説明

熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いるグレイジングガスケット

【課題】流動性に優れる熱可塑性エラストマー組成物と、ホットメルト系接着剤との接着性に優れるグレイジングガスケットと、長期耐久性に優れるグレイジングガスケット付き複層ガラスとの提供。
【解決手段】180℃でのせん断速度100s-1における粘度が500Pa・s以下である結晶性ポリオレフィンと、
180℃でのせん断速度100s-1における粘度が2000Pa・s以下であり、かつ、ショアA硬度が50以下であるスチレン系熱可塑性エラストマーと、
100℃でのムーニー粘度が35以下であるエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドと、
架橋剤とを含有する混合物を、動的架橋させることにより得られうる熱可塑性エラストマー組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いるグレイジングガスケットに関する。
【背景技術】
【0002】
サッシが取り付けられている複層ガラスには一般的に複層ガラスとサッシとの間にグレイジングガスケットが配置されている。グレイジングガスケットは、グレイジングガスケットとガラスとの物理的な密着によって複層ガラス内に水が浸入するのを防いでいる。
ガスケット用として提案されている熱可塑性エラストマー組成物としては、例えば、特許文献1および特許文献2が挙げられる。
【0003】
特許文献1には、「100℃ムーニー粘度(ML1+4100℃)が120〜350であるオレフィン系共重合体ゴム100重量部当たり、鉱物油系軟化剤を20〜150重量部含有する油展オレフィン系共重合体ゴム(A)40〜95重量%、1.7dl/g以上の還元粘度を有するプロピレン系重合体樹脂(B)5〜60重量%並びにポリブテン、ポリイソブチレンおよびブチルゴムから選ばれる少なくとも1種の重合体(C)0〜50重量%からなる混合物を動的に熱処理して部分架橋してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。」が記載されている。
【0004】
特許文献2には、「(イ)エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体、(ロ)オレフィン樹脂、および(ホ)軟化剤を含有する混合物を、(ヘ)有機過酸化物の存在下で動的に熱処理するにあたり、(ト)マレイミド化合物を(イ)エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体、(ロ)オレフィン樹脂、および(ホ)軟化剤との合計量100重量部に対し0.3〜10重量部添加し、動的に熱処理して得られることを特徴とする熱融着用熱可塑性エラストマー組成物。」が記載されている。
【0005】
また、特許文献3では、ゴムローラ用として、「ゴム100重量部に対して水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂を合わせて20重量部以上200重量部以下を含み、かつ、上記ゴムを樹脂加硫剤により動的加硫して上記水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂の混合物中に分散させたゴム組成物。」が提案されている。
【0006】
【特許文献1】特開平6−316657号公報
【特許文献2】特開2003−171511号公報
【特許文献3】特開平11−236465号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献1〜3に記載されている組成物を用いてグレイジングガスケットを作製し、得られたグレイジングガスケットと複層ガラスとをホットメルト系接着剤で接着させる場合は、ホットメルト系接着剤とグレイジングガスケットとの接着力が低下し、その結果、グレイジングガスケット付き複層ガラスの長期耐久性が悪くなることが明らかとなった。
【0008】
本発明者は、このようなホットメルト系接着剤とグレイジングガスケットとの接着力の低下は、特許文献1〜3に記載されている組成物中のゴムに軟化剤として配合されているパラフィンオイルのようなオイルおよび/または可塑剤がホットメルト系接着剤に移行するために起こることを見出した。
また、本発明者は、単に熱可塑性エラストマー組成物中のオイルおよび/または可塑剤の含有量を減らしたり、その一部を液状ポリマーに代替したりすると、熱可塑性エラストマー組成物の粘度が極端に増加し流動性が損なわれる場合があることを見出した。
【0009】
したがって、本発明は、流動性に優れる熱可塑性エラストマー組成物と、ホットメルト系接着剤との接着性に優れるグレイジングガスケットと、長期耐久性に優れるグレイジングガスケット付き複層ガラスとを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の粘度を有する結晶性ポリオレフィンと、所定の粘度および硬度を有するスチレン系熱可塑性エラストマーと、所定の粘度を有するエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドと、架橋剤とを含有する混合物から得られる熱可塑性エラストマー組成物が流動性に優れることを見出した。
また、本発明者は、このような熱可塑性エラストマー組成物とガラスとの間にホットメルト系接着剤を有する積層体が、熱可塑性エラストマー組成物とホットメルト系接着剤との接着性に優れることを見出した。
更に、本発明者は、このような熱可塑性エラストマー組成物から得られるグレイジングガスケットがホットメルト系接着剤との接着性に優れること、および、このようなグレイジングガスケットと複層ガラスとの間にホットメルト系接着剤を有するグレイジングガスケット付き複層ガラスが長期耐久性に優れることを見出した。
【0011】
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させたのである。即ち、本発明は、以下の(1)〜(17)を提供するものである。
【0012】
(1)180℃でのせん断速度100s-1における粘度が500Pa・s以下である結晶性ポリオレフィンと、
180℃でのせん断速度100s-1における粘度が2000Pa・s以下であり、かつ、ショアA硬度が50以下であるスチレン系熱可塑性エラストマーと、
100℃でのムーニー粘度が35以下であるエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドと、
架橋剤とを含有する混合物を、動的架橋させることにより得られうる熱可塑性エラストマー組成物。
【0013】
(2)上記混合物における、上記エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドと上記架橋剤との合計の含有量が、75質量%以上である上記(1)に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【0014】
(3)上記結晶性ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンα−オレフィン共重合体、プロピレンα−オレフィン共重合体、エチレンプロピレンα−オレフィン共重合体、エチレンブテン共重合体、プロピレンブテン共重合体およびエチレンプロピレンブテン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(1)または(2)に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【0015】
(4)上記スチレン系熱可塑性エラストマーが、水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体および水素添加スチレンイソプレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【0016】
(5)上記水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体および上記水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体中のブチレン成分の含有量が、上記水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体および上記水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体中のエチレン成分と上記ブチレン成分との合計量の50〜90質量%である上記(4)に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【0017】
(6)上記水素添加スチレンイソプレンブロック共重合体中のプロピレン成分の含有量が、上記水素添加スチレンイソプレンブロック共重合体中のエチレン成分と上記プロピレン成分との合計量の50〜90質量%である上記(4)に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【0018】
(7)上記エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドが、40℃における動粘度が5000〜350000mm2/sである液状ポリマーを25質量%以上含有する上記(1)〜(6)のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【0019】
(8)上記液状ポリマーが、液状ポリブテン、液状ポリイソブテン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状ポリα−オレフィン、液状エチレンα−オレフィン共重合体、液状エチレンプロピレン共重合体および液状エチレンブチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(7)に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【0020】
(9)上記液状ポリマーが、40℃における動粘度と100℃における動粘度との比(η40/η100)が30以上である上記(7)または(8)に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【0021】
(10)オイルおよび/または可塑剤を15質量%以下含有する上記(1)〜(9)のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【0022】
(11)上記混合物を動的架橋させることにより、上記エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドの少なくとも一部が架橋ゴムとなり、上記エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドが上記結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマー中で粒子状に分散している上記(1)〜(10)のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【0023】
(12)ショアA硬度が65以下であり、圧縮永久歪が50%以下であり、引張強度が4.5MPa以上であり、180℃およびせん断速度100s-1の条件下における粘度が2000Pa・s以下である上記(1)〜(11)のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【0024】
(13)上記動的架橋が、二軸混練押出機を用いて行われ、
上記二軸混練押出機が、材料投入口の中心位置からのスクリュー長さ(La)/スクリュー直径(D)が40以上のスクリューを2本有し、
上記スクリューが、材料投入口の中心位置からのスクリュー長さ(La)/スクリュー直径(D)が5〜15となる範囲に第1混練領域を有し、
上記第1混練領域において、スクリュー長さ(Lb)/スクリュー直径(D)が1以下となるニーディングセグメントを少なくとも4個有し、
上記第1混練領域における温度が、上記結晶性ポリオレフィンの融点以下の温度である上記(1)〜(12)のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【0025】
(14)上記二軸混練押出機の上記スクリューが、更に、スクリュー長さ(Lb)/スクリュー直径(D)が10以上となる範囲の第2混練領域を有する上記(13)に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【0026】
(15)上記(1)〜(14)のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物とガラスとの間に、ホットメルト系接着剤を有する積層体。
【0027】
