熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
優れた空気不透過性を有しながら、優れた耐久性及び可撓性を有する熱可塑性エラストマー組成物。特に、少なくとも１種の加硫性ゴム成分の多段添加による、高ゴム含有量を有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、少なくとも１種のゴム成分を実質的に架橋させるために必要な時間が、好ましくは、ミキサー滞留時間よりも短い方法。このような組成物は、タイヤインナーライナー及びバリヤーフィルム又は層のような応用に於いて特に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にタイヤ及びその他の工業用ゴム用途に有用な熱可塑性エラストマー組成物並びにそのような組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー組成物は、タイヤ及びその他の工業用ゴム用途に特に有用である。例えば、特許文献１には、空気入りタイヤのガスバリヤー層として優れている、低透過性熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。この熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミド又はポリアミドのブレンドのような低透過性熱可塑性マトリックスを含み、そこに低透過性ゴム、例えば臭素化ポリ（イソブチレン−共−パラメチルスチレン）が分散されている。特許文献２及び特許文献３に於いて、共に、熱可塑性マトリックスと分散したゴム相との粘度比が、体積分率比の関数として特定され、そして熱可塑性相中に分散した小粒子サイズの加硫されたゴム粒子の高い濃度を作るために、独立に１の値に近づけられた。特許文献３には、更に、特に、このような組成物が、空気入りタイヤのインナーライナーとして使用されることを意図する場合、得られる組成物の受け入れ得る耐久性を達成するために、熱可塑性樹脂マトリックス中に分散した小粒子サイズのゴムが重要であることが開示されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂系ブレンド、例えば高密度ポリエチレン樹脂とナイロン６又はナイロン６６（ＨＤＰＥ／ＰＡ６．６６）、ポリエチレンテレフタレートと芳香族ナイロン（ＰＥＴ／ＭＸＤ６）、ポリエチレンテレフタレートとビニルアルコール−エチレンコポリマー（ＰＥＴ／ＥＶＯＨ）から構成された低気体透過性能を示す（即ちガスバリヤーとして機能する）組成物（ここで、１種の熱可塑性樹脂は、他の層の上に層状に重ねられて、成形によって複数の層を形成する）及びその製造方法は、例えば非特許文献１によって開示されている。更に、このような組成物のタイヤのインナーライナー層としての使用に関する応用は、特許文献４に開示されている。しかしながら、これらの材料は、熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂ブレンドであるので、これらはガスバリヤー性能に於いて優れているが、これらは可撓性に欠け、従って、このようなフィルムは、タイヤに使用したときに破断しやすい。
【０００４】
更に、インナーライナーとして又はタイヤ中に使用するための、ゴム及び熱可塑性樹脂を含む熱可塑性エラストマーの使用の例もあるが（特許文献５参照）、一般的に、この文献に開示された種類の、優れた耐久性を有する可撓性材料は、低い耐熱性を有する。マトリックスとしてタイヤ加硫温度よりも低い融点を有する熱可塑性樹脂を使用する熱可塑性エラストマーで、タイヤ加硫サイクルの終わりに、タイヤ加硫ブラダーが解放されるとき、タイヤ内側表面は、熱可塑性樹脂がブラダーに粘着するか又はブラダーと擦れるために、外観欠陥を受ける。
【０００５】
分散したゴムの粒子サイズを減少するための、混合の間のゴムと樹脂との間の粘度差の制御は、Ｗｕの非特許文献２に報告されている。Ｗｕは、ゴム／樹脂の溶融粘度の比が、１に近づく場合、即ち、粘度に於ける差が無い場合、分散したゴム粒子サイズが減少したことを報告した。しかしながら、特許文献３には、十分な可撓性、強度及び伸び並びに優れた耐久性を有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する試みに於いて、ゴム比を増加させ、そしてゴム／樹脂の溶融粘度の比を１に保持することによって、ゴムがマトリックスになり、そして組成物がもはや熱可塑性を示さないことが報告されている。
【０００６】
特許文献６、特許文献７及び特許文献８に於いて、動的耐疲労性が必要とされるラミネート構造、例えばタイヤ又はホースに於いて、その中に分散したゴム／樹脂を含む気体透過防止性熱可塑性エラストマー組成物を使用するとき、可撓性のＮ１１−ナイロン又はＮ１２−ナイロンと、優れた気体透過防止性のＮ６−ナイロン又はＮ６６−ナイロンとのブレンドを使用することによって、可撓性と気体透過防止性との間のバランスを得ることが知られている。更に、下記の式：
（Φd／Φm）×（ηm／ηd）＜１．０
（式中、熱可塑性エラストマー組成物中の連続相成分及び分散相成分の体積分率が、Φm及びΦdであり、そしてこれらの成分の溶融粘度がηm及びηdである）
を使用して、体積分率及び溶融粘度を定義すること、そして分散したゴム粒子サイズドメインを減少し、耐久性を改良するために、粘度の比ηm／ηdを１に近づけることが更に提案された。しかしながら、特許文献３に於いて、低温度での耐久性は、ゴム粒子サイズを減少することだけによっては不十分であることが報告されている。
【０００７】
熱可塑性マトリックス中に分散した小粒子サイズゴムドメインを含む望ましい組成物の改良された性能を達成するための従来のアプローチの制限、タイヤ及びホース用途に於いて使用するために適している、改良された流体（気体又は液体）バリヤー特性を示す組成物は、本発明の方法の使用によって達成された。
【０００８】
関係する他の参照文献には、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９及び特許文献２０が含まれる。
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第７２２８５０号
【特許文献２】欧州特許出願公開第８５７７６１Ａ１号
【特許文献３】欧州特許出願公開第９６９０３９Ａ１号
【特許文献４】特願平７−５５９２９号
【特許文献５】特願平８−１８３６８３号
【特許文献６】特願平８−１９３５４５号
【特許文献７】特願平９−１７５１５０号
【特許文献８】特願平１０−２３５３８６号
【特許文献９】国際特許出願公開第２００４／０８１１０７号
【特許文献１０】国際特許出願公開第２００４／０８１１０６号
【特許文献１１】国際特許出願公開第２００４／０８１１０８号
【特許文献１２】国際特許出願公開第２００４／０８１１１６号
【特許文献１３】国際特許出願公開第２００４／０８１０９９号
【特許文献１４】米国特許第４，４８０，０７４号
【特許文献１５】米国特許第４，８７３，２８８号
【特許文献１６】米国特許第５，０７３，５９７号
【特許文献１７】米国特許第５，１５７，０８１号
【特許文献１８】米国特許第６，０７９，４６５号
【特許文献１９】米国特許第６，３４６，５７１号
【特許文献２０】米国特許第６，５３８，０６６号
【非特許文献１】Ｉ．Ｈａｔａ，Ｋｏｂｕｎｓｈｉ（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ），第４０（４）巻、第２４４頁（１９９１）
【非特許文献２】Ｓ．Ｗｕ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２７（５），１９８７
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマー及び（Ｂ）少なくとも１種の、約１７０℃〜約２３０℃の融点を有するナイロン樹脂を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物であって、（１）少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーが、該ナイロンの連続相中の、加硫された小粒子の分散相として存在し、この粒子が動的加硫によって形成され、そしてこの粒子が、該エラストマー及び該樹脂の体積の約６０体積％よりも多く含まれる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１１】
特に好ましい態様に於いて、本発明は、また、適切なミキサー内で実施する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、該ミキサーが特徴的滞留時間を有し、該組成物が、少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの全量の約６０体積％よりも多い分散粒子を含み、該粒子が、連続熱可塑性ナイロン樹脂マトリックス中に分散されており、該方法が、（１）ハロゲン化エラストマー含有組成物（Ａ）（ここで該組成物（Ａ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第一画分を含み、そして該第一エラストマー画分のための架橋系を更に含む）及び熱可塑性ナイロン樹脂（Ｂ）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｃ）を形成する工程、（２）組成物（Ｃ）及びハロゲン化エラストマー含有組成物（Ｄ）（ここで該組成物（Ｄ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第二画分を含み、そして該第二エラストマー画分のための架橋系を更に含む）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｅ）を形成する工程、（３）ハロゲン化エラストマーの該第一画分及び第二画分の合計が、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量よりも少ない場合、組成物（Ｅ）及びハロゲン化エラストマー含有組成物（Ｆ）（ここで該組成物（Ｆ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第三画分を含み、そして該第三エラストマー画分のための架橋系を更に含む）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｇ）を形成する工程を含んでなり、分別的追加量のハロゲン化エラストマーを、前の工程の動的に加硫された組成物の存在下で、動的に加硫する工程を、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量を得るために必要なだけ多数回繰り返し、そしてそれぞれの工程での、それぞれの該動的加硫条件が、該エラストマー及び架橋系についての最大架橋状態の少なくとも約５０％の、該エラストマー粒子内の硬化状態を達成するために十分であり、そして該動的加硫時間が、該ミキサーの特徴的滞留時間付近以下である方法を指向している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の好ましい応用は、タイヤインナーライナー及びバリヤーフィルム用の熱可塑性エラストマー組成物、更に詳しくは、優れた耐久性並びに流体、例えば空気及び液体に対する非透過性を示す、熱可塑性エラストマー組成物に関する。好ましい組成的構成は、ポリアミド熱可塑性マトリックス中に分散した、加硫された粒子の形での、分散したハロゲン化イソブチレンエラストマーの最大化された含有量を指向している。更に、本発明の特に好ましい面は、ドメインが、また、非常に伸長性であり、そして弾性でありながら、小さいサイズの粒子を含むゴムドメインを与えることができる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。更に、本発明には、上記の組成物を使用する空気入りタイヤ及びホースの製造方法が含まれる。好ましいエラストマーは、低透過性を示し、好ましくは、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーのようなポリマーであり、臭素化エラストマー、特に、臭素化パラメチルスチレン−共−イソブチレンポリマー（ＢＩＭＳ）が特に好ましく、後で示す構造の高い含有量を示すブロモブチルエラストマーが好ましく、また、市販のブロモブチルエラストマー又はこれと上記の臭素化エラストマーとの、お互いの又は他のポリマーとのブレンドが好ましい。
【００１３】
本明細書で使用する、周期表族についての新しい番号付け体系は、ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＮＥＷＳ、第６３（５）巻、第２７頁（１９８５）に開示されているように使用する。全ての分子量は、他の方法で示さない限り、重量平均である。
【００１４】
特許請求の範囲を含む、全明細書を通して、語「含んでなる（comprising）」及びその変形並びに「有する」、「含む」、「含有する」及びその変形は、それが関係する、名称を挙げた工程、要素又は材料が必須であるが、他の工程、要素又は材料を加えることができ、これらがなお、特許請求の範囲又は開示の範囲を有する構成を形成することを意味する。発明を説明する際に及び特許請求の範囲に於いて挙げられているとき、発明及び特許請求されたものは、追従するものと考えられることを意味する。これらの用語は、特に特許請求の範囲に適用されるとき、包括的又は制限が無く、追加の挙げられていない要素又は方法工程を排除しない。
【００１５】
これに関連して、「から本質的になる（consisting essentially of）」は、本発明の基本的で新規な構成を変える、如何なる要素又は要素の組合せも及び如何なる要素又は要素の組合せの如何なる量も排除することを意味する。従って、例のみとして、動的加硫を含むもの以外の方法により又はゴム成分の全部を１回の量で添加する若しくはこのような組成物に於いてハロゲン化イソブチレン含有ゴムを排除して、高ジエンゴム又は他のポリマー若しくはポリマー組合せを使用する動的加硫方法の使用により製造される熱可塑性組成物は、排除されるであろう。また、再び例示目的のみのために、ゴム架橋系が、動的加硫を実施するために使用されるミキサーの滞留時間よりも実質的に長い、ゴム中の硬化状態の必要レベルを達成するための架橋時間になる熱可塑性組成物は、排除されるであろう。
【００１６】
本発明の目的のために、特定の性質、特徴又は変数に関して他の方法で定義されない限り、用語「実質的に（substantially）」は、全ての規準（criteria）、例えば、性質、特徴又は変数に適用されるとき、当業者が、達成されるべき利益又は所望される条件若しくは特性値が適合されると理解するような尺度で、記載された規準に適合することを意味する。
【００１７】
ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、共重合体（インターポリマー）、ターポリマー等を指すために使用することができる。同様に、コポリマーは、任意に他のモノマーと共に、少なくとも２種のモノマーを含んでなるポリマーを指すことができる。
【００１８】
ポリマーがモノマーを含むとして参照されるとき、このモノマーは、ポリマー中に、モノマーの重合した形で又はモノマーの誘導体形で存在する。しかしながら、参照の容易性のために、表現「（それぞれの）モノマーからなる（comprising the（respective）monomer）」等が、略記として使用される。同様に、触媒成分が、成分の中立（neutral）安定形を含むものとして記載されるとき、成分の活性形が、モノマーと反応してポリマーを製造する形であることが、当業者によってよく理解されている。
【００１９】
イソオレフィンは、同じ炭素上に２個の置換基を有する任意のオレフィンモノマーを指す。
【００２０】
マルチオレフィンは、２個の二重結合を有する任意のモノマーを指す。好ましい態様に於いて、マルチオレフィンは、２個の二重結合、好ましくは２個の共役二重結合、例えばイソプレンのような共役ジエンからなる任意のモノマーである。
【００２１】
本明細書で使用するとき、エラストマー又はエラストマー群は、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６定義と一致する任意のポリマー又はポリマーの組成物を指す。この用語は、用語「ゴム（群）」と互換的に使用することができる。
【００２２】
アルキルは、式から１個又はそれ以上の水素を除くことによって、アルカンから誘導することができる、パラフィン系炭化水素基、例えばメチル基（ＣＨ3）又はエチル基（ＣＨ3ＣＨ2）等を指す。
【００２３】
アリールは、芳香族化合物、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の環構造特徴を形成する炭化水素基を指し、典型的には、その構造内に交互二重結合（「不飽和」）を有する。従って、アリール基は、式から１個又はそれ以上の水素を除くことによって、芳香族化合物から誘導される基、例えばフェニル又はＣ6Ｈ5である。
【００２４】
「置換された」は、少なくとも１個の水素基が、例えばハロゲン（塩素、臭素、フッ素又はヨウ素）、アミノ、ニトロ、スルホキシ（スルホネート又はアルキルスルホネート）、チオール、アルキルチオール及びヒドロキシ；アルキル、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖（これにはメチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル等が含まれる）；アルコキシ、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第二級ブトキシ、第三級ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ及びデシルオキシを含む；ハロアルキル（これは、少なくとも１個のハロゲンを含有する炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖アルキルを意味し、例えばクロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３−フルオロプロピル、４−クロロブチル、４−フルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジヨードメチル、２，２−ジクロロエチル、２，２−ジブロモエチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３−ジクロロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、４，４−ジクロロブチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを含む）から選択された少なくとも１種の置換基によって置換されていることを指す。従って、例えば、「置換されたスチレン系単位」には、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が含まれる。
【００２５】
本発明は、少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有ゴムを含む。典型的には、これは、本明細書中に記載したように熱可塑性エンジニアリング樹脂（好ましくはナイロン）と共に、約５０／４５〜８０／２０、好ましくは約６０／４０〜約７５／２５、更に好ましくは約６５／３５〜約７５／２５の、ゴム対樹脂の体積比で、組成物中に存在する。ハロゲン化ゴムは、少なくとも約０．１モル％のハロゲン（このようなハロゲンは、臭素、塩素及びヨウ素からなる群から選択される）を有するゴムとして定義される。本発明に於いて有用である好ましいハロゲン化ゴムには、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマー（ハロゲン化イソブチレン系ホモポリマー又はコポリマーとしても参照される）が含まれる。これらのエラストマーは、Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導単位、例えばイソブチレン誘導単位と少なくとも１種の他の重合性単位とのランダムコポリマーとして記載することができる。本発明の一つの態様に於いて、ハロゲン化イソブチレン系コポリマーは、ブチル型ゴム又は分枝鎖ブチル型ゴム、特に、これらのエラストマーの臭素化物である。（有用な不飽和ブチルゴム、例えばオレフィン又はイソオレフィンのホモポリマー及びコポリマー並びに本発明のために適している他の種類のエラストマーは、公知であり、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２０９−５８１（Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ編、Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ １９９５）、ＴＨＥ ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ ＲＵＢＢＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ １０５−１２２（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｏｈｍ編、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．１９９０）及び８ ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ９３４−９５５（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．第４版、１９９３）に記載されている）。
【００２６】
ブチルゴムは、典型的には、モノマーの混合物を反応させることによって製造され、この混合物は、少なくとも（１）Ｃ4〜Ｃ12イソオレフィンモノマー成分、例えばイソブチレンと（２）マルチオレフィンモノマー成分とを有する。このイソオレフィンは、一つの態様に於いて、全モノマー混合物の７０〜９９．５重量％の範囲内であり、他の態様に於いて、８５〜９９．５重量％の範囲内である。このマルチオレフィン成分は、モノマー混合物中に、一つの態様に於いて、３０〜０．５重量％、他の態様に於いて、１５〜０．５重量％で存在する。更に他の態様に於いて、モノマー混合物の８〜０．５重量％はマルチオレフィンである。イソオレフィンは、好ましくは、Ｃ4〜Ｃ12化合物であり、その限定されない例は、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンのような化合物である。マルチオレフィンは、Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン及びピペリレン並びに欧州特許第２７９，４５６号及び米国特許第５，５０６，３１６号及び米国特許第５，１６２，４２５号に開示されているような他のモノマーである。他の重合性モノマー、例えばスチレン及びジクロロスチレンも、ブチルゴムでの単独重合又は共重合のために適している。本発明に於いて有用なブチルゴムポリマーの一つの態様は、９５〜９９．５重量％のイソブチレンを、０．５〜８重量％のイソプレン又は更に他の態様に於いて０．５重量％〜５．０重量％のイソプレンと反応させることによって得られる。ブチルゴム及びそれらの製造方法は、例えば、米国特許第２，３５６，１２８号、米国特許第３，９６８，０７６号、米国特許第４，４７４，９２４号、米国特許第４，０６８，０５１号及び米国特許第５，５３２，３１２号中に詳細に記載されている。
【００２７】
ハロゲン化ブチルゴムは、上記のブチルゴム生成物のハロゲン化によって製造される。ハロゲン化は、如何なる手段によっても実施することができ、本発明は、ここでハロゲン化方法によって限定されない。ブチルポリマーのようなポリマーをハロゲン化する方法は、米国特許第２，６３１，９８４号、米国特許第３，０９９，６４４号、米国特許第４，２８８，５７５号、米国特許第４，５５４，３２６号、米国特許第４，６３２，９６３号、米国特許第４，６８１，９２１号、米国特許第４，６５０，８３１号、米国特許第４，３８４，０７２号、米国特許第４，５１３，１１６号及び米国特許第５，６８１，９０１号に開示されている。一つの態様に於いて、ブチルゴムは、ヘキサン希釈剤中で、４〜６０℃で、ハロゲン化剤として臭素（Ｂｒ2）又は塩素（Ｃｌ2）を使用してハロゲン化される。米国特許第４，２８８，５７５号に開示されているような、後処理したハロゲン化ブチルゴムを使用することもできる。有用なハロゲン化ブチルゴムは、典型的に、約２０〜約７０のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ1+8）、例えば、他の態様に於いて、約２５〜約５５のムーニー粘度を有する。好ましいハロゲン含有量は、典型的には、ハロゲン化ゴムの重量基準で、約０．１〜１０重量％、例えば約０．５〜５重量％、その代わりに、約０．８〜約２．５重量％、例えば１〜約２重量％である。ハロゲン化ブチルゴムの特に好ましい形には、下記のハロゲン化構造：
【００２８】
【化１】
【００２９】
（式中、Ｘはハロゲンを表し、特に好ましい態様に於いて、ハロゲンは臭素であり、その代わりに、ハロゲンは塩素である）
の高い含有量（好ましくは、ＮＭＲによって測定したとき、６０〜９５％）を含有する。
【００３０】
本発明に於いて有用なハロゲン化ブチルゴムの商業的態様は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２２２（エクソンモービル ケミカル カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））である。そのムーニー粘度は、典型的に、約２７〜３７（１２５℃でＭＬ1+8、ＡＳＴＭ １６４６、変性）であり、その臭素含有量はＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２２２に関して約１．８〜２．２重量％である。更に、メーカーによって示されたようなＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２２２の架橋特徴は、下記の通りである。ＭＨは約２８〜４０ｄＮ ｍであり、ＭＬは約７〜１８ｄＮ ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。本発明に於いて有用なハロゲン化ブチルゴムの他の商業的態様は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２５５（エクソンモービル ケミカル カンパニー）である。そのムーニー粘度は、約４１〜５１（１２５℃でＭＬ1+8、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）であり、その臭素含有量は約１．８〜２．２重量％である。更に、メーカーによって開示されたようなその硬化特徴は、下記の通りである。ＭＨは約３４〜４８ｄＮ ｍであり、ＭＬは約１１〜２１ｄＮ ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。商業的イソブチレンポリマーは、Ｒ．Ｎ．Ｗｅｂｂ、Ｔ．Ｄ．Ｓｈａｆｆｅｒ及びＡ．Ｈ．Ｔｓｏｕ、”Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００２、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（引用して本明細書に含める）によって詳細に記載されている。
【００３１】
ハロゲン化ブチルゴムの他の有用な態様は、ハロゲン化された分岐又は「星状分岐（star-branched）」ブチルゴムである。これらのゴムは、例えば欧州特許第６７８５２９Ｂ１号、米国特許第５，１８２，３３３号及び米国特許第５，０７１，９１３号（それぞれ、引用して本明細書に含める）に記載されている。一つの態様に於いて、星状分岐したブチルゴム（「ＳＢＢ」）はブチルゴム及びポリジエン又はブロックコポリマーを含む組成物である。本発明の目的のために、ＳＢＢの形成方法には限定はない。ポリジエン、ブロックコポリマー又は分岐剤（以下「ポリジエン」）は、典型的には、カチオン的に反応性であり、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在するか又はＳＢＢを形成するためにブチルゴムとブレンドすることができる。分岐剤又はポリジエンは、どのような適切な分岐剤であってもよく、本発明は、ＳＢＢを製造するために使用されるポリジエン又は分岐剤の種類に制限されない。
【００３２】
一つの態様に於いて、ＳＢＢは、上記のようなブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択されたポリジエン及び部分的に水素化されたポリジエンのコポリマーとの組成物である。ポリジエンは、重量％での全モノマー含有量基準で、典型的には０．３重量％よりも多く、或いは約０．３〜約３重量％又は約０．４〜２．７重量％で存在してよい。
【００３３】
好ましくは、本発明に於いて使用する分岐した又は「星状分岐した」ブチルゴムは、ハロゲン化される。一つの態様に於いて、ハロゲン化された星状分岐したブチルゴム（「ＨＳＢＢ」）は、ハロゲン化された又はされていないブチルゴム及びハロゲン化された又はされていないポリジエン若しくはブロックコポリマーを含む。このハロゲン化方法は、米国特許第４，０７４，０３５号、米国特許第５，０７１，９１３号、米国特許第５，２８６，８０４号、米国特許第５，１８２，３３３号及び米国特許第６，２２８，９７８号に詳細に記載されている。本発明は、ＨＳＢＢを形成する方法には限定はない。ポリジエン／ブロックコポリマー又は分岐剤（以下「ポリジエン」）は、典型的には、カチオン的に反応性であり、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在するか又はＨＳＢＢを形成するためにブチル又はハロゲン化ブチルゴムとブレンドすることができる。分岐剤又はポリジエンは、任意の適切な分岐剤であってもよく、本発明は、ＨＳＢＢを製造するために使用されるポリジエンの種類によって制限されない。
【００３４】
一つの態様に於いて、ＨＳＢＢは、典型的には、上記のようなハロゲン化ブチルゴム並びにスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択されたポリジエン及び部分的に水素化されたポリジエンのコポリマーを含む組成物である。ポリジエンは、重量％での全モノマー含有量基準で、典型的には０．３重量％よりも多く、或いは約０．３〜約３重量％又は約０．４〜２．７重量％で存在してよい。
【００３５】
本発明に於いて有用なＨＳＢＢの商業的態様は、約２７〜３７のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ1+8、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）及び約２．２〜２．６重量％の臭素含有量を有する、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ６２２２（エクソンモービル ケミカル カンパニー）である。更に、メーカーによって開示されたようなＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ６２２２の架橋特徴は、下記の通りである。ＭＨは２４〜３８ｄＮ・ｍであり、ＭＬは６〜１６ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。
【００３６】
本発明に於いて有用な好ましいイソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーには、Ｃ4〜Ｃ7イソオレフィン、例えばイソブチレン及びハロメチルスチレンからなるランダムコポリマーが含まれる。ハロメチルスチレンは、オルト−、メタ−又はパラ−アルキル置換スチレンであってよい。一つの態様に於いて、ハロメチルスチレンは、少なくとも８０重量％、更に好ましくは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含有するｐ−ハロメチルスチレンである。「ハロ」基は、任意のハロゲン、望ましくは塩素又は臭素であってよい。このコポリマーには、また、スチレンモノマー単位上に存在するアルキル置換基の少なくとも幾らかが、ベンジル性ハロゲン又は後で更に記載する他の官能基を含有する、官能化した共重合体が含まれてよい。これらの共重合体は、本明細書に於いて、「ハロメチルスチレンを含むイソオレフィンコポリマー」又は単に「イソオレフィンコポリマー」として参照する。
【００３７】
好ましいイソオレフィンコポリマーには、イソブチレン又はイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択されたモノマーが含まれていてよい。好ましいイソオレフィンコポリマーは、また、更に、マルチオレフィン、好ましくはＣ4〜Ｃ14マルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン及びピペリレン並びに欧州特許第２７９，４５６号及び米国特許第５，５０６，３１６号及び米国特許第５，１６２，４２５号に開示されているような他のモノマーからなっていてよい。イソオレフィンコポリマー中の望ましいスチレン系モノマーには、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、インデン及びインデン誘導体並びにこれらの組合せが含まれる。
【００３８】
好ましいイソオレフィンコポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに空間を空けた下記のモノマー単位：
【００３９】
【化２】
【００４０】
（式中、Ｒ及びＲ1は、独立に、水素、低級アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ7アルキル及び第一級又は第二級アルキルハライドであり、Ｘは官能基、例えばハロゲンである）
を含有する共重合体として特徴付けることができる。望ましいハロゲンは、塩素、臭素又はこれらの組合せであり、好ましくは臭素である。好ましくは、Ｒ及びＲ1は、それぞれ、水素である。−ＣＲＲ1Ｈ及び−ＣＲＲ1Ｘ基は、オルト、メタ又はパラ位で、好ましくはパラ位で、スチレン環上で置換されていてよい。一つの態様に於いて、共重合体構造中に存在するｐ−置換スチレンの６０モル％以下は、上記の官能化された構造（２）であってよく、他の態様に於いて、０．１〜５モル％であってよい。更に他の態様に於いて、官能化された構造（２）の量は、０．４〜１モル％である。官能基Ｘは、ハロゲン又は他の基、例えばカルボン酸；カルボキシ塩；カルボキシエステル、アミド及びイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオラート；チオエーテル；キサンタート；シアニド；シアナート；アミノ及びこれらの混合物による、ベンジル性ハロゲンの求核的置換によって含有させることができる幾つかの他の官能基であってよい。これらの官能化されたイソモノオレフィンコポリマー、これらの製造方法、官能化方法及び架橋方法は、米国特許第５，１６２，４４５号に更に特に開示されている。
【００４１】
このようなイソブチレンとｐ−メチルスチレンとのコポリマーの特に有用なものは、０．５〜２０モル％のｐ−メチルスチレンを含有するもの（但し、ベンジル環中に存在するメチル置換基の６０モル％以下は、臭素又は塩素原子、好ましくは臭素原子を含有する（ｐ−ブロモメチルスチレン））及びそれらの酸又はエステル官能化版（但し、ハロゲン原子は、無水マレイン酸により又はアクリル酸若しくはメタクリル酸官能基によって置換されている）である。これらの共重合体は、「ハロゲン化ポリ（イソブチレン−共−ｐ−メチルスチレン）」又は「臭素化ポリ（イソブチレン−共−メチルスチレン）」と命名され、商品名ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）エラストマー（エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州ヒューストン）で市販されている。用語「ハロゲン化」又は「臭素化」の使用は、コポリマーのハロゲン化の方法に制限されず、単に、イソブチレン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位及びｐ−ハロメチルスチレン誘導単位を含むコポリマーの説明的である。
【００４２】
これらの官能化されたポリマーは、好ましくは、ポリマーの少なくとも９５重量％が、（米国特許第５，１６２，４４５号に示されているように）ゲル浸透クロマトグラフによって測定したとき、ポリマーの平均ｐ−アルキルスチレン含有量の１０％以内のｐ−アルキルスチレン含有量を有するように、実質的に均質な組成分布を有する。更に好ましいポリマーは、また、５よりも小さい、更に好ましくは２．５よりも小さい狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、約２００，０００〜約２，０００，０００の範囲内の好ましい粘度平均分子量及びゲル浸透クロマトグラフによって決定したときの約２５，０００〜約７５０，０００の範囲内の好ましい数平均分子量によって特徴付けられる。
【００４３】
好ましいハロゲン化ポリ（イソブチル−共−ｐ−メチルスチレン）ポリマーは、一般的に、約０．１〜約５重量％のブロモメチル基を含有する臭素化ポリマーである。更に他の態様に於いて、ブロモメチル基の量は約０．２〜約２．５重量％である。他の方法で表すと、好ましいコポリマーは、ポリマーの重量基準で、約０．０５〜約２．５モル％の臭素、更に好ましくは約０．１〜約１．２５モル％の臭素を含有し、そして環ハロゲン又はポリマー主鎖中のハロゲンを実質的に含有しない。本発明の一つの態様に於いて、共重合体はＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位及びｐ−ハロメチルスチレン誘導単位のコポリマーであり、ここでｐ−ハロメチルスチレン単位は、共重合体中に、共重合体基準で約０．４〜約１モル％存在する。他の態様に於いて、ｐ−ハロメチルスチレンは、ｐ−ブロモメチルスチレンである。ムーニー粘度（ＭＬ1+8、１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）は、約３０〜約６０ムーニー単位である。
【００４４】
他の態様に於いて、コポリマーの中に含有されているイソオレフィン及びｐ−アルキルスチレンのトリアドフラクション（ｔｒｉａｄ ｆｒａｃｔｉｏｎ）とｐ−アルキルスチレンのモル％との間の関係は、下記のコポリマー序列分布方程式によって説明され、コポリマー序列分布パラメーター、ｍによって特徴付けられる。
【００４５】
Ｆ＝１−｛ｍＡ／（１＋ｍＡ）｝
（式中、ｍはコポリマー序列分布パラメーターであり、
Ａはコポリマー中のｐ−アルキルスチレン対イソオレフィンのモル比であり、そして
Ｆは、コポリマー中のｐ−アルキルスチレン−イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレントリアドフラクションである。）
【００４６】
この式の最善の適合は、特別の希釈剤中のイソオレフィン及びｐ−アルキルスチレンの共重合のためのｍの値をもたらす。或る態様に於いて、ｍは３８よりも小さく、或いは３６よりも小さく、或いは３５よりも小さく、或いは３０よりも小さい。他の態様に於いて、ｍは１〜３８、或いは１〜３６、或いは１〜３５、或いは１〜３０である。このような特徴を有するコポリマーは、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００４７】
他の態様に於いて、イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーは、長鎖分岐を実質的に含まない。本発明の目的のために、実質的に長鎖分岐を含まないポリマーは、ｇ′ｖｉｓ．ａｖｇ．が、下記のような三重検出サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）によって決定したとき、０．９７８又はそれ以上、或いは０．９８０又はそれ以上、或いは０．９８５又はそれ以上、或いは０．９９０又はそれ以上、或いは０．９９５又はそれ以上、或いは０．９９８又はそれ以上、或いは０．９９９又はそれ以上であると決定されるポリマーであると定義される。このようなポリマーも、また、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００４８】
他の態様に於いて、ハロゲン化ゴムコポリマーの中に含まれているイソオレフィン及びマルチオレフィンのトリアドフラクションとマルチオレフィンのモル％との間の関係は、下記のコポリマー序列分布方程式によって説明され、コポリマー序列分布パラメーター、ｍによって特徴付けられる。
【００４９】
Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）2
（式中、ｍはコポリマー序列分布パラメーターであり、
Ａはコポリマー中のマルチオレフィン対イソオレフィンのモル比であり、そして
Ｆはコポリマー中のイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィントリアドフラクションである。）
【００５０】
コポリマーの中に含まれているイソオレフィン及びマルチオレフィンのトリアドフラクション並びにマルチオレフィンのモル％の測定は、後で記載する。この方程式の最善の適合は、それぞれの希釈剤中のイソオレフィン及びマルチオレフィンの共重合のためのｍの値をもたらす。或る態様に於いて、ｍは１．５よりも大きく、或いは２．０よりも大きく、或いは２．５よりも大きく、或いは３．０よりも大きく、或いは３．５よりも大きい。他の態様に於いて、ｍは１．１０〜１．２５、或いは１．１５〜１．２０、或いは１．１５〜１．２５であり、或いはｍは約１．２０である。これらの特徴を有するハロゲン化ゴムは、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００５１】
他の態様に於いて、ハロゲン化ゴムは、長鎖分岐を実質的に含有していない。本発明の目的のために、実質的に長鎖分岐を含有しないポリマーは、ｇ′ｖｉｓ．ａｖｇ.が、下記のような三重検出ＳＥＣによって決定したとき、０．９７８又はそれ以上、或いは０．９８０又はそれ以上、或いは０．９８５又はそれ以上、或いは０．９９０又はそれ以上、或いは０．９９５又はそれ以上、或いは０．９９８又はそれ以上、或いは０．９９９又はそれ以上であると決定されるポリマーであると定義される。ポリマー中の長鎖分岐の存在又は不存在は、三重検出ＳＥＣを使用して決定する。三重検出ＳＥＣは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（マサチューセッツ州ベリングハム（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ））ＰＤ２０４０光散乱検出器、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（テキサス州ヒューストン）モデル１５０Ｒ粘度計検出器及びＷａｔｅｒｓ示差屈折率検出器（１５０Ｃで積分）を備えた、４０℃で操作するＷａｔｅｒｓ（マサチューセッツ州ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ））１５０Ｃクロマトグラフで実施する。検出器は、直列で、最初に光散乱検出器、第二に粘度計検出器、そして第三に示差屈折率検出器に接続される。テトラヒドロフランを溶離剤（０．５ｍＬ／分）として、３個のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（英国Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ）１０ミクロン混合−Ｂ／ＬＳ ＧＰＣカラムの１組と共に使用する。計器は、１６個の狭いポリスチレン標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）に対して較正する。データはＴｒｉＳＥＣソフトウエア（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）で取得し、分析のためにＷａｖｅＭｅｔｒｉｃ’ｓ Ｉｇｏｒ Ｐｒｏプログラム（オレゴン州Ｌａｋｅ Ｏｓｗｅｇｏ）の中にインポートする。極限粘度数（intrinsic viscosity）（粘度計検出器によって決定された［η］ｌｉｎｅａｒ）と分子量（光散乱検出器によって決定されたＭw）との間の関係を確立するために、線状ポリイソブチレンを使用する。［η］ｌｉｎｅａｒとＭwとの間の関係は、マーク−ホーウィンクの式によって表される。
【００５２】
［η］ｌｉｎｅａｒ＝ＫＭwα
（パラメーターＫ及びαは、Ｍwに対する極限粘度数の二重対数プロットから得られ、アルファは勾配であり、Ｋは切片である。）
線状標準物質について確立された関係からの顕著な偏差は、長鎖枝分かれの存在を示す。一般的に、線状関係からのより顕著な偏差を示すサンプルは、より顕著な長鎖枝分かれを含有する。尺度係数ｇ′は、また、決定した線状関係からの偏差を示す。
【００５３】
［η］ｓａｍｐｌｅ＝ｇ′［η］ｌｉｎｅａｒ
ｇ′の値は、１又はそれ以下であり且つ０又はそれ以上であると定義される。ｇ′が、１に等しいか又は１にほぼ等しいとき、ポリマーは線状であると考えられる。ｇ′が、１よりも著しく小さいとき、サンプルは、枝分かれした長鎖である。例えば、Ｅ．Ｆ．Ｃａｓａｓｓａ及びＧ．Ｃ．Ｂｅｒｒｙ、”Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”、第２巻、（７１−１２０）、Ｇ．Ａｌｌｅｎ及びＪ．Ｃ．Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９８８参照。三重検出ＳＥＣに於いて、ｇ′は、クロマトグラフ曲線のそれぞれのデータスライス（ｄａｔａ ｓｌｉｃｅ）について計算される。の粘度平均ｇ′又はｇ′ｖｉｓ．ａｖｇ．は、分子量分布全体に亘って計算される。尺度係数ｇ′ｖｉｓ．ａｖｇ．は、サンプルの平均極限粘度数から計算される。
【００５４】
ｇ′ｖｉｓ．ａｖｇ．＝［η］ａｖｇ．／（ＫＭｗα））
他の好ましいハロゲン化エラストマー又はゴムには、国際特許出願公開第０１／２１６７２Ａ１号に記載されているようなハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−イソプレンコポリマーが含まれる。
【００５５】
本明細書中に記載されている流体透過防止層として有用な熱可塑性エラストマー組成物中に使用するイソブチレン含有エラストマーは、製造される物品の他の層中に存在するハロゲン含有エラストマーと同じか又は異なっていてよい。例えば、流体透過層がタイヤ内部層として存在する場合、タイヤの他の層、特に、内部層と接触状態にあるものは、また、同じイソブチレン含有エラストマーを含んでいてよい。同様に、空気透過防止層内で有用なハロゲン化イソブチレン含有エラストマーと、タイ層、接着層及び／又はカーカス内で有用なエラストマーとは、同じエラストマー又は異なったエラストマーであってよい。好ましい態様に於いて、空気透過防止層内に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーと、タイ層、接着層及び／又はカーカス内に存在するエラストマーとは、同じエラストマーである。他の態様に於いて、これらは異なっている。「同じ」によって、エラストマーが、それぞれ、互いの２重量％以内のコモノマー及びハロゲン含有量を有することが意味される。「異なった」によって、エラストマーが、異なったハロゲン若しくはコモノマーを含むこと又はエラストマーが、互いの２重量％以内ではないコモノマー若しくはハロゲン含有量を有することを意味する。例えば３重量％のパラ−メチルスチレン（ＰＭＳ）及び５重量％の臭素を有するＢＩＭＳコポリマーは、１１重量％のＰＭＳ及び５重量％の臭素を有するＢＩＭＳコポリマーとは異なっていると考えられる。好ましい態様に於いて、空気透過防止層内に存在するエラストマーは、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとの臭素化コポリマーであり、そしてタイ層、接着層及び／又はカーカス内に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、同じ又は異なった、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとの臭素化コポリマーである。他の態様に於いて、空気透過防止層内に存在するエラストマーは、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとの臭素化コポリマーであり、そしてタイ層、接着層及び／又はカーカス内に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、臭素化ブチルゴムである。
【００５６】
本明細書中に記載した有用なＤＶＡ組成物は、また、エラストマーに加えて、熱可塑性樹脂又はエンジニアリング樹脂（例えば、ナイロン）を含む。
【００５７】
本発明の目的のために、エンジニアリング樹脂（「エンジニアリング熱可塑性樹脂」、「熱可塑性樹脂」又は「熱可塑性エンジニアリング樹脂」とも呼ばれる）は、５００ＭＰａよりも大きいヤング率及び好ましくは、６０×１０-12ｃｃ ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍ Ｈｇ（３０℃で）よりも小さい空気透過係数及び好ましくは約１７０℃〜約２３０℃の融点を有し、これらに限定するものではないが、下記のもの：
ａ）ポリアミド樹脂：ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６コポリマー（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ（Ｎ６Ｔ）、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６６／ＰＰコポリマー、ナイロン６６／ＰＰＳコポリマー；
ｂ）ポリエステル樹脂：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩコポリマー、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド二酸／ポリブチレンテレフタレートコポリマー及びその他の芳香族ポリエステル；
ｃ）ポリニトリル樹脂：ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレンコポリマー（ＡＳ）、メタクリロニトリル−スチレンコポリマー、メタクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー；
ｄ）ポリメタクリレート樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート；
ｅ）ポリビニル樹脂（例示のため限定するものではないが）：酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレンコポリマー（ＥＶＯＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニル／ポリビニリデンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン／メタクリレートコポリマー；
ｆ）セルロース樹脂：酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース；
ｇ）フッ素樹脂：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）；
ｈ）ポリイミド樹脂：芳香族ポリイミド；
ｉ）ポリスルホン；
ｊ）ポリアセタール；
ｋ）ポリアクトン；
ｌ）ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド；
ｍ）スチレン−無水マレイン酸；
ｎ）芳香族ポリケトン並びに
ｏ）ａ）〜ｎ）（含む）のいずれか及び全ての混合物並びにａ）〜ｎ）（含む）のそれぞれ内の例示的又は実例を挙げたエンジニアリング樹脂のいずれかの混合物
の１種又はそれ以上を含む、任意の熱可塑性ポリマー、コポリマー又はこれらの混合物であるとして定義される。
【００５８】
本発明の目的のために、このエンジニアリング樹脂の定義は、オレフィンのポリマー、例えばポリエチレン及びポリプロピレンを除外する。
【００５９】
好ましいエンジニアリング樹脂には、ポリアミド樹脂及びこれらの混合物が含まれ、特に好ましい樹脂には、ナイロン６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２及びこれらのブレンドが含まれる。本発明の代替の好ましい態様に従って、熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分を使用して配合することができ、ここで、ナイロン樹脂成分は、約１０／９０〜約９０／１０、好ましくは約３０／７０〜８５／１５の組成物の比（重量比）で、ナイロン１１又はナイロン１２とナイロン６／６６コポリマーとを含む。ブレンドした樹脂に基づく、このような熱可塑性エラストマー組成物は、例えばタイヤインナーライナーの架橋した表面の優れた耐久性及び外観並びに優れた空気保持性質を有し並びにこれらの性質の良好なバランスを示す熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【００６０】
任意的に、他のゴム又はエラストマーを、このハロゲン化イソブチレン含有エラストマーと組合せて使用することができる。このような任意のゴム成分には、高ジエンゴム及びそれらの水和物が含まれる。高ジエン含有量ゴム又はエラストマーは、また、高ジエンモノマーゴムとして参照される。これは、典型的には、典型的には少なくとも５０モル％、典型的には少なくとも約６０モル％〜約１００モル％、更に好ましくは少なくとも約７０モル％〜約１００モル％、更に好ましくは少なくとも約８０モル％〜約１００モル％のＣ4〜Ｃ12ジエンモノマーを含むゴムである。有用な高ジエンモノマーゴムには、オレフィン若しくはイソオレフィン及びマルチオレフィンのホモポリマー及びコポリマー又はマルチオレフィンのホモポリマーが含まれる。これらは公知であり、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、１７９−３７４（Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ編、Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ １９９５）及びＴＨＥ ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ ＲＵＢＢＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ２２−８０（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｏｈｍ編、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．１９９０）に記載されている。一般的に、本発明に於いて有用な他の任意のゴムには、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシル化（ｅｐｏｘｙｌａｔｅｄ）天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲ及び低シスＢＲを含む）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ、オレフィンゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ及びＥＰＭの両方を含む））、マレイン酸−変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン及び芳香族ビニル又はジエンモノマーコポリマー、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、他のハロゲン含有ゴム（例えばクロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸−変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコーンゴム（例えばメチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム）、硫黄含有ゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばフッ化ビニリデンゴム、フッ素含有ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ素含有シリコーンゴム、フッ素含有ホスファゲンゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン含有エラストマー、オレフィンエラストマー、エステルエラストマー、ウレタンエラストマー又はポリアミドエラストマー）並びにこれらの混合物が含まれる。
【００６１】
高ジエンモノマーゴムの好ましい例には、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が含まれ、これらは単独で又は組合せ及び混合物で使用することができる。
【００６２】
熱可塑性エンジニアリング樹脂とハロゲン化イソブチレン含有ゴムとは、溶解度に於いて著しく異なっているので、これらのポリマーの相溶性を増強する目的のために、更なる任意の相溶化成分が有用であろう。このような相溶化剤には、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和コポリマーゴム（ＨＮＢＲ）、エポキシル化天然ゴム（ＥＮＲ）、ＮＢＲ、ヒドリンゴム、アクリルゴム及びこれらの混合物が含まれる。相溶化剤は、ゴム成分と樹脂成分との間の表面張力を変性する、特に減少することによって機能すると考えられる。他の相溶化剤には、熱可塑性樹脂及びゴムポリマーの両方若しくは片方の構造又は熱可塑性樹脂又はゴムポリマーと反応することができる、エポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミン基、マレイン化基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基等を有するコポリマーの構造を有するもののようなコポリマーが含まれる。これらは、混合すべき熱可塑性樹脂ポリマー及びゴムポリマーの種類に基づいて選択することができるが、有用なコポリマーには、典型的には、例えばスチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）及びそのマレイン酸変性形；ＥＰＤＭ、ＥＰＤＭ／スチレン又はＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフトコポリマー及びそれらのマレイン酸変性形；スチレン／マレイン酸コポリマー；反応性フェノキシ熱可塑性樹脂並びにこれらの混合物が含まれる。ブレンドされる相溶化剤の量は、特に限定するものではないが、使用するとき、典型的には、ポリマー成分、換言すると、熱可塑性エンジニアリング樹脂ポリマー及びゴムポリマーの合計の１００重量部基準で、約０．５〜約１０重量部である。
【００６３】
本明細書中で参照するポリマー及び／又はエラストマーを引用して、用語「硬化された」、「加硫された」又は「架橋された」は、例えば鎖延長又はポリマー若しくはエラストマーからなるポリマー鎖の間の架橋の間に、このような工程を受けているエラストマーが、タイヤを使用に供するとき、硬化反応からもたらされる必要な機能特性を与えることができる程度まで結合を形成させることを含む化学反応を指す。本発明の目的のために、このような硬化反応の絶対的完結は、エラストマー含有組成物が、「硬化された」、「加硫された」又は「架橋された」と考えられるために必要ではない。例えば、本発明の目的のために、本発明に基づくインナーライナー層組成物からなるタイヤは、それが成分であるタイヤが、製造の間及び後に、必要な製品仕様試験に合格するとき十分に架橋されており、車両に使用するとき満足できるように性能を発揮する。更に、追加の架橋時間が、追加の架橋を作るとしても、この組成物は、タイヤを使用に供するとき、満足できるほど十分に又は実質的に硬化されている。
【００６４】
一般的に、ポリマー組成物、例えばタイヤを製造するために使用されるものは、完成したタイヤ製品内で架橋される。架橋又は加硫は、架橋剤及び／又は促進剤の含有によって達成され、このような試薬の総合混合物は、典型的には、架橋「系」として参照される。加硫されたゴム配合物の物理的性質、性能特性及び耐久性が、加硫反応の間に形成された架橋の数（架橋密度）及び種類に直接関係していることが知られている。（例えば、Ｈｅｌｔ等、Ｔｈｅ Ｐｏｓｔ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＮＲ、ＲＵＢＢＥＲ ＷＯＲＬＤ １８−２３（１９９１）参照）。架橋剤には、エラストマーの架橋を容易にする又はこれに影響を与える前記の成分が含まれ、一般的に、前記のように、金属、金属酸化物、促進剤、硫黄、過酸化物及び当該技術分野で一般的な他の試薬が含まれる。架橋又は硬化剤には、例えば硫黄、酸化亜鉛及び脂肪酸並びにこれらの混合物の少なくとも１種が含まれる。過酸化物含有架橋系も使用できる。一般的に、ポリマー組成物は、架橋剤、例えば硫黄、金属酸化物（即ち酸化亜鉛、ＺｎＯ）、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を添加すること及び組成物又は混合物を加熱することにより、架橋させることができる。
【００６５】
「動的加硫（dynamic vulcanization）」として知られている方法を使用するとき、架橋系を分散する方法は、以下詳細に説明するように修正される。一般的に、用語「動的加硫」は、熱可塑性樹脂又はエンジニアリング樹脂及び少なくとも１種の加硫性ゴムを、このゴム（群）のための架橋剤又は架橋系の存在下で、高い剪断及び上昇した温度の条件下で混合する加硫方法を示すために使用される。その結果、ゴムは、同時に架橋され、粒子として、好ましくはミクロゲルの形で、連続マトリックスを形成する樹脂の中に分散される。得られる組成物は、「動的に加硫されたアロイ」又はＤＶＡとして当該技術分野で知られている。典型的に、動的加硫は、成分を、ロールミル、バンバリー（登録商標）ミキサー、連続ミキサー、ニーダー又は混合押出機（例えば二軸押出機）のような装置を使用して、ゴムの架橋温度以上で、熱可塑性樹脂の溶融温度以上である温度で混合することによって実施される。動的に加硫された又は架橋された組成物の独特の特性は、ゴムが架橋されているという事実にもかかわらず、組成物を、一般的な熱可塑性樹脂加工技術、例えば押出、射出成形、圧縮成形等によって、加工及び再加工することができることである。スクラップ及び／又はフラッシングも、回収し、再加工することができる。典型的な動的加硫工程に於いて、架橋剤添加は、少なくとも１種の加硫性ゴム、エラストマー又はポリマー及び少なくとも１種の加硫性成分のための加硫剤（群）を使用して加硫することができない少なくとも１種のポリマー又は樹脂を含む組成物中の、少なくとも１種の加硫性成分を、実質的に同時に混合し、そして加硫又は架橋するように変える。（例えば特許文献１８及びその中で引用された文献参照）。しかしながら、本発明に於いて、動的加硫工程は更に変性されて、下記のように、このような変性から得られる特別の利点を達成する。
【００６６】
下記のもの、即ちＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｒＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3及びＮｉＯは、本発明に於いて機能し得る一般的な硬化剤である。これらの金属酸化物は、対応する金属ステアリン酸塩錯体（例えばＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌのステアリン酸塩）又はステアリン酸及び硫黄化合物若しくはアルキルペルオキシド化合物と連係して使用することができる。（例えばＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＮＢＲ Ｍｉｘｅｓ ｆｏｒ Ｓｅａｌｓ、ＲＵＢＢＥＲ ＷＯＲＬＤ ２５−３０（１９９３）参照）。この架橋剤（群）に、エラストマー組成物の加硫のための促進剤が、しばしば添加される。少なくとも１種の促進剤の使用を伴う又は伴わない加硫剤（群）は、しばしば、当該技術分野に於いて、エラストマー（群）のための架橋「系」として参照される。架橋系は、特に、高ジエンゴム及び低い反応性のエラストマーの混合物を使用する場合に、有利な効果のために、典型的に１種より多い架橋剤が利用されるので使用される。更に、本発明は、特別に定義されたＤＶＡ工程を使用するので、架橋系の性質を混合工程に適合させて、本発明の条件を満たすことができるようにすることが必要である。特に、本発明のＤＶＡ工程は、動的に加硫されるべきゴム（群）が、少なくとも２個の部分で添加される、加硫性ゴム成分（群）の段階化添加を使用する。更に、１段で添加されるゴムの全部は、次の段でゴム（群）が添加される前に架橋されることが必要で、このような時間は、ミキサー滞留時間によって特徴付けられるか又は測定される。典型的には、最初の段階、又はゴム添加を２つより多い段階でする場合には、先行する段階に於いて、ゴム（群）は、特定のゴム（群）及び架橋系が、架橋温度で、動的加硫工程に独立に測定した場合に、およそのミキサー滞留時間よりも短い時間内に到達することができる最大架橋の約５０％のレベルまで、架橋させる。例えば組成物中に存在する特定のゴム（群）の架橋応答を決定するために、ゴム（群）及び架橋系を、当業者に公知の手段によって、例えば２本ロールミル、バンバリーミキサー又は混合押出機で、組み合わせることができる。しばしば「促進された」コンパウンドとして参照される混合物のサンプルを、静的条件下で、例えばプレス内で熱及び圧力に付される金型を使用して、薄いシートの形で硬化させることができる。漸進的により長い時間及びより高い温度で、薄いパッドとして硬化させた促進されたコンパウンドのサンプルを、次いで、応力歪み特性及び／又は架橋密度について試験して、架橋の状態を決定する（米国材料試験協会、規格ＡＳＴＭ Ｄ４１２に詳細に記載されている）。最大架橋度を確立すると、動的加硫性混合物に添加した最初の又は先行する段のゴム（群）を、このようなゴム（群）の架橋度が、動的加硫のために使用されるミキサーのほぼ滞留時間よりも短い又は実質的に等価である時間内で、約５０％、例えば約６０％〜約９５％よりも大きい、約６５％〜約９５％、約７０％〜約９５％、約７５％〜約９０％よりも大きい、約８０％〜約９８％、約８５％〜約９５％及び約８５％〜約９９％からなる群から選択される程度まで、動的に加硫することが好ましい。動的加硫性混合物へ続いて添加されるゴム（群）は、もしあれば、ゴム（群）の更なる添加の前に、同様に架橋される。その結果、動的加硫工程の最後に、組成物に添加した加硫性ゴムは、十分に硬化されて、それらが一部、例えば流体（空気又は液体）保持バリヤー、例えばタイヤ用のインナーライナーである熱可塑性組成物の所望の性質を達成する。本発明の目的のために、このような架橋状態は、「実質的に完全に架橋された」として参照することができる。
