折率は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体単体で調整しても、２種以上の樹脂を混合して調整してもよい。
【００８０】
本発明において、（Ｃ）層に含まれるスチレン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．００×１０9Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０9Ｐａ以上であることがさらに好ましい。この０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、フィルムの剛性、つまりフィルムの腰の強さを表す。１．００×１０9Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することにより、透明性に加え、剛性を備えたフィルムが得られる。この貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上述のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の単体、２種以上の該共重合体の混合物、又は透明性を損なわない範囲でその他の樹脂と混合することにより得られる。
【００８１】
（Ｃ）層の主成分としてスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の混合物又はこの共重合体と他の樹脂との混合物を用いる場合には、耐破断性を担わせる共重合体又は樹脂と剛性を担わせる共重合体又は樹脂とを適宜選択すると、良好な結果を得ることができる。すなわち、高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体とを組み合わせることにより、あるいは高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有する他の種類の樹脂とを混合することにより、それらのスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素の合計組成、あるいはそれらと他の種類の樹脂との混合物が、所望の屈折率（ｎ２）及び０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすように調整できる。
【００８２】
耐破断性を付与可能なスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体として好ましいものは、ピュアブロックＳＢＳ及びランダムブロックＳＢＳである。中でも、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０8Ｐａ以上１．００×１０9Ｐａ以下であり、さらに損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度の少なくとも一つは−２０℃以下にある粘弾性特性を有するものが特に好ましい。０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０8Ｐａ以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。この特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が−２０℃以下に存在しない場合、十分なフィルム破断性を積層フィルムに付与することが困難となる場合がある。
【００８３】
また、剛性を付与可能な樹脂としては、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０9Ｐａ以上のスチレン系炭化水素からなる共重合体、例えばブロック構造を制御したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を例示できる。
【００８４】
ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の特性として０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０9Ｐａ以上であるＳＢＳが挙げられる。これを満たすＳＢＳのスチレン−ブタジエンの組成比は、スチレン／ブタジエン＝（９５〜８０）／（５〜２０）程度で調整されることが好ましい。
【００８５】
ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造としては、ランダムブロック及びテーパードブロックであることが好ましい。より好ましくは、その収縮特性を制御するために、損失弾性率（Ｅ”） のピーク温度が４０℃以上にあり、さらに好ましくは、４０℃以下には明確な損失弾性率（Ｅ”） のピーク温度がないことである。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が４０℃まで見かけ上存在しない場合、ほぼポリスチレンと同様な貯蔵弾性率特性を示すため、フィルムの剛性を付与することが可能となる。また、４０℃以上、好ましくは４０℃以上９０℃以下の範囲に損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が存在する。このピーク温度は主に収縮率に影響を及ぼす因子であり、この温度が４０℃以上９０℃以下の範囲であれば、自然収縮及び低温収縮率が極端に低下することもない。
【００８６】
上記粘弾性特性を満たすようなスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の重合方法を以下に示す。通常にスチレン又はブタジエンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる。これにより、重合活性の高いブタジエンの方から優先的に重合し、最後にスチレンの単独モノマーからなるブロックが生じる。
【００８７】
例えば、先ずスチレンを単独重合させ、重合完結後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合を続行させると、スチレンブロックとブタジエンブロックとの中間にスチレン・ブタジエンモノマー比が次第に変化するスチレン・ブタジエン共重合体部位をもつスチレン−ブタジエンブロック共重合体が得られる。このような部位を持たせることにより、上記粘弾性特性を持つポリマーを得ることができる。この場合には、前述したようなブタジエンブロックとスチレンブロックに起因する２つのピークが明確には確認できず、見かけ上、１つのピークのみが存在するように見える。つまり、ピュアブロックやブタジエンブロックが明確に存在するランダムブロックのＳＢＳのようなブロック構造では、ブタジエンブロックに起因するＴｇが０℃以下に主に存在してしまうため、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が所定の値以上にすることが難しくなってしまう。
【００８８】
また、分子量も関してはメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下の範囲で調整される。この剛性を付与するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量は、その熱収縮性積層フィルムの特性に応じて適宜調整され、（Ｃ）層を構成する樹脂総量の２０質量％以上８０質量％ 以下、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整されることが望ましい。樹脂総量の８０質量％以下であれば、フィルムの剛性は大幅に向上でき、かつ耐破断性を低下させることを抑えることができる。一方、樹脂総量の２０質量％以上であれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。
【００８９】
（Ｃ）層に含まれるポリスチレン系樹脂の分子量は、重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であり、かつ５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であることが望ましい。ポリスチレン系樹脂の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、ポリスチレン系樹脂の分子量が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要なく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。
【００９０】
ポリスチレン系樹脂としてスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いる場合、スチレン系炭化水素に共重合させる脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体であり、さらに好ましくは、スチレンが７０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、かつＴｇ（損失弾性率Ｅ’’のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが用いられる。なお、上記（メタ） アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００９１】
スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の（Ｃ）層における含有量は、本発明の規定する範囲を超えない限り、特に限定されるものではないが、（Ｃ）層を構成する樹脂組成物総量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整される。７０質量％以下で混合すれば、フィルムの剛性を大幅に向上でき、かつ良好な耐破断性を維持できる。また、２０質量％以上で混合すれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。
【００９２】
（Ｃ）層には、本発明の規定する範囲を超えない限り、特に限定されるものではないが、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂以外に、その他の樹脂を混合することもできる。そのような樹脂を例示すれば、例えば、後述する相溶化剤、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられ、中でも後述する相溶化剤を含有することが好ましい。
【００９３】
（相溶化剤）
本発明のフィルムの（Ｃ）層は、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶化を促進する相溶化剤をさらに含有し、前記相溶化剤が、下記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１種であることことが好ましく、（Ｃ）層において用いる相溶化剤は、上記した（Ｂ）層におけるものと同様である。
（ａ）オキサゾリン基含有スチレン系共重合体
（ｂ）スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ｃ）ポリエステル系エラストマーまたは変性ポリエステル系エラストマー
（ｄ）ポリスチレン系エラストマーまたは変性ポリスチレン系エラストマー
（ｅ）幹成分と枝成分が異なるグラフト共重合体であり、前記グラフト共重合体の幹成分、または枝成分が、ポリエステル系樹脂、またはポリスチレン系樹脂からなる樹脂組成物
【００９４】
（Ｃ）層における相溶化剤の含有率は、本発明の規定する範囲を超えない限り、特に限定されるものではないが、（Ｃ）層を構成する樹脂組成物１００質量％に対し、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは ５質量％以上であり、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。相溶化剤が上記範囲であれば、期待される厚みの均一化や層間接着強度の向上が期待でき、かつ大幅な透明性の悪化を防ぐことができる。
【００９５】
（各層への添加物）
本発明のフィルムは、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、各層に可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を、各層を構成する樹脂総量に対して１質量％以上、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、かつ１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、さら好ましくは５質量％以下の範囲で含有させることができる。可塑剤及び／又は粘着付与樹脂の含有率が樹脂総量に対して１０質量％以下であれば、溶融粘度の低下や耐熱融着性の低下が小さく、自然収縮も起こりにくい。さらに、本発明のフィルムは、前記可塑剤及び粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラーなどを各用途に応じて適宜添加することができる。
【００９６】
＜フィルムの層構成＞
本発明のフィルムは、（Ａ）層と（Ｃ）層との間に（Ｂ）層を有する少なくとも３層からなる積層構成のものであれば、層構成は特に限定されるものではない。
【００９７】
本発明において好適な積層構成は前記（Ａ）層が最外層となり、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の３種５層構成である。この層構成を採用することにより、本発明の目的であるフィルムの良好な収縮特性、層間剥離の抑制を実現した、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００９８】
次に、本発明の好適な実施形態の一つである（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の３種５層構成のフィルムについて説明する。
【００９９】
本発明のフィルムにおいて、（Ａ）層と（Ｃ）層との厚さ比は、（Ａ）層を１とした場合、（Ｃ）層が２以上、好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、かつ１２以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。また、（Ｂ）層の厚さは、（Ａ）層の厚さの合計の１０％以上、好ましくは１５％以上であり、１５０％以下、好ましくは１００％以下、さらに好ましくは８０％以下の厚さであることが望ましい。（Ｂ）層の厚さが（Ａ）層の厚さの合計の１０％以上であれば、良好な接着効果が得られ、また１５０％以下、すなわち（Ａ）層の合計の厚さの１．５倍以下の厚さであれば透明性が大幅に低下することもない。
【０１００】
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されないが、原料コスト等をできるだけ抑える観点からは薄い方が好ましく、具体的には延伸後の厚さが６０μｍ以下であることが好ましく、５５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４５μｍ以下であることが最も好ましい。
【０１０１】
＜収縮特性＞
本発明のフィルムは、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上である。好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、かつ７０％以下、好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下である。また、５０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下の範囲であることが好ましい。また、本発明のフィルムは、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は少なくとも一方向において１０％以上、３０％未満、好ましくは１０％以上２５％以下、さらに好ましくは１０％以上２０％以下の範囲であることが好ましい。
【０１０２】
なお、本明細書において「少なくとも一方向」とは、主収縮方向と主収縮方向と直交する方向のいずれか又は両方向を意味し、通常は主収縮方向を指す。ここで、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【０１０３】
５０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が５％より大きくなる場合、フィルムの自然収縮率が大きくなる可能性が高く、ロール状に巻いて保管した際の巻き絞まりや、ロール端面が不揃いとなる外観不良を引き起こすことが考えられる。
【０１０４】
また、７０℃付近の主収縮方向における熱収縮率が１０％未満であると、熱収縮力が小さいため、例えば積層フィルムを前記の容器用ラベルとして用いた場合に、容器に仮止めできないため、高温になるとフィルムが天面の方向にずれ上がってしまう場合がある。一方、７０℃付近で主収縮方向における熱収縮率が３０％より大きくなると、低温域で急激に熱収縮が起こるため、所定の位置で熱収縮させることができない場合がある。一方、８０℃付近の主収縮方向における熱収縮率が３０％ 未満であると、前記容器の首部や天面において熱収縮が不十分となるため、８０℃付近の主収縮方向における熱収縮率は３０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であることが望ましい。
【０１０５】
したがって、７０℃及び８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの少なくとも一方向における熱収縮率が上記範囲内であれば、７０℃付近の低温域では積層フィルムが、例えば容器に仮止めされる程度の熱収縮性を有し、かつ７０℃を超えて８０℃付近の高温域では急激に収縮が起こるようになり、その結果、所定の位置で、容器の胴部はもとより胴部と比べて非常に細い首部や天面もおいてもシワやアバタ等の異常が発生せず、かつ均一な収縮が得られ、美麗な収縮仕上がりとなる。
【０１０６】
本発明のフィルムがＰＥＴ製容器用ラベルとして用いられる場合、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。また７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。直交方向の収縮率が１０％を越えるとラベル用途において収縮後に縦方向の収縮が顕著となり、寸法ずれや外観上不具合を生じる場合がある。
【０１０７】
＜透明性＞
本発明の熱収縮性積層フィルムの透明性はＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されたヘーズ値により評価され、ヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下がさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、良好な透明性を得られ、美麗な印刷等が可能となる。
