アクリル系ブロック共重合体の特徴である耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性を維持した上で、成形時の溶融流動性を改善し、かつ耐熱性に優れたアクリル系ブロック共重合体組成物を得ること。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物により達成される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。また、パウダースラッシュ成形用の組成物および、その組成物を用いたパウダースラッシュ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られている。たとえば、イニファーター法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体の機械特性が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性に優れるという特徴を有している。また、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることが可能である。
【０００４】
このようなアクリル系ブロック共重合体の特性を活かした用途として、種々の表皮材、内装材、その他触感を生かして直接人手に触れる部材の材料としての展開が期待されている。
これら表皮材などに必要な物性として、機械特性、耐擦り傷性、耐熱性、歪回復性などに加えて、接触可能性のある薬剤に対する耐性、さらに表皮と基材とを直接接着させる場合には表皮と基材との接着性、表皮と基材との間に緩衝材を設ける場合には表皮と緩衝材との接着性が挙げられる。この表皮材の成形方法として、軟質の粉末材料を用いた、粉末成形法であるパウダースラッシュ成形法がインストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮に広く採用されている。これはソフトな感触であり、皮シボやステッチを設けることができ、また設計自由度が大きいことや意匠性が良好なこと等による。この成形方法は、他の成形方法である射出成形や圧縮成形と異なり、賦形圧力をかけないので、成形時に粉末材料を複雑な形状の金型に均一付着させる必要から粉体流動性に優れることが条件であると同時に、金型に付着した粉体が溶融して無加圧下でも流動して皮膜を形成する必要から、溶融粘度が低いことも条件になっている。このような材料として、従来、ポリ塩化ビニルシートが使用表面硬度や柔軟性に優れるため幅広く使用されているが、ポリ塩化ビニル樹脂は、分子中に塩素を多量に含むため、環境に対する負荷が大きいことが懸念され有効な代替材料が求められている（特許文献２）。そのため、近年、ポリ塩化ビニル樹脂の代替として、熱可塑性エラストマーのシート成形物の開発がなされて来た（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂や、スチレン系エラストマーを用いたシートでは耐磨耗性や柔軟性や耐油性が不足している。また、熱可塑性ポリウレタンを用いたシートでは、成形性が悪く、コスト面でも問題があった。
【特許文献１】特許第２５５３１３４号公報
【特許文献２】特開平５−２７９４８５号公報
【特許文献３】特開平７−８２４３３号公報
【特許文献４】特開平１０−３００３６号公報
【特許文献５】特開平２０００−１０３９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アクリル系ブロック共重合体の特徴である耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性を維持した上で、成形時の溶融流動性を改善し、かつ耐熱性に優れたアクリル系ブロック共重合体組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために誠意検討を重ねた結果、本発明者らは、アクリル系ブロック共重合体を成形時に高分子量化または架橋することにより上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、酸無水物基および／またはカルボキシル基が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に存在し、酸無水物基が一般式（１）：
【０００９】
【化２】

（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表されることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％からなることを特徴と熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよび、アクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が２５〜１３０℃であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３０，０００以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が１００℃以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５００〜１０，０００であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）の粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、さらに充填剤を５〜２００重量部添加することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、さらに滑剤を０．１〜２０重量部添加することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２３】
また本発明は、上記の組成物を含有することを特徴とするパウダースラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２４】
また本発明は、上記の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする成形品に関する。
【００２５】
また本発明は、上記の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自動車内装用表皮に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明を用いることにより、アクリル系ブロック共重合体の特徴である耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性を維持した上で、成形性と、耐熱性に優れたアクリル系ブロック共重合体組成物を得ることが可能になる。また、本発明の組成物は、パウダースラッシュ成型に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００２８】
本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、（Ｂ）１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）を有する化合物とからなることを特徴とする。酸無水物基および／またはカルボキシル基とエポキシ基は、通常成形時に反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化、もしくは架橋させる。
【００２９】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて使いわければ良いが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
前記線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもかまわない。線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）_n型、ｂ−（ａ−ｂ）_n型および（ａ−ｂ）_n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。特に限定されないが、これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点からａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００３０】
酸無水物基および／またはカルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロック当たりに、少なくとも１つ導入されていることが特徴であり、その数が２つ以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合またはブロック共重合であることができる。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ−ｚ型などのいずれであってもよい。ここでｚとは、酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体または重合体ブロックを表し、（ａ／ｚ）とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体が共重合されていることを表し、（ｂ／ｚ）とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体が共重合されていることを表す。
【００３１】
また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）中でｚの含有される部位と含有される様式は自由に設定してよく、目的に応じて使い分けることができる。
【００３２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、とくに限定されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体系ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。分子量が小さい場合には、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が必要以上に大きいと、加工特性が低下する場合がある。パウダースラッシュ成形の場合は特に無加圧下でも流動する必要があることから分子量が大きいと、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。
上記観点から、好ましいアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３０，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは３５，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
【００３３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、とくに限定はないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。
【００３４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、ブロック（ａ）が５〜９０重量％、ブロック（ｂ）が９５〜１０重量％である。成型時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比の好ましい範囲は、（ａ）が１０〜６０重量％、（ｂ）が９０〜４０重量％であり、さらに好ましくは、（ａ）が１５〜５０重量％、（ｂ）が８５〜５０重量％である。（ａ）の割合が５重量％より少ないと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（ｂ）の割合が１０重量％より少ないとエラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。
【００３５】
エラストマー組成物の硬度の観点からは、（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向があるため、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて設定することができる。また加工の観点からは、（ａ）の割合が少ないと粘度が低く、また、（ｂ）の割合が少ないと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定することができる。
【００３６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇ_a、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇ_bとして、下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇ_a＞Ｔｇ_b
前記重合体（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ₁／Ｔｇ₁）＋（Ｗ₂ ／Ｔｇ₂）＋…＋（Ｗ_m／Ｔｇ_m）
Ｗ₁＋Ｗ₂＋…＋Ｗ_m＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ₁，Ｔｇ₂，…，Ｔｇ_mは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ₁，Ｗ₂，…，Ｗ_mは各重合単量体の重量比率を表わす。
【００３７】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ(Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９）記載の値を用いればよい。
【００３８】
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、前記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００３９】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
本発明において、酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系重合体（Ｂ）との反応点として作用すればよく、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用することが好ましい。酸無水物基およびカルボキシル基はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中、どちらかが含有されていても良いし、共に含有されていても良い。反応し易さ、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易さ、コストなどの点から、適宜選択すれば良い。
【００４０】
酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることもできる。
【００４１】
酸無水物基および／またはカルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有していてもよいし、両方のブロックに含有していてもよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性など、目的に応じ酸無水物基および／またはカルボキシル基の導入条件が好適になるよう使いわけることができる。
【００４２】
たとえば、酸無水物基および／またはカルボキシル基を反応点として、酸無水物基およびカルボキシル基と反応性を有するアクリル系重合体（Ｂ）を用いて、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）を選択的に反応させたい場合には、酸無水物基および／またはカルボキシル基を反応させたいブロックに導入すればよい。
