熱可塑性オレフィン系組成物
（ａ）８と７０の間のＰＲＲを有する少なくとも１つのエチレン／アルファ−オレフィンポリマーおよび（ｂ）少なくとも１つのポリプロピレンポリマーおよび５０超／５０未満〜９０／１０の（ａ）／（ｂ）重量比を含んでなる熱可塑性プラスチック組成物。この組成物は、種々の物品、例えば自動車インストルメントパネルスキンを製造するのに押し出し、カレンダー加工、ブロー成形、発泡、および加熱成形法において使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全般的には、０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有する少なくとも１つの剪断敏感性エチレン／アルファ（α）−オレフィン（ＥＡＯ）インターポリマーおよび少なくとも１つのポリプロピレンポリマーを５０／５０以上のＥＡＯ：ポリプロピレンの重量比で含んでなる熱可塑性オレフィン系組成物と、このような組成物を製造物品の製造方法において使用することに関する。本発明は、特に、この剪断敏感性ＥＡＯが高レベルのＴ−タイプの長鎖分岐、８と７０の間の加工流動性比（ＰＲＲ）、２００，０００よりも大きい０．１ラジアン／秒（１９０℃）剪断粘度、および５よりも大きい溶融強度を有するオレフィン系組成物と、このような組成物を押し出し、カレンダー加工、ブロー成形、発泡、および加熱成形法において使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，３７２，８４７号において、Ｗｏｕｔｅｒｓは熱可塑性オレフィンエラストマーブレンド（ＴＰＯ）を開示している。Ｗｏｕｔｅｒｓにより説明されているように、ＴＰＯは、ポリプロピレンが連続マトリックスを形成し、そしてエラストマーおよび充填剤が分散相である多相ポリマー系である。言い換えれば、ＴＰＯは多量のポリプロピレンと少量のエラストマーを含んでなり、所望の構造物を形成する。ＷｏｕｔｅｒｓのＴＰＯは、プロピレンベースのポリマーと少なくとも８のＭＬＲＡ／ＭＬ比および約７４〜約９５モルパーセントのエチレン含量を有するエチレン／α−オレフィンエラストマーのブレンドである。ＭＬＲＡ／ＭＬは、Ｗｏｕｔｅｒｓが長鎖分岐の量の表示に使用しているポリマー緩和の尺度である。３未満のＭＬＲＡ／ＭＶ値を有するいかなるポリマーも本質的に線状の構造を有すると考えられる（欄７、行２１−２２）。Ｗｏｕｔｅｒｓは、少なくとも８のＭＬＲＡ／ＭＬ比のエラストマーが適切に高いレベルの長鎖分岐をもたらす必要があるということを主張している。このようなエラストマーを含んでなるＴＰＯが改善された低温靭性を有するものとして開示されている。加えて、Ｗｏｕｔｅｒｓの実施例における長鎖分岐は、Ｈ−タイプ分岐剤、例えばビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、およびノルボナジエンとバナジウム触媒を使用することにより専ら得られ、Ｗｏｕｔｅｒｓの比較例における長鎖分岐はＴ−タイプ分岐により得られたものであった。
【０００３】
ＷＯ００／２６２６８においては、Ｃａｄｙらは、長鎖分岐が存在することを示す少なくとも４のＰＲＲを特徴とするエチレン／α−オレフィンインターポリマーを開示している。この開示の更なる態様は前記インターポリマーとある量の結晶性ポリオレフィン樹脂を含んでなるポリマーブレンド組成物である。望ましいこととしては、このインターポリマーは５０重量部未満の量で存在し、そして望ましいこととしては、この結晶性ポリオレフィン樹脂は５０重量部以上の量で存在する。
【０００４】
エラストマー系パーツの製造者は、特に多量のエラストマーを含んでなる組成物に対しては高度の生産性、改善された品質と広い市場のいくらかあるいは全部の獲得を可能とさせる加工特性のエラストマーを探索し続けている。エラストマー系組成物の構成部材によりパーツを製造するのに使用される慣用の方法は、限定ではないが、プロフィール押し出し、フィルム押し出し、シート押し出し、カレンダー加工、ブロー成形、ブローフィルム、および加熱成形法を含む。特別なポリマーあるいはポリマーブレンドが特別な方法および／またはパーツに有用であるかどうかを測定する多くの方法がある。これらの測定技術の一部の例は、溶融強度（ＭＳ）、剪断減粘指数、ゼロ剪断粘度、分子量、分子量分布、クリープ抵抗（高温クリープおよびクリープセット）、長鎖分岐度（ＬＣＢ）、ゲル含量、伸び、および引っ張り強さを含む。特定の用途に依って、これらの性質のあるものは他のものよりも重要である。これらの性質のあるものの改善は、このようなエラストマー系パーツに関する生産性、品質および市場の広さに直接的な影響を及ぼす。
【０００５】
プロフィール押し出し法を使用する場合、製造者は、「剪断減粘する」（言い換えれば剪断敏感性である）あるいは印加剪断力と共に粘度が減少するエラストマーを通常所望する。押し出し機ダイにおける圧力低下および押し出し機スクリューの回転に必要とされる電流はエラストマー粘度に直接に関連するために、剪断減粘によるエラストマー粘度の低下は、圧力低下の減少および電流必要量の低下を必然的に生じる。次に、この製造者は、電流または圧力低下により決められた限界に達するまで押し出し機スクリュー速度を増加させることができる。スクリュー速度の増加は押し出し機の押し出し量の増加に転換される。剪断減粘の増加は、押し出し機の押し出し量を制限する現象である表面メルトフラクチュア（ＯＳＭＦ）の開始も遅らせる。表面メルトフラクチュアは通常品質欠陥と考えられる。製造者は、通常、押し出し機の押し出し量を制限し、そして表面メルトフラクチュアを実質的に無くする生産速度とするには生産性の損失を蒙る。
【０００６】
薄壁および複雑な形状のプロフィール押し出し物を製造する場合、製造者は、良好な剪断減粘挙動に加えて高ＭＳで、冷却時に迅速な固化するエラストマーを探す。高ＭＳと冷却時に迅速な固化の組み合わせによって、パーツを高温に押し出し、そして重力と押し出し力が形状歪を生じる前に、エラストマーの固化温度以下に冷却することが可能となる。最終的に、広く市場で受け入れられるためには、完成パーツは加工、出荷または最終使用時の高温への短時間暴露に拘わらずその形状も保持しなければならない。
【０００７】
エラストマー系の押し出しフィルムとブローフィルムとカレンダー加工されたシートを製造する製造者は、プロフィール押し出し物を使用するのと同一の特性を追求する。剪断減粘流動性の改善あるいは増大は、ＯＳＭＦの前にフィルムあるいはシートの厚さの付随する変動を伴って製造速度の向上を生じる。高ＭＳはブローフィルム操作において泡安定性を促進し、そして加熱成形によりこのようなフィルムを更に加工するための広い操作窓をもたらす。高ＭＳはカレンダー加工時のロール離れも促進する。迅速な固化または高温における固化によって、エンボスされたカレンダー加工プロフィール品が潰れたり、あるいは消滅しないようになる。射出成形の場合のように、クリープ抵抗の増大は得られるフィルムおよびシートに対する潜在的な市場の膨張を生じる。
【０００８】
カレンダー加工およびブロー成形操作において高い溶融強度およびクリープ抵抗を有する組成物が所望される。多くの場合、カレンダーロールは組成物を溶融ロッドの形で供給される。この溶融組成物はカレンダーロールにわたって拡がることができなければならない。加えて、シート形成の後、高温シートは冷却するまでクリープまたは垂れ下がりへの抵抗性を示さなければならない。
【０００９】
高い溶融強度およびクリープ抵抗を有する組成物は加熱成形用途にも好ましい。加えて、高温におけるこの組成物の引っ張りの性質はこれらの用途に対して重要である。例えば、インストルメントパネルスキン材料を製造する一つの方法は、エンボスされたシートをカレンダー加工するか、あるいは押し出すことである。次に、このシートはインストルメントパネルの輪郭に真空加熱成形される。コンパウンドの加熱成形性を決める一つの方法は高温応力−歪挙動を評価することによるものである。しばしば、可撓性ポリプロピレン熱可塑性（ＴＰＯ）シートはポリプロピレン相の融点以下の温度で加熱成形される。加熱成形法は二軸引っ張りの一つであるが、加熱成形温度における引っ張り試験を使用して、加熱成形および列理保持挙動を比較することができる。エンボスされた列理の山と谷は厚さの大きい領域および厚さの小さい領域であり、列理を見ると、谷は山領域よりも狭く、低光沢であることが示される。スキンを加熱成形する場合、薄い領域は大きな応力を受け、そしてこれらの領域における大きな印加応力は伸びを薄い谷領域に集中させる。これらの領域は優先的に伸び、そして材料が更に均等に伸びるように設計可能でない限り、魅力的な「狭い谷、広い山」の外観が失われ、「列理消滅」と呼ばれる。歪硬化は、既に歪を与えられた材料の領域が硬くなり、以降の伸びを歪を与えられていない領域に移行させる性質である。このように、歪硬化によって、加熱成形されたスキンは更に均等に分散された伸びと最小化された列理消滅を呈することが可能となる。
【００１０】
このタイプの用途に対してポリマーおよびポリマーブレンドの性能を改善する試みにおいて種々の方法が使用されてきた。一つの方法は、ＨｅｃｋらによりＷＯ９８／３２７９５で開示されているようなＴＰＥ組成物の流動性変成である。この組成物は、エラストマー系ＥＡＯポリマーあるいはＥＡＯポリマーブレンドおよび高融解ポリマーを含んでなる。望ましいこととしては、この組成物は、ＥＡＯポリマーまたはＥＡＯポリマーブレンドを約５０〜約９０重量％の量で、そして高融解性ポリマーを約５０〜約１０重量％の量で含有する。両方のパーセントは組成物重量基準のものである。この好ましいエラストマー系ＥＡＯポリマーは、流動性変成の前には、骨格中で１０００個の炭素当たり０．０１〜３個の長鎖分岐により置換されたポリマー骨格を有する実質的に線状のエチレンポリマーである。流動性変成はペルオキシドおよび輻射線を含む種々の手段により誘起可能である。Ｈｅｃｋらの組成物は、少なくとも２０の剪断減粘指数（ＳＴＩ）、流動性変成をしない組成物の少なくとも１．５倍の溶融強度（ＭＳ）、流動性変成をしない組成物より少なくとも１０℃高い固化温度（ＳＴ）、および流動性変成しない組成物より少なくとも１０℃高い上限使用温度（ＵＳＴ）限界の４つの性質の組み合わせを呈し、この組成物を高温工程に適したものとする。しかしながら、これらの組成物は自動車パーツおよびブーツシャフトに使用されるなど高温用途において有用であるが、流動性変成は余計な段階であり、輻射線は高価であり、そしてペルオキシド副生物は望ましくない残存する悪臭を残すことがある。種々の高温用途、例えば押し出し、カレンダー加工、ブロー成形および加熱成形に対する同等のあるいは卓越した性能の組成物を製造するための安価で、容易な方法を見出す必要性がなお存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことには、特定の特性を有するしかるべき多量の高長鎖分岐のＥＡＯポリマーを種々のタイプの少量のポリプロピレンポリマーと共に単純に含んでなる組成物がペルオキシドまたは他の流動性変成剤を必要とせずに、カレンダー加工、押し出し、ブロー成形、発泡、および加熱成形操作で使用するための優れた物理的性質を有するブレンド組成物をもたらすことが見出された。本発明の一つの態様は、高レベルのＴ−タイプ長鎖分岐、０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度、８と７０の間の加工流動性比（ＰＲＲ）、２００，０００以上の０．１ラジアン／秒粘度および５以上の溶融強度を有する少なくとも１つのＥＡＯインターポリマーと、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／α−オレフィンコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリプロピレンポリマーを含んでなる熱可塑性オレフィン系組成物である。
【００１２】
本発明の第二の態様は、第一の態様の熱可塑性オレフィン系組成物から加工される少なくとも１つのこれらの構成部材を含んでなる製造物品である。この組成物によって、比較的長い流れ経路および狭い流れチャンネルと組み合わされた好適な上限圧力限界を持つ装置、例えばカレンダー加工、押し出し、ブロー成形および／または加熱成形法を用いて製造物品の形成が容易に可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の組成物は少なくとも１つのＥＡＯインターポリマーを含んでなる。「インターポリマー」は、この明細書で使用されるように、少なくとも２つのモノマーをその中に重合したポリマーを指す。これは、例えばコポリマー、ターポリマーおよびテトラポリマーを含む。これは、特に、エチレンを少なくとも１つのコモノマー、通常３〜２０個の炭素原子（Ｃ3−Ｃ20）のアルファオレフィン（α−オレフィン）と重合させることにより製造されるポリマーを含む。例示のα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、ブタジエン、およびスチレンを含む。このα−オレフィンは望ましくはＣ3−Ｃ10α−オレフィンである。例示のポリマーは、エチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマー、エチレン／ブテン（ＥＢ）コポリマー、エチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマー、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエン変成（ＥＡＯＤＭ）インターポリマー、例えばエチレン／プロピレン／ジエン変成（ＥＰＤＭ）インターポリマーおよびエチレン／プロピレン／オクテンターポリマーを含む。好ましいコポリマーはＥＰ、ＥＢ、エチレン／ヘキセン−１（ＥＨ）およびＥＯポリマーを含む。
【００１４】