(16)上記(1)〜(14)のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物から得られるグレイジングガスケット。
【0028】
(17)複層ガラスと上記(16)に記載のグレイジングガスケットとの間にホットメルト系接着剤を有するグレイジングガスケット付き複層ガラス。
【発明の効果】
【0029】
以下に示すように、本発明によれば、流動性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。また、この熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、ホットメルト系接着剤との接着性に優れるグレイジングガスケット、および、長期耐久性に優れるグレイジングガスケット付き複層ガラスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0030】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、180℃でのせん断速度100s-1における粘度が500Pa・s以下である結晶性ポリオレフィンと、180℃でのせん断速度100s-1における粘度が2000Pa・s以下であり、かつ、ショアA硬度が50以下であるスチレン系熱可塑性エラストマーと、100℃でのムーニー粘度が35以下であるエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドと、架橋剤とを含有する混合物を、動的架橋させることにより得られうる熱可塑性エラストマー組成物である。
次に、結晶性ポリオレフィン、スチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドおよび架橋剤について詳述する。
【0031】
<結晶性ポリオレフィン>
結晶性ポリオレフィンとは、オレフィンの重合体のうち、融点を示し、X線回折で結晶相由来の回折を示すものをいう。
【0032】
本発明においては、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性を良好とする観点から、結晶性ポリオレフィンとして、180℃でのせん断速度100s-1における粘度が500Pa・s以下のものを用いる。
ここで、本発明においては、180℃でのせん断速度100s-1における粘度は、キャピラリーレオメータ(東洋精機製作所)を用いて測定した値である。
具体的には、直径9.55mmのバレル、直径1mmで長さ10mmのキャピラリーを用い、180℃において、ピストン速度5、10、20および50mm/minにて、各せん断速度(61、122、243、608s-1)における粘度を測定した。せん断速度と粘度との対数プロットを行い、得られたフローカーブの直線近似式よりせん断速度100s-1の粘度を算出した。
【0033】
また、結晶性ポリオレフィンのポリオレフィンの分子量は、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および機械的強度がより良好となる理由から、重量平均分子量が10万〜1000万であるのが好ましく、100万〜600万であるのがより好ましい。
更に、結晶性ポリオレフィンは、X線回折を介して測定される結晶化度が25%以上であるのが好ましい。
【0034】
このような結晶性ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンα−オレフィン共重合体、プロピレンα−オレフィン共重合体、エチレンプロピレンα−オレフィン共重合体、エチレンブテン共重合体、プロピレンブテン共重合体、エチレンプロピレンブテン共重合体等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0035】
これらのうち、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度および耐薬品性のいずれもが良好となる理由から、ポリプロピレン、ポリエチレンが好ましい。
【0036】
<スチレン系熱可塑性エラストマー>
スチレン系熱可塑性エラストマーとは、スチレン系化合物を繰り返し単位として含む熱可塑性エラストマーをいう。
【0037】
本発明においては、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性および柔軟性を良好とする観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーとして、180℃でのせん断速度100s-1における粘度が2000Pa・s以下であり、かつ、ショアA硬度が50以下のものを用いる。
ここで、180℃でのせん断速度100s-1における粘度は、キャピラリー型レオメータを用いて測定した値であり、ショアA硬度は、JIS K6253-1997で規定する「デュロメータ硬さ試験(タイプA)」により測定した値である。
【0038】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性がより良好となり、硬度の上昇および圧縮永久歪の増加を抑制しうるという観点から、重量平均分子量が50,000〜500,000であるのが好ましく、50,000〜300,000であるのがより好ましく、70,000〜200,000であるのがさらに好ましい。
【0039】
更に、スチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント部分(スチレンブロック)が少なく、剛性の温度依存性を小さくできるという理由から、そのスチレン含有量が40質量%以下であるのが好ましい。
ここで、スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量(結合スチレン量)は、JIS K6383:2001(合成ゴムSBRの試験方法)に記載の試験方法に準じて求めることができる。
【0040】
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンからなる群から選択される1種以上のジエンとスチレンとのランダム共重合体、これらの水素添加物;ポリイソプレン、水素添加されたポリイソプレン、ポリブタジエン(1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン)、水素添加されたポリブタジエン(水素添加された、1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン)、ポリイソブチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリビニルからなる群から選択される1種以上のブロックと、ポリスチレンブロックとの共重合体、これらの水素添加物;これらの共重合体の混合物;等が挙げられる。
【0041】
具体的には、水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体(h−SBR)、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体(SIS)、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体(SBS)、水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体[ポリスチレン−水素添加−1,2−ポリブタジエン・水素添加−1,4−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体(SEBS)]、水素添加スチレンイソプレンブロック共重合体[ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体(SEPS)]、ポリスチレン−ビニル−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体(SHIVS)、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−水素添加ポリイソプレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリイソブチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体(SIBS)、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0042】
これらのうち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性および柔軟性が更に良好となり、熱的安定性も良好となる理由から、水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体(h−SBR)、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体(SBS)、水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体(SEBS)、水素添加スチレンイソプレンブロック共重合体(SEPS)が好ましい。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性が更に良好となり、熱的安定性も良好となり、硬度の上昇および圧縮永久歪の増加も抑制し、引張強度に優れるという理由から、h−SBR、SBS、SEBS、SEPSが好ましく、h−SBR、SEBS、SEPSがより好ましい。
【0043】
ここで、水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体(h−SBR)および水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体(SEBS)中のブチレン成分の含有量が、h−SBRおよびSEBS中のエチレン成分とブチレン成分との合計量の50〜90質量%であるのが好ましく、60〜80質量%であるのがより好ましく、70〜80質量%であるのがさらに好ましい。
また、水素添加スチレンイソプレンブロック共重合体(SEPS)中のプロピレン成分の含有量が、SEPS中のエチレン成分とプロピレン成分との合計量の50〜90質量%であるのが好ましく、60〜80質量%であるのがより好ましく、60〜70質量%であるのがさらに好ましい。
【0044】
本発明においては、上述した結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性が良好となり、硬度の上昇および圧縮永久歪の増加を抑制することができる。
これは、低粘度の結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることによりマトリクス(連続相)の流動性を上げることが可能となるため、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性が改善されると考えられる。
また、結晶性ポリオレフィンと相溶性の良好なスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることにより、結晶性ポリオレフィン中にスチレン系熱可塑性エラストマーが微細に分散し、結晶性ポリオレフィンの機械的強度の著しい低下を抑制しつつ、スチレン系熱可塑性エラストマーによる柔軟化の効果を得ることが可能となるため、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の硬度の上昇および圧縮永久歪の増加を抑制できると考えられる。
【0045】
ここで、結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーの組み合わせとしては、上述した各種の例示の組合わせが挙げられるが、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性がより良好となり、硬度の上昇および圧縮永久歪の増加をより抑制できる理由から、結晶性ポリエチレンおよび結晶性ポリプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも1種と、水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体(h−SBR)、水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体(SEBS)および水素添加スチレンイソプレンブロック共重合体(SEPS)からなる群から選ばれる少なくとも1種と、の組み合わせが好適に例示される。
【0046】
また、本発明においては、上述した結晶性ポリオレフィンとスチレン系熱可塑性エラストマーとの含有量は、相溶性がより優れ、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性がより良好となり、硬度の上昇および圧縮永久歪の増加をより抑制できる理由から、結晶性ポリオレフィン100質量部に対して、スチレン系熱可塑性エラストマーが、20〜200質量部であるのが好ましく、50〜100質量部であるのがより好ましい。
