熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびその成形体
【課題】
本発明は、柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形などの各種成形加工性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供しようとするものである。
【解決手段】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、（Ａ）融点が１８０〜２２０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマ６０〜９８重量部、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の融点より２０〜５５℃低い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ２〜４０重量部からなる（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部とする）熱可塑性エラストマ樹脂組成物である。
また、本発明の成形体は、前記熱可塑性エラストマ樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。
本発明は、柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形などの各種成形加工性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供しようとするものである。
【解決手段】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、（Ａ）融点が１８０〜２２０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマ６０〜９８重量部、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の融点より２０〜５５℃低い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ２〜４０重量部からなる（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部とする）熱可塑性エラストマ樹脂組成物である。
また、本発明の成形体は、前記熱可塑性エラストマ樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルエラストマは、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。成形加工方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形などが使用されているが、各々の成形加工方法の違いにより異なった材料特性が施されている。例えば射出成形では、固化を早くする事で成形サイクルを短くし、寸法精度を向上させている。また、押出成形やブロー成形では、溶融時の賦形性を考慮して溶融弾性を高めて固化速度を遅くさせた材料設計を施している。例えば等速ジョイント駆動装置のカバーブーツ、エーアーダクト、フューエルチューブなどはブロー、押出成形が活用されている。中でも、自動車の等速ジョイント駆動装置のカバーブーツはポリエステルエラストマが幅広く使用されている用途であり、一般的にはプレスブロー成形が使用されている。しかし、プレスブロー成形以外に射出成形とブロー成形方法を併せ持つインジェクションブロー成形での検討が進められているが、前述した成形加工方法の違いにより材料設計が異なるために、射出成形とブロー成形に適した特性を併せ持つ材料がなく、成形性を満足する材料が得られていない問題があった。そこで、成形性を改良するために種々の検討がなされており、例えばポリエステル樹脂に、グリシジル基および／またはイソシアネート基を含有し重量平均分子量が２００以上５０万以下である反応性化合物を含むポリエステル樹脂用改質剤（特許文献１）、ポリエステル樹脂の粒状体を流動条件下に、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂に接触させることにより、ポリエステル樹脂にポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂を微量含有させる改質ポリエステル樹脂の製造方法（特許文献２）が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これら従来の技術では十分に成形加工技術を改質するまでには至っておらず、特に射出成形時のヒケとブロー成形時のブロー成形性を両立することは困難な状態である。
【特許文献１】特開２００５−２７２６８０号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上述した従来技術における問題点を解決し、柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれを使用した成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、（Ａ）融点が１８０〜２２０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマ６０〜９８重量部、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の融点より２０〜５５℃低い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ２〜４０重量部からなる（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部とする）ことを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【０００６】
前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）が、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント４０〜７０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント３０〜６０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であってもよい。
【０００７】
また、前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）が、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、２種以上の酸成分と、１種以上のグリコール成分とから形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントであってもよい。
【０００８】
さらに、前記熱可塑性エラストマ樹脂組成物が成形されてなる成形体も含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物の特徴を活かし、射出成形、押出成形、ブロー成形性などの各種成形方法においても優れた加工性を有する熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれを使用した成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、前記課題、つまり柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れ、射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形加工性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物について詳細に検討したところ、特定の異なる融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマを特定の割合で配合して樹脂組成物を構成することにより上記課題を解決することを究明したものである。
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）融点が１８０〜２２０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点が１８０〜２２０℃に存在することを意味する。主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメントとを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメントは、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。
【００１３】
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１４】
次に、前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１５】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。
【００１６】
かかる高融点結晶性重合体セグメントの好ましい例は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなるものである。高融点結晶性重合体セグメントの共重合量は通常４０〜７０重量％、好ましくは４３〜７５重量％である。
【００１７】