本発明のこのＥＡＯインターポリマーは現行の市販のＥＡＯポリマーに比較して極めて長鎖分岐である。ＬＣＢをポリマー骨格の中に組み込むことは永い間既知であり、実施されてきた。米国特許第３，８２１，１４３号においては、ＬＣＢを有するエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ポリマーの製造に１，４−ヘキサジエンが分岐モノマーとして使用された。このような分岐剤は時にはＨ分岐剤と呼ばれる。米国特許第６，３００，４５１号および第６，３７２，８４７号もＬＣＢを有するポリマーを製造するのに種々のＨタイプ分岐剤を使用する。米国特許第６，２７８，２７２号においては、拘束構造の触媒（ＣＧＣ）は、ビニル末端マクロモノマーをポリマー骨格の中に組み込んで、ＬＣＢポリマーを形成する能力を有することが見出された。このような分岐はＴタイプ分岐と呼ばれる。
【００１５】
上記の米国特許第６，２７８，２７２号は、このようなＣＧＣが大きな不飽和分子をポリマー骨格の中に組み込む能力の点で独特であるということを教示している。これらのＣＧＣにより組み込み可能なＬＣＢの量は、０．０１個ＬＣＢ／１０００個炭素原子〜３個ＬＣＢ／１０００個炭素原子である。分子中のＬＣＢの度合いを定義するのに使用可能な種々の他の方法がある。一つのこのような方法は米国特許第６，３７２，８４７号で教示されている。この方法は、ＭＬＲＡ／ＭＬ比の計算にムーニー応力緩和データを使用する。ＭＬＲＡはムーニー緩和面積であり、そしてＭＬはこのポリマーのムーニー粘度である。もう一つの方法は、ポリマー中のＬＣＢのレベルを計算するのにインターポリマー粘度を使用するＰＲＲである。
【００１６】
インターポリマーの粘度は、０．１〜１００ラジアン／秒で行われる動的掃引下で動的メカニカルスペクトロメーター（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓからのＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳ）を用いて、０．１−１００ラジアン／秒の範囲内の剪断速度において、そして１９０℃において窒素雰囲気下でポイズ（ダイン−秒／平方センチメートル（ｄ−ｓｅｃ／ｃｍ2））で簡便に測定される。０．１ラジアン／秒および１００ラジアン／秒における粘度は、それぞれＶ0.1およびＶ100と表され得、この２つの値の比はＲＲと呼ばれ、そしてＶ0.1／Ｖ100と表される。ＰＲＲは次式によって算出される。
ＰＲＲ＝ＲＲ＋［［３．８２−インターポリマームーニー粘度（１２５℃におけるＭＬ1+4）］×０．３］
本発明のＥＡＯインターポリマーは、８と７０の間の、好ましくは１２と６０の間の、更に好ましくは１５と５５の間の、そして最も好ましくは１８と５０の間のＰＲＲを有する。通常のレベルのＬＣＢを有する現在市販されているＥＡＯ樹脂は、通常、３未満のＰＲＲ値を有する。７０のＰＲＲは７．６のＭＬＲＡ／ＭＶ値に同等である。
【００１７】
本発明のインターポリマー中のＬＣＢのタイプは、Ｈ−タイプ分岐に相対するＴ−タイプ分岐である。Ｔ−タイプ分岐は、通常、エチレンまたは他のアルファオレフィンを鎖末端不飽和のマクロモノマーとメタロセン触媒の存在下ＷＯ００／２６２６８で述べられているものなどの適切な反応器条件下で共重合させることにより得られる。極端に高いレベルのＬＣＢを所望する場合には、Ｔ−タイプ分岐はＬＣＢ度に対して実用的な上限を有するので、Ｈ−タイプ分岐が好ましい方法である。ＷＯ００／２６２６８で述べられているように、Ｔ−タイプ分岐のレベルが増加するのに従って、製造工程の効率またはスループットは製造が経済的に継続不能となる点に達するまで著しく減少する。測定され得るゲルが無く、Ｔ−タイプＬＣＢのレベルが極めて高いＴ−タイプＬＣＢポリマーがメタロセン触媒により容易に製造可能である。成長ポリマー鎖の中に組み込まれるマクロモノマーは唯一の反応性不飽和部位を有するために、得られるポリマーは種々の長さの側鎖をポリマー骨格に沿って異なる間隔で含有するのみである。
【００１８】
Ｈ−タイプ分岐は、通常、エチレンまたは他のアルファオレフィンを重合過程で非メタロセンタイプの触媒と反応性のある２つの二重結合を有するジエンと共重合させることにより得られる。名称が示唆するように、このジエンは一方のポリマー分子を他方のポリマー分子にジエン架橋により結合し、得られるポリマー分子はＨに類似して、長鎖分岐よりもむしろ架橋と記述され得る。極めて高レベルの分岐を所望する場合には、Ｈ−タイプ分岐が通常使用される。過多のジエンを使用する場合には、このポリマー分子は多くの分岐または架橋を形成することができて、反応器溶媒にもはや可溶でなくなり（溶液法においては）、そして溶液から沈降し、このポリマー中でゲル粒子の形成を起こす。加えて、Ｈ−タイプ分岐剤の使用はメタロセン触媒を不活性化し、そして触媒効率を低下させ得る。このように、Ｈ−タイプ分岐剤を使用する場合には、使用される触媒は通常メタロセン触媒でない。米国特許第６，３７２，８４７号においてＨ−タイプ分岐ポリマーの製造に使用される触媒は、バナジウムタイプ触媒である。
【００１９】
Ｌａｉらは、ＬＣＢ度が０．０１個ＬＣＢ／１０００個炭素原子〜３個ＬＣＢ／１０００個炭素原子であり、そして触媒がメタロセン触媒であるＴ−タイプＬＣＢポリマーを米国特許第２，２７２，２３６号において特許請求している。「P．Doerpinghaus and D．Baird，in the Journal of Rheology，47(3)，pp717-736 May/June2003，「Separating the Effects of Sparse Long-Chain Branching on Rheology from Those Due to Molecular Weight in Polyethylenes」によれば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の製造に使用されるものなどのフリーラジカル法は極めて高レベルのＬＣＢを有するポリマーを生成する。例えば、ＤｏｅｒｐｉｎｇｈａｕｓおよびＢａｉｒｄの表Ｉ中の樹脂ＮＡ９５２は、フリーラジカル法により製造されるＬＤＰＥであり、そして表ＩＩによれば３．９個ＬＣＢ／１０００個炭素原子を含有する。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている平均レベルのＬＣＢを有すると考えられるエチレンアルファオレフィン（エチレン−オクテンコポリマー）の、表ＩおよびＩＩの樹脂のＡｆｆｉｎｉｔｙＰＬ１８８０およびＡｆｆｉｎｉｔｙＰＬ１８４０は、それぞれ０．０１８および０．０５７個ＬＣＢ／１０００個炭素原子を含有する。
【００２０】
本発明の組成物のＥＡＯ成分は現在市販されているＥＡＯのレベルを大きく超えるＴ−タイプＬＣＢレベルを有するが、ＬＣＢレベルはＨ−タイプおよびフリーラジカル分岐剤を使用することにより入手可能なもの以下である。表Ｉは種々のタイプのポリマーのＬＣＢレベルを列挙する。本発明の成分であるＥＡＯは数字で指定され（例えば、ＥＡＯ−１）、比較のＥＡＯはアルファベットで指定されている（例えば、ＥＡＯ−Ａ）。ＥＡＯ−ＧからＥＡＯ−Ｊ中のＬＣＢはＨ−タイプであり、すべての他の挙げられたＥＡＯ中のＬＣＢはＴ−タイプである。
【表１】
Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）、ＥＮＲ、ＥＮＸ、Ｎｏｒｄｅｌ（登録商標）およびＮｏｒｄｅｌ（登録商標）ＩＰ製品はＤｕ Ｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ＬＬＣ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からのものであった。ＶｉｓｔａｌｏｎはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からの製品であった。
【００２１】
本発明のＥＡＯインターポリマーは、また、２００，０００以上の、好ましくは３００，０００以上の、更に好ましくは４００，０００の、最も好ましくは４５０，０００以上の０．１ラジアン／秒剪断粘度（この明細書中では低剪断粘度とも呼ばれる）も有する。これは、ＲＭＳ−８００またはＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓからのＡＲＥＳなどの動的メカニカルスペクトロメーターを用いて、１９０℃において窒素雰囲気下で０．１ラジアン／秒の剪断速度においてこのポリマー粘度を測定することにより得られる。
【００２２】
低剪断粘度はポリマーの分子量（ＭＷ）とＬＣＢ度により影響を受ける。ＭＷは溶融強度により間接的に測定される。一般則として、ポリマーのＭＷが大きいほど、溶融強度は良好である。しかしながら、分子量が大きくなり過ぎると、ポリマーは加工が不可能になる。ポリマー骨格の中へのＬＣＢの組み込みは高ＭＷポリマーの加工性を改善する。このように、低剪断粘度（０．１ラジアン／秒）はポリマー中のＭＷとＬＣＢのバランスの若干の尺度である。
【００２３】
本発明のＥＡＯインターポリマーは、５以上の、好ましくは６以上の、そして更に好ましくは７以上の溶融強度を有する。溶融強度（ＭＳ）は、この明細書で使用されるように、３３逆数秒（ｓｅｃ−１）の一定の剪断速度で毛管レオメーターダイから押し出され、１ｃｍ／秒の初期速度から０．２４センチメートル毎秒毎秒（ｃｍ／秒2）の速度でフィラメントを加速する一対のニップローラーにより延伸されるポリマー溶融物の溶融フィラメントについて測定されるセンチニュートン（ｃＮ）での最大の引っ張り力である。この溶融フィラメントは、好ましくはＩｎｓｔｒｏｎ毛管レオメーターのバレルの中に充填された１０グラム（ｇ）のポリマーを加熱し、このポリマーを１９０℃で５分間平衡化させ、次に２．５４ｃｍ／分のピストン速度で直径０．２１ｃｍおよび長さ４．１９ｃｍのキャピラリーダイからこのポリマーを押し出すことにより生成される。この引っ張り力は、好ましくはフィラメントがキャピラリーダイを出る地点の１０ｃｍ直下にニップローラーがあるように配置されたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓにより測定される。
【００２４】
好ましくは、本発明のＥＡＯインターポリマーは、１．５〜４．５の、更に好ましくは１．８〜３．８の、そして最も好ましくは２．０〜３．４の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００２５】
本発明に好適なＥＡＯインターポリマーは、引用により本明細書に組み込まれているＷＯ００／２６２６８で述べられている方法により製造可能である。
【００２６】
本発明の組成物のポリプロピレンポリマー成分は、プロピレンのホモポリマー、プロピレンと少なくとも１つのα−オレフィンとのコポリマー、またはホモポリマーとコポリマーのブレンドまたは核形成されたホモポリマー、核形成されたコポリマーまたはホモポリマーとコポリマーの核形成されたブレンドである。このプロピレンコポリマー中のα−オレフィンは、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは４−メチル−１−ペンテンであり、エチレンが更に好ましい。このプロピレンコポリマー中のα−オレフィンは好ましくはエチレンである。このコポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーまたはランダムコポリマーとブロックコポリマーのブレンドであり得る。このポリマーは分岐でもあり得る。このように、この成分は、好ましくはポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーまたはこれらの混合物からなる群から選択される。
この成分は、望ましくは０．１〜１５０の、好ましくは０．３〜６０ｇ／１０分の、更に好ましくは０．８〜４０ｇ／１０分の、最も好ましくは０．８〜２５ｇ／１０分のメルトフロー速度（ＭＦＲ）（２３０℃および２．１６ｋｇ荷重）を有する。望ましいこととしては、この成分は１４５℃以上の融点も有する。
【００２７】
この明細書で使用されるように、「核形成された」は、核形成剤、例えばＭｉｌｌｉｋｅｎから市販されているジベンジルソルビトールのＭｉｌｌａｄ（登録商標）の添加により変成されたポリマーを指す。他の慣用の核形成剤も使用され得る。
【００２８】
このポリプロピレンポリマーの製造は、チーグラー触媒、例えばＣｅｃｃｈｉｎ、米国特許第４，１７７，１６０号により述べられているアルミニウムジエチルモノクロリドと組み合わせた三塩化チタンの使用を伴う。このような高融解性ポリマーの製造に使用される重合法は、約５０〜９０℃および０．５〜１．５ＭＰａ（５−１５気圧）で行われるスラリー法、および非晶性ポリマーの除去に更なる注意を払わなければならない気相および液体モノマー法を含む。α−オレフィンコポリマーをこの反応物に添加して、ブロックコポリマーを形成し得る。このポリプロピレンポリマーは、また、種々のメタロセン単一部位および拘束構造の触媒のいずれかを関連した方法と一緒に使用することにより製造され得る。
【００２９】
本発明の組成物は、少なくとも１つのＥＡＯインターポリマーと少なくとも１つのポリプロピレンポリマーを含んでなる。このＥＡＯインターポリマーは約５０超〜約９０重量％の量で存在し、そしてこのポリプロピレンポリマーは約５０未満〜約１０重量％の量で存在し、両方のパーセントはＥＡＯインターポリマーとポリプロピレンポリマーの合体重量基準のものである。この量は、好ましくは約６０〜約９０重量％のＥＡＯおよび約４０〜約１０重量％のポリプロピレンポリマーであり、更に好ましくは約６５〜約８５重量％のＥＡＯおよび約３５〜約１５重量％のポリプロピレンポリマーである。この量は合計１００重量％となるように選択される。このＥＡＯ濃度が約５０重量％以下である場合には、このポリプロピレンポリマーの物理的性質の影響は支配的となり始め（このポリプロピレンポリマーが連続層となる）、そしてこのような組成物は、この材料の屈曲モジュラスが不適当であるために、カレンダー加工、押し出し、発泡、ブロー成形あるいは加熱成形操作に不利である。