【００６７】
加硫性ゴムは、架橋系、時間及び温度に基づいて、それが可能である架橋の最大状態の少なくとも５０％まで架橋され、典型的に、このようなゴムの架橋状態は、最大架橋の５０％を超えるであろうことが認められるであろう。一段で添加されたゴム（群）の架橋状態が、それらの最大の少なくとも約５０％まで架橋されない場合、特に混合操作の間に、分散したゴム粒子が、より大きいサイズの粒子に合着することが可能であり、これは望ましくない。反対に、ゴム粒子を、ゴムが可能である架橋の最大状態よりも低くまで架橋させて、例えば、ゴム成分のヤング率によって測定したとき、可撓性が、組成物が付される最終用途、例えばタイヤインナーライナー又はホース成分のための適切なレベルであるようにすることが望ましいであろう。従って、組成物中に使用されるゴム（群）の架橋の状態を、前記のように、それらが可能である最大の架橋度の約９５％又はそれ以下であるように制御することが望ましいであろう。
【００６８】
例えば、高度に非透過性の層又はフィルムを形成するための、エンジニアリング樹脂の存在下での動的加硫の目的のために、１種又はそれ以上の熱可塑性エンジニアリング樹脂が存在して、過酸化物がこのような樹脂自体を架橋するとき、過酸化物架橋剤が本発明の実施から特別に排除される以外は、飽和又は不飽和ハロゲン化ポリマーを加硫することができる任意の一般的な架橋系を使用して、少なくともＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及びパラ−アルキルスチレンのエラストマー性ハロゲン化コポリマーを加硫することができる。この環境中で、エンジニアリング樹脂自体が加硫又は架橋する場合、これは、過度に架橋された非熱可塑性性組成物になるであろう。本発明のエラストマー性ハロゲン化コポリマー成分のための適切な架橋系には、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸と組み合わせた酸化亜鉛並びに任意的に、下記の促進剤又は加硫剤、即ち、硫黄と組み合わせて使用される、Ｐｅｒｍａｌｕｘ（ホウ酸ジカテコールのジ−オルト−トルイルグアニジン塩）；ＨＶＡ−２（ｍ−フェニレンビスマレイミド）；Ｚｉｓｎｅｔ（２，４，６−トリメルカプト−５−トリアジン）；ＺＤＥＤＣ（亜鉛ジエチルジチオカルバマート）及びまた本発明の目的のために他のジチオカルバマートを含む；ＴｅｔｒｏｎｅＡ（ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド）；Ｖｕｌｔａｃ５（アルキル化フェノールジスルフィド）；ＳＰ１０４５（フェノールホルムアルデヒド樹脂）；ＳＰ１０５６（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）；ＤＰＰＤ（ジフェニルフェニレンジアミン）；サリチル酸、オルト−ヒドロキシ安息香酸；木材ロジン、アビエチン酸並びにＴＭＴＤＳ（テトラメチルチウラムジスルフィド）の１種又はそれ以上が含まれる。しかしながら、本発明に於いて、加硫性ゴム（群）のそれぞれの添加は、混合装置の滞留時間によって測定したとき、次のゴム（群）の添加の前に、その又はそれらの、工程の温度条件下での硬化の最大状態の少なくとも５０％まで架橋させなくてはならないので、このような適切な結果を達成するように、架橋系の組成を調節することも必要である。これを達成できる方法は、当業者に一般的に知られており、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２０８４中に記載された方法の使用により、前に詳細に更に説明されている。
【００６９】
架橋促進剤には、アミン、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサンテート等が含まれる。架橋工程の促進は、この組成物に、或る量の促進剤を添加することによって達成できる。ゴムの促進された加硫の機構には、架橋剤、促進剤、活性化剤及びポリマーの間の複雑な相互作用が含まれる。理想的には、利用可能な架橋剤の全部が、個々のポリマー鎖を互いに対して結合し、ポリマーマトリックスの全体強度を増強する、有効な架橋の形成に消費される。多数の促進剤が当該技術分野で公知であり、これには、これらに限定するものではないが、下記のもの、即ちステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２，２’−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム塩二水和物、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ又はＭＯＲ）、９０％のＭＯＲと１０％のＭＢＴＳとの組成物（ＭＯＲ９０）、Ｎ−第三級ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＥＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレアが含まれる。それらが、１種又はそれ以上の架橋性ポリマーで有用である一部である、架橋剤、促進剤及び架橋系は、当該技術分野で公知である。架橋系は、適切な濃度で、ゴム成分（このゴム成分は、任意に、１種又はそれ以上の充填材、増量剤及び／又は可塑剤を含む）の所望の部分の中に、例えばゴム含有組成物を熱可塑性樹脂に、このような目的のためにゴム工業に於いて一般的に使用される任意の混合装置、例えば２本ロールゴムミル、バンバリーミキサー、混合押出機等を使用して添加する前の工程に於いて、ゴムと架橋系成分とを混合することによって、分散させることができる。このような混合は、一般的に、ゴム組成物を「促進する」として参照される。その代わりに、ゴム組成物を、動的加硫を実施する前の、混合押出機の段で促進することができる。架橋系を、ゴム相内で又はまた任意に、１種又はそれ以上の充填材、増量剤及び意図される最終用途応用のための他の一般的な成分を含有するゴム組成物中で分散させ、その後に、動的加硫を実施することが意図される混合装置内で、ゴムを熱可塑性樹脂（群）に添加することが特に好ましい。
【００７０】
本発明の一つの態様に於いて、少なくとも１種の架橋剤が、典型的には、約０．１〜約２０ｐｈｒ、或いは約０．５〜約１０ｐｈｒで存在する。
【００７１】
架橋剤、架橋変性剤及び促進剤の有用な組合せは、下記のように例示することができる。一般的ゴム加硫剤として、例えば硫黄加硫剤、粉末化硫黄、沈殿硫黄、高分散硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド及びこれらの混合物が有用である。このような化合物は、約０．５ｐｈｒ〜約４ｐｈｒ（エラストマー成分１００重量部当たりの重量部）の量で使用することができる。その代わりに、このような材料の使用が、他のポリマー及び樹脂成分の観点で実施可能な場合、有機過酸化物加硫剤、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（ペルオキシベンゾアート）及びこれらの混合物を表す。使用するとき、このような架橋剤は、約１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒのレベルで存在してよい。他の有用な架橋剤には、フェノール樹脂架橋剤、例えばアルキルフェノール樹脂の臭化物又は塩化第一スズ、クロロプレン若しくは他のハロゲン供与体及びアルキルフェノール樹脂を含有する混合架橋剤システム並びにこれらの混合物が含まれる。このような試薬は、約１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒのレベルで使用することができる。その代わりに、他の有用な架橋剤、架橋変性剤及び有用なレベルには、酸化亜鉛及び／又はステアリン酸亜鉛（約０．０５ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ）、ステアリン酸（約０．１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ）、酸化マグネシウム（約０．５ｐｈｒ〜約４ｐｈｒ）、リサージ（ｌｙｓｅｒｇｅ）（約１０ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒ）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（約０．５ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒ）、メチレンジアニリン（約０．０５ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒ）及びこれらの混合物が含まれる。更に、所望する又は必要な場合、例えばアルデヒド−アンモニア、グアニジン、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、ジチオ酸塩、チオウレア及びこれらの混合物を含む、１種又はそれ以上の架橋促進剤を、例えば約０．１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ以上の量で、加硫剤と組み合わせて添加することができる。
【００７２】
本発明の動的加硫工程は、少なくとも１種の加硫性ゴム又はエラストマー成分の段階化添加の使用の結果として、先行技術に於いて一般的に知られているものとは、特に区別される。従って、この工程では、少なくとも１種のゴム成分の数回の添加が使用され、好ましくは少なくとも２回のこのような添加であるが、３回、４回又はそれ以上の添加を使用することができる。しかしながら、それぞれの場合に、段階化は、前記のようなミキサー滞留時間を含む加硫規準に支配される。本明細書中に記載したように、好ましいポリマー成分は、加硫性成分（群）としてのハロゲン化イソブチレン含有コポリマー、例えばハロゲン化ブチル、例えば塩素化ブチル又は臭素化ブチル及び臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー（ＢＩＭＳコポリマー）並びに熱可塑性ポリマー、例えばナイロン又は種々のナイロンポリマーのブレンドからなる。本発明の動的に加硫された組成物は、熱可塑性樹脂の連続マトリックス中の分散した、実質的に完全に架橋された、小さい粒子サイズの相としてのゴム成分（群）からなることが特に好ましい。
【００７３】
理論によって結び付けることを望むものではないが、本発明の組成物中の、このようにして得られた微細なゴム分散物は、部分的に、例えば混合の間に形成された、分散したゴム粒子と熱可塑性樹脂との間の相境界での、ＢＩＭＳ中に存在するベンジル性臭素又はハロゲン化ブチル中のアリル性ハロゲンと、ポリアミド中の末端アミンとの間の化学反応の結果である。このようなブレンドの間の界面反応及び２種の非混和性ポリマーの同時反応の存在によって、小粒子サイズの分散したゴム相の合着が回避され、それによって、ゴム相の特に微細な分散物に至る。このような界面反応の発生は、一般的に「反応性相溶化（Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）」として参照され、例えば米国特許第５，５７１，８６４号及び米国特許第６，４６９，０８７号（引用して本明細書に含める）に記載されている。同時に、これらの反応性相溶化された非混和性システムに於ける界面安定性のために、より高い濃度、より低い粘度のポリマーブレンド成分、ゴム相の転相は、界面相溶化の安定化効果の結果として阻害される。
【００７４】
通常、２種の異なった粘度のポリマーをベースにするポリマーブレンドに於いて、ポリマー物理学は、このようなブレンド中のより低い粘度相が連続相であることを指示する。（例えば、Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ及びＪ．Ｗ．Ｂａｒｌｏｗ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｃ１８（１９８０），１０９；Ｖ．Ｉ．Ｍｅｔｅｌｋｉｎ及びＶ．Ｓ．Ｂｌｅｋｈｔ、Ｋｏｌｌｏｉｄ．Ｚｈ．、４６（１９８４），４７６並びにＬ．Ａ．Ｕｌｔｒａｃｋｉ、Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．、３５（１９９１），１６１５参照）。最終的に商業的な動的に加硫されたアロイ又はＤＶＡの導入に至った初期の発明は、Ａ．Ｍ．Ｇｅｓｓｌｅｒの米国特許第３，０３７，９５４号によるものであった。ＥＰＤＭ及びポリプロピレンをベースにする続く組成物は、ミキサー内でのポリプロピレンとＥＰＤＭとの混合の間にＥＰＤＭを加硫することによって、より高い濃度、より低い粘度のＥＰＤＭ成分を分散した相であるようにすることの結果として、成功裡に開発され、商業化された（例えばＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）。反応性相溶化の不存在下でも、加硫は、粘度に於ける最も顕著な増加に至る。換言すると、加硫された成分の粘度は、有効に非常に大きく、熱可塑性樹脂相は、連続相になり得る。転相に達するものを課することによって、このようなシステム中のＥＰＤＭゴムの最大ゴム含有量を、ゴムの７０体積％よりも大きくまで増加させることができる。
【００７５】
更に、再び理論によって結び付けることを望むものではないが、充填理論に従って、六方最密充填配置に基づく、固定体積の中に入れることができる単分散した球の最大体積分率は、利用可能な体積の０．７４又は７４％である。単分散した球についての、ランダム最密充填及び立方充填に基づいて達成することができる最大体積分率は、それぞれ、０．６４及び０．５２である。これらの計算は、Ｒ．Ｋ．ＭｃＧｅａｒｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、４４（１９６１）５１３に記載されている。ポリマーブレンドに於いて、分散物は多分散されており、これは充填体積分率を最大にする際に有益である。これらの要因を考慮に入れて、二成分ポリマーブレンド中の多分散したポリマーの最大充填体積は、約７０〜約８０体積％であろうと期待される。しかしながら、界面安定化によって転相が防止されるので、特許文献２及び特許文献３に開示されている動的に加硫されたポリアミド／ＢＩＭＳシステム中の最大ゴム含有量は６０体積％よりも低くまで制限された。
【００７６】
より高いゴム含有量は、前もって吸蔵されたゴムは、実質的に完全に安定であり、より大きいサイズのドメインに合着できないという条件で、多段混合によるゴム粒子の更なる充填の結果として、本発明の動的に加硫された組成物に於いて達成できる。これは、ゴム添加の次の段としても参照される、ゴムの次の量を添加する前に、所定の段に導入された全てのゴム（群）を十分に硬化させる、換言すると、最大硬化の少なくとも約５０％（好ましくは少なくとも約６０％、好ましくは少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約８０％）に達することによって達成できる。粒子の形で組成物中に典型的に存在する、好ましいハロゲン化イソブチレンエラストマー含有量は、約６０体積％よりも大きく、最も好ましくは約７０体積％よりも大きい。例えばエラストマー粒子は、（エラストマー（群）及びエンジニアリング樹脂（群）の体積基準で）約６０体積％よりも大きく約８０体積％まで、約６２体積％〜約７８体積％、約６５体積％〜約７５体積％、約６８体積％〜約７５体積％、約７０体積％〜約７８体積％、約７１体積％〜約８０体積％、約７２体積％〜約７９体積％及び約７１体積％〜約８０体積％からなる群から選択された量で存在し、例えば、ここで、該エラストマー粒子は、約６２体積％〜約７６体積％からなる。本発明に於いて、高いゴム含有量を有する熱可塑性エラストマー組成物は、このようなゴムの硬化速度を、より短いミキサー滞留時間であるように制御し、それによって十分に高い硬化状態を達成する、ゴムの多段添加の使用によって達成される。動的加硫は、バンバリー内部ミキサー、ロールミキサー及び混合押出機を含む、ゴム及びプラスチックス工業に於いて一般的に利用可能な種々の形式の商業的装置内で実施することができる。好ましい混合装置は、かみ合いスクリューを備えた二軸スクリュー押出機である。前記のように、混合は、一般的に、分散したゴム粒子が、その安定性を維持するために、即ち、ゴム添加の次の段の添加又は組成物の混合の完結の前又は後の、このような粒子の合着を回避するために必要な程度まで硬化されるような、時間及び温度条件下で実施される。動的加硫温度の適切な範囲は、典型的に、樹脂（群）のほぼ溶融温度から約３００℃までであり、例えば、この温度は、マトリックス樹脂（群）のほぼ溶融温度から約２７５℃までの範囲であってよい。好ましくは、動的加硫は、マトリックス樹脂の溶融温度よりも約１０℃〜約５０℃高い温度範囲で実施される。更に好ましくは、この混合温度は、ポリアミド又は混合ポリアミド熱可塑性マトリックスの溶融温度よりも約２０℃〜約４０℃高い。
【００７７】
本発明の一つの態様に於いて、エラストマーを架橋することができる架橋剤を、エラストマー成分の中に、架橋系を実質的に活性化するためには不十分な低い乃至中度の温度で混合することによって、架橋剤（群）又は架橋系の必要な量をエラストマー成分の中に分散させ、その後、混合物の動的加硫を実施する目的のために、このようにして配合したエラストマー成分を樹脂成分（群）と接触させる。更に、所望の組成物全体が達成されるまで、エラストマーを段内の樹脂又は部分に添加するとき、ゴム組成物のそれぞれの部分は同じであってよく又は所望により、ゴムの部分内に存在する架橋系の量を、所望の効果、例えば、エラストマーの部分のより高い又はより低い架橋度を達成するように修正することができる。この方法によって、架橋剤はゴムと実質的に反応せず又はこれは、熱可塑性樹脂と部分的に反応して、樹脂の分子量劣化若しくは架橋を起こす機会を有しない。更に、エラストマー成分の架橋速度及び架橋の程度の制御は、一層容易に達成される。従って、本発明の組成物は改良された性質を示す。
【００７８】
熱可塑性エラストマー組成物の製造のための一つの方法は、下記の手順によって実施できる。最初に、混合装置、例えばバンバリーミキサー、２本ロールゴムミル等を使用して、エラストマー成分と予定量の架橋剤とを、実質的に均一な分散物が得られるまで予備混合する。この時点で、エラストマー成分は、それに添加された、適切な量の任意の充填材、例えばカーボンブラック若しくは変性カーボンブラック、クレイ若しくは変性クレイ、油及び／又は可塑剤を有することができる。この相を混合する間に、エラストマーの早すぎる架橋を回避するために、温度を、選択された特別のエラストマー（群）のために十分に低いレベルで、架橋系の活性を考慮に入れて制御しなくてはならない。この混合工程の間の有用な温度は約１２０℃よりも低くてよい。
【００７９】
このようにして製造された架橋剤含有エラストマー成分の所望量と、ナイロン樹脂（群）の予定量とを、好ましくは、制御された条件下で動的加硫を実施することができる、二軸スクリュー押出機又はその他の混合装置の中に装入する。樹脂（群）の溶融混合を実施して、エラストマー成分を、連続相又はマトリックスを形成するナイロン樹脂中の分散した相（ドメイン）として分散させながら、ゴム成分を、動的に架橋させる。
【００８０】
更に、加硫剤以外の種々の配合剤を、上記の混合の間に、ナイロン樹脂又はエラストマー成分に添加することができるが、これらを動的加硫工程の前に予め混合することが好ましい。ナイロン樹脂及びエラストマー成分の動的加硫を実施するために使用される混合装置は、特に限定されず、例えばスクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸スクリュー混合押出機等を含む。これらの中で、二軸スクリュー混合押出機が動的加硫のために好ましく使用される。その代わりに、２種又はそれ以上のミキサーを、逐次的混合操作に於いて使用することができる。樹脂（群）の溶融混合を含む動的加硫工程のための条件として、温度は、少なくとも、予定のナイロン樹脂が溶融するが、好ましくは、前記のように溶融温度よりも高い温度でなくてはならない。更に、混合の時点での剪断速度は、典型的に約５００秒-1以上であり、好ましくは約５００〜約７５００秒-1、その代わりに約１０００〜約７５００秒-1、例えば、約２０００〜約７５００秒-1である。それぞれの動的加硫の段の間の混合の総合時間は、好ましくは約３０秒間〜約１０分間である。
【００８１】
本発明の方法には、ゴム成分の、樹脂（群）又は樹脂（群）プラス前もって動的に加硫され、分散したエラストマーへの多段添加が含まれるので、上記の動的加硫工程は、最終熱可塑性組成物中の所望のゴムの全量が達成されるまで、少なくとも１回又はそれ以上の、ゴム組成物の追加部分で繰り返される。その結果、この工程は、最低２段を含むが、所望により、２個より多いこのような段、例えば３個、４個、５個又はそれ以上の段で実施することができる。更に、それぞれの段で導入されるゴムの量は、組成物全体中に所望されるゴムの全量が、混合操作の全ての結果として達成される限り、変化させることができ、ゴムの適切な量が、それぞれの段で、最終組成物中の、ゴムの所望の小粒子サイズ及び高い体積パーセントを達成するように導入される。
【００８２】
このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、連続相を形成するナイロン樹脂のマトリックス中の分散相（ドメイン）として分散された、不連続相を形成するエラストマー成分で構成されている。動的加硫の結果として、この組成物は熱可塑性を保留し、この組成物のフィルム、層又はシート状構造体は、通常の成形、押出又はカレンダー加工を使用して形成することができる。この結果を、下記の例１３の態様に従って得られた熱可塑性エラストマー組成物の原子間力顕微鏡タッピング相顕微鏡写真（２０×２０ミクロン面積）によって示されるミクロ構造の図である図１に示す。この図面は、連続ポリアミドマトリックス、即ち、分離しているエラストマー粒子を取り囲んでいる、より明るい領域の外観を有する連続マトリックス中に分散された、加硫された臭素化イソブチレンパラメチルスチレンエラストマーの、高濃度の小粒子又は球状領域を示す。
【００８３】
本明細書に記載した組成物は、また、１種又はそれ以上の充填材成分、例えば炭酸カルシウム、クレイ、雲母、シリカ及びケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、デンプン及び他の有機充填材、例えば木粉並びにカーボンブラックを有していてよい。適切な充填材材料には、カーボンブラック、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、変性カーボンブラック、例えばシリカ処理した又はシリカ被覆したカーボンブラック（例えば米国特許第５，９１６，９３４号（引用して本明細書に含める）に記載されている）等が含まれる。強化グレードカーボンブラックが好ましい。充填材には、また、他の強化材料又は非強化材料、例えばシリカ、クレイ、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等が含有されてよい。充填材は、組成物中に存在するゴムの０〜約３０重量パーセントのレベルで存在してよい。
【００８４】
薄片化された、挿入された又は分散したクレイも、組成物中に存在してよい。これらのクレイは、また、「ナノクレイ」として参照され、公知であり、それらの同定、製造方法及びポリマーとのブレンドは、例えばＪＰ２０００１０９６３５、ＪＰ２０００１０９６０５、ＪＰ１１３１０６４３、ＤＥ１９７２６２７８、国際特許出願公開第９８／５３０００号並びに米国特許第５，０９１，４６２号、米国特許第４，４３１，７５５号、米国特許第４，４７２，５３８号及び米国特許第５，９１０，５２３号に開示されている。本発明の目的のために適している膨潤性層状クレー材料には、天然又は合成フィロケイ酸塩、特にスメクチッククレイ、例えばモンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、マガダイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、ケニアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、ステベンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）等並びにバーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩オキシド、ハイドロタルサイト等が含まれる。これらの層状クレーは、一般的に、一緒に結合され、中間層表面に存在する交換可能なカチオン、例えばＮａ+、Ｃａ+2、Ｋ+又はＭｇ+2を含有する、一つの態様に於いて典型的に約４〜約２０Å、他の態様に於いて、約８〜約１２Åの厚さを有する、複数のケイ酸塩小板を含有する粒子を含む。
【００８５】
層状クレイは、層状ケイ酸塩の中間層表面に存在するカチオンとのイオン交換反応を受けることができる有機分子（膨潤剤）による処理によって、挿入又は薄片化することができる。適切な膨潤剤には、カチオン性界面活性剤、例えば脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族のアミン、ホスフィン及びスルフィドの、アンモニウム、アルキルアミン若しくはアルキルアンモニウム（第一級、第二級、第三級及び第四級）、ホスホニウム又はスルホニウム誘導体が含まれる。望ましいアミン化合物（又は対応するアンモニウムイオン）は、構造Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じか又は異なっていてよいＣ1〜Ｃ30アルキル又はアルケンである）を有するものである。一つの態様に於いて、薄片化剤は、所謂長鎖第三級アミン（但し少なくともＲ1はＣ12〜Ｃ20アルキル又はアルケンである）である。
【００８６】
膨潤剤の他のクラスには、中間層表面に共有的に結合できるものが含まれる。これらには、構造−Ｓｉ（Ｒ′）2Ｒ2（式中、Ｒ′は、それぞれ存在する場合に、同じか又は異なっていてよく、アルキル、アルコキシ又はオキシシランから選択され、Ｒ2は、コンポジットのマトリックスポリマーと相溶性である有機基である）のポリシランが含まれる。他の適切な膨潤剤には、炭素数２〜３０のプロトン化されたアミノ酸及びそれらの塩、例えば１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム等の材料が含まれる。適切な膨潤剤及び層状ケイ酸塩の挿入方法は、米国特許第４，４７２，５３８号、米国特許第４，８１０，７３４号、米国特許第４，８８９，８８５号及び国際特許出願公開第９２／０２５８２号に開示されている。
【００８７】
本発明の好ましい態様に於いて、薄片化剤又は膨潤剤は、ハロゲン化ポリマーと組み合わせられる。一つの態様に於いて、この試薬には、全ての第一級、第二級及び第三級アミン及びホスフィン；アルキル及びアリールスルフィド及びチオール並びにこれらの多官能性版が含まれる。望ましい添加物には、長鎖第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−メチルアミン、ジ水素化牛脂アルキル−メチルアミン等及びアミン末端ポリテトラヒドロフラン；長鎖チオール及びチオスルフェート化合物、例えば、ヘキサメチレンナトリウムチオスルフェートが含まれる。本発明の他の態様に於いて、改良された共重合体不透過性は、多官能性硬化剤、例えばヘキサメチレンビス（ナトリウムチオスルフェート）及びヘキサメチレンビス（シンナムアルデヒド）の使用によって達成される。
【００８８】
本発明に従って組成物中に含有される、薄片化された、挿入された又は分散したクレーの量は、組成物の機械的性質又はバリヤー性質、例えば引張強度又は空気／酸素透過性に於ける改良を生じさせるために十分な量である。その量は、典型的には、組成物のポリマー含有量基準で、一つの態様に於いて約０．５〜約１５重量％又は他の態様に於いて約１〜約１０重量％及び更に他の態様に於いて約１〜約５重量％であってよい。ゴム１００部当たりの部で表すと、薄片化された、挿入された又は分散したクレイは、一つの態様に於いて約１〜約３０ｐｈｒ、他の態様に於いて約３〜約２０ｐｈｒで存在してよい。一つの態様に於いて、薄片化クレイは、アルキルアミン薄片化クレイである。
【００８９】
本明細書で使用する用語「プロセスオイル」は、石油誘導プロセスオイル及び合成可塑剤の両方を意味する。プロセスオイル又は可塑剤オイルは、空気バリヤー組成物中に存在してよい。このようなオイルは、主として、層の製造の間の組成物の加工、例えば混合、カレンダー加工等を改良するために使用される。適切な可塑剤オイルには、脂肪族酸エステル又は炭化水素可塑剤オイル、例えばパラフィン系若しくはナフテン系石油オイルが含まれる。標準的、非−ＤＶＡ、非エンジニアリング樹脂含有インナーライナー組成物中に使用するための好ましい可塑剤オイルは、パラフィン系石油オイルであり、このようなインナーライナーに使用するための適切な炭化水素可塑剤オイルには、下記の一般的特性を有するオイルが含まれる。
【００９０】
【表１】
【００９１】
一般的に、プロセスオイルは、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ナフテン系オイル及びポリブテンオイルから選択することができる。ポリブテンプロセスオイルは、炭素数約３〜約８、更に好ましくは炭素数約４〜約６のオレフィン誘導単位の低分子量（１５，０００Ｍｎ未満）ホモポリマー又はコポリマーである。他の態様に於いて、ポリブテンオイルは、Ｃ4ラフィネートのホモポリマー又はコポリマーである。低分子量「ポリブテン」ポリマーは、例えば、ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＬＵＢＲＩＣＡＮＴＳ ＡＮＤ ＨＩＧＨ−ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ ＦＬＵＩＤＳ ３５７−３９２（Ｌｅｓｌｉｅ Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ及びＲｏｎａｌｄ Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ １９９９）に記載されている（以下「ポリブテンプロセスオイル」又は「ポリブテン」）。ポリブテンオイルの有用な例は、プロセスオイルのＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）シリーズ（以前は、エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州ヒューストンから入手可能、現在は、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ、英国Ｍｉｌｔｏｎ Ｈｉｌｌから、商品名「ＩＮＦＩＮＥＵＭ」ｃ、ｄ、ｆ又はｇで入手可能）であり、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）４５０、７００、９５０、１３００、２４００及び２５００として以前同定されたグレードを含む。追加的に好ましいポリブテンオイルは、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＵＮＴＥＸ（登録商標）ポリブテンオイルである。好ましいポリブテンプロセスオイルは、典型的に、一定の分子量、好ましくは約４２０Ｍｎ〜約２７００Ｍｎを有する合成液体ポリブテンである。好ましいポリブテンオイルの分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ（「ＭＷＤ」）は、典型的に１．８〜約３、好ましくは約２〜約２．８である。有用なポリブテンプロセスオイルの密度（ｇ／ｍＬ）は、約０．８５から約０．９１まで変化する。好ましいポリブテンオイルについての臭素価（ＣＧ／Ｇ）は、４５０Ｍｎプロセスオイルについての約４０から、２７００Ｍｎプロセスオイルについての約８までの範囲である。
【００９２】
ゴムプロセスオイルは、また、それらが、パラフィン、ナフテン又は芳香族炭化水素系プロセスオイルのクラスに入るか否かに依存するＡＳＴＭ名称を有する。利用されるプロセスオイルの種類は、エラストマー成分の種類と連係させて習慣的に使用されるものであり、当該技術分野の通常の知識を有するゴム化学者は、特別の応用に於いて特別のゴムと共に、どの種類のプロセスオイルを利用すべきであるかを認識しているであろう。インナーライナー組成物のために、オイルは、典型的に、全組成物の０〜約２５重量％、好ましくは約５〜２０重量％のレベルで存在する。熱可塑性エラストマー組成物のために、オイルは、全組成物の０〜約２０重量％のレベルで存在してよく、好ましくは、組成物の不透過性を最大にするために、オイルは含有されていない。
【００９３】
更に、可塑剤、例えば有機エステル及び他の合成可塑剤を使用することができる。ＤＶＡ組成物中に使用するための特に好ましい可塑剤は、Ｎ−ブチルスルホンアミド又はポリアミド用に適している他の可塑剤である。他の態様に於いて、ゴムプロセスオイル、例えば、ナフテン系、芳香族系又はパラフィン系増量剤オイルが、約１〜約５ｐｈｒで存在してもよい。更に他の態様に於いて、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルは、組成物中に実質的に非存在である。「実質的に非存在」によって、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルが、存在したとしても、組成物中に２ｐｈｒ以下の程度まで存在し得ることが意味される。
【００９４】