【００４３】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性向上の点では、酸無水物基および／またはカルボキシル基をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入すればよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に耐油性や、さらなるゴム弾性や圧縮永久歪み特性を付与する観点では酸無水物基および／またはカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に架橋点として導入すればよい。特に限定されないが、反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性、機械強度、柔軟性などの点では、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックに有することが好ましい。
【００４４】
前記酸無水物基および／またはカルボキシル基の含有数は、酸無水物基および／またはカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度、ならびに、酸無水物基および／またはカルボキシル基の含有される部位および様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよく、好ましくはブロック共重合体１分子あたり1．０個以上であり、より好ましくは２．０個以上である。１．０個より少なくなるとブロック共重合体の２分子間反応による高分子量化や架橋による耐熱性向上が不充分になる傾向がある。
【００４５】
酸無水物基および／またはカルボキシル基を、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の成形性が低下しない範囲で導入することが好ましい。パウダースラッシュ成形の場合は特に無加圧下でも流動する必要があることから、酸無水物基および／またはカルボキシル基導入により（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇ_aが向上すると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。具体的には酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入後の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ_aが１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下になるような範囲で導入することが好ましい。
【００４６】
酸無水物基および／またはカルボキシル基を、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。酸無水物基および／またはカルボキシル基導入によりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇ_bが向上すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。具体的には酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ_bが２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるような範囲で導入することが好ましい。
【００４７】
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基について説明する。
【００４８】
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、酸無水物基は、エポキシ基と容易に反応する。酸無水物基は、特に限定されないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基の無水物基であり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（1）で表される。一般式（１）：
【００４９】
【化３】

（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表される形で含有される。
【００５０】
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００５１】
前記酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体となる形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に限定されないが、一般式（２）：
【００５２】
【化４】

（式中、Ｒ²は水素またはメチル基を表わす。Ｒ³は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ³のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ³は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化導入することが好ましい。
【００５３】
アクリル系ブロック共重合体への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００５４】
前記酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不充分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解する傾向がある。
【００５５】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基はエポキシ基と容易に反応する。カルボキシル基は、特に限定されないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。カルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００５６】
カルボキシル基の導入方法については、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活する場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法が好ましい。
【００５７】
官能基変換によりにカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で官能基を生成させることができる。この方法により、カルボキシル基を導入することができる。
【００５８】
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００５９】
【化５】

（式中、Ｒ²は水素またはメチル基を表わす。Ｒ³は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ³のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ³は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（２）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、それに引き続き、環化が起こり前記酸無水物基が生成する経路を一部有する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。
【００６０】
また前記酸無水物基を加水分解によりカルボキシル基を導入することもできる。
【００６１】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。また、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する単量体をメタアクリル酸エステルとして含んでいても良い。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性などが損なわれる場合がある
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トリルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いられる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００６２】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００６３】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トリルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００６４】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００６５】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００６６】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００６７】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００６８】
不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、メタアクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。
【００６９】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００７０】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００７１】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００７２】
これらは少なくとも１種用いられる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００７３】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点および、成形性の観点から、好ましくは２５〜１３０℃、より好ましくは４０〜１１０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【００７４】
以上述べた観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸メチルを主成分とし、酸無水物基、カルボキシル基および、ガラス転移点を制御する目的でアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合してなるブロックであることが好ましい。
【００７５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇ_aの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００７６】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。また、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する単量体をアクリル酸エステルとして含んでいても良い。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００７７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。
【００７８】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。
【００７９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。
【００８０】
これらは少なくとも１種用いられる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスの観点から、好ましいものを選択することができる。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的としてアクリロニトリルを共重合することができる。
【００８１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いとゴム弾性が発現されにくいので不利である。
【００８２】
以上述べた観点から、アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、酸無水物基、カルボキシル基および、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする単量体を重合してなるブロックであることが好ましい。
【００８３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇ_bの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００８４】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、とくに限定されないが、高分子用の開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００８５】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００８６】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００８７】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁参照）。
【００８８】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００８９】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００９０】
また、前記開始剤として高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００９１】
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ₃、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
Ｒ⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ⁵、
Ｒ⁴−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯＯＲ⁵、
Ｒ⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ⁵、
Ｒ⁴−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ⁵、
Ｒ⁴−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００９２】
式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ⁵は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００９３】
Ｒ⁴として、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基などがあげられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などがあげられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００９４】
Ｒ⁵である炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、たとえばＲ⁴と同様の基などがあげられる。
【００９５】
１官能性化合物の具体例としては、たとえば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００９６】