【００３０】
本発明の組成物は、高温工程、例えばカレンダー加工、押し出し、発泡、ブロー成形および加熱成形に有利な性質を有する。ＷＯ９８／３２７９５の組成物と同様に、本発明の組成物は、１９０℃で少なくとも２０の剪断減粘指数（ＳＴＩ）および少なくとも１１８℃である上昇した上限使用温度（ＵＳＴ）を有する。
【００３１】
ＳＴＩは、この明細書で使用されるように、ＷＯ９８／３２７９５におけるのと同一であり、そして特定の低剪断速度におけるポリマー粘度を特定の高剪断速度におけるポリマー粘度により割った比である。エチレン／アルファ−オレフィン（ＥＡＯ）ポリマーに対しては、慣用のＳＴＩ試験温度は摂氏１９０℃（℃）である。粘度は、動的メカニカルスペクトロメーター（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃからのＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳなど）を用いて、０．１−１００ラジアン／秒〜１００ラジアン／秒の範囲内の剪断速度において、そして１９０℃において窒素雰囲気下でポイズ（ダイン−秒／平方センチメートル（ｄ−ｓｅｃ／ｃｍ2））で簡便に測定される。
【００３２】
ＵＳＴは、この明細書で使用されるように、ＷＯ９８／３２７９５におけるのと同一であり、そして熱機械分析装置（ＴＭＡ）針入プローブが２〜３ミリメートル（ｍｍ）の厚さを有する試料を９００マイクロメートル（μｍ）の深さまで貫通する温度（℃）である。好適なＴＭＡはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．により製造されているものである。１ニュートン（Ｎ）の力がチャンバー中にある試料の表面上に置かれた針入プローブに印加され、温度を５℃／分の速度でランプ昇温させる。
【００３３】
本発明の特に好ましい組成物は、７０重量％〜５０重量％超のＥＡＯおよび３０重量％〜５０重量％未満のポリプロピレンポリマーを含んでなり、そして１００％未満の高温クリープ値（クリープ抵抗）を１２０℃において有する。クリープ抵抗は、ポリマーの高温クリープおよびクリープセットを８．７ｐｓｉにおいて求めることにより定義される。高温クリープは、１平方インチ当たり８．７ポンドの力を与える、１１６グラムの荷重を標準のＡＳＴＭＤ４１２の引っ張りバー（１インチ長、３ｍｍ厚、６．３５ｍｍ幅）の底部において懸垂し、次に、荷重をかけられたバーをオーブン中１２０℃で１５分間入れ、そしてこの１５分の終わりにこのバーの高温クリープ長さを測定することにより求められる。高温クリープ伸びは式
％伸び＝（（高温クリープ長さ−元の長さ）／元の長さ）×１００
により計算される。
最終の長さを測定した後、荷重をバーから取り外し、次に２３℃で１時間で平衡化し、そしてバーのクリープセット長さを測定して、クリープセットを求める。１時間後に回復する高温クリープ試験時に観察される伸びの量がクリープセットであり、式％クリープセット＝（（クリープセット長さ−元の長さ）／元の長さ）×１００により計算される。
【００３４】
本発明の組成物は、ＥＡＯポリマーをポリプロピレンと合体することにより製造可能である。このような組成物は多数の異なる方法のいずれか一つにより製造可能であるが、一般に、これらの方法は、２つのカテゴリー、すなわち後反応器ブレンドおよび反応器内ブレンドの一つに入る。前者を例示するのは、溶融押し出し機であり、この中に２つ以上の固体ポリマーを供給し、そして実質的に均質な組成物に物理的に混合し、そして多数個の溶液、スラリーあるいは気相反応器を平行なアレーに配列し、各々からの出力を相互にブレンドして、実質的に均質な組成物を形成し、最終的にこれを固体の形で回収する。後者を例示するのは、多数個の反応器であり、これらを直列に接続し、そして単一の反応器を２つ以上の触媒により装填する。
【００３５】
ＥＡＯおよびポリプロピレンポリマーに加えて、有利なこととしては、本発明の組成物は、ポリマーまたはポリマー組成物に慣用的に添加されるタイプの少なくとも１つの添加物を更に含んでなり得る。これらの添加物は、例えばプロセスオイル、酸化防止剤、表面張力改良剤、ブロッキング防止剤、分散剤、発泡剤、線状あるいは実質的に線状のＥＡＯ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、潤滑剤、架橋剤、例えばペルオキシド、殺菌剤、例えば有機金属、イソチアゾロン、有機イオウおよびメルカプタン；酸化防止剤、例えばフェノール類、二級アミン、ホスファイトおよびチオエステル；帯電防止剤、例えば四級アンモニウム化合物、アミン、およびエトキシル化、プロポキシル化あるいはグリセロール化合物；充填剤および補強剤、例えばウオラストナイト、カーボンブラック、ガラス、金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、タルク、クレーまたはグラファイト繊維；加水分解安定剤；潤滑剤、例えば脂肪酸、脂肪アルコール、エステル、脂肪酸アミド、金属ステアリン酸塩、パラフィン系およびミクロクリスタリンワックス、シリコーンおよびオルトリン酸エステル；離型剤、例えば微細粒子または粉末化固体、せっけん、ワックス、シリコーン、ポリグリコールおよび複雑なエステル、例えばトリメチロールプロパントリステアレートまたはペンタエリスリトールテトラステアレート；顔料、染料および着色剤；可塑剤、例えば二塩基酸（またはこれらの酸無水物）の一価アルコールとのエステル、例えばｏ−フタレート、アジペートおよびベンゾエート；熱安定剤、例えば有機スズメルカプチド、チアグリコール酸のオクチルエステルおよびバリウムあるいはカドミウムカルボキシレート；紫外線安定剤、例えばヒンダードアミン、ｏ−ヒドロキシ−フェニルベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ、４−アルコキシベンゾフェノン、サリシレート、シアノアクリレート、ニッケルキレートおよびベンジリデンマロネートおよびオキサルアニリド；およびゼオライト、モレキュラーシーブおよび他の既知の脱臭剤を含む。好ましいヒンダードフェノール系酸化防止剤は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐから入手し得るＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６酸化防止剤である。当業者ならば添加物および添加物量ならびに過度の実験無しでこの添加物をこの組成物の中に組み込む方法いかなる好適な組み合わせも容易に選択することができる。通常、上記の添加物の各々は、使用されるならば、全組成物重量基準で４５重量％を超えず、そして有利なこととしては、約０．００１〜約２０重量％、好ましくは約０．０１〜約１５重量％そして更に好ましくは約０．１〜約１０重量％である。本発明のＥＡＯ／ポリオレフィンポリマー組成物から製造されるこのような添加物を含有するコンパウンドは、ＥＡＯを除いて同一のポリマーから製造され、本発明の特質であるＰＲＲ、溶融強度および低剪断粘度の組み合わせを持たないコンパウンドを超える加工性の利点を有する。
【００３６】
組成物の粘度、硬さ、モジュラスおよびコストのいずれか１つ以上を低下させるのにしばしば使用されるプロセスオイルは好ましい添加物である。最も普通のプロセスオイルは、パラフィン系、ナフテン系あるいは芳香系オイルとして分類されるかどうかに依って特別なＡＳＴＭ表示を有する。エラストマー加工分野の当業者ならば、一般に、どのタイプのオイルが最もメリットがあるかを認識する。望ましいこととしては、このプロセスオイルは、使用される場合、全組成物重量基準で約５〜約５０重量％の範囲内の量で存在する。
【００３７】
本発明の組成物は、好ましくはゲルを含まないが、所望ならば最終使用用途に依ってゲルを種々の量で導入するようにペルオキシドにより更に変成可能である。本発明のポリマー組成物中の不溶性ゲルの存在を検出し、そして所望する場合には量を定量するためには、ＡＳＴＭＤ２７６５−９０、方法Ｂで述べられているようにこの組成物を好適な溶剤、例えば還流キシレン中で１２時間単純に漬ける。次に、この組成物のいかなる不溶性部分も単離し、乾燥しそして秤量し、この組成物の知識に基づいて好適な補正を行う。例えば、この溶剤に可溶な非ポリマー性成分の重量を初期重量から差し引き、そしてこの溶剤に不溶な非ポリマー性成分の重量を初期および最終の重量から差し引く。回収される不溶性ポリマーをパーセントゲル（％ゲル）含量として表す。本発明の目的には、「実質的にゲルを含まない」は、キシレンを溶剤として使用する場合好ましくは約０．５％未満、そして最も好ましくは検出限界以下を意味する。
【００３８】
本発明の組成物は、いかなる慣用の押し出し、カレンダー加工、ブロー成形、発泡あるいは加熱成形法を用いてもパーツ、シート他の製造物品に加工可能である。この組成物の成分は予備混合されるか、あるいは好ましい態様で工程に供給可能であり、この成分は工程装置、例えば転換押し出し機に直接に供給され、この組成物は押し出し、カレンダー加工、ブロー成形、発泡あるいは加熱成形法で成形可能である。この組成物は物品の加工の前にもう一つのポリマーともブレンドされ得る。このようなブレンドは種々の慣用の方法のいずれかにより行われ得、その一つがＴＰＥ組成物のペレットのもう一つのポリマーのペレットとのドライブレンドである。
【００３９】
カレンダー加工、押し出し、ブロー成形、発泡、および加熱成形の操作に有用であるためには、本発明のＥＡＯ／ポリプロピレンポリマー組成物は、特定の性質の組み合わせを有するＥＡＯインターポリマーを使用しなければならない。特定のＰＲＲまたはＬＣＢ度単独は本発明に要求される性質を得るのに充分でない。同様に、特定の溶融強度あるいは低剪断粘度を有するＥＡＯインターポリマーは本発明に要求される性質を得るのに充分でない。本発明の組成物に卓越した物理的性質、例えばクリープ抵抗を与えるのは、ＰＲＲ、溶融強度、および低剪断粘度の組み合わせである。
【００４０】
ＥＡＯが本発明の性質の組み合わせを有し、そして少なくとも５０重量％以上のＥＡＯ／ポリプロピレンポリマーブレンドを含んでなる、ＥＡＯとポリプロピレンポリマーを含んでなる組成物のレオロジー的挙動は、驚くべきそして有用な特徴を示す。これらのＥＡＯインターポリマーは同一分子量の線状ポリマーよりも大きな低剪断粘度を有する。これらは、剪断速度と共の粘度の迅速な低下（大きな剪断減粘度）、分子量とＬＣＢ度の両方に関連する優れた溶融強度を示す。ＬＣＢ度はＰＲＲにより定義される。これらポリマーは、好ましくは測定可能なゲルを持たない。これらの性質の有利な効果は、本発明の組成物が溶融加工条件下で分子量による極めて低い粘度を有し、そして増大した溶融強度を示唆する増大した伸張粘度を呈する一方で、先行技術のポリマーよりも容易に加工されるということである。
【００４１】
本発明の組成物から加工可能な物品のリストアップは、一部であって網羅的ではないが、自動車ボディパーツ、例えばインストルメントパネル、インストルメントパネルスキン、インストルメントパネルフォーム、バンパーフェイシア、ボディサイドモールディング、インテリアピラー、エクステリアトリム、インテリアトリム、ウエザーストリップ、エアダム、エアダクト、およびホイールカバー、および非自動車用途、例えばポリマーフィルム、ポリマーシート、フォーム、チューブ、繊維、コーティング、ごみ入れ、貯蔵あるいは包装容器、芝生ファーニチュア細片または帯ひも、芝刈り機、ガーデンホース、および他のガーデン用品パーツ、冷蔵庫ガスケット、リクリエーションビークルパーツ、ゴルフカートパーツ、ユーティリティカートパーツ、玩具および小型船舶パーツを含む。この組成物はルーフィング用途、例えばルーフィング膜でも使用可能である。この組成物は履物の加工部品、例えばブーツ用シャフト、特に工業用作業ブーツで更に使用可能である。当業者ならば過度の実験無しにこのリストを容易に増やすことができる。
【００４２】
次の実施例は本発明を例示するが、明白にあるいは含みにより限定するものでない。特記しない限り、すべての部およびパーセントは全重量基準での重量によるものである。本発明の実施例はアラビア数字により識別され、そして比較例はアルファベット文字により表される。
【実施例】
【００４３】
次のＥＡＯポリマーをこの実施例および比較例で使用した。
ＥＡＯ−１は表２に掲げた性質を有するＥＮＸ７０８６．００（表１に掲げた通りである）である。
ＥＡＯ−２−１は表２に掲げた性質を有するＥＮＲ７０８６．０１（表１のＥＡＯ−２に類似の）である。
ＥＡＯ−７−１は表２に掲げた性質を有するＮｏｒｄｅｌ（登録商標）ＩＰ３７２２（表１のＥＡＯ−７に類似の）である。
ＥＡＯ−Ｂ−Ａは表２に掲げた性質を有するＥＮＲ７３８０（表１のＥＡＯ−Ｂに類似の）である。
ＥＡＯ−Ｅ−Ａは表２に掲げた性質を有するＥｎｇａｇｅ（登録商標）８１８０ポリオレフィンエラストマー（表１のＥＡＯ−Ｅに類似の）である。
【表２】
米国特許第６，３６９，１７６号で述べられている混合触媒系を用いてＷＯ００／２６２６８に述べられている方法によりＥＡＯ−１とＥＡＯ−２−１を製造した。
ＷＯ００／２６２６８に述べられている方法によりＥＡＯ−７−１をデュアル反応器中で製造した。
ＥＡＯ−Ｂ−ＡとＥＡＯ−Ｅ−Ａを米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号で述べられているように製造した。
【００４４】
次のポリプロピレンポリマーを実施例および比較例で使用した。
ＰＰ−１はＢａｓｅｌｌ（Ｅｌｋｔｏｎ、ＭＤ）から入手可能な密度０．９０およびＭＦＲ２ｇ／１０分の透明化されたポリプロピレンコポリマー樹脂のＰｒｏｆａｘＳＲ−２５６Ｍであった。