加硫されたゴムの架橋度は、ゲル含有量、架橋密度、抽出可能成分の量の項目で記載することができ又はこれは、樹脂の不存在下で架橋されるゴム中で達成される架橋の状態に基づくことができる。例えば本発明に於いて、ハロゲンがエラストマーが、例えば引張強度により又はオシレーティングディスク硬化計(oscillating disc cure meter)試験（ＡＳＴＭ Ｄ ２０８４、オシレーティングディスク硬化計を使用するゴム性質−加硫のための標準試験方法）を使用することにより測定したとき、エラストマー自体に基づく全架橋の約５０〜約８５％を達成することが好ましい。
【００９５】
単軸スクリュー押出機の末端で、Ｔシート押出ダイ、ストレート若しくはクロスヘッド構造チューブ押出ダイ、インフレーション成形円筒形ダイ等を使用して又はカレンダー加工により、得られた熱可塑性エラストマー組成物をシート、フィルム又はチューブに成形することによって、この組成物を、空気入りタイヤの空気透過防止層、例えばインナーライナーとして及びホースのコンポーネント又は層として等で使用することが可能である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、一度ストランドにし、ペレットにし、次いで樹脂用に典型的に使用される単軸スクリュー押出機を使用することによって成形することができる。
【００９６】
このようにして得られたシート又はチューブ状成形物品は、空気入りタイヤのインナーライナー又は低いガス透過性ホースのホースチューブ若しくはホースカバーのために、有効に使用することができる。更に、この組成物の低透過性特性は、流体と直接接触している層が、取り扱われる流体に対する適切な耐性を有しているという条件で、気体以外の流体、例えば液体、例えば水、水圧流体、ブレーキ流体、熱移動流体等で使用するために適している。
【００９７】
本発明の種々の面、例えば性質、測定の単位、条件、物理的状態又はパーセントの特別のセットを表すものを参照して、上記の明細書又は後のパラグラフ及び特許請求の範囲に於いて列挙した数値の全ての範囲は、参照又は他の方法によって、このように列挙された全ての範囲内に組み込まれる数値又は範囲の全てのサブセットを含む、このような範囲内に入る全ての数値を、本明細書中に明らかに文字通り含めることが意図される。更に、変動する特性又は状態のための又はこれと連係して、修飾語として使用する用語「約」は、本明細書中に開示された数値、範囲、特性及び条件が順応性であること並びに範囲の外である又は単一の値とは異なっている、温度、時間、濃度、量、含有量、炭素数、性質、例えば粒子サイズ、表面積、嵩密度など使用する、当業者による本発明の実施が、所望の結果、即ち、例えば空気入りタイヤ若しくはホース内で又はタイヤインナーライナーとして使用するために適している、少なくとも１種のイソブチレン含有エラストマー及び少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる動的に加硫された高エラストマー含有量組成物を達成するであろうことを伝えることを意図している。
【実施例】
【００９８】
実施例に於いて使用した成分のために、下記の市販の製品を使用した。
【００９９】
【表２】
【０１００】
（他の方法で記載した以外は）組成を、ゴム１００部当たりの部又はｐｈｒとして表す、表Ｉに列挙した配合に従って、例１〜４は、二軸スクリュー押出機内で２３０℃で実施した、動的加硫工程を使用して製造した。特に、ＤＶＡは、「熱可塑性エラストマー組成物の製造(Production of Thermoplastic Elastomer Composition)」と題するセクションを特に参照して、特許文献３に記載された手順に従って製造した。エラストマー成分及び加硫システムをニーダーの中に装入し、約３．５分間混合し、約９０℃で取り出して、加硫システムを含有するエラストマー成分を製造した。次いで、この混合物を、ゴムペレタイザーによってペレットにした。次に、このエラストマー成分及び樹脂成分を、二軸スクリュー混合押出機の中に装入し、そして動的に加硫して、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。ＢＩＭＳ含有量を、転相が観察されるまで、即ち、ＢＩＭＳ相が連続になるまで、定常的に増加させた。表Ｉで特定した配合に従って、押出機へのエラストマー成分供給量を増大させることによって、ＢＩＭＳ含有量を、表Ｉに於いて例１から例４まで増加させた。表Ｉに示されるように、ゴム含有量６２．５％で劣った分散になり、ＢＩＭＳゴム相が連続になったとき、ゴム含有量７０％で転相が起こった。平滑な表面及び一定のストランド直径によって、典型的に特徴付けられる良好な押出物品質は、表Ｉに示されるように、例１及び２の組成物についてのみ得られた。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
Ｍ５０：ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２に従って測定した、室温での５０％モジュラス；
伸び：ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２に従って測定した、室温での破断点伸び；
疲労：６．６７Ｈｚ及び室温で運転する引張モードで４０％歪み振幅で試験したサンプル；破壊までのサイクル数で表した耐疲労性。
Ｍは１００万を意味する。
ＮＭは測定できないことを意味する。
【０１０３】
相連続性規準に従って、ＢＩＭＳゴム粘度を上昇させることによって、ゴム含有量を更に伸ばすことができた。例５〜９に於いて、２０ｐｈｒのシリカ被覆カーボンブラック充填材をゴム組成物に添加して、ゴム組成物の粘度を増加させた。エラストマー成分、ＢＩＭＳゴム及びシリカ被覆カーボンブラックのその粘度調整剤を、バンバリーミキサー内で３〜５分間混合し、１２０℃で取り出した。続いて、ゴム−カーボンブラック混合物を、ニーダー内で架橋剤によって促進し、約９０℃で取り出した。次いで、これらのエラストマー混合物を、ゴムペレタイザーによってペレットにし、ナイロンと混合する二軸スクリュー押出機のためのエラストマー成分供給物として使用した。全てのナイロン及びエラストマー成分を、２３０℃及び１００ｒｐｍで運転する二軸スクリュー押出ミキサーに計量して供給した。表IIに示すように、転相が、７０体積％のゴムでなお起こったけれども、６２．５体積％以下のゴム含有量で、良好な品質の混合を得ることができる。しかしながら、カーボンブラック充填材含有動的加硫したポリアミド／ＢＩＭＳブレンドの耐疲労性は、これらの組成物で妥協された。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
Ｍ５０：ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２に従って測定した、室温での５０％モジュラス；
伸び：ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２に従って測定した、室温での破断点伸び；
疲労：６．６７Ｈｚ及び室温で運転する引張モードで４０％歪み振幅で試験したサンプル；破壊までのサイクル数で表した耐疲労性。
Ｍは１００万を意味する。
ＮＭは測定できないことを意味する。
【０１０６】
例１０〜１４は、２９長さ対直径（Ｌ／Ｄ）スクリューを有するＺＳＫ−３０共回転かみ合い二軸スクリュー押出機及び１００ＲＰＭで約１分間の滞留時間を使用して製造した。表IIIに示すように、６０分間よりも長い硬化時間での例１０は、最初の混合の間に転相に遭遇した。Ｃ１及びＣ２は、Ｓ２安定剤と組み合わせた２種の架橋変性剤であり、異なった架橋時間を与えるように調節した。架橋剤を、６０ＲＰＭで運転するバンバリー内部ミキサーを使用して、１００℃の取り出し温度で、ＢＩＭＳゴム中に予備分散させた。次いで、架橋剤含有ＢＩＭＳゴム組成物をグラニュレーターを使用してペレット化し、その後、混合押出機に供給した。例１１の架橋時間は、押出機の滞留時間よりも僅かに長く、次いで、第二混合の間に転相に至った。架橋時間が、例１２〜１４のもののように、１分間よりも短いとき、高いゴム含有量での許容できる押出品質を、２段混合で得ることができた。
【０１０７】
表Ｉ及びIIに示すように、１段混合によって達成できる最大ゴム含有量は、ゴム粘度に於ける増加を伴っても、６２．５％である。表IIIは２段混合を扱う。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
架橋時間は、ＭＤＲ架橋計（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４−９２Ａ）を使用し、２３０℃で５０％硬化に達するために必要な時間基準で測定した、分での架橋時間である；
ゴム粒子サイズ：タッピング相原子間力顕微鏡及び画像処理によって測定した、ミクロンでの数平均ゴム分散直径；
ＮＭ：転相に遭遇したので、測定できない；
Ｍ５０：ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２に従って測定された、室温での５０％モジュラス；
第一混合★★５５／４５は、５５重量％のナイロン及び４５重量％（ほぼ５０体積％）のゴムの添加を意味する。
第二混合★★８０／２０は、８０重量部の第一混合組成物プラス２０重量部のゴムの添加を意味する。
第二混合★★７０／３０は、７０重量部の第一混合組成物プラス３０重量部のゴムの添加を意味する。
【０１１０】
成分及び混合物の溶融粘度性質も測定し、下記の結果（Ｍｏｎｓａｎｔｏ加工性試験器を使用して測定した、２３０℃及び１２１６秒-1剪断速度での溶融粘度）であった。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
従って、第一混合の間の樹脂対ゴムの粘度比は、０．６であり、第二混合の間の第一混合物対ゴムの粘度比は０．８である。更に、架橋の不存在下でのゴムプラス架橋系の混合物の粘度は、ゴムのものと実質的に同じであるので、同様の比が得られるであろう。
【０１１３】
本明細書中に記載した任意の文書は、任意の優先文書及び／又は試験手順を含めて、それらが本明細書と矛盾しない範囲まで、本明細書に参照して含める。本発明の原理、好ましい態様及び操作のモードを、明細書に記載した。本明細書中に本発明を特別の態様を参照して記載したけれども、これらの態様は、本発明の原理及び応用の単なる例示であることが理解されるべきである。従って、付属する特許請求の範囲によって定義されたような、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、例示態様に対して多数の修正を行うことができること及び他の配置を案出できることが理解されるべきである。同様に、用語「からなる」は、オーストラリア法律の目的のために用語「含む」と同義であると考えられる。
【０１１４】
本発明の種々の面又は態様を以下の列挙された項目に示す。本発明は以下に関する。
１．（Ａ）少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマー及び
（Ｂ）少なくとも１種の、約１７０℃〜約２３０℃の融点を有するナイロン樹脂
を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物であって、
（１）該少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーが、該ナイロンの連続相中の、加硫された又は部分的に加硫された小粒子の分散相として存在し、
（２）該ハロゲン化イソブチレン含有エラストマー粒子が動的加硫によって形成され、そして
（３）該ハロゲン化イソブチレン含有エラストマー粒子が、該エラストマー及び該樹脂の体積の約６０体積％よりも多く含まれる熱可塑性エラストマー組成物。
２．前記エラストマー粒子が６０体積％〜８０体積％よりも多い量で存在する第１項に記載の組成物。
３．前記エラストマー粒子が前記エラストマー及び前記樹脂の体積の約６５体積％よりも多く含まれる第１項に記載の組成物。
４．前記エラストマー粒子が前記エラストマー及び前記樹脂の体積の約６２体積％よりも多く含まれる第１項に記載の組成物。
５．前記エラストマー粒子が前記エラストマー及び前記樹脂の体積の約６２体積％〜約７８体積％含まれる第１項に記載の組成物。
６．前記エラストマー粒子が前記エラストマー及び前記樹脂の体積の約６２体積％〜約７６体積％含まれる第１項に記載の組成物。
７．前記エラストマー粒子の架橋度が、組成及びエラストマーが加硫される条件に基づいて、前記エラストマーが到達できる最大架橋度の少なくとも約５０％である第１項に記載の組成物。
８．前記架橋度が約６０％〜約９９％である第７項に記載の組成物。
９．前記架橋度が少なくとも約８０％である第７項に記載の組成物。
１０．充填材及び可塑剤からなる群から選択された少なくとも１種の成分を更に含む第１項に記載の組成物。
１１．前記ナイロン樹脂が（ｉ）ナイロン１１又はナイロン１２と（ｉｉ）ナイロン６／６６コポリマーとの混合物を含み、（ｉ）／（ｉｉ）の組成比が約１０／９０〜約９０／１０である第１項に記載の組成物。
１２．前記（ｉ）／（ｉｉ）の組成比が約３０／７０〜約８５／１５である第１１項に記載の組成物。
１３．前記少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーが、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマー、ハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−イソプレンコポリマー、ハロゲン化分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状分岐ブチルゴムからなる群から選択される第１項に記載の組成物。
１４．前記ハロゲン化ブチルゴムが以下のハロゲン化構造：
【化３】
（式中、Ｘはハロゲンを表す）
を高い含有量で含む第１３項に記載の組成物。
１５．ハロゲンが臭素及び塩素からなる群から選択される第１３項又は第１４項に記載の組成物。
１６．前記ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーがＣ4〜Ｃ7イソオレフィンを含む第１３項に記載の組成物。
１７．前記ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーがハロゲン化ポリ（イソブチレン−共−ｐ−メチルスチレン）コポリマーを含む第１６項に記載の組成物。
１８．前記ハロゲンが臭素である第１７項に記載の組成物。
１９．第１項に記載の組成物に従った熱可塑性エラストマー組成物を含む空気透過防止層を含んでなる空気入りタイヤ。
２０．ホースチューブ材料の少なくとも１層として、第１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んでなるホース。
２１．ミキサー内で実施する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、該ミキサーが特徴的滞留時間を有し、該組成物が、少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの全量の約６０体積％よりも多い分散粒子を含み、該粒子が、連続熱可塑性ナイロン樹脂マトリックス中に分散されており、該方法が、
（１）ハロゲン化エラストマー含有組成物（Ａ）（ここで該組成物（Ａ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第一画分を含み、そして該第一エラストマー画分のための架橋系を更に含む）及び熱可塑性ナイロン樹脂（Ｂ）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｃ）を形成する工程、
（２）組成物（Ｃ）及びハロゲン化エラストマー含有組成物（Ｄ）（ここで該組成物（Ｄ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第二画分を含み、そして該第二エラストマー画分のための架橋系を更に含む）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｅ）を形成する工程、
（３）ハロゲン化エラストマーの該第一画分及び第二画分の合計が、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量よりも少ない場合、組成物（Ｅ）及びハロゲン化エラストマー含有組成物（Ｆ）（ここで該組成物（Ｆ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第三画分を含み、そして該第三エラストマー画分のための架橋系を更に含む）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｇ）を形成する工程を含んでなり、分別的追加量のハロゲン化エラストマーを、前の工程の動的に加硫された組成物の存在下で、動的に加硫する工程を、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量を得るために必要なだけ多数回繰り返し、そしてそれぞれの工程での、それぞれの該動的加硫条件が、該エラストマー及び架橋系についての最大硬化状態の少なくとも約５０％の、該エラストマー粒子内の架橋状態を達成するために十分であり、そして該動的加硫時間が、該ミキサーの特徴的滞留時間付近以下である方法。
２２．前記ハロゲン化エラストマーの２回の画分添加を含む第２１項に記載の方法。
２３．前記ハロゲン化エラストマーの少なくとも３回の画分添加を含む第２１項に記載の方法。
２４．前記エラストマー粒子が約６０体積％〜約８０体積％よりも多くの量で存在する第２１項、第２２項又は第２３項に記載の方法。
２５．前記エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約６５体積％よりも多く含まれる第２１項に記載の方法。
２６．前記エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約６２体積％よりも多く含まれる第２１項に記載の方法。
２７．前記エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約６２体積％〜約７８体積％含まれる第２１項に記載の方法。
２８．前記エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約６２体積％〜約７６体積％含まれる第２１項に記載の方法。
２９．前記架橋度が約６０％〜約９９％である第２１項に記載の方法。
３０．前記架橋度が少なくとも約８０％である第２１項に記載の方法。
３１．前記エラストマー含有組成物が充填材及び可塑剤からなる群から選択された少なくとも１種の成分を更に含む第２１項に記載の方法。
３２．前記ナイロン樹脂が（ｉ）ナイロン１１又はナイロン１２と（ｉｉ）ナイロン６／６６コポリマーとの混合物を含んでなり、（ｉ）／（ｉｉ）の組成物比が約１０／９０〜約９０／１０である第２１項に記載の方法。
３３．前記（ｉ）／（ｉｉ）の組成物比が約３０／７０〜約８５／１５である第３２項に記載の方法。
３４．前記少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーがハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマー、ハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−イソプレンコポリマー、ハロゲン化分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状分岐ブチルゴムからなる群から選択される第２１項に記載の方法。
３５．前記ハロゲン化ブチルゴムが以下のハロゲン化構造：
【化４】
（式中、Ｘはハロゲンを表す）
を高い含量で含む第３４項に記載の方法。
３６．前記ハロゲンが臭素及び塩素からなる群から選択される第３４項又は第３５項に記載の方法。
３７．前記ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーがＣ4〜Ｃ7イソオレフィンを含む第３４項に記載の方法。
３８．前記ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーがハロゲン化ポリ（イソブチレン−共−ｐ−メチルスチレン）コポリマーを含む第３７項に記載の方法。
３９．前記ハロゲンが臭素である第３８項に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】例１３の態様に従ったミクロ構造の図、即ち２０ミクロン×２０ミクロンＡＦＭ画像（ここで、明相：ナイロン及び暗相：ＢＩＭＳ）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にタイヤ及びその他の工業用ゴム用途に有用な熱可塑性エラストマー組成物並びにそのような組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー組成物は、タイヤ及びその他の工業用ゴム用途に特に有用である。例えば、特許文献１には、空気入りタイヤのガスバリヤー層として優れている、低透過性熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。この熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミド又はポリアミドのブレンドのような低透過性熱可塑性マトリックスを含み、そこに低透過性ゴム、例えば臭素化ポリ（イソブチレン−共−パラメチルスチレン）が分散されている。特許文献２及び特許文献３に於いて、共に、熱可塑性マトリックスと分散したゴム相との粘度比が、体積分率比の関数として特定され、そして熱可塑性相中に分散した小粒子サイズの加硫されたゴム粒子の高い濃度を作るために、独立に１の値に近づけられた。特許文献３には、更に、特に、このような組成物が、空気入りタイヤのインナーライナーとして使用されることを意図する場合、得られる組成物の受け入れ得る耐久性を達成するために、熱可塑性樹脂マトリックス中に分散した小粒子サイズのゴムが重要であることが開示されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂系ブレンド、例えば高密度ポリエチレン樹脂とナイロン６又はナイロン６６（ＨＤＰＥ／ＰＡ６．６６）、ポリエチレンテレフタレートと芳香族ナイロン（ＰＥＴ／ＭＸＤ６）、ポリエチレンテレフタレートとビニルアルコール−エチレンコポリマー（ＰＥＴ／ＥＶＯＨ）から構成された低気体透過性能を示す（即ちガスバリヤーとして機能する）組成物（ここで、１種の熱可塑性樹脂は、他の層の上に層状に重ねられて、成形によって複数の層を形成する）及びその製造方法は、例えば非特許文献１によって開示されている。更に、このような組成物のタイヤのインナーライナー層としての使用に関する応用は、特許文献４に開示されている。しかしながら、これらの材料は、熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂ブレンドであるので、これらはガスバリヤー性能に於いて優れているが、これらは可撓性に欠け、従って、このようなフィルムは、タイヤに使用したときに破断しやすい。
【０００４】
更に、インナーライナーとして又はタイヤ中に使用するための、ゴム及び熱可塑性樹脂を含む熱可塑性エラストマーの使用の例もあるが（特許文献５参照）、一般的に、この文献に開示された種類の、優れた耐久性を有する可撓性材料は、低い耐熱性を有する。マトリックスとしてタイヤ加硫温度よりも低い融点を有する熱可塑性樹脂を使用する熱可塑性エラストマーで、タイヤ加硫サイクルの終わりに、タイヤ加硫ブラダーが解放されるとき、タイヤ内側表面は、熱可塑性樹脂がブラダーに粘着するか又はブラダーと擦れるために、外観欠陥を受ける。
【０００５】
分散したゴムの粒子サイズを減少するための、混合の間のゴムと樹脂との間の粘度差の制御は、Ｗｕの非特許文献２に報告されている。Ｗｕは、ゴム／樹脂の溶融粘度の比が、１に近づく場合、即ち、粘度に於ける差が無い場合、分散したゴム粒子サイズが減少したことを報告した。しかしながら、特許文献３には、十分な可撓性、強度及び伸び並びに優れた耐久性を有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する試みに於いて、ゴム比を増加させ、そしてゴム／樹脂の溶融粘度の比を１に保持することによって、ゴムがマトリックスになり、そして組成物がもはや熱可塑性を示さないことが報告されている。
【０００６】
特許文献６、特許文献７及び特許文献８に於いて、動的耐疲労性が必要とされるラミネート構造、例えばタイヤ又はホースに於いて、その中に分散したゴム／樹脂を含む気体透過防止性熱可塑性エラストマー組成物を使用するとき、可撓性のＮ１１−ナイロン又はＮ１２−ナイロンと、優れた気体透過防止性のＮ６−ナイロン又はＮ６６−ナイロンとのブレンドを使用することによって、可撓性と気体透過防止性との間のバランスを得ることが知られている。更に、下記の式：
（Φd／Φm）×（ηm／ηd）＜１．０
（式中、熱可塑性エラストマー組成物中の連続相成分及び分散相成分の体積分率が、Φm及びΦdであり、そしてこれらの成分の溶融粘度がηm及びηdである）
を使用して、体積分率及び溶融粘度を定義すること、そして分散したゴム粒子サイズドメインを減少し、耐久性を改良するために、粘度の比ηm／ηdを１に近づけることが更に提案された。しかしながら、特許文献３に於いて、低温度での耐久性は、ゴム粒子サイズを減少することだけによっては不十分であることが報告されている。
【０００７】
熱可塑性マトリックス中に分散した小粒子サイズゴムドメインを含む望ましい組成物の改良された性能を達成するための従来のアプローチの制限、タイヤ及びホース用途に於いて使用するために適している、改良された流体（気体又は液体）バリヤー特性を示す組成物は、本発明の方法の使用によって達成された。
【０００８】
関係する他の参照文献には、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９及び特許文献２０が含まれる。
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第７２２８５０号
【特許文献２】欧州特許出願公開第８５７７６１Ａ１号
【特許文献３】欧州特許出願公開第９６９０３９Ａ１号
【特許文献４】特願平７−５５９２９号
【特許文献５】特願平８−１８３６８３号
【特許文献６】特願平８−１９３５４５号
【特許文献７】特願平９−１７５１５０号
【特許文献８】特願平１０−２３５３８６号
【特許文献９】国際特許出願公開第２００４／０８１１０７号
【特許文献１０】国際特許出願公開第２００４／０８１１０６号
【特許文献１１】国際特許出願公開第２００４／０８１１０８号
【特許文献１２】国際特許出願公開第２００４／０８１１１６号
【特許文献１３】国際特許出願公開第２００４／０８１０９９号
【特許文献１４】米国特許第４，４８０，０７４号
【特許文献１５】米国特許第４，８７３，２８８号
【特許文献１６】米国特許第５，０７３，５９７号
【特許文献１７】米国特許第５，１５７，０８１号
【特許文献１８】米国特許第６，０７９，４６５号
【特許文献１９】米国特許第６，３４６，５７１号
【特許文献２０】米国特許第６，５３８，０６６号
【非特許文献１】Ｉ．Ｈａｔａ，Ｋｏｂｕｎｓｈｉ（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ），第４０（４）巻、第２４４頁（１９９１）
【非特許文献２】Ｓ．Ｗｕ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２７（５），１９８７
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマー及び（Ｂ）少なくとも１種の、約１７０℃〜約２３０℃の融点を有するナイロン樹脂を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物であって、（１）少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーが、該ナイロンの連続相中の、加硫された小粒子の分散相として存在し、この粒子が動的加硫によって形成され、そしてこの粒子が、該エラストマー及び該樹脂の体積の約６０体積％よりも多く含まれる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１１】
特に好ましい態様に於いて、本発明は、また、適切なミキサー内で実施する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、該ミキサーが特徴的滞留時間を有し、該組成物が、少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの全量の約６０体積％よりも多い分散粒子を含み、該粒子が、連続熱可塑性ナイロン樹脂マトリックス中に分散されており、該方法が、（１）ハロゲン化エラストマー含有組成物（Ａ）（ここで該組成物（Ａ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第一画分を含み、そして該第一エラストマー画分のための架橋系を更に含む）及び熱可塑性ナイロン樹脂（Ｂ）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｃ）を形成する工程、（２）組成物（Ｃ）及びハロゲン化エラストマー含有組成物（Ｄ）（ここで該組成物（Ｄ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第二画分を含み、そして該第二エラストマー画分のための架橋系を更に含む）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｅ）を形成する工程、（３）ハロゲン化エラストマーの該第一画分及び第二画分の合計が、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量よりも少ない場合、組成物（Ｅ）及びハロゲン化エラストマー含有組成物（Ｆ）（ここで該組成物（Ｆ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第三画分を含み、そして該第三エラストマー画分のための架橋系を更に含む）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｇ）を形成する工程を含んでなり、分別的追加量のハロゲン化エラストマーを、前の工程の動的に加硫された組成物の存在下で、動的に加硫する工程を、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量を得るために必要なだけ多数回繰り返し、そしてそれぞれの工程での、それぞれの該動的加硫条件が、該エラストマー及び架橋系についての最大架橋状態の少なくとも約５０％の、該エラストマー粒子内の硬化状態を達成するために十分であり、そして該動的加硫時間が、該ミキサーの特徴的滞留時間付近以下である方法を指向している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の好ましい応用は、タイヤインナーライナー及びバリヤーフィルム用の熱可塑性エラストマー組成物、更に詳しくは、優れた耐久性並びに流体、例えば空気及び液体に対する非透過性を示す、熱可塑性エラストマー組成物に関する。好ましい組成的構成は、ポリアミド熱可塑性マトリックス中に分散した、加硫された粒子の形での、分散したハロゲン化イソブチレンエラストマーの最大化された含有量を指向している。更に、本発明の特に好ましい面は、ドメインが、また、非常に伸長性であり、そして弾性でありながら、小さいサイズの粒子を含むゴムドメインを与えることができる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。更に、本発明には、上記の組成物を使用する空気入りタイヤ及びホースの製造方法が含まれる。好ましいエラストマーは、低透過性を示し、好ましくは、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーのようなポリマーであり、臭素化エラストマー、特に、臭素化パラメチルスチレン−共−イソブチレンポリマー（ＢＩＭＳ）が特に好ましく、後で示す構造の高い含有量を示すブロモブチルエラストマーが好ましく、また、市販のブロモブチルエラストマー又はこれと上記の臭素化エラストマーとの、お互いの又は他のポリマーとのブレンドが好ましい。
【００１３】
本明細書で使用する、周期表族についての新しい番号付け体系は、ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＮＥＷＳ、第６３（５）巻、第２７頁（１９８５）に開示されているように使用する。全ての分子量は、他の方法で示さない限り、重量平均である。
【００１４】
特許請求の範囲を含む、全明細書を通して、語「含んでなる（comprising）」及びその変形並びに「有する」、「含む」、「含有する」及びその変形は、それが関係する、名称を挙げた工程、要素又は材料が必須であるが、他の工程、要素又は材料を加えることができ、これらがなお、特許請求の範囲又は開示の範囲を有する構成を形成することを意味する。発明を説明する際に及び特許請求の範囲に於いて挙げられているとき、発明及び特許請求されたものは、追従するものと考えられることを意味する。これらの用語は、特に特許請求の範囲に適用されるとき、包括的又は制限が無く、追加の挙げられていない要素又は方法工程を排除しない。
【００１５】