【０１０８】
＜層間剥離強度＞
本発明の熱収縮性積層フィルムは、少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムに成形し、該熱収縮性フィルムから主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、該試験片の主収縮方向の端面から前記（Ａ）層を一部剥離し、前記（Ａ）層の剥離部と、前記（Ｃ）層を含む被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／minで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１N／１５ｍｍ幅以上であり、好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、さらに好ましくは２Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。本発明のフィルムは、熱収縮性フィルムに成形した場合の層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であるため、輸送時の振動や、爪等の引っ掻きによる層間剥離が生じる等のトラブルが生じることもない。
【０１０９】
＜重ね合わせ部におけるズレ幅＞
次に、本発明のフィルムにおける重ね合わせ部のズレ幅について図面を用いて説明する。図１から図３において、符号１００は本発明の積層フィルム片、符号２は（Ａ）層、符号４は（Ｂ）層、符号６は（Ｃ）層、符号８は重ね合わせ部、符号８ｗは重ね幅、符号１０は（Ａ）層２の端面、符号１２は（Ｂ）層４の端面、符号１４は（Ｃ）層６の端面、符号１６はシール部、符号１８はズレ、符号１８ｗはズレ幅、符号Ａは一端側、符号Ｂは他端側をそれぞれ意味する。
【０１１０】
図１及び図２は、本発明の好適な実施態様を示す図面である。図１及び２は、上から（Ａ）層２、（Ｂ）層４、（Ｃ）層６、（Ｂ）層４、（Ａ）層２の順に積層させたフィルムの重ね合わせ部８付近における断面図である。また各図面のうち（ａ）は熱処理前の状態を示す図面であり、（ｂ）は熱処理後に重ね合わせ部においてフィルムの（Ａ）層２の端面１０と（Ｂ）層４の端面との間、又は（Ａ）層２の端面１０及び（Ｂ）層４の端面１２と（Ｃ）層６の端面１４との間でズレを生じた状態を示す。図３（ａ）は、本発明のフィルムを引き取り方向（ＭＤ）１１０ｍｍ、その直角方向（ＴＤ）２３５ｍｍの大きさの矩形に切り出したフィルム片１００を示し、図３（ｂ）は、フィルム片１００を引き取り方向（ＭＤ）の一端側Ａの表層面又は裏層面と、引き取り方向（ＭＤ）の他端側Ｂの裏層面又は表層面とを引き取り方向（ＭＤ）に平行となるようにシールした積層フィルム上に２〜７ｍｍ幅の重ね合わせ部８を形成した状態を説明する図面である。
【０１１１】
図３に示すように、本発明のフィルムロールから引き取り方向（ＭＤ）に１１０ｍｍ、その直角方向（ＴＤ）に２３５ｍｍの大きさで切り出し、矩形のフィルム片１００とする。次いで、フィルム片１００のＭＤの一端側Ａの表層又は裏層２の表面と、他端側Ｂの裏層又は表層２の表面とをＭＤに平行となるようにシールしてフィルム上に２〜７ｍｍ幅の重ね合わせ部８を有する筒状フィルムを作成する。次いで、この筒状フィルムを９９℃で熱処理を行う。本発明において「９９℃で熱処理する」とは、３５０ｍｌ容量の角ボトルへフィルムを被せ、９９℃の温水中へ１０秒間浸した状態を意味する。
【０１１２】
９９℃の熱処理後、常温に戻した場合、本発明のフィルムは、重ね合わせ部８でシールされている表層又は裏層２のＭＤの端面１０と接着層４のＭＤの端面１２との間、あるいは表層又は裏層２のＭＤの端面及び接着層４のＭＤの端面１０，１２と中間層６のＭＤの端面１４との間のズレ１８のズレ幅１８ｗが、重ね合わせ部８の重ね幅８ｗに対して５％以内である。
【０１１３】
図１は、本発明のフィルムのズレ１８の第一の態様を示す。図１は、本発明のフィルム１００を重ね合わせ部８でシールされた筒状フィルム（図１（ａ））を、９９℃の熱処理後、常温に戻した場合に、重ね合わせ部８でシールされている表層又は裏層２の引き取り方向（ＭＤ）の端面１０と、接着層４の端面１２（若しくは中間層６、接着層４、及び表層６のＭＤ端面１４，１２，１０）との間にズレ１８が生じている状態（図１（ｂ））を示している。
【０１１４】
また図２は、本発明のフィルムのズレ１９の第二の態様を示す。図２は、本発明のフィルム１００を重ね合わせ部８でシールされた筒状フィルム（図２（ａ））を、９９℃の熱処理後、常温に戻した場合に、重ね合わせ部８でシールされている表層又は裏層２と接着層４との引き取り方向（ＭＤ）の端面１０，１２と、中間層６の引き取り方向（ＭＤ）の端面１４（若しくは接着層４及び裏層又は表層２のＭＤ端面１２，１０）との間にズレ１８が生じた状態（図２（ｂ））を示している。これらの場合において、ズレ幅１８は重ね合わせ部８の重ね幅８ｗに対して５％以内である。
【０１１５】
従来のポリエステル系樹脂からなる表裏層を有する積層フィルムは、熱処理を施した場合、表裏層と接着層との間、又は表裏層及び接着層と中間層との間で剥離するという現象が見られ、良好な外観が得られないという問題があった。これに対し、本発明のフィルムは、熱処理を施しても（Ａ）層と（Ｂ）層との間、又は（Ａ）層及び（Ｂ）層と（Ｃ）層との間で剥離が起こりにくく、優れた外観が得られる。
【０１１６】
本発明のフィルムにおいて、剥離のし易さは、シール後の（Ａ）層と（Ｂ）層、又は（Ｂ）層と（Ｃ）層との間に生じるズレによって表すことができる。すなわち、本発明のフィルムでは、９９℃で熱処理した後、常温に戻したときに、前記重ね合わせ部でシールされている裏層若しくは裏面の引き取り方向（ＭＤ）の端面と、接着層の引き取り方向（ＭＤ）の端面との間のズレ幅、又は裏層若しくは表層及び接着層の引き取り方向（ＭＤ）の端面と、中間層の引き取り方向（ＭＤ）の端面との間のズレ幅が、前記重ね合わせ部の重ね幅に対して５％以内、好ましくは３％以内、さらに好ましくは２％以内である。熱処理後の重ね合わせ部におけるズレが５％以内であれば、熱処理後においても一方の外層と接着層又は接着層と内層との間で剥離がなく、優れた外観を維持できる。
【０１１７】
上記重ね合わせ部は、引き取り方向（ＭＤ）の一端側の表裏層の表面と、引き取り方向（ＭＤ）の他端側の表裏層の表面とを引き取り方向（ＭＤ）に平行となるようにシールして前記積層フィルム上に２〜７ｍｍ幅で重ね合わせて形成される部分である。一端側の表層又は裏層と他端側の裏層又は表層をシールするために使用される溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−プロピル、四塩化炭素、キシレン、酢酸エチル、トルエン、ベンゼン、メチルメチルケトン、酢酸メチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メタノール、または、これら溶剤の少なくとも２種の溶剤からなる混合溶剤を挙げることができる。また、シール幅は少なくとも２ｍｍ幅以上、好ましくは３ｍｍ幅以上であり、７ｍｍ幅以下、好ましくは５ｍｍ以下である。
【０１１８】
＜折り曲げ白化＞
本発明の熱収縮性積層フィルムは、少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムに成形し、該熱収縮性フィルムから主収縮方向１００ｍｍ、主収縮方向と直交する方向２００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、主収縮方向と直交する方向を軸として線対象に折り曲げ、主収縮方向５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向２００ｍｍの大きさで折り曲げられた後、再び、折り曲げ部を開き、もとの主収縮方向１００ｍｍ、主収縮方向と直交する方向２００ｍｍの大きさ戻した際、折り曲げ部が白化することが少ない。これは、本発明の熱収縮性積層フィルムを本発明の規定する範囲に調整することにより達成できる効果である。
【０１１９】
（熱収縮性フィルムの製造方法）
本発明のフィルムは、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する中間層と、該中間層の両面側に配設されるポリエステル系樹脂を主成分として含有する表裏層と、表裏層と中間層との間に形成される接着層を同時又は逐次的に積層して積層フィルムを作製し、次いで該積層フィルムを加熱し、少なくとも１軸方向に延伸して得られる。
【０１２０】
前記積層フィルムは、Ｔダイ法、チューブラ法など既存の方法により、Ｔダイを備えた押出機を用いて共押出しすることにより、中間層、表裏層及び接着層を同時に作製することができる。また、前記積層フィルムは、各層を構成する樹脂を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層して逐次的に作製することもできる。
【０１２１】
前記積層フィルムは、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラ延伸法、長間隔延伸法などにより、同時もしくは逐次に１軸又は２軸延伸される。２軸延伸では、ＭＤとＴＤ方向の延伸は同時に行われてもよいが、いずれか一方を先に行う逐次２軸延伸が効果的であり、その順序はＭＤ及びＴＤのどちらが先でもよい。延伸温度は、フィルムを構成する樹脂の軟化温度や熱収縮性積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０℃、好ましくは７０℃以上であって、１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下の範囲で制御される。主収縮方向（ＴＤ）の延伸倍率は、フィルム構成成分、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２倍以上、好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上であって、７倍以下、好ましくは６倍以下の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。
【０１２２】
ＰＥＴ製容器用ラベルのように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的となる。その延伸温度は、ＰＥＴ以外の成分にも依存するが、典型的には６０℃以上９０℃以下の範囲である。さらにその延伸倍率については、サイズが大きくなるほど耐破断性は向上するが、それに伴い熱収縮率が上昇し、良好な収縮仕上がりを得ることが困難となるため、１．０３倍以上１．５倍以下であることが特に好ましい。
【０１２３】
また、本発明のフィルムは、延伸後に延伸フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、当フィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。
【０１２４】
〔成形品、熱収縮性ラベル及び容器〕
本発明のフィルムは、成形し、又は必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、容器等の被覆フィルム、結束バンド、外装用フィルムなどの様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用の熱収縮性ラベル、例えば複雑な形状（中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）にも使用することができる。
【０１２５】
また、本発明のフィルムは、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明のフィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１ 種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材としても利用できる。
【０１２６】
本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【０１２７】
以下に本発明のフィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「ＭＤ」、それと直交する方向を「ＴＤ」と記載する。
【０１２８】
＜測定方法＞
（１）熱収縮率
本発明のフィルムをＭＤ２０ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの収縮量を８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し、測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【０１２９】
（２）層間剥離強度
本発明のフィルムを熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムから主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、該試験片の主収縮方向の端面から前記（Ａ）層を一部剥離し、前記（Ａ）層の剥離部と、前記（Ｃ）層を含む被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／minで１８０度剥離試験を行った。剥離試験にて得られる荷重がある程度一定となったところの平均値を層間剥離強度として評価した。
◎：層間剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上２Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅未満
【０１３０】
（３）透明性
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して厚み４０μｍのフィルムのヘーズ値を測定し、透明性を評価した。
◎：ヘーズ値が５％未満
○：ヘーズ値が５％以上８％未満
△：ヘーズ値が８％以上１０％未満
×：ヘーズ値が１０％以上
【０１３１】
（４）高温処理の際におけるデラミ評価
得られたフィルムをＴＤに２３５ｍｍ幅にスリットし、製袋機にてＴＤの両端を１０ｍｍ重ねてフィルム端面をテトラヒドロフラン／シクロヘキサンを体積分率にて７５／２５で混合した溶剤にて幅５ｍｍでシールし、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムをＭＤ（ＴＤ方向と直交する方向）に１１０ｍｍに切り出し、容量３５０ｍＬの角型ペットボトルへ装着し、９９℃の温水中で１０秒間浸してから常温に戻した。フィルム被覆後は、下記基準で評価した。
◎ ：フィルムの重ね合わせ部の重ね幅に対して、装着ラベルの端面におけるズレ幅が０％以上２％未満である。
○ ：フィルムの重ね合わせ部の重ね幅に対して、装着ラベルの端面におけるズレ幅が２％以上５％以下である。
×：フィルムの重ね合わせ部の重ね幅に対して、装着ラベルの端面におけるズレ幅が５％より大きく、装着ラベルの外層と内層が剥離している。
【０１３２】
（５）折り曲げ白化評価
本発明のフィルムを熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムから主収縮方向１００ｍｍ、主収縮方向と直交する方向２００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、主収縮方向と直交する方向を軸として線対象に折り曲げ、主収縮方向５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向２００ｍｍの大きさで折り曲げられた後、再び、折り曲げ部を開き、もとの主収縮方向１００ｍｍ、主収縮方向と直交する方向２００ｍｍの大きさ戻した際、折り曲げ部が白化するか確認し、下記基準にて評価した。
○；フィルムの折り曲げ部に折り曲げた形跡は残るが白化しない。
×；フィルムの折り曲げ部にはっきりとした白化した線が残る。
【０１３３】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリエステル系樹脂）
・共重合ポリエステル、商品名；ＳＫＹＧＲＥＥＮ ＰＥＴＧ Ｓ２００８（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、以下「Ｐｅｓ（１）」と略する。
・共重合ポリエステル、商品名：ＥｍｂｒｅｃｅＬＶ（イーストマンケミカル社製）、以下「Ｐｅｓ（２）」と略する。
（ポリスチレン系樹脂）
・スチレン／ブタジエン＝９０／１０（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：３．１５×１０９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度５５℃のスチレン−ブタジエン共重合体、以下「ＰＳ（１）」という。
・スチレン−ブタジエン共重合体、商品名；ＤＫ−１１（シェブロンフィリップス社製）、以下「ＰＳ（２）」という。
・スチレン−ブタジエン共重合体、商品名；アサフレックス８３０（旭化成ケミカルズ社製）、以下「ＰＳ（３）」という。
（相溶化剤）
・オキサゾリン基含有スチレン系共重合体、商品名；エポクロスＲＰＳ−１００５（日本触媒社製）、以下「ｃｏｍｐ（１）」という。
・スチレン−無水マレイン酸共重合体、商品名；Ｄｙｌａｒｋ２３２（ＮｏｖａＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、以下「ｃｏｍｐ（２）」という。
・ポリエステル系エラストマー、商品名；プリマロイＡ１７００（三菱化学社製）、以下「ｃｏｍｐ（３）」という。
・変性スチレン系エラストマー、商品名；ダイナロン８６３０Ｐ（ＪＳＲ社製）、以下「ｃｏｍｐ（４）」という。
・（エチレン−グリシジルメタクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、商品名；モディパーＡ４１００（日油社製）、以下「ｃｏｍｐ（５）」という。
【０１３４】
積層フィルムの製膜にあたり、（Ｂ）層、及び（Ｃ）層に用いる樹脂組成物は、予め、表１に示す各実施例、比較例の（Ｂ）層配合、及び（Ｃ）層配合にて、それぞれ混合して２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、それぞれペレットを得た。下記に示す実施例、比較例の（Ｂ）層、及び（Ｃ）層に用いた樹脂組成物は上記手法により得られたペレットを用いた。
【０１３５】
（実施例１）