ＰＰ−２はＢａｓｅｌｌ（Ｅｌｋｔｏｎ、ＭＤ）から入手可能な密度０．９０およびＭＦＲ１．５ｇ／１０分の高衝撃ポリプロピレンコポリマー樹脂のＰｒｏｆａｘ８６２３であった。
【００４５】
次の付加的な材料を実施例および比較例で使用した。
Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５はＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔｅｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）からのフェノール系ベースの酸化防止剤であった。
ＡＸ−７１はＡｍｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ａｌｌｅｎｄａｌｅ，ＮＪ）からの離型化合物であった。
Ｋｒａｔｏｎ Ｇ−１６５０はＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からのスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーであった。
【００４６】
表３は実施例および比較例に対する組成物を示す。
ＡＸ−７１およびＩｒｇａｎｏｘ Ｂ−２２５をＰＰおよびエラストマー全重量基準での重量により添加した。すべて他の材料を添加して合計１００重量％とした。
【表３】
表３に掲げたポリマーおよび添加物を２５０Ｆまで予熱したバンバリーミキサーにすべて同時に添加した。すべての成分を添加した後、温度が約３００〜３２０Ｆに達するまでこのミキサーを１１０ｒｐｍで回転（ほぼ３分）させ、その時点でミキサーを停止し、そして内容物を投下し、Ｄａｖｉｄ標準単軸押し出し機への供給のために５０．８ｍｍ幅の片に細片化するために加熱ロールに送った。この押し出し機を使用して、カレンダー加工ロールに供給した。押し出し機およびカレンダー加工条件を表４、４Ａ、５および５Ａに示す。押し出し機域およびカレンダーロールに対して示される温度は種々のランに対する最低および最高温度であった。
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
得られるカレンダー加工されたシートをＳＴＩ、ＵＳＴ、１２０℃における高温クリープ伸び（クリープ抵抗）および高温工程での使用への材料の適合性、例えばカレンダー加工、押し出し、発泡、ブロー成形および加熱成形、すなわち屈曲モジュラス、ショアＡ硬さおよび応力−歪勾配を示す他の性質について試験した。この結果を表６に示す。
【００４７】
ＡＳＴＭＤ−７９０を用いて屈曲モジュラスを圧縮成形されたシート試料から求めて、この試験に必要な厚さを得た。
【００４８】
ショアＡ硬さをＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）試験Ｄ−２２４０にしたがって測定した。
【００４９】
最初に設計応力−歪を測定することにより、高温引っ張り性質を示す応力歪勾配（ＳＳＳ）を求めた。これを行うために、ＩＳＯ ３７Ｔ２ダイからシート化機械方向で切断された試料を１４０℃まで加熱される環境チャンバーを備えた引っ張り試験機で測定した。試験前に試料を１０分間平衡化した。試料を２０ｍｍの初期ゲージ長で５００ｍｍ／分で歪を加えた。光学レーザーは歪速度を０．４５ｓｅｃ-1で測定した。
Ｃｏｎｓｉｄｅｒｅの式：
σT＝σ（ｌ＋ε）
ここで、
σT＝真の応力
σ＝設計応力
ε＝延伸比＝（Ｌ−Ｌｉ）／Ｌｉ
ここで、
Ｌ＝変形下での試料長さ
Ｌｉ＝初期試料長さ
を用いて、この試験からの設計応力−歪を真の応力−歪に転換した。
０．２５〜２の延伸比範囲から真の応力−歪データをプロットした。このデータに最小自乗線形回帰を行った。求められた式は形式：
σＴ＝ａε＋ｂ
のものであった。
ここで、
ａ＝直線の勾配（歪硬化の勾配）
ｂ＝直線のｙ切片
勾配ａを次の最小二乗法を用いたデータから決定した。
ａ＝ＳＳxy／ＳＳxx
ここで、
【数１】
であり、
εi＝個別データ点の外延値
ε＝中間外延値
σj＝個別のデータ点の真の応力値
σ＝平均の真の応力値
である。
【表８】
【００５０】
比較例Ａは、ポリプロピレンポリマーをブレンドしない高度に分岐したＥＡＯが本発明の物理的性質の要求に合致しないということを示す。このポリマーは高温クリープ試験に不合格であり、応力歪試験時に融解した。
【００５１】
比較例Ｂは、本発明のブレンドのＥＡＯ含量が少なくとも５０重量％でなければならないということを示す。ＥＡＯが５０重量％未満で存在する場合には、屈曲モジュラスは高過ぎ、そしてこの材料は充分に剪断減粘しない。
【００５２】
比較例ＣおよびＤは、ＰＰとの適切なブレンド比で使用される場合でも本発明のブレンド組成物と比較した場合極めて少ない長鎖分岐（ＰＲＲ値により示される）の付いたＥＡＯがＳＴＩ結果により示される劣ったメルト関連の物理的性質および劣った加工性を有するということを示す。
【００５３】
本発明の実施例１−３は、高レベルのＬＣＢを有するＥＡＯをこのブレンド組成物に使用する利点を示す。これらのブレンド組成物は、用途、例えば押し出し、カレンダー加工、ブロー成形、発泡、および加熱成形法において極めて有用である。実施例３は、高分岐ＥＡＯ：ＰＰの比が５０％以上である限り、少量の他のポリマーがこの組成物に添加され得るということを示す。
【００５４】
実施例４および５は、ジエンを含有し、そして高レベルのＬＣＢを有するＥＡＯインターポリマーも本発明のブレンド組成物の製造に使用可能であるということを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全般的には、０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有する少なくとも１つの剪断敏感性エチレン／アルファ（α）−オレフィン（ＥＡＯ）インターポリマーおよび少なくとも１つのポリプロピレンポリマーを５０／５０以上のＥＡＯ：ポリプロピレンの重量比で含んでなる熱可塑性オレフィン系組成物と、このような組成物を製造物品の製造方法において使用することに関する。本発明は、特に、この剪断敏感性ＥＡＯが高レベルのＴ−タイプの長鎖分岐、８と７０の間の加工流動性比（ＰＲＲ）、２００，０００よりも大きい０．１ラジアン／秒（１９０℃）剪断粘度、および５よりも大きい溶融強度を有するオレフィン系組成物と、このような組成物を押し出し、カレンダー加工、ブロー成形、発泡、および加熱成形法において使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，３７２，８４７号において、Ｗｏｕｔｅｒｓは熱可塑性オレフィンエラストマーブレンド（ＴＰＯ）を開示している。Ｗｏｕｔｅｒｓにより説明されているように、ＴＰＯは、ポリプロピレンが連続マトリックスを形成し、そしてエラストマーおよび充填剤が分散相である多相ポリマー系である。言い換えれば、ＴＰＯは多量のポリプロピレンと少量のエラストマーを含んでなり、所望の構造物を形成する。ＷｏｕｔｅｒｓのＴＰＯは、プロピレンベースのポリマーと少なくとも８のＭＬＲＡ／ＭＬ比および約７４〜約９５モルパーセントのエチレン含量を有するエチレン／α−オレフィンエラストマーのブレンドである。ＭＬＲＡ／ＭＬは、Ｗｏｕｔｅｒｓが長鎖分岐の量の表示に使用しているポリマー緩和の尺度である。３未満のＭＬＲＡ／ＭＶ値を有するいかなるポリマーも本質的に線状の構造を有すると考えられる（欄７、行２１−２２）。Ｗｏｕｔｅｒｓは、少なくとも８のＭＬＲＡ／ＭＬ比のエラストマーが適切に高いレベルの長鎖分岐をもたらす必要があるということを主張している。このようなエラストマーを含んでなるＴＰＯが改善された低温靭性を有するものとして開示されている。加えて、Ｗｏｕｔｅｒｓの実施例における長鎖分岐は、Ｈ−タイプ分岐剤、例えばビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、およびノルボナジエンとバナジウム触媒を使用することにより専ら得られ、Ｗｏｕｔｅｒｓの比較例における長鎖分岐はＴ−タイプ分岐により得られたものであった。
【０００３】
ＷＯ００／２６２６８においては、Ｃａｄｙらは、長鎖分岐が存在することを示す少なくとも４のＰＲＲを特徴とするエチレン／α−オレフィンインターポリマーを開示している。この開示の更なる態様は前記インターポリマーとある量の結晶性ポリオレフィン樹脂を含んでなるポリマーブレンド組成物である。望ましいこととしては、このインターポリマーは５０重量部未満の量で存在し、そして望ましいこととしては、この結晶性ポリオレフィン樹脂は５０重量部以上の量で存在する。
【０００４】
エラストマー系パーツの製造者は、特に多量のエラストマーを含んでなる組成物に対しては高度の生産性、改善された品質と広い市場のいくらかあるいは全部の獲得を可能とさせる加工特性のエラストマーを探索し続けている。エラストマー系組成物の構成部材によりパーツを製造するのに使用される慣用の方法は、限定ではないが、プロフィール押し出し、フィルム押し出し、シート押し出し、カレンダー加工、ブロー成形、ブローフィルム、および加熱成形法を含む。特別なポリマーあるいはポリマーブレンドが特別な方法および／またはパーツに有用であるかどうかを測定する多くの方法がある。これらの測定技術の一部の例は、溶融強度（ＭＳ）、剪断減粘指数、ゼロ剪断粘度、分子量、分子量分布、クリープ抵抗（高温クリープおよびクリープセット）、長鎖分岐度（ＬＣＢ）、ゲル含量、伸び、および引っ張り強さを含む。特定の用途に依って、これらの性質のあるものは他のものよりも重要である。これらの性質のあるものの改善は、このようなエラストマー系パーツに関する生産性、品質および市場の広さに直接的な影響を及ぼす。
【０００５】
プロフィール押し出し法を使用する場合、製造者は、「剪断減粘する」（言い換えれば剪断敏感性である）あるいは印加剪断力と共に粘度が減少するエラストマーを通常所望する。押し出し機ダイにおける圧力低下および押し出し機スクリューの回転に必要とされる電流はエラストマー粘度に直接に関連するために、剪断減粘によるエラストマー粘度の低下は、圧力低下の減少および電流必要量の低下を必然的に生じる。次に、この製造者は、電流または圧力低下により決められた限界に達するまで押し出し機スクリュー速度を増加させることができる。スクリュー速度の増加は押し出し機の押し出し量の増加に転換される。剪断減粘の増加は、押し出し機の押し出し量を制限する現象である表面メルトフラクチュア（ＯＳＭＦ）の開始も遅らせる。表面メルトフラクチュアは通常品質欠陥と考えられる。製造者は、通常、押し出し機の押し出し量を制限し、そして表面メルトフラクチュアを実質的に無くする生産速度とするには生産性の損失を蒙る。
【０００６】
薄壁および複雑な形状のプロフィール押し出し物を製造する場合、製造者は、良好な剪断減粘挙動に加えて高ＭＳで、冷却時に迅速な固化するエラストマーを探す。高ＭＳと冷却時に迅速な固化の組み合わせによって、パーツを高温に押し出し、そして重力と押し出し力が形状歪を生じる前に、エラストマーの固化温度以下に冷却することが可能となる。最終的に、広く市場で受け入れられるためには、完成パーツは加工、出荷または最終使用時の高温への短時間暴露に拘わらずその形状も保持しなければならない。
【０００７】
エラストマー系の押し出しフィルムとブローフィルムとカレンダー加工されたシートを製造する製造者は、プロフィール押し出し物を使用するのと同一の特性を追求する。剪断減粘流動性の改善あるいは増大は、ＯＳＭＦの前にフィルムあるいはシートの厚さの付随する変動を伴って製造速度の向上を生じる。高ＭＳはブローフィルム操作において泡安定性を促進し、そして加熱成形によりこのようなフィルムを更に加工するための広い操作窓をもたらす。高ＭＳはカレンダー加工時のロール離れも促進する。迅速な固化または高温における固化によって、エンボスされたカレンダー加工プロフィール品が潰れたり、あるいは消滅しないようになる。射出成形の場合のように、クリープ抵抗の増大は得られるフィルムおよびシートに対する潜在的な市場の膨張を生じる。
【０００８】
カレンダー加工およびブロー成形操作において高い溶融強度およびクリープ抵抗を有する組成物が所望される。多くの場合、カレンダーロールは組成物を溶融ロッドの形で供給される。この溶融組成物はカレンダーロールにわたって拡がることができなければならない。加えて、シート形成の後、高温シートは冷却するまでクリープまたは垂れ下がりへの抵抗性を示さなければならない。
【０００９】
高い溶融強度およびクリープ抵抗を有する組成物は加熱成形用途にも好ましい。加えて、高温におけるこの組成物の引っ張りの性質はこれらの用途に対して重要である。例えば、インストルメントパネルスキン材料を製造する一つの方法は、エンボスされたシートをカレンダー加工するか、あるいは押し出すことである。次に、このシートはインストルメントパネルの輪郭に真空加熱成形される。コンパウンドの加熱成形性を決める一つの方法は高温応力−歪挙動を評価することによるものである。しばしば、可撓性ポリプロピレン熱可塑性（ＴＰＯ）シートはポリプロピレン相の融点以下の温度で加熱成形される。加熱成形法は二軸引っ張りの一つであるが、加熱成形温度における引っ張り試験を使用して、加熱成形および列理保持挙動を比較することができる。エンボスされた列理の山と谷は厚さの大きい領域および厚さの小さい領域であり、列理を見ると、谷は山領域よりも狭く、低光沢であることが示される。スキンを加熱成形する場合、薄い領域は大きな応力を受け、そしてこれらの領域における大きな印加応力は伸びを薄い谷領域に集中させる。これらの領域は優先的に伸び、そして材料が更に均等に伸びるように設計可能でない限り、魅力的な「狭い谷、広い山」の外観が失われ、「列理消滅」と呼ばれる。歪硬化は、既に歪を与えられた材料の領域が硬くなり、以降の伸びを歪を与えられていない領域に移行させる性質である。このように、歪硬化によって、加熱成形されたスキンは更に均等に分散された伸びと最小化された列理消滅を呈することが可能となる。