これに関連して、「から本質的になる（consisting essentially of）」は、本発明の基本的で新規な構成を変える、如何なる要素又は要素の組合せも及び如何なる要素又は要素の組合せの如何なる量も排除することを意味する。従って、例のみとして、動的加硫を含むもの以外の方法により又はゴム成分の全部を１回の量で添加する若しくはこのような組成物に於いてハロゲン化イソブチレン含有ゴムを排除して、高ジエンゴム又は他のポリマー若しくはポリマー組合せを使用する動的加硫方法の使用により製造される熱可塑性組成物は、排除されるであろう。また、再び例示目的のみのために、ゴム架橋系が、動的加硫を実施するために使用されるミキサーの滞留時間よりも実質的に長い、ゴム中の硬化状態の必要レベルを達成するための架橋時間になる熱可塑性組成物は、排除されるであろう。
【００１６】
本発明の目的のために、特定の性質、特徴又は変数に関して他の方法で定義されない限り、用語「実質的に（substantially）」は、全ての規準（criteria）、例えば、性質、特徴又は変数に適用されるとき、当業者が、達成されるべき利益又は所望される条件若しくは特性値が適合されると理解するような尺度で、記載された規準に適合することを意味する。
【００１７】
ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、共重合体（インターポリマー）、ターポリマー等を指すために使用することができる。同様に、コポリマーは、任意に他のモノマーと共に、少なくとも２種のモノマーを含んでなるポリマーを指すことができる。
【００１８】
ポリマーがモノマーを含むとして参照されるとき、このモノマーは、ポリマー中に、モノマーの重合した形で又はモノマーの誘導体形で存在する。しかしながら、参照の容易性のために、表現「（それぞれの）モノマーからなる（comprising the（respective）monomer）」等が、略記として使用される。同様に、触媒成分が、成分の中立（neutral）安定形を含むものとして記載されるとき、成分の活性形が、モノマーと反応してポリマーを製造する形であることが、当業者によってよく理解されている。
【００１９】
イソオレフィンは、同じ炭素上に２個の置換基を有する任意のオレフィンモノマーを指す。
【００２０】
マルチオレフィンは、２個の二重結合を有する任意のモノマーを指す。好ましい態様に於いて、マルチオレフィンは、２個の二重結合、好ましくは２個の共役二重結合、例えばイソプレンのような共役ジエンからなる任意のモノマーである。
【００２１】
本明細書で使用するとき、エラストマー又はエラストマー群は、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６定義と一致する任意のポリマー又はポリマーの組成物を指す。この用語は、用語「ゴム（群）」と互換的に使用することができる。
【００２２】
アルキルは、式から１個又はそれ以上の水素を除くことによって、アルカンから誘導することができる、パラフィン系炭化水素基、例えばメチル基（ＣＨ3）又はエチル基（ＣＨ3ＣＨ2）等を指す。
【００２３】
アリールは、芳香族化合物、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の環構造特徴を形成する炭化水素基を指し、典型的には、その構造内に交互二重結合（「不飽和」）を有する。従って、アリール基は、式から１個又はそれ以上の水素を除くことによって、芳香族化合物から誘導される基、例えばフェニル又はＣ6Ｈ5である。
【００２４】
「置換された」は、少なくとも１個の水素基が、例えばハロゲン（塩素、臭素、フッ素又はヨウ素）、アミノ、ニトロ、スルホキシ（スルホネート又はアルキルスルホネート）、チオール、アルキルチオール及びヒドロキシ；アルキル、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖（これにはメチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル等が含まれる）；アルコキシ、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第二級ブトキシ、第三級ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ及びデシルオキシを含む；ハロアルキル（これは、少なくとも１個のハロゲンを含有する炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖アルキルを意味し、例えばクロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３−フルオロプロピル、４−クロロブチル、４−フルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジヨードメチル、２，２−ジクロロエチル、２，２−ジブロモエチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３−ジクロロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、４，４−ジクロロブチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを含む）から選択された少なくとも１種の置換基によって置換されていることを指す。従って、例えば、「置換されたスチレン系単位」には、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が含まれる。
【００２５】
本発明は、少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有ゴムを含む。典型的には、これは、本明細書中に記載したように熱可塑性エンジニアリング樹脂（好ましくはナイロン）と共に、約５０／４５〜８０／２０、好ましくは約６０／４０〜約７５／２５、更に好ましくは約６５／３５〜約７５／２５の、ゴム対樹脂の体積比で、組成物中に存在する。ハロゲン化ゴムは、少なくとも約０．１モル％のハロゲン（このようなハロゲンは、臭素、塩素及びヨウ素からなる群から選択される）を有するゴムとして定義される。本発明に於いて有用である好ましいハロゲン化ゴムには、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマー（ハロゲン化イソブチレン系ホモポリマー又はコポリマーとしても参照される）が含まれる。これらのエラストマーは、Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導単位、例えばイソブチレン誘導単位と少なくとも１種の他の重合性単位とのランダムコポリマーとして記載することができる。本発明の一つの態様に於いて、ハロゲン化イソブチレン系コポリマーは、ブチル型ゴム又は分枝鎖ブチル型ゴム、特に、これらのエラストマーの臭素化物である。（有用な不飽和ブチルゴム、例えばオレフィン又はイソオレフィンのホモポリマー及びコポリマー並びに本発明のために適している他の種類のエラストマーは、公知であり、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２０９−５８１（Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ編、Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ １９９５）、ＴＨＥ ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ ＲＵＢＢＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ １０５−１２２（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｏｈｍ編、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．１９９０）及び８ ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ９３４−９５５（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．第４版、１９９３）に記載されている）。
【００２６】
ブチルゴムは、典型的には、モノマーの混合物を反応させることによって製造され、この混合物は、少なくとも（１）Ｃ4〜Ｃ12イソオレフィンモノマー成分、例えばイソブチレンと（２）マルチオレフィンモノマー成分とを有する。このイソオレフィンは、一つの態様に於いて、全モノマー混合物の７０〜９９．５重量％の範囲内であり、他の態様に於いて、８５〜９９．５重量％の範囲内である。このマルチオレフィン成分は、モノマー混合物中に、一つの態様に於いて、３０〜０．５重量％、他の態様に於いて、１５〜０．５重量％で存在する。更に他の態様に於いて、モノマー混合物の８〜０．５重量％はマルチオレフィンである。イソオレフィンは、好ましくは、Ｃ4〜Ｃ12化合物であり、その限定されない例は、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンのような化合物である。マルチオレフィンは、Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン及びピペリレン並びに欧州特許第２７９，４５６号及び米国特許第５，５０６，３１６号及び米国特許第５，１６２，４２５号に開示されているような他のモノマーである。他の重合性モノマー、例えばスチレン及びジクロロスチレンも、ブチルゴムでの単独重合又は共重合のために適している。本発明に於いて有用なブチルゴムポリマーの一つの態様は、９５〜９９．５重量％のイソブチレンを、０．５〜８重量％のイソプレン又は更に他の態様に於いて０．５重量％〜５．０重量％のイソプレンと反応させることによって得られる。ブチルゴム及びそれらの製造方法は、例えば、米国特許第２，３５６，１２８号、米国特許第３，９６８，０７６号、米国特許第４，４７４，９２４号、米国特許第４，０６８，０５１号及び米国特許第５，５３２，３１２号中に詳細に記載されている。
【００２７】
ハロゲン化ブチルゴムは、上記のブチルゴム生成物のハロゲン化によって製造される。ハロゲン化は、如何なる手段によっても実施することができ、本発明は、ここでハロゲン化方法によって限定されない。ブチルポリマーのようなポリマーをハロゲン化する方法は、米国特許第２，６３１，９８４号、米国特許第３，０９９，６４４号、米国特許第４，２８８，５７５号、米国特許第４，５５４，３２６号、米国特許第４，６３２，９６３号、米国特許第４，６８１，９２１号、米国特許第４，６５０，８３１号、米国特許第４，３８４，０７２号、米国特許第４，５１３，１１６号及び米国特許第５，６８１，９０１号に開示されている。一つの態様に於いて、ブチルゴムは、ヘキサン希釈剤中で、４〜６０℃で、ハロゲン化剤として臭素（Ｂｒ2）又は塩素（Ｃｌ2）を使用してハロゲン化される。米国特許第４，２８８，５７５号に開示されているような、後処理したハロゲン化ブチルゴムを使用することもできる。有用なハロゲン化ブチルゴムは、典型的に、約２０〜約７０のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ1+8）、例えば、他の態様に於いて、約２５〜約５５のムーニー粘度を有する。好ましいハロゲン含有量は、典型的には、ハロゲン化ゴムの重量基準で、約０．１〜１０重量％、例えば約０．５〜５重量％、その代わりに、約０．８〜約２．５重量％、例えば１〜約２重量％である。ハロゲン化ブチルゴムの特に好ましい形には、下記のハロゲン化構造：
【００２８】
【化１】
【００２９】
（式中、Ｘはハロゲンを表し、特に好ましい態様に於いて、ハロゲンは臭素であり、その代わりに、ハロゲンは塩素である）
の高い含有量（好ましくは、ＮＭＲによって測定したとき、６０〜９５％）を含有する。
【００３０】
本発明に於いて有用なハロゲン化ブチルゴムの商業的態様は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２２２（エクソンモービル ケミカル カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））である。そのムーニー粘度は、典型的に、約２７〜３７（１２５℃でＭＬ1+8、ＡＳＴＭ １６４６、変性）であり、その臭素含有量はＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２２２に関して約１．８〜２．２重量％である。更に、メーカーによって示されたようなＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２２２の架橋特徴は、下記の通りである。ＭＨは約２８〜４０ｄＮ ｍであり、ＭＬは約７〜１８ｄＮ ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。本発明に於いて有用なハロゲン化ブチルゴムの他の商業的態様は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２５５（エクソンモービル ケミカル カンパニー）である。そのムーニー粘度は、約４１〜５１（１２５℃でＭＬ1+8、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）であり、その臭素含有量は約１．８〜２．２重量％である。更に、メーカーによって開示されたようなその硬化特徴は、下記の通りである。ＭＨは約３４〜４８ｄＮ ｍであり、ＭＬは約１１〜２１ｄＮ ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。商業的イソブチレンポリマーは、Ｒ．Ｎ．Ｗｅｂｂ、Ｔ．Ｄ．Ｓｈａｆｆｅｒ及びＡ．Ｈ．Ｔｓｏｕ、”Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００２、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（引用して本明細書に含める）によって詳細に記載されている。
【００３１】
ハロゲン化ブチルゴムの他の有用な態様は、ハロゲン化された分岐又は「星状分岐（star-branched）」ブチルゴムである。これらのゴムは、例えば欧州特許第６７８５２９Ｂ１号、米国特許第５，１８２，３３３号及び米国特許第５，０７１，９１３号（それぞれ、引用して本明細書に含める）に記載されている。一つの態様に於いて、星状分岐したブチルゴム（「ＳＢＢ」）はブチルゴム及びポリジエン又はブロックコポリマーを含む組成物である。本発明の目的のために、ＳＢＢの形成方法には限定はない。ポリジエン、ブロックコポリマー又は分岐剤（以下「ポリジエン」）は、典型的には、カチオン的に反応性であり、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在するか又はＳＢＢを形成するためにブチルゴムとブレンドすることができる。分岐剤又はポリジエンは、どのような適切な分岐剤であってもよく、本発明は、ＳＢＢを製造するために使用されるポリジエン又は分岐剤の種類に制限されない。
【００３２】
一つの態様に於いて、ＳＢＢは、上記のようなブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択されたポリジエン及び部分的に水素化されたポリジエンのコポリマーとの組成物である。ポリジエンは、重量％での全モノマー含有量基準で、典型的には０．３重量％よりも多く、或いは約０．３〜約３重量％又は約０．４〜２．７重量％で存在してよい。
【００３３】
好ましくは、本発明に於いて使用する分岐した又は「星状分岐した」ブチルゴムは、ハロゲン化される。一つの態様に於いて、ハロゲン化された星状分岐したブチルゴム（「ＨＳＢＢ」）は、ハロゲン化された又はされていないブチルゴム及びハロゲン化された又はされていないポリジエン若しくはブロックコポリマーを含む。このハロゲン化方法は、米国特許第４，０７４，０３５号、米国特許第５，０７１，９１３号、米国特許第５，２８６，８０４号、米国特許第５，１８２，３３３号及び米国特許第６，２２８，９７８号に詳細に記載されている。本発明は、ＨＳＢＢを形成する方法には限定はない。ポリジエン／ブロックコポリマー又は分岐剤（以下「ポリジエン」）は、典型的には、カチオン的に反応性であり、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在するか又はＨＳＢＢを形成するためにブチル又はハロゲン化ブチルゴムとブレンドすることができる。分岐剤又はポリジエンは、任意の適切な分岐剤であってもよく、本発明は、ＨＳＢＢを製造するために使用されるポリジエンの種類によって制限されない。
【００３４】
一つの態様に於いて、ＨＳＢＢは、典型的には、上記のようなハロゲン化ブチルゴム並びにスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択されたポリジエン及び部分的に水素化されたポリジエンのコポリマーを含む組成物である。ポリジエンは、重量％での全モノマー含有量基準で、典型的には０．３重量％よりも多く、或いは約０．３〜約３重量％又は約０．４〜２．７重量％で存在してよい。
【００３５】
本発明に於いて有用なＨＳＢＢの商業的態様は、約２７〜３７のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ1+8、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）及び約２．２〜２．６重量％の臭素含有量を有する、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ６２２２（エクソンモービル ケミカル カンパニー）である。更に、メーカーによって開示されたようなＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ６２２２の架橋特徴は、下記の通りである。ＭＨは２４〜３８ｄＮ・ｍであり、ＭＬは６〜１６ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である。
【００３６】
本発明に於いて有用な好ましいイソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーには、Ｃ4〜Ｃ7イソオレフィン、例えばイソブチレン及びハロメチルスチレンからなるランダムコポリマーが含まれる。ハロメチルスチレンは、オルト−、メタ−又はパラ−アルキル置換スチレンであってよい。一つの態様に於いて、ハロメチルスチレンは、少なくとも８０重量％、更に好ましくは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含有するｐ−ハロメチルスチレンである。「ハロ」基は、任意のハロゲン、望ましくは塩素又は臭素であってよい。このコポリマーには、また、スチレンモノマー単位上に存在するアルキル置換基の少なくとも幾らかが、ベンジル性ハロゲン又は後で更に記載する他の官能基を含有する、官能化した共重合体が含まれてよい。これらの共重合体は、本明細書に於いて、「ハロメチルスチレンを含むイソオレフィンコポリマー」又は単に「イソオレフィンコポリマー」として参照する。
【００３７】
好ましいイソオレフィンコポリマーには、イソブチレン又はイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択されたモノマーが含まれていてよい。好ましいイソオレフィンコポリマーは、また、更に、マルチオレフィン、好ましくはＣ4〜Ｃ14マルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン及びピペリレン並びに欧州特許第２７９，４５６号及び米国特許第５，５０６，３１６号及び米国特許第５，１６２，４２５号に開示されているような他のモノマーからなっていてよい。イソオレフィンコポリマー中の望ましいスチレン系モノマーには、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、インデン及びインデン誘導体並びにこれらの組合せが含まれる。
【００３８】
好ましいイソオレフィンコポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに空間を空けた下記のモノマー単位：
【００３９】
【化２】
【００４０】
（式中、Ｒ及びＲ1は、独立に、水素、低級アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ7アルキル及び第一級又は第二級アルキルハライドであり、Ｘは官能基、例えばハロゲンである）
を含有する共重合体として特徴付けることができる。望ましいハロゲンは、塩素、臭素又はこれらの組合せであり、好ましくは臭素である。好ましくは、Ｒ及びＲ1は、それぞれ、水素である。−ＣＲＲ1Ｈ及び−ＣＲＲ1Ｘ基は、オルト、メタ又はパラ位で、好ましくはパラ位で、スチレン環上で置換されていてよい。一つの態様に於いて、共重合体構造中に存在するｐ−置換スチレンの６０モル％以下は、上記の官能化された構造（２）であってよく、他の態様に於いて、０．１〜５モル％であってよい。更に他の態様に於いて、官能化された構造（２）の量は、０．４〜１モル％である。官能基Ｘは、ハロゲン又は他の基、例えばカルボン酸；カルボキシ塩；カルボキシエステル、アミド及びイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオラート；チオエーテル；キサンタート；シアニド；シアナート；アミノ及びこれらの混合物による、ベンジル性ハロゲンの求核的置換によって含有させることができる幾つかの他の官能基であってよい。これらの官能化されたイソモノオレフィンコポリマー、これらの製造方法、官能化方法及び架橋方法は、米国特許第５，１６２，４４５号に更に特に開示されている。
【００４１】
このようなイソブチレンとｐ−メチルスチレンとのコポリマーの特に有用なものは、０．５〜２０モル％のｐ−メチルスチレンを含有するもの（但し、ベンジル環中に存在するメチル置換基の６０モル％以下は、臭素又は塩素原子、好ましくは臭素原子を含有する（ｐ−ブロモメチルスチレン））及びそれらの酸又はエステル官能化版（但し、ハロゲン原子は、無水マレイン酸により又はアクリル酸若しくはメタクリル酸官能基によって置換されている）である。これらの共重合体は、「ハロゲン化ポリ（イソブチレン−共−ｐ−メチルスチレン）」又は「臭素化ポリ（イソブチレン−共−メチルスチレン）」と命名され、商品名ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）エラストマー（エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州ヒューストン）で市販されている。用語「ハロゲン化」又は「臭素化」の使用は、コポリマーのハロゲン化の方法に制限されず、単に、イソブチレン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位及びｐ−ハロメチルスチレン誘導単位を含むコポリマーの説明的である。
【００４２】
これらの官能化されたポリマーは、好ましくは、ポリマーの少なくとも９５重量％が、（米国特許第５，１６２，４４５号に示されているように）ゲル浸透クロマトグラフによって測定したとき、ポリマーの平均ｐ−アルキルスチレン含有量の１０％以内のｐ−アルキルスチレン含有量を有するように、実質的に均質な組成分布を有する。更に好ましいポリマーは、また、５よりも小さい、更に好ましくは２．５よりも小さい狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、約２００，０００〜約２，０００，０００の範囲内の好ましい粘度平均分子量及びゲル浸透クロマトグラフによって決定したときの約２５，０００〜約７５０，０００の範囲内の好ましい数平均分子量によって特徴付けられる。
【００４３】
好ましいハロゲン化ポリ（イソブチル−共−ｐ−メチルスチレン）ポリマーは、一般的に、約０．１〜約５重量％のブロモメチル基を含有する臭素化ポリマーである。更に他の態様に於いて、ブロモメチル基の量は約０．２〜約２．５重量％である。他の方法で表すと、好ましいコポリマーは、ポリマーの重量基準で、約０．０５〜約２．５モル％の臭素、更に好ましくは約０．１〜約１．２５モル％の臭素を含有し、そして環ハロゲン又はポリマー主鎖中のハロゲンを実質的に含有しない。本発明の一つの態様に於いて、共重合体はＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位及びｐ−ハロメチルスチレン誘導単位のコポリマーであり、ここでｐ−ハロメチルスチレン単位は、共重合体中に、共重合体基準で約０．４〜約１モル％存在する。他の態様に於いて、ｐ−ハロメチルスチレンは、ｐ−ブロモメチルスチレンである。ムーニー粘度（ＭＬ1+8、１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）は、約３０〜約６０ムーニー単位である。
【００４４】
他の態様に於いて、コポリマーの中に含有されているイソオレフィン及びｐ−アルキルスチレンのトリアドフラクション（ｔｒｉａｄ ｆｒａｃｔｉｏｎ）とｐ−アルキルスチレンのモル％との間の関係は、下記のコポリマー序列分布方程式によって説明され、コポリマー序列分布パラメーター、ｍによって特徴付けられる。
【００４５】
Ｆ＝１−｛ｍＡ／（１＋ｍＡ）｝
（式中、ｍはコポリマー序列分布パラメーターであり、
Ａはコポリマー中のｐ−アルキルスチレン対イソオレフィンのモル比であり、そして
Ｆは、コポリマー中のｐ−アルキルスチレン−イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレントリアドフラクションである。）
【００４６】
この式の最善の適合は、特別の希釈剤中のイソオレフィン及びｐ−アルキルスチレンの共重合のためのｍの値をもたらす。或る態様に於いて、ｍは３８よりも小さく、或いは３６よりも小さく、或いは３５よりも小さく、或いは３０よりも小さい。他の態様に於いて、ｍは１〜３８、或いは１〜３６、或いは１〜３５、或いは１〜３０である。このような特徴を有するコポリマーは、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００４７】
他の態様に於いて、イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーは、長鎖分岐を実質的に含まない。本発明の目的のために、実質的に長鎖分岐を含まないポリマーは、ｇ′ｖｉｓ．ａｖｇ．が、下記のような三重検出サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）によって決定したとき、０．９７８又はそれ以上、或いは０．９８０又はそれ以上、或いは０．９８５又はそれ以上、或いは０．９９０又はそれ以上、或いは０．９９５又はそれ以上、或いは０．９９８又はそれ以上、或いは０．９９９又はそれ以上であると決定されるポリマーであると定義される。このようなポリマーも、また、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００４８】
他の態様に於いて、ハロゲン化ゴムコポリマーの中に含まれているイソオレフィン及びマルチオレフィンのトリアドフラクションとマルチオレフィンのモル％との間の関係は、下記のコポリマー序列分布方程式によって説明され、コポリマー序列分布パラメーター、ｍによって特徴付けられる。
【００４９】
Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）2
（式中、ｍはコポリマー序列分布パラメーターであり、
Ａはコポリマー中のマルチオレフィン対イソオレフィンのモル比であり、そして
Ｆはコポリマー中のイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィントリアドフラクションである。）
【００５０】
コポリマーの中に含まれているイソオレフィン及びマルチオレフィンのトリアドフラクション並びにマルチオレフィンのモル％の測定は、後で記載する。この方程式の最善の適合は、それぞれの希釈剤中のイソオレフィン及びマルチオレフィンの共重合のためのｍの値をもたらす。或る態様に於いて、ｍは１．５よりも大きく、或いは２．０よりも大きく、或いは２．５よりも大きく、或いは３．０よりも大きく、或いは３．５よりも大きい。他の態様に於いて、ｍは１．１０〜１．２５、或いは１．１５〜１．２０、或いは１．１５〜１．２５であり、或いはｍは約１．２０である。これらの特徴を有するハロゲン化ゴムは、国際特許出願公開第２００４０５８８２５号及び国際特許出願公開第２００４０５８８３５号に開示されている。
【００５１】
他の態様に於いて、ハロゲン化ゴムは、長鎖分岐を実質的に含有していない。本発明の目的のために、実質的に長鎖分岐を含有しないポリマーは、ｇ′ｖｉｓ．ａｖｇ.が、下記のような三重検出ＳＥＣによって決定したとき、０．９７８又はそれ以上、或いは０．９８０又はそれ以上、或いは０．９８５又はそれ以上、或いは０．９９０又はそれ以上、或いは０．９９５又はそれ以上、或いは０．９９８又はそれ以上、或いは０．９９９又はそれ以上であると決定されるポリマーであると定義される。ポリマー中の長鎖分岐の存在又は不存在は、三重検出ＳＥＣを使用して決定する。三重検出ＳＥＣは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（マサチューセッツ州ベリングハム（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ））ＰＤ２０４０光散乱検出器、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（テキサス州ヒューストン）モデル１５０Ｒ粘度計検出器及びＷａｔｅｒｓ示差屈折率検出器（１５０Ｃで積分）を備えた、４０℃で操作するＷａｔｅｒｓ（マサチューセッツ州ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ））１５０Ｃクロマトグラフで実施する。検出器は、直列で、最初に光散乱検出器、第二に粘度計検出器、そして第三に示差屈折率検出器に接続される。テトラヒドロフランを溶離剤（０．５ｍＬ／分）として、３個のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（英国Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ）１０ミクロン混合−Ｂ／ＬＳ ＧＰＣカラムの１組と共に使用する。計器は、１６個の狭いポリスチレン標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）に対して較正する。データはＴｒｉＳＥＣソフトウエア（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）で取得し、分析のためにＷａｖｅＭｅｔｒｉｃ’ｓ Ｉｇｏｒ Ｐｒｏプログラム（オレゴン州Ｌａｋｅ Ｏｓｗｅｇｏ）の中にインポートする。極限粘度数（intrinsic viscosity）（粘度計検出器によって決定された［η］ｌｉｎｅａｒ）と分子量（光散乱検出器によって決定されたＭw）との間の関係を確立するために、線状ポリイソブチレンを使用する。［η］ｌｉｎｅａｒとＭwとの間の関係は、マーク−ホーウィンクの式によって表される。
【００５２】
［η］ｌｉｎｅａｒ＝ＫＭwα
（パラメーターＫ及びαは、Ｍwに対する極限粘度数の二重対数プロットから得られ、アルファは勾配であり、Ｋは切片である。）
線状標準物質について確立された関係からの顕著な偏差は、長鎖枝分かれの存在を示す。一般的に、線状関係からのより顕著な偏差を示すサンプルは、より顕著な長鎖枝分かれを含有する。尺度係数ｇ′は、また、決定した線状関係からの偏差を示す。
【００５３】
［η］ｓａｍｐｌｅ＝ｇ′［η］ｌｉｎｅａｒ
ｇ′の値は、１又はそれ以下であり且つ０又はそれ以上であると定義される。ｇ′が、１に等しいか又は１にほぼ等しいとき、ポリマーは線状であると考えられる。ｇ′が、１よりも著しく小さいとき、サンプルは、枝分かれした長鎖である。例えば、Ｅ．Ｆ．Ｃａｓａｓｓａ及びＧ．Ｃ．Ｂｅｒｒｙ、”Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”、第２巻、（７１−１２０）、Ｇ．Ａｌｌｅｎ及びＪ．Ｃ．Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９８８参照。三重検出ＳＥＣに於いて、ｇ′は、クロマトグラフ曲線のそれぞれのデータスライス（ｄａｔａ ｓｌｉｃｅ）について計算される。の粘度平均ｇ′又はｇ′ｖｉｓ．ａｖｇ．は、分子量分布全体に亘って計算される。尺度係数ｇ′ｖｉｓ．ａｖｇ．は、サンプルの平均極限粘度数から計算される。
【００５４】
ｇ′ｖｉｓ．ａｖｇ．＝［η］ａｖｇ．／（ＫＭｗα））
他の好ましいハロゲン化エラストマー又はゴムには、国際特許出願公開第０１／２１６７２Ａ１号に記載されているようなハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−イソプレンコポリマーが含まれる。
【００５５】