３台の単軸押出機（三菱重工業社製）、および３種５層マルチマニホールド口金により、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の積層共押出が可能な設備において、（Ａ）層を形成する単軸押出機に、ポリエステル系樹脂「Ｐｅｓ（１）」を導入し、（Ｂ）層を形成する単軸押出機に、予めペレット化した混合樹脂組成物（Ｐｅｓ（１）６０質量％、ＰＳ（２）４０質量％）を導入し、（Ｃ）層を形成する単軸押出機に、予めペレット化した混合樹脂組成物（Ｐｅｓ（１）５質量％、ＰＳ（１）３８質量％、ＰＳ（２）５７質量％）を導入し、各押出機設定温度２１０℃で溶融混合後、各層の厚みが、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層＝２５μｍ／５μｍ／１４０μｍ／５μｍ／２５μｍとなるよう共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度９３℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６３℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３６】
（実施例２）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）５５質量％、ＰＳ（３）４５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（２）５質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５５質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３７】
（実施例３）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）５５質量％、ＰＳ（３）４０質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（２）５質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５５質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３８】
（実施例４）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）６５質量％、ＰＳ（３）３０質量％、ｃｏｍｐ（２）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（１）２５質量％、ＰＳ（１）３０質量％、ＰＳ（２）４５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例５）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）４５質量％、ＰＳ（３）３５質量％、ｃｏｍｐ（３）２０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（１）１０質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４０】
（実施例６）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）５５質量％、ＰＳ（１）４０質量％、ｃｏｍｐ（４）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（２）５質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５５質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４１】
（実施例７）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）５５質量％、ＰＳ（１）４０質量％、ｃｏｍｐ（５）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（２）５質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５５質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４２】
（実施例８）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）５５質量％、ＰＳ（３）３５質量％、ｃｏｍｐ（１）１０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（１）１０質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４３】
（実施例９）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）５５質量％、ＰＳ（３）４０質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（１）１５質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４４】
（実施例１０）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）５５質量％、ＰＳ（３）４０質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（１）３５質量％、ＰＳ（１）２５質量％、ＰＳ（２）４０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４５】
（比較例１）
３台の単軸押出機（三菱重工業社製）、および３種５層マルチマニホールド口金により、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の積層共押出が可能な設備において、（Ａ）層を形成する単軸押出機に、ポリエステル系樹脂「Ｐｅｓ（１）」を導入し、（Ｂ）層を形成する単軸押出機を止め、（Ｃ）層を形成する単軸押出機に、予めペレット化した混合樹脂組成物（Ｐｅｓ（２）５質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５５質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％）を導入し、各押出機設定温度２１０℃で溶融混合後、各層の厚みが、（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層＝２５μｍ／１５０μｍ／２５μｍとなるよう共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度９３℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６３℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４６】
（比較例２）
表１に示すように、ｃｏｍｐ（３）を（Ｂ）層に用い（比較例２の（Ｂ）層に用いた樹脂組成物においては、２軸押出機にて予めペレット化することなく、市販されているペレットを使用した。）、Ｐｅｓ（１）１０質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４７】
（比較例３）
表１に示すように、Ｐｅｓ（１）１５質量％、ＰＳ（３）８０質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（１）３５質量％、ＰＳ（１）２５質量％、ＰＳ（２）４０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４８】
表１
【０１４９】
表１より本発明の積層体より得られた熱収縮性フィルム（実施例１〜１０）は、（Ｂ）層を有しない２種３層フィルム（比較例１）と比較して、十分な層間剥離を有する熱収縮性フィルムであることが分かる。また、（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有量が本発明が規定する範囲を逸脱した場合（比較例３）、（Ａ）層と（Ｂ）層の間の接着強度が極端に低下し、熱収縮性フィルムとしての要求特性を満たさないことが明らかとなった。
また、実施例１〜１０を比較したところ、例えば、実施例２と実施例３を比較した場合、（Ｂ）層を構成する樹脂組成物中に、本発明が規定する相溶化剤を添加した場合、層間剥離強度を向上させる効果を付与することができることがわかった。また、本発明が規定する相溶化剤を用いることで、透明性や高温処理でのデラミ等に悪影響を及ぼすことなく、熱収縮性フィルムとしての機能を十分に達成できることがわかった。
さらに、層間剥離強度を向上させる目的で（Ｂ）層にポリエステル系エラストマーを使用した場合（比較例２）、高温処理でのデラミ評価において剥離が見られると共に、フィルムを折り曲げた際に折り曲げ白化が生じていた。一方、実施例１〜１０に関しては、このような折り曲げ白化は確認されず、更なる意匠性の向上を達成できるフィルムであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のフィルムは、熱収縮特性及び透明性や、常温における層間接着に優れ、かつ、高温で処理しても剥離しにくい特徴を有する、また、加工時等にフィルムを折り曲げた際に生じる白化、いわゆる折り曲げ白化を抑制した、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、特にシュリンクラベル等に好適に利用することができる。
【０１５１】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、該ラベルを装着した容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【符号の説明】
【０１５２】
１００ フィルム片
２ 外層
４ 接着層
６ 内層
８ 重ね合わせ部
８ｗ 重ね幅
１０ 外層の端面
１２ 接着層の端面
１４ 内層の端面
１６ シール部
１８ ズレ
１８ｗ ズレ幅
Ａ 一端側
Ｂ 他端側
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器に関する。より詳しくは、本発明は、熱収縮特性、透明性、常温における層間接着に優れ、高温で処理しても剥離しにくく、かつ、加工時等にフィルムを折り曲げた際に生じる白化（いわゆる折り曲げ白化）を抑制した、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品及び容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されている。上記の用途に対し、室温において剛性があり、耐熱性や耐溶剤性に優れ、かつ自然収縮が小さいポリエステル系熱収縮フィルムが主として使用されている。しかしながら、ポリエステル系熱収縮フィルムは、ポリスチレン系熱収縮フィルムと比較すると、急激に収縮するため容器に装着した際に収縮斑やしわが生じやすいといった問題点があった。また、シュリンクフィルムには使用後の容器からシュリンクラベルを容易に剥がす目的でミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系熱収縮フィルムでは、ミシン目におけるカット性が悪く、ラベルを容器から容易に剥がせない場合がある。
【０００３】
一方、優れた低温収縮性を有するポリスチレン系熱収縮フィルムも多く使用されている。しかし、ポリスチレン系熱収縮フィルムは、低温伸度が低く、冷蔵保存時に誤って落下したときに、容器に装着したラベルが破袋してしまうという問題点があった。またポリスチレン系熱収縮フィルムは耐溶剤性が不十分であることから、通常の有機溶剤ベースのグラビアインキを用いて印刷すると、フィルムがカールしたり、ラベルに残留する溶剤量が増加し、印刷後にブロッキングが生じたり、有機溶剤臭が発生したりする場合も多かった。
【０００４】
上記問題を解決する手段として、これまでにポリスチレン系樹脂で構成される中間層にポリエステル系樹脂で構成される表裏層が積層された２種３層の積層フィルムが報告されている（例えば特許文献１から３を参照）。しかし、この２種３層の積層フィルムは、通常輸送中のフィルム同士の擦れや、人の爪等による引っ掻きによる、表層・裏層間の剥離が生じることがあり、品質の観点から不十分な点が多かった。この２種３層フィルムの層間剥離強度を改良するため、特許文献４では、中心層にスチレン単位、共役ジエン単位、オキサゾリン単位の含有量を調整した樹脂組成物を用いたフィルムが開示されている。しかしながら、オキサゾリン基のような反応基を利用し、表層のポリエステル系樹脂との層間接着強度を上げる場合、押出加工中における表層と中心層の合流時間の長さが剥離強度に大きく影響を及ぼすため、生産性向上のため、ライン速度を増加させた場合などにおいて、強度が著しく低下する恐れがあるため、不十分なところが多い。
【０００５】
また、上記２種３層フィルムの層間剥離強度を改良するため、表層と裏層との間に接着層を形成させる方法も採用されている。例えば、特許文献５にはオレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリスチレン系樹脂からなる中間層とポリエステル系樹脂からなる表裏層を積層させてなる熱収縮性積層フィルムが開示されている。しかしながら、該熱収縮性積層フィルムを容器に装着すると、熱収縮工程において、表層と裏層とが剥離するといった不具合があり、優れた外観が得られなかった。また、熱収縮工程や残留溶剤により生じる剥離を改善する手法として、ポリエステル系エラストマーを接着層に有するフィルムが開示されている（例えば、特許文献６、７参照）。これらのフィルムに関しては、接着性等に効果があるものの、加工時等にフィルムを折り曲げた際に生じる白化、いわゆる折り曲げ白化が生じ、フィルムの意匠性を保つのに不具合が生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平０５−００５６５９号公報
【特許文献２】特開平７−１３７２１２号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献４】特開２００８−２０７４８７号公報
【特許文献５】特開２００６−１５７４５公報
【特許文献６】特開２００８−０３７０９３号公報
【特許文献７】特開２００８−６２６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、熱収縮特性、透明性、常温における層間接着に優れ、高温で処理しても剥離しにくく、かつ、加工時等にフィルムを折り曲げた際に生じる白化（いわゆる折り曲げ白化）を抑制した、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することにある。
【０００８】
また、本発明のもう一つの課題は、前記熱収縮性積層フィルムを用いた熱収縮性フィルム、該熱収縮性フィルムからなる熱収縮性ラベル、成形品、及び該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物から形成される（Ａ）層と、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する（Ｂ）層、及び（Ｃ）層の組成を鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得るフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、下記（Ａ）層と（Ｃ）層との間に（Ｂ）層を有する少なくとも３層からなる積層フィルムを少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムであって、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム（以下、「本発明のフィルム」という。）により達成される。
（Ａ）層：主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物
（Ｂ）層：ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、前記ポリエステル系樹脂の含有率が（Ａ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない樹脂組成物
（Ｃ）層：ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、前記ポリエステル系樹脂の含有率が（Ｂ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない樹脂組成物
【００１１】
本発明のフィルムにおいて、前記（Ｂ）層、前記（Ｃ）層、又は前記（Ｂ）層及び前記（Ｃ）層が、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶化を促進する相溶化剤をさらに含有し、前記相溶化剤が、下記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１種であることが好ましい。
（ａ）オキサゾリン基含有スチレン系共重合体
（ｂ）スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ｃ）ポリエステル系エラストマーまたは変性ポリエステル系エラストマー
（ｄ）ポリスチレン系エラストマーまたは変性ポリスチレン系エラストマー
（ｅ）幹成分と枝成分が異なるグラフト共重合体であり、前記グラフト共重合体の幹成分または枝成分が、ポリエステル系樹脂またはポリスチレン系樹脂からなる樹脂組成物
【００１２】
また、前記（Ｃ）層に含有されるポリスチレン系樹脂が、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を含有することが好ましい。
【００１３】
また、前記（Ａ）層を構成するポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むことが好ましい。
【００１４】
また、前記（Ａ）層が最外層となり、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の３種５層構成からなることが好ましい。
【００１５】
前記熱収縮性フィルムから主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、該試験片の主収縮方向の端面から前記（Ａ）層を一部剥離し、前記（Ａ）層の剥離部と、前記（Ｃ）層を含む被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましい。
【００１６】
さらには、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘーズ値が１０％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムは、該フィルムを基材としてなる成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器として用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のフィルムであれば、優れた熱収縮特性や透明性を示すと同時に、輸送時や爪による引っかきによる剥離の抑制や、ボトル装着工程における高温での処理における剥離の抑制が可能となり、さらには、従来の技術では達成し難かった加工時等にフィルムを折り曲げた際に生じる白化を抑制した、優れた外観や加工特性を有する熱収縮性フィルムを提供することができる。