【００１０】
このタイプの用途に対してポリマーおよびポリマーブレンドの性能を改善する試みにおいて種々の方法が使用されてきた。一つの方法は、ＨｅｃｋらによりＷＯ９８／３２７９５で開示されているようなＴＰＥ組成物の流動性変成である。この組成物は、エラストマー系ＥＡＯポリマーあるいはＥＡＯポリマーブレンドおよび高融解ポリマーを含んでなる。望ましいこととしては、この組成物は、ＥＡＯポリマーまたはＥＡＯポリマーブレンドを約５０〜約９０重量％の量で、そして高融解性ポリマーを約５０〜約１０重量％の量で含有する。両方のパーセントは組成物重量基準のものである。この好ましいエラストマー系ＥＡＯポリマーは、流動性変成の前には、骨格中で１０００個の炭素当たり０．０１〜３個の長鎖分岐により置換されたポリマー骨格を有する実質的に線状のエチレンポリマーである。流動性変成はペルオキシドおよび輻射線を含む種々の手段により誘起可能である。Ｈｅｃｋらの組成物は、少なくとも２０の剪断減粘指数（ＳＴＩ）、流動性変成をしない組成物の少なくとも１．５倍の溶融強度（ＭＳ）、流動性変成をしない組成物より少なくとも１０℃高い固化温度（ＳＴ）、および流動性変成しない組成物より少なくとも１０℃高い上限使用温度（ＵＳＴ）限界の４つの性質の組み合わせを呈し、この組成物を高温工程に適したものとする。しかしながら、これらの組成物は自動車パーツおよびブーツシャフトに使用されるなど高温用途において有用であるが、流動性変成は余計な段階であり、輻射線は高価であり、そしてペルオキシド副生物は望ましくない残存する悪臭を残すことがある。種々の高温用途、例えば押し出し、カレンダー加工、ブロー成形および加熱成形に対する同等のあるいは卓越した性能の組成物を製造するための安価で、容易な方法を見出す必要性がなお存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことには、特定の特性を有するしかるべき多量の高長鎖分岐のＥＡＯポリマーを種々のタイプの少量のポリプロピレンポリマーと共に単純に含んでなる組成物がペルオキシドまたは他の流動性変成剤を必要とせずに、カレンダー加工、押し出し、ブロー成形、発泡、および加熱成形操作で使用するための優れた物理的性質を有するブレンド組成物をもたらすことが見出された。本発明の一つの態様は、高レベルのＴ−タイプ長鎖分岐、０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度、８と７０の間の加工流動性比（ＰＲＲ）、２００，０００以上の０．１ラジアン／秒粘度および５以上の溶融強度を有する少なくとも１つのＥＡＯインターポリマーと、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／α−オレフィンコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリプロピレンポリマーを含んでなる熱可塑性オレフィン系組成物である。
【００１２】
本発明の第二の態様は、第一の態様の熱可塑性オレフィン系組成物から加工される少なくとも１つのこれらの構成部材を含んでなる製造物品である。この組成物によって、比較的長い流れ経路および狭い流れチャンネルと組み合わされた好適な上限圧力限界を持つ装置、例えばカレンダー加工、押し出し、ブロー成形および／または加熱成形法を用いて製造物品の形成が容易に可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の組成物は少なくとも１つのＥＡＯインターポリマーを含んでなる。「インターポリマー」は、この明細書で使用されるように、少なくとも２つのモノマーをその中に重合したポリマーを指す。これは、例えばコポリマー、ターポリマーおよびテトラポリマーを含む。これは、特に、エチレンを少なくとも１つのコモノマー、通常３〜２０個の炭素原子（Ｃ3−Ｃ20）のアルファオレフィン（α−オレフィン）と重合させることにより製造されるポリマーを含む。例示のα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、ブタジエン、およびスチレンを含む。このα−オレフィンは望ましくはＣ3−Ｃ10α−オレフィンである。例示のポリマーは、エチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマー、エチレン／ブテン（ＥＢ）コポリマー、エチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマー、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエン変成（ＥＡＯＤＭ）インターポリマー、例えばエチレン／プロピレン／ジエン変成（ＥＰＤＭ）インターポリマーおよびエチレン／プロピレン／オクテンターポリマーを含む。好ましいコポリマーはＥＰ、ＥＢ、エチレン／ヘキセン−１（ＥＨ）およびＥＯポリマーを含む。
【００１４】
本発明のこのＥＡＯインターポリマーは現行の市販のＥＡＯポリマーに比較して極めて長鎖分岐である。ＬＣＢをポリマー骨格の中に組み込むことは永い間既知であり、実施されてきた。米国特許第３，８２１，１４３号においては、ＬＣＢを有するエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ポリマーの製造に１，４−ヘキサジエンが分岐モノマーとして使用された。このような分岐剤は時にはＨ分岐剤と呼ばれる。米国特許第６，３００，４５１号および第６，３７２，８４７号もＬＣＢを有するポリマーを製造するのに種々のＨタイプ分岐剤を使用する。米国特許第６，２７８，２７２号においては、拘束構造の触媒（ＣＧＣ）は、ビニル末端マクロモノマーをポリマー骨格の中に組み込んで、ＬＣＢポリマーを形成する能力を有することが見出された。このような分岐はＴタイプ分岐と呼ばれる。
【００１５】
上記の米国特許第６，２７８，２７２号は、このようなＣＧＣが大きな不飽和分子をポリマー骨格の中に組み込む能力の点で独特であるということを教示している。これらのＣＧＣにより組み込み可能なＬＣＢの量は、０．０１個ＬＣＢ／１０００個炭素原子〜３個ＬＣＢ／１０００個炭素原子である。分子中のＬＣＢの度合いを定義するのに使用可能な種々の他の方法がある。一つのこのような方法は米国特許第６，３７２，８４７号で教示されている。この方法は、ＭＬＲＡ／ＭＬ比の計算にムーニー応力緩和データを使用する。ＭＬＲＡはムーニー緩和面積であり、そしてＭＬはこのポリマーのムーニー粘度である。もう一つの方法は、ポリマー中のＬＣＢのレベルを計算するのにインターポリマー粘度を使用するＰＲＲである。
【００１６】
インターポリマーの粘度は、０．１〜１００ラジアン／秒で行われる動的掃引下で動的メカニカルスペクトロメーター（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓからのＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳ）を用いて、０．１−１００ラジアン／秒の範囲内の剪断速度において、そして１９０℃において窒素雰囲気下でポイズ（ダイン−秒／平方センチメートル（ｄ−ｓｅｃ／ｃｍ2））で簡便に測定される。０．１ラジアン／秒および１００ラジアン／秒における粘度は、それぞれＶ0.1およびＶ100と表され得、この２つの値の比はＲＲと呼ばれ、そしてＶ0.1／Ｖ100と表される。ＰＲＲは次式によって算出される。
ＰＲＲ＝ＲＲ＋［［３．８２−インターポリマームーニー粘度（１２５℃におけるＭＬ1+4）］×０．３］
本発明のＥＡＯインターポリマーは、８と７０の間の、好ましくは１２と６０の間の、更に好ましくは１５と５５の間の、そして最も好ましくは１８と５０の間のＰＲＲを有する。通常のレベルのＬＣＢを有する現在市販されているＥＡＯ樹脂は、通常、３未満のＰＲＲ値を有する。７０のＰＲＲは７．６のＭＬＲＡ／ＭＶ値に同等である。
【００１７】
本発明のインターポリマー中のＬＣＢのタイプは、Ｈ−タイプ分岐に相対するＴ−タイプ分岐である。Ｔ−タイプ分岐は、通常、エチレンまたは他のアルファオレフィンを鎖末端不飽和のマクロモノマーとメタロセン触媒の存在下ＷＯ００／２６２６８で述べられているものなどの適切な反応器条件下で共重合させることにより得られる。極端に高いレベルのＬＣＢを所望する場合には、Ｔ−タイプ分岐はＬＣＢ度に対して実用的な上限を有するので、Ｈ−タイプ分岐が好ましい方法である。ＷＯ００／２６２６８で述べられているように、Ｔ−タイプ分岐のレベルが増加するのに従って、製造工程の効率またはスループットは製造が経済的に継続不能となる点に達するまで著しく減少する。測定され得るゲルが無く、Ｔ−タイプＬＣＢのレベルが極めて高いＴ−タイプＬＣＢポリマーがメタロセン触媒により容易に製造可能である。成長ポリマー鎖の中に組み込まれるマクロモノマーは唯一の反応性不飽和部位を有するために、得られるポリマーは種々の長さの側鎖をポリマー骨格に沿って異なる間隔で含有するのみである。
【００１８】
Ｈ−タイプ分岐は、通常、エチレンまたは他のアルファオレフィンを重合過程で非メタロセンタイプの触媒と反応性のある２つの二重結合を有するジエンと共重合させることにより得られる。名称が示唆するように、このジエンは一方のポリマー分子を他方のポリマー分子にジエン架橋により結合し、得られるポリマー分子はＨに類似して、長鎖分岐よりもむしろ架橋と記述され得る。極めて高レベルの分岐を所望する場合には、Ｈ−タイプ分岐が通常使用される。過多のジエンを使用する場合には、このポリマー分子は多くの分岐または架橋を形成することができて、反応器溶媒にもはや可溶でなくなり（溶液法においては）、そして溶液から沈降し、このポリマー中でゲル粒子の形成を起こす。加えて、Ｈ−タイプ分岐剤の使用はメタロセン触媒を不活性化し、そして触媒効率を低下させ得る。このように、Ｈ−タイプ分岐剤を使用する場合には、使用される触媒は通常メタロセン触媒でない。米国特許第６，３７２，８４７号においてＨ−タイプ分岐ポリマーの製造に使用される触媒は、バナジウムタイプ触媒である。
【００１９】
Ｌａｉらは、ＬＣＢ度が０．０１個ＬＣＢ／１０００個炭素原子〜３個ＬＣＢ／１０００個炭素原子であり、そして触媒がメタロセン触媒であるＴ−タイプＬＣＢポリマーを米国特許第２，２７２，２３６号において特許請求している。「P．Doerpinghaus and D．Baird，in the Journal of Rheology，47(3)，pp717-736 May/June2003，「Separating the Effects of Sparse Long-Chain Branching on Rheology from Those Due to Molecular Weight in Polyethylenes」によれば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の製造に使用されるものなどのフリーラジカル法は極めて高レベルのＬＣＢを有するポリマーを生成する。例えば、ＤｏｅｒｐｉｎｇｈａｕｓおよびＢａｉｒｄの表Ｉ中の樹脂ＮＡ９５２は、フリーラジカル法により製造されるＬＤＰＥであり、そして表ＩＩによれば３．９個ＬＣＢ／１０００個炭素原子を含有する。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている平均レベルのＬＣＢを有すると考えられるエチレンアルファオレフィン（エチレン−オクテンコポリマー）の、表ＩおよびＩＩの樹脂のＡｆｆｉｎｉｔｙＰＬ１８８０およびＡｆｆｉｎｉｔｙＰＬ１８４０は、それぞれ０．０１８および０．０５７個ＬＣＢ／１０００個炭素原子を含有する。
【００２０】
本発明の組成物のＥＡＯ成分は現在市販されているＥＡＯのレベルを大きく超えるＴ−タイプＬＣＢレベルを有するが、ＬＣＢレベルはＨ−タイプおよびフリーラジカル分岐剤を使用することにより入手可能なもの以下である。表Ｉは種々のタイプのポリマーのＬＣＢレベルを列挙する。本発明の成分であるＥＡＯは数字で指定され（例えば、ＥＡＯ−１）、比較のＥＡＯはアルファベットで指定されている（例えば、ＥＡＯ−Ａ）。ＥＡＯ−ＧからＥＡＯ−Ｊ中のＬＣＢはＨ−タイプであり、すべての他の挙げられたＥＡＯ中のＬＣＢはＴ−タイプである。
【表１】
Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）、ＥＮＲ、ＥＮＸ、Ｎｏｒｄｅｌ（登録商標）およびＮｏｒｄｅｌ（登録商標）ＩＰ製品はＤｕ Ｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ＬＬＣ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からのものであった。ＶｉｓｔａｌｏｎはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からの製品であった。
【００２１】
本発明のＥＡＯインターポリマーは、また、２００，０００以上の、好ましくは３００，０００以上の、更に好ましくは４００，０００の、最も好ましくは４５０，０００以上の０．１ラジアン／秒剪断粘度（この明細書中では低剪断粘度とも呼ばれる）も有する。これは、ＲＭＳ−８００またはＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓからのＡＲＥＳなどの動的メカニカルスペクトロメーターを用いて、１９０℃において窒素雰囲気下で０．１ラジアン／秒の剪断速度においてこのポリマー粘度を測定することにより得られる。
【００２２】