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマで使用される低融点重合体セグメントは、必要に応じ脂肪族ポリエーテルを使用することができる。
【００１８】
かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。
【００１９】
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマの低融点重合体セグメントの共重合量は、通常、３０〜６０重量％、好ましくは２５〜５７重量％である。
【００２０】
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマは、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００２１】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の性能を損なわない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合することが可能である。かかる他の単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和カルボン酸のイミド化合物類等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｂ）可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の融点より２０〜５５℃低い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点によって判断され、好ましくは２５〜５０℃である。（Ａ）の融点と（Ｂ）の融点差が２０℃より小さい場合には、成形加工性の改良効果が小さく、（Ａ）の融点と（Ｂ）の融点差が５５℃より大きい場合には、両者の相溶性が不十分で成形加工性が劣り屈曲疲労性も悪くなる。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｂ）（Ａ）の融点より２０〜５５℃低い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマとしては、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。
【００２４】
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００２５】
本発明において、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）を構成する高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の酸成分は２種以上使用する事が好ましく、例えばテレフタル酸とイソフタル酸、テレフタル酸とドデカンジオン酸、テレフタル酸とダイマー酸などの組み合わせが好ましい組み合わせとして挙げられる。酸成分を２種以上使用する事で高融点結晶性重合体セグメントの結晶化度を下げることができ、柔軟性を付与することができ、押出成形性やブロー成形性が改善される。
【００２６】
次に、前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００２７】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。
【００２８】
かかる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の好ましい例は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものが好ましく用いられる。高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）共重合量は、通常、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００２９】
本発明に用いられる（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマの低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルである。
【００３０】
かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明に用いられる（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマの低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。
【００３２】
本発明に用いられる（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマは、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物中の（Ａ）融点が１８０〜２２０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマは６０〜９８重量部、好ましくは６５〜９６重量部であり、（Ｂ）（Ａ）の融点より２０〜５５℃低い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマは、２〜４０重量部、好ましくは４〜３５重量部である。（Ａ）が６０重量部未満で（Ｂ）が４０重量部を超えると、機械物性や屈曲疲労性が劣り、（Ａ）が９８重量部を超え（Ｂ）が２重量部未満では射出成形と押出やブロー成形としての成形加工性が劣る。ただし、ここで言う「重量部」は全樹脂組成物を１００重量部としたときの値である。
【００３４】
（Ａ）の熱可塑性ポリエステルエラストマと（Ｂ）の熱可塑性ポリエステルエラストマの混合方法には制限がなく、（Ａ）と（Ｂ）を一括混合し、バンバリミキサーや押出機等の公知の方法で溶融混合する方法を採用することができる。
【００３５】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤等の添加剤や、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維などの補強材を添加することができる。
【００３６】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形などの異なった成形加工方法にも適用可能であることから、射出成形とブロー成形を合わせたインジェクションブロー成形などの複数の成形加工技術を合わせた成形方法に好適である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次の測定方法により測定したものである。
【００３８】
［融点測定］
ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ１００を使用し、１０℃／分の昇温速度で常温から２４０℃まで加熱し融点を測定した。さらに、２４０℃で３分間保持した後１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し結晶化温度を測定した。
【００３９】
［硬度（デュロメーターＤ）］
ＪＩＳ Ｋ７２１５ デュロメーターＤ硬さにしたがって測定した。
【００４０】
［機械的特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたがって、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
【００４１】
［屈曲疲労性］
射出成形により得た縦７５ｍｍ×横１２５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板から、縦７５ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み２ｍｍの短冊を切り出し、（株）東洋精機製作所製ディマチャ屈曲疲労試験機を用いて１００℃の雰囲気下にて、チャック間距離２５ｍｍから５ｍｍの間でストロークさせて亀裂が発生するまでの屈曲回数を測定した。
【００４２】
［射出成形性］
射出成形性として、評価用樹脂組成物にてＪＩＳ ２号ダンベル試験片と、縦７５ｍｍ×横１２５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板を、シリンダー温度を各組成物の融点＋３０℃、金型温度を５０℃、冷却時間を１０秒の条件で成形し、エジェクターにより金型から離型させたＪＩＳ ２号ダンベル試験片の変形度合いを以下のように判定した。
変形度合い判定 ○：変形なし ×：変形大
【００４３】
［ブロー成形性］
押出やブロー成形性として、オズバーガー社製プレスブロー成形機を使用して、重量７０ｇ、山部外径φ７５ｍｍ、谷部外径φ６５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの５山４谷の蛇腹部を有する中空パイプを成形し、山部と谷部のエッジ形状の形成度合いを目視観察して、金型寸法通りにエッジが形成されているものを○、金型寸法通りにエッジが形成されていないものやパリソンが柔らかすぎて成形ができないものを×とした。
【００４４】
［参考例］
［融点１８０〜２２０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）の製造方法］
テレフタル酸４２．０部、１，４−ブタンジオール４０．０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４７．５部を、チタンテトラブトキシド０．０３部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０１部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２００〜２３５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマの融点は１９８℃であった。