【００１９】
また、本発明の成形品、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器は、本発明のフィルムを用いているため、包装用途に好適な成形品、熱収縮性ラベル、及び優れた美観を有する前記ラベルを装着した容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のフィルムの好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（その１）である。
【図２】本発明のフィルムの好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（その２）である。
【図３】本発明のフィルムの好適な実施態様における重ね合わせ部を形成した状態を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のフィルム、成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、「本発明の容器」という。）について詳細に説明する。
【００２２】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であって１００質量％以下の範囲を占める成分である。
【００２３】
〔熱収縮性積層フィルム〕
本発明のフィルムは、下記（Ａ）層と（Ｃ）層との間に（Ｂ）層を有する少なくとも３層からなる積層フィルムを少なくとも一方向に延伸してからなる熱収縮性積層フィルムであって、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルムである。
（Ａ）層：主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物
（Ｂ）層：ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、前記ポリエステル系樹脂の含有率が（Ａ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない樹脂組成物
（Ｃ）層：ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、前記ポリエステル系樹脂の含有率が（Ｂ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない樹脂組成物
【００２４】
＜（Ａ）層 ＞
本発明では、(Ａ)層は、主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物から構成される。
【００２５】
（ポリエステル系樹脂）
本発明のフィルムの（Ａ）層を構成するポリエステル系樹脂は、フィルムに剛性と耐破断性と低温収縮性を付与しつつ、自然収縮を抑えることができる。本発明において好適なポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導されるポリエステル系樹脂である。ジカルボン酸残基の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル誘導体から誘導される残基が挙げられる。これらのジカルボン酸残基は、１種を単独で、又は２種以上を含有していてもよい。前記ポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸とエチレングリコールとを含むポリエステル樹脂が好適に用いられる。
【００２６】
本発明において、より好ましくはジカルボン酸残基とジオール残基の少なくとも一方が、２種以上の残基からなる混合物である。本明細書では、前記２種以上の残基において、主残基、すなわち質量（モル％）が最多のものを第１残基とし、該第１残基よりも少量のものを第２残基以下の残基（すなわち、第２残基、第３残基・・・）とする。ジカルボン酸残基とジオール残基とをこのような混合物系にすることにより、得られるポリエステル系樹脂の結晶性を低くできるため、（Ａ）層として用いた場合、さらには、後述する（Ｂ）層、（Ｃ）層に用いた場合においても、結晶化の進行を抑えることができるため好ましい。
【００２７】
好ましいジオール残基混合物としては、例えば、第１残基として前記エチレングリコール残基、第２残基として１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種から誘導される残基、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を用いたものが挙げられる。
【００２８】
また、好ましいジカルボン酸残基混合物としては、例えば、第１残基としてテレフタル酸残基、第２残基としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される残基、好ましくはイソフタル酸残基を用いたものが挙げられる。
【００２９】
前記第２残基以下のジカルボン酸残基及びジオール残基の総量の含有率は、前記ジカルボン酸残基の総量（１００モル％）と前記ジオール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、４０モル％以下、好ましくは３５モル％ 以下である。前記２残基以下の残基の含有率が１０モル％以上であれば、得られるポリエステルの結晶化度を低く抑えることができる。一方、前記２残基以下の残基の含有率が４０モル％以下であれば、第１残基の長所を活かすことができる。
【００３０】
例えば、ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基であり、ジオール残基の第１残基がエチレングリコール残基、第２残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール残基である場合、第２残基である１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の含有率は、ジカルボン酸残基であるテレフタル酸残基の総量（１００モル％）と、エチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、かつ４０モル％以下、好ましくは３８モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下の範囲である。この範囲でジオール残基としてエチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を用いることにより、得られるポリエステルの結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上できる。
【００３１】
さらに前記の例において、ジカルボン酸残基が第１残基としてテレフタル酸残基、第２残基としてイソフタル酸残基からなる場合、ジカルボン酸残基であるイソフタル酸残基とジオール残基である１，４−シクロヘキサンジメタノール残基との含有率は、テレフタル酸残基及びイソフタル酸残基の総量（１００モル％）と、エチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基との総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、かつ４０ モル％以下、好ましくは３８％モル以下、さらに好ましくは３５モル％以下の範囲である。
【００３２】
上記ポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）は、１．５６０以上１．５８０以下、好ましくは１．５６５以上１．５７４以下である。
【００３３】
上記ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、かつ１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルム強度特性や耐熱性が低下することを抑えられる。一方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防ぐことができる。
【００３４】
市販の上記ポリエステル系樹脂の例として、「ＰＥＴＧｃｏｐｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」（イーストマンケミカル社製）、「Ｅｍｂｒａｃｅ ＬＶ」（イーストマンケミカル社製）、「ＰＥＴＧＳＫＹＧＲＥＥＮＳ２００８」（ＳＫケミカル社製）などが挙げられる。
【００３５】
（Ａ）層に含まれるポリエステル系樹脂は、（Ａ）層を構成する樹脂の総量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上含有されていれば、ポリエステル系樹脂以外の他の樹脂を含有させても構わない。そのような樹脂を例示すれば、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が挙げられ、中でもポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００３６】
本発明のフィルムの（Ａ）層で用いられるポリエステル系樹脂としては、前記ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導されるポリエステル系樹脂以外にも、カルボン酸残基とアルコール残基とを１分子中に持つモノマーを重合したポリエステル樹脂を用いることもできる。特に乳酸を縮重合したポリ乳酸は剛性、低温収縮性、低自然収縮性を付与することから好適に用いることができる。
【００３７】
本発明のフィルムの（Ａ）層は、フィルムの剛性保持や、自然収縮の抑制、及び耐溶剤性の観点から、最外層となることが好ましい。（Ａ）層を最外層にした場合、通常の有機溶剤ベースのグラビアインキを用いて印刷された際、フィルムがカールしたり、ラベルに残留する溶剤量が増加し、印刷後にブロッキングが生じたり、有機溶剤臭が発生したりすることが少なく好ましい。
【００３８】
本発明のフィルムの（Ａ）層が、最外層となる場合、フィルムの滑り性やブロッキング防止のため、フィルムの最外層を構成する層に非相溶性の樹脂をブレンドする手法や、アンチブロッキング剤と呼ばれるものを添加することが好ましい。
【００３９】
前記アンチブロッキング剤を例示すると、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機粒子、無機酸化物、炭酸塩、または、架橋アクリル系、架橋ポリエステル系、架橋ポリスチレン系、シリコーン系等の有機粒子などが挙げられる。また、多段階で重合せしめた多層構造を形成した有機粒子も用いることができる。中でも、シリカや有機粒子が好ましく用いられる。
【００４０】
前記アンチブロッキング剤はフィルム表面を荒らすことにより、滑り性や耐ブロッキング性を発現させるため、適切な添加量、及び、種類を選択しなければ、透明性や、フィルムの光沢を阻害してしまう。これは、（Ａ）層が最外層となる場合の熱収縮性フィルムに関しても同様である。上記アンチブロッキング剤の添加量は、（Ａ）層を構成する樹脂組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、０．０１質量％以上２質量％以下とすることが好ましく、０．０１５質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。前記アンチブロッキング剤の添加量が少なすぎる場合、フィルム表面へアンチブロッキング剤が析出しづらく、フィルム表面に凹凸を形成しづらいため、十分な滑り性や耐ブロッキング性を発現しづらい。また、逆に多すぎる場合、フィルム表面の過剰な凹凸が生じやすく、表面荒れによる透明性の阻害や、過剰な滑り性の付与によるフィルムロールの巻きづれなどが生じやすい。
【００４１】
前記アンチブロッキング剤の形状は、特に限定されるものではないが、（Ａ）層内での凝集抑制、均一分散の観点、透過する光の乱反射抑制、及びフィルム表面に形成される凹凸の観点から球状のものが好ましく用いられる。前記アンチブロッキング剤の粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。前記アンチブロッキング剤の粒径が小さすぎる場合、表面へ析出しづらく、また、表面に析出したビーズにおいても、滑り性や耐ブロッキング性を発現するに十分な凹凸を付与しづらい。一方、前記アンチブロッキング剤の粒径が大きすぎる場合、本発明のフィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合において、インキ抜けなどが生じやすく、印刷図柄の外観を損ねるため好ましくない。前記アンチブロッキング剤の粒径分布は、特に制限されるものではないが、前記粒径の大小による弊害の関係より、粒径分布が狭いものの方が好ましい。粒径分布が広くなりすぎると、前述した好ましく用いられる粒径の範囲より逸脱するものが含まれる可能性があり、好ましくない。
【００４２】
＜（Ｂ）層＞
本発明では、(Ｂ)層は、前述した（Ａ）層と後述する（Ｃ）層との間に有する。さらに、(Ｂ)層は、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、前記ポリエステル系樹脂の含有率が（Ａ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない樹脂組成物主成分から構成される。
【００４３】
（ポリエステル系樹脂）
本発明のフィルムの（Ｂ）層において好適に用いられるポリエステル系樹脂は、上記した（Ａ）層におけるものと同様である。また、（Ｂ）層において用いられるポリエステル系樹脂は、本発明の規定する範囲を超えない限り、（Ａ）層で使用されるポリエステル系樹脂と同様のポリエステル系樹脂でもよく、また、（Ａ）層で使用されるポリエステル系樹脂とは異なるポリエステル系樹脂を用いてもよい。さらに、（Ｂ）層において用いられるポリエステル系樹脂は、本発明の規定する範囲を超えない限り、後述する（Ｃ）層で使用されるポリエステル系樹脂と同様のポリエステル系樹脂でもよく、また、（Ｃ）層で使用されるポリエステル系樹脂とは異なるポリエステル系樹脂を用いてもよい。
【００４４】
（ポリスチレン系樹脂）
本発明のフィルムの（Ｂ）層において用いられるスチレン系樹脂は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合が好適に用いられる。スチレン系炭化水素としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）等のポリアルキルスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリハロゲン化スチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン）等のポリハロゲン化置換アルキルスチレン；ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシスチレン）等のポリアルコキシスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−、又はｐ−カルボキシメチルスチレン）等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリアルキルシリルスチレン；さらにはポリビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。該スチレン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００４５】
共役ジエン系炭化水素の例としては、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００４６】
本発明の（Ｂ）層で好ましく用いられるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の１つとしては、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が挙げられる。ＳＢＳは、スチレン／ブタジエンの質量％比が（９５〜６０）／（５〜４０）程度であることが好ましく、（９３〜６０）／（７〜４０）であることがより好ましく、（９０〜６０）／（１０〜４０）程度であることがさらに好ましい。さらに、ＳＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００４７】
本発明では、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としてスチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）も好適に用いられる。ＳＩＢＳにおいて、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比は、（６０〜９０）／（５〜４０）／（５〜３０）であることが好ましく、（６０〜８５）／（１０〜３０）／（５〜２５）であることがより好ましく、（６０〜８０）／（１０〜２５）／（５〜２０）であることがさらに好ましい。さらに、ＳＩＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。ブタジエン含有量が多くイソプレン含有量が少ないと、押出機内部等で加熱されたブタジエンが架橋反応を起こして、ゲル状物が増す場合がある。一方、ブタジエン含有量が少なくイソプレン含有量が多いと、ブタジエンの架橋反応が抑制され、ゲル状物が抑制される場合がある。
【００４８】
上記スチレン系樹脂組成物は単体に限られず、２種類以上の混合物であってもよい。例えば、上記スチレン系樹脂がＳＢＳとＳＩＢＳの混合物である場合、ＳＢＳ／ＳＩＢＳの質量％比は、（９０〜１０）／（１０〜９０）程度であることが好ましく、（８０〜２０）／（２０〜８０）程度であることがより好ましく、（７０〜３０）／（３０〜７０）程度であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明のフィルムの（Ｂ）層に含まれる上記スチレン系樹脂組成物の含有率は、本発明の規定する範囲を超えない限り、特に限定されるものではないが、（Ｂ）層を構成する樹脂組成物総量の１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。但し、ＧＰＰＳを含有する場合、ＧＰＰＳのＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が１００℃程度と非常に高いため、混合するＧＰＰＳの含有率は、（Ｂ）層を構成する樹脂総量の２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
【００５０】