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ⁶）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＯＲ⁶）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ⁶）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ⁶）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ⁶）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＲ⁶）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ⁶）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ⁶）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００９７】
式中、Ｒ⁶は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、または、炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₄、Ｘは、前記と同様である。
【００９８】
Ｒ⁶の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ⁴の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。
【００９９】
２官能性化合物の具体例としては、たとえば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【０１００】
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＳＯ₂−Ｘ）₃
で示される化合物などがあげられる。
【０１０１】
式中、Ｃ₆Ｈ₃は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）、Ｘは前記と同じである。
【０１０２】
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【０１０３】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【０１０４】
前記開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル系ブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、アクリル系ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【０１０５】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【０１０６】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【０１０７】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好ましい。
【０１０８】
使用する触媒、配位子および活性化剤は、とくに限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。たとえば、アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機臭化物または臭化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリルであることが好ましく、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いることが好ましい。また、メタアクリル酸エステルなどのメタアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機塩化物または塩化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリル、必要に応じてトルエンなどとの混合溶媒であることが好ましく、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いることが好ましい。
【０１０９】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合に、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。
【０１１０】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【０１１１】
前記溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【０１１２】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどをあげることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどをあげることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどをあげることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどをあげることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどをあげることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどをあげることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどをあげることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどをあげることができる。
【０１１３】
上記であげた溶媒は、少なくとも１種用いることができる。
【０１１４】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。
【０１１５】
前記重合は、２３℃〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
【０１１６】
前記重合により、アクリル系ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれによってもよく、目的に応じて使い分ければよい。製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【０１１７】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボキシル基、もしくは、スルホニル基を含有する有機酸を添加して金属錯体との塩を生成させ、生成した金属錯体との塩を濾過などにより、固形分を除去し、引き続き、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体吸着処理により溶液中に残存する酸などの不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【０１１８】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去して、アクリル系ブロック共重合体を単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式などを用いることができる。アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横型蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【０１１９】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
本発明に係わる熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に少なくとも１．１個以上の、エポキシ基を含有する重合体である。組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基と反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を２分子間反応による高分子量化、あるいは架橋させることが可能である。ここでいう個数はアクリル系重合体（Ｂ）全体中に存在するエポキシ基の平均の個数を表す。
【０１２０】
アクリル系重合体（Ｂ）中のエポキシ基の含有数は、エポキシ基の反応性、エポキシ基の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含有される数や部位および様式よって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよいが、アクリル系重合体（Ｂ）中１．１個以上であり、さらに好ましくは１．５個以上、特に好ましくは２．０個以上である。１．１個より少なくなるとブロック共重合体の２分子間反応のための高分子量化反応剤、あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上が不充分になる傾向がある。
【０１２１】
アクリル系重合体（Ｂ）は１種または２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は、１種または２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の他の単量体との混合物を重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【０１２２】
アクリル系単量体としては、アクリロイル基含有単量体及びメタクリロイル基含有単量体が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル等が挙げられる。尚、本明細書において（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを意味する。前記その他の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【０１２３】
アクリル系重合体（Ｂ）は、アクリロイル基含有単量体単位を含む。アクリル系重合体（Ｂ）中の全単量体単位に対するアクリロイル基含有単量体単位の割合は７０質量％以上であることが好ましい。その割合が７０質量％未満の場合、そのような重合体の耐候性は比較的低く、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【０１２４】
アクリル系重合体（Ｂ）は、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなるものが好ましい。ビニル系単量体としては、スチレンが好ましい。
【０１２５】
また、アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体がべとつきやすくなる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、そのような重合体は成形物を可塑化させにくい傾向がある。
【０１２６】
好ましくは、アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。より好ましい粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。特に好ましい粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、可塑剤は成形物を可塑化させにくい。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１２７】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定される、アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは２５℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下であり、特に好ましくは−３０℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超える場合、可塑剤として成形性を向上させる傾向が低くなり、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【０１２８】
前記アクリル系重合体（Ｂ）は、公知の方法で重合させることにより製造される。重合方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合等の制御重合等により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量の重合体が得られる方法が好ましく、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。
【０１２９】
アクリル系重合体（Ｂ）は１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られることから、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤であり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及びＷＯ０１／０８３６１９号公報に開示される高温連続重合による方法が例示される。すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法である。
【０１３０】
アクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０などが好適に例示できる。
【０１３１】
これらは、オールアクリル、アクリレート/スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む。
【０１３２】
アクリル系重合体（Ｂ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０.１〜１００重量部の範囲で使用するのが好ましく、１〜５０重量部の範囲で使用するのがより好ましく、１．５〜２０重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、成形性や得られる成形体の耐熱性が充分でないことがあり、１００重量部を越えると得られる組成物の機械特性が低下する傾向にある。
【０１３３】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は成形時に溶融粘度が低く成形性に優れる一方、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中のエポキシ基とが反応して、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋することが好ましく、耐熱性向上の点で、成形時に架橋することがより好ましい。
【０１３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、成形時の反応を促進させるために、種々の添加剤や触媒を添加しても良い。例えば、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることが可能である。
【０１３５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて充填剤を配合し、好適に使用することができる。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。
【０１３６】
これら充填材のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から無機充填剤がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【０１３７】
また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。さらに、炭酸カルシウムは、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施してあるものを用いてもよい。
【０１３８】
充填材を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、充填材を５〜２００重量部の範囲で使用するのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が充分でないことがあり、２００重量部を越えると得られる組成物の成形が低下する傾向にある。充填材は少なくとも１種用いることができる。