【００４５】
［融点１８０〜２２０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−２）の製造方法］
テレフタル酸５０．５部、１，４−ブタンジオール４３．８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５．４部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマの融点は２０７℃であった。
【００４６】
［熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−３）の製造方法］
テレフタル酸６４．５部、１，４−ブタンジオール５６．０部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１６．０部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２００〜２３５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマの融点は２１９℃であった。
【００４７】
［（Ａ）の融点より２０〜５５℃低い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−１）の製造方法］
テレフタル酸３３．０部、イソフタル酸１０．０部、１，４−ブタンジオール４０．３部、および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４６．５部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２０℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマの融点は１６２℃であった。
【００４８】
［実施例１〜５］および［比較例１〜８］
参考例で得た融点が１８０〜２２０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）と、低い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−１）を、表１に示す配合比率（重量％）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００４９】
得られたペレットを８０℃で５時間乾燥後、各組成物の融点＋３０℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、５０℃の金型温度（金型キャビティ表面）において、ＪＩＳ２号ダンベル試験片と、縦７５ｍｍ×横１２５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板成形品を射出成形した。また、各評価サンプルの融点＋１５℃の成形条件でプレスブロー成形を実施しブロー成形性を確認した。各々試験について特性を調べた結果を表１、表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
以上の結果より、実施例１〜５に示した本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み耐屈曲疲労性に優れると共に、射出成形性、押出成形性も良好であった。それに対し、（Ｂ−１）の配合量が多い比較例１〜４では、屈曲疲労性が悪く、比較例４では射出成形性も劣る。（Ｂ−１）の配合量が少ない比較例５〜７では、ブロー成形性が悪い。また、（Ａ−３）と、（Ａ−３）の融点（２１９℃）より５７℃低い（Ｂ−１）（融点：１６２℃）とを配合した比較例８では、両熱可塑性ポリエステルエラストマの相溶性が不十分で融点と結晶化温度が各々２つ現れ、屈曲疲労性やブロー成形性が悪い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形体として利用でき、射出成形、押出成形、ブロー成形などの各種成形加工方法を複合する成形加工方法を使用する用途に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルエラストマは、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。成形加工方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形などが使用されているが、各々の成形加工方法の違いにより異なった材料特性が施されている。例えば射出成形では、固化を早くする事で成形サイクルを短くし、寸法精度を向上させている。また、押出成形やブロー成形では、溶融時の賦形性を考慮して溶融弾性を高めて固化速度を遅くさせた材料設計を施している。例えば等速ジョイント駆動装置のカバーブーツ、エーアーダクト、フューエルチューブなどはブロー、押出成形が活用されている。中でも、自動車の等速ジョイント駆動装置のカバーブーツはポリエステルエラストマが幅広く使用されている用途であり、一般的にはプレスブロー成形が使用されている。しかし、プレスブロー成形以外に射出成形とブロー成形方法を併せ持つインジェクションブロー成形での検討が進められているが、前述した成形加工方法の違いにより材料設計が異なるために、射出成形とブロー成形に適した特性を併せ持つ材料がなく、成形性を満足する材料が得られていない問題があった。そこで、成形性を改良するために種々の検討がなされており、例えばポリエステル樹脂に、グリシジル基および／またはイソシアネート基を含有し重量平均分子量が２００以上５０万以下である反応性化合物を含むポリエステル樹脂用改質剤（特許文献１）、ポリエステル樹脂の粒状体を流動条件下に、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂に接触させることにより、ポリエステル樹脂にポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂を微量含有させる改質ポリエステル樹脂の製造方法（特許文献２）が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これら従来の技術では十分に成形加工技術を改質するまでには至っておらず、特に射出成形時のヒケとブロー成形時のブロー成形性を両立することは困難な状態である。
【特許文献１】特開２００５−２７２６８０号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上述した従来技術における問題点を解決し、柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれを使用した成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、（Ａ）融点が１８０〜２２０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマ６０〜９８重量部、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の融点より２０〜５５℃低い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ２〜４０重量部からなる（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部とする）ことを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【０００６】
前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）が、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント４０〜７０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント３０〜６０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であってもよい。
【０００７】
また、前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）が、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、２種以上の酸成分と、１種以上のグリコール成分とから形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントであってもよい。
【０００８】
さらに、前記熱可塑性エラストマ樹脂組成物が成形されてなる成形体も含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物の特徴を活かし、射出成形、押出成形、ブロー成形性などの各種成形方法においても優れた加工性を有する熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれを使用した成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、前記課題、つまり柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れ、射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形加工性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物について詳細に検討したところ、特定の異なる融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマを特定の割合で配合して樹脂組成物を構成することにより上記課題を解決することを究明したものである。
