熱収縮性積層フィルム
【課題】植物由来原料を主成分とし、透明性、耐破断性、低温収縮特性（収縮仕上り）及び耐折り曲げ白化性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを提供する。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、コアシェル型ゴムを含む樹脂組成物からなる（Ｉ）層と、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる（II）層とを有する熱収縮性積層フィルムであって、前記（II）層を構成する樹脂組成物に含有されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の酢酸ビニル含有量が５５〜８５質量％であり、前記積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定された厚み４０μｍのフィルムの全ヘイズ値が９．５％以下である、熱収縮性積層フィルム。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、コアシェル型ゴムを含む樹脂組成物からなる（Ｉ）層と、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる（II）層とを有する熱収縮性積層フィルムであって、前記（II）層を構成する樹脂組成物に含有されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の酢酸ビニル含有量が５５〜８５質量％であり、前記積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定された厚み４０μｍのフィルムの全ヘイズ値が９．５％以下である、熱収縮性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性積層フィルムに関し、詳しくは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、これを用いた成形品及び熱収縮性ラベル、並びにこのラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジュース等の清涼飲料やビール等のアルコール飲料等は、ペットボトル又は瓶等の容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差異化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施されたラベルが装着されている。このラベルを構成する熱収縮性フィルムの素材としてこれまでに、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、芳香族ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）等が一般的に使用されてきた。
【０００３】
近年、枯渇性資源の節約の観点から、植物由来プラスチックで構成された熱収縮性フィルムが検討されている。この植物由来原料プラスチックの中でも特にポリ乳酸系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性・剛性が優れていることから、ポリスチレンや芳香族ポリエステルの代替材料として、フィルム包装材や射出成形分野において注目されている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸系樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が良好であるものの、非常に脆い材料である。通常、熱収縮性フィルムは、製膜後、印刷工程や製袋工程等の種々の二次加工工程を経る。一般的な印刷手法であるグラビア印刷では、多くのロールを経由して印刷され、生産性向上を目的として高速で印刷される。ポリ乳酸系樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、このような二次加工工程を経由する際に熱収縮性フィルムに求められる耐破断性が不十分である。この点に関し、ポリ乳酸系樹脂の耐破断性の改善について検討されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００５】
特許文献１には、ポリ乳酸とポリオレフィン化合物からなる樹脂を用いることにより、ポリ乳酸系樹脂の脆性を改良した積層フィルムが開示されている。特許文献２には、ポリ乳酸系樹脂の透明性を維持したまま、脆性を改良する手法として、ポリ乳酸系樹脂にゴム質重合体とビニル系単体とをグラフト重合して得られたグラフト共重合体を配合する手法が開示されている。特許文献３には、ポリ乳酸とエチレン−酢酸ビニル共重合体とを含有させる手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６８２３２号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５２５８号公報
【特許文献３】特開平９−１５１３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の積層フィルムは、透明性が著しく損なわれたものである。また、特許文献２及び３の手法によって得られるフィルムは、熱収縮性フィルムとしての耐破断性が不十分である。
また、ポリ乳酸系樹脂の耐衝撃性を改良するために配合されるポリ乳酸系樹脂以外の樹脂成分がポリ乳酸系樹脂と非相溶の場合には、フィルム等を折り曲げたときに著しい白化が生じる。特に、熱収縮フィルムにおいては、一般的に製袋工程及びフィルム装着工程等、高張力下におけるフィルムの折り曲げが実施される機会が多く、それにより外観不良及び意匠性が低下することがある。このような熱収縮性フィルムは、優れた外観が要求される用途には用いることができない。そのため、耐折り曲げ白化性に優れたポリ乳酸系樹脂の熱収縮性フィルムが求められている。
【０００８】
本発明の課題は、植物由来原料を主成分とし、透明性、耐破断性、低温収縮特性（収縮仕上り）及び耐折曲げ白化性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
［１］ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、コアシェル型ゴムを含む樹脂組成物からなる（Ｉ）層と、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる（II）層とを有する熱収縮性積層フィルムであって、前記（II）層を構成する樹脂組成物に含有されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の酢酸ビニル含有量が５５〜８５質量％であり、前記積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定された厚み４０μｍのフィルムの全ヘイズ値が９．５％以下である、熱収縮性積層フィルム。
［２］前記コアシェル型ゴムにおけるシェル層が、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体により構成されており、前記コアシェル型ゴムにおけるコア層が、アクリル系単位を含有する重合体により構成されている、上記［１］に記載の熱収縮性積層フィルム。
［３］前記（Ｉ）層を構成する樹脂組成物に含有されるコアシェル型ゴムの含有量が、該樹脂組成物１００質量％に対し３質量％以上３０質量％以下である、上記［１］又は［２］に記載の熱収縮性積層フィルム。
［４］前記（II）層を構成する樹脂組成物に含有されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の含有量が、該樹脂組成物１００質量％に対し３質量％以上３０質量％以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
［５］ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定された、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）での引張破断伸度が１５０％以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
［８］上記［７］に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、熱収縮性フィルムとして十分な耐破断性、透明性、低温収縮特性を有し、かつ、耐折曲げ白化性に優れる。
本発明の熱収縮性積層フィルムを用いた成形品及び熱収縮性ラベルは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の熱収縮性積層フィルム、該熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品及び熱収縮性ラベル、並びに該成形品及び熱収縮性ラベルを装着した容器について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であって、１００質量％以下の範囲を占める成分である。
【００１２】
［熱収縮性積層フィルム］
本発明の熱収縮性積層フィルムは、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、コアシェル型ゴムを含む樹脂組成物からなる（Ｉ）層と、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる（II）層とを有する熱収縮性積層フィルムである。
【００１３】
＜（Ｉ）層＞
本発明の熱収縮性積層フィルムの（Ｉ）層は、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、コアシェル型ゴムを含む樹脂組成物からなる。
【００１４】
（ポリ乳酸系樹脂）
本発明の熱収縮性積層フィルムの（Ｉ）層で使用されるポリ乳酸系樹脂は、Ｄ−乳酸もしくはＬ−乳酸の単独重合体、又はこれらの共重合体であり、具体的には、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、更にはＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）が挙げられる。また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合樹脂も含まれる。
【００１５】
本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比（以下「Ｄ／Ｌ比」と略する。）が、好ましくは３／９７〜１５／８５又は８５／１５〜９７／３であり、より好ましくは５／９５〜１５／８５又は８５／１５〜９５／５であり、更に好ましくは８／９２〜１５／８５又は８５／１５〜９２／８であり、特に好ましくは１０／９０〜１５／８５又は８５／１５〜９０／１０である。
【００１６】
ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸のモル比が９７より高く又は３未満の場合には、高い結晶性を示し、融点も高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。さらに、延伸条件を調整することによって結晶化を抑えたフィルムとしても、熱収縮時に加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまい、その結果、収縮ムラや収縮不足を生じてしまう傾向があり好ましくない。
【００１７】
一方、ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸のモル比が１５を超え８５未満の場合は、結晶性がほぼ完全になくなってしまうため、その結果、加熱収縮後にラベル同士がぶつかった場合に熱融着してしまう等のトラブルが発生しやすくなる。
【００１８】
本発明では、Ｄ／Ｌ比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能であり、むしろブレンドした方がポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比をより容易に調整できるので好ましい。この場合には、ブレンドした複数の乳酸系重合体のＤ／Ｌ比を平均した値が、上記Ｄ／Ｌ比の範囲内に入るようにすればよい。用途に合わせて、Ｄ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂を２種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性とのバランスをとることができる。
【００１９】
上記ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂の本質的な性質を損なわない範囲内であれば、少量の共重合成分として、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、非脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、非脂肪族ジオール及び脂肪族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００２０】
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸や、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００２１】
また、非脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。また、非脂肪族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２２】
乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等との共重合体における共重合比は、特に限定されないが、後述するビカット軟化点の範囲を超えない程度の割合で共重合すると好ましい。具体的には、乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比（モル比）は、「乳酸／乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸」が９５／５〜１０／９０程度であり、好ましくは９０／１０〜２０／８０、更に好ましくは８０／２０〜３０／７０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性等の物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。また、これらの共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよいが、フィルムの耐衝撃性及び透明性の観点から、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。
【００２３】
上記ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２万以上、より好ましくは４万以上、更に好ましくは６万以上であり、上限が好ましくは４０万以下、より好ましくは３５万以下、更に好ましくは３０万以下である。重量平均分子量が２万以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量平均分子量が４０万以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、スチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値である。
【００２４】
上記ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法等、公知の方法を採用することも可能である。例えば縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合することにより、任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより、任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２５】