本明細書中に記載されている流体透過防止層として有用な熱可塑性エラストマー組成物中に使用するイソブチレン含有エラストマーは、製造される物品の他の層中に存在するハロゲン含有エラストマーと同じか又は異なっていてよい。例えば、流体透過層がタイヤ内部層として存在する場合、タイヤの他の層、特に、内部層と接触状態にあるものは、また、同じイソブチレン含有エラストマーを含んでいてよい。同様に、空気透過防止層内で有用なハロゲン化イソブチレン含有エラストマーと、タイ層、接着層及び／又はカーカス内で有用なエラストマーとは、同じエラストマー又は異なったエラストマーであってよい。好ましい態様に於いて、空気透過防止層内に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーと、タイ層、接着層及び／又はカーカス内に存在するエラストマーとは、同じエラストマーである。他の態様に於いて、これらは異なっている。「同じ」によって、エラストマーが、それぞれ、互いの２重量％以内のコモノマー及びハロゲン含有量を有することが意味される。「異なった」によって、エラストマーが、異なったハロゲン若しくはコモノマーを含むこと又はエラストマーが、互いの２重量％以内ではないコモノマー若しくはハロゲン含有量を有することを意味する。例えば３重量％のパラ−メチルスチレン（ＰＭＳ）及び５重量％の臭素を有するＢＩＭＳコポリマーは、１１重量％のＰＭＳ及び５重量％の臭素を有するＢＩＭＳコポリマーとは異なっていると考えられる。好ましい態様に於いて、空気透過防止層内に存在するエラストマーは、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとの臭素化コポリマーであり、そしてタイ層、接着層及び／又はカーカス内に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、同じ又は異なった、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとの臭素化コポリマーである。他の態様に於いて、空気透過防止層内に存在するエラストマーは、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとの臭素化コポリマーであり、そしてタイ層、接着層及び／又はカーカス内に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、臭素化ブチルゴムである。
【００５６】
本明細書中に記載した有用なＤＶＡ組成物は、また、エラストマーに加えて、熱可塑性樹脂又はエンジニアリング樹脂（例えば、ナイロン）を含む。
【００５７】
本発明の目的のために、エンジニアリング樹脂（「エンジニアリング熱可塑性樹脂」、「熱可塑性樹脂」又は「熱可塑性エンジニアリング樹脂」とも呼ばれる）は、５００ＭＰａよりも大きいヤング率及び好ましくは、６０×１０-12ｃｃ ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ ｃｍ Ｈｇ（３０℃で）よりも小さい空気透過係数及び好ましくは約１７０℃〜約２３０℃の融点を有し、これらに限定するものではないが、下記のもの：
ａ）ポリアミド樹脂：ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６コポリマー（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ（Ｎ６Ｔ）、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６６／ＰＰコポリマー、ナイロン６６／ＰＰＳコポリマー；
ｂ）ポリエステル樹脂：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩコポリマー、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド二酸／ポリブチレンテレフタレートコポリマー及びその他の芳香族ポリエステル；
ｃ）ポリニトリル樹脂：ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレンコポリマー（ＡＳ）、メタクリロニトリル−スチレンコポリマー、メタクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー；
ｄ）ポリメタクリレート樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート；
ｅ）ポリビニル樹脂（例示のため限定するものではないが）：酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレンコポリマー（ＥＶＯＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニル／ポリビニリデンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン／メタクリレートコポリマー；
ｆ）セルロース樹脂：酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース；
ｇ）フッ素樹脂：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）；
ｈ）ポリイミド樹脂：芳香族ポリイミド；
ｉ）ポリスルホン；
ｊ）ポリアセタール；
ｋ）ポリアクトン；
ｌ）ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド；
ｍ）スチレン−無水マレイン酸；
ｎ）芳香族ポリケトン並びに
ｏ）ａ）〜ｎ）（含む）のいずれか及び全ての混合物並びにａ）〜ｎ）（含む）のそれぞれ内の例示的又は実例を挙げたエンジニアリング樹脂のいずれかの混合物
の１種又はそれ以上を含む、任意の熱可塑性ポリマー、コポリマー又はこれらの混合物であるとして定義される。
【００５８】
本発明の目的のために、このエンジニアリング樹脂の定義は、オレフィンのポリマー、例えばポリエチレン及びポリプロピレンを除外する。
【００５９】
好ましいエンジニアリング樹脂には、ポリアミド樹脂及びこれらの混合物が含まれ、特に好ましい樹脂には、ナイロン６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２及びこれらのブレンドが含まれる。本発明の代替の好ましい態様に従って、熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分を使用して配合することができ、ここで、ナイロン樹脂成分は、約１０／９０〜約９０／１０、好ましくは約３０／７０〜８５／１５の組成物の比（重量比）で、ナイロン１１又はナイロン１２とナイロン６／６６コポリマーとを含む。ブレンドした樹脂に基づく、このような熱可塑性エラストマー組成物は、例えばタイヤインナーライナーの架橋した表面の優れた耐久性及び外観並びに優れた空気保持性質を有し並びにこれらの性質の良好なバランスを示す熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【００６０】
任意的に、他のゴム又はエラストマーを、このハロゲン化イソブチレン含有エラストマーと組合せて使用することができる。このような任意のゴム成分には、高ジエンゴム及びそれらの水和物が含まれる。高ジエン含有量ゴム又はエラストマーは、また、高ジエンモノマーゴムとして参照される。これは、典型的には、典型的には少なくとも５０モル％、典型的には少なくとも約６０モル％〜約１００モル％、更に好ましくは少なくとも約７０モル％〜約１００モル％、更に好ましくは少なくとも約８０モル％〜約１００モル％のＣ4〜Ｃ12ジエンモノマーを含むゴムである。有用な高ジエンモノマーゴムには、オレフィン若しくはイソオレフィン及びマルチオレフィンのホモポリマー及びコポリマー又はマルチオレフィンのホモポリマーが含まれる。これらは公知であり、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、１７９−３７４（Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ編、Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ １９９５）及びＴＨＥ ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ ＲＵＢＢＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ２２−８０（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｏｈｍ編、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．１９９０）に記載されている。一般的に、本発明に於いて有用な他の任意のゴムには、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシル化（ｅｐｏｘｙｌａｔｅｄ）天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲ及び低シスＢＲを含む）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ、オレフィンゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ及びＥＰＭの両方を含む））、マレイン酸−変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン及び芳香族ビニル又はジエンモノマーコポリマー、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、他のハロゲン含有ゴム（例えばクロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸−変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコーンゴム（例えばメチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム）、硫黄含有ゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばフッ化ビニリデンゴム、フッ素含有ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ素含有シリコーンゴム、フッ素含有ホスファゲンゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン含有エラストマー、オレフィンエラストマー、エステルエラストマー、ウレタンエラストマー又はポリアミドエラストマー）並びにこれらの混合物が含まれる。
【００６１】
高ジエンモノマーゴムの好ましい例には、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が含まれ、これらは単独で又は組合せ及び混合物で使用することができる。
【００６２】
熱可塑性エンジニアリング樹脂とハロゲン化イソブチレン含有ゴムとは、溶解度に於いて著しく異なっているので、これらのポリマーの相溶性を増強する目的のために、更なる任意の相溶化成分が有用であろう。このような相溶化剤には、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和コポリマーゴム（ＨＮＢＲ）、エポキシル化天然ゴム（ＥＮＲ）、ＮＢＲ、ヒドリンゴム、アクリルゴム及びこれらの混合物が含まれる。相溶化剤は、ゴム成分と樹脂成分との間の表面張力を変性する、特に減少することによって機能すると考えられる。他の相溶化剤には、熱可塑性樹脂及びゴムポリマーの両方若しくは片方の構造又は熱可塑性樹脂又はゴムポリマーと反応することができる、エポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミン基、マレイン化基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基等を有するコポリマーの構造を有するもののようなコポリマーが含まれる。これらは、混合すべき熱可塑性樹脂ポリマー及びゴムポリマーの種類に基づいて選択することができるが、有用なコポリマーには、典型的には、例えばスチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）及びそのマレイン酸変性形；ＥＰＤＭ、ＥＰＤＭ／スチレン又はＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフトコポリマー及びそれらのマレイン酸変性形；スチレン／マレイン酸コポリマー；反応性フェノキシ熱可塑性樹脂並びにこれらの混合物が含まれる。ブレンドされる相溶化剤の量は、特に限定するものではないが、使用するとき、典型的には、ポリマー成分、換言すると、熱可塑性エンジニアリング樹脂ポリマー及びゴムポリマーの合計の１００重量部基準で、約０．５〜約１０重量部である。
【００６３】
本明細書中で参照するポリマー及び／又はエラストマーを引用して、用語「硬化された」、「加硫された」又は「架橋された」は、例えば鎖延長又はポリマー若しくはエラストマーからなるポリマー鎖の間の架橋の間に、このような工程を受けているエラストマーが、タイヤを使用に供するとき、硬化反応からもたらされる必要な機能特性を与えることができる程度まで結合を形成させることを含む化学反応を指す。本発明の目的のために、このような硬化反応の絶対的完結は、エラストマー含有組成物が、「硬化された」、「加硫された」又は「架橋された」と考えられるために必要ではない。例えば、本発明の目的のために、本発明に基づくインナーライナー層組成物からなるタイヤは、それが成分であるタイヤが、製造の間及び後に、必要な製品仕様試験に合格するとき十分に架橋されており、車両に使用するとき満足できるように性能を発揮する。更に、追加の架橋時間が、追加の架橋を作るとしても、この組成物は、タイヤを使用に供するとき、満足できるほど十分に又は実質的に硬化されている。
【００６４】
一般的に、ポリマー組成物、例えばタイヤを製造するために使用されるものは、完成したタイヤ製品内で架橋される。架橋又は加硫は、架橋剤及び／又は促進剤の含有によって達成され、このような試薬の総合混合物は、典型的には、架橋「系」として参照される。加硫されたゴム配合物の物理的性質、性能特性及び耐久性が、加硫反応の間に形成された架橋の数（架橋密度）及び種類に直接関係していることが知られている。（例えば、Ｈｅｌｔ等、Ｔｈｅ Ｐｏｓｔ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＮＲ、ＲＵＢＢＥＲ ＷＯＲＬＤ １８−２３（１９９１）参照）。架橋剤には、エラストマーの架橋を容易にする又はこれに影響を与える前記の成分が含まれ、一般的に、前記のように、金属、金属酸化物、促進剤、硫黄、過酸化物及び当該技術分野で一般的な他の試薬が含まれる。架橋又は硬化剤には、例えば硫黄、酸化亜鉛及び脂肪酸並びにこれらの混合物の少なくとも１種が含まれる。過酸化物含有架橋系も使用できる。一般的に、ポリマー組成物は、架橋剤、例えば硫黄、金属酸化物（即ち酸化亜鉛、ＺｎＯ）、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を添加すること及び組成物又は混合物を加熱することにより、架橋させることができる。
【００６５】
「動的加硫（dynamic vulcanization）」として知られている方法を使用するとき、架橋系を分散する方法は、以下詳細に説明するように修正される。一般的に、用語「動的加硫」は、熱可塑性樹脂又はエンジニアリング樹脂及び少なくとも１種の加硫性ゴムを、このゴム（群）のための架橋剤又は架橋系の存在下で、高い剪断及び上昇した温度の条件下で混合する加硫方法を示すために使用される。その結果、ゴムは、同時に架橋され、粒子として、好ましくはミクロゲルの形で、連続マトリックスを形成する樹脂の中に分散される。得られる組成物は、「動的に加硫されたアロイ」又はＤＶＡとして当該技術分野で知られている。典型的に、動的加硫は、成分を、ロールミル、バンバリー（登録商標）ミキサー、連続ミキサー、ニーダー又は混合押出機（例えば二軸押出機）のような装置を使用して、ゴムの架橋温度以上で、熱可塑性樹脂の溶融温度以上である温度で混合することによって実施される。動的に加硫された又は架橋された組成物の独特の特性は、ゴムが架橋されているという事実にもかかわらず、組成物を、一般的な熱可塑性樹脂加工技術、例えば押出、射出成形、圧縮成形等によって、加工及び再加工することができることである。スクラップ及び／又はフラッシングも、回収し、再加工することができる。典型的な動的加硫工程に於いて、架橋剤添加は、少なくとも１種の加硫性ゴム、エラストマー又はポリマー及び少なくとも１種の加硫性成分のための加硫剤（群）を使用して加硫することができない少なくとも１種のポリマー又は樹脂を含む組成物中の、少なくとも１種の加硫性成分を、実質的に同時に混合し、そして加硫又は架橋するように変える。（例えば特許文献１８及びその中で引用された文献参照）。しかしながら、本発明に於いて、動的加硫工程は更に変性されて、下記のように、このような変性から得られる特別の利点を達成する。
【００６６】
下記のもの、即ちＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｒＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3及びＮｉＯは、本発明に於いて機能し得る一般的な硬化剤である。これらの金属酸化物は、対応する金属ステアリン酸塩錯体（例えばＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌのステアリン酸塩）又はステアリン酸及び硫黄化合物若しくはアルキルペルオキシド化合物と連係して使用することができる。（例えばＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＮＢＲ Ｍｉｘｅｓ ｆｏｒ Ｓｅａｌｓ、ＲＵＢＢＥＲ ＷＯＲＬＤ ２５−３０（１９９３）参照）。この架橋剤（群）に、エラストマー組成物の加硫のための促進剤が、しばしば添加される。少なくとも１種の促進剤の使用を伴う又は伴わない加硫剤（群）は、しばしば、当該技術分野に於いて、エラストマー（群）のための架橋「系」として参照される。架橋系は、特に、高ジエンゴム及び低い反応性のエラストマーの混合物を使用する場合に、有利な効果のために、典型的に１種より多い架橋剤が利用されるので使用される。更に、本発明は、特別に定義されたＤＶＡ工程を使用するので、架橋系の性質を混合工程に適合させて、本発明の条件を満たすことができるようにすることが必要である。特に、本発明のＤＶＡ工程は、動的に加硫されるべきゴム（群）が、少なくとも２個の部分で添加される、加硫性ゴム成分（群）の段階化添加を使用する。更に、１段で添加されるゴムの全部は、次の段でゴム（群）が添加される前に架橋されることが必要で、このような時間は、ミキサー滞留時間によって特徴付けられるか又は測定される。典型的には、最初の段階、又はゴム添加を２つより多い段階でする場合には、先行する段階に於いて、ゴム（群）は、特定のゴム（群）及び架橋系が、架橋温度で、動的加硫工程に独立に測定した場合に、およそのミキサー滞留時間よりも短い時間内に到達することができる最大架橋の約５０％のレベルまで、架橋させる。例えば組成物中に存在する特定のゴム（群）の架橋応答を決定するために、ゴム（群）及び架橋系を、当業者に公知の手段によって、例えば２本ロールミル、バンバリーミキサー又は混合押出機で、組み合わせることができる。しばしば「促進された」コンパウンドとして参照される混合物のサンプルを、静的条件下で、例えばプレス内で熱及び圧力に付される金型を使用して、薄いシートの形で硬化させることができる。漸進的により長い時間及びより高い温度で、薄いパッドとして硬化させた促進されたコンパウンドのサンプルを、次いで、応力歪み特性及び／又は架橋密度について試験して、架橋の状態を決定する（米国材料試験協会、規格ＡＳＴＭ Ｄ４１２に詳細に記載されている）。最大架橋度を確立すると、動的加硫性混合物に添加した最初の又は先行する段のゴム（群）を、このようなゴム（群）の架橋度が、動的加硫のために使用されるミキサーのほぼ滞留時間よりも短い又は実質的に等価である時間内で、約５０％、例えば約６０％〜約９５％よりも大きい、約６５％〜約９５％、約７０％〜約９５％、約７５％〜約９０％よりも大きい、約８０％〜約９８％、約８５％〜約９５％及び約８５％〜約９９％からなる群から選択される程度まで、動的に加硫することが好ましい。動的加硫性混合物へ続いて添加されるゴム（群）は、もしあれば、ゴム（群）の更なる添加の前に、同様に架橋される。その結果、動的加硫工程の最後に、組成物に添加した加硫性ゴムは、十分に硬化されて、それらが一部、例えば流体（空気又は液体）保持バリヤー、例えばタイヤ用のインナーライナーである熱可塑性組成物の所望の性質を達成する。本発明の目的のために、このような架橋状態は、「実質的に完全に架橋された」として参照することができる。
【００６７】
加硫性ゴムは、架橋系、時間及び温度に基づいて、それが可能である架橋の最大状態の少なくとも５０％まで架橋され、典型的に、このようなゴムの架橋状態は、最大架橋の５０％を超えるであろうことが認められるであろう。一段で添加されたゴム（群）の架橋状態が、それらの最大の少なくとも約５０％まで架橋されない場合、特に混合操作の間に、分散したゴム粒子が、より大きいサイズの粒子に合着することが可能であり、これは望ましくない。反対に、ゴム粒子を、ゴムが可能である架橋の最大状態よりも低くまで架橋させて、例えば、ゴム成分のヤング率によって測定したとき、可撓性が、組成物が付される最終用途、例えばタイヤインナーライナー又はホース成分のための適切なレベルであるようにすることが望ましいであろう。従って、組成物中に使用されるゴム（群）の架橋の状態を、前記のように、それらが可能である最大の架橋度の約９５％又はそれ以下であるように制御することが望ましいであろう。
【００６８】
例えば、高度に非透過性の層又はフィルムを形成するための、エンジニアリング樹脂の存在下での動的加硫の目的のために、１種又はそれ以上の熱可塑性エンジニアリング樹脂が存在して、過酸化物がこのような樹脂自体を架橋するとき、過酸化物架橋剤が本発明の実施から特別に排除される以外は、飽和又は不飽和ハロゲン化ポリマーを加硫することができる任意の一般的な架橋系を使用して、少なくともＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン及びパラ−アルキルスチレンのエラストマー性ハロゲン化コポリマーを加硫することができる。この環境中で、エンジニアリング樹脂自体が加硫又は架橋する場合、これは、過度に架橋された非熱可塑性性組成物になるであろう。本発明のエラストマー性ハロゲン化コポリマー成分のための適切な架橋系には、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸と組み合わせた酸化亜鉛並びに任意的に、下記の促進剤又は加硫剤、即ち、硫黄と組み合わせて使用される、Ｐｅｒｍａｌｕｘ（ホウ酸ジカテコールのジ−オルト−トルイルグアニジン塩）；ＨＶＡ−２（ｍ−フェニレンビスマレイミド）；Ｚｉｓｎｅｔ（２，４，６−トリメルカプト−５−トリアジン）；ＺＤＥＤＣ（亜鉛ジエチルジチオカルバマート）及びまた本発明の目的のために他のジチオカルバマートを含む；ＴｅｔｒｏｎｅＡ（ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド）；Ｖｕｌｔａｃ５（アルキル化フェノールジスルフィド）；ＳＰ１０４５（フェノールホルムアルデヒド樹脂）；ＳＰ１０５６（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）；ＤＰＰＤ（ジフェニルフェニレンジアミン）；サリチル酸、オルト−ヒドロキシ安息香酸；木材ロジン、アビエチン酸並びにＴＭＴＤＳ（テトラメチルチウラムジスルフィド）の１種又はそれ以上が含まれる。しかしながら、本発明に於いて、加硫性ゴム（群）のそれぞれの添加は、混合装置の滞留時間によって測定したとき、次のゴム（群）の添加の前に、その又はそれらの、工程の温度条件下での硬化の最大状態の少なくとも５０％まで架橋させなくてはならないので、このような適切な結果を達成するように、架橋系の組成を調節することも必要である。これを達成できる方法は、当業者に一般的に知られており、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２０８４中に記載された方法の使用により、前に詳細に更に説明されている。
【００６９】
架橋促進剤には、アミン、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサンテート等が含まれる。架橋工程の促進は、この組成物に、或る量の促進剤を添加することによって達成できる。ゴムの促進された加硫の機構には、架橋剤、促進剤、活性化剤及びポリマーの間の複雑な相互作用が含まれる。理想的には、利用可能な架橋剤の全部が、個々のポリマー鎖を互いに対して結合し、ポリマーマトリックスの全体強度を増強する、有効な架橋の形成に消費される。多数の促進剤が当該技術分野で公知であり、これには、これらに限定するものではないが、下記のもの、即ちステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２，２’−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム塩二水和物、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ又はＭＯＲ）、９０％のＭＯＲと１０％のＭＢＴＳとの組成物（ＭＯＲ９０）、Ｎ−第三級ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＥＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレアが含まれる。それらが、１種又はそれ以上の架橋性ポリマーで有用である一部である、架橋剤、促進剤及び架橋系は、当該技術分野で公知である。架橋系は、適切な濃度で、ゴム成分（このゴム成分は、任意に、１種又はそれ以上の充填材、増量剤及び／又は可塑剤を含む）の所望の部分の中に、例えばゴム含有組成物を熱可塑性樹脂に、このような目的のためにゴム工業に於いて一般的に使用される任意の混合装置、例えば２本ロールゴムミル、バンバリーミキサー、混合押出機等を使用して添加する前の工程に於いて、ゴムと架橋系成分とを混合することによって、分散させることができる。このような混合は、一般的に、ゴム組成物を「促進する」として参照される。その代わりに、ゴム組成物を、動的加硫を実施する前の、混合押出機の段で促進することができる。架橋系を、ゴム相内で又はまた任意に、１種又はそれ以上の充填材、増量剤及び意図される最終用途応用のための他の一般的な成分を含有するゴム組成物中で分散させ、その後に、動的加硫を実施することが意図される混合装置内で、ゴムを熱可塑性樹脂（群）に添加することが特に好ましい。
【００７０】
本発明の一つの態様に於いて、少なくとも１種の架橋剤が、典型的には、約０．１〜約２０ｐｈｒ、或いは約０．５〜約１０ｐｈｒで存在する。
【００７１】
架橋剤、架橋変性剤及び促進剤の有用な組合せは、下記のように例示することができる。一般的ゴム加硫剤として、例えば硫黄加硫剤、粉末化硫黄、沈殿硫黄、高分散硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド及びこれらの混合物が有用である。このような化合物は、約０．５ｐｈｒ〜約４ｐｈｒ（エラストマー成分１００重量部当たりの重量部）の量で使用することができる。その代わりに、このような材料の使用が、他のポリマー及び樹脂成分の観点で実施可能な場合、有機過酸化物加硫剤、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（ペルオキシベンゾアート）及びこれらの混合物を表す。使用するとき、このような架橋剤は、約１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒのレベルで存在してよい。他の有用な架橋剤には、フェノール樹脂架橋剤、例えばアルキルフェノール樹脂の臭化物又は塩化第一スズ、クロロプレン若しくは他のハロゲン供与体及びアルキルフェノール樹脂を含有する混合架橋剤システム並びにこれらの混合物が含まれる。このような試薬は、約１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒのレベルで使用することができる。その代わりに、他の有用な架橋剤、架橋変性剤及び有用なレベルには、酸化亜鉛及び／又はステアリン酸亜鉛（約０．０５ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ）、ステアリン酸（約０．１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ）、酸化マグネシウム（約０．５ｐｈｒ〜約４ｐｈｒ）、リサージ（ｌｙｓｅｒｇｅ）（約１０ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒ）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（約０．５ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒ）、メチレンジアニリン（約０．０５ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒ）及びこれらの混合物が含まれる。更に、所望する又は必要な場合、例えばアルデヒド−アンモニア、グアニジン、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、ジチオ酸塩、チオウレア及びこれらの混合物を含む、１種又はそれ以上の架橋促進剤を、例えば約０．１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ以上の量で、加硫剤と組み合わせて添加することができる。
【００７２】
本発明の動的加硫工程は、少なくとも１種の加硫性ゴム又はエラストマー成分の段階化添加の使用の結果として、先行技術に於いて一般的に知られているものとは、特に区別される。従って、この工程では、少なくとも１種のゴム成分の数回の添加が使用され、好ましくは少なくとも２回のこのような添加であるが、３回、４回又はそれ以上の添加を使用することができる。しかしながら、それぞれの場合に、段階化は、前記のようなミキサー滞留時間を含む加硫規準に支配される。本明細書中に記載したように、好ましいポリマー成分は、加硫性成分（群）としてのハロゲン化イソブチレン含有コポリマー、例えばハロゲン化ブチル、例えば塩素化ブチル又は臭素化ブチル及び臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー（ＢＩＭＳコポリマー）並びに熱可塑性ポリマー、例えばナイロン又は種々のナイロンポリマーのブレンドからなる。本発明の動的に加硫された組成物は、熱可塑性樹脂の連続マトリックス中の分散した、実質的に完全に架橋された、小さい粒子サイズの相としてのゴム成分（群）からなることが特に好ましい。
【００７３】
理論によって結び付けることを望むものではないが、本発明の組成物中の、このようにして得られた微細なゴム分散物は、部分的に、例えば混合の間に形成された、分散したゴム粒子と熱可塑性樹脂との間の相境界での、ＢＩＭＳ中に存在するベンジル性臭素又はハロゲン化ブチル中のアリル性ハロゲンと、ポリアミド中の末端アミンとの間の化学反応の結果である。このようなブレンドの間の界面反応及び２種の非混和性ポリマーの同時反応の存在によって、小粒子サイズの分散したゴム相の合着が回避され、それによって、ゴム相の特に微細な分散物に至る。このような界面反応の発生は、一般的に「反応性相溶化（Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）」として参照され、例えば米国特許第５，５７１，８６４号及び米国特許第６，４６９，０８７号（引用して本明細書に含める）に記載されている。同時に、これらの反応性相溶化された非混和性システムに於ける界面安定性のために、より高い濃度、より低い粘度のポリマーブレンド成分、ゴム相の転相は、界面相溶化の安定化効果の結果として阻害される。
【００７４】
通常、２種の異なった粘度のポリマーをベースにするポリマーブレンドに於いて、ポリマー物理学は、このようなブレンド中のより低い粘度相が連続相であることを指示する。（例えば、Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ及びＪ．Ｗ．Ｂａｒｌｏｗ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｃ１８（１９８０），１０９；Ｖ．Ｉ．Ｍｅｔｅｌｋｉｎ及びＶ．Ｓ．Ｂｌｅｋｈｔ、Ｋｏｌｌｏｉｄ．Ｚｈ．、４６（１９８４），４７６並びにＬ．Ａ．Ｕｌｔｒａｃｋｉ、Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．、３５（１９９１），１６１５参照）。最終的に商業的な動的に加硫されたアロイ又はＤＶＡの導入に至った初期の発明は、Ａ．Ｍ．Ｇｅｓｓｌｅｒの米国特許第３，０３７，９５４号によるものであった。ＥＰＤＭ及びポリプロピレンをベースにする続く組成物は、ミキサー内でのポリプロピレンとＥＰＤＭとの混合の間にＥＰＤＭを加硫することによって、より高い濃度、より低い粘度のＥＰＤＭ成分を分散した相であるようにすることの結果として、成功裡に開発され、商業化された（例えばＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）。反応性相溶化の不存在下でも、加硫は、粘度に於ける最も顕著な増加に至る。換言すると、加硫された成分の粘度は、有効に非常に大きく、熱可塑性樹脂相は、連続相になり得る。転相に達するものを課することによって、このようなシステム中のＥＰＤＭゴムの最大ゴム含有量を、ゴムの７０体積％よりも大きくまで増加させることができる。
【００７５】