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）融点が１８０〜２２０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点が１８０〜２２０℃に存在することを意味する。主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメントとを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメントは、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。
【００１３】
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１４】
次に、前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１５】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。
【００１６】
かかる高融点結晶性重合体セグメントの好ましい例は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなるものである。高融点結晶性重合体セグメントの共重合量は通常４０〜７０重量％、好ましくは４３〜７５重量％である。
【００１７】
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマで使用される低融点重合体セグメントは、必要に応じ脂肪族ポリエーテルを使用することができる。
【００１８】
かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。
【００１９】
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマの低融点重合体セグメントの共重合量は、通常、３０〜６０重量％、好ましくは２５〜５７重量％である。
【００２０】
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマは、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００２１】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の性能を損なわない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合することが可能である。かかる他の単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和カルボン酸のイミド化合物類等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｂ）可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の融点より２０〜５５℃低い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点によって判断され、好ましくは２５〜５０℃である。（Ａ）の融点と（Ｂ）の融点差が２０℃より小さい場合には、成形加工性の改良効果が小さく、（Ａ）の融点と（Ｂ）の融点差が５５℃より大きい場合には、両者の相溶性が不十分で成形加工性が劣り屈曲疲労性も悪くなる。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｂ）（Ａ）の融点より２０〜５５℃低い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマとしては、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。
【００２４】
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００２５】
本発明において、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）を構成する高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の酸成分は２種以上使用する事が好ましく、例えばテレフタル酸とイソフタル酸、テレフタル酸とドデカンジオン酸、テレフタル酸とダイマー酸などの組み合わせが好ましい組み合わせとして挙げられる。酸成分を２種以上使用する事で高融点結晶性重合体セグメントの結晶化度を下げることができ、柔軟性を付与することができ、押出成形性やブロー成形性が改善される。
【００２６】
次に、前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００２７】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。
【００２８】
かかる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の好ましい例は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものが好ましく用いられる。高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）共重合量は、通常、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００２９】
本発明に用いられる（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマの低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルである。
【００３０】
かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明に用いられる（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマの低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。
【００３２】
本発明に用いられる（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマは、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物中の（Ａ）融点が１８０〜２２０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマは６０〜９８重量部、好ましくは６５〜９６重量部であり、（Ｂ）（Ａ）の融点より２０〜５５℃低い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマは、２〜４０重量部、好ましくは４〜３５重量部である。（Ａ）が６０重量部未満で（Ｂ）が４０重量部を超えると、機械物性や屈曲疲労性が劣り、（Ａ）が９８重量部を超え（Ｂ）が２重量部未満では射出成形と押出やブロー成形としての成形加工性が劣る。ただし、ここで言う「重量部」は全樹脂組成物を１００重量部としたときの値である。
【００３４】
（Ａ）の熱可塑性ポリエステルエラストマと（Ｂ）の熱可塑性ポリエステルエラストマの混合方法には制限がなく、（Ａ）と（Ｂ）を一括混合し、バンバリミキサーや押出機等の公知の方法で溶融混合する方法を採用することができる。
【００３５】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤等の添加剤や、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維などの補強材を添加することができる。
【００３６】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形などの異なった成形加工方法にも適用可能であることから、射出成形とブロー成形を合わせたインジェクションブロー成形などの複数の成形加工技術を合わせた成形方法に好適である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次の測定方法により測定したものである。
【００３８】
［融点測定］
ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ１００を使用し、１０℃／分の昇温速度で常温から２４０℃まで加熱し融点を測定した。さらに、２４０℃で３分間保持した後１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し結晶化温度を測定した。
【００３９】
［硬度（デュロメーターＤ）］
ＪＩＳ Ｋ７２１５ デュロメーターＤ硬さにしたがって測定した。
【００４０】
［機械的特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたがって、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
【００４１】
［屈曲疲労性］
射出成形により得た縦７５ｍｍ×横１２５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板から、縦７５ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み２ｍｍの短冊を切り出し、（株）東洋精機製作所製ディマチャ屈曲疲労試験機を用いて１００℃の雰囲気下にて、チャック間距離２５ｍｍから５ｍｍの間でストロークさせて亀裂が発生するまでの屈曲回数を測定した。