【0047】
更に、本発明においては、上述した結晶性ポリオレフィンとスチレン系熱可塑性エラストマーとの合計の含有量は、後述するエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドおよび架橋剤ならびにその他の各種添加剤も含めた動的架橋前の混合物全体の質量に対して、10〜35質量%であるのが好ましい。
含有量がこの範囲であると、上述した結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーがマトリックス(連続相)となり、後述するエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドがドメイン(分散相)となり、かつ、柔軟で優れたゴム状弾性を示す熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【0048】
また、上述した結晶性ポリオレフィンとスチレン系熱可塑性エラストマーとの合計の含有量は、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物が低硬度、低圧縮永久歪を示し、かつ、機械的強度にも優れる理由から、後述するエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドおよび架橋剤ならびにその他の各種添加剤も含めた動的架橋前の混合物全体の質量に対して、20〜30質量%であるのがより好ましい。
【0049】
<エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンド>
エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドとは、エチレンプロピレン共重合体(EPR)および/またはエチレンおよびプロピレンに非共役ジエンをごく少量加えて共重合させたエチレンプロピレンジエン三元共重合体(EPDM)を未架橋のゴムとして含有するゴムコンパウンドをいう。
【0050】
本発明においては、エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドとして、100℃でのムーニー粘度が35以下のものを用いる。
このようなエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドを用いることにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の粘度の極端の増加を防ぎ、流動性が良好となり、また、後述するオイルおよび/または可塑剤がホットメルト系接着剤へ移行しにくく、ホットメルト系接着剤との接着性も良好となる。
これは、後述する動的架橋の際に、所定の体積分率でエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドが分散相になるか否かは、その混練時のせん断速度における連続相と分散相の粘度比が大きく依存すると考えられることから、粘度比を一定に保ち分散相となるエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドの粘度を低減することは、相対的に連続相となる結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーの粘度を下げることとなる。そして、連続相の粘度が低減することにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の粘度が低減し、流動性等が良好になると考えられる。
ここで、100℃でのムーニー粘度は、ムーニー粘度計(L形ローター)を使用し、予熱時間1分、試験温度100℃の条件で、JIS K6300−1:2001 に記載の「ムーニー粘度試験」により測定した値である。
【0051】
また、本発明においては、上記エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドが、40℃における動粘度が5000〜350000mm2/sである液状ポリマーを25質量%以上含有する態様が好ましい。
このような液状ポリマーを含有することにより、後述するオイルおよび/または可塑剤がホットメルト系接着剤へより移行しにくく、ホットメルト系接着剤との接着性もより良好となる。
【0052】
上記液状ポリマーの動粘度については、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性が更に良好となり、後述するオイルおよび/または可塑剤の含有量を更に低減させてホットメルト系接着剤への移行を防ぎ、ホットメルト系接着剤との接着性が更に良好となるという理由から、5000〜200000mm2/sであるのが好ましく、10000〜100000mm2/sであるのがより好ましい。
【0053】
このような液状ポリマーとしては、例えば、液状ポリブテン;液状ポリイソブテン;液状ポリイソプレン;液状ポリブタジエン;液状ポリα−オレフィン;液状エチレンα−オレフィン共重合体;液状エチレンプロピレン共重合体;液状エチレンブチレン共重合体、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、ヒドロキシ基末端変性ポリブタジエンおよびその水素添加物、ヒドロキシ基末端変性ポリイソプレンおよびその水素添加物のようなヒドロキシ基変性ポリマー;エポキシ変性ポリブタジエンのようなエポキシ基変性ポリマー;アクリル末端ポリブタジエンのような(メタ)アクリル基変性ポリマー;シラングラフトポリオレフィン、シラン末端ポリオレフィンのような加水分解性ケイ素基含有ポリオレフィン;無水マレイン酸変性ポリイソプレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブテン、無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレンαオレフィン共重合体のような酸無水物基変性ポリマー;カルボキシ変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリイソプレン、カルボキシ基末端アクリロニトリルブタジエン共重合体(CTBN)のようなカルボキシ基変性ポリマー;アミノ基末端アクリロニトリルブタジエン共重合体(ATBN)のようなアミノ基変性ポリマー;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0054】
これらのうち、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性が特に良好となり、後述するオイルおよび/または可塑剤がホットメルト系接着剤へ特に移行しにくいという理由から、液状ポリブテン、液状ポリイソブテン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状ポリα−オレフィン、液状エチレンα−オレフィン共重合体、液状エチレンプロピレン共重合体および液状エチレンブチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種であるのが好ましい。
中でも、40℃における動粘度と100℃における動粘度との比(η40/η100)が30以上であるのが、特に好ましい。
このような液状ポリマーを含有することにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の粘度の極端の増加を防ぎ、流動性がより良好となる。これは、エチレンープロピレン系ゴムコンパウンドの動粘度の温度依存性が高くなるため、後述する動的架橋時(高温時)の粘度を下げることが可能となり、エチレンープロピレン系ゴムコンパウンドが上述した結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーのように粘度の低いマトリクス成分中に微細に分散できるためと考えられる。また、グレイジングガスケットとして使用する際(低温時)には、液状ポリマーの流動性が低下するため、後述するオイルおよび/または可塑剤のようにホットメルト系接着剤へ移行することがなく、接着性の低下を引き起こさないと考えられる。
【0055】
ここで、40℃における動粘度(η40)および100℃における動粘度(η100)は、それぞれ、JIS K2283-1993に記載の「動粘度試験方法」に準じて測定した値である。
また、動粘度(η40)の下限を5000mm2/s以上とし、上限を350000mm2/s以下としたのは、得られる熱可塑性エラストマー組成物の接着性を担保する意義がある。
更に、40℃における動粘度と100℃における動粘度との比(η40/η100)を30以上としたのは、液状ポリマーの動粘度の温度依存性の観点から、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性を担保する意義がある。
【0056】
上記液状ポリマーを含有する場合の含有量は、上記エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドの25質量%以上であるが、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性がより良好となり、後述するオイルおよび/または可塑剤がホットメルト系接着剤へより移行しにくく、ホットメルト系接着剤と本発明の熱可塑性エラストマー組成物との接着性により優れるという理由から、25〜35質量%であるのが好ましい。
【0057】
上述した結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーと液状ポリマーとの組み合わせは特に限定されないが、例えば、結晶性ポリオレフィンとして結晶性ポリエチレンおよび結晶性ポリプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも1種を用い、スチレン系熱可塑性エラストマーとして水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体(h−SBR)、水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体(SEBS)および水素添加スチレンイソプレンブロック共重合体(SEPS)からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いた場合は、液状ポリブテンおよび/または液状エチレンα−オレフィン共重合体との組み合わせが好ましい態様として挙げられる。
【0058】
本発明においては、未架橋のゴムとして含有するエチレンプロピレン共重合体(EPR)および/またはエチレンプロピレンジエン三元共重合体(EPDM)は、油展されたものであるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ここで、油展された未架橋ゴムは、未架橋ゴムとオイルおよび/または可塑剤とを含むものであるが、ホットメルト系接着剤への移行を考慮して、本発明の熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して、オイルおよび/または可塑剤を15質量%以下であるのが好ましい。
また、油展された未架橋ゴムは、その製法について特に限定されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【0059】
オイルおよび/または可塑剤は、ゴム用軟化剤であれば特に限定されない。オイルまたは可塑剤としては、40℃における動粘度が1000mm2/s未満のものであるのが好ましい態様として挙げられる。
【0060】
オイルとしては、具体的には、例えば、やし油のような植物油;パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルのような鉱物油系炭化水素およびこれらの水素添加物等が挙げられる。
【0061】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)、ジイソノニルフタレート(DINP)のようなフタル酸エステル系可塑剤;エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルのようなエポキシ系可塑剤;塩素化脂肪酸エステル、塩素化パラフィンのような塩素化系可塑剤;トリクレジルフォスフェート(TCP)、トリ−β−クロロエチルホスフェート(TCEP)のような燐酸系可塑剤;ジオクチルアジペート(DOA)、ジデシルアジペート(DDA)のようなアジピン酸系可塑剤、ジブチルセバケート(DBS)のようなセバチン酸系可塑剤;ジオクチルアゼレート(DOZ)のようなアゼライン酸系可塑剤;トリエチルシトレート(TEC)のようなクエン酸系可塑剤;ポリプロピレンアジペート(PPA)のようなポリエステル系可塑剤;等が挙げられる。
【0062】