本発明に好ましく使用されるポリ乳酸系樹脂の代表的なものとしては、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製）等が商業的に入手されるものとして挙げられる。また、ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸とのランダム共重合体の具体例としては、例えば「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学社製）が挙げられる（いずれも商品名）。
【００２６】
（コアシェル型ゴム）
本発明の熱収縮性積層フィルムの（Ｉ）層で使用されるコアシェル型ゴムは、コア層と、コア層を覆う少なくとも１層以上のシェル層とから構成される。シェル層の数は特に限定されるものではなく、単層であっても２層以上であっても構わない。コアシェル型ゴムの形状は、コアシェル構造を形成するものであれば特に限定されないが、好ましくは球状である。
【００２７】
前記コアシェル型ゴムのコア層を構成する材料としては、耐衝撃性の観点から、ゴム弾性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系、シリコーン系、スチレン系、ニトリル系、共役ジエン系、ウレタン系、オレフィン系の各重合体等からなるゴムが挙げられる。中でも、熱収縮性フィルムの要求特性の一つである透明性の観点から、コア層としては、アクリル系単位を含有する重合体により構成されているアクリル系ゴムが好ましい。
【００２８】
コア層を構成する材料としては、フィルムの外観の観点から、アクリル系単位を含有する重合体の中でも（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する重合体が好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。コア層中における（メタ）アクリル酸エステル単位は、耐衝撃性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸成分とアルコール成分とから構成されるエステルであればいずれであってもよいが、（メタ）アクリル酸成分と炭素数１〜１５のアルコール成分とから構成されるエステルが好ましい。
【００２９】
好ましい（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸１級アルキルエステルの他、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル等を挙げることができる。中でも、入手容易性、耐衝撃性の観点から、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは１種類を用いても又は２種類以上を用いてもよい。
【００３０】
前記コアシェル型ゴムのシェル層（シェル層が二層以上である場合はその最外層を形成するシェル層）としては、例えば、不飽和カルボン酸エステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、又はその他のビニル系単位等を含有する重合体が挙げられる。
中でも、不飽和カルボン酸エステル系単位を含有する重合体が好ましく、より好ましくは、コア層で用いられる（メタ）アクリル酸エステル単位とは相違する化学構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する重合体である。この場合、コアシェル構造を形成する観点からは、コア層で用いられる（メタ）アクリル酸エステル単位とは異なる化学構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含むものであればよく、その共重合成分として、コア層で用いられる（メタ）アクリル酸エステル単位を更に含んでいてもよい。
【００３１】
シェル層中における（メタ）アクリル酸エステルの代表例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸アリル；（メタ）アクリル酸トリメチルシリル；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル等を挙げることができる。中でも、ポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点より、シェル層は（メタ）アクリル酸メチル単位を含有する重合体から構成されることが好ましい。
【００３２】
本発明の熱収縮性積層フィルムの（Ｉ）層で使用されるコアシェル型ゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体から構成されるコア層と、該（メタ）アクリル酸エステル単位とは異なる化学構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体から構成されるシェル層とを有するものが特に好ましい。
コアシェル型ゴムにおける（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、耐衝撃性の観点から、コア層及びシェル層の合計１００質量％に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
なお、コアシェル型ゴム中、シリコーン樹脂は極力少ない方が望ましく、コア層及びシェル層の合計１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは実質的に０％である。
【００３３】
コアシェル型ゴムの製造方法としては、特に限定されるものでなく、公知の重合方法、例えば、原料モノマーを懸濁重合、乳化重合等することによって得られる。
【００３４】
コアシェル型ゴムの粒径は、特に限定されるものではないが、平均粒径で好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、耐破断性効果を発現するのに十分であるため好ましく、また、１００μｍ以下であれば、最表層を形成する層に添加した場合においても、表面荒れ等による外部ヘイズの増加が少なく、本発明のフィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合においても、インキ抜け等が生じにくく、印刷図柄の外観を損ねる等の欠点もなく好ましい。また、耐折り曲げ白化性の観点からすると、粒径が小さくなる程、折り曲げ時にポリ乳酸系樹脂からコアシェル型ゴムにかかる応力が分散され、ボイドの生成が抑制されるため、白化が抑制できるため、粒径は小さいほど好ましい。なお、コアシェル型ゴムの平均粒径は、一般的に動的光散乱法やレーザー回折法により測定することができる。
【００３５】
コアシェル型ゴムを構成するコア層とシェル層との質量比は、特に限定されるものではないが、耐衝撃性、耐破断性の観点から、コアシェル型ゴム１００質量部に対して、コア層が、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００３６】
コアシェル型ゴムの市販品としては、例えば、「カネエース」（カネカ社製）、「メタブレン」（三菱レイヨン社製）、「パラロイド」（ロームアンドハース社製）、「スタフィロイド」（ガンツ化成社製）及び「パラフェイス」（クラレ社製）等が挙げられる。これらは、単独ないし２種以上を組み合わせて用いることができる（いずれも商品名）。
【００３７】
本発明の熱収縮性積層フィルムの（Ｉ）層を構成する樹脂組成物におけるコアシェル型ゴムの含有量は、耐破断性を向上し、シュリンクフィルムとしての要求品質に十分な引張破断伸度を得る観点から、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００３８】
また、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂及びコアシェル型ゴム以外にも本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂（後述）やその他添加剤を含有してもよい。例えば、フィルムの滑り性付与やブロッキング防止のため、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物に非相溶性の樹脂をブレンドしたり、アンチブロッキング剤を更に添加したりしてもよい。
【００３９】
前記アンチブロッキング剤の例としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子、無機酸化物、炭酸塩や、架橋アクリル系、架橋ポリエステル系、架橋ポリスチレン系、シリコーン系等の各有機粒子等が挙げられる。また、多段階で重合せしめた多層構造を形成した有機粒子も用いることができる。中でも、シリカや有機粒子が好ましく用いられる。
【００４０】
前記アンチブロッキング剤は、フィルム表面を荒らすことで滑り性や耐ブロッキング性を発現させることが可能となるが、その量が多すぎると、フィルムの表面荒れによって透明性やフィルムの光沢が阻害されたり、過剰な滑り性の付与によるフィルムロールの巻きづれ等が生じやすくなったりするため、適切な添加量及び種類を選択する必要がある。このような観点から、上記アンチブロッキング剤の添加量は、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物全体の質量（１００質量％）を基準として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上であり、かつ、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００４１】
前記アンチブロッキング剤の形状は、特に限定されるものではないが、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物内での凝集抑制及び均一分散の観点、並びに本発明のフィルムにおける透過する光の乱反射抑制、及びフィルム表面に形成される凹凸の観点から、球状のものが好ましく用いられる。前記アンチブロッキング剤の平均粒径は、フィルムの滑り性、耐ブロッキング性、印刷適性等の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、かつ、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。前記アンチブロッキング剤の粒径の分布は、特に制限されるものではないが、前記粒径の大小による弊害の関係より、粒径分布が狭いものが好ましい。粒径分布が広くなりすぎると、前述した好ましい粒径の範囲を逸脱するものが含まれる可能性がある。
【００４２】
＜（II）層＞
本発明の熱収縮性積層フィルムの（II）層は、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる。
【００４３】
（ポリ乳酸系樹脂）
本発明の熱収縮性積層フィルムの（II）層で使用されるポリ乳酸系樹脂は、（Ｉ）層で使用されるポリ乳酸系樹脂と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００４４】
（エチレン−酢酸ビニル系樹脂）
本発明の熱収縮性積層フィルムの（II）層で使用されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂は、酢酸ビニル含有量が５５〜８５質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％である。酢酸ビニル含有量が５５質量％未満であると、ポリ乳酸系樹脂との屈折率差が大きくなり、透明性が悪化するため好ましくない。一方、酢酸ビニル含有量が８５質量％を超えると、ポリ乳酸系樹脂と完全に相溶してしまい、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が耐衝撃性を発現する機能を低下させるため好ましくない。
【００４５】
エチレン−酢酸ビニル系樹脂は、予備架橋されたものも好適に使用することができる。
また、エチレン−酢酸ビニル系樹脂としては、エチレンモノマー及び酢酸ビニルモノマー以外においても、他のモノマーを共重合したものも用いることができる。例えば、一酸化炭素やビニルエステル成分等が挙げられ、共重合可能なビニルエステル成分としては、具体的には、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等が挙げられる。中でも、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体が好適に用いることができる。
【００４６】
本発明に好ましく使用されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の代表的なものとしては、ＬＡＮＸＥＳＳ社製の「Ｌｅｖａｐｒｅｎ」、「Ｌｅｖａｍｅｌｔ」、「Ｂａｙｍｏｄ」や三井・デュポンポリケミカル社製の「エバフレックス」等が商業的に入手されるものとして挙げられる（いずれも商品名）。また、予備架橋されたエチレン−酢酸ビニル系樹脂の代表的なものとしては、ＬＡＮＸＥＳＳ社製の「ＬｅｖａｐｒｅｎＶＰ」（商品名）等が商業的に入手されるものとして挙げられる。また、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体の代表的なものとしては、三井・デュポンポリケミカル社製の「エルバロイ」（商品名）等が商業的に入手されるものとして挙げられる。これらのエチレン−酢酸ビニル系樹脂は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
本発明の熱収縮性積層フィルムの（II）層を構成する樹脂組成物におけるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の含有量は、（II）層の耐破断性を向上し、積層構造を有する本発明のフィルムにおいても、（II）層の耐破断性の向上により積層フィルム全体への破断の伝播を抑制することができ、シュリンクフィルムとしての要求品質に十分な引張破断伸度を得る観点から、（II）層を構成する樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４８】
（その他成分）
本発明においては、上記（Ｉ）層又は（II）層を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、前述した樹脂以外の熱可塑性樹脂や、その他添加剤を更に含有することができる。
（熱可塑性樹脂）
上記（Ｉ）層又は（II）層を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、前述した樹脂以外の熱可塑性樹脂をさらに含有することができる。
そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン））、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）、スチレン−カルボン酸共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。
【００４９】
特に、（メタ）アクリル系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂と相溶化するため、ポリ乳酸系樹脂とブレンドすることによって収縮特性に影響を及ぼすガラス転移温度を調整することが可能となり、収縮仕上がり性を向上させるのに有効な樹脂となる。
【００５０】
上記（メタ）アクリル系樹脂の中でも、メタクリル系樹脂が好ましい。このメタクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体、又は５０質量％以上のメタクリル酸メチルと他のビニル単量体との共重合体をいう。このビニル単量体としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、不飽和酸類、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００５１】
上記メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００５２】
また、上記アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。さらに、上記不飽和酸類の例としては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００５３】