【０１３９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて成形性や金型からの離型性や得られる成形体の表面の低摩擦化のために、各種滑剤を配合し、好適に使用することができる。
【０１４０】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、ククタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。なかでもコスト面や成形性に優れるステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドが好ましい。
【０１４１】
滑剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、滑剤を０．１〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、成形性の改善効果や得られる成形体低摩擦化が充分でないことがあり、２０重量部を越えると得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する傾向にある。滑材は少なくとも１種用いることができる。
【０１４２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー組成物および得られる成形体の緒物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤として安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。
【０１４３】
上記の安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。例えば、老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピネート]などのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがあげられる。また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３‘−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。
【０１４４】
工業製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコストなので点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。
【０１４５】
上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【０１４６】
上記の柔軟性付与剤としては、特に限定はなく、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示でき、これらの柔軟性付与剤は少なくとも１種用いることができる。
【０１４７】
上記の難燃剤としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１４８】
上記の顔料としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１４９】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に制限はないが、例えばバッチ式混練装置としてはミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いても良い。さらに、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。
【０１５０】
熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混練時の温度はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応し、成形性が低下しない温度が好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応して成形性が悪化する温度は、酸無水物基やカルボキシル基やエポキシ基の種類、導入量、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）やアクリル系重合体（Ｂ）の組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の相溶性などによって決まる。このため、これらの条件を変更することにより、所望の温度で反応するようにする。ここで、反応温度は、得られる組成物の成形を可能とするため、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１５１】
高分子量化や架橋が起こり、成形できなくならない温度で加工することが好ましいが一部高分子量化や部分的に架橋が起こっても成形できる程度であればよい。
【０１５２】
パウダースラッシュ成形の場合は熱可塑性エラストマー組成物を粉体として得ることが好ましい。粉体を得る方法としては、上記の方法で加工したブロック状態またはペレット状態の熱可塑性エラストマー組成物をターボミル、ピンミル、ハンマーミル、遠心ミル等の衝撃型微粉砕機を用いて、微粉砕して得ることができる。この際、通常では常温粉砕であるが、冷媒や冷却設備を使用して機械粉砕することができる。
【０１５３】
＜熱可塑性エラストマー組成物の成形方法＞
前記、熱可塑性エラストマーの製造方法の項で得られた組成物は、種々の方法で成形でき、パウダースラッシュ成形、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などに適用可能であるが、パウダースラッシュ成形がより好適に使用される。ここで、パウダースラッシュ成形とは、組成物パウダーを高温に加熱された成形金型に流し込み、溶融成形させ、ある一定時間経過後に冷却固化された成形体を取り出す方法である。パウダースラッシュ成形では無加圧下でも流動して溶融成形される必要がある一方、成形後の成形体は１００℃以上の使用環境に曝される。このことから、成形性と耐熱性とのバランスをとることが困難である。しかし、本発明の組成物は、成形前はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）が未反応の状態であり、（Ｂ）が可塑剤として効果的に働くことで、金型内での溶融性に優れる一方、冷却固化されるまでの一定時間内にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）が反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋されることによって成形後の耐熱性が向上する。このことから、パウダースラッシュ成形に好適な材料であるといえる。
【０１５４】
パウダースラッシュ成形において、成形時、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の高分子量化によって耐熱性を付与する場合には、成形後のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量が１００，０００以上であることが好ましく、１５０，０００以上であることがより好ましく、２００，０００以上であることがさらに好ましい。数平均分子量が１００，０００より低いと耐熱性の改善効果が低くなる。
【０１５５】
また、成形時、架橋によって耐熱性を付与する場合には、成形後の成形体の不溶分率（重量％）が５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。不溶分率が５０重量％より低いと耐熱性の改善効果が低くなる。一方、成形前の不溶分率は、３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。３０重量％以上であると成形性が悪化する傾向にある。
【０１５６】
上記で不溶分率（重量％）は熱可塑性エラストマー組成物１ｇを３５０メッシュ金網に包み、８０℃のトルエンまたは６０℃のアセトン中で２４時間浸漬したのち（トルエンかアセトンかはアクリル系ブロック共重合体が可溶な方を選択する）、トルエンまたはアセトン可溶分を分別し、残留固形分を８０℃で真空乾燥し、乾燥後の残留固形分の重量ｇを測定して、熱可塑性エラストマー組成物１ｇに対するの残留固形分の重量を表す。
【実施例】
【０１５７】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡ、ＴＢＡは、それぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチルを表わす。
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１５８】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈し、酢酸ブチルを内部標準物質とした。
【０１５９】
＜不溶分率（重量％）測定＞
熱可塑性エラストマー組成物１ｇを３５０メッシュ金網に包み、８０℃のトルエンまたは６０℃のアセトン中で２４時間浸漬したのち（トルエンかアセトンかはアクリル系ブロック共重合体が可溶な方を選択する）、トルエンまたはアセトン可溶分を分別し、残留固形分を８０℃で真空乾燥し、乾燥後の残留固形分の重量ｇを測定して、熱可塑性エラストマー組成物１ｇに対するの残留固形分の重量を表す。
【０１６０】
＜耐エタノール性試験＞
本実施例および比較例に示す耐エタノール性は以下に示す条件で測定した。
【０１６１】
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにてエタノール（和光純薬（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後表面を目視で観察し、跡のないものを○、跡がみとめられるが白化はないものを△、白化がみとめられるものを×で評価した。
【０１６２】
＜耐油性試験＞
本実施例および比較例に示す耐パラフィン性は以下に示す条件で測定した。
【０１６３】
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにて流動パラフィン（ナカライテスク（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後、流動パラフィンをキムワイプ（（株）クレシア製）でふき取り、表面を目視で観察し、跡のないものを○、跡がみとめられるが白化はないものを△、白化がみとめられるものを×で評価した。
【０１６４】
＜耐熱性試験＞
本実施例および比較例に示す耐熱性は以下に示す条件で測定した。
【０１６５】
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを２４時間１２０℃で放置した。その後、表面を目視で観察し、シボ模様の変化が認められないものを○、シボ模様の変化は明確でないものの、初期に比べ表面光沢が増したものを△、シボ模様の変化が認められるものを×とした。
＜ウレタン接着性試験＞
実施例に従って組成物をプレス成型して表皮材を作成した。主成分が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるカートリッジタイプポリウレタン（エアータイト（株）製）を金属板上に塗布し、すぐにその発泡体上に表皮材を乗せ接着させた。１２時間以上経過した後（完全に発泡体が硬化している状態）で、発泡ウレタンから表皮材を手で剥離させて破壊の状態を観察し、ウレタン材料で破壊が起こっているものを○、一部シートとウレタンの界面で破壊が起こっているものを△、シートとウレタンの界面で破壊が起こっているものを×とした。
【０１６６】
＜パウダースラッシュ性試験＞
実施例および比較例に従って、組成物の塊を作成した。ドライアイスで冷却した小型粉砕機ＳＫ−Ｍ２（協立理工（株）製）に組成物の塊を投入し、ドライアイスを加えつつ粉砕した。得られたパウダーを、以下の条件にて評価した。得られたパウダーを２６０℃に加熱した皮シボ金属板上に３０秒間接触させ、熱溶融後、未溶融の粉末を除去し、室温まで放冷し、成形シートを得た。
【０１６７】
評価指標：得られた成形シートを目視にて、シボ転写性が良好で、ピンホール／気泡がないもの：○、いずれか１つの項目が不良であるもの：△、シボ形成不良個所有りかつピンホール／気泡有るもの：×として評価した。
【０１６８】
（製造例１）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下前駆体１と記載する）の合成
前駆体１を得るために以下の操作を行なった。１５Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅１３．６ｇ（９５ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１４６ｇを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１９．０ｇ（５３ミリモル）およびＢＡ１６６４ｇ（１３．０モル）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン１．６５ｇ（９．５ミリモル）を加えて重合を開始した。
【０１６９】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４．６％の時点で、ＴＢＭＡ８２．８ｇ（０．５８モル）、ＭＭＡ９２７ｇ（９．３モル）、ＢＡ２０２ｇ（１．６モル）、塩化銅９．４ｇ（９５ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン１．９８ｇ（９．５ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）２２６９ｇを加えた。同様にして、ＴＢＭＡ、ＭＭＡ、ＢＡの転化率を決定した。ＴＢＭＡの転化率が９３．１％、ＭＭＡの転化率が８９．２％、ＭＭＡ／ＴＢＭＡ／ＢＡ添加直後のＢＡ濃度を基準としたＢＡの転化率が６６．８％の時点で、トルエン２４００ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１７０】
反応溶液をトルエン１９００ｇで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３２．５ｇを加えて室温で３時間撹拌し、析出した固形分を濾過で除いた。得られたポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を４０．８ｇ加えて室温でさらに１時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のアクリル系ブロック共重合体前駆体１を得た。
【０１７１】
得られたアクリル系ブロック共重合体前駆体１のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが７２２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４２であった。
【０１７２】
＜前駆体１の酸無水物化反応＞
上記で得られた前駆体１；４５ｇとイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０９ｇを２４０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０，東洋精機株式会社製）を用いて１００ｒｐｍで２０分間溶融混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下重合体１と記載する）を得た。
【０１７３】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および¹³Ｃ（¹Ｈ）−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ^-1あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。¹³Ｃ（¹Ｈ）−ＮＭＲでは、変換後には、ｔ−ブチル基の４級炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルとメチル炭素由来の２８ｐｐｍシグナルが消失し、新たに酸無水物基のカルボニル炭素由来の１７２〜１７３ｐｐｍ（ｍ）のシグナルと、カルボキシル基のカルボニル炭素由来の１７６〜１７９ｐｐｍ（ｍ）のシグナルが出現することから確認できた。