これらのうち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性がより良好となる理由から、鉱物油系炭化水素が好ましく、パラフィン系オイルがより好ましい。
パラフィン系オイルは特に限定されない。例えば、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数の50%以上のものが挙げられる。
オイルおよび/または可塑剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0063】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、上述した結晶性ポリオレフィン、スチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドおよび後述する架橋剤等を含有する混合物を動的架橋させることにより、エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドの少なくとも一部は架橋ゴムとなり、エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドが上記結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマー中で粒子状に分散している熱可塑性エラストマー組成物となることができる。
【0064】
<架橋剤>
架橋剤は、未架橋ゴムとしてのエチレンプロピレン共重合体(EPR)および/またはエチレンプロピレンジエン三元共重合体(EPDM)を架橋することができるものであれば特に限定されず、その具体例としては、イオウ系、有機過酸化物系、フェノール樹脂系のゴム加硫剤等が例示される。
【0065】
イオウ系加硫剤としては、具体的には、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
イオウ系加硫剤の使用量は、例えば、未架橋ゴム100質量部に対して、0.5〜4質量部であるのが好ましい。
【0066】
有機過酸化物系加硫剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジ(パーオキシルベンゾエート)等が挙げられる。
有機過酸化物系加硫剤の使用量は、例えば、未架橋ゴム100質量部に対して、1〜15質量部であるのが好ましい。
【0067】
フェノール樹脂系加硫剤としては、具体的には、例えば、臭素化フェノール樹脂や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が挙げられる。
フェノール樹脂系加硫剤の使用量は、例えば、未架橋ゴム100質量部に対して、1〜20質量部であるのが好ましい。
【0068】
その他の加硫剤として、具体的には、例えば、酸化マグネシウム(未架橋ゴム100質量部に対して、4質量部程度)、リサージ(未架橋ゴム100質量部に対して、10〜20質量部程度)、p−キノンジオキシム、p−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−p−ベンゾキノン、ポリ−p−ジニトロソベンゼン(未架橋ゴム100質量部に対して、2〜10質量部程度)、メチリンジアニリン(未架橋ゴム100質量部に対して、0.2〜10質量部程度)が挙げられる。
【0069】
本発明においては、上述したエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドと架橋剤との合計の含有量は、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の硬度、圧縮永久歪および引張強度が良好となる理由から、上述した結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーならびにその他の各種添加剤も含めた動的架橋前の混合物全体の質量に対して、75質量%以上であるのが好ましく、75〜85質量%であるのがより好ましい。
【0070】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、その他の添加剤として、必要に応じて更に充填剤を含有することができる。
充填剤は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有できるものであれば特に限定されず、その具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、カーボンブラック等が挙げられる。
【0071】
充填剤の含有量は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を阻害しないという観点から、上述した結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーの合計100質量部に対して、50〜100質量部であるのが好ましく、60〜80質量部であるのがより好ましい。
また、充填剤の含有量は、上述した結晶性ポリオレフィン、スチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドおよび架橋剤ならびにその他の各種添加剤も含めた動的架橋前の混合物全体の質量に対して、5〜25質量%であるのが好ましく、10〜20質量%であるのがより好ましい。
【0072】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、その他の添加剤として、必要に応じて更に架橋助剤を含有することができる。
架橋助剤としては、具体的には、例えば、酸化亜鉛;ステアリン酸、オレイン酸およびこれらのZn塩;等が挙げられる。
【0073】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、その他の添加剤として、必要に応じて更に加硫促進剤を含有することができる。
加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系の加硫促進剤が挙げられる。
【0074】
アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
グアニジン系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、ジフェニルグアニジン等が挙げられる。
チアゾール系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、ジベンゾチアジルジサルファイド(DM)、2−メルカプトベンゾチアゾールおよびそのZn塩、シクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド(CBS)、N−オキシジエチレンベンゾチアジル−2−スルフェンアマイド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアマイド、2−(チモルポリニルジチオ)ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【0075】
チウラム系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、テトラメチルチウラムジサルファイド(TMTD)、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド(TMTM)、ジベンタメチレンチウラムテトラサルファイド等が挙げられる。
ジチオ酸塩系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、Zn−ジメチルジチオカーバメート、Zn−ジエチルジチオカーバメート、Zn−ジ−n−ブチルジチオカーバメート、Zn−エチルフェニルジチオカーバメート、Tc−ジエチルジチオカーバメート、Cu−ジメチルジチオカーバメート、Fe−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等が挙げられる。
チオウレア系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等が挙げられる。
【0076】
加硫促進剤の含有量は、例えば、上述したエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンド中の未架橋ゴム100質量部に対して、0.5〜2質量部程度であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
【0077】
更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、ロジンエステル、クマロン樹脂のような粘着付与剤、老化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、加工助剤、吸湿剤、接着樹脂、熱安定剤、光安定剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、滑剤、粘着防止剤、核剤、染料、顔料、難燃剤、バリア樹脂、補強材のような添加剤を含有することができる。
【0078】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、上述した結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーとエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドとの相溶性が悪い場合、その他の添加剤として、相溶化剤を添加することができる。
相溶化剤を添加することにより、結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーと未架橋ゴムとの界面張力が低下し、その結果、分散相を形成している未架橋ゴムの粒子径が微細になることから両組成物の特性がより効果的に発現しうる。
【0079】
相溶化剤としては、例えば、上述した結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーとエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドに含有する未架橋ゴム(以下、本段落において「未架橋ゴム」と略す。)との両方または片方の構造を有する重合体、ポリオレフィンもしくは熱可塑性樹脂または未架橋ゴムと反応可能なエポキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基を有する重合体が挙げられる。
具体的には、水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体(SEBS)およびそのマレイン酸変性物;エチレンプロピレン共重合体(EPR)、エチレンプロピレンジエン三元共重合体(EPDM)およびそれらのマレイン酸変性物;EPDM−スチレンおよびそのマレイン酸変性物;EPDM−アクリロニトリルグラフト共重合体およびそのマレイン酸変性物;スチレン−マレイン酸共重合体;反応性フェノキシン等が挙げられる。
相溶化剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
相溶化剤は、熱可塑性樹脂と未架橋ゴムの種類に応じて適宜選定することができる。
【0080】
相溶化剤の添加量は、相溶性の観点から、上述した結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーとエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドとの合計量100質量部に対して、0.5〜20質量部であるのが好ましい。
【0081】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における上述した結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマー(以下、本段落〜[0086]段落においては、これらを「熱可塑性ポリマー」と略す。)とエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンド(以下、本段落〜[0086]段落においては、「未架橋ゴムコンパウンド」と略す。)との含有量について以下に説明する。
熱可塑性ポリマーと未架橋ゴムコンパウンドとの含有量は、ゴム状弾性に優れるという観点から、熱可塑性ポリマーと未架橋ゴムコンパウンドの質量比(熱可塑性ポリマー/未架橋ゴムコンパウンド)が、好ましくは85/15〜15/85であり、より好ましくは50/50〜15/85である。この割合の臨界は熱可塑性ポリマーと未架橋ゴムコンパウンドの体積比率と粘度比率との関係による。
すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、未架橋ゴムコンパウンドと熱可塑性ポリマーとを単純に溶融状態で混練しても、必ずしも目的とする分散構造の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができない。熱可塑性ポリマーが連続相を構成し、未架橋ゴムコンパウンドが分散相を構成するには、下記式(1)で求められるα1の値が1未満となればよい。