また、上記のメタクリル系樹脂を構成する共重合体には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル酸ブチル共重合体等のエラストマー成分や、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいてもよい。
【００５４】
これらの中でも、剛性、成形性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる２種以上からなる共重合体が好適に用いられ、とりわけＰＭＭＡが最も好適に用いられる。ＰＭＭＡをブレンドすることによって、メタクリル系樹脂のガラス転移温度を高くすることが可能であり、その結果、収縮時での急激な収縮開始を緩和し、良好な収縮仕上がり性が得られる。
【００５５】
上記（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、（Ｉ）層又は（II）層を構成する樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、かつ好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００５６】
上記（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、例えば、商品名「スミペックス」（住友化学社製）、「アクリペット」（三菱レイヨン社製）、「パラペット」（クラレ社製）、「アルテュグラス」（アトフィナ・ジャパン社製）、「デルペット」（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５７】
（軟質性樹脂）
また、上記（Ｉ）層又は（II）層を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、耐衝撃性、透明性、成形加工性及び熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で、軟質性樹脂を含有してもよい。
上記軟質性樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体等が挙げられる。
【００５８】
上記軟質性樹脂の中でも特に、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。このポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂とは、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体と脂肪族多価アルコールとを主成分とする脂肪族ポリエステルである。
脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸残基としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等から誘導される残基が挙げられ、コハク酸残基又はアジピン酸残基が好ましい。また脂肪族多価アルコール残基としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等から誘導される脂肪族ジオール残基が挙げられ、１，４−ブタンジオール残基が好ましい。
【００５９】
さらに、上記脂肪族ジカルボン酸は、その融点が１００℃以上１７０℃以下にあるものが好ましい。融点をその範囲に調整することによって、通常収縮が行われる６０〜１００℃の範囲でも、その脂肪族ポリエステルは結晶状態を保つことが可能となり、その結果、収縮時に柱のような役割を担うことによって、更に良好な収縮仕上がり性を得ることが可能となる。
【００６０】
前述したポリ乳酸を除く上記脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量は、（Ｉ）層又は（II）層を構成する樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、かつ好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００６１】
（可塑剤）
また、上記（Ｉ）層又は（II）層を構成する樹脂組成物は、耐衝撃性、透明性、成形加工性及び熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、可塑剤を含有してもよい。
この可塑剤としては、脂肪酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
【００６２】
脂肪酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペート、ジ（ｎ−デシル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ−ヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート等が挙げられる。
【００６３】
フタル酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート等が挙げられる。トリメリット酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等が挙げられる。
【００６４】
＜熱収縮性積層フィルムの製造方法＞
本発明の熱収縮性積層フィルムは、前述した樹脂組成物を用いて、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状のいずれであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。
【００６５】
平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も挙げられる。また、各層のフィルムを形成した後に、重ね合わせて熱融着する方法、接着剤等で接合する方法等も挙げられる。
【００６６】
上記延伸における延伸倍率は、オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、より好ましくは３倍以上５倍以下であり、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す。）、好ましくは１．０１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００６７】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。
【００６８】
次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００６９】
また、本発明の熱収縮性積層フィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工等を施すことができる。
【００７０】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、上記（Ｉ）層及び（II）層を少なくとも１層ずつ有すればよい。したがって、例えば（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層のように、（Ｉ）層を表裏層とし、（II）層を中間層とした３層構成であってもよい。また、さらに他の層を積層した層構成を備えたフィルムであってもよい。
【００７１】
本発明の熱収縮性積層フィルムにおける各層の厚み比は、上述した作用効果を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。（Ｉ）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％であり、上限は好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５０％以下である。また、（II）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上であり、上限は好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下である。
【００７２】
本発明の熱収縮性積層フィルムの総厚みは、特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には、延伸後のフィルムの総厚みは、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００７３】
＜物理的・機械的特性＞
（熱収縮率）
本発明は、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることが重要である。
なお、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【００７４】
前記の主収縮方向の熱収縮率は、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる、「蒸気シュリンカー」と一般に呼ばれているものである。さらに、熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響等の点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。
しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタ等が発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。
【００７５】
これら工業生産性も含めた観点から、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルム主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため好ましい。収縮性の観点から、前記の８０℃の熱収縮率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。
【００７６】
また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したとき好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じたり、角型ボトルの場合において縦ひけ等が生じたりする等のトラブルが発生しにくい。
なお、上記の熱収縮率の上限は、熱収縮によって延伸前のフィルムの長さより短くなることはないので、延伸前のフィルム長となる収縮率である。
【００７７】
（透明性）
本発明のフィルムにおいて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定された厚み４０μｍのフィルムの全ヘイズ値は９．５％以下であり、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、更に好ましいは４％以下である。全ヘイズ値が１０％以下であれば、フィルムを装着した被覆体の視認性を保持することができる。
なお、フィルムが４０μｍでない場合には、同じ層構成、層厚み比率で４０μｍのフィルムを作り直して測定してよいことは勿論であるが、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、その厚み（４０μｍではない厚み、元の厚みと言うこともある）での全ヘイズと内部ヘイズとを測定し、（全へイズ−内部へイズ）＋内部へイズ／（元の厚み／４０μｍ）の換算式で、厚み４０μｍの全ヘイズを算出することもできる。
【００７８】
（引張破断伸度）
本発明のフィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価できる。ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定された、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度０℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）（特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ））での引張破断伸度が、好ましくは１００％以上、より好ましくは１５０％以上、更に好ましくは２００％以上である。雰囲気温度０℃での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋等の工程時にフィルムが破断する等の不具合を生じにくくなる。また、印刷・製袋等の工程の高速化にともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。上限については特に限定されないが、現在の一般的な工程の速度を考えた場合、５００％ほどあれば十分だと考えられ、伸びを付与しすぎようとするとその反面、フィルムの剛性が低下してしまう傾向がある。
【００７９】
また、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定された、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃環境下におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）（特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ））での引張破断伸度は、好ましくは１５０％以上、より好ましくは２００％以上、更に好ましくは３００％以上である。２３℃環境下での引張破断伸度が１５０％以上あれば印刷・製袋等の工程時にフィルムが破断する等の不具合が生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋等の工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。
【００８０】
更には、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定された、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、−１０℃環境下におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）（特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ方向（ＭＤ））での引張破断伸度は、好ましくは１００％以上、より好ましくは１５０％以上、更に好ましくは２００％以上である。−１０℃環境下での引張破断伸度が１５０％以上あれば印刷・製袋等の工程時にフィルムが破断する等の不具合が生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋等の工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。
【００８１】
（貯蔵弾性率Ｅ’）
本発明のフィルムは、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、測定温度が−１５０℃〜１５０℃の範囲で、フィルム延伸方向と直交する方向について動的粘弾性を測定した際の、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１，０００ＭＰａ以上３，０００ＭＰａ以下の範囲にあることが好ましく、１，２００ＭＰａ以上２，５００ＭＰａ以下の範囲であることが更に好ましい。フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’が１，０００ＭＰａ以上であれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、フィルムが柔らかくなり過ぎて変形しやすくなり、印刷、製袋等の２次加工時にロールテンションによってフィルムが伸びる等の不具合や、フィルムの厚みを薄くした場合において、ペットボトル等の容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れ等で歩留まりが低下したりしやすい等の問題点が発生し難いため、好ましい。一方、フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’が３，０００ＭＰａ以内であれば、硬くて伸びにくいフィルムになり、２次加工時にシワが入りやすくなる、使用時にカサカサした感触を感じさせるといった不具合が起きないため、好ましい。