【００４２】
［射出成形性］
射出成形性として、評価用樹脂組成物にてＪＩＳ ２号ダンベル試験片と、縦７５ｍｍ×横１２５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板を、シリンダー温度を各組成物の融点＋３０℃、金型温度を５０℃、冷却時間を１０秒の条件で成形し、エジェクターにより金型から離型させたＪＩＳ ２号ダンベル試験片の変形度合いを以下のように判定した。
変形度合い判定 ○：変形なし ×：変形大
【００４３】
［ブロー成形性］
押出やブロー成形性として、オズバーガー社製プレスブロー成形機を使用して、重量７０ｇ、山部外径φ７５ｍｍ、谷部外径φ６５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの５山４谷の蛇腹部を有する中空パイプを成形し、山部と谷部のエッジ形状の形成度合いを目視観察して、金型寸法通りにエッジが形成されているものを○、金型寸法通りにエッジが形成されていないものやパリソンが柔らかすぎて成形ができないものを×とした。
【００４４】
［参考例］
［融点１８０〜２２０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）の製造方法］
テレフタル酸４２．０部、１，４−ブタンジオール４０．０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４７．５部を、チタンテトラブトキシド０．０３部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０１部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２００〜２３５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマの融点は１９８℃であった。
【００４５】
［融点１８０〜２２０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−２）の製造方法］
テレフタル酸５０．５部、１，４−ブタンジオール４３．８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５．４部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマの融点は２０７℃であった。
【００４６】
［熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−３）の製造方法］
テレフタル酸６４．５部、１，４−ブタンジオール５６．０部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１６．０部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２００〜２３５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマの融点は２１９℃であった。
【００４７】
［（Ａ）の融点より２０〜５５℃低い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−１）の製造方法］
テレフタル酸３３．０部、イソフタル酸１０．０部、１，４−ブタンジオール４０．３部、および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４６．５部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２０℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマの融点は１６２℃であった。
【００４８】
［実施例１〜５］および［比較例１〜８］
参考例で得た融点が１８０〜２２０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）と、低い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−１）を、表１に示す配合比率（重量％）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００４９】
得られたペレットを８０℃で５時間乾燥後、各組成物の融点＋３０℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、５０℃の金型温度（金型キャビティ表面）において、ＪＩＳ２号ダンベル試験片と、縦７５ｍｍ×横１２５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板成形品を射出成形した。また、各評価サンプルの融点＋１５℃の成形条件でプレスブロー成形を実施しブロー成形性を確認した。各々試験について特性を調べた結果を表１、表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
以上の結果より、実施例１〜５に示した本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み耐屈曲疲労性に優れると共に、射出成形性、押出成形性も良好であった。それに対し、（Ｂ−１）の配合量が多い比較例１〜４では、屈曲疲労性が悪く、比較例４では射出成形性も劣る。（Ｂ−１）の配合量が少ない比較例５〜７では、ブロー成形性が悪い。また、（Ａ−３）と、（Ａ−３）の融点（２１９℃）より５７℃低い（Ｂ−１）（融点：１６２℃）とを配合した比較例８では、両熱可塑性ポリエステルエラストマの相溶性が不十分で融点と結晶化温度が各々２つ現れ、屈曲疲労性やブロー成形性が悪い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形体として利用でき、射出成形、押出成形、ブロー成形などの各種成形加工方法を複合する成形加工方法を使用する用途に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）融点が１８０〜２２０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマ６０〜９８重量部、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の融点より２０〜５５℃低い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ２〜４０重量部からなる（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部とする）ことを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）が、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント４０〜７０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント３０〜６０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）が、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、２種以上の酸成分と、１種以上のグリコール成分とから形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントであることを特徴とする請求項１または２のいずれか記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする成形体。
【請求項１】
（Ａ）融点が１８０〜２２０℃の熱可塑性ポリエステルエラストマ６０〜９８重量部、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の融点より２０〜５５℃低い融点を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ２〜４０重量部からなる（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部とする）ことを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）が、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント４０〜７０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント３０〜６０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ）が、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、２種以上の酸成分と、１種以上のグリコール成分とから形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントであることを特徴とする請求項１または２のいずれか記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする成形体。
【公開番号】特開２０１０−１８６９７（Ｐ２０１０−１８６９７Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８０００５（Ｐ２００８−１８０００５）
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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