【0082】
α1=(φR/φP)×(ηP/ηR) (1)
【0083】
式中、φRは未架橋ゴムコンパウンドの体積分率を、φPは熱可塑性ポリマーの体積分率を、ηRは熱可塑性ポリマーと未架橋ゴムコンパウンドの混練時の温度および剪断速度条件における未架橋ゴムコンパウンドの溶融粘度を、ηPは熱可塑性ポリマーと未架橋ゴムコンパウンドの混練時の温度および剪断速度条件における熱可塑性ポリマーの溶融粘度を表す。
α1の値が1以上である場合、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の分散構造は逆転し、未架橋ゴムコンパウンドが連続相となってしまうおそれがある。
【0084】
また、0.5≦ηR/ηP≦3.0であるのが好ましい。このような範囲の場合、未架橋ゴムが、熱可塑性ポリマー中に、0.1〜数10μm程度の大きさの粒子として分散されうる。
【0085】
本願明細書において、溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度における各成分の溶融粘度をいう。重合体成分の溶融粘度は、温度、剪断速度(sec-1)および剪断応力に依存して変化する。このため、一般には、溶融状態にある任意の温度、特に、混練時の温度領域で、細管中に溶融状態の重合体成分を流し、応力と剪断速度を測定し、得られた応力の値と剪断速度の値とを下記式(2)にあてはめることにより、重合体成分の溶融粘度ηを求めることができる。
【0086】
【数1】

【0087】
溶融粘度の測定には、例えば、東洋精機社製キャピラリーレオメーターキャピログラフ1Cを使用することができる。
【0088】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、後述する動的架橋後の物性として、ショアA硬度が65以下であり、圧縮永久歪が50%以下であり、引張強度が4.5MPa以上であり、180℃およびせん断速度100s-1の条件下における粘度が2000Pa・s以下であるのが好ましい。
【0089】
ここで、ショアA硬度は、熱可塑性エラストマー組成物を180℃に加熱、加圧して得られたシート(厚さ2mm、縦200mm、横25mm)を用いて、JIS K6253-1997で規定する「デュロメータ硬さ試験(タイプA)」により測定した値である。
ショアA硬度は、45〜65であるのがより好ましく、45〜55であるのがさらに好ましい。このような範囲の場合、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性に優れる。
【0090】
また、圧縮永久歪は、JIS K6262:1997に準じて作製した円柱状サンプルを用いて、JIS A5756:1997で規定する「圧縮永久ひずみ試験」に準じて、100℃、22時間の条件で測定した値である。
圧縮永久歪は、15〜50%であるのがより好ましく、15〜30%であるのがさらに好ましい。このような範囲の場合、熱可塑性エラストマー組成物が圧縮によってつぶれにくくなる。
【0091】
また、引張強度は、同様のシートを用いて、JIS A5756:1997で規定する「引張試験」に準じて、測定した値である。
引張強度は、4.5〜10MPaであるのがより好ましく、6〜10MPaであるのがさらに好ましい。
【0092】
また、粘度は、得られた熱可塑性エラストマー組成物を使用して、キャピラリー型レオメータを用いて、180℃でのせん断速度100s-1の条件で測定した値である。
180℃およびせん断速度100s-1の条件下における粘度は、3000Pa・s以下であるのが好ましく、500〜2000Pa・sであるのがより好ましく、500〜1000Pa・sであるのがさらに好ましい。このような範囲の場合、流動性に優れ、作業性に優れる。
【0093】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述した結晶性ポリオレフィン、スチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドおよび架橋剤ならびに充填剤等の各種添加剤を含有する混合物を動的架橋することにより製造することができる。
動的架橋について以下に詳述する。
【0094】
動的架橋は、上述した結晶性ポリオレフィン、スチレン系熱可塑性エラストマーおよびエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドを二軸混練押出機等の混練機に予め供給して溶融混練(結晶性ポリオレフィンが融解した状態での混練をいう。以下同様。)し、連続相(マトリックス相)を形成する結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマー中に、エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドを分散相(ドメイン)として分散させることによって行う。
ここで、混練下に架橋剤を添加して混合物とし、混合物中のエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドの未架橋ゴムの少なくとも一部を架橋させ、架橋ゴムとするのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
【0095】
ここで、溶融混練の条件として、混練時の剪断速度は500〜7500sec-1であるのが好ましい。また、混練の合計時間は、30秒〜10分であるのが好ましく、添加後の加硫時間は、15秒〜5分であるのが好ましい。
【0096】
上記動的架橋に用いられる架橋剤は、使用する未架橋ゴムの組成に応じて適宜決定することができるため特に限定されず、例えば、上記で例示したものが挙げられる。
また、上記動的架橋では、架橋剤とともに、必要に応じて、上記で例示した架橋助剤を用いることができる。
【0097】
更に、上記動的架橋では、必要に応じて、上記で例示した各種添加剤を用いることができる。
ここで、各種添加剤の添加は、上記の混練操作中に行ってもよいが、混練の前に予め混合しておいてもよい。この際、架橋剤も予めエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンド中に混合しておき、結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーと混練する際にエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドを架橋させることができる。
【0098】
結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーとエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドとの混練に使用する混練機は、特に限定されず、例えば、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、二軸混練押出機が挙げられる。動的架橋には、二軸混練押出機を用いるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。また、2種類以上の混練機を使用し、順次混練することができる。
【0099】
本発明においては、上記動的架橋が、材料投入口の中心位置からのスクリュー長さ(La)/スクリュー直径(D)が40以上のスクリューを2本有し、かつ、これらの各スクリューが、材料投入口の中心位置からのスクリュー長さ(La)/スクリュー直径(D)が5〜15となる範囲に第1混練領域を有し、かつ、この第1混練領域において、スクリュー長さ(Lb)/スクリュー直径(D)が1以下となるニーディングセグメントを少なくとも4個有する二軸混練押出機を用いて行われるのが好ましい。
ここで、スクリュー長さ(La)は、二軸混練押出機の材料投入口の中心位置からのスクリュー長さ、即ち、スクリューの全長である。
一方、スクリュー長さ(Lb)は、第1混練領域におけるスクリューの一部分の長さ、即ち、ニーディングセグメントの長さである。
【0100】
このような二軸混練押出機を用いて動的架橋を行うことにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物中のゴム分散が良好となり、架橋後の外観異常の発生を防ぐことができる。これは、架橋初期の分散を高め、発熱を抑制することができるためであると考えられる。
【0101】
また、本発明においては、上記二軸混練押出機の第1混練領域における温度が、上述した結晶性ポリオレフィンの融点以下の温度であるのが好ましい。
結晶性ポリオレフィンの融点以下の温度であると、初期分散時の冷却効果を更に高めることが可能となり、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の架橋後の外観異常の発生をより防ぐことができる。これは、架橋初期において、過度の加硫進行を抑制することができるためであると考えられる。
【0102】
更に、本発明においては、上記二軸混練押出機の上記スクリューが、スクリュー長さ(Lb)/スクリュー直径(D)が10以上となる範囲の第2混練領域を更に有しているのが好ましい。
第2混練領域を有していることにより、エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドの分散、分配効果を高め、更なる微分散化が可能となり、優れた外観の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【0103】
このように混合物を動的架橋することによって、エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドの少なくとも一部が架橋ゴムとなり、この架橋ゴムが結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマー中で粒子状に分散している熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
架橋ゴムの粒径は、機械的強度に優れるという観点から、0.1〜数10μm程度の大きさであるのが好ましい。
【0104】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、混練押出機から、ストランド状に押し出して、水等で冷却後、樹脂用ペレタイザーでペレット状とし、その後、成形して加工することもできる。成形としては、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、カレンダー成形が挙げられる。
また、調製された高温の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、押出機で押出しノズルからガラス等の被着体に打設、充填することができる。また、熱可塑性エラストマー組成物をホットメルト系接着剤のような接着剤と共押出してガラスに打設することができる。
【0105】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を押出成形して加工する場合、熱可塑性エラストマー組成物を成形するための成形温度は、130〜230℃であるのが好ましく、160〜180℃であるのがより好ましい。このような範囲の場合、熱劣化を抑制することができる。また、押出圧力は、5〜15MPaであるのが好ましい。
【0106】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物をホットメルト系接着剤と共押出成形して加工する場合の成形温度、押出圧力は、上記と同様である。
また、使用できる共押出成形機は特に限定されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【0107】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途としては、例えば、グレイジングチャンネルにようなグレイジングガスケット、ビード、シーリング、パッキングが挙げられる。
【0108】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を使用することができる被着体としては、例えば、ステンレス、アルミのような金属、ガラス、塗板、プラスチック、ゴム、セラミックが挙げられる。
【0109】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物をガラスと接着させる場合、ホットメルト系接着剤を使用するのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ホットメルト系接着剤は、ゴム、ポリオレフィンのようなベースポリマーと、例えば、粘着性付与剤、可塑剤、ゴム組成物、ワックス、無機充填剤、老化防止剤、その他のポリマー等のような添加剤とを含有するものが好ましい態様として挙げられる。ベースポリマーと添加剤との量比は特に限定されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【0110】