【００８２】
フィルム延伸方向と直交する方向について２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を１，０００ＭＰａ以上３，０００ＭＰａ以下の範囲とするためには、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、積層フィルムの場合、フィルム全体の厚みに対する外層と内層との厚み比率を変更させることで調整可能である。例えば、貯蔵弾性率（Ｅ’）を高くしたい場合は積層フィルム全体の厚みに対して（Ｉ）層の比率を上げる、混合樹脂層の剛性を上げる等により調整できる。
【００８３】
（自然収縮率）
本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さい方が望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃、５０％ＲＨで３０日保存後の自然収縮率は、好ましくは３．０％未満、より好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下である。上記条件下における自然収縮率が３．０％未満であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。上記フィルムの自然収縮率を調整する手段としては、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要である。
【００８４】
［成形品、熱収縮性ラベル、容器］
本発明の熱収縮性積層フィルムは、被包装物によって平面状から円筒状等に加工し包装に供することができる。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすればよい。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【００８５】
（折り曲げ白化）
また、本発明の熱収縮性積層フィルムは、センターシール法による接着において、フィルムの端面と端面を貼り合わせるために、フィルムを折り畳む工程が存在し、この時フィルムの流れ（ＭＤ）方向に沿って２本の折り目が生じる。加えてこのフィルムは、後のボトルへの装着を容易にさせることを目的とし、この折り目に平行となるような新しい折り目をつけるため、結果としてフィルムの流れ（ＭＤ）方向に計４本の折り目が生じる。ボトルへの収縮完了までの間に、この折り目部が白化すると、フィルムに施された印刷の視認性を阻害する要因となるため、実用上好ましくないので、折り曲げ白化が生じないようにするのが望ましい。上記フィルムの折り曲げ白化を抑制する手段としては、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要である。
【００８６】
また、本発明の熱収縮性積層フィルムは、フィルムの熱収縮特性、収縮仕上がり性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層、その他機能層を積層して形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。
【００８７】
特に、本発明の熱収縮性積層フィルムを、食品容器（例えば、清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱等）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。
本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【００８８】
また、本発明の熱収縮性積層フィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が、本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いたプラスチック包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００８９】
上記プラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００９０】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向（ＭＤ）、その直角方向を「横」方向（ＴＤ）と記載する。
【００９１】
（１）熱収縮率
得られた熱収縮性フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００９２】
（２）引張破断伸度
得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向と直交する方向（縦方向）に１１０ｍｍ、主収縮方向に１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、雰囲気温度２３℃、０℃、及び−１０℃の各温度におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）での引張破断伸度を測定し、１０回の測定値の平均値を測定し、下記基準に従い評価した。
◎：引張破断伸度が３００％以上の場合
○：引張破断伸度が１５０％以上、３００％未満の場合
△：引張破断伸度が１００％以上、１５０％未満の場合
×：引張破断伸度が１００％未満の場合
【００９３】
（３）耐折り曲げ白化性
得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向と直交する方向（縦方向）に整袋機付属のニップロールにより、速度３０ｍ／ｍｉｎ、張力３０Ｎにて折り曲げ、その後フィルムを冶具に固定し、９０℃で５分間保持させた時のフィルムの折り曲げ部の白化度合いを目視で確認し、４段階の評価基準により評価を行った。
◎：折り曲げ部が透明となり、目視では確認できない。
○：折り曲げ部の白化がごく僅かに生じるが、実用上全く問題ない。
△：折り曲げ部の白化がごく僅かに生じ、用途によっては問題となる。
×：折り曲げ部の白化が顕著に生じ、実用上問題である。
【００９４】
（４）全ヘイズ値
得られたフィルムの透明性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１０５にて全ヘイズ値を測定した。
◎：全ヘイズ値が６％以下の場合
○：全ヘイズ値が６％を超え、かつ、１０％以下の場合
×：全ヘイズ値が１０％を超える場合
【００９５】
（５）収縮仕上り性
得られたフィルムをＭＤ１６０ｍｍ×ＴＤ２３５ｍｍで切り出し、ＴＤに１０ｍｍ分重なるように折り、重なった部分をヒートシールし、円筒状とする。次いで、この円筒状のフィルムを５００ｍｌの多面体ボトルにボトルの下面までかぶせて仕上り評価用サンプルを作製した。評価用サンプルは蒸気加熱方式の長さ４ｍ（３ゾーン構成）の収縮トンネル中を回転させずに、トンネル内の各ゾーンの温度を以下の温度条件として５秒間で通過させ、ボトルに収縮したフィルムの腰折れに起因する折れ込みやシワがないか、収縮不足ではないかの確認を行い評価した。評価は各サンプルＮ＝１０で行った。シュリンカー内の温度条件は以下のように設定した。
温度条件：１ゾーン／７０〜７５℃、２ゾーン／９４〜９７℃、３ゾーン／９５〜１０１℃
蒸気を噴射するトンネル内のノズル位置：１ゾーン／フィルム下部、２ゾーン前半／フィルム中央部、２ゾーン後半／フィルム全体、３ゾーン／フィルム全体
温度調整：ノズルに通じる蒸気配管のバルブ開閉により蒸気量を調整して行う。
フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、白化、歪みが全く生じない。
○：収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、歪みがごく僅かに生じるが、実用上問題にならない。
△：収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、歪みがごく僅かに生じ、用途によっては問題となる。
×：収縮が不充分、又はシワ、アバタ、歪みが顕著に生じる。
【００９６】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリ乳酸系樹脂）
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ４０６０Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝８８／１２、以下「ＰＬＡ（１）」と略する。
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ４０４３Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝９５．７５／４．２５、以下「ＰＬＡ（２）」と略する。
【００９７】
（コアシェル型ゴム）
・カネカ社製、商品名：カネエースＦＭ−４０、コア：アクリル重合体、シェル：メタクリル酸メチル重合体、屈折率１．４４、以下「コアシェル型ゴム（Ｅ１）」と略する。
・三菱レイヨン社製、商品名：メタブレンＳ２００１、コア：シリコーン／アクリル重合体、シェル：メタクリル酸メチル重合体、屈折率１．４４、以下「コアシェル型ゴム（Ｅ２）」と略する。
【００９８】
（エチレン−酢酸ビニル系樹脂）
・ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：Ｌｅｖａｐｒｅｎ７００ＨＶ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝３０質量％／７０質量％）、以下「ＥＶＡ（Ａ１）」と略する。
・ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：Ｌｅｖａｐｒｅｎ８００ＨＶ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝２０質量％／８０質量％）、以下「ＥＶＡ（Ａ２）」と略する。
・ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：Ｌｅｖａｐｒｅｎ５００ＨＶ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝５０質量％／５０質量％）、以下「ＥＶＡ（Ａ３）」と略する。
・ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：Ｌｅｖａｐｒｅｎ９００ＨＶ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝１０質量％／９０質量％）、以下「ＥＶＡ（Ａ４）」と略する。
・三井・デュポンポリケミカル社製、商品名：エバフレックスＥＶ２６０、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝７４質量％／２６質量％）、以下「ＥＶＡ（Ａ５）」と略する。
・三井・デュポンポリケミカル社製、商品名：エバフレックスＥＶ３６０、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝６４質量％／３６質量％）、以下「ＥＶＡ（Ａ６）」と略する。
・三井・デュポンポリケミカル社製、商品名：エバフレックスＥＶ４５ＬＸ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝５５質量％／４５質量％）、以下「ＥＶＡ（Ａ７）」と略する。
【００９９】
（実施例１〜４及び比較例１〜８）
（Ｉ）層用及び（II）層用の樹脂組成物として、それぞれ表１に示す配合にて混合した後、２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、ペレットを得た。
次いで、２台の単軸押出機（三菱重工業社製）、及び２種３層マルチマニホールド口金により、（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層の積層共押出が可能な設備において、（II）層を形成する単軸押出機に、先にペレット化した（II）層用樹脂を導入し、（Ｉ）層を形成する単軸押出機に、（Ｉ）層用樹脂を導入し、各押出機設定温度２１０℃で溶融混合後、各層の厚みが、（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層＝２４μｍ／１５２μｍ／２４μｍとなるよう共押出し、５５℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。
次いで、このシートを、フィルムテンター（京都機械社製）を用いて、予熱７５℃、延伸７５℃、熱処理８５℃、予熱１ゾーン、延伸２ゾーン、熱処理３ゾーンにて、横方向に５倍延伸をして、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
実施例１〜４で得られたフィルムは、フィルムの外観は良好で、全ヘイズ値から見られる透明性も良好であった。また、フィルムのＭＤの引張破断伸度に関しては、熱収縮性フィルムとしての要求品質を満たす良好な値を示し、耐折り曲げ白化性も良好であった。
【０１０２】
一方、比較例１で得られた、（II）層にエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有しないフィルムは、フィルムのＭＤの引張破断伸度や収縮仕上がり性が著しく劣っていた。
比較例２で得られた、（Ｉ）層にコアシェル型のゴムを含有しないフィルムは、（Ｉ）層の耐破断性が悪くなることに起因すると考えられる、引張破断伸度の低下が確認された。また収縮仕上がり性に関しても、要求品質を満たすとは言い難いものであった。
比較例３で得られたフィルムは、全ヘイズが著しく増大し、フィルムの透明性が劣るものであった。これは（Ｉ）層に含有されるコアシェル型ゴムのコア層における構成成分が異なることに起因するものと考えられる。
比較例４〜８で得られた、エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が５５〜８５％の範囲外であるフィルムは、フィルムのＭＤの引張破断伸度、透明性、収縮仕上がり性、及び耐折曲げ白化性についての要求品質をすべて満たすことができない。
【０１０３】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱収縮性フィルム、該フィルムを用いた成形品及び熱収縮性ラベル、並びに該成形品及びラベルを装着してなる容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の熱収縮性フィルムは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性積層フィルムに関し、詳しくは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、これを用いた成形品及び熱収縮性ラベル、並びにこのラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジュース等の清涼飲料やビール等のアルコール飲料等は、ペットボトル又は瓶等の容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差異化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施されたラベルが装着されている。このラベルを構成する熱収縮性フィルムの素材としてこれまでに、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、芳香族ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）等が一般的に使用されてきた。
【０００３】