【０１７４】
（製造例２）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ−）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下「前駆体２」と記載する）の合成
前駆体２を得るために以下の操作を行なった。１５Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅７．８９ｇ（５５ミリモル）、ＢＡ８３０ｇ（６．５モル）およびＴＢＡ１１７ｇ（０．９２モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１１．０ｇ（３１ミリモル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）８３．３ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン０．９５ｇ（５ミリモル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１７５】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析により、ＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合時は、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計３回（合計２．８５ｇ）添加した。
【０１７６】
ＢＡの転化率が９６．９％、ＴＢＡの転化率が９６．９％の時点で、ＭＭＡ５６３ｇ（５．６モル）、ＢＡ１２７ｇ（１．０モル）、塩化銅５．４４ｇ（５５ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．９５ｇ（５ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１２８７ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１７７】
アクリル系重合体ブロック重合時と同様にして、ＭＭＡ、ＢＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＢＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＢＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＢＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合時、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計４回（合計３．８ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が８９．７％、ＢＡの転化率が６４．８％の時点で、トルエン２４００ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１７８】
得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度が２５重量％になるように希釈した。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物２０．０ｇを加えて室温で３時間撹拌し、析出した固形分を濾過で除いた。
【０１７９】
得られたポリマー溶液に吸着剤キョーワード（登録商標）５００ＳＨ（協和化学（株）製）を３３．０ｇ加えて室温でさらに１時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のアクリル系ブロック共重合体前駆体２を得た。
【０１８０】
得られたアクリル系ブロック共重合体前駆体２のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが７０３３６、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４４であった。
【０１８１】
＜前駆体２の酸無水物化反応＞
上記で得られた前駆体２；７００ｇとイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４．２ｇと酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）７．０ｇを配合し、２６０℃に設定したＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ型ニーダー（株式会社モリヤマ製）を用いて、約５０ｒｐｍで５０分間溶融混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下「重合体２」と記載する）を得た。
【０１８２】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。
【０１８３】
（製造例３）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ−）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下「前駆体３」と記載する）の合成
前駆体３を得るために以下の操作を行った。
【０１８４】
窒素置換した５００Ｌ反応機にアクリル酸ｎ−ブチル６８．５７ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル６．４０ｋｇ、及び臭化第一銅０．６２５ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８７２ｋｇをアセトニトリル６．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間撹拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン７５．５ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計３回（合計２２６．５ｇ）添加した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。
【０１８５】
転化率が９７％に到達したところで、トルエン１０１．７ｋｇ、塩化第一銅０．４３１ｋｇ、メタアクリル酸メチル４４．４０ｋｇ、アクリル酸ブチル１０．０７ｋｇ、及びペンタメチルジエチレントリアミン７５．５ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。ＭＭＡの転化率が９１％に到達したところで、トルエン２２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７４９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３９であった。
【０１８６】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン３０ｋｇを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を１．７４ｋｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．４８ｋｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
【０１８７】
濾過後のブロック共重合体溶液約４５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ１．８６ｋｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７３０ｇを添加、溶解した。
【０１８８】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ２）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにして目的のアクリル系ブロック共重合体前駆体３のペレットを作製した。
【０１８９】
＜前駆体３の酸無水物化反応＞
上記で得られた前駆体３、１００重量部に対して、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、１５０ｒｐｍの回転数、ホッパー設置部分のシリンダー温度を１００℃とし、その他は全て２６０℃に温度設定で押出混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下「重合体３」と記載する）を得た。押出し時は、ベント口は塞いた。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のない球形状のペレットを得た。
【０１９０】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。
【０１９１】
（製造例４）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ−）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下「前駆体４」と記載する）の合成
前駆体４を得るために以下の操作を行なった。
【０１９２】
１５Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅５．７４ｇ（４０ミリモル）、ＢＡ６７４ｇ（５．３モル）およびＴＢＡ３０ｇ（０．２３モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル８．０ｇ（２２ミリモル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）６１．７ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン０．６９ｇ（４ミリモル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御し、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計３回（合計２．０７ｇ）添加した。
【０１９３】
ＢＡの転化率が９４．９％、ＴＢＡの転化率が９５．７％の時点で、ＭＭＡ４０９ｇ（４．１モル）、ＢＡ７７ｇ（０．６モル）、塩化銅３．９６ｇ（４０ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．６９ｇ（４ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）９０６ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１９４】
アクリル系重合体ブロック重合時と同様にして、ＭＭＡ、ＢＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＢＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＢＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＢＡを投入後、内温を８５℃に設定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御し、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計４回（合計２．７６ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９０．４％、ＢＡの転化率が６２．０％の時点で、トルエン２４００ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１９５】
得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度が２５重量％になるように希釈した。この溶液に ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１６．０ｇを加えて室温で３時間撹拌し、析出した固形分を濾過で除いた。
【０１９６】
得られたポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を２４.０ｇ加えて室温でさらに１時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のアクリル系ブロック共重合体前駆体４を得た。
【０１９７】
得られたアクリル系ブロック共重合体前駆体４のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが６７０７８、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３８であった。
【０１９８】
＜前駆体４の酸無水物化反応＞
上記で得られた前駆体４；４５ｇとイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１３５ｇと酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）０．４５ｇを、２４０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０，東洋精機株式会社製）を用いて１００ｒｐｍで２０分間溶融混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下「重合体４」と記載する）を得た。
【０１９９】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。
【０２００】
（製造例５）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ−）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＭＥＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下「前駆体５」と記載する）の合成
前駆体５を得るために以下の操作を行なった。
【０２０１】
１５Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅７．８９ｇ（５５ミリモル）、ＢＡ７１９ｇ（５．６モル）、ＭＥＡ１４６ｇ（１．１モル）およびＴＢＡ８１ｇ（０．６３モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１１．０ｇ（３１ミリモル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）８１．６ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン０．９５ｇ（５ミリモル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡ、ＭＥＡ，ＴＢＡの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御し、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計３回（合計２．８５ｇ）添加した。
【０２０２】
ＢＡの転化率が９７．３％、ＴＢＡの転化率が９７．３％、ＭＥＡの転化率が９８.０％の時点で、ＭＭＡ５６０ｇ（５．６モル）、ＢＡ１３２ｇ（１．０モル）、塩化銅５．４４ｇ（５５ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．９５ｇ（５ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１２９２ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０２０３】
アクリル系重合体ブロック重合時と同様にして、ＭＭＡ、ＢＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＢＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＢＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＢＡを投入後、内温を８５℃に設定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御し、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計４回（合計３．８ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９０．０％、ＢＡの転化率が６０．８％の時点で、トルエン２４００ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０２０４】