本発明のフィルムの（Ｂ）層に含まれるスチレン系樹脂組成物がスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合である場合、前記ブロック共重合体のＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された屈折率（ｎ２）は、（Ｂ）層に含まれるポリエステル系樹脂組成物の屈折率（ｎ１）の±０．０２、好ましくは±０．０１５の範囲内であることが望ましい。すなわち、上述したポリエステル系樹脂の好ましい屈折率（ｎ１）より、用いられるスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体の屈折率（ｎ２） は、１．５４０以上１．６００以下が好ましく、より好ましくは１．５５０以上１．５９０以下であり、さらに好ましくは１．５５５以上１．５８５以下である。このように、ポリスチレン系樹脂の屈折率（ｎ２）とポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）との差を所定の範囲内に調整することにより、混練して製膜した場合においても、良好な透明性を有するフィルムが得られる。
【００５１】
前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を適宜調整することにより、その屈折率（ｎ２）をほぼ所望の値に調整できる。したがって、（Ｂ）層で用いられるポリエステル系樹脂組成物の屈折率（ｎ１）に対応して、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を調整することによりｎ１±０．０２の範囲内の屈折率（ｎ２）が得られる。この所定の屈折率は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体単体で調整しても、２種以上の樹脂を混合して調整してもよい。
【００５２】
本発明において、（Ｂ）層に含まれる上記スチレン系樹脂組成物の０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．００×１０７Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０７Ｐａ以上であることがさらに好ましい。この０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上記スチレン系樹脂組成物を所定の厚みのフィルムに成形した場合におけるフィルムの剛性、つまりフィルムの腰の強さを表す。１．００×１０７Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することにより、本発明のフィルムを成形した場合、前述した（Ａ）層または、後述する（Ｃ）層との接着性を付与できるとともに、高温雰囲気化にて収縮させた際、（Ａ）層または、（Ｃ）層との間でのデラミを抑制できる。さらに重要なのは、加工時等にフィルムを折り曲げた際に生じる白化、いわゆる折り曲げ白化を抑制できるため好ましい。この貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上述のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の単体、２種以上の該共重合体の混合物、又は透明性を損なわない範囲でその他の樹脂と混合することにより得られる。
【００５３】
（Ｂ）層に用いられるポリスチレン系樹脂として、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の混合系又は該共重合体と他の樹脂との混合系を用いる場合には、耐破断性を担わせる共重合体又は樹脂と剛性を担わせる共重合体又は樹脂とを適宜選択すると、良好な結果を得ることができる。すなわち、高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体とを組み合わせることにより、あるいは高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有する他の種類の樹脂組成物とを混合することにより、それらのスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素の合計組成、あるいはそれらと他の種類の樹脂との混合物が、所望の屈折率（ｎ２）及び０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすように調整できる。
【００５４】
前述した（Ａ）層または、後述する（Ｃ）層との接着性を付与可能なスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体として好ましいものは、ブロックＳＢＳ及びランダムブロックＳＢＳである。中でも、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０７Ｐａ以上５．００×１０９Ｐａ以下であり、さらに損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度の少なくとも一つは０℃以下にある粘弾性特性を有するものが特に好ましい。０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａ以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより積層体をフィルムに成形した場合に、フィルムに腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。該特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が０℃以下に存在しない場合、（Ａ）層または、（Ｃ）層との接着性が低下したり、積層フィルムをフィルムに成形した場合に、十分な破断性をフィルムに付与することが困難となる場合がある。
【００５５】
また、剛性を付与可能な樹脂としては、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０９Ｐａ以上のスチレン系炭化水素からなる共重合体、例えばブロック構造を制御したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を例示できる。
【００５６】
ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の特性として０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０９Ｐａ以上であるＳＢＳが挙げられる。これを満たすＳＢＳのスチレン−ブタジエンの組成比は、スチレン／ブタジエン＝（９５〜８０）／（５〜２０）程度で調整されることが好ましい。
【００５７】
本発明のフィルムの（Ｂ）層に含まれるスチレン系樹脂組成物の分子量は、重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であり、かつ５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であることが望ましい。スチレン系樹脂の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、スチレン系樹脂組成物の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要なく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。
【００５８】
スチレン系樹脂組成物としてスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いる場合、スチレン系炭化水素に共重合させる脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体であり、さらに好ましくは、スチレンが７０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、かつＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが用いられる。なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００５９】
（Ｂ）層に含まれる樹脂組成物は、本発明の規定する範囲を超えない限り、特に限定されるものではないが、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂以外に、その他の樹脂組成物も混合できる。そのような樹脂組成物を例示すれば、後述する相溶化剤、ポリオレフィン系樹脂組成物、アクリル樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂組成物などが挙げられる。中でも後述する相溶化剤を含有することが好ましい。
【００６０】
（相溶化剤）
本発明のフィルムの（Ｂ）層は、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶化を促進する相溶化剤をさらに含有し、前記相溶化剤が、下記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１種であることことが好ましい。
（ａ）オキサゾリン基含有スチレン系共重合体
（ｂ）スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ｃ）ポリエステル系エラストマーまたは変性ポリエステル系エラストマー
（ｄ）ポリスチレン系エラストマーまたは変性ポリスチレン系エラストマー
（ｅ）幹成分と枝成分が異なるグラフト共重合体であり、前記グラフト共重合体の幹成分、または枝成分が、ポリエステル系樹脂、またはポリスチレン系樹脂からなる樹脂組成物
【００６１】
本発明のフィルムの（Ｂ）層に含有することができる相溶化剤は、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂の分散性が向上し、フィルムの透明性向上、厚みの均一化が達成され、製造・生産性向上の観点から好ましく、さらには相溶化剤の使用により層間接着強度を向上させることができる。
【００６２】
（Ｂ）層に含有させる相溶化剤は、（Ｂ）層に含まれるポリエステル系樹脂と高い親和性を有する極性基又は該ポリエステル系樹脂と反応し得る極性基を有すると共に、（Ｂ）層に含まれるポリスチレン系樹脂とも相溶し得る、若しくは親和性の高い部位を有するスチレン系のブロック共重合体又はグラフト共重合体である。ポリエステル系樹脂と高い親和性を持つ極性基又は反応可能な官能基の具体例としては、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、又はオキサゾリン基などの官能基が挙げられ、中でも酸無水物基、カルボン酸基又はカルボン酸エステル基、オキサゾリン基が好ましい。
【００６３】
また、スチレン系樹脂との相溶し得る部位を有するとは、例えば、スチレン系樹脂と親和性のある連鎖を有することを意味する。具体的には、スチレン鎖、スチレン系共重合体セグメントなどを主鎖、ブロック鎖又はグラフト鎖として有し、あるいはスチレン系モノマー単位を有するランダム共重合体などが挙げられる。
【００６４】
上記のような観点において、相溶化剤としては、下記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１種であることことが好ましい。
（ａ）オキサゾリン基含有スチレン系共重合体
（ｂ）スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ｃ）ポリエステル系エラストマーまたは変性ポリエステル系エラストマー
（ｄ）ポリスチレン系エラストマーまたは変性ポリスチレン系エラストマー
（ｅ）幹成分と枝成分が異なるグラフト共重合体であり、前記グラフト共重合体の幹成分、または枝成分が、ポリエステル系樹脂、またはポリスチレン系樹脂からなる樹脂組成物
【００６５】
オキサゾリン基含有スチレン系共重合体としては、エポクロス（日本触媒社製）等が挙げられる。
【００６６】
スチレン−無水マレイン酸共重合体としては、Ｄｙｌａｒｋシリーズ（ＮＯＶＡＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｘｉｒａｎシリーズ（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製）等が挙げられる。
【００６７】
ポリエステル系エラストマー、または変性ポリエステル系エラストマーとしては、プリマロイ（三菱化学社製）、ペルプレン（東洋紡社製）、ハイトレル（東レ・デュポン社製）、バイロン（東洋紡社製）、ポリエスター（日本合成化学工業社製）等が挙げられる。
【００６８】
ポリスチレン系エラストマー、または変性ポリスチレン系エラストマーとしては、ダイナロン（ＪＳＲ社製）、タフテック（旭化成ケミカルズ社製）、ハイブラー、セプトン（クラレ社製）等が挙げられる。
【００６９】
幹成分と枝成分が異なるグラフト共重合体であり、前記グラフト共重合体の幹成分、または枝成分が、ポリエステル系樹脂、またはポリスチレン系樹脂からなる樹脂組成物としては、モディパー（日油社製）、レゼダ（東亞合成社製）、ＶＭＸ（三菱化学社製）等が挙げられる。
【００７０】
（Ｂ）層における相溶化剤の含有率は、本発明の規定する範囲を超えない限り、特に限定されるものではないが、（Ｂ）層を構成する樹脂組成物１００質量％に対し、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは ５質量％以上であり、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。相溶化剤が上記範囲であれば、期待される厚みの均一化や層間接着強度の向上が期待でき、かつ大幅な透明性の悪化を防ぐことができる。
【００７１】
＜（Ｃ）層＞
本発明では、(Ｃ)層は、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、前記ポリエステル系樹脂の含有率が（Ｂ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない樹脂組成物主成分から構成される。
【００７２】
（ポリエステル系樹脂）
本発明のフィルムの（Ｃ）層において好適に用いられるポリエステル系樹脂は、上記した（Ａ）層におけるものと同様である。また、（Ｃ）層において用いられるポリエステル系樹脂は、本発明の規定する範囲を超えない限り、（Ａ）層で使用されるポリエステル系樹脂と同様のポリエステル系樹脂でもよく、また、（Ａ）層で使用されるポリエステル系樹脂とは異なるポリエステル系樹脂を用いてもよい。さらに、（Ｃ）層において用いられるポリエステル系樹脂は、本発明の規定する範囲を超えない限り、（Ｂ）層で使用されるポリエステル系樹脂と同様のポリエステル系樹脂でもよく、また、（Ｂ）層で使用されるポリエステル系樹脂とは異なるポリエステル系樹脂を用いてもよい。また、（Ｃ）層において用いられるポリエステル系樹脂は、トリミングロス等により生じる再生原料中に含まれるポリエステル系樹脂でもよい。
【００７３】
（ポリスチレン系樹脂）
本発明のフィルムの（Ｃ）層において用いられるスチレン系樹脂は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合が好適に用いられる。スチレン系炭化水素としては、例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３， ４−又は３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）等のポリアルキルスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリハロゲン化スチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン）等のポリハロゲン化置換アルキルスチレン；ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシスチレン）等のポリアルコキシスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−、又はｐ−カルボキシメチルスチレン）等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリアルキルシリルスチレン；さらにはポリビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。該スチレン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００７４】
共役ジエン系炭化水素の例としては、例えばブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００７５】
（Ｃ）層で好ましく用いられるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の１つとしては、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が挙げられる。ＳＢＳは、スチレン／ブタジエンの質量％比が（９５〜６０） ／（５〜４０）程度であることが好ましく、（９３〜６０）／（７〜４０）であることがより好ましく、（９０〜６０）／（１ ０〜４０）程度であることがさらに好ましい。さらに、ＳＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件： 温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００７６】
本発明で好ましく使用されるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体の他のものは、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）である。ＳＩＢＳにおいて、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比は、（６０〜９０）／（５〜４０）／（５〜３０）であることが好ましく、（６０〜８５）／（１０〜３０）／（５〜２５）であることがより好ましく、（６０〜８０）／（１０〜２５）／（５〜２０）であることがさらに好ましい。さらに、ＳＩＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。ブタジエン含有量が多くイソプレン含有量が少ないと、押出機内部等で加熱されたブタジエンが架橋反応を起こして、ゲル状物が増す場合がある。一方、ブタジエン含有量が少なくイソプレン含有量が多いと、原料単価が上昇し、製造コストが嵩む場合がある。
【００７７】
上記スチレン系樹脂は単体に限られず、２種類以上の混合物であってもよい。例えば、上記スチレン系樹脂がＳＢＳとＳＩＢＳの混合物である場合、ＳＢＳ／ＳＩＢＳの質量％比は、（９０〜１０）／（１０〜９０） 程度であることが好ましく、（８０〜２０）／（２０〜８０） 程度であることがより好ましく、（７０〜３０）／（３０〜７０）程度であることがさらに好ましい。
【００７８】
（Ｃ）層に含まれるスチレン系樹脂の含有率は、本発明の規定する範囲を超えない限り、特に限定されるものではないが、（Ｃ）層を構成する樹脂組成物総量の５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。但し、ＧＰＰＳを含有する場合、ＧＰＰＳのＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が１００℃程度と非常に高いため、混合するＧＰＰＳの含有率は、（Ｃ）層を構成する樹脂総量の２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