近年、枯渇性資源の節約の観点から、植物由来プラスチックで構成された熱収縮性フィルムが検討されている。この植物由来原料プラスチックの中でも特にポリ乳酸系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性・剛性が優れていることから、ポリスチレンや芳香族ポリエステルの代替材料として、フィルム包装材や射出成形分野において注目されている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸系樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が良好であるものの、非常に脆い材料である。通常、熱収縮性フィルムは、製膜後、印刷工程や製袋工程等の種々の二次加工工程を経る。一般的な印刷手法であるグラビア印刷では、多くのロールを経由して印刷され、生産性向上を目的として高速で印刷される。ポリ乳酸系樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、このような二次加工工程を経由する際に熱収縮性フィルムに求められる耐破断性が不十分である。この点に関し、ポリ乳酸系樹脂の耐破断性の改善について検討されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００５】
特許文献１には、ポリ乳酸とポリオレフィン化合物からなる樹脂を用いることにより、ポリ乳酸系樹脂の脆性を改良した積層フィルムが開示されている。特許文献２には、ポリ乳酸系樹脂の透明性を維持したまま、脆性を改良する手法として、ポリ乳酸系樹脂にゴム質重合体とビニル系単体とをグラフト重合して得られたグラフト共重合体を配合する手法が開示されている。特許文献３には、ポリ乳酸とエチレン−酢酸ビニル共重合体とを含有させる手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６８２３２号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５２５８号公報
【特許文献３】特開平９−１５１３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の積層フィルムは、透明性が著しく損なわれたものである。また、特許文献２及び３の手法によって得られるフィルムは、熱収縮性フィルムとしての耐破断性が不十分である。
また、ポリ乳酸系樹脂の耐衝撃性を改良するために配合されるポリ乳酸系樹脂以外の樹脂成分がポリ乳酸系樹脂と非相溶の場合には、フィルム等を折り曲げたときに著しい白化が生じる。特に、熱収縮フィルムにおいては、一般的に製袋工程及びフィルム装着工程等、高張力下におけるフィルムの折り曲げが実施される機会が多く、それにより外観不良及び意匠性が低下することがある。このような熱収縮性フィルムは、優れた外観が要求される用途には用いることができない。そのため、耐折り曲げ白化性に優れたポリ乳酸系樹脂の熱収縮性フィルムが求められている。
【０００８】
本発明の課題は、植物由来原料を主成分とし、透明性、耐破断性、低温収縮特性（収縮仕上り）及び耐折曲げ白化性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
［１］ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、コアシェル型ゴムを含む樹脂組成物からなる（Ｉ）層と、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる（II）層とを有する熱収縮性積層フィルムであって、前記（II）層を構成する樹脂組成物に含有されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の酢酸ビニル含有量が５５〜８５質量％であり、前記積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定された厚み４０μｍのフィルムの全ヘイズ値が９．５％以下である、熱収縮性積層フィルム。
［２］前記コアシェル型ゴムにおけるシェル層が、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体により構成されており、前記コアシェル型ゴムにおけるコア層が、アクリル系単位を含有する重合体により構成されている、上記［１］に記載の熱収縮性積層フィルム。
［３］前記（Ｉ）層を構成する樹脂組成物に含有されるコアシェル型ゴムの含有量が、該樹脂組成物１００質量％に対し３質量％以上３０質量％以下である、上記［１］又は［２］に記載の熱収縮性積層フィルム。
［４］前記（II）層を構成する樹脂組成物に含有されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の含有量が、該樹脂組成物１００質量％に対し３質量％以上３０質量％以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
［５］ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定された、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）での引張破断伸度が１５０％以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
［８］上記［７］に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、熱収縮性フィルムとして十分な耐破断性、透明性、低温収縮特性を有し、かつ、耐折曲げ白化性に優れる。
本発明の熱収縮性積層フィルムを用いた成形品及び熱収縮性ラベルは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の熱収縮性積層フィルム、該熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品及び熱収縮性ラベル、並びに該成形品及び熱収縮性ラベルを装着した容器について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であって、１００質量％以下の範囲を占める成分である。
【００１２】
［熱収縮性積層フィルム］
本発明の熱収縮性積層フィルムは、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、コアシェル型ゴムを含む樹脂組成物からなる（Ｉ）層と、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる（II）層とを有する熱収縮性積層フィルムである。
【００１３】
＜（Ｉ）層＞
本発明の熱収縮性積層フィルムの（Ｉ）層は、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、コアシェル型ゴムを含む樹脂組成物からなる。
【００１４】
（ポリ乳酸系樹脂）
本発明の熱収縮性積層フィルムの（Ｉ）層で使用されるポリ乳酸系樹脂は、Ｄ−乳酸もしくはＬ−乳酸の単独重合体、又はこれらの共重合体であり、具体的には、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、更にはＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）が挙げられる。また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合樹脂も含まれる。
【００１５】
本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比（以下「Ｄ／Ｌ比」と略する。）が、好ましくは３／９７〜１５／８５又は８５／１５〜９７／３であり、より好ましくは５／９５〜１５／８５又は８５／１５〜９５／５であり、更に好ましくは８／９２〜１５／８５又は８５／１５〜９２／８であり、特に好ましくは１０／９０〜１５／８５又は８５／１５〜９０／１０である。
【００１６】
ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸のモル比が９７より高く又は３未満の場合には、高い結晶性を示し、融点も高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。さらに、延伸条件を調整することによって結晶化を抑えたフィルムとしても、熱収縮時に加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまい、その結果、収縮ムラや収縮不足を生じてしまう傾向があり好ましくない。
【００１７】
一方、ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸のモル比が１５を超え８５未満の場合は、結晶性がほぼ完全になくなってしまうため、その結果、加熱収縮後にラベル同士がぶつかった場合に熱融着してしまう等のトラブルが発生しやすくなる。
【００１８】
本発明では、Ｄ／Ｌ比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能であり、むしろブレンドした方がポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比をより容易に調整できるので好ましい。この場合には、ブレンドした複数の乳酸系重合体のＤ／Ｌ比を平均した値が、上記Ｄ／Ｌ比の範囲内に入るようにすればよい。用途に合わせて、Ｄ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂を２種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性とのバランスをとることができる。
【００１９】
上記ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂の本質的な性質を損なわない範囲内であれば、少量の共重合成分として、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、非脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、非脂肪族ジオール及び脂肪族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００２０】
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸や、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００２１】
また、非脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。また、非脂肪族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２２】
乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等との共重合体における共重合比は、特に限定されないが、後述するビカット軟化点の範囲を超えない程度の割合で共重合すると好ましい。具体的には、乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比（モル比）は、「乳酸／乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸」が９５／５〜１０／９０程度であり、好ましくは９０／１０〜２０／８０、更に好ましくは８０／２０〜３０／７０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性等の物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。また、これらの共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよいが、フィルムの耐衝撃性及び透明性の観点から、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。
【００２３】
上記ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２万以上、より好ましくは４万以上、更に好ましくは６万以上であり、上限が好ましくは４０万以下、より好ましくは３５万以下、更に好ましくは３０万以下である。重量平均分子量が２万以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量平均分子量が４０万以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、スチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値である。
【００２４】
上記ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法等、公知の方法を採用することも可能である。例えば縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合することにより、任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより、任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２５】
本発明に好ましく使用されるポリ乳酸系樹脂の代表的なものとしては、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製）等が商業的に入手されるものとして挙げられる。また、ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸とのランダム共重合体の具体例としては、例えば「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学社製）が挙げられる（いずれも商品名）。
【００２６】
（コアシェル型ゴム）
本発明の熱収縮性積層フィルムの（Ｉ）層で使用されるコアシェル型ゴムは、コア層と、コア層を覆う少なくとも１層以上のシェル層とから構成される。シェル層の数は特に限定されるものではなく、単層であっても２層以上であっても構わない。コアシェル型ゴムの形状は、コアシェル構造を形成するものであれば特に限定されないが、好ましくは球状である。
【００２７】
前記コアシェル型ゴムのコア層を構成する材料としては、耐衝撃性の観点から、ゴム弾性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系、シリコーン系、スチレン系、ニトリル系、共役ジエン系、ウレタン系、オレフィン系の各重合体等からなるゴムが挙げられる。中でも、熱収縮性フィルムの要求特性の一つである透明性の観点から、コア層としては、アクリル系単位を含有する重合体により構成されているアクリル系ゴムが好ましい。
【００２８】
コア層を構成する材料としては、フィルムの外観の観点から、アクリル系単位を含有する重合体の中でも（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する重合体が好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。コア層中における（メタ）アクリル酸エステル単位は、耐衝撃性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸成分とアルコール成分とから構成されるエステルであればいずれであってもよいが、（メタ）アクリル酸成分と炭素数１〜１５のアルコール成分とから構成されるエステルが好ましい。
【００２９】
好ましい（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸１級アルキルエステルの他、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル等を挙げることができる。中でも、入手容易性、耐衝撃性の観点から、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは１種類を用いても又は２種類以上を用いてもよい。
【００３０】
前記コアシェル型ゴムのシェル層（シェル層が二層以上である場合はその最外層を形成するシェル層）としては、例えば、不飽和カルボン酸エステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、又はその他のビニル系単位等を含有する重合体が挙げられる。