得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度が２５重量％になるように希釈した。この溶液に ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２０．０ｇを加えて室温で３時間撹拌し、析出した固形分を濾過で除いた。
【０２０５】
得られたポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を３３ｇ加えて室温でさらに１時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のアクリル系ブロック共重合体前駆体５を得た。
【０２０６】
得られたアクリル系ブロック共重合体前駆体５のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが７３９４８、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３９であった。
【０２０７】
＜前駆体５の酸無水物化反応＞
上記で得られた前駆体５；７００ｇとイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４．２ｇと酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）７．０ｇを２６０℃に設定したＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ型ニーダー（株式会社モリヤマ製）を用いて、約５０ｒｐｍで５０分間溶融混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下重合体５と記載する）を得た。
【０２０８】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。
【０２０９】
（製造例６）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＥＡ−）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下「前駆体６」と記載する）の合成
前駆体６を得るために以下の操作を行なった。１５Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅８.６１ｇ（６０ミリモル）、ＢＡ９６８ｇ（７.６モル）およびＴＢＡ４３ｇ（０．３４モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１２．０ｇ（３３ミリモル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）８８.７ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン１.０４ｇ（６ミリモル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０２１０】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計３回（合計３.１２ｇ）添加した。
【０２１１】
ＢＡの転化率が９９.０％、ＴＢＡの転化率が９８.７％の時点で、ＭＭＡ６３７ｇ（６.４モル）、ＭＥＡ７３ｇ（０.５６モル）、塩化銅５．９４ｇ（６０ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン１.０４ｇ（６ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１３０３ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０２１２】
アクリル系重合体ブロック重合時と同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。ＭＭＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡの転化率を決定した。ＭＭＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計４回（合計４.１６ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９４.５％の時点でトルエン２４００ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０２１３】
得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度が２５重量％になるように希釈した。この溶液に ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２４．０ｇを加えて室温で３時間撹拌し、析出した固形分を濾過で除いた。
【０２１４】
得られたポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を３４．７ｇ加えて室温でさらに１時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のアクリル系ブロック共重合体前駆体６を得た。
【０２１５】
得られたアクリル系ブロック共重合体前駆体６のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎは７４０５７、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
【０２１６】
＜前駆体６の酸無水物化反応＞
上記で得られた前駆体１；７００ｇとイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４．２ｇと酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）７．０ｇを配合し、２６０℃に設定したＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ型ニーダー（株式会社モリヤマ製）を用いて、約５０ｒｐｍで５０分間溶融混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下「重合体６」と記載する）を得た。
【０２１７】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。
【０２１８】
（製造例７）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下「前駆体７」と記載する）の合成
前駆体７得るために以下の操作を行った。
【０２１９】
窒素置換した５００Ｌ反応機にアクリル酸ｎ−ブチル７０．１９ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル４．８１ｋｇ、及び臭化第一銅０．６２５ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８７２ｋｇをアセトニトリル６．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間撹拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン７５．５ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合の際は、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計３回（合計２２６．５ｇ）添加した。
【０２２０】
転化率が９７.４％に到達したところで、トルエン１０１．７ｋｇ、塩化第一銅０．４３１ｋｇ、メタアクリル酸メチル４５．５４ｋｇ、アクリル酸エチル９.２６ｋｇ、及びペンタメチルジエチレントリアミン７５．５ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。メタアクリル酸メチルの転化率が９１.１％に到達したところでトルエン２２０ｋｇを加え、反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７３７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
【０２２１】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン３０ｋｇを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を１．７４ｋｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．４８ｋｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ²）を用いて固体分を分離した。
【０２２２】
濾過後のブロック共重合体溶液約４５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ１．８６ｋｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ²）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７３７ｇを添加、溶解した。
【０２２３】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ²）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにして目的のアクリル系ブロック共重合体前駆体７のペレットを作製した。
【０２２４】
＜前駆体７の酸無水物化反応＞
上記で得られた前駆体７、１００重量部に対して、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、１５０ｒｐｍの回転数、ホッパー設置部分のシリンダー温度を１００℃とし、その他は全て２６０℃に温度設定で押出混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下「重合体７」と記載する）を得た。押出し時は、ベント口は塞いた。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフロー（登録商標）Ｈ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のない球形状のペレットを得た。
【０２２５】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。

（製造例８）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下「前駆体８」と記載する）の合成
前駆体８得るために以下の操作を行った。
【０２２６】
窒素置換した５００Ｌ反応機にアクリル酸ｎ−ブチル７１．８３ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル３．２３ｋｇ、及び臭化第一銅０．８０４ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．１２ｋｇをアセトニトリル６．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間撹拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン９７．１ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合の際は、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計３回（合計２９１．３ｇ）添加した。
【０２２７】
転化率が９９．１％に到達したところで、トルエン９７.６ｋｇ、塩化第一銅０．５５５ｋｇ、メタアクリル酸メチル４５．２９ｋｇ、アクリル酸エチル７．３６ｋｇ、及びペンタメチルジエチレントリアミン９７.１ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。メタアクリル酸メチルの転化率が９５.８％に到達したところでトルエン２２０ｋｇを加え、反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは６２４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。
【０２２８】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン３０ｋｇを加え、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２．２４ｋｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．４４ｋｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ²）を用いて固体分を分離した。
【０２２９】
濾過後のブロック共重合体溶液約４５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ２.４４ｋｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ²）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７２８ｇを添加、溶解した。
【０２３０】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ²）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにして目的のアクリル系ブロック共重合体前駆体８のペレットを作製した。
【０２３１】
＜前駆体８の酸無水物化反応＞
上記で得られた前駆体８、１００重量部に対して、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、１５０ｒｐｍの回転数、ホッパー設置部分のシリンダー温度を１００℃とし、その他は全て２６０℃に温度設定で押出混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下「重合体８」と記載する）を得た。押出し時は、ベント口は塞いた。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のない球形状のペレットを得た。
【０２３２】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。
【０２３３】
（製造例９）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下「前駆体９」と記載する）の合成
前駆体９得るために以下の操作を行った。
【０２３４】
窒素置換した５００Ｌ反応機にアクリル酸ｎ−ブチル７３.４０ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１.６１ｋｇ、及び臭化第一銅０．６３８ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．１２ｋｇをアセトニトリル６．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間撹拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン７７．１ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合の際は、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１５４.２ｇ）添加した。
【０２３５】