【００７９】
前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を適宜調整することにより、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された、その屈折率（ｎ２）をほぼ所望の値に調整できる。したがって、（Ｃ）層で用いられるポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１） に対応して、（Ｃ）層で用いられるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を調整することによりｎ１±０．０２の範囲内の屈折率（ｎ２）が得られる。すなわち、上述したポリエステル系樹脂の好ましい屈折率（ｎ１）より、用いられるスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体の屈折率（ｎ２） は、１．５４０以上１．６００以下が好ましく、より好ましくは１．５５０以上１．５９０以下であり、さらに好ましくは１．５５５以上１．５８５以下である。この所定の屈折率は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体単体で調整しても、２種以上の樹脂を混合して調整してもよい。
【００８０】
本発明において、（Ｃ）層に含まれるスチレン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．００×１０9Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０9Ｐａ以上であることがさらに好ましい。この０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、フィルムの剛性、つまりフィルムの腰の強さを表す。１．００×１０9Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することにより、透明性に加え、剛性を備えたフィルムが得られる。この貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上述のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の単体、２種以上の該共重合体の混合物、又は透明性を損なわない範囲でその他の樹脂と混合することにより得られる。
【００８１】
（Ｃ）層の主成分としてスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の混合物又はこの共重合体と他の樹脂との混合物を用いる場合には、耐破断性を担わせる共重合体又は樹脂と剛性を担わせる共重合体又は樹脂とを適宜選択すると、良好な結果を得ることができる。すなわち、高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体とを組み合わせることにより、あるいは高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有する他の種類の樹脂とを混合することにより、それらのスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素の合計組成、あるいはそれらと他の種類の樹脂との混合物が、所望の屈折率（ｎ２）及び０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすように調整できる。
【００８２】
耐破断性を付与可能なスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体として好ましいものは、ピュアブロックＳＢＳ及びランダムブロックＳＢＳである。中でも、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０8Ｐａ以上１．００×１０9Ｐａ以下であり、さらに損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度の少なくとも一つは−２０℃以下にある粘弾性特性を有するものが特に好ましい。０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０8Ｐａ以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。この特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が−２０℃以下に存在しない場合、十分なフィルム破断性を積層フィルムに付与することが困難となる場合がある。
【００８３】
また、剛性を付与可能な樹脂としては、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０9Ｐａ以上のスチレン系炭化水素からなる共重合体、例えばブロック構造を制御したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を例示できる。
【００８４】
ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の特性として０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０9Ｐａ以上であるＳＢＳが挙げられる。これを満たすＳＢＳのスチレン−ブタジエンの組成比は、スチレン／ブタジエン＝（９５〜８０）／（５〜２０）程度で調整されることが好ましい。
【００８５】
ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造としては、ランダムブロック及びテーパードブロックであることが好ましい。より好ましくは、その収縮特性を制御するために、損失弾性率（Ｅ”） のピーク温度が４０℃以上にあり、さらに好ましくは、４０℃以下には明確な損失弾性率（Ｅ”） のピーク温度がないことである。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が４０℃まで見かけ上存在しない場合、ほぼポリスチレンと同様な貯蔵弾性率特性を示すため、フィルムの剛性を付与することが可能となる。また、４０℃以上、好ましくは４０℃以上９０℃以下の範囲に損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が存在する。このピーク温度は主に収縮率に影響を及ぼす因子であり、この温度が４０℃以上９０℃以下の範囲であれば、自然収縮及び低温収縮率が極端に低下することもない。
【００８６】
上記粘弾性特性を満たすようなスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の重合方法を以下に示す。通常にスチレン又はブタジエンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる。これにより、重合活性の高いブタジエンの方から優先的に重合し、最後にスチレンの単独モノマーからなるブロックが生じる。
【００８７】
例えば、先ずスチレンを単独重合させ、重合完結後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合を続行させると、スチレンブロックとブタジエンブロックとの中間にスチレン・ブタジエンモノマー比が次第に変化するスチレン・ブタジエン共重合体部位をもつスチレン−ブタジエンブロック共重合体が得られる。このような部位を持たせることにより、上記粘弾性特性を持つポリマーを得ることができる。この場合には、前述したようなブタジエンブロックとスチレンブロックに起因する２つのピークが明確には確認できず、見かけ上、１つのピークのみが存在するように見える。つまり、ピュアブロックやブタジエンブロックが明確に存在するランダムブロックのＳＢＳのようなブロック構造では、ブタジエンブロックに起因するＴｇが０℃以下に主に存在してしまうため、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が所定の値以上にすることが難しくなってしまう。
【００８８】
また、分子量も関してはメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下の範囲で調整される。この剛性を付与するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量は、その熱収縮性積層フィルムの特性に応じて適宜調整され、（Ｃ）層を構成する樹脂総量の２０質量％以上８０質量％ 以下、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整されることが望ましい。樹脂総量の８０質量％以下であれば、フィルムの剛性は大幅に向上でき、かつ耐破断性を低下させることを抑えることができる。一方、樹脂総量の２０質量％以上であれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。
【００８９】
（Ｃ）層に含まれるポリスチレン系樹脂の分子量は、重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であり、かつ５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であることが望ましい。ポリスチレン系樹脂の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、ポリスチレン系樹脂の分子量が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要なく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。
【００９０】
ポリスチレン系樹脂としてスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いる場合、スチレン系炭化水素に共重合させる脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体であり、さらに好ましくは、スチレンが７０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、かつＴｇ（損失弾性率Ｅ’’のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが用いられる。なお、上記（メタ） アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００９１】
スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の（Ｃ）層における含有量は、本発明の規定する範囲を超えない限り、特に限定されるものではないが、（Ｃ）層を構成する樹脂組成物総量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整される。７０質量％以下で混合すれば、フィルムの剛性を大幅に向上でき、かつ良好な耐破断性を維持できる。また、２０質量％以上で混合すれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。
【００９２】
（Ｃ）層には、本発明の規定する範囲を超えない限り、特に限定されるものではないが、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂以外に、その他の樹脂を混合することもできる。そのような樹脂を例示すれば、例えば、後述する相溶化剤、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられ、中でも後述する相溶化剤を含有することが好ましい。
【００９３】
（相溶化剤）
本発明のフィルムの（Ｃ）層は、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶化を促進する相溶化剤をさらに含有し、前記相溶化剤が、下記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１種であることことが好ましく、（Ｃ）層において用いる相溶化剤は、上記した（Ｂ）層におけるものと同様である。
（ａ）オキサゾリン基含有スチレン系共重合体
（ｂ）スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ｃ）ポリエステル系エラストマーまたは変性ポリエステル系エラストマー
（ｄ）ポリスチレン系エラストマーまたは変性ポリスチレン系エラストマー
（ｅ）幹成分と枝成分が異なるグラフト共重合体であり、前記グラフト共重合体の幹成分、または枝成分が、ポリエステル系樹脂、またはポリスチレン系樹脂からなる樹脂組成物
【００９４】
（Ｃ）層における相溶化剤の含有率は、本発明の規定する範囲を超えない限り、特に限定されるものではないが、（Ｃ）層を構成する樹脂組成物１００質量％に対し、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは ５質量％以上であり、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。相溶化剤が上記範囲であれば、期待される厚みの均一化や層間接着強度の向上が期待でき、かつ大幅な透明性の悪化を防ぐことができる。
【００９５】
（各層への添加物）
本発明のフィルムは、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、各層に可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を、各層を構成する樹脂総量に対して１質量％以上、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、かつ１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、さら好ましくは５質量％以下の範囲で含有させることができる。可塑剤及び／又は粘着付与樹脂の含有率が樹脂総量に対して１０質量％以下であれば、溶融粘度の低下や耐熱融着性の低下が小さく、自然収縮も起こりにくい。さらに、本発明のフィルムは、前記可塑剤及び粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラーなどを各用途に応じて適宜添加することができる。
【００９６】
＜フィルムの層構成＞
本発明のフィルムは、（Ａ）層と（Ｃ）層との間に（Ｂ）層を有する少なくとも３層からなる積層構成のものであれば、層構成は特に限定されるものではない。
【００９７】
本発明において好適な積層構成は前記（Ａ）層が最外層となり、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の３種５層構成である。この層構成を採用することにより、本発明の目的であるフィルムの良好な収縮特性、層間剥離の抑制を実現した、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００９８】
次に、本発明の好適な実施形態の一つである（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の３種５層構成のフィルムについて説明する。
【００９９】
本発明のフィルムにおいて、（Ａ）層と（Ｃ）層との厚さ比は、（Ａ）層を１とした場合、（Ｃ）層が２以上、好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、かつ１２以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。また、（Ｂ）層の厚さは、（Ａ）層の厚さの合計の１０％以上、好ましくは１５％以上であり、１５０％以下、好ましくは１００％以下、さらに好ましくは８０％以下の厚さであることが望ましい。（Ｂ）層の厚さが（Ａ）層の厚さの合計の１０％以上であれば、良好な接着効果が得られ、また１５０％以下、すなわち（Ａ）層の合計の厚さの１．５倍以下の厚さであれば透明性が大幅に低下することもない。
【０１００】
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されないが、原料コスト等をできるだけ抑える観点からは薄い方が好ましく、具体的には延伸後の厚さが６０μｍ以下であることが好ましく、５５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４５μｍ以下であることが最も好ましい。
【０１０１】
＜収縮特性＞
本発明のフィルムは、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上である。好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、かつ７０％以下、好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下である。また、５０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下の範囲であることが好ましい。また、本発明のフィルムは、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は少なくとも一方向において１０％以上、３０％未満、好ましくは１０％以上２５％以下、さらに好ましくは１０％以上２０％以下の範囲であることが好ましい。
【０１０２】
なお、本明細書において「少なくとも一方向」とは、主収縮方向と主収縮方向と直交する方向のいずれか又は両方向を意味し、通常は主収縮方向を指す。ここで、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【０１０３】
５０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が５％より大きくなる場合、フィルムの自然収縮率が大きくなる可能性が高く、ロール状に巻いて保管した際の巻き絞まりや、ロール端面が不揃いとなる外観不良を引き起こすことが考えられる。
【０１０４】
また、７０℃付近の主収縮方向における熱収縮率が１０％未満であると、熱収縮力が小さいため、例えば積層フィルムを前記の容器用ラベルとして用いた場合に、容器に仮止めできないため、高温になるとフィルムが天面の方向にずれ上がってしまう場合がある。一方、７０℃付近で主収縮方向における熱収縮率が３０％より大きくなると、低温域で急激に熱収縮が起こるため、所定の位置で熱収縮させることができない場合がある。一方、８０℃付近の主収縮方向における熱収縮率が３０％ 未満であると、前記容器の首部や天面において熱収縮が不十分となるため、８０℃付近の主収縮方向における熱収縮率は３０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であることが望ましい。
【０１０５】