ゴムとしては、具体的には、例えば、ブチルゴム、スチレンブタジエン共重合体(SBR)、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体(SEPS)等が挙げられる。中でも、ブチルゴム、EPR、SIS、SEBS、SEPSが好ましい態様として挙げられる。
ゴムはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0111】
ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、アタクチック−ポリプロピレン(APP)、ポリα−オレフィン等が挙げられる。
粘着付与剤としては、具体的には、例えば、ロジン樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、これらの変性物、水素添加物等が挙げられる。スチレンブタジエン共重合体(SBR)および/またはブチルゴムをベースとする場合、石油樹脂系および/またはテルペン樹脂系が好ましい。
【0112】
可塑剤としては、具体的には、例えば、フタル酸エステル、グリコールエステル、炭化水素系可塑剤(ポリブテン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンオリゴマー)等が挙げられる。
ワックスとしては、具体的には、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。
【0113】
無機充填剤としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、シリカ、カーボンブラック等が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、フェノール系、アミン系等が挙げられる。
この他に、例えば、各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤を含有することができる。
【0114】
従来、グレイジングガスケットに用いられていた熱可塑性エラストマー組成物には、ゴムの軟化剤として多量のオイルおよび/または可塑剤が含有されていた。
しかしながら、このような熱可塑性エラストマー組成物を用いてグレイジングガスケットを作製し、得られたグレイジングガスケットをホットメルト系接着剤で複層ガラスと接着させる場合、オイルおよび/または可塑剤が熱可塑性エラストマー組成物からホットメルト系接着剤へ移行し、ホットメルト系接着剤の接着力を低下させてしまうことを本発明者は見出した。
そこで、本発明者は、所定の粘度を有するエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドを含有する熱可塑性エラストマー組成物を用い、熱可塑性エラストマー組成物に含有されるオイルおよび/または可塑剤を少なくすることにより、オイルおよび/または可塑剤が熱可塑性エラストマー組成物からホットメルト系接着剤へ移行するのを抑制し、熱可塑性エラストマー組成物とホットメルト系接着剤との接着性に優れることを見出した。
【0115】
また、本発明者は、熱可塑性エラストマー組成物中のオイルおよび/または可塑剤の量を単に低減させると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下してしまうことを見出した。
そこで、本発明者は、100℃でのムーニー粘度が35以下であるエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドを含有させることにより、流動性に優れ、ホットメルト系接着剤への移行を抑制できる熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出したのである。
【0116】
次に、本発明の積層体について以下に説明する。
本発明の積層体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物とガラスとの間に、ホットメルト系接着剤を有するものである。
【0117】
本発明の積層体に使用されるガラスは特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。
また、本発明の積層体に使用されるホットメルト系接着剤も特に限定されず、上記で例示したものを使用することができる。中でも、ブチル系、EPR系、SEBS系、SBR系が好ましい態様の1つとして挙げられる。
【0118】
本発明の積層体の製造方法としては、具体的には、例えば、ガラスの上に塗布したホットメルト系接着剤と、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とを接着させて積層体とする方法や、ガラスの上に、ホットメルト系接着剤と本発明の熱可塑性エラストマー組成物とを共押出成形して積層体を製造する方法等が挙げられる。
ここで、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、カレンダー成形等により成形体とすることができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形の条件は上記と同様である。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物をホットメルト系接着剤と共押出成形する条件は上記と同様である。
【0119】
本発明の積層体の製造の際の熱可塑性エラストマー組成物の使用量は、特に限定されず、例えば、用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、熱可塑性エラストマー組成物をグレイジングガスケットとする場合、熱可塑性エラストマー組成物の使用量は、ガラスとサッシとの密着性を高くするという観点から、グレイジングガスケット1mあたり200〜600gであるのが好ましく、350〜450gであるのがより好ましい。
【0120】
本発明の積層体に使用される本発明の熱可塑性エラストマー組成物はチクソ性を有するので、熱可塑性エラストマー組成物をガラス上に押出成形または共押出成形する場合、ガラス上に厚みをもって施工することができる。ガラス上に施工される熱可塑性エラストマー組成物の厚さとしては、冷却固化の観点から、0.5〜10mmであるのが好ましい。
【0121】
ホットメルト系接着剤の使用量は、水密性の観点から、グレイジングガスケット1mあたり5〜20gであるのが好ましい。
【0122】
本発明の積層体の接着強度の測定について以下に説明する。
被着体として縦200mm、横25mm、厚さ3mmのガラスを1枚用意する。また、
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を熱プレスを用いて200〜230℃に加熱、加圧して、縦200mm、横25mm、厚さ2mmのシート状サンプルとする。
ガラスに、SBR系のホットメルト系接着剤を0.05〜0.1g/cm2の量で塗布し、このホットメルト系接着剤と得られたシート状サンプルと接着させ、積層体とする。
次いで、得られた積層体を、23℃および50%RHの環境下で1週間置いて、接着力評価用サンプルとした。測定器具として引張試験機を用いて、つかみ具移動速度50mm/分の条件で、接着力評価用サンプルの90度はく離試験を行い接着強度を測定した。
【0123】
上記の試験によって測定された本発明の積層体の接着強度は1N/mm以上であるのが好ましい。このような範囲の場合、ホットメルト系接着剤との接着強度に優れるといえる。また、本発明の積層体の接着強度は、1〜5N/mmであるのが好ましく、2.5〜5N/mmであるのがより好ましい。
【0124】
本発明の積層体の用途としては、例えば、複層ガラス、自動車用ガラス、建築用ガラスが挙げられる。
【0125】
次に、本発明のグレイジングガスケットについて以下に説明する。
本発明のグレイジングガスケットは、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られるものである。
【0126】
本発明のグレイジングガスケットの製造方法は特に限定されず、例えば、(1)あらかじめ押出成形によりグレイジングガスケットを成形する方法、(2)ガラス(例えば、複層ガラス)を配置した型内のキャビティ空間に樹脂を射出する、いわゆるエンキャップ法によって、ガラスとグレイジングガスケットとを一体成形する方法、(3)複層ガラスのガラス板の外側面周縁部に、成形ダイと複層ガラスとを相対的に移動させて熱可塑性エラストマー組成物を成形ダイより押出し、固化させて、複層ガラスとグレイジングガスケットとを一体化させる方法等により製造することができる。
【0127】
成形ダイと複層ガラスとを相対的に移動させて熱可塑性エラストマー組成物を成形ダイより押出すことができる押出成形機としては、例えば、従来公知のものが挙げられる。また、本発明のグレイジングガスケットをガラス上に押出成形する際に、使用される熱可塑性エラストマー組成物とホットメルト系接着剤とを共押出成形機を使用して共押出することができる。このような共押出成形機は、特に限定されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
【0128】
なかでも、製造効率の観点から、上記(3)の押出成形機、共押出成形機が好ましい。
【0129】
本発明のグレイジングガスケットの製造の際の熱可塑性エラストマー組成物の使用量は、特に限定されない。熱可塑性エラストマー組成物の使用量は、ガラスとサッシとの密着性を高くするという観点から、複層ガラスの外周1mあたり200〜600gであるのが好ましく、350〜450gであるのがより好ましい。
【0130】
本発明のグレイジングガスケットの製造の際に使用される本発明の熱可塑性エラストマー組成物はチクソ性を有するので、熱可塑性エラストマー組成物をガラス上に押出成形または共押出成形する場合、ガラス上に厚みをもって施工することができる。ガラス上に施工される熱可塑性エラストマー組成物の厚さとしては、冷却固化の観点から、0.5〜10mmであるのが好ましい。
【0131】
本発明のグレイジングガスケットの機械的特性は、ショアA硬度が65以下であり、圧縮永久歪(100℃×22時間)が50%以下であり、引張強度が4.5MPa以上であり、180℃およびせん断速度100s-1の条件下における粘度が3000Pa・s以下であるのが好ましい態様として挙げられる。
各機械的特性は、上記と同様である。
【0132】
本発明のグレイジングガスケットは、その形状について特に限定されない。本発明のグレイジングガスケットが複層ガラス用である場合、例えば、略コ字形、U字形、L字形、複層ガラスの最も外側の2枚のガラスの表面に左右対称に分割した形状が挙げられる。
【0133】
本発明のグレイジングガスケットは、ホットメルト系接着剤によってガラスと接着させることができる。使用できるホットメルト系接着剤は上記と同様である。
ホットメルト系接着剤は、本発明のグレイジングガスケットを接着させる前にガラスおよび/または本発明のグレイジングガスケットにあらかじめ塗布することができる。
【0134】
本発明のグレイジングガスケットをホットメルト系接着剤でガラスに接着させる場合、グレイジングガスケットとホットメルト系接着剤との接着強度は、1N/mm以上であるのが好ましい。このような範囲の場合、ホットメルト系接着剤との接着強度に優れるといえる。また、本発明の積層体の接着強度は、1〜5N/mmであるのが好ましく、2.5〜5N/mmであるのがより好ましい。
接着強度の測定方法は上記と同様である。
【0135】
本発明のグレイジングガスケットは、例えば、ガラス用に使用することができる。複層ガラス用であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
【0136】
次に、本発明のグレイジングガスケット付き複層ガラスについて説明する。
本発明のグレイジングガスケット付き複層ガラスは、複層ガラスと本発明のグレイジングガスケットとの間にホットメルト系接着剤を有するものである。
【0137】
本発明のグレイジングガスケット付き複層ガラスの製造の際に使用される複層ガラスは特に限定されない。例えば、2枚のガラス板をスペーサを介して対向させ、そのガラス板とスペーサとをブチル系等のシーラントにて密着させて、内部空気層と外気とを遮断し、その後、対向しているガラス板の内面とスペーサ外周とで構成された空隙をポリサルファイド系またはシリコーン系のような常温硬化型シーリング材で封着する方法で製造されるものが挙げられる。
【0138】
本発明のグレイジングガスケット付き複層ガラスの製造の際に使用されるグレイジングガスケットは、本発明のグレイジングガスケットであれば特に限定されない。
【0139】