転化率が９９．２％に到達したところで、トルエン９７.６ｋｇ、塩化第一銅０．４４１ｋｇ、メタアクリル酸メチル４５．２７ｋｇ、アクリル酸エチル７．３６ｋｇ、及びペンタメチルジエチレントリアミン７７．１ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。メタアクリル酸メチルの転化率が９５.４％に到達したところで、トルエン２２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは６０４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。
【０２３６】
得られたブロック共重合体溶液に対してトルエン３０ｋｇを加え、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２．０３ｋｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を６.１０ｋｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ²）を用いて固体分を分離した。
【０２３７】
濾過後のブロック共重合体溶液約４５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ２.４４ｋｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ²）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７２８ｇを添加、溶解した。
【０２３８】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ²）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し、重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにして、目的のアクリル系ブロック共重合体前駆体９のペレットを作製した。
【０２３９】
＜前駆体９の酸無水物化反応＞
上記で得られた前駆体９、１００重量部に対して、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、１５０ｒｐｍの回転数、ホッパー設置部分のシリンダー温度を１００℃とし、その他は全て２６０℃に温度設定で押出混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下「重合体９」と記載する）を得た。押出し時は、ベント口は塞いた。また、この際、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のない球形状のペレットを得た。
【０２４０】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。
【０２４１】
（製造例１０）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下重合体１０と記載する）の合成
重合体１０を得るために以下の操作を行なった。
【０２４２】
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅５．７ｇ（４０ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）５９ｇを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル８．０ｇ（２２ミリモル）およびＢＡ６７１ｇ（５．２モル）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン０．６９ｇ（４．０ミリモル）を加えて重合を開始した。
【０２４３】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４．５％の時点で、ＭＭＡ３９１ｇ（３．９モル）、ＢＡ６１ｇ（０．４７モル）、塩化銅４．０ｇ（４０ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．６９ｇ（４．０ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）８４１ｇを加えた。同様にして、ＭＭＡ、ＢＡの転化率を決定した。ＭＭＡの転化率が９０．５％、ＭＭＡ／ＴＢＭＡ／ＢＡ添加直後のＢＡ濃度を基準としたＢＡの転化率が６７．１％の時点で、トルエン１５００ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０２４４】
反応溶液をトルエン７００ｇで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１６．０ｇを加えて室温で３時間撹拌し、析出した固形分を濾過で除いた。得られたポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を１６．０ｇ加えて室温でさらに１時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的の重合体１０を得た。
【０２４５】
得られた重合体１０のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが６２６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４４であった。
【０２４６】
（製造例１１）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下重合体１１と略称する）の合成
重合体１１を得るために以下の操作を行なった。
【０２４７】
５ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅１１．３ｇ（７８．５モル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブス３Ａで乾燥後窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌したのち、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．７ｇ（１５．７モル）、アクリル酸−ｎ−ブチル８０４．６ｇ（９００．０ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン１．６ｍｌ（７．９ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍｌを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９５％の時点で、メタアクリル酸メチル３４５．７ｇ（３６９．３ｍｌ）、塩化銅７．８ｇ（７８．５ｍモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン１．６ｍｌ（７．９ｍモル）、トルエン（モレキュラーシーブス３Ａで乾燥後窒素バブリングしたもの）１１０７．９ｍｌを加えた。同様にして、メタアクリル酸メチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチルの転化率が８５％、アクリル−ｎ−酸ブチルの転化率が９８％の時点で、トルエン１５００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であった。
【０２４８】
反応溶液をトルエン４０００ｍＬで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２２．１ｇを加えて２３℃で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いたのち、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨを９．７ｇ加えて２３℃でさらに３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的の重合体１１を得た。
【０２４９】
得られた重合体１１のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１９２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５１であった。またＮＭＲによる組成分析を行なったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７２／２８（重量％）であった。
【０２５０】
（製造例１２）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下「重合体１２」と記載する）の合成
重合体１２を得るために以下の操作を行なった。
【０２５１】
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅２．７ｇ（１９ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）３１ｇを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．７ｇ（７．５ミリモル）およびＢＡ３５８ｇ（２．８モル）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン０．３３ｇ（１．９ミリモル）を加えて重合を開始した。
【０２５２】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が８５．５％の時点で、ＭＭＡ１９３ｇ（１．９モル）、塩化銅１．８７ｇ（１９ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．３３ｇ（１．９ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）３４９ｇを加えた。同様にして、ＭＭＡ、ＢＡの転化率を決定した。ＭＭＡの転化率が９０．６％、ＢＡの転化率が９４．０％の時点で、トルエン６００ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０２５３】
得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度が２５重量％になるように希釈した。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物７．６ｇを加えて室温で３時間撹拌し、析出した固形分を濾過で除いた。得られたポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を１１．０ｇ加えて室温でさらに１時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的の重合体１２を得た。
【０２５４】
得られた重合体５のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが９２７１３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３３であった。
【０２５５】
（製造例１３）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下「重合体１３」と記載する）の合成
重合体１３を得るために以下の操作を行なった。
【０２５６】
窒素置換した５００Ｌ反応機にアクリル酸ブチル５３．７ｋｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル２７．２ｋｇ、及び臭化第一銅０．６４９ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。引き続きジャケットに温水を通水し、内溶液を７０℃に昇温して３０分間保持した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．９０５ｋｇをアセトニトリル６．８２ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温を開始した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン９４．５ｍＬを加えて、第一ブロックの重合を開始した。
【０２５７】
転化率が９５％に到達したところで、トルエン７９．１ｋｇ、塩化第一銅０．４４８ｋｇ、メタアクリル酸メチル４３．５ｋｇ、及びペンタメチルジエチレントリアミン９４．５ｍＬを加えて、第二ブロックの重合を開始した。ＭＭＡの転化率が９０％に到達したところで、トルエン１０４ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは６７１５２、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。
【０２５８】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン１６０ｋｇを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を１．２９ｋｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．３９ｋｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ²）を用いて固体分を分離した。
【０２５９】
濾過後のブロック共重合体溶液約４７８ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ１．７９ｋｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ²）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０２６０】
得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５１２ｇを添加、溶解した。
【０２６１】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ²）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体はφ４ｍｍのダイスを通してストランドとし、水槽で冷却後ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た（重合体１３）。
【０２６２】
（実施例１）
製造例１で得られた重合体１；１００重量部（３８ｇ）に対し、オールアクリルで、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有するアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製）５重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）０．５重量部、ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．３重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０ 東洋精機（株）製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。
【０２６３】
得られたサンプルを皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で５分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０））成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、耐エタノール性、耐油性、ウレタン接着性、耐熱性試験を測定した。結果を表１に示す。また、上記で得られたブロック状サンプルを粉砕したパウダーにてパウダースラッシュ性試験を実施した。さらにパウダースラッシュ成形前のパウダーと成形後のシートを用いて不溶分率（重量％）を測定した。結果を表１に示す。
【０２６４】
（実施例２）
製造例１で得られた重合体１；１００重量部（３８ｇ）に対し、オールアクリルで、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有するアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製）５重量部、炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製、ソフトン３２００）２０重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）０．５重量部、ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．３重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０ 東洋精機（株）製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。