中でも、不飽和カルボン酸エステル系単位を含有する重合体が好ましく、より好ましくは、コア層で用いられる（メタ）アクリル酸エステル単位とは相違する化学構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する重合体である。この場合、コアシェル構造を形成する観点からは、コア層で用いられる（メタ）アクリル酸エステル単位とは異なる化学構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含むものであればよく、その共重合成分として、コア層で用いられる（メタ）アクリル酸エステル単位を更に含んでいてもよい。
【００３１】
シェル層中における（メタ）アクリル酸エステルの代表例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸アリル；（メタ）アクリル酸トリメチルシリル；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル等を挙げることができる。中でも、ポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点より、シェル層は（メタ）アクリル酸メチル単位を含有する重合体から構成されることが好ましい。
【００３２】
本発明の熱収縮性積層フィルムの（Ｉ）層で使用されるコアシェル型ゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体から構成されるコア層と、該（メタ）アクリル酸エステル単位とは異なる化学構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体から構成されるシェル層とを有するものが特に好ましい。
コアシェル型ゴムにおける（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、耐衝撃性の観点から、コア層及びシェル層の合計１００質量％に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
なお、コアシェル型ゴム中、シリコーン樹脂は極力少ない方が望ましく、コア層及びシェル層の合計１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは実質的に０％である。
【００３３】
コアシェル型ゴムの製造方法としては、特に限定されるものでなく、公知の重合方法、例えば、原料モノマーを懸濁重合、乳化重合等することによって得られる。
【００３４】
コアシェル型ゴムの粒径は、特に限定されるものではないが、平均粒径で好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、耐破断性効果を発現するのに十分であるため好ましく、また、１００μｍ以下であれば、最表層を形成する層に添加した場合においても、表面荒れ等による外部ヘイズの増加が少なく、本発明のフィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合においても、インキ抜け等が生じにくく、印刷図柄の外観を損ねる等の欠点もなく好ましい。また、耐折り曲げ白化性の観点からすると、粒径が小さくなる程、折り曲げ時にポリ乳酸系樹脂からコアシェル型ゴムにかかる応力が分散され、ボイドの生成が抑制されるため、白化が抑制できるため、粒径は小さいほど好ましい。なお、コアシェル型ゴムの平均粒径は、一般的に動的光散乱法やレーザー回折法により測定することができる。
【００３５】
コアシェル型ゴムを構成するコア層とシェル層との質量比は、特に限定されるものではないが、耐衝撃性、耐破断性の観点から、コアシェル型ゴム１００質量部に対して、コア層が、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００３６】
コアシェル型ゴムの市販品としては、例えば、「カネエース」（カネカ社製）、「メタブレン」（三菱レイヨン社製）、「パラロイド」（ロームアンドハース社製）、「スタフィロイド」（ガンツ化成社製）及び「パラフェイス」（クラレ社製）等が挙げられる。これらは、単独ないし２種以上を組み合わせて用いることができる（いずれも商品名）。
【００３７】
本発明の熱収縮性積層フィルムの（Ｉ）層を構成する樹脂組成物におけるコアシェル型ゴムの含有量は、耐破断性を向上し、シュリンクフィルムとしての要求品質に十分な引張破断伸度を得る観点から、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００３８】
また、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂及びコアシェル型ゴム以外にも本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂（後述）やその他添加剤を含有してもよい。例えば、フィルムの滑り性付与やブロッキング防止のため、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物に非相溶性の樹脂をブレンドしたり、アンチブロッキング剤を更に添加したりしてもよい。
【００３９】
前記アンチブロッキング剤の例としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子、無機酸化物、炭酸塩や、架橋アクリル系、架橋ポリエステル系、架橋ポリスチレン系、シリコーン系等の各有機粒子等が挙げられる。また、多段階で重合せしめた多層構造を形成した有機粒子も用いることができる。中でも、シリカや有機粒子が好ましく用いられる。
【００４０】
前記アンチブロッキング剤は、フィルム表面を荒らすことで滑り性や耐ブロッキング性を発現させることが可能となるが、その量が多すぎると、フィルムの表面荒れによって透明性やフィルムの光沢が阻害されたり、過剰な滑り性の付与によるフィルムロールの巻きづれ等が生じやすくなったりするため、適切な添加量及び種類を選択する必要がある。このような観点から、上記アンチブロッキング剤の添加量は、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物全体の質量（１００質量％）を基準として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上であり、かつ、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００４１】
前記アンチブロッキング剤の形状は、特に限定されるものではないが、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物内での凝集抑制及び均一分散の観点、並びに本発明のフィルムにおける透過する光の乱反射抑制、及びフィルム表面に形成される凹凸の観点から、球状のものが好ましく用いられる。前記アンチブロッキング剤の平均粒径は、フィルムの滑り性、耐ブロッキング性、印刷適性等の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、かつ、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。前記アンチブロッキング剤の粒径の分布は、特に制限されるものではないが、前記粒径の大小による弊害の関係より、粒径分布が狭いものが好ましい。粒径分布が広くなりすぎると、前述した好ましい粒径の範囲を逸脱するものが含まれる可能性がある。
【００４２】
＜（II）層＞
本発明の熱収縮性積層フィルムの（II）層は、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる。
【００４３】
（ポリ乳酸系樹脂）
本発明の熱収縮性積層フィルムの（II）層で使用されるポリ乳酸系樹脂は、（Ｉ）層で使用されるポリ乳酸系樹脂と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００４４】
（エチレン−酢酸ビニル系樹脂）
本発明の熱収縮性積層フィルムの（II）層で使用されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂は、酢酸ビニル含有量が５５〜８５質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％である。酢酸ビニル含有量が５５質量％未満であると、ポリ乳酸系樹脂との屈折率差が大きくなり、透明性が悪化するため好ましくない。一方、酢酸ビニル含有量が８５質量％を超えると、ポリ乳酸系樹脂と完全に相溶してしまい、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が耐衝撃性を発現する機能を低下させるため好ましくない。
【００４５】
エチレン−酢酸ビニル系樹脂は、予備架橋されたものも好適に使用することができる。
また、エチレン−酢酸ビニル系樹脂としては、エチレンモノマー及び酢酸ビニルモノマー以外においても、他のモノマーを共重合したものも用いることができる。例えば、一酸化炭素やビニルエステル成分等が挙げられ、共重合可能なビニルエステル成分としては、具体的には、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等が挙げられる。中でも、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体が好適に用いることができる。
【００４６】
本発明に好ましく使用されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の代表的なものとしては、ＬＡＮＸＥＳＳ社製の「Ｌｅｖａｐｒｅｎ」、「Ｌｅｖａｍｅｌｔ」、「Ｂａｙｍｏｄ」や三井・デュポンポリケミカル社製の「エバフレックス」等が商業的に入手されるものとして挙げられる（いずれも商品名）。また、予備架橋されたエチレン−酢酸ビニル系樹脂の代表的なものとしては、ＬＡＮＸＥＳＳ社製の「ＬｅｖａｐｒｅｎＶＰ」（商品名）等が商業的に入手されるものとして挙げられる。また、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体の代表的なものとしては、三井・デュポンポリケミカル社製の「エルバロイ」（商品名）等が商業的に入手されるものとして挙げられる。これらのエチレン−酢酸ビニル系樹脂は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
本発明の熱収縮性積層フィルムの（II）層を構成する樹脂組成物におけるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の含有量は、（II）層の耐破断性を向上し、積層構造を有する本発明のフィルムにおいても、（II）層の耐破断性の向上により積層フィルム全体への破断の伝播を抑制することができ、シュリンクフィルムとしての要求品質に十分な引張破断伸度を得る観点から、（II）層を構成する樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４８】
（その他成分）
本発明においては、上記（Ｉ）層又は（II）層を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、前述した樹脂以外の熱可塑性樹脂や、その他添加剤を更に含有することができる。
（熱可塑性樹脂）
上記（Ｉ）層又は（II）層を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、前述した樹脂以外の熱可塑性樹脂をさらに含有することができる。
そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン））、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）、スチレン−カルボン酸共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。
【００４９】
特に、（メタ）アクリル系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂と相溶化するため、ポリ乳酸系樹脂とブレンドすることによって収縮特性に影響を及ぼすガラス転移温度を調整することが可能となり、収縮仕上がり性を向上させるのに有効な樹脂となる。
【００５０】
上記（メタ）アクリル系樹脂の中でも、メタクリル系樹脂が好ましい。このメタクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体、又は５０質量％以上のメタクリル酸メチルと他のビニル単量体との共重合体をいう。このビニル単量体としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、不飽和酸類、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００５１】
上記メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００５２】
また、上記アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。さらに、上記不飽和酸類の例としては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００５３】
また、上記のメタクリル系樹脂を構成する共重合体には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル酸ブチル共重合体等のエラストマー成分や、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいてもよい。
【００５４】
これらの中でも、剛性、成形性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる２種以上からなる共重合体が好適に用いられ、とりわけＰＭＭＡが最も好適に用いられる。ＰＭＭＡをブレンドすることによって、メタクリル系樹脂のガラス転移温度を高くすることが可能であり、その結果、収縮時での急激な収縮開始を緩和し、良好な収縮仕上がり性が得られる。
【００５５】
上記（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、（Ｉ）層又は（II）層を構成する樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、かつ好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００５６】
上記（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、例えば、商品名「スミペックス」（住友化学社製）、「アクリペット」（三菱レイヨン社製）、「パラペット」（クラレ社製）、「アルテュグラス」（アトフィナ・ジャパン社製）、「デルペット」（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５７】
（軟質性樹脂）
また、上記（Ｉ）層又は（II）層を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、耐衝撃性、透明性、成形加工性及び熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で、軟質性樹脂を含有してもよい。
上記軟質性樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体等が挙げられる。
【００５８】
上記軟質性樹脂の中でも特に、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。このポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂とは、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体と脂肪族多価アルコールとを主成分とする脂肪族ポリエステルである。
脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸残基としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等から誘導される残基が挙げられ、コハク酸残基又はアジピン酸残基が好ましい。また脂肪族多価アルコール残基としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等から誘導される脂肪族ジオール残基が挙げられ、１，４−ブタンジオール残基が好ましい。