低剪断粘度はポリマーの分子量（ＭＷ）とＬＣＢ度により影響を受ける。ＭＷは溶融強度により間接的に測定される。一般則として、ポリマーのＭＷが大きいほど、溶融強度は良好である。しかしながら、分子量が大きくなり過ぎると、ポリマーは加工が不可能になる。ポリマー骨格の中へのＬＣＢの組み込みは高ＭＷポリマーの加工性を改善する。このように、低剪断粘度（０．１ラジアン／秒）はポリマー中のＭＷとＬＣＢのバランスの若干の尺度である。
【００２３】
本発明のＥＡＯインターポリマーは、５以上の、好ましくは６以上の、そして更に好ましくは７以上の溶融強度を有する。溶融強度（ＭＳ）は、この明細書で使用されるように、３３逆数秒（ｓｅｃ−１）の一定の剪断速度で毛管レオメーターダイから押し出され、１ｃｍ／秒の初期速度から０．２４センチメートル毎秒毎秒（ｃｍ／秒2）の速度でフィラメントを加速する一対のニップローラーにより延伸されるポリマー溶融物の溶融フィラメントについて測定されるセンチニュートン（ｃＮ）での最大の引っ張り力である。この溶融フィラメントは、好ましくはＩｎｓｔｒｏｎ毛管レオメーターのバレルの中に充填された１０グラム（ｇ）のポリマーを加熱し、このポリマーを１９０℃で５分間平衡化させ、次に２．５４ｃｍ／分のピストン速度で直径０．２１ｃｍおよび長さ４．１９ｃｍのキャピラリーダイからこのポリマーを押し出すことにより生成される。この引っ張り力は、好ましくはフィラメントがキャピラリーダイを出る地点の１０ｃｍ直下にニップローラーがあるように配置されたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓにより測定される。
【００２４】
好ましくは、本発明のＥＡＯインターポリマーは、１．５〜４．５の、更に好ましくは１．８〜３．８の、そして最も好ましくは２．０〜３．４の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００２５】
本発明に好適なＥＡＯインターポリマーは、引用により本明細書に組み込まれているＷＯ００／２６２６８で述べられている方法により製造可能である。
【００２６】
本発明の組成物のポリプロピレンポリマー成分は、プロピレンのホモポリマー、プロピレンと少なくとも１つのα−オレフィンとのコポリマー、またはホモポリマーとコポリマーのブレンドまたは核形成されたホモポリマー、核形成されたコポリマーまたはホモポリマーとコポリマーの核形成されたブレンドである。このプロピレンコポリマー中のα−オレフィンは、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは４−メチル−１−ペンテンであり、エチレンが更に好ましい。このプロピレンコポリマー中のα−オレフィンは好ましくはエチレンである。このコポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーまたはランダムコポリマーとブロックコポリマーのブレンドであり得る。このポリマーは分岐でもあり得る。このように、この成分は、好ましくはポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーまたはこれらの混合物からなる群から選択される。
この成分は、望ましくは０．１〜１５０の、好ましくは０．３〜６０ｇ／１０分の、更に好ましくは０．８〜４０ｇ／１０分の、最も好ましくは０．８〜２５ｇ／１０分のメルトフロー速度（ＭＦＲ）（２３０℃および２．１６ｋｇ荷重）を有する。望ましいこととしては、この成分は１４５℃以上の融点も有する。
【００２７】
この明細書で使用されるように、「核形成された」は、核形成剤、例えばＭｉｌｌｉｋｅｎから市販されているジベンジルソルビトールのＭｉｌｌａｄ（登録商標）の添加により変成されたポリマーを指す。他の慣用の核形成剤も使用され得る。
【００２８】
このポリプロピレンポリマーの製造は、チーグラー触媒、例えばＣｅｃｃｈｉｎ、米国特許第４，１７７，１６０号により述べられているアルミニウムジエチルモノクロリドと組み合わせた三塩化チタンの使用を伴う。このような高融解性ポリマーの製造に使用される重合法は、約５０〜９０℃および０．５〜１．５ＭＰａ（５−１５気圧）で行われるスラリー法、および非晶性ポリマーの除去に更なる注意を払わなければならない気相および液体モノマー法を含む。α−オレフィンコポリマーをこの反応物に添加して、ブロックコポリマーを形成し得る。このポリプロピレンポリマーは、また、種々のメタロセン単一部位および拘束構造の触媒のいずれかを関連した方法と一緒に使用することにより製造され得る。
【００２９】
本発明の組成物は、少なくとも１つのＥＡＯインターポリマーと少なくとも１つのポリプロピレンポリマーを含んでなる。このＥＡＯインターポリマーは約５０超〜約９０重量％の量で存在し、そしてこのポリプロピレンポリマーは約５０未満〜約１０重量％の量で存在し、両方のパーセントはＥＡＯインターポリマーとポリプロピレンポリマーの合体重量基準のものである。この量は、好ましくは約６０〜約９０重量％のＥＡＯおよび約４０〜約１０重量％のポリプロピレンポリマーであり、更に好ましくは約６５〜約８５重量％のＥＡＯおよび約３５〜約１５重量％のポリプロピレンポリマーである。この量は合計１００重量％となるように選択される。このＥＡＯ濃度が約５０重量％以下である場合には、このポリプロピレンポリマーの物理的性質の影響は支配的となり始め（このポリプロピレンポリマーが連続層となる）、そしてこのような組成物は、この材料の屈曲モジュラスが不適当であるために、カレンダー加工、押し出し、発泡、ブロー成形あるいは加熱成形操作に不利である。
【００３０】
本発明の組成物は、高温工程、例えばカレンダー加工、押し出し、発泡、ブロー成形および加熱成形に有利な性質を有する。ＷＯ９８／３２７９５の組成物と同様に、本発明の組成物は、１９０℃で少なくとも２０の剪断減粘指数（ＳＴＩ）および少なくとも１１８℃である上昇した上限使用温度（ＵＳＴ）を有する。
【００３１】
ＳＴＩは、この明細書で使用されるように、ＷＯ９８／３２７９５におけるのと同一であり、そして特定の低剪断速度におけるポリマー粘度を特定の高剪断速度におけるポリマー粘度により割った比である。エチレン／アルファ−オレフィン（ＥＡＯ）ポリマーに対しては、慣用のＳＴＩ試験温度は摂氏１９０℃（℃）である。粘度は、動的メカニカルスペクトロメーター（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃからのＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳなど）を用いて、０．１−１００ラジアン／秒〜１００ラジアン／秒の範囲内の剪断速度において、そして１９０℃において窒素雰囲気下でポイズ（ダイン−秒／平方センチメートル（ｄ−ｓｅｃ／ｃｍ2））で簡便に測定される。
【００３２】
ＵＳＴは、この明細書で使用されるように、ＷＯ９８／３２７９５におけるのと同一であり、そして熱機械分析装置（ＴＭＡ）針入プローブが２〜３ミリメートル（ｍｍ）の厚さを有する試料を９００マイクロメートル（μｍ）の深さまで貫通する温度（℃）である。好適なＴＭＡはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．により製造されているものである。１ニュートン（Ｎ）の力がチャンバー中にある試料の表面上に置かれた針入プローブに印加され、温度を５℃／分の速度でランプ昇温させる。
【００３３】
本発明の特に好ましい組成物は、７０重量％〜５０重量％超のＥＡＯおよび３０重量％〜５０重量％未満のポリプロピレンポリマーを含んでなり、そして１００％未満の高温クリープ値（クリープ抵抗）を１２０℃において有する。クリープ抵抗は、ポリマーの高温クリープおよびクリープセットを８．７ｐｓｉにおいて求めることにより定義される。高温クリープは、１平方インチ当たり８．７ポンドの力を与える、１１６グラムの荷重を標準のＡＳＴＭＤ４１２の引っ張りバー（１インチ長、３ｍｍ厚、６．３５ｍｍ幅）の底部において懸垂し、次に、荷重をかけられたバーをオーブン中１２０℃で１５分間入れ、そしてこの１５分の終わりにこのバーの高温クリープ長さを測定することにより求められる。高温クリープ伸びは式
％伸び＝（（高温クリープ長さ−元の長さ）／元の長さ）×１００
により計算される。
最終の長さを測定した後、荷重をバーから取り外し、次に２３℃で１時間で平衡化し、そしてバーのクリープセット長さを測定して、クリープセットを求める。１時間後に回復する高温クリープ試験時に観察される伸びの量がクリープセットであり、式％クリープセット＝（（クリープセット長さ−元の長さ）／元の長さ）×１００により計算される。
【００３４】
本発明の組成物は、ＥＡＯポリマーをポリプロピレンと合体することにより製造可能である。このような組成物は多数の異なる方法のいずれか一つにより製造可能であるが、一般に、これらの方法は、２つのカテゴリー、すなわち後反応器ブレンドおよび反応器内ブレンドの一つに入る。前者を例示するのは、溶融押し出し機であり、この中に２つ以上の固体ポリマーを供給し、そして実質的に均質な組成物に物理的に混合し、そして多数個の溶液、スラリーあるいは気相反応器を平行なアレーに配列し、各々からの出力を相互にブレンドして、実質的に均質な組成物を形成し、最終的にこれを固体の形で回収する。後者を例示するのは、多数個の反応器であり、これらを直列に接続し、そして単一の反応器を２つ以上の触媒により装填する。
【００３５】
ＥＡＯおよびポリプロピレンポリマーに加えて、有利なこととしては、本発明の組成物は、ポリマーまたはポリマー組成物に慣用的に添加されるタイプの少なくとも１つの添加物を更に含んでなり得る。これらの添加物は、例えばプロセスオイル、酸化防止剤、表面張力改良剤、ブロッキング防止剤、分散剤、発泡剤、線状あるいは実質的に線状のＥＡＯ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、潤滑剤、架橋剤、例えばペルオキシド、殺菌剤、例えば有機金属、イソチアゾロン、有機イオウおよびメルカプタン；酸化防止剤、例えばフェノール類、二級アミン、ホスファイトおよびチオエステル；帯電防止剤、例えば四級アンモニウム化合物、アミン、およびエトキシル化、プロポキシル化あるいはグリセロール化合物；充填剤および補強剤、例えばウオラストナイト、カーボンブラック、ガラス、金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、タルク、クレーまたはグラファイト繊維；加水分解安定剤；潤滑剤、例えば脂肪酸、脂肪アルコール、エステル、脂肪酸アミド、金属ステアリン酸塩、パラフィン系およびミクロクリスタリンワックス、シリコーンおよびオルトリン酸エステル；離型剤、例えば微細粒子または粉末化固体、せっけん、ワックス、シリコーン、ポリグリコールおよび複雑なエステル、例えばトリメチロールプロパントリステアレートまたはペンタエリスリトールテトラステアレート；顔料、染料および着色剤；可塑剤、例えば二塩基酸（またはこれらの酸無水物）の一価アルコールとのエステル、例えばｏ−フタレート、アジペートおよびベンゾエート；熱安定剤、例えば有機スズメルカプチド、チアグリコール酸のオクチルエステルおよびバリウムあるいはカドミウムカルボキシレート；紫外線安定剤、例えばヒンダードアミン、ｏ−ヒドロキシ−フェニルベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ、４−アルコキシベンゾフェノン、サリシレート、シアノアクリレート、ニッケルキレートおよびベンジリデンマロネートおよびオキサルアニリド；およびゼオライト、モレキュラーシーブおよび他の既知の脱臭剤を含む。好ましいヒンダードフェノール系酸化防止剤は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐから入手し得るＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６酸化防止剤である。当業者ならば添加物および添加物量ならびに過度の実験無しでこの添加物をこの組成物の中に組み込む方法いかなる好適な組み合わせも容易に選択することができる。通常、上記の添加物の各々は、使用されるならば、全組成物重量基準で４５重量％を超えず、そして有利なこととしては、約０．００１〜約２０重量％、好ましくは約０．０１〜約１５重量％そして更に好ましくは約０．１〜約１０重量％である。本発明のＥＡＯ／ポリオレフィンポリマー組成物から製造されるこのような添加物を含有するコンパウンドは、ＥＡＯを除いて同一のポリマーから製造され、本発明の特質であるＰＲＲ、溶融強度および低剪断粘度の組み合わせを持たないコンパウンドを超える加工性の利点を有する。
【００３６】
組成物の粘度、硬さ、モジュラスおよびコストのいずれか１つ以上を低下させるのにしばしば使用されるプロセスオイルは好ましい添加物である。最も普通のプロセスオイルは、パラフィン系、ナフテン系あるいは芳香系オイルとして分類されるかどうかに依って特別なＡＳＴＭ表示を有する。エラストマー加工分野の当業者ならば、一般に、どのタイプのオイルが最もメリットがあるかを認識する。望ましいこととしては、このプロセスオイルは、使用される場合、全組成物重量基準で約５〜約５０重量％の範囲内の量で存在する。
【００３７】
本発明の組成物は、好ましくはゲルを含まないが、所望ならば最終使用用途に依ってゲルを種々の量で導入するようにペルオキシドにより更に変成可能である。本発明のポリマー組成物中の不溶性ゲルの存在を検出し、そして所望する場合には量を定量するためには、ＡＳＴＭＤ２７６５−９０、方法Ｂで述べられているようにこの組成物を好適な溶剤、例えば還流キシレン中で１２時間単純に漬ける。次に、この組成物のいかなる不溶性部分も単離し、乾燥しそして秤量し、この組成物の知識に基づいて好適な補正を行う。例えば、この溶剤に可溶な非ポリマー性成分の重量を初期重量から差し引き、そしてこの溶剤に不溶な非ポリマー性成分の重量を初期および最終の重量から差し引く。回収される不溶性ポリマーをパーセントゲル（％ゲル）含量として表す。本発明の目的には、「実質的にゲルを含まない」は、キシレンを溶剤として使用する場合好ましくは約０．５％未満、そして最も好ましくは検出限界以下を意味する。