【０２６５】
得られたサンプルを皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で５分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０））成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、耐エタノール性、耐油性、ウレタン接着性、耐熱性試験を測定した。結果を表１に示す。また、上記で得られたブロック状サンプルを粉砕したパウダーにてパウダースラッシュ性試験を実施した。さらにパウダースラッシュ成形前のパウダーと成形後のシートを用いて不溶分率（重量％）を測定した。結果を表１に示す。
【０２６６】
（実施例３）
実施例２のＸＧ４０１０およびソフトン３２００の配合部数を変更した以外は実施例１と同様に操作を行ってブロック状サンプルを得、評価した。結果を表１に示す。
【０２６７】
（実施例４）
製造例２で得られた重合体２；１００重量部（７００ｇ）に対し、オールアクリルで、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有するアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製、ソフトン３２００）４３重量部、 カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１．４重量部の割合で、１００℃に設定したＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ型ニーダー（株式会社モリヤマ製）を用いて、約５０ｒｐｍで約３０分間溶融混練して、ブロック状サンプルを得た。この際、樹脂温度が１３０℃を超えそうになった時点で、適宜回転数を低下させた。
【０２６８】
得られたサンプルを、皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で５分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０））成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、耐エタノール性、耐油性、ウレタン接着性、耐熱性試験、錘痕試験を測定した。結果を表１に示す。また、上記で得られたブロック状サンプルを粉砕したパウダーにてパウダースラッシュ性試験を実施した。結果を表１に示す。
【０２６９】
（実施例５）
実施例４のＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製）の配合量を５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行ってブロック状サンプルを得、評価した。結果を表１に示す。
【０２７０】
（実施例６）
実施例４の重合体２を製造例３の重合体３に変更した以外は、実施例４と同様に操作を行ってブロック状サンプルを得、評価した。結果を表１に示す。
【０２７１】
（実施例７）
実施例４の重合体２を製造例４の重合体４に変更した以外は、実施例４と同様に操作を行ってブロック状サンプルを得、評価した。結果を表１に示す。
【０２７２】
（実施例８）
実施例４の重合体２を製造例５の重合体５に変更した以外は、実施例４と同様に操作を行ってブロック状サンプルを得、評価した。結果を表１に示す。
【０２７３】
（実施例９）
製造例６で得られた重合体６；１００重量部（７００ｇ）に対し、オールアクリルで、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有するアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製、ソフトン３２００）４３重量部、 カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１．４重量部の割合で、１００℃に設定したＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ型ニーダー（株式会社モリヤマ製）を用いて、約５０ｒｐｍで約３０分間溶融混練して、ブロック状サンプルを得た。この際、樹脂温度が１３０℃を超えそうになった時点で、適宜回転数を低下させた。
【０２７４】
得られたサンプルを、皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で５分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、スクラッチ試験を実施した。結果を表１に示す。また、上記で得られたブロック状サンプルを粉砕したパウダーにて、パウダースラッシュ性試験を実施した。さらに、パウダースラッシュ性試験にて得られたシートを用いて、耐エタノール性、耐油性、ウレタン接着性、耐熱性試験を測定した。結果を表１に示す。
【０２７５】
（実施例１０）
製造例７で得られた重合体７；１００重量部に対し、アクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製、ソフトン３２００）４３重量部、 カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１．４重量部の割合で、ベント付二軸押出機ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ（日本製鋼所（株）製）を用い、１００ｒｐｍの回転数、シリンダー温度をすべて８０℃として押出混練して、ペレット状サンプルを得た。
【０２７６】
得られたサンプルを、皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で５分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０））成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、スクラッチ試験を実施した。結果を表１に示す。また、上記で得られたブロック状サンプルを粉砕したパウダーにてパウダースラッシュ性試験を実施した。さらに、パウダースラッシュ性試験にて得られたシートを用いて、耐エタノール性、耐油性、ウレタン接着性、耐熱性試験を測定した。結果を表１に示す。
【０２７７】
（実施例１１）
実施例１０の重合体７を重合体８に変更した以外は、実施例１０と同様に操作を行って、ペレット状サンプルおよび成形体を得て、これらを用いて同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０２７８】
（実施例１２）
実施例１０の重合体７を重合体９に変更した以外は、実施例１０と同様に操作を行って、ペレット状サンプルおよび成形体を得て、これらを用いて同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０２７９】
（比較例１）
製造例１０で得られた重合体１０；１００重量部（３８ｇ）に対し、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）０．５重量部、ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．３重量部の割合で、１９０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０ 東洋精機（株）製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。
【０２８０】
得られたサンプルを皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で５分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０））成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、耐エタノール性、耐油性、ウレタン接着性、耐熱性試験を測定した。結果を表１に示す。また、上記で得られたブロック状サンプルを粉砕したパウダーにてパウダースラッシュ性試験を実施した。結果を表２に示す。さらにパウダースラッシュ成形前のパウダーと成形後のシートを用いて不溶分率（重量％）を測定した。パウダースラッシュ成形性には優れるが、耐熱性が劣ることがわかる。
【０２８１】
（比較例２）
製造例１０で得られた重合体ペレット１０；１００重量部に対し、炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製、ソフトン３２００）４３重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１．４重量部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．６重量部を配合し、ベント付二軸押出機ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ（日本製鋼所（株）製）を使用して、シリンダー温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍでストランドとして排出し、引き続きペレタイザーにより円柱状のペレットとした。
【０２８２】
得られたペレットを、皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で５分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０））成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、耐エタノール性、耐油性、ウレタン接着性、耐熱性、錘痕試験を測定した。結果を表１に示す。また、上記で得られたペレットを粉砕したパウダーにてパウダースラッシュ性試験を実施した。結果を表２に示す。パウダースラッシュ成形性は良好であるが、耐熱性、歪回復性が劣ることがわかる。
【０２８３】
（比較例３）
比較例１の重合体１０に替えて重合体１１を用いた以外は比較例１と同様に操作を行ってブロック状サンプルを得、評価した。結果を表２に示す。耐熱性には優れるが、パウダースラッシュ成形性が劣ることがわかる。
【０２８４】
（比較例４）
比較例２の重合体１０に替えて製造例１１の重合体１１を用いた以外は比較例２と同様に操作を行ってペレットおよび成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。耐熱性は良好であるが、パウダースラッシュ成形性が劣ることがわかる。
【０２８５】
（比較例５）
比較例２の重合体１０に替えて製造例１２の重合体１２を用いた以外は比較例２と同様に操作を行ってペレットおよび成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。耐熱性は良好であるが、パウダースラッシュ成形性が劣ることがわかる。
【０２８６】
（比較例６）
比較例２の重合体１０に替えて製造例１３の重合体１３を用いた以外は比較例２と同様に操作を行ってペレットおよび成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。パウダースラッシュ成形性には優れるが、耐熱性が劣ることがわかる。
【０２８７】
【表１】

【０２８８】
【表２】

表１（実施例１〜１２）および表２（比較例１〜６）から明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、パウダースラッシュ成形性に優れる上に、得られた成形体の耐熱性は架橋反応（不溶分率増加）により、ブロック体だけのものに比べて向上していることがわかる。また、耐エタノール性や耐油性にも優れることがわかる。さらに得られたシートを自動車用表皮材として用いる場合、一般的に、基材として用いられているポリウレタン等に接着する必要があるが、良好に接着することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２８９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られた成形体は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性等に優れることから、表皮材料、触感材料、外観材料、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有する材料として、形状としてはシート、平板、フィルム、小型成型品、大型成型品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車内装用表皮に好適に使用される。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
酸無水物基および／またはカルボキシル基が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に存在し、酸無水物基が一般式（１）：
【化１】

（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表されることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％からなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよび、アクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする請求項1から３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が２５〜１３０℃であることを特徴とする請求項1から７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３０，０００以下であることを特徴とする請求１から８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
アクリル系重合体（Ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする請求項1から１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１４】
アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、さらに充填剤を５〜２００重量部添加することを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１５】
アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、さらに滑剤を０．１〜２０重量部添加することを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするパウダースラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれかに記載の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする成形品。
【請求項１８】
請求項１から１５のいずれかに記載の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自動車内装用表皮。

【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７３２６９
【国際公開日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【発行日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１７４２９（Ｐ２００５−５１７４２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０００８２３
【国際出願日】平成１７年１月２４日（２００５．１．２４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】