本発明のグレイジングガスケット付き複層ガラスの製造の際に使用されるホットメルト系接着剤は、特に限定されない。ホットメルト系接着剤は上記と同様である。
【0140】
本発明のグレイジングガスケット付き複層ガラスは、その製造について特に限定されない。例えば、(1)あらかじめ押出成形により成形したグレイジングガスケットおよび/または複層ガラスにホットメルト系接着剤を塗布し、これらを接着させて製造する方法、(2)ホットメルト系接着剤を塗布した複層ガラスを型内のキャビティ空間に配置し、複層ガラスの周縁部に本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出する、いわゆるエンキャップ法によって、複層ガラスとグレイジングガスケットとを一体成形する方法、(3)複層ガラスのガラス板の外側面周縁部に、成形ダイと複層ガラスとを相対的に移動させて本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形ダイより押出し、固化させて、複層ガラスと本発明のグレイジングガスケットとを一体化させる方法等が挙げられる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物をガラス上に押出成形する際に、熱可塑性エラストマー組成物とホットメルト系接着剤とを共押出することができる。
なかでも、製造効率の観点から、上記(3)の押出成形機、共押出成形機が好ましい。
このように、本発明のグレイジングガスケット付き複層ガラスは、複層ガラスと本発明のグレイジングガスケットとをホットメルト系接着剤で接着させることにより得ることができる。
【0141】
本発明のグレイジングガスケット付き複層ガラスの製造の際の熱可塑性エラストマー組成物の使用量は、特に限定されない。熱可塑性エラストマー組成物の使用量は、ガラスとサッシとの密着性を高くするという観点から、複層ガラスの外周1mあたり200〜600gであるのが好ましく、350〜450gであるのがより好ましい。
【0142】
本発明のグレイジングガスケット付き複層ガラスの製造の際に使用される本発明の熱可塑性エラストマー組成物はチクソ性を有するので、熱可塑性エラストマー組成物をガラス上に押出成形または共押出成形する場合、ガラス上に厚みをもって施工することができる。ガラス上に施工される熱可塑性エラストマー組成物の厚さとしては、冷却固化の観点から、0.5〜10mmであるのが好ましい。
【0143】
ホットメルト系接着剤の使用量は、水密性の観点から、グレイジングガスケット1mあたり5〜20gであるのが好ましい。
【0144】
本発明のグレイジングガスケット付き複層ガラスにおいて、グレイジングガスケットとホットメルト系接着剤との接着強度は、1N/mm以上であるのが好ましい。このような範囲の場合、ホットメルト系接着剤との接着強度に優れるといえる。また、本発明の積層体の接着強度は、1〜5N/mmであるのが好ましく、2.5〜5N/mmであるのがより好ましい。
接着強度の測定方法は上記と同様である。
【0145】
本発明のグレイジングガスケット付き複層ガラスは、本発明のグレイジングガスケット付き複層ガラスの周縁部にさらに例えばアルミ製やステンレス製の框材を取り付けて、建築用窓ガラス、ドアとして使用することができる。
【実施例】
【0146】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【0147】
1.EPDMゴムコンパウンドの調製
(1)EPDMゴムコンパウンド1(未架橋ゴム)
第1表の実施例1および4ならびに比較例1〜4に示す成分および量比にて、油展EPDM(商品名:JSR EP501EF、JSR社製、EPDM100質量部に対してパラフィン系オイルを40質量部含有するもの。以下同様。)と、液状エチレンα−オレフィン共重合体(商品名:ルーカントHC−2000、η40:37500mm2/s、η40/η100:19、三井化学社製、以下同様。)と、炭酸カルシウム(スーパーS、丸尾カルシウム社製、以下同様。)と、カーボンブラック(シーストV、東海カーボン社製、以下同様。)と、ステアリン酸(ビーズステアリン酸NY、日本油脂社製、以下同様。)と、酸化亜鉛(亜鉛華3号、正同化学工業社、以下同様。)と、をバンバリーミキサーを用いて100℃で混練し、ゴム用ペレタイザーで約100℃にてペレット化することにより、EPDMゴムコンパウンド1を得た。
【0148】
(2)EPDMゴムコンパウンド2(未架橋ゴム)
第1表の実施例2および3に示す成分および量比にて、油展EPDMと、液状ポリブテン(商品名:日石ポリブテン HV−300、η40:26000mm2/s、η40/η100:44、新日本石油社製、以下同様。)と、炭酸カルシウムと、カーボンブラックと、ステアリン酸と、酸化亜鉛と、をバンバリーミキサーを用いて100℃で混練し、ゴム用ペレタイザーで約100℃にてペレット化することにより、EPDMゴムコンパウンド2を得た。
【0149】
(3)EPDMゴムコンパウンド3(未架橋ゴム)
第1表の比較例5に示す成分および量比にて、油展EPDMと、炭酸カルシウムと、カーボンブラックと、ステアリン酸と、酸化亜鉛と、をバンバリーミキサーを用いて100℃で混練し、ゴム用ペレタイザーで約100℃にてペレット化することにより、EPDMゴムコンパウンド3を得た。
【0150】
(4)EPDMゴムコンパウンド4(未架橋ゴム)
第1表の比較例6に示す成分および量比にて、油展EPDMと、液状エチレンα−オレフィン共重合体と、炭酸カルシウムと、カーボンブラックと、ステアリン酸と、酸化亜鉛と、をバンバリーミキサーを用いて100℃で混練し、ゴム用ペレタイザーで約100℃にてペレット化することにより、EPDMゴムコンパウンド4を得た。
【0151】
調製したEPDMゴムコンパウンド1〜4について、100℃でのムーニー粘度を、ムーニー粘度計(L形ローター)を使用し、予熱時間1分、試験温度100℃の条件で、JIS K6300−1:2001 に記載の「ムーニー粘度試験」により測定した。その結果を下記第1表に示す。
【0152】
2.熱可塑性エラストマー組成物の調製(実施例1〜4、比較例1〜6)
第1表に示す結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーを第1表に示す量比でドライブレンドし、第1表に示す成分比で予め調製したEPDMゴムコンパウンドおよび架橋剤を第1表に示す量比で二軸混練押出機に投入し、溶融混練した後、動的架橋を行い、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。このときの二軸混練押出機は、後述する第1混練領域における温度を120℃に設定し、その後の温度を温度200℃に設定し、せん断速度1000s-1に設定した。
なお、比較例6においては、EPDMゴムコンパウンド4の100℃でのムーニー粘度が35を越えていたため、EPDMゴムコンパウンドが連続層となり、混合物が粉状となるため熱可塑性エラストマー組成物の調製ができなかった。
【0153】
ここで、二軸混練押出機は、材料投入口の中心位置からのスクリュー長さ(La)/スクリュー直径(D)が49のスクリューを2本有し、これらの各スクリューが、材料投入口の中心位置からのスクリュー長さ(La)/スクリュー直径(D)が8〜14となる範囲に第1混練領域を有し、この第1混練領域において、スクリュー長さ(Lb)/スクリュー直径(D)が1となるニーディングセグメントを6個有するものを用いた。
また、この二軸混練押出機のスクリューは、スクリュー長さ(Lb)/スクリュー直径(D)が15となる範囲の第2混練領域を有するものであった。
更に、この二軸混練押出機の第1混練領域における温度は、上記結晶性ポリオレフィンの融点以下の温度に設定した。
【0154】
【表1】

【0155】
第1表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・PP1:結晶ポリプロピレン(サンアロマー PMA20V、MFR:45、180℃でのせん断速度100s-1における粘度:330Pa・s、サンアロマー社製)
・PP2:結晶ポリプロピレン(サンアロマー PM731M、MFR:9.5、180℃でのせん断速度100s-1における粘度:650Pa・s、サンアロマー社製)
・h-SBR1:水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体(DYNARON 1321P、MFR:10、180℃でのせん断速度100s-1における粘度:1600Pa・s、ショアA硬度:41、JSR社製)
・h-SBR2:水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体(DYNARON 1320P、MFR:3.5、180℃でのせん断速度100s-1における粘度:2300Pa・s、ショアA硬度:41、JSR社製)
・SEBS:水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体(タフテックH1052、MFR:13、180℃でのせん断速度100s-1における粘度:1300Pa・s、ショアA硬度:57、旭化成社製)
【0156】
・油展EPDM:EPDM100質量部に対してパラフィン系オイルを40質量部含有したもの(JSR EP501EF、JSR社製)
・炭酸カルシウム:スーパーS、丸尾カルシウム社製
・カーボンブラック:シーストV、東海カーボン社製
・ステアリン酸:ビーズステアリン酸NY、日本油脂社製
・酸化亜鉛:亜鉛華3号、正同化学工業社製
・液状ポリブテン:液状ポリブテン(商品名:日石ポリブテン HV−300、η40:26000mm2/s、η40/η100:44、新日本石油社製)
・液状エチレンα−オレフィン共重合体(商品名:ルーカントHC−2000、η40:37500mm2/s、η40/η100:19、三井化学社製)
【0157】
・架橋剤:臭素化フェノール、タッキロール250−I、田岡化学工業社製
【0158】
3.熱可塑性エラストマー組成物の評価
熱可塑性エラストマー組成物の物性(ショアA硬度、圧縮永久歪、引張強度および粘度)、熱可塑性エラストマー組成物の接着性、グレイジングガスケットとサッシとの間の水密性、複層ガラスの長期耐久性および熱可塑性エラストマー組成物の塗布性とを下記のとおり評価した。結果を第2表に示す。
なお、比較例6では、EPDMゴムコンパウンド4の100℃でのムーニー粘度が35を越えており、併用する結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーの粘度が低いことから、熱可塑性エラストマー組成物の調製ができなかった。
【0159】
3−1.熱可塑性エラストマー組成物の物性
(1)評価用サンプルの作製
得られた熱可塑性エラストマー組成物を熱プレスを用いて180℃に加熱、加圧して、縦200mm、横200mm、厚さ2mmのシート状サンプルとした。
(2)ショアA硬度
得られたシート状サンプルを用いて、JIS K6253-1997で規定する「デュロメータ硬さ試験(タイプA)」により測定した。
【0160】
(3)圧縮永久歪
JIS K6262:1997に準じて作製した円柱状サンプルを用いて、JIS A5756:1997で規定する「圧縮永久ひずみ試験」に準じて、100℃、22時間の条件で測定した。
(4)引張強度
得られたシート状サンプルを用いて、JIS A5756:1997で規定する「引張試験」に準じて、測定した。
(5)粘度
得られた熱可塑性エラストマー組成物を使用して、キャピラリー型レオメータを用いて、180℃でのせん断速度100s-1における粘度を測定した。
その結果、粘度が2000Pa・s以下であれば、流動性に優れると評価できる。
【0161】
3−2.熱可塑性エラストマー組成物の接着性
縦200mm、横25mm、厚さ5mmのガラス1枚を準備した。このガラスの片面に、ホットメルト系接着剤(ハマタイト M−1500、横浜ゴム社製。以下同様。)を0.1g/cm2の量で塗布し、この上に得られたシート状サンプル(縦200mm、横25mm、厚さ2mm)をさらに積層させた。積層後、ガラスを温度23℃、湿度50%RHの環境下に1週間置き、ガラスと熱可塑性エラストマー組成物との積層体を得た。
【0162】
次に、得られた積層体を用いて、23℃、50%RHの環境下、測定器具として引張試験機を用いて、つかみ具移動速度50mm/分の条件で、積層体の90度はく離試験を行い接着強度を測定した。
ここで、接着強度が1N/mm以上のものを接着性に優れるものとして「○」と評価した。
また、上記90度はく離試験後の試験体のホットメルト系接着剤について、界面付近の物質のGPC測定を行い、熱可塑性エラストマー組成物に含まれるオイル成分由来の分子量ピークの有無を確認した。
【0163】
3−3.グレイジングガスケット付き複層ガラスおよびその作製と、サッシ付き複層ガラスおよびその作製
まず、グレイジングガスケット付き複層ガラスおよびその作製について、添付の図面を用いて説明する。
図1は、本発明のグレイジングガスケット付き複層ガラスの一形態の断面の一部を模式的に示す概略図である。