更に、再び理論によって結び付けることを望むものではないが、充填理論に従って、六方最密充填配置に基づく、固定体積の中に入れることができる単分散した球の最大体積分率は、利用可能な体積の０．７４又は７４％である。単分散した球についての、ランダム最密充填及び立方充填に基づいて達成することができる最大体積分率は、それぞれ、０．６４及び０．５２である。これらの計算は、Ｒ．Ｋ．ＭｃＧｅａｒｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、４４（１９６１）５１３に記載されている。ポリマーブレンドに於いて、分散物は多分散されており、これは充填体積分率を最大にする際に有益である。これらの要因を考慮に入れて、二成分ポリマーブレンド中の多分散したポリマーの最大充填体積は、約７０〜約８０体積％であろうと期待される。しかしながら、界面安定化によって転相が防止されるので、特許文献２及び特許文献３に開示されている動的に加硫されたポリアミド／ＢＩＭＳシステム中の最大ゴム含有量は６０体積％よりも低くまで制限された。
【００７６】
より高いゴム含有量は、前もって吸蔵されたゴムは、実質的に完全に安定であり、より大きいサイズのドメインに合着できないという条件で、多段混合によるゴム粒子の更なる充填の結果として、本発明の動的に加硫された組成物に於いて達成できる。これは、ゴム添加の次の段としても参照される、ゴムの次の量を添加する前に、所定の段に導入された全てのゴム（群）を十分に硬化させる、換言すると、最大硬化の少なくとも約５０％（好ましくは少なくとも約６０％、好ましくは少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約８０％）に達することによって達成できる。粒子の形で組成物中に典型的に存在する、好ましいハロゲン化イソブチレンエラストマー含有量は、約６０体積％よりも大きく、最も好ましくは約７０体積％よりも大きい。例えばエラストマー粒子は、（エラストマー（群）及びエンジニアリング樹脂（群）の体積基準で）約６０体積％よりも大きく約８０体積％まで、約６２体積％〜約７８体積％、約６５体積％〜約７５体積％、約６８体積％〜約７５体積％、約７０体積％〜約７８体積％、約７１体積％〜約８０体積％、約７２体積％〜約７９体積％及び約７１体積％〜約８０体積％からなる群から選択された量で存在し、例えば、ここで、該エラストマー粒子は、約６２体積％〜約７６体積％からなる。本発明に於いて、高いゴム含有量を有する熱可塑性エラストマー組成物は、このようなゴムの硬化速度を、より短いミキサー滞留時間であるように制御し、それによって十分に高い硬化状態を達成する、ゴムの多段添加の使用によって達成される。動的加硫は、バンバリー内部ミキサー、ロールミキサー及び混合押出機を含む、ゴム及びプラスチックス工業に於いて一般的に利用可能な種々の形式の商業的装置内で実施することができる。好ましい混合装置は、かみ合いスクリューを備えた二軸スクリュー押出機である。前記のように、混合は、一般的に、分散したゴム粒子が、その安定性を維持するために、即ち、ゴム添加の次の段の添加又は組成物の混合の完結の前又は後の、このような粒子の合着を回避するために必要な程度まで硬化されるような、時間及び温度条件下で実施される。動的加硫温度の適切な範囲は、典型的に、樹脂（群）のほぼ溶融温度から約３００℃までであり、例えば、この温度は、マトリックス樹脂（群）のほぼ溶融温度から約２７５℃までの範囲であってよい。好ましくは、動的加硫は、マトリックス樹脂の溶融温度よりも約１０℃〜約５０℃高い温度範囲で実施される。更に好ましくは、この混合温度は、ポリアミド又は混合ポリアミド熱可塑性マトリックスの溶融温度よりも約２０℃〜約４０℃高い。
【００７７】
本発明の一つの態様に於いて、エラストマーを架橋することができる架橋剤を、エラストマー成分の中に、架橋系を実質的に活性化するためには不十分な低い乃至中度の温度で混合することによって、架橋剤（群）又は架橋系の必要な量をエラストマー成分の中に分散させ、その後、混合物の動的加硫を実施する目的のために、このようにして配合したエラストマー成分を樹脂成分（群）と接触させる。更に、所望の組成物全体が達成されるまで、エラストマーを段内の樹脂又は部分に添加するとき、ゴム組成物のそれぞれの部分は同じであってよく又は所望により、ゴムの部分内に存在する架橋系の量を、所望の効果、例えば、エラストマーの部分のより高い又はより低い架橋度を達成するように修正することができる。この方法によって、架橋剤はゴムと実質的に反応せず又はこれは、熱可塑性樹脂と部分的に反応して、樹脂の分子量劣化若しくは架橋を起こす機会を有しない。更に、エラストマー成分の架橋速度及び架橋の程度の制御は、一層容易に達成される。従って、本発明の組成物は改良された性質を示す。
【００７８】
熱可塑性エラストマー組成物の製造のための一つの方法は、下記の手順によって実施できる。最初に、混合装置、例えばバンバリーミキサー、２本ロールゴムミル等を使用して、エラストマー成分と予定量の架橋剤とを、実質的に均一な分散物が得られるまで予備混合する。この時点で、エラストマー成分は、それに添加された、適切な量の任意の充填材、例えばカーボンブラック若しくは変性カーボンブラック、クレイ若しくは変性クレイ、油及び／又は可塑剤を有することができる。この相を混合する間に、エラストマーの早すぎる架橋を回避するために、温度を、選択された特別のエラストマー（群）のために十分に低いレベルで、架橋系の活性を考慮に入れて制御しなくてはならない。この混合工程の間の有用な温度は約１２０℃よりも低くてよい。
【００７９】
このようにして製造された架橋剤含有エラストマー成分の所望量と、ナイロン樹脂（群）の予定量とを、好ましくは、制御された条件下で動的加硫を実施することができる、二軸スクリュー押出機又はその他の混合装置の中に装入する。樹脂（群）の溶融混合を実施して、エラストマー成分を、連続相又はマトリックスを形成するナイロン樹脂中の分散した相（ドメイン）として分散させながら、ゴム成分を、動的に架橋させる。
【００８０】
更に、加硫剤以外の種々の配合剤を、上記の混合の間に、ナイロン樹脂又はエラストマー成分に添加することができるが、これらを動的加硫工程の前に予め混合することが好ましい。ナイロン樹脂及びエラストマー成分の動的加硫を実施するために使用される混合装置は、特に限定されず、例えばスクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸スクリュー混合押出機等を含む。これらの中で、二軸スクリュー混合押出機が動的加硫のために好ましく使用される。その代わりに、２種又はそれ以上のミキサーを、逐次的混合操作に於いて使用することができる。樹脂（群）の溶融混合を含む動的加硫工程のための条件として、温度は、少なくとも、予定のナイロン樹脂が溶融するが、好ましくは、前記のように溶融温度よりも高い温度でなくてはならない。更に、混合の時点での剪断速度は、典型的に約５００秒-1以上であり、好ましくは約５００〜約７５００秒-1、その代わりに約１０００〜約７５００秒-1、例えば、約２０００〜約７５００秒-1である。それぞれの動的加硫の段の間の混合の総合時間は、好ましくは約３０秒間〜約１０分間である。
【００８１】
本発明の方法には、ゴム成分の、樹脂（群）又は樹脂（群）プラス前もって動的に加硫され、分散したエラストマーへの多段添加が含まれるので、上記の動的加硫工程は、最終熱可塑性組成物中の所望のゴムの全量が達成されるまで、少なくとも１回又はそれ以上の、ゴム組成物の追加部分で繰り返される。その結果、この工程は、最低２段を含むが、所望により、２個より多いこのような段、例えば３個、４個、５個又はそれ以上の段で実施することができる。更に、それぞれの段で導入されるゴムの量は、組成物全体中に所望されるゴムの全量が、混合操作の全ての結果として達成される限り、変化させることができ、ゴムの適切な量が、それぞれの段で、最終組成物中の、ゴムの所望の小粒子サイズ及び高い体積パーセントを達成するように導入される。
【００８２】
このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、連続相を形成するナイロン樹脂のマトリックス中の分散相（ドメイン）として分散された、不連続相を形成するエラストマー成分で構成されている。動的加硫の結果として、この組成物は熱可塑性を保留し、この組成物のフィルム、層又はシート状構造体は、通常の成形、押出又はカレンダー加工を使用して形成することができる。この結果を、下記の例１３の態様に従って得られた熱可塑性エラストマー組成物の原子間力顕微鏡タッピング相顕微鏡写真（２０×２０ミクロン面積）によって示されるミクロ構造の図である図１に示す。この図面は、連続ポリアミドマトリックス、即ち、分離しているエラストマー粒子を取り囲んでいる、より明るい領域の外観を有する連続マトリックス中に分散された、加硫された臭素化イソブチレンパラメチルスチレンエラストマーの、高濃度の小粒子又は球状領域を示す。
【００８３】
本明細書に記載した組成物は、また、１種又はそれ以上の充填材成分、例えば炭酸カルシウム、クレイ、雲母、シリカ及びケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、デンプン及び他の有機充填材、例えば木粉並びにカーボンブラックを有していてよい。適切な充填材材料には、カーボンブラック、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、変性カーボンブラック、例えばシリカ処理した又はシリカ被覆したカーボンブラック（例えば米国特許第５，９１６，９３４号（引用して本明細書に含める）に記載されている）等が含まれる。強化グレードカーボンブラックが好ましい。充填材には、また、他の強化材料又は非強化材料、例えばシリカ、クレイ、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等が含有されてよい。充填材は、組成物中に存在するゴムの０〜約３０重量パーセントのレベルで存在してよい。
【００８４】
薄片化された、挿入された又は分散したクレイも、組成物中に存在してよい。これらのクレイは、また、「ナノクレイ」として参照され、公知であり、それらの同定、製造方法及びポリマーとのブレンドは、例えばＪＰ２０００１０９６３５、ＪＰ２０００１０９６０５、ＪＰ１１３１０６４３、ＤＥ１９７２６２７８、国際特許出願公開第９８／５３０００号並びに米国特許第５，０９１，４６２号、米国特許第４，４３１，７５５号、米国特許第４，４７２，５３８号及び米国特許第５，９１０，５２３号に開示されている。本発明の目的のために適している膨潤性層状クレー材料には、天然又は合成フィロケイ酸塩、特にスメクチッククレイ、例えばモンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、マガダイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、ケニアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、ステベンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）等並びにバーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩オキシド、ハイドロタルサイト等が含まれる。これらの層状クレーは、一般的に、一緒に結合され、中間層表面に存在する交換可能なカチオン、例えばＮａ+、Ｃａ+2、Ｋ+又はＭｇ+2を含有する、一つの態様に於いて典型的に約４〜約２０Å、他の態様に於いて、約８〜約１２Åの厚さを有する、複数のケイ酸塩小板を含有する粒子を含む。
【００８５】
層状クレイは、層状ケイ酸塩の中間層表面に存在するカチオンとのイオン交換反応を受けることができる有機分子（膨潤剤）による処理によって、挿入又は薄片化することができる。適切な膨潤剤には、カチオン性界面活性剤、例えば脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族のアミン、ホスフィン及びスルフィドの、アンモニウム、アルキルアミン若しくはアルキルアンモニウム（第一級、第二級、第三級及び第四級）、ホスホニウム又はスルホニウム誘導体が含まれる。望ましいアミン化合物（又は対応するアンモニウムイオン）は、構造Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じか又は異なっていてよいＣ1〜Ｃ30アルキル又はアルケンである）を有するものである。一つの態様に於いて、薄片化剤は、所謂長鎖第三級アミン（但し少なくともＲ1はＣ12〜Ｃ20アルキル又はアルケンである）である。
【００８６】
膨潤剤の他のクラスには、中間層表面に共有的に結合できるものが含まれる。これらには、構造−Ｓｉ（Ｒ′）2Ｒ2（式中、Ｒ′は、それぞれ存在する場合に、同じか又は異なっていてよく、アルキル、アルコキシ又はオキシシランから選択され、Ｒ2は、コンポジットのマトリックスポリマーと相溶性である有機基である）のポリシランが含まれる。他の適切な膨潤剤には、炭素数２〜３０のプロトン化されたアミノ酸及びそれらの塩、例えば１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム等の材料が含まれる。適切な膨潤剤及び層状ケイ酸塩の挿入方法は、米国特許第４，４７２，５３８号、米国特許第４，８１０，７３４号、米国特許第４，８８９，８８５号及び国際特許出願公開第９２／０２５８２号に開示されている。
【００８７】
本発明の好ましい態様に於いて、薄片化剤又は膨潤剤は、ハロゲン化ポリマーと組み合わせられる。一つの態様に於いて、この試薬には、全ての第一級、第二級及び第三級アミン及びホスフィン；アルキル及びアリールスルフィド及びチオール並びにこれらの多官能性版が含まれる。望ましい添加物には、長鎖第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−メチルアミン、ジ水素化牛脂アルキル−メチルアミン等及びアミン末端ポリテトラヒドロフラン；長鎖チオール及びチオスルフェート化合物、例えば、ヘキサメチレンナトリウムチオスルフェートが含まれる。本発明の他の態様に於いて、改良された共重合体不透過性は、多官能性硬化剤、例えばヘキサメチレンビス（ナトリウムチオスルフェート）及びヘキサメチレンビス（シンナムアルデヒド）の使用によって達成される。
【００８８】
本発明に従って組成物中に含有される、薄片化された、挿入された又は分散したクレーの量は、組成物の機械的性質又はバリヤー性質、例えば引張強度又は空気／酸素透過性に於ける改良を生じさせるために十分な量である。その量は、典型的には、組成物のポリマー含有量基準で、一つの態様に於いて約０．５〜約１５重量％又は他の態様に於いて約１〜約１０重量％及び更に他の態様に於いて約１〜約５重量％であってよい。ゴム１００部当たりの部で表すと、薄片化された、挿入された又は分散したクレイは、一つの態様に於いて約１〜約３０ｐｈｒ、他の態様に於いて約３〜約２０ｐｈｒで存在してよい。一つの態様に於いて、薄片化クレイは、アルキルアミン薄片化クレイである。
【００８９】
本明細書で使用する用語「プロセスオイル」は、石油誘導プロセスオイル及び合成可塑剤の両方を意味する。プロセスオイル又は可塑剤オイルは、空気バリヤー組成物中に存在してよい。このようなオイルは、主として、層の製造の間の組成物の加工、例えば混合、カレンダー加工等を改良するために使用される。適切な可塑剤オイルには、脂肪族酸エステル又は炭化水素可塑剤オイル、例えばパラフィン系若しくはナフテン系石油オイルが含まれる。標準的、非−ＤＶＡ、非エンジニアリング樹脂含有インナーライナー組成物中に使用するための好ましい可塑剤オイルは、パラフィン系石油オイルであり、このようなインナーライナーに使用するための適切な炭化水素可塑剤オイルには、下記の一般的特性を有するオイルが含まれる。
【００９０】
【表１】
【００９１】
一般的に、プロセスオイルは、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ナフテン系オイル及びポリブテンオイルから選択することができる。ポリブテンプロセスオイルは、炭素数約３〜約８、更に好ましくは炭素数約４〜約６のオレフィン誘導単位の低分子量（１５，０００Ｍｎ未満）ホモポリマー又はコポリマーである。他の態様に於いて、ポリブテンオイルは、Ｃ4ラフィネートのホモポリマー又はコポリマーである。低分子量「ポリブテン」ポリマーは、例えば、ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＬＵＢＲＩＣＡＮＴＳ ＡＮＤ ＨＩＧＨ−ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ ＦＬＵＩＤＳ ３５７−３９２（Ｌｅｓｌｉｅ Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ及びＲｏｎａｌｄ Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ １９９９）に記載されている（以下「ポリブテンプロセスオイル」又は「ポリブテン」）。ポリブテンオイルの有用な例は、プロセスオイルのＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）シリーズ（以前は、エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州ヒューストンから入手可能、現在は、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ、英国Ｍｉｌｔｏｎ Ｈｉｌｌから、商品名「ＩＮＦＩＮＥＵＭ」ｃ、ｄ、ｆ又はｇで入手可能）であり、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）４５０、７００、９５０、１３００、２４００及び２５００として以前同定されたグレードを含む。追加的に好ましいポリブテンオイルは、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＵＮＴＥＸ（登録商標）ポリブテンオイルである。好ましいポリブテンプロセスオイルは、典型的に、一定の分子量、好ましくは約４２０Ｍｎ〜約２７００Ｍｎを有する合成液体ポリブテンである。好ましいポリブテンオイルの分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ（「ＭＷＤ」）は、典型的に１．８〜約３、好ましくは約２〜約２．８である。有用なポリブテンプロセスオイルの密度（ｇ／ｍＬ）は、約０．８５から約０．９１まで変化する。好ましいポリブテンオイルについての臭素価（ＣＧ／Ｇ）は、４５０Ｍｎプロセスオイルについての約４０から、２７００Ｍｎプロセスオイルについての約８までの範囲である。
【００９２】
ゴムプロセスオイルは、また、それらが、パラフィン、ナフテン又は芳香族炭化水素系プロセスオイルのクラスに入るか否かに依存するＡＳＴＭ名称を有する。利用されるプロセスオイルの種類は、エラストマー成分の種類と連係させて習慣的に使用されるものであり、当該技術分野の通常の知識を有するゴム化学者は、特別の応用に於いて特別のゴムと共に、どの種類のプロセスオイルを利用すべきであるかを認識しているであろう。インナーライナー組成物のために、オイルは、典型的に、全組成物の０〜約２５重量％、好ましくは約５〜２０重量％のレベルで存在する。熱可塑性エラストマー組成物のために、オイルは、全組成物の０〜約２０重量％のレベルで存在してよく、好ましくは、組成物の不透過性を最大にするために、オイルは含有されていない。
【００９３】
更に、可塑剤、例えば有機エステル及び他の合成可塑剤を使用することができる。ＤＶＡ組成物中に使用するための特に好ましい可塑剤は、Ｎ−ブチルスルホンアミド又はポリアミド用に適している他の可塑剤である。他の態様に於いて、ゴムプロセスオイル、例えば、ナフテン系、芳香族系又はパラフィン系増量剤オイルが、約１〜約５ｐｈｒで存在してもよい。更に他の態様に於いて、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルは、組成物中に実質的に非存在である。「実質的に非存在」によって、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルが、存在したとしても、組成物中に２ｐｈｒ以下の程度まで存在し得ることが意味される。
【００９４】
加硫されたゴムの架橋度は、ゲル含有量、架橋密度、抽出可能成分の量の項目で記載することができ又はこれは、樹脂の不存在下で架橋されるゴム中で達成される架橋の状態に基づくことができる。例えば本発明に於いて、ハロゲンがエラストマーが、例えば引張強度により又はオシレーティングディスク硬化計(oscillating disc cure meter)試験（ＡＳＴＭ Ｄ ２０８４、オシレーティングディスク硬化計を使用するゴム性質−加硫のための標準試験方法）を使用することにより測定したとき、エラストマー自体に基づく全架橋の約５０〜約８５％を達成することが好ましい。
【００９５】
単軸スクリュー押出機の末端で、Ｔシート押出ダイ、ストレート若しくはクロスヘッド構造チューブ押出ダイ、インフレーション成形円筒形ダイ等を使用して又はカレンダー加工により、得られた熱可塑性エラストマー組成物をシート、フィルム又はチューブに成形することによって、この組成物を、空気入りタイヤの空気透過防止層、例えばインナーライナーとして及びホースのコンポーネント又は層として等で使用することが可能である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、一度ストランドにし、ペレットにし、次いで樹脂用に典型的に使用される単軸スクリュー押出機を使用することによって成形することができる。
【００９６】
このようにして得られたシート又はチューブ状成形物品は、空気入りタイヤのインナーライナー又は低いガス透過性ホースのホースチューブ若しくはホースカバーのために、有効に使用することができる。更に、この組成物の低透過性特性は、流体と直接接触している層が、取り扱われる流体に対する適切な耐性を有しているという条件で、気体以外の流体、例えば液体、例えば水、水圧流体、ブレーキ流体、熱移動流体等で使用するために適している。
【００９７】
本発明の種々の面、例えば性質、測定の単位、条件、物理的状態又はパーセントの特別のセットを表すものを参照して、上記の明細書又は後のパラグラフ及び特許請求の範囲に於いて列挙した数値の全ての範囲は、参照又は他の方法によって、このように列挙された全ての範囲内に組み込まれる数値又は範囲の全てのサブセットを含む、このような範囲内に入る全ての数値を、本明細書中に明らかに文字通り含めることが意図される。更に、変動する特性又は状態のための又はこれと連係して、修飾語として使用する用語「約」は、本明細書中に開示された数値、範囲、特性及び条件が順応性であること並びに範囲の外である又は単一の値とは異なっている、温度、時間、濃度、量、含有量、炭素数、性質、例えば粒子サイズ、表面積、嵩密度など使用する、当業者による本発明の実施が、所望の結果、即ち、例えば空気入りタイヤ若しくはホース内で又はタイヤインナーライナーとして使用するために適している、少なくとも１種のイソブチレン含有エラストマー及び少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる動的に加硫された高エラストマー含有量組成物を達成するであろうことを伝えることを意図している。
【実施例】
【００９８】
実施例に於いて使用した成分のために、下記の市販の製品を使用した。
【００９９】
【表２】
【０１００】
（他の方法で記載した以外は）組成を、ゴム１００部当たりの部又はｐｈｒとして表す、表Ｉに列挙した配合に従って、例１〜４は、二軸スクリュー押出機内で２３０℃で実施した、動的加硫工程を使用して製造した。特に、ＤＶＡは、「熱可塑性エラストマー組成物の製造(Production of Thermoplastic Elastomer Composition)」と題するセクションを特に参照して、特許文献３に記載された手順に従って製造した。エラストマー成分及び加硫システムをニーダーの中に装入し、約３．５分間混合し、約９０℃で取り出して、加硫システムを含有するエラストマー成分を製造した。次いで、この混合物を、ゴムペレタイザーによってペレットにした。次に、このエラストマー成分及び樹脂成分を、二軸スクリュー混合押出機の中に装入し、そして動的に加硫して、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。ＢＩＭＳ含有量を、転相が観察されるまで、即ち、ＢＩＭＳ相が連続になるまで、定常的に増加させた。表Ｉで特定した配合に従って、押出機へのエラストマー成分供給量を増大させることによって、ＢＩＭＳ含有量を、表Ｉに於いて例１から例４まで増加させた。表Ｉに示されるように、ゴム含有量６２．５％で劣った分散になり、ＢＩＭＳゴム相が連続になったとき、ゴム含有量７０％で転相が起こった。平滑な表面及び一定のストランド直径によって、典型的に特徴付けられる良好な押出物品質は、表Ｉに示されるように、例１及び２の組成物についてのみ得られた。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
Ｍ５０：ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２に従って測定した、室温での５０％モジュラス；
伸び：ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２に従って測定した、室温での破断点伸び；
疲労：６．６７Ｈｚ及び室温で運転する引張モードで４０％歪み振幅で試験したサンプル；破壊までのサイクル数で表した耐疲労性。
Ｍは１００万を意味する。
ＮＭは測定できないことを意味する。
【０１０３】
相連続性規準に従って、ＢＩＭＳゴム粘度を上昇させることによって、ゴム含有量を更に伸ばすことができた。例５〜９に於いて、２０ｐｈｒのシリカ被覆カーボンブラック充填材をゴム組成物に添加して、ゴム組成物の粘度を増加させた。エラストマー成分、ＢＩＭＳゴム及びシリカ被覆カーボンブラックのその粘度調整剤を、バンバリーミキサー内で３〜５分間混合し、１２０℃で取り出した。続いて、ゴム−カーボンブラック混合物を、ニーダー内で架橋剤によって促進し、約９０℃で取り出した。次いで、これらのエラストマー混合物を、ゴムペレタイザーによってペレットにし、ナイロンと混合する二軸スクリュー押出機のためのエラストマー成分供給物として使用した。全てのナイロン及びエラストマー成分を、２３０℃及び１００ｒｐｍで運転する二軸スクリュー押出ミキサーに計量して供給した。表IIに示すように、転相が、７０体積％のゴムでなお起こったけれども、６２．５体積％以下のゴム含有量で、良好な品質の混合を得ることができる。しかしながら、カーボンブラック充填材含有動的加硫したポリアミド／ＢＩＭＳブレンドの耐疲労性は、これらの組成物で妥協された。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
Ｍ５０：ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２に従って測定した、室温での５０％モジュラス；
伸び：ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２に従って測定した、室温での破断点伸び；
疲労：６．６７Ｈｚ及び室温で運転する引張モードで４０％歪み振幅で試験したサンプル；破壊までのサイクル数で表した耐疲労性。
Ｍは１００万を意味する。
ＮＭは測定できないことを意味する。
【０１０６】
例１０〜１４は、２９長さ対直径（Ｌ／Ｄ）スクリューを有するＺＳＫ−３０共回転かみ合い二軸スクリュー押出機及び１００ＲＰＭで約１分間の滞留時間を使用して製造した。表IIIに示すように、６０分間よりも長い硬化時間での例１０は、最初の混合の間に転相に遭遇した。Ｃ１及びＣ２は、Ｓ２安定剤と組み合わせた２種の架橋変性剤であり、異なった架橋時間を与えるように調節した。架橋剤を、６０ＲＰＭで運転するバンバリー内部ミキサーを使用して、１００℃の取り出し温度で、ＢＩＭＳゴム中に予備分散させた。次いで、架橋剤含有ＢＩＭＳゴム組成物をグラニュレーターを使用してペレット化し、その後、混合押出機に供給した。例１１の架橋時間は、押出機の滞留時間よりも僅かに長く、次いで、第二混合の間に転相に至った。架橋時間が、例１２〜１４のもののように、１分間よりも短いとき、高いゴム含有量での許容できる押出品質を、２段混合で得ることができた。
【０１０７】
表Ｉ及びIIに示すように、１段混合によって達成できる最大ゴム含有量は、ゴム粘度に於ける増加を伴っても、６２．５％である。表IIIは２段混合を扱う。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
架橋時間は、ＭＤＲ架橋計（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４−９２Ａ）を使用し、２３０℃で５０％硬化に達するために必要な時間基準で測定した、分での架橋時間である；
ゴム粒子サイズ：タッピング相原子間力顕微鏡及び画像処理によって測定した、ミクロンでの数平均ゴム分散直径；
ＮＭ：転相に遭遇したので、測定できない；
Ｍ５０：ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２に従って測定された、室温での５０％モジュラス；
第一混合★★５５／４５は、５５重量％のナイロン及び４５重量％（ほぼ５０体積％）のゴムの添加を意味する。
第二混合★★８０／２０は、８０重量部の第一混合組成物プラス２０重量部のゴムの添加を意味する。
第二混合★★７０／３０は、７０重量部の第一混合組成物プラス３０重量部のゴムの添加を意味する。
【０１１０】
成分及び混合物の溶融粘度性質も測定し、下記の結果（Ｍｏｎｓａｎｔｏ加工性試験器を使用して測定した、２３０℃及び１２１６秒-1剪断速度での溶融粘度）であった。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
従って、第一混合の間の樹脂対ゴムの粘度比は、０．６であり、第二混合の間の第一混合物対ゴムの粘度比は０．８である。更に、架橋の不存在下でのゴムプラス架橋系の混合物の粘度は、ゴムのものと実質的に同じであるので、同様の比が得られるであろう。
【０１１３】
本明細書中に記載した任意の文書は、任意の優先文書及び／又は試験手順を含めて、それらが本明細書と矛盾しない範囲まで、本明細書に参照して含める。本発明の原理、好ましい態様及び操作のモードを、明細書に記載した。本明細書中に本発明を特別の態様を参照して記載したけれども、これらの態様は、本発明の原理及び応用の単なる例示であることが理解されるべきである。従って、付属する特許請求の範囲によって定義されたような、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、例示態様に対して多数の修正を行うことができること及び他の配置を案出できることが理解されるべきである。同様に、用語「からなる」は、オーストラリア法律の目的のために用語「含む」と同義であると考えられる。
【０１１４】
本発明の種々の面又は態様を以下の列挙された項目に示す。本発明は以下に関する。
１．（Ａ）少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマー及び
（Ｂ）少なくとも１種の、約１７０℃〜約２３０℃の融点を有するナイロン樹脂
を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物であって、
（１）該少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーが、該ナイロンの連続相中の、加硫された又は部分的に加硫された小粒子の分散相として存在し、
（２）該ハロゲン化イソブチレン含有エラストマー粒子が動的加硫によって形成され、そして
（３）該ハロゲン化イソブチレン含有エラストマー粒子が、該エラストマー及び該樹脂の体積の約６０体積％よりも多く含まれる熱可塑性エラストマー組成物。
２．前記エラストマー粒子が６０体積％〜８０体積％よりも多い量で存在する第１項に記載の組成物。
３．前記エラストマー粒子が前記エラストマー及び前記樹脂の体積の約６５体積％よりも多く含まれる第１項に記載の組成物。
４．前記エラストマー粒子が前記エラストマー及び前記樹脂の体積の約６２体積％よりも多く含まれる第１項に記載の組成物。
５．前記エラストマー粒子が前記エラストマー及び前記樹脂の体積の約６２体積％〜約７８体積％含まれる第１項に記載の組成物。
６．前記エラストマー粒子が前記エラストマー及び前記樹脂の体積の約６２体積％〜約７６体積％含まれる第１項に記載の組成物。
７．前記エラストマー粒子の架橋度が、組成及びエラストマーが加硫される条件に基づいて、前記エラストマーが到達できる最大架橋度の少なくとも約５０％である第１項に記載の組成物。
８．前記架橋度が約６０％〜約９９％である第７項に記載の組成物。
９．前記架橋度が少なくとも約８０％である第７項に記載の組成物。
１０．充填材及び可塑剤からなる群から選択された少なくとも１種の成分を更に含む第１項に記載の組成物。
１１．前記ナイロン樹脂が（ｉ）ナイロン１１又はナイロン１２と（ｉｉ）ナイロン６／６６コポリマーとの混合物を含み、（ｉ）／（ｉｉ）の組成比が約１０／９０〜約９０／１０である第１項に記載の組成物。
１２．前記（ｉ）／（ｉｉ）の組成比が約３０／７０〜約８５／１５である第１１項に記載の組成物。
１３．前記少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーが、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマー、ハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−イソプレンコポリマー、ハロゲン化分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状分岐ブチルゴムからなる群から選択される第１項に記載の組成物。
１４．前記ハロゲン化ブチルゴムが以下のハロゲン化構造：
【化３】
（式中、Ｘはハロゲンを表す）
を高い含有量で含む第１３項に記載の組成物。