したがって、７０℃及び８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの少なくとも一方向における熱収縮率が上記範囲内であれば、７０℃付近の低温域では積層フィルムが、例えば容器に仮止めされる程度の熱収縮性を有し、かつ７０℃を超えて８０℃付近の高温域では急激に収縮が起こるようになり、その結果、所定の位置で、容器の胴部はもとより胴部と比べて非常に細い首部や天面もおいてもシワやアバタ等の異常が発生せず、かつ均一な収縮が得られ、美麗な収縮仕上がりとなる。
【０１０６】
本発明のフィルムがＰＥＴ製容器用ラベルとして用いられる場合、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。また７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。直交方向の収縮率が１０％を越えるとラベル用途において収縮後に縦方向の収縮が顕著となり、寸法ずれや外観上不具合を生じる場合がある。
【０１０７】
＜透明性＞
本発明の熱収縮性積層フィルムの透明性はＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されたヘーズ値により評価され、ヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下がさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、良好な透明性を得られ、美麗な印刷等が可能となる。
【０１０８】
＜層間剥離強度＞
本発明の熱収縮性積層フィルムは、少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムに成形し、該熱収縮性フィルムから主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、該試験片の主収縮方向の端面から前記（Ａ）層を一部剥離し、前記（Ａ）層の剥離部と、前記（Ｃ）層を含む被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／minで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１N／１５ｍｍ幅以上であり、好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、さらに好ましくは２Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。本発明のフィルムは、熱収縮性フィルムに成形した場合の層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であるため、輸送時の振動や、爪等の引っ掻きによる層間剥離が生じる等のトラブルが生じることもない。
【０１０９】
＜重ね合わせ部におけるズレ幅＞
次に、本発明のフィルムにおける重ね合わせ部のズレ幅について図面を用いて説明する。図１から図３において、符号１００は本発明の積層フィルム片、符号２は（Ａ）層、符号４は（Ｂ）層、符号６は（Ｃ）層、符号８は重ね合わせ部、符号８ｗは重ね幅、符号１０は（Ａ）層２の端面、符号１２は（Ｂ）層４の端面、符号１４は（Ｃ）層６の端面、符号１６はシール部、符号１８はズレ、符号１８ｗはズレ幅、符号Ａは一端側、符号Ｂは他端側をそれぞれ意味する。
【０１１０】
図１及び図２は、本発明の好適な実施態様を示す図面である。図１及び２は、上から（Ａ）層２、（Ｂ）層４、（Ｃ）層６、（Ｂ）層４、（Ａ）層２の順に積層させたフィルムの重ね合わせ部８付近における断面図である。また各図面のうち（ａ）は熱処理前の状態を示す図面であり、（ｂ）は熱処理後に重ね合わせ部においてフィルムの（Ａ）層２の端面１０と（Ｂ）層４の端面との間、又は（Ａ）層２の端面１０及び（Ｂ）層４の端面１２と（Ｃ）層６の端面１４との間でズレを生じた状態を示す。図３（ａ）は、本発明のフィルムを引き取り方向（ＭＤ）１１０ｍｍ、その直角方向（ＴＤ）２３５ｍｍの大きさの矩形に切り出したフィルム片１００を示し、図３（ｂ）は、フィルム片１００を引き取り方向（ＭＤ）の一端側Ａの表層面又は裏層面と、引き取り方向（ＭＤ）の他端側Ｂの裏層面又は表層面とを引き取り方向（ＭＤ）に平行となるようにシールした積層フィルム上に２〜７ｍｍ幅の重ね合わせ部８を形成した状態を説明する図面である。
【０１１１】
図３に示すように、本発明のフィルムロールから引き取り方向（ＭＤ）に１１０ｍｍ、その直角方向（ＴＤ）に２３５ｍｍの大きさで切り出し、矩形のフィルム片１００とする。次いで、フィルム片１００のＭＤの一端側Ａの表層又は裏層２の表面と、他端側Ｂの裏層又は表層２の表面とをＭＤに平行となるようにシールしてフィルム上に２〜７ｍｍ幅の重ね合わせ部８を有する筒状フィルムを作成する。次いで、この筒状フィルムを９９℃で熱処理を行う。本発明において「９９℃で熱処理する」とは、３５０ｍｌ容量の角ボトルへフィルムを被せ、９９℃の温水中へ１０秒間浸した状態を意味する。
【０１１２】
９９℃の熱処理後、常温に戻した場合、本発明のフィルムは、重ね合わせ部８でシールされている表層又は裏層２のＭＤの端面１０と接着層４のＭＤの端面１２との間、あるいは表層又は裏層２のＭＤの端面及び接着層４のＭＤの端面１０，１２と中間層６のＭＤの端面１４との間のズレ１８のズレ幅１８ｗが、重ね合わせ部８の重ね幅８ｗに対して５％以内である。
【０１１３】
図１は、本発明のフィルムのズレ１８の第一の態様を示す。図１は、本発明のフィルム１００を重ね合わせ部８でシールされた筒状フィルム（図１（ａ））を、９９℃の熱処理後、常温に戻した場合に、重ね合わせ部８でシールされている表層又は裏層２の引き取り方向（ＭＤ）の端面１０と、接着層４の端面１２（若しくは中間層６、接着層４、及び表層６のＭＤ端面１４，１２，１０）との間にズレ１８が生じている状態（図１（ｂ））を示している。
【０１１４】
また図２は、本発明のフィルムのズレ１９の第二の態様を示す。図２は、本発明のフィルム１００を重ね合わせ部８でシールされた筒状フィルム（図２（ａ））を、９９℃の熱処理後、常温に戻した場合に、重ね合わせ部８でシールされている表層又は裏層２と接着層４との引き取り方向（ＭＤ）の端面１０，１２と、中間層６の引き取り方向（ＭＤ）の端面１４（若しくは接着層４及び裏層又は表層２のＭＤ端面１２，１０）との間にズレ１８が生じた状態（図２（ｂ））を示している。これらの場合において、ズレ幅１８は重ね合わせ部８の重ね幅８ｗに対して５％以内である。
【０１１５】
従来のポリエステル系樹脂からなる表裏層を有する積層フィルムは、熱処理を施した場合、表裏層と接着層との間、又は表裏層及び接着層と中間層との間で剥離するという現象が見られ、良好な外観が得られないという問題があった。これに対し、本発明のフィルムは、熱処理を施しても（Ａ）層と（Ｂ）層との間、又は（Ａ）層及び（Ｂ）層と（Ｃ）層との間で剥離が起こりにくく、優れた外観が得られる。
【０１１６】
本発明のフィルムにおいて、剥離のし易さは、シール後の（Ａ）層と（Ｂ）層、又は（Ｂ）層と（Ｃ）層との間に生じるズレによって表すことができる。すなわち、本発明のフィルムでは、９９℃で熱処理した後、常温に戻したときに、前記重ね合わせ部でシールされている裏層若しくは裏面の引き取り方向（ＭＤ）の端面と、接着層の引き取り方向（ＭＤ）の端面との間のズレ幅、又は裏層若しくは表層及び接着層の引き取り方向（ＭＤ）の端面と、中間層の引き取り方向（ＭＤ）の端面との間のズレ幅が、前記重ね合わせ部の重ね幅に対して５％以内、好ましくは３％以内、さらに好ましくは２％以内である。熱処理後の重ね合わせ部におけるズレが５％以内であれば、熱処理後においても一方の外層と接着層又は接着層と内層との間で剥離がなく、優れた外観を維持できる。
【０１１７】
上記重ね合わせ部は、引き取り方向（ＭＤ）の一端側の表裏層の表面と、引き取り方向（ＭＤ）の他端側の表裏層の表面とを引き取り方向（ＭＤ）に平行となるようにシールして前記積層フィルム上に２〜７ｍｍ幅で重ね合わせて形成される部分である。一端側の表層又は裏層と他端側の裏層又は表層をシールするために使用される溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−プロピル、四塩化炭素、キシレン、酢酸エチル、トルエン、ベンゼン、メチルメチルケトン、酢酸メチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メタノール、または、これら溶剤の少なくとも２種の溶剤からなる混合溶剤を挙げることができる。また、シール幅は少なくとも２ｍｍ幅以上、好ましくは３ｍｍ幅以上であり、７ｍｍ幅以下、好ましくは５ｍｍ以下である。
【０１１８】
＜折り曲げ白化＞
本発明の熱収縮性積層フィルムは、少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムに成形し、該熱収縮性フィルムから主収縮方向１００ｍｍ、主収縮方向と直交する方向２００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、主収縮方向と直交する方向を軸として線対象に折り曲げ、主収縮方向５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向２００ｍｍの大きさで折り曲げられた後、再び、折り曲げ部を開き、もとの主収縮方向１００ｍｍ、主収縮方向と直交する方向２００ｍｍの大きさ戻した際、折り曲げ部が白化することが少ない。これは、本発明の熱収縮性積層フィルムを本発明の規定する範囲に調整することにより達成できる効果である。
【０１１９】
（熱収縮性フィルムの製造方法）
本発明のフィルムは、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する中間層と、該中間層の両面側に配設されるポリエステル系樹脂を主成分として含有する表裏層と、表裏層と中間層との間に形成される接着層を同時又は逐次的に積層して積層フィルムを作製し、次いで該積層フィルムを加熱し、少なくとも１軸方向に延伸して得られる。
【０１２０】
前記積層フィルムは、Ｔダイ法、チューブラ法など既存の方法により、Ｔダイを備えた押出機を用いて共押出しすることにより、中間層、表裏層及び接着層を同時に作製することができる。また、前記積層フィルムは、各層を構成する樹脂を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層して逐次的に作製することもできる。
【０１２１】
前記積層フィルムは、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラ延伸法、長間隔延伸法などにより、同時もしくは逐次に１軸又は２軸延伸される。２軸延伸では、ＭＤとＴＤ方向の延伸は同時に行われてもよいが、いずれか一方を先に行う逐次２軸延伸が効果的であり、その順序はＭＤ及びＴＤのどちらが先でもよい。延伸温度は、フィルムを構成する樹脂の軟化温度や熱収縮性積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０℃、好ましくは７０℃以上であって、１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下の範囲で制御される。主収縮方向（ＴＤ）の延伸倍率は、フィルム構成成分、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２倍以上、好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上であって、７倍以下、好ましくは６倍以下の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。
【０１２２】
ＰＥＴ製容器用ラベルのように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的となる。その延伸温度は、ＰＥＴ以外の成分にも依存するが、典型的には６０℃以上９０℃以下の範囲である。さらにその延伸倍率については、サイズが大きくなるほど耐破断性は向上するが、それに伴い熱収縮率が上昇し、良好な収縮仕上がりを得ることが困難となるため、１．０３倍以上１．５倍以下であることが特に好ましい。
【０１２３】
また、本発明のフィルムは、延伸後に延伸フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、当フィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。
【０１２４】
〔成形品、熱収縮性ラベル及び容器〕
本発明のフィルムは、成形し、又は必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、容器等の被覆フィルム、結束バンド、外装用フィルムなどの様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用の熱収縮性ラベル、例えば複雑な形状（中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）にも使用することができる。
【０１２５】
また、本発明のフィルムは、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明のフィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１ 種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材としても利用できる。
【０１２６】
本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【０１２７】
以下に本発明のフィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「ＭＤ」、それと直交する方向を「ＴＤ」と記載する。
【０１２８】
＜測定方法＞
（１）熱収縮率
本発明のフィルムをＭＤ２０ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの収縮量を８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し、測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【０１２９】
（２）層間剥離強度
本発明のフィルムを熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムから主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、該試験片の主収縮方向の端面から前記（Ａ）層を一部剥離し、前記（Ａ）層の剥離部と、前記（Ｃ）層を含む被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／minで１８０度剥離試験を行った。剥離試験にて得られる荷重がある程度一定となったところの平均値を層間剥離強度として評価した。
◎：層間剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上２Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅未満
【０１３０】
（３）透明性
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して厚み４０μｍのフィルムのヘーズ値を測定し、透明性を評価した。
◎：ヘーズ値が５％未満
○：ヘーズ値が５％以上８％未満
△：ヘーズ値が８％以上１０％未満
×：ヘーズ値が１０％以上
【０１３１】
（４）高温処理の際におけるデラミ評価
得られたフィルムをＴＤに２３５ｍｍ幅にスリットし、製袋機にてＴＤの両端を１０ｍｍ重ねてフィルム端面をテトラヒドロフラン／シクロヘキサンを体積分率にて７５／２５で混合した溶剤にて幅５ｍｍでシールし、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムをＭＤ（ＴＤ方向と直交する方向）に１１０ｍｍに切り出し、容量３５０ｍＬの角型ペットボトルへ装着し、９９℃の温水中で１０秒間浸してから常温に戻した。フィルム被覆後は、下記基準で評価した。
◎ ：フィルムの重ね合わせ部の重ね幅に対して、装着ラベルの端面におけるズレ幅が０％以上２％未満である。
○ ：フィルムの重ね合わせ部の重ね幅に対して、装着ラベルの端面におけるズレ幅が２％以上５％以下である。
×：フィルムの重ね合わせ部の重ね幅に対して、装着ラベルの端面におけるズレ幅が５％より大きく、装着ラベルの外層と内層が剥離している。
【０１３２】
（５）折り曲げ白化評価
本発明のフィルムを熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムから主収縮方向１００ｍｍ、主収縮方向と直交する方向２００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、主収縮方向と直交する方向を軸として線対象に折り曲げ、主収縮方向５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向２００ｍｍの大きさで折り曲げられた後、再び、折り曲げ部を開き、もとの主収縮方向１００ｍｍ、主収縮方向と直交する方向２００ｍｍの大きさ戻した際、折り曲げ部が白化するか確認し、下記基準にて評価した。
○；フィルムの折り曲げ部に折り曲げた形跡は残るが白化しない。
×；フィルムの折り曲げ部にはっきりとした白化した線が残る。
【０１３３】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリエステル系樹脂）
・共重合ポリエステル、商品名；ＳＫＹＧＲＥＥＮ ＰＥＴＧ Ｓ２００８（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、以下「Ｐｅｓ（１）」と略する。
・共重合ポリエステル、商品名：ＥｍｂｒｅｃｅＬＶ（イーストマンケミカル社製）、以下「Ｐｅｓ（２）」と略する。
（ポリスチレン系樹脂）
・スチレン／ブタジエン＝９０／１０（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：３．１５×１０９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度５５℃のスチレン−ブタジエン共重合体、以下「ＰＳ（１）」という。
・スチレン−ブタジエン共重合体、商品名；ＤＫ−１１（シェブロンフィリップス社製）、以下「ＰＳ（２）」という。
・スチレン−ブタジエン共重合体、商品名；アサフレックス８３０（旭化成ケミカルズ社製）、以下「ＰＳ（３）」という。
（相溶化剤）
・オキサゾリン基含有スチレン系共重合体、商品名；エポクロスＲＰＳ−１００５（日本触媒社製）、以下「ｃｏｍｐ（１）」という。
・スチレン−無水マレイン酸共重合体、商品名；Ｄｙｌａｒｋ２３２（ＮｏｖａＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、以下「ｃｏｍｐ（２）」という。
・ポリエステル系エラストマー、商品名；プリマロイＡ１７００（三菱化学社製）、以下「ｃｏｍｐ（３）」という。