図1において、1はグレイジングガスケット付き複層ガラスを示す。グレイジングガスケット付き複層ガラス1は、複層ガラスユニット13とグレイジングガスケット5とホットメルト系接着剤7とを有する。ホットメルト系接着剤7は、複層ガラスユニット13のガラス3とグレイジングガスケット5とを接着させている。
複層ガラスユニット13は、2枚のガラス3(縦950mm、横950mm)とスペーサ9と1次シール材10と2次シール材11とを有する。2枚のガラス3はその間にスペーサ9及び1次シール材10を介して対向されており、2枚のガラス3の内側とスペーサ9とから形成される開口した空間に2次シール材11が配置され、これにより2枚のガラス3の内側とスペーサ9とから形成される内部空間15が密封されている。複層ガラスユニット13の厚みは18mmである。
グレイジングガスケット付き複層ガラス1は、このような複層ガラスユニット13の両面のガラス3の端部に自動塗布装置(図示せず。)で熱可塑性エラストマー組成物とホットメルト系接着剤7とを共押出しすることによって作製される。
自動塗布装置は、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。本発明の実施例において使用する自動塗布装置は、I字形状の成形ダイ、熱可塑性エラストマー組成物用ショットポンプおよびホットメルト系接着剤用ショットポンプを具備する(図示せず。)。各ショットポンプは内部圧力を測定するための圧力計を有する(図示せず。)。
両面のガラス3の端部に自動塗布装置によって共押出された熱可塑性エラストマー組成物は、幅15mm、I字形状のグレイジングガスケット5となる。
ホットメルト系接着剤7は、厚さ0.2mmで塗布される。
また、熱可塑性エラストマー組成物とホットメルト系接着剤とは同じ幅15mmで両面のガラス3の端部に塗布される。
【0164】
このようにして得られたグレイジングガスケット付き複層ガラス1をアルミサッシ(図示せず。)にはめ込んでサッシ付き複層ガラス(図示せず。)とした。
【0165】
3−4.グレイジングガスケット付き複層ガラスとサッシとの間の水密性
上記のようにして得られたサッシ付き複層ガラスを垂直に固定、サッシとグレイジングガスケットとの接点以外の繋ぎ・排水穴等をシールし、サッシ付き複層ガラスの上部から、グレイジングガスケット施工部を含むサッシ付き複層ガラスの両面に、水を5リットル/分で10分間流し、サッシ内へ水が浸入するか否かを評価した。
ここで、水が浸入しなかったものを水密性に優れるものとして「○」と評価し、水の浸入が10ミリリットル未満であったものを水密性にやや劣るものとして「△」と評価した。
【0166】
3−5.グレイジングガスケット付き複層ガラスの長期耐久性
サッシ付き複層ガラスユニットを垂直に固定し、1年間の屋外暴露試験を行い、グレイジングガスケット付き複層ガラスの長期耐久性を評価した。
複層ガラスの性能劣化(例えば、ガラス内結露、サッシとのガタツキ)は認められなかったがグレイジングガスケットの外観異常(例えば、剥がれ、ずれ、隙間)が認められたものを長期耐久性にやや劣るものとして「△」と評価し、外観異常および複層ガラスの性能劣化が双方とも認められなかったものを長期耐久性に優れるものとして「○」と評価した。
【0167】
3−6.熱可塑性エラストマー組成物の塗布性
グレイジングガスケット付き複層ガラスを作製する際に、熱可塑性エラストマー組成物の複層ガラスに対する塗布性を評価した。
上記の実施例で使用された自動塗布成形機から熱可塑性エラストマー組成物が吐出量10kg/hで吐出される際、熱可塑性エラストマー組成物用ショットポンプの圧力が20MPa未満となるものを塗布性に優れるものとして「○」と評価し、20MPa以上となるものを塗布性に劣るものとして「×」と評価した。
【0168】
【表2】

【0169】
第2表から明らかなように、比較例1〜3で調製した熱可塑性エラストマー組成物は、180℃でのせん断速度100s-1における粘度が500Pa・sを超える結晶性ポリオレフィン、および、180℃でのせん断速度100s-1における粘度が2000Pa・sを越えるスチレン系熱可塑性エラストマーの両方またはいずれか一方を用いているため、粘度が高く、塗布性が劣ることが分かった。
また、比較例4で調製した熱可塑性エラストマー組成物は、ショアA硬度が50を越えるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いているため、硬度が高くなり、水密性および長期耐久性に劣ることが分かった。
更に、比較例5で調製した熱可塑性エラストマー組成物は、EPDMゴムコンパウンド3の100℃でのムーニー粘度が35を越えていたため、粘度が高くなり、塗布性に劣ることが分かった。
また、上述したように、比較例6は、EPDMゴムコンパウンド4の100℃でのムーニー粘度が35を越えており、併用する結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーの粘度が低いことから、混合物が粉状となり熱可塑性エラストマー組成物の調製ができなかった。
【0170】
これに対して、実施例1〜4で調製した熱可塑性エラストマー組成物は、いずれも流動性に優れ、機械的特性(ショアA硬度、圧縮永久歪および引張強度)および塗布性に優れることが分かる。特に、実施例1〜3で調製した熱可塑性エラストマー組成物は、EPDMゴムコンパウンドと架橋剤との合計の含有量が75質量%を超えるため、機械的特性がより良好となることが分かる。更に、実施例2および3で調製した熱可塑性エラストマー組成物は、EPDMゴムコンパウンドに含有する液状ポリマーの40℃における動粘度が5000〜350000mm2/sであり、40℃における動粘度と100℃における動粘度との比(η40/η100)が30以上であるため、流動性が非常に優れることが分かる。
また、実施例1〜4の熱可塑性エラストマー組成物から得られる積層体はホットメルト系接着剤との接着性に優れる。
また、実施例1〜4の熱可塑性エラストマー組成物から得られるグレイジングガスケット付き複層ガラスは、グレイジングガスケットとサッシとの水密性に優れ、長期耐久性に優れる。
【0171】
また、積層体の上記90度はく離試験後の試験体のホットメルト系接着剤について、界面付近の物質のGPC測定を行い、熱可塑性エラストマー組成物に含まれるオイル成分由来の分子量ピークの有無を確認した。
その結果、実施例1〜4および比較例1〜5において、オイル成分由来の分子量ピークは検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【0172】
【図1】図1は、本発明のグレイジングガスケット付き複層ガラスの一形態の断面の一部を模式的に示す概略図である。
【符号の説明】
【0173】
1:グレイジングガスケット付き複層ガラス
3:ガラス
5:グレイジングガスケット
7:ホットメルト系接着剤
9:スペーサ
10:1次シール材
11:2次シール材
13:複層ガラスユニット
15:内部空間

【特許請求の範囲】
【請求項1】
180℃でのせん断速度100s-1における粘度が500Pa・s以下である結晶性ポリオレフィンと、
180℃でのせん断速度100s-1における粘度が2000Pa・s以下であり、かつ、ショアA硬度が50以下であるスチレン系熱可塑性エラストマーと、
100℃でのムーニー粘度が35以下であるエチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドと、
架橋剤とを含有する混合物を、動的架橋させることにより得られうる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項2】
前記混合物における、前記エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドと前記架橋剤との合計の含有量が、75質量%以上である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項3】
前記結晶性ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンα−オレフィン共重合体、プロピレンα−オレフィン共重合体、エチレンプロピレンα−オレフィン共重合体、エチレンブテン共重合体、プロピレンブテン共重合体およびエチレンプロピレンブテン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項4】
前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体および水素添加スチレンイソプレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項5】
前記エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドが、40℃における動粘度が5000〜350000mm2/sである液状ポリマーを25質量%以上含有する請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項6】
前記液状ポリマーが、液状ポリブテン、液状ポリイソブテン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状ポリα−オレフィン、液状エチレンα−オレフィン共重合体、液状エチレンプロピレン共重合体および液状エチレンブチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項7】
前記液状ポリマーが、40℃における動粘度と100℃における動粘度との比(η40/η100)が30以上である請求項5または6に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項8】
オイルおよび/または可塑剤を15質量%以下含有する請求項1〜7のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項9】
前記混合物を動的架橋させることにより、前記エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドの少なくとも一部が架橋ゴムとなり、前記エチレン−プロピレン系ゴムコンパウンドが前記結晶性ポリオレフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマー中で粒子状に分散している請求項1〜8のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項10】
ショアA硬度が65以下であり、圧縮永久歪が50%以下であり、引張強度が4.5MPa以上であり、180℃およびせん断速度100s-1の条件下における粘度が2000Pa・s以下である請求項1〜9のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項11】
前記動的架橋が、二軸混練押出機を用いて行われ、
前記二軸混練押出機が、材料投入口の中心位置からのスクリュー長さ(La)/スクリュー直径(D)が40以上のスクリューを2本有し、
前記スクリューが、材料投入口の中心位置からのスクリュー長さ(La)/スクリュー直径(D)が5〜15となる範囲に第1混練領域を有し、
前記第1混練領域において、スクリュー長さ(Lb)/スクリュー直径(D)が1以下となるニーディングセグメントを少なくとも4個有し、
前記第1混練領域における温度が、前記結晶性ポリオレフィンの融点以下の温度である請求項1〜10のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項12】
前記二軸混練押出機の前記スクリューが、更に、スクリュー長さ(Lb)/スクリュー直径(D)が10以上となる範囲の第2混練領域を有する請求項11に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項13】
請求項1〜12のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物とガラスとの間に、ホットメルト系接着剤を有する積層体。
【請求項14】
請求項1〜12のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物から得られるグレイジングガスケット。
【請求項15】
複層ガラスと請求項14に記載のグレイジングガスケットとの間にホットメルト系接着剤を有するグレイジングガスケット付き複層ガラス。

【図1】
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【公開番号】特開2009−40879(P2009−40879A)
【公開日】平成21年2月26日(2009.2.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−207140(P2007−207140)
【出願日】平成19年8月8日(2007.8.8)
【出願人】(000006714)横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Fターム(参考)】