１５．ハロゲンが臭素及び塩素からなる群から選択される第１３項又は第１４項に記載の組成物。
１６．前記ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーがＣ4〜Ｃ7イソオレフィンを含む第１３項に記載の組成物。
１７．前記ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーがハロゲン化ポリ（イソブチレン−共−ｐ−メチルスチレン）コポリマーを含む第１６項に記載の組成物。
１８．前記ハロゲンが臭素である第１７項に記載の組成物。
１９．第１項に記載の組成物に従った熱可塑性エラストマー組成物を含む空気透過防止層を含んでなる空気入りタイヤ。
２０．ホースチューブ材料の少なくとも１層として、第１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んでなるホース。
２１．ミキサー内で実施する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、該ミキサーが特徴的滞留時間を有し、該組成物が、少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの全量の約６０体積％よりも多い分散粒子を含み、該粒子が、連続熱可塑性ナイロン樹脂マトリックス中に分散されており、該方法が、
（１）ハロゲン化エラストマー含有組成物（Ａ）（ここで該組成物（Ａ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第一画分を含み、そして該第一エラストマー画分のための架橋系を更に含む）及び熱可塑性ナイロン樹脂（Ｂ）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｃ）を形成する工程、
（２）組成物（Ｃ）及びハロゲン化エラストマー含有組成物（Ｄ）（ここで該組成物（Ｄ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第二画分を含み、そして該第二エラストマー画分のための架橋系を更に含む）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｅ）を形成する工程、
（３）ハロゲン化エラストマーの該第一画分及び第二画分の合計が、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量よりも少ない場合、組成物（Ｅ）及びハロゲン化エラストマー含有組成物（Ｆ）（ここで該組成物（Ｆ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第三画分を含み、そして該第三エラストマー画分のための架橋系を更に含む）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｇ）を形成する工程を含んでなり、分別的追加量のハロゲン化エラストマーを、前の工程の動的に加硫された組成物の存在下で、動的に加硫する工程を、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量を得るために必要なだけ多数回繰り返し、そしてそれぞれの工程での、それぞれの該動的加硫条件が、該エラストマー及び架橋系についての最大硬化状態の少なくとも約５０％の、該エラストマー粒子内の架橋状態を達成するために十分であり、そして該動的加硫時間が、該ミキサーの特徴的滞留時間付近以下である方法。
２２．前記ハロゲン化エラストマーの２回の画分添加を含む第２１項に記載の方法。
２３．前記ハロゲン化エラストマーの少なくとも３回の画分添加を含む第２１項に記載の方法。
２４．前記エラストマー粒子が約６０体積％〜約８０体積％よりも多くの量で存在する第２１項、第２２項又は第２３項に記載の方法。
２５．前記エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約６５体積％よりも多く含まれる第２１項に記載の方法。
２６．前記エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約６２体積％よりも多く含まれる第２１項に記載の方法。
２７．前記エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約６２体積％〜約７８体積％含まれる第２１項に記載の方法。
２８．前記エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約６２体積％〜約７６体積％含まれる第２１項に記載の方法。
２９．前記架橋度が約６０％〜約９９％である第２１項に記載の方法。
３０．前記架橋度が少なくとも約８０％である第２１項に記載の方法。
３１．前記エラストマー含有組成物が充填材及び可塑剤からなる群から選択された少なくとも１種の成分を更に含む第２１項に記載の方法。
３２．前記ナイロン樹脂が（ｉ）ナイロン１１又はナイロン１２と（ｉｉ）ナイロン６／６６コポリマーとの混合物を含んでなり、（ｉ）／（ｉｉ）の組成物比が約１０／９０〜約９０／１０である第２１項に記載の方法。
３３．前記（ｉ）／（ｉｉ）の組成物比が約３０／７０〜約８５／１５である第３２項に記載の方法。
３４．前記少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーがハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマー、ハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−イソプレンコポリマー、ハロゲン化分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状分岐ブチルゴムからなる群から選択される第２１項に記載の方法。
３５．前記ハロゲン化ブチルゴムが以下のハロゲン化構造：
【化４】
（式中、Ｘはハロゲンを表す）
を高い含量で含む第３４項に記載の方法。
３６．前記ハロゲンが臭素及び塩素からなる群から選択される第３４項又は第３５項に記載の方法。
３７．前記ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーがＣ4〜Ｃ7イソオレフィンを含む第３４項に記載の方法。
３８．前記ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーがハロゲン化ポリ（イソブチレン−共−ｐ−メチルスチレン）コポリマーを含む第３７項に記載の方法。
３９．前記ハロゲンが臭素である第３８項に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】例１３の態様に従ったミクロ構造の図、即ち２０ミクロン×２０ミクロンＡＦＭ画像（ここで、明相：ナイロン及び暗相：ＢＩＭＳ）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマー及び
（Ｂ）少なくとも１種の、約１７０℃〜約２３０℃の融点を有するナイロン樹脂
を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物であって、
（１）該少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーが、該ナイロンの連続相中の、加硫された又は部分的に加硫された小粒子の分散相として存在し、
（２）該ハロゲン化イソブチレン含有エラストマー粒子が動的加硫によって形成され、そして
（３）該ハロゲン化イソブチレン含有エラストマー粒子が、該エラストマー及び該樹脂の体積の約６０体積％よりも多く含まれる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記エラストマー粒子が６０体積％〜８０体積％よりも多い量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エラストマー粒子が前記エラストマー及び前記樹脂の体積の約６５体積％よりも多く含まれる請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記エラストマー粒子が前記エラストマー及び前記樹脂の体積の約６２体積％よりも多く含まれる請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記エラストマー粒子が前記エラストマー及び前記樹脂の体積の約６２体積％〜約７８体積％含まれる請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記エラストマー粒子が前記エラストマー及び前記樹脂の体積の約６２体積％〜約７６体積％含まれる請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記エラストマー粒子の架橋度が、組成及びエラストマーが加硫される条件に基づいて、前記エラストマーが到達できる最大架橋度の少なくとも約５０％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記架橋度が約６０％〜約９９％である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記架橋度が少なくとも約８０％である請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
充填材及び可塑剤からなる群から選択された少なくとも１種の成分を更に含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ナイロン樹脂が（ｉ）ナイロン１１又はナイロン１２と（ｉｉ）ナイロン６／６６コポリマーとの混合物を含み、（ｉ）／（ｉｉ）の組成比が約１０／９０〜約９０／１０である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記（ｉ）／（ｉｉ）の組成比が約３０／７０〜約８５／１５である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーが、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマー、ハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−イソプレンコポリマー、ハロゲン化分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状分岐ブチルゴムからなる群から選択される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ハロゲン化ブチルゴムが以下のハロゲン化構造：
【化１】
（式中、Ｘはハロゲンを表す）
を高い含有量で含む請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
ハロゲンが臭素及び塩素からなる群から選択される請求項１３又は１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーがＣ4〜Ｃ7イソオレフィンを含む請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーがハロゲン化ポリ（イソブチレン−共−ｐ−メチルスチレン）コポリマーを含む請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ハロゲンが臭素である請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物に従った熱可塑性エラストマー組成物を含む空気透過防止層を含んでなる空気入りタイヤ。
【請求項２０】
ホースチューブ材料の少なくとも１層として、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んでなるホース。
【請求項２１】
ミキサー内で実施する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、該ミキサーが特徴的滞留時間を有し、該組成物が、少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの全量の約６０体積％よりも多い分散粒子を含み、該粒子が、連続熱可塑性ナイロン樹脂マトリックス中に分散されており、該方法が、
（１）ハロゲン化エラストマー含有組成物（Ａ）（ここで該組成物（Ａ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第一画分を含み、そして該第一エラストマー画分のための架橋系を更に含む）及び熱可塑性ナイロン樹脂（Ｂ）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｃ）を形成する工程、
（２）組成物（Ｃ）及びハロゲン化エラストマー含有組成物（Ｄ）（ここで該組成物（Ｄ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第二画分を含み、そして該第二エラストマー画分のための架橋系を更に含む）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｅ）を形成する工程、
（３）ハロゲン化エラストマーの該第一画分及び第二画分の合計が、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量よりも少ない場合、組成物（Ｅ）及びハロゲン化エラストマー含有組成物（Ｆ）（ここで該組成物（Ｆ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第三画分を含み、そして該第三エラストマー画分のための架橋系を更に含む）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｇ）を形成する工程を含んでなり、分別的追加量のハロゲン化エラストマーを、前の工程の動的に加硫された組成物の存在下で、動的に加硫する工程を、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量を得るために必要なだけ多数回繰り返し、そしてそれぞれの工程での、それぞれの該動的加硫条件が、該エラストマー及び架橋系についての最大硬化状態の少なくとも約５０％の、該エラストマー粒子内の架橋状態を達成するために十分であり、そして該動的加硫時間が、該ミキサーの特徴的滞留時間付近以下である方法。
【請求項２２】
前記ハロゲン化エラストマーの２回の画分添加を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ハロゲン化エラストマーの少なくとも３回の画分添加を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記エラストマー粒子が約６０体積％〜約８０体積％よりも多くの量で存在する請求項２１、２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約６５体積％よりも多く含まれる請求項２１、２２又は２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約６２体積％よりも多く含まれる請求項２１、２２又は２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約６２体積％〜約７８体積％含まれる請求項２１、２２又は２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約６２体積％〜約７６体積％含まれる請求項２１、２２又は２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記架橋度が約６０％〜約９９％である請求項２１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記架橋度が少なくとも約８０％である請求項２１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記エラストマー含有組成物が充填材及び可塑剤からなる群から選択された少なくとも１種の成分を更に含む請求項２１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記ナイロン樹脂が（ｉ）ナイロン１１又はナイロン１２と（ｉｉ）ナイロン６／６６コポリマーとの混合物を含んでなり、（ｉ）／（ｉｉ）の組成物比が約１０／９０〜約９０／１０である請求項２１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記（ｉ）／（ｉｉ）の組成物比が約３０／７０〜約８５／１５である請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーがハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマー、ハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−イソプレンコポリマー、ハロゲン化分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状分岐ブチルゴムからなる群から選択される請求項２１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記ハロゲン化ブチルゴムが以下のハロゲン化構造：
【化２】
（式中、Ｘはハロゲンを表す）
を高い含量で含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ハロゲンが臭素及び塩素からなる群から選択される請求項３４又は３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーがＣ4〜Ｃ7イソオレフィンを含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーがハロゲン化ポリ（イソブチレン−共−ｐ−メチルスチレン）コポリマーを含む請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記ハロゲンが臭素である請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
（Ａ）臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンエラストマー及び
（Ｂ）ナイロン６／６６コポリマー樹脂の動的に加硫された混合物から本質的になる熱可塑性エラストマー組成物であって、
該エラストマーが、該ナイロンの連続相中の動的に加硫された小粒子の分散相として存在し、該エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約７３体積％含まれ、そして
（１）該動的加硫を、約１分間の滞留時間を有する二軸スクリュー押出機内で２段階で、
（２）その中に架橋系が予め分散されている該エラストマーを使用して（ここで該架橋系は、押出機の該滞留時間よりも短い、エラストマーの最大架橋の少なくとも５０％までの架橋時間を示す）、（ｃ）５５重量％のナイロン及び４５重量％のエラストマーの混合物が、動的に加硫される第一段の間並びに第一段で製造された混合物の７０重量部が、エラストマーの３０重量部と共に更に動的に加硫される第二段の間に実施する熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマー及び
（Ｂ）少なくとも１種の、約１７０℃〜約２３０℃の融点を有するナイロン樹脂
を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物であって、
（１）該少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーが、該ナイロンの連続相中の、加硫された又は部分的に加硫された小粒子の分散相として存在し、
（２）該ハロゲン化イソブチレン含有エラストマー粒子が動的加硫によって形成され、そして
（３）該ハロゲン化イソブチレン含有エラストマー粒子が、該エラストマー及び該樹脂の体積の約６０体積％よりも多く含まれる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記エラストマー粒子が６０体積％〜８０体積％よりも多い量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エラストマー粒子が前記エラストマー及び前記樹脂の体積の約６５体積％よりも多く含まれる請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記エラストマー粒子が前記エラストマー及び前記樹脂の体積の約６２体積％よりも多く含まれる請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記エラストマー粒子が前記エラストマー及び前記樹脂の体積の約６２体積％〜約７８体積％含まれる請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記エラストマー粒子が前記エラストマー及び前記樹脂の体積の約６２体積％〜約７６体積％含まれる請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記エラストマー粒子の架橋度が、組成及びエラストマーが加硫される条件に基づいて、前記エラストマーが到達できる最大架橋度の少なくとも約５０％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記架橋度が約６０％〜約９９％である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記架橋度が少なくとも約８０％である請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
充填材及び可塑剤からなる群から選択された少なくとも１種の成分を更に含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ナイロン樹脂が（ｉ）ナイロン１１又はナイロン１２と（ｉｉ）ナイロン６／６６コポリマーとの混合物を含み、（ｉ）／（ｉｉ）の組成比が約１０／９０〜約９０／１０である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記（ｉ）／（ｉｉ）の組成比が約３０／７０〜約８５／１５である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーが、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマー、ハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−イソプレンコポリマー、ハロゲン化分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状分岐ブチルゴムからなる群から選択される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ハロゲン化ブチルゴムが以下のハロゲン化構造：
【化１】
（式中、Ｘはハロゲンを表す）
を高い含有量で含む請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
ハロゲンが臭素及び塩素からなる群から選択される請求項１３又は１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーがＣ4〜Ｃ7イソオレフィンを含む請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーがハロゲン化ポリ（イソブチレン−共−ｐ−メチルスチレン）コポリマーを含む請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ハロゲンが臭素である請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物に従った熱可塑性エラストマー組成物を含む空気透過防止層を含んでなる空気入りタイヤ。
【請求項２０】
ホースチューブ材料の少なくとも１層として、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んでなるホース。
【請求項２１】
ミキサー内で実施する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、該ミキサーが特徴的滞留時間を有し、該組成物が、少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの全量の約６０体積％よりも多い分散粒子を含み、該粒子が、連続熱可塑性ナイロン樹脂マトリックス中に分散されており、該方法が、
（１）ハロゲン化エラストマー含有組成物（Ａ）（ここで該組成物（Ａ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第一画分を含み、そして該第一エラストマー画分のための架橋系を更に含む）及び熱可塑性ナイロン樹脂（Ｂ）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｃ）を形成する工程、
（２）組成物（Ｃ）及びハロゲン化エラストマー含有組成物（Ｄ）（ここで該組成物（Ｄ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第二画分を含み、そして該第二エラストマー画分のための架橋系を更に含む）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｅ）を形成する工程、
（３）ハロゲン化エラストマーの該第一画分及び第二画分の合計が、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量よりも少ない場合、組成物（Ｅ）及びハロゲン化エラストマー含有組成物（Ｆ）（ここで該組成物（Ｆ）は、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量の第三画分を含み、そして該第三エラストマー画分のための架橋系を更に含む）を、時間、温度及び剪断の適切な動的加硫条件下で混合して、組成物（Ｇ）を形成する工程を含んでなり、分別的追加量のハロゲン化エラストマーを、前の工程の動的に加硫された組成物の存在下で、動的に加硫する工程を、該熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化エラストマーの全量を得るために必要なだけ多数回繰り返し、そしてそれぞれの工程での、それぞれの該動的加硫条件が、該エラストマー及び架橋系についての最大硬化状態の少なくとも約５０％の、該エラストマー粒子内の架橋状態を達成するために十分であり、そして該動的加硫時間が、該ミキサーの特徴的滞留時間付近以下である方法。
【請求項２２】
前記ハロゲン化エラストマーの２回の画分添加を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ハロゲン化エラストマーの少なくとも３回の画分添加を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記エラストマー粒子が約６０体積％〜約８０体積％よりも多くの量で存在する請求項２１、２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約６５体積％よりも多く含まれる請求項２１、２２又は２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約６２体積％よりも多く含まれる請求項２１、２２又は２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約６２体積％〜約７８体積％含まれる請求項２１、２２又は２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約６２体積％〜約７６体積％含まれる請求項２１、２２又は２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記架橋度が約６０％〜約９９％である請求項２１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記架橋度が少なくとも約８０％である請求項２１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記エラストマー含有組成物が充填材及び可塑剤からなる群から選択された少なくとも１種の成分を更に含む請求項２１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記ナイロン樹脂が（ｉ）ナイロン１１又はナイロン１２と（ｉｉ）ナイロン６／６６コポリマーとの混合物を含んでなり、（ｉ）／（ｉｉ）の組成物比が約１０／９０〜約９０／１０である請求項２１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記（ｉ）／（ｉｉ）の組成物比が約３０／７０〜約８５／１５である請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記少なくとも１種のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーがハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマー、ハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン−イソプレンコポリマー、ハロゲン化分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状分岐ブチルゴムからなる群から選択される請求項２１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記ハロゲン化ブチルゴムが以下のハロゲン化構造：
【化２】
（式中、Ｘはハロゲンを表す）
を高い含量で含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ハロゲンが臭素及び塩素からなる群から選択される請求項３４又は３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーがＣ4〜Ｃ7イソオレフィンを含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記ハロゲン化イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーがハロゲン化ポリ（イソブチレン−共−ｐ−メチルスチレン）コポリマーを含む請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記ハロゲンが臭素である請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
（Ａ）臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンエラストマー及び
（Ｂ）ナイロン６／６６コポリマー樹脂の動的に加硫された混合物から本質的になる熱可塑性エラストマー組成物であって、
該エラストマーが、該ナイロンの連続相中の動的に加硫された小粒子の分散相として存在し、該エラストマー粒子が該エラストマー及び該樹脂の体積の約７３体積％含まれ、そして
（１）該動的加硫を、約１分間の滞留時間を有する二軸スクリュー押出機内で２段階で、
（２）その中に架橋系が予め分散されている該エラストマーを使用して（ここで該架橋系は、押出機の該滞留時間よりも短い、エラストマーの最大架橋の少なくとも５０％までの架橋時間を示す）、（ｃ）５５重量％のナイロン及び４５重量％のエラストマーの混合物が、動的に加硫される第一段の間並びに第一段で製造された混合物の７０重量部が、エラストマーの３０重量部と共に更に動的に加硫される第二段の間に実施する熱可塑性エラストマー組成物。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５１３７７２（Ｐ２００９−５１３７７２Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３７６６７（Ｐ２００８−５３７６６７）
【出願日】平成１７年１０月２７日（２００５．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３８８２４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５００７１
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５０５３３５７４０）エクソンモービル ケミカル パテンツ，インコーポレイティド (17)
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２７日（２００５．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３８８２４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５００７１
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５０５３３５７４０）エクソンモービル ケミカル パテンツ，インコーポレイティド (17)
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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