【００５９】
さらに、上記脂肪族ジカルボン酸は、その融点が１００℃以上１７０℃以下にあるものが好ましい。融点をその範囲に調整することによって、通常収縮が行われる６０〜１００℃の範囲でも、その脂肪族ポリエステルは結晶状態を保つことが可能となり、その結果、収縮時に柱のような役割を担うことによって、更に良好な収縮仕上がり性を得ることが可能となる。
【００６０】
前述したポリ乳酸を除く上記脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量は、（Ｉ）層又は（II）層を構成する樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、かつ好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００６１】
（可塑剤）
また、上記（Ｉ）層又は（II）層を構成する樹脂組成物は、耐衝撃性、透明性、成形加工性及び熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、可塑剤を含有してもよい。
この可塑剤としては、脂肪酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
【００６２】
脂肪酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペート、ジ（ｎ−デシル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ−ヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート等が挙げられる。
【００６３】
フタル酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート等が挙げられる。トリメリット酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等が挙げられる。
【００６４】
＜熱収縮性積層フィルムの製造方法＞
本発明の熱収縮性積層フィルムは、前述した樹脂組成物を用いて、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状のいずれであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。
【００６５】
平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も挙げられる。また、各層のフィルムを形成した後に、重ね合わせて熱融着する方法、接着剤等で接合する方法等も挙げられる。
【００６６】
上記延伸における延伸倍率は、オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、より好ましくは３倍以上５倍以下であり、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す。）、好ましくは１．０１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００６７】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。
【００６８】
次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００６９】
また、本発明の熱収縮性積層フィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工等を施すことができる。
【００７０】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、上記（Ｉ）層及び（II）層を少なくとも１層ずつ有すればよい。したがって、例えば（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層のように、（Ｉ）層を表裏層とし、（II）層を中間層とした３層構成であってもよい。また、さらに他の層を積層した層構成を備えたフィルムであってもよい。
【００７１】
本発明の熱収縮性積層フィルムにおける各層の厚み比は、上述した作用効果を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。（Ｉ）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％であり、上限は好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５０％以下である。また、（II）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上であり、上限は好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下である。
【００７２】
本発明の熱収縮性積層フィルムの総厚みは、特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には、延伸後のフィルムの総厚みは、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００７３】
＜物理的・機械的特性＞
（熱収縮率）
本発明は、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることが重要である。
なお、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【００７４】
前記の主収縮方向の熱収縮率は、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる、「蒸気シュリンカー」と一般に呼ばれているものである。さらに、熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響等の点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。
しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタ等が発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。
【００７５】
これら工業生産性も含めた観点から、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルム主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため好ましい。収縮性の観点から、前記の８０℃の熱収縮率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。
【００７６】
また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したとき好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じたり、角型ボトルの場合において縦ひけ等が生じたりする等のトラブルが発生しにくい。
なお、上記の熱収縮率の上限は、熱収縮によって延伸前のフィルムの長さより短くなることはないので、延伸前のフィルム長となる収縮率である。
【００７７】
（透明性）
本発明のフィルムにおいて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定された厚み４０μｍのフィルムの全ヘイズ値は９．５％以下であり、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、更に好ましいは４％以下である。全ヘイズ値が１０％以下であれば、フィルムを装着した被覆体の視認性を保持することができる。
なお、フィルムが４０μｍでない場合には、同じ層構成、層厚み比率で４０μｍのフィルムを作り直して測定してよいことは勿論であるが、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、その厚み（４０μｍではない厚み、元の厚みと言うこともある）での全ヘイズと内部ヘイズとを測定し、（全へイズ−内部へイズ）＋内部へイズ／（元の厚み／４０μｍ）の換算式で、厚み４０μｍの全ヘイズを算出することもできる。
【００７８】
（引張破断伸度）
本発明のフィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価できる。ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定された、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度０℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）（特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ））での引張破断伸度が、好ましくは１００％以上、より好ましくは１５０％以上、更に好ましくは２００％以上である。雰囲気温度０℃での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋等の工程時にフィルムが破断する等の不具合を生じにくくなる。また、印刷・製袋等の工程の高速化にともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。上限については特に限定されないが、現在の一般的な工程の速度を考えた場合、５００％ほどあれば十分だと考えられ、伸びを付与しすぎようとするとその反面、フィルムの剛性が低下してしまう傾向がある。
【００７９】
また、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定された、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃環境下におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）（特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ））での引張破断伸度は、好ましくは１５０％以上、より好ましくは２００％以上、更に好ましくは３００％以上である。２３℃環境下での引張破断伸度が１５０％以上あれば印刷・製袋等の工程時にフィルムが破断する等の不具合が生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋等の工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。
【００８０】
更には、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定された、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、−１０℃環境下におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）（特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ方向（ＭＤ））での引張破断伸度は、好ましくは１００％以上、より好ましくは１５０％以上、更に好ましくは２００％以上である。−１０℃環境下での引張破断伸度が１５０％以上あれば印刷・製袋等の工程時にフィルムが破断する等の不具合が生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋等の工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。
【００８１】
（貯蔵弾性率Ｅ’）
本発明のフィルムは、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、測定温度が−１５０℃〜１５０℃の範囲で、フィルム延伸方向と直交する方向について動的粘弾性を測定した際の、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１，０００ＭＰａ以上３，０００ＭＰａ以下の範囲にあることが好ましく、１，２００ＭＰａ以上２，５００ＭＰａ以下の範囲であることが更に好ましい。フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’が１，０００ＭＰａ以上であれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、フィルムが柔らかくなり過ぎて変形しやすくなり、印刷、製袋等の２次加工時にロールテンションによってフィルムが伸びる等の不具合や、フィルムの厚みを薄くした場合において、ペットボトル等の容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れ等で歩留まりが低下したりしやすい等の問題点が発生し難いため、好ましい。一方、フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’が３，０００ＭＰａ以内であれば、硬くて伸びにくいフィルムになり、２次加工時にシワが入りやすくなる、使用時にカサカサした感触を感じさせるといった不具合が起きないため、好ましい。
【００８２】
フィルム延伸方向と直交する方向について２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を１，０００ＭＰａ以上３，０００ＭＰａ以下の範囲とするためには、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、積層フィルムの場合、フィルム全体の厚みに対する外層と内層との厚み比率を変更させることで調整可能である。例えば、貯蔵弾性率（Ｅ’）を高くしたい場合は積層フィルム全体の厚みに対して（Ｉ）層の比率を上げる、混合樹脂層の剛性を上げる等により調整できる。
【００８３】
（自然収縮率）
本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さい方が望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃、５０％ＲＨで３０日保存後の自然収縮率は、好ましくは３．０％未満、より好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下である。上記条件下における自然収縮率が３．０％未満であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。上記フィルムの自然収縮率を調整する手段としては、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要である。
【００８４】
［成形品、熱収縮性ラベル、容器］
本発明の熱収縮性積層フィルムは、被包装物によって平面状から円筒状等に加工し包装に供することができる。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすればよい。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【００８５】
（折り曲げ白化）
また、本発明の熱収縮性積層フィルムは、センターシール法による接着において、フィルムの端面と端面を貼り合わせるために、フィルムを折り畳む工程が存在し、この時フィルムの流れ（ＭＤ）方向に沿って２本の折り目が生じる。加えてこのフィルムは、後のボトルへの装着を容易にさせることを目的とし、この折り目に平行となるような新しい折り目をつけるため、結果としてフィルムの流れ（ＭＤ）方向に計４本の折り目が生じる。ボトルへの収縮完了までの間に、この折り目部が白化すると、フィルムに施された印刷の視認性を阻害する要因となるため、実用上好ましくないので、折り曲げ白化が生じないようにするのが望ましい。上記フィルムの折り曲げ白化を抑制する手段としては、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要である。
【００８６】
また、本発明の熱収縮性積層フィルムは、フィルムの熱収縮特性、収縮仕上がり性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層、その他機能層を積層して形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。