【００３８】
本発明の組成物は、いかなる慣用の押し出し、カレンダー加工、ブロー成形、発泡あるいは加熱成形法を用いてもパーツ、シート他の製造物品に加工可能である。この組成物の成分は予備混合されるか、あるいは好ましい態様で工程に供給可能であり、この成分は工程装置、例えば転換押し出し機に直接に供給され、この組成物は押し出し、カレンダー加工、ブロー成形、発泡あるいは加熱成形法で成形可能である。この組成物は物品の加工の前にもう一つのポリマーともブレンドされ得る。このようなブレンドは種々の慣用の方法のいずれかにより行われ得、その一つがＴＰＥ組成物のペレットのもう一つのポリマーのペレットとのドライブレンドである。
【００３９】
カレンダー加工、押し出し、ブロー成形、発泡、および加熱成形の操作に有用であるためには、本発明のＥＡＯ／ポリプロピレンポリマー組成物は、特定の性質の組み合わせを有するＥＡＯインターポリマーを使用しなければならない。特定のＰＲＲまたはＬＣＢ度単独は本発明に要求される性質を得るのに充分でない。同様に、特定の溶融強度あるいは低剪断粘度を有するＥＡＯインターポリマーは本発明に要求される性質を得るのに充分でない。本発明の組成物に卓越した物理的性質、例えばクリープ抵抗を与えるのは、ＰＲＲ、溶融強度、および低剪断粘度の組み合わせである。
【００４０】
ＥＡＯが本発明の性質の組み合わせを有し、そして少なくとも５０重量％以上のＥＡＯ／ポリプロピレンポリマーブレンドを含んでなる、ＥＡＯとポリプロピレンポリマーを含んでなる組成物のレオロジー的挙動は、驚くべきそして有用な特徴を示す。これらのＥＡＯインターポリマーは同一分子量の線状ポリマーよりも大きな低剪断粘度を有する。これらは、剪断速度と共の粘度の迅速な低下（大きな剪断減粘度）、分子量とＬＣＢ度の両方に関連する優れた溶融強度を示す。ＬＣＢ度はＰＲＲにより定義される。これらポリマーは、好ましくは測定可能なゲルを持たない。これらの性質の有利な効果は、本発明の組成物が溶融加工条件下で分子量による極めて低い粘度を有し、そして増大した溶融強度を示唆する増大した伸張粘度を呈する一方で、先行技術のポリマーよりも容易に加工されるということである。
【００４１】
本発明の組成物から加工可能な物品のリストアップは、一部であって網羅的ではないが、自動車ボディパーツ、例えばインストルメントパネル、インストルメントパネルスキン、インストルメントパネルフォーム、バンパーフェイシア、ボディサイドモールディング、インテリアピラー、エクステリアトリム、インテリアトリム、ウエザーストリップ、エアダム、エアダクト、およびホイールカバー、および非自動車用途、例えばポリマーフィルム、ポリマーシート、フォーム、チューブ、繊維、コーティング、ごみ入れ、貯蔵あるいは包装容器、芝生ファーニチュア細片または帯ひも、芝刈り機、ガーデンホース、および他のガーデン用品パーツ、冷蔵庫ガスケット、リクリエーションビークルパーツ、ゴルフカートパーツ、ユーティリティカートパーツ、玩具および小型船舶パーツを含む。この組成物はルーフィング用途、例えばルーフィング膜でも使用可能である。この組成物は履物の加工部品、例えばブーツ用シャフト、特に工業用作業ブーツで更に使用可能である。当業者ならば過度の実験無しにこのリストを容易に増やすことができる。
【００４２】
次の実施例は本発明を例示するが、明白にあるいは含みにより限定するものでない。特記しない限り、すべての部およびパーセントは全重量基準での重量によるものである。本発明の実施例はアラビア数字により識別され、そして比較例はアルファベット文字により表される。
【実施例】
【００４３】
次のＥＡＯポリマーをこの実施例および比較例で使用した。
ＥＡＯ−１は表２に掲げた性質を有するＥＮＸ７０８６．００（表１に掲げた通りである）である。
ＥＡＯ−２−１は表２に掲げた性質を有するＥＮＲ７０８６．０１（表１のＥＡＯ−２に類似の）である。
ＥＡＯ−７−１は表２に掲げた性質を有するＮｏｒｄｅｌ（登録商標）ＩＰ３７２２（表１のＥＡＯ−７に類似の）である。
ＥＡＯ−Ｂ−Ａは表２に掲げた性質を有するＥＮＲ７３８０（表１のＥＡＯ−Ｂに類似の）である。
ＥＡＯ−Ｅ−Ａは表２に掲げた性質を有するＥｎｇａｇｅ（登録商標）８１８０ポリオレフィンエラストマー（表１のＥＡＯ−Ｅに類似の）である。
【表２】
米国特許第６，３６９，１７６号で述べられている混合触媒系を用いてＷＯ００／２６２６８に述べられている方法によりＥＡＯ−１とＥＡＯ−２−１を製造した。
ＷＯ００／２６２６８に述べられている方法によりＥＡＯ−７−１をデュアル反応器中で製造した。
ＥＡＯ−Ｂ−ＡとＥＡＯ−Ｅ−Ａを米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号で述べられているように製造した。
【００４４】
次のポリプロピレンポリマーを実施例および比較例で使用した。
ＰＰ−１はＢａｓｅｌｌ（Ｅｌｋｔｏｎ、ＭＤ）から入手可能な密度０．９０およびＭＦＲ２ｇ／１０分の透明化されたポリプロピレンコポリマー樹脂のＰｒｏｆａｘＳＲ−２５６Ｍであった。
ＰＰ−２はＢａｓｅｌｌ（Ｅｌｋｔｏｎ、ＭＤ）から入手可能な密度０．９０およびＭＦＲ１．５ｇ／１０分の高衝撃ポリプロピレンコポリマー樹脂のＰｒｏｆａｘ８６２３であった。
【００４５】
次の付加的な材料を実施例および比較例で使用した。
Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５はＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔｅｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）からのフェノール系ベースの酸化防止剤であった。
ＡＸ−７１はＡｍｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ａｌｌｅｎｄａｌｅ，ＮＪ）からの離型化合物であった。
Ｋｒａｔｏｎ Ｇ−１６５０はＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からのスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーであった。
【００４６】
表３は実施例および比較例に対する組成物を示す。
ＡＸ−７１およびＩｒｇａｎｏｘ Ｂ−２２５をＰＰおよびエラストマー全重量基準での重量により添加した。すべて他の材料を添加して合計１００重量％とした。
【表３】
表３に掲げたポリマーおよび添加物を２５０Ｆまで予熱したバンバリーミキサーにすべて同時に添加した。すべての成分を添加した後、温度が約３００〜３２０Ｆに達するまでこのミキサーを１１０ｒｐｍで回転（ほぼ３分）させ、その時点でミキサーを停止し、そして内容物を投下し、Ｄａｖｉｄ標準単軸押し出し機への供給のために５０．８ｍｍ幅の片に細片化するために加熱ロールに送った。この押し出し機を使用して、カレンダー加工ロールに供給した。押し出し機およびカレンダー加工条件を表４、４Ａ、５および５Ａに示す。押し出し機域およびカレンダーロールに対して示される温度は種々のランに対する最低および最高温度であった。
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
得られるカレンダー加工されたシートをＳＴＩ、ＵＳＴ、１２０℃における高温クリープ伸び（クリープ抵抗）および高温工程での使用への材料の適合性、例えばカレンダー加工、押し出し、発泡、ブロー成形および加熱成形、すなわち屈曲モジュラス、ショアＡ硬さおよび応力−歪勾配を示す他の性質について試験した。この結果を表６に示す。
【００４７】
ＡＳＴＭＤ−７９０を用いて屈曲モジュラスを圧縮成形されたシート試料から求めて、この試験に必要な厚さを得た。
【００４８】
ショアＡ硬さをＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）試験Ｄ−２２４０にしたがって測定した。
【００４９】
最初に設計応力−歪を測定することにより、高温引っ張り性質を示す応力歪勾配（ＳＳＳ）を求めた。これを行うために、ＩＳＯ ３７Ｔ２ダイからシート化機械方向で切断された試料を１４０℃まで加熱される環境チャンバーを備えた引っ張り試験機で測定した。試験前に試料を１０分間平衡化した。試料を２０ｍｍの初期ゲージ長で５００ｍｍ／分で歪を加えた。光学レーザーは歪速度を０．４５ｓｅｃ-1で測定した。
Ｃｏｎｓｉｄｅｒｅの式：
σT＝σ（ｌ＋ε）
ここで、
σT＝真の応力
σ＝設計応力
ε＝延伸比＝（Ｌ−Ｌｉ）／Ｌｉ
ここで、
Ｌ＝変形下での試料長さ
Ｌｉ＝初期試料長さ
を用いて、この試験からの設計応力−歪を真の応力−歪に転換した。
０．２５〜２の延伸比範囲から真の応力−歪データをプロットした。このデータに最小自乗線形回帰を行った。求められた式は形式：
σＴ＝ａε＋ｂ
のものであった。
ここで、
ａ＝直線の勾配（歪硬化の勾配）
ｂ＝直線のｙ切片
勾配ａを次の最小二乗法を用いたデータから決定した。
ａ＝ＳＳxy／ＳＳxx
ここで、
【数１】
であり、
εi＝個別データ点の外延値
ε＝中間外延値
σj＝個別のデータ点の真の応力値
σ＝平均の真の応力値
である。
【表８】
【００５０】
比較例Ａは、ポリプロピレンポリマーをブレンドしない高度に分岐したＥＡＯが本発明の物理的性質の要求に合致しないということを示す。このポリマーは高温クリープ試験に不合格であり、応力歪試験時に融解した。
【００５１】
比較例Ｂは、本発明のブレンドのＥＡＯ含量が少なくとも５０重量％でなければならないということを示す。ＥＡＯが５０重量％未満で存在する場合には、屈曲モジュラスは高過ぎ、そしてこの材料は充分に剪断減粘しない。
【００５２】
比較例ＣおよびＤは、ＰＰとの適切なブレンド比で使用される場合でも本発明のブレンド組成物と比較した場合極めて少ない長鎖分岐（ＰＲＲ値により示される）の付いたＥＡＯがＳＴＩ結果により示される劣ったメルト関連の物理的性質および劣った加工性を有するということを示す。
【００５３】
本発明の実施例１−３は、高レベルのＬＣＢを有するＥＡＯをこのブレンド組成物に使用する利点を示す。これらのブレンド組成物は、用途、例えば押し出し、カレンダー加工、ブロー成形、発泡、および加熱成形法において極めて有用である。実施例３は、高分岐ＥＡＯ：ＰＰの比が５０％以上である限り、少量の他のポリマーがこの組成物に添加され得るということを示す。
【００５４】
実施例４および５は、ジエンを含有し、そして高レベルのＬＣＢを有するＥＡＯインターポリマーも本発明のブレンド組成物の製造に使用可能であるということを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約８と７０の間のＰＲＲ、少なくとも５ｃＮの溶融強度、０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度、および１９０℃で少なくとも２００，０００の０．１ラジアン／秒・粘度を有する少なくとも１つのエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー；および
ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリプロピレンポリマーを含んでなり、この組成物中のエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー：ポリプロピレンポリマーの重量比が５０以上：５０未満〜９０：１０である熱可塑性プラスチック組成物。
【請求項２】
このエチレン／α−オレフィンインターポリマーが１２以上のＰＲＲを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
このエチレン／α−オレフィンインターポリマーが１５以上のＰＲＲを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
このエチレン／α−オレフィンインターポリマーが１８以上のＰＲＲを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
このポリプロピレンインターポリマーが１４５℃以上の融点を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
この熱可塑性プラスチック組成物が１２０℃で１００％未満のクリープ抵抗を有する請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
このエチレン／α−オレフィンインターポリマーが少なくとも１つのα−オレフィンコモノマーをその中に重合させたものであり、このα−オレフィンが３〜２０個の炭素原子を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
このα−オレフィンが３〜１０個の炭素原子を含有する請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
このエチレン／α−オレフィンインターポリマーがエチレン／α−オレフィン／ポリエンポリマーであり、このポリエンがノルボナジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ピペリレンまたは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものである請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
このエチレン／α−オレフィンが２０以上のＰＲＲを有する請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