・変性スチレン系エラストマー、商品名；ダイナロン８６３０Ｐ（ＪＳＲ社製）、以下「ｃｏｍｐ（４）」という。
・（エチレン−グリシジルメタクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、商品名；モディパーＡ４１００（日油社製）、以下「ｃｏｍｐ（５）」という。
【０１３４】
積層フィルムの製膜にあたり、（Ｂ）層、及び（Ｃ）層に用いる樹脂組成物は、予め、表１に示す各実施例、比較例の（Ｂ）層配合、及び（Ｃ）層配合にて、それぞれ混合して２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、それぞれペレットを得た。下記に示す実施例、比較例の（Ｂ）層、及び（Ｃ）層に用いた樹脂組成物は上記手法により得られたペレットを用いた。
【０１３５】
（実施例１）
３台の単軸押出機（三菱重工業社製）、および３種５層マルチマニホールド口金により、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の積層共押出が可能な設備において、（Ａ）層を形成する単軸押出機に、ポリエステル系樹脂「Ｐｅｓ（１）」を導入し、（Ｂ）層を形成する単軸押出機に、予めペレット化した混合樹脂組成物（Ｐｅｓ（１）６０質量％、ＰＳ（２）４０質量％）を導入し、（Ｃ）層を形成する単軸押出機に、予めペレット化した混合樹脂組成物（Ｐｅｓ（１）５質量％、ＰＳ（１）３８質量％、ＰＳ（２）５７質量％）を導入し、各押出機設定温度２１０℃で溶融混合後、各層の厚みが、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層＝２５μｍ／５μｍ／１４０μｍ／５μｍ／２５μｍとなるよう共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度９３℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６３℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３６】
（実施例２）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）５５質量％、ＰＳ（３）４５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（２）５質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５５質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３７】
（実施例３）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）５５質量％、ＰＳ（３）４０質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（２）５質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５５質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３８】
（実施例４）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）６５質量％、ＰＳ（３）３０質量％、ｃｏｍｐ（２）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（１）２５質量％、ＰＳ（１）３０質量％、ＰＳ（２）４５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例５）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）４５質量％、ＰＳ（３）３５質量％、ｃｏｍｐ（３）２０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（１）１０質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４０】
（実施例６）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）５５質量％、ＰＳ（１）４０質量％、ｃｏｍｐ（４）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（２）５質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５５質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４１】
（実施例７）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）５５質量％、ＰＳ（１）４０質量％、ｃｏｍｐ（５）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（２）５質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５５質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４２】
（実施例８）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）５５質量％、ＰＳ（３）３５質量％、ｃｏｍｐ（１）１０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（１）１０質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４３】
（実施例９）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）５５質量％、ＰＳ（３）４０質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（１）１５質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４４】
（実施例１０）
表１に示すように、Ｐｅｓ（２）５５質量％、ＰＳ（３）４０質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（１）３５質量％、ＰＳ（１）２５質量％、ＰＳ（２）４０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４５】
（比較例１）
３台の単軸押出機（三菱重工業社製）、および３種５層マルチマニホールド口金により、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の積層共押出が可能な設備において、（Ａ）層を形成する単軸押出機に、ポリエステル系樹脂「Ｐｅｓ（１）」を導入し、（Ｂ）層を形成する単軸押出機を止め、（Ｃ）層を形成する単軸押出機に、予めペレット化した混合樹脂組成物（Ｐｅｓ（２）５質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５５質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％）を導入し、各押出機設定温度２１０℃で溶融混合後、各層の厚みが、（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層＝２５μｍ／１５０μｍ／２５μｍとなるよう共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度９３℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６３℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４６】
（比較例２）
表１に示すように、ｃｏｍｐ（３）を（Ｂ）層に用い（比較例２の（Ｂ）層に用いた樹脂組成物においては、２軸押出機にて予めペレット化することなく、市販されているペレットを使用した。）、Ｐｅｓ（１）１０質量％、ＰＳ（１）３５質量％、ＰＳ（２）５５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４７】
（比較例３）
表１に示すように、Ｐｅｓ（１）１５質量％、ＰＳ（３）８０質量％、ｃｏｍｐ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｂ）層に用い、Ｐｅｓ（１）３５質量％、ＰＳ（１）２５質量％、ＰＳ（２）４０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物を（Ｃ）層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４８】
表１
【０１４９】
表１より本発明の積層体より得られた熱収縮性フィルム（実施例１〜１０）は、（Ｂ）層を有しない２種３層フィルム（比較例１）と比較して、十分な層間剥離を有する熱収縮性フィルムであることが分かる。また、（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有量が本発明が規定する範囲を逸脱した場合（比較例３）、（Ａ）層と（Ｂ）層の間の接着強度が極端に低下し、熱収縮性フィルムとしての要求特性を満たさないことが明らかとなった。
また、実施例１〜１０を比較したところ、例えば、実施例２と実施例３を比較した場合、（Ｂ）層を構成する樹脂組成物中に、本発明が規定する相溶化剤を添加した場合、層間剥離強度を向上させる効果を付与することができることがわかった。また、本発明が規定する相溶化剤を用いることで、透明性や高温処理でのデラミ等に悪影響を及ぼすことなく、熱収縮性フィルムとしての機能を十分に達成できることがわかった。
さらに、層間剥離強度を向上させる目的で（Ｂ）層にポリエステル系エラストマーを使用した場合（比較例２）、高温処理でのデラミ評価において剥離が見られると共に、フィルムを折り曲げた際に折り曲げ白化が生じていた。一方、実施例１〜１０に関しては、このような折り曲げ白化は確認されず、更なる意匠性の向上を達成できるフィルムであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のフィルムは、熱収縮特性及び透明性や、常温における層間接着に優れ、かつ、高温で処理しても剥離しにくい特徴を有する、また、加工時等にフィルムを折り曲げた際に生じる白化、いわゆる折り曲げ白化を抑制した、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、特にシュリンクラベル等に好適に利用することができる。
【０１５１】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、該ラベルを装着した容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【符号の説明】
【０１５２】
１００ フィルム片
２ 外層
４ 接着層
６ 内層
８ 重ね合わせ部
８ｗ 重ね幅
１０ 外層の端面
１２ 接着層の端面
１４ 内層の端面
１６ シール部
１８ ズレ
１８ｗ ズレ幅
Ａ 一端側
Ｂ 他端側
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の樹脂組成物からなる（Ａ）層と（Ｃ）層との間に（Ｂ）層を有する少なくとも３層からなる積層フィルムを少なくとも一方向に延伸してからなる熱収縮性積層フィルムであって、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（Ａ）層：主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物
（Ｂ）層：ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、前記ポリエステル系樹脂の含有率が（Ａ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない樹脂組成物
（Ｃ）層：ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、前記ポリエステル系樹脂の含有率が（Ｂ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない樹脂組成物
【請求項２】
前記（Ｂ）層、前記（Ｃ）層、または前記（Ｂ）層および前記（Ｃ）層が、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶化を促進する相溶化剤をさらに含有し、前記相溶化剤が、下記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
（ａ）オキサゾリン基含有スチレン系共重合体
（ｂ）スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ｃ）ポリエステル系エラストマー、または変性ポリエステル系エラストマー
（ｄ）ポリスチレン系エラストマー、または変性ポリスチレン系エラストマー
（ｅ）幹成分と枝成分が異なるグラフト共重合体であり、前記グラフト共重合体の幹成分、
または枝成分が、ポリエステル系樹脂、またはポリスチレン系樹脂からなる樹脂組成物
【請求項３】
前記（Ｃ）層に含有されるポリスチレン系樹脂が、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記（Ａ）層を構成するポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
前記（Ａ）層が最外層となり、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の３種５層構成からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
前記熱収縮性フィルムから主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、該試験片の主収縮方向の端面から前記（Ａ）層を一部剥離し、前記（Ａ）層の剥離部と、前記（Ｃ）層を含む被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／minで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１N／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘーズ値が１０％以下である請求項１から６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材としてなる成形品。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材としてなる熱収縮性ラベル。
【請求項１０】
請求項８に記載の成形品、又は請求項９に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【請求項１】
下記の樹脂組成物からなる（Ａ）層と（Ｃ）層との間に（Ｂ）層を有する少なくとも３層からなる積層フィルムを少なくとも一方向に延伸してからなる熱収縮性積層フィルムであって、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（Ａ）層：主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物
（Ｂ）層：ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、前記ポリエステル系樹脂の含有率が（Ａ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない樹脂組成物
（Ｃ）層：ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、前記ポリエステル系樹脂の含有率が（Ｂ）層に含まれるポリエステル系樹脂の含有率より少ない樹脂組成物
【請求項２】
前記（Ｂ）層、前記（Ｃ）層、または前記（Ｂ）層および前記（Ｃ）層が、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶化を促進する相溶化剤をさらに含有し、前記相溶化剤が、下記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
（ａ）オキサゾリン基含有スチレン系共重合体
（ｂ）スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ｃ）ポリエステル系エラストマー、または変性ポリエステル系エラストマー
（ｄ）ポリスチレン系エラストマー、または変性ポリスチレン系エラストマー
（ｅ）幹成分と枝成分が異なるグラフト共重合体であり、前記グラフト共重合体の幹成分、
または枝成分が、ポリエステル系樹脂、またはポリスチレン系樹脂からなる樹脂組成物
【請求項３】
前記（Ｃ）層に含有されるポリスチレン系樹脂が、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記（Ａ）層を構成するポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
前記（Ａ）層が最外層となり、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の３種５層構成からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
前記熱収縮性フィルムから主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、該試験片の主収縮方向の端面から前記（Ａ）層を一部剥離し、前記（Ａ）層の剥離部と、前記（Ｃ）層を含む被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／minで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１N／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘーズ値が１０％以下である請求項１から６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材としてなる成形品。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材としてなる熱収縮性ラベル。
【請求項１０】
請求項８に記載の成形品、又は請求項９に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２６４６５７（Ｐ２０１０−２６４６５７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１７７８１（Ｐ２００９−１１７７８１）
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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