【００８７】
特に、本発明の熱収縮性積層フィルムを、食品容器（例えば、清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱等）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。
本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【００８８】
また、本発明の熱収縮性積層フィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が、本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いたプラスチック包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００８９】
上記プラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００９０】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向（ＭＤ）、その直角方向を「横」方向（ＴＤ）と記載する。
【００９１】
（１）熱収縮率
得られた熱収縮性フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００９２】
（２）引張破断伸度
得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向と直交する方向（縦方向）に１１０ｍｍ、主収縮方向に１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、雰囲気温度２３℃、０℃、及び−１０℃の各温度におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）での引張破断伸度を測定し、１０回の測定値の平均値を測定し、下記基準に従い評価した。
◎：引張破断伸度が３００％以上の場合
○：引張破断伸度が１５０％以上、３００％未満の場合
△：引張破断伸度が１００％以上、１５０％未満の場合
×：引張破断伸度が１００％未満の場合
【００９３】
（３）耐折り曲げ白化性
得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向と直交する方向（縦方向）に整袋機付属のニップロールにより、速度３０ｍ／ｍｉｎ、張力３０Ｎにて折り曲げ、その後フィルムを冶具に固定し、９０℃で５分間保持させた時のフィルムの折り曲げ部の白化度合いを目視で確認し、４段階の評価基準により評価を行った。
◎：折り曲げ部が透明となり、目視では確認できない。
○：折り曲げ部の白化がごく僅かに生じるが、実用上全く問題ない。
△：折り曲げ部の白化がごく僅かに生じ、用途によっては問題となる。
×：折り曲げ部の白化が顕著に生じ、実用上問題である。
【００９４】
（４）全ヘイズ値
得られたフィルムの透明性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１０５にて全ヘイズ値を測定した。
◎：全ヘイズ値が６％以下の場合
○：全ヘイズ値が６％を超え、かつ、１０％以下の場合
×：全ヘイズ値が１０％を超える場合
【００９５】
（５）収縮仕上り性
得られたフィルムをＭＤ１６０ｍｍ×ＴＤ２３５ｍｍで切り出し、ＴＤに１０ｍｍ分重なるように折り、重なった部分をヒートシールし、円筒状とする。次いで、この円筒状のフィルムを５００ｍｌの多面体ボトルにボトルの下面までかぶせて仕上り評価用サンプルを作製した。評価用サンプルは蒸気加熱方式の長さ４ｍ（３ゾーン構成）の収縮トンネル中を回転させずに、トンネル内の各ゾーンの温度を以下の温度条件として５秒間で通過させ、ボトルに収縮したフィルムの腰折れに起因する折れ込みやシワがないか、収縮不足ではないかの確認を行い評価した。評価は各サンプルＮ＝１０で行った。シュリンカー内の温度条件は以下のように設定した。
温度条件：１ゾーン／７０〜７５℃、２ゾーン／９４〜９７℃、３ゾーン／９５〜１０１℃
蒸気を噴射するトンネル内のノズル位置：１ゾーン／フィルム下部、２ゾーン前半／フィルム中央部、２ゾーン後半／フィルム全体、３ゾーン／フィルム全体
温度調整：ノズルに通じる蒸気配管のバルブ開閉により蒸気量を調整して行う。
フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、白化、歪みが全く生じない。
○：収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、歪みがごく僅かに生じるが、実用上問題にならない。
△：収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、歪みがごく僅かに生じ、用途によっては問題となる。
×：収縮が不充分、又はシワ、アバタ、歪みが顕著に生じる。
【００９６】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリ乳酸系樹脂）
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ４０６０Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝８８／１２、以下「ＰＬＡ（１）」と略する。
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ４０４３Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝９５．７５／４．２５、以下「ＰＬＡ（２）」と略する。
【００９７】
（コアシェル型ゴム）
・カネカ社製、商品名：カネエースＦＭ−４０、コア：アクリル重合体、シェル：メタクリル酸メチル重合体、屈折率１．４４、以下「コアシェル型ゴム（Ｅ１）」と略する。
・三菱レイヨン社製、商品名：メタブレンＳ２００１、コア：シリコーン／アクリル重合体、シェル：メタクリル酸メチル重合体、屈折率１．４４、以下「コアシェル型ゴム（Ｅ２）」と略する。
【００９８】
（エチレン−酢酸ビニル系樹脂）
・ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：Ｌｅｖａｐｒｅｎ７００ＨＶ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝３０質量％／７０質量％）、以下「ＥＶＡ（Ａ１）」と略する。
・ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：Ｌｅｖａｐｒｅｎ８００ＨＶ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝２０質量％／８０質量％）、以下「ＥＶＡ（Ａ２）」と略する。
・ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：Ｌｅｖａｐｒｅｎ５００ＨＶ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝５０質量％／５０質量％）、以下「ＥＶＡ（Ａ３）」と略する。
・ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：Ｌｅｖａｐｒｅｎ９００ＨＶ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝１０質量％／９０質量％）、以下「ＥＶＡ（Ａ４）」と略する。
・三井・デュポンポリケミカル社製、商品名：エバフレックスＥＶ２６０、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝７４質量％／２６質量％）、以下「ＥＶＡ（Ａ５）」と略する。
・三井・デュポンポリケミカル社製、商品名：エバフレックスＥＶ３６０、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝６４質量％／３６質量％）、以下「ＥＶＡ（Ａ６）」と略する。
・三井・デュポンポリケミカル社製、商品名：エバフレックスＥＶ４５ＬＸ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝５５質量％／４５質量％）、以下「ＥＶＡ（Ａ７）」と略する。
【００９９】
（実施例１〜４及び比較例１〜８）
（Ｉ）層用及び（II）層用の樹脂組成物として、それぞれ表１に示す配合にて混合した後、２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、ペレットを得た。
次いで、２台の単軸押出機（三菱重工業社製）、及び２種３層マルチマニホールド口金により、（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層の積層共押出が可能な設備において、（II）層を形成する単軸押出機に、先にペレット化した（II）層用樹脂を導入し、（Ｉ）層を形成する単軸押出機に、（Ｉ）層用樹脂を導入し、各押出機設定温度２１０℃で溶融混合後、各層の厚みが、（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層＝２４μｍ／１５２μｍ／２４μｍとなるよう共押出し、５５℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。
次いで、このシートを、フィルムテンター（京都機械社製）を用いて、予熱７５℃、延伸７５℃、熱処理８５℃、予熱１ゾーン、延伸２ゾーン、熱処理３ゾーンにて、横方向に５倍延伸をして、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
実施例１〜４で得られたフィルムは、フィルムの外観は良好で、全ヘイズ値から見られる透明性も良好であった。また、フィルムのＭＤの引張破断伸度に関しては、熱収縮性フィルムとしての要求品質を満たす良好な値を示し、耐折り曲げ白化性も良好であった。
【０１０２】
一方、比較例１で得られた、（II）層にエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有しないフィルムは、フィルムのＭＤの引張破断伸度や収縮仕上がり性が著しく劣っていた。
比較例２で得られた、（Ｉ）層にコアシェル型のゴムを含有しないフィルムは、（Ｉ）層の耐破断性が悪くなることに起因すると考えられる、引張破断伸度の低下が確認された。また収縮仕上がり性に関しても、要求品質を満たすとは言い難いものであった。
比較例３で得られたフィルムは、全ヘイズが著しく増大し、フィルムの透明性が劣るものであった。これは（Ｉ）層に含有されるコアシェル型ゴムのコア層における構成成分が異なることに起因するものと考えられる。
比較例４〜８で得られた、エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が５５〜８５％の範囲外であるフィルムは、フィルムのＭＤの引張破断伸度、透明性、収縮仕上がり性、及び耐折曲げ白化性についての要求品質をすべて満たすことができない。
【０１０３】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱収縮性フィルム、該フィルムを用いた成形品及び熱収縮性ラベル、並びに該成形品及びラベルを装着してなる容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の熱収縮性フィルムは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、コアシェル型ゴムを含む樹脂組成物からなる（Ｉ）層と、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる（II）層とを有する熱収縮性積層フィルムであって、前記（II）層を構成する樹脂組成物に含有されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の酢酸ビニル含有量が５５〜８５質量％であり、前記積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定された厚み４０μｍのフィルムの全ヘイズ値が９．５％以下である、熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】
前記コアシェル型ゴムにおけるシェル層が、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体により構成されており、前記コアシェル型ゴムにおけるコア層が、アクリル系単位を含有する重合体により構成されている、請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記（Ｉ）層を構成する樹脂組成物に含有されるコアシェル型ゴムの含有量が、該樹脂組成物１００質量％に対し３質量％以上３０質量％以下である、請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記（II）層を構成する樹脂組成物に含有されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の含有量が、該樹脂組成物１００質量％に対し３質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定された、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）での引張破断伸度が１５０％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項８】
請求項７に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、コアシェル型ゴムを含む樹脂組成物からなる（Ｉ）層と、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む樹脂組成物からなる（II）層とを有する熱収縮性積層フィルムであって、前記（II）層を構成する樹脂組成物に含有されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の酢酸ビニル含有量が５５〜８５質量％であり、前記積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定された厚み４０μｍのフィルムの全ヘイズ値が９．５％以下である、熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】
前記コアシェル型ゴムにおけるシェル層が、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体により構成されており、前記コアシェル型ゴムにおけるコア層が、アクリル系単位を含有する重合体により構成されている、請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記（Ｉ）層を構成する樹脂組成物に含有されるコアシェル型ゴムの含有量が、該樹脂組成物１００質量％に対し３質量％以上３０質量％以下である、請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記（II）層を構成する樹脂組成物に含有されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の含有量が、該樹脂組成物１００質量％に対し３質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定された、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）での引張破断伸度が１５０％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項８】
請求項７に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【公開番号】特開２０１２−１１１１７２（Ｐ２０１２−１１１１７２Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６３４８１（Ｐ２０１０−２６３４８１）
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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