このエチレン／α−オレフィンが２５以上のＰＲＲを有する請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
このエチレン／α−オレフィンポリマーが少なくとも１つのメタロセン触媒により重合されたものである請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
分岐剤を含有する少なくとも１つのエラストマーを２０％まで更に含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つのエラストマー性のポリプロピレンホモポリマーあるいはコポリマーを２０％まで更に含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つのポリプロピレンポリマーが核形成されたポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つのポリプロピレンポリマーが分岐ポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
２０以上の１９０℃剪断減粘指数を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
１００％未満の１２０℃高温クリープ伸び＠８．７ｐｓｉを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
プロセスオイルを全組成物重量基準で０超〜約５０重量パーセントの範囲内の量で更に含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
発泡剤を全組成物重量基準で０超〜約１０重量パーセントの範囲内の量で更に含んでなる請求項１または請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
充填剤を全組成物重量基準で約０〜約７０重量パーセントの範囲内の量で更に含んでなる請求項１または請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
発泡剤を全組成物重量基準で０超〜約１０重量パーセントの範囲内の量で更に含んでなる請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
０〜約５０重量パーセントのプロセスオイル、０〜約７０重量パーセントの充填剤、および０〜約１０重量パーセントの発泡剤からなる群から選択され、すべての量が全組成物重量基準である少なくとも１つの添加物を更に含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
この充填剤がガラス、シリカ、カーボンブラック、金属炭酸塩、金属硫酸塩、タルク、クレーおよびグラファイト繊維からなる群から選択される請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
離型剤、帯電防止剤および架橋剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加物を更に含んでなる請求項１または請求項２３に記載の組成物。
【請求項２６】
この物品の少なくとも１つの構成部材が請求項１に記載の組成物を含んでなる製造物品。
【請求項２７】
この物品がブロー成形法により製造される請求項２６に記載の物品。
【請求項２８】
請求項２６に記載の発泡物品。
【請求項２９】
この物品がブローフィルムである請求項２６に記載の物品。
【請求項３０】
この物品がカレンダー加工法により製造される請求項２６に記載の物品。
【請求項３１】
請求項２６に記載の加熱成形物品。
【請求項３２】
この物品が自動車インテリアパーツである請求項３１に記載の物品。
【請求項３３】
この物品がインストルメントパネルスキンである請求項３２に記載の物品。
【請求項３４】
この物品がドアパネルスキンである請求項３２に記載の物品。
【請求項３５】
この物品がシートトリムである請求項３２に記載の物品。
【請求項３６】
この物品が押し出し法により製造される請求項２６に記載の物品。
【請求項３７】
この物品が真空成形されたプロフィール品である請求項３０または請求項３６に記載の物品。
【請求項３８】
この物品が冷蔵庫ガスケットである請求項３７に記載の物品。
【請求項３９】
この物品がコーティング布である請求項３０または請求項３６に記載の物品。
【請求項４０】
この物品がボートカバーまたはトラック荷台カバーである請求項３９に記載の物品。
【請求項４１】
この物品が発泡シートと非発泡シートの積層品である請求項３０または請求項３６に記載の物品。
【請求項４２】
押し出し、カレンダー加工、ブロー成形、発泡あるいは加熱成形工程にこの少なくとも１つのＥＡＯとこの少なくとも１つのポリプロピレンポリマーを別々に添加することを含んでなる請求項２６に記載の物品を製造する方法。
【請求項１】
約８と７０の間のＰＲＲ、少なくとも５ｃＮの溶融強度、０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度、および１９０℃で少なくとも２００，０００の０．１ラジアン／秒・粘度を有する少なくとも１つのエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー；および
ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリプロピレンポリマーを含んでなり、この組成物中のエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー：ポリプロピレンポリマーの重量比が５０以上：５０未満〜９０：１０である熱可塑性プラスチック組成物。
【請求項２】
このエチレン／α−オレフィンインターポリマーが１２以上のＰＲＲを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
このエチレン／α−オレフィンインターポリマーが１５以上のＰＲＲを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
このエチレン／α−オレフィンインターポリマーが１８以上のＰＲＲを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
このポリプロピレンインターポリマーが１４５℃以上の融点を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
この熱可塑性プラスチック組成物が１２０℃で１００％未満のクリープ抵抗を有する請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
このエチレン／α−オレフィンインターポリマーが少なくとも１つのα−オレフィンコモノマーをその中に重合させたものであり、このα−オレフィンが３〜２０個の炭素原子を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
このα−オレフィンが３〜１０個の炭素原子を含有する請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
このエチレン／α−オレフィンインターポリマーがエチレン／α−オレフィン／ポリエンポリマーであり、このポリエンがノルボナジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ピペリレンまたは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものである請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
このエチレン／α−オレフィンが２０以上のＰＲＲを有する請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
このエチレン／α−オレフィンが２５以上のＰＲＲを有する請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
このエチレン／α−オレフィンポリマーが少なくとも１つのメタロセン触媒により重合されたものである請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
分岐剤を含有する少なくとも１つのエラストマーを２０％まで更に含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つのエラストマー性のポリプロピレンホモポリマーあるいはコポリマーを２０％まで更に含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つのポリプロピレンポリマーが核形成されたポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つのポリプロピレンポリマーが分岐ポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
２０以上の１９０℃剪断減粘指数を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
１００％未満の１２０℃高温クリープ伸び＠８．７ｐｓｉを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
プロセスオイルを全組成物重量基準で０超〜約５０重量パーセントの範囲内の量で更に含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
発泡剤を全組成物重量基準で０超〜約１０重量パーセントの範囲内の量で更に含んでなる請求項１または請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
充填剤を全組成物重量基準で約０〜約７０重量パーセントの範囲内の量で更に含んでなる請求項１または請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
発泡剤を全組成物重量基準で０超〜約１０重量パーセントの範囲内の量で更に含んでなる請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
０〜約５０重量パーセントのプロセスオイル、０〜約７０重量パーセントの充填剤、および０〜約１０重量パーセントの発泡剤からなる群から選択され、すべての量が全組成物重量基準である少なくとも１つの添加物を更に含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
この充填剤がガラス、シリカ、カーボンブラック、金属炭酸塩、金属硫酸塩、タルク、クレーおよびグラファイト繊維からなる群から選択される請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
離型剤、帯電防止剤および架橋剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加物を更に含んでなる請求項１または請求項２３に記載の組成物。
【請求項２６】
この物品の少なくとも１つの構成部材が請求項１に記載の組成物を含んでなる製造物品。
【請求項２７】
この物品がブロー成形法により製造される請求項２６に記載の物品。
【請求項２８】
請求項２６に記載の発泡物品。
【請求項２９】
この物品がブローフィルムである請求項２６に記載の物品。
【請求項３０】
この物品がカレンダー加工法により製造される請求項２６に記載の物品。
【請求項３１】
請求項２６に記載の加熱成形物品。
【請求項３２】
この物品が自動車インテリアパーツである請求項３１に記載の物品。
【請求項３３】
この物品がインストルメントパネルスキンである請求項３２に記載の物品。
【請求項３４】
この物品がドアパネルスキンである請求項３２に記載の物品。
【請求項３５】
この物品がシートトリムである請求項３２に記載の物品。
【請求項３６】
この物品が押し出し法により製造される請求項２６に記載の物品。
【請求項３７】
この物品が真空成形されたプロフィール品である請求項３０または請求項３６に記載の物品。
【請求項３８】
この物品が冷蔵庫ガスケットである請求項３７に記載の物品。
【請求項３９】
この物品がコーティング布である請求項３０または請求項３６に記載の物品。
【請求項４０】
この物品がボートカバーまたはトラック荷台カバーである請求項３９に記載の物品。
【請求項４１】
この物品が発泡シートと非発泡シートの積層品である請求項３０または請求項３６に記載の物品。
【請求項４２】
押し出し、カレンダー加工、ブロー成形、発泡あるいは加熱成形工程にこの少なくとも１つのＥＡＯとこの少なくとも１つのポリプロピレンポリマーを別々に添加することを含んでなる請求項２６に記載の物品を製造する方法。
【公表番号】特表２００７−５１４０４３（Ｐ２００７−５１４０４３Ａ）
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４４０８０（Ｐ２００６−５４４０８０）
【出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４１６９８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５６６７０
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４１６９８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５６６７０
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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