熱可塑性スターチ及び合成ポリマーのブレンド並びに製造方法
本発明は、合成ポリマー中に不連続な熱可塑性スターチドメインのブレンドを含む組成物を開示し、その組成物は、熱可塑性スターチドメインの平均直径が約０．２〜約１．５μｍであることに特徴がある。また、合成ポリマー中に不連続の熱可塑性スターチドメインのブレンドを含み、最終製品の持つ重要な機械的特性が、純粋な合成ポリマーと比べて本質的に維持されるか、ある場合には改善されることを特徴とする組成物も開示される。さらの別の態様では、本発明は、本発明の材料の製造方法を提供する。関連する態様では、本発明は、その材料の製造方法から生じる新規材料を提供する。他の態様では、本発明は、フィルム又は成型品の形状の新規な最終製品組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性スターチ及び合成ポリマーのブレンドの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾燥した粒状のスターチと異なり、熱可塑性スターチ（ＴＰＳ）は流動可能であって、そのためポリマーブレンド手順をそのような材料に応用できる。スターチは極性の、従って親水性の材料である。
【０００３】
スターチは安価、再生可能、かつ生分解性の資源であるため、合成ポリマー及びＴＰＳのブレンドは、環境的かつ経済的に実施可能なプラスチックへの道筋を示す。
【０００４】
しかしながら、合成ポリマーはＴＰＳの投入（loading）に敏感であることが知られており、合成ポリマーの機械的特性はＴＰＳが存在すると即座に損なわれる。従って、ＴＰＳを投入しても、純粋な（未処理の）合成ポリマーと比較したときに、最終生成物の機械的特性を維持する又はさらには改善する、新しい材料及び関連する方法を提供することが重要である。
【０００５】
本明細書で使用する用語「スターチ」とは、例えば、小麦スターチ、コーンスターチ、ジャガイモスターチ及びライススターチなどのスターチを含む、加工、化学修飾又は処理されていようとなかろうと、天然由来の任意のスターチを指す。スターチは、キャッサバ、タピオカ及びエンドウ豆のような植物源に由来してもよい。多糖類はアミロース及びアミロペクチンのブレンドから本質的になる。
【０００６】
スターチには、化学処理したスターチ及び架橋したスターチなどの修飾スターチ、及び置換度が０〜３の範囲の、ヒドロキシル基を有機酸で置換してエステルとしたスターチ、あるいは有機アルコールで置換してエーテルとしたスターチが含まれる。
【０００７】
また、スターチには、タンパク質、例えば大豆タンパク質を用いて拡張した（extended）もののような、拡張スターチ（extended starches）も含まれる。
【０００８】
本明細書で使用する表現「合成ポリマー」とは、以下に列記する材料及びそれらの混合物を指し、実質的に非極性、従って非水溶性又は疎水性で、熱可塑性又は熱硬化性の任意の合成材料を含む。実質的に非水溶性の熱可塑性ホモポリマー樹脂の例は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン；ビニルポリマー、例えばポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡ）、ポリ（ビニルカルバゾール）；ポリスチレン；実質的に非水溶性のポリアクリレート又はポリメタクリレート、例えばポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル；ポリアセタール（ＰＯＭ）；ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン−６，６、脂肪族及び芳香族ポリアミド；ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）；ポリアリールエーテル；ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリイミド、及び高分子量の実質的に非水溶性又は結晶性のポリ（アルキレンオキシド）、例えばポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）である。
【０００９】
さらに含まれるのは、短期間で生分解可能であると考えられるポリエステル及びポリラクチドである。これらの非水溶性材料の例は、ポリラクトン、例えばポリ（ε−カプロラクトン）及びε−カプロラクトンとイソシアネートの共重合体；細菌性ポリ（ヒドロキシアルカノエート）、例えばポリ（ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート）；並びにポリラクチド、例えばポリ乳酸、ポリグリコール酸及び両方の繰り返し単位を含む共重合体である。
【００１０】
さらに含まれるのは、実質的に非水溶性の熱可塑性α−オレフィン共重合体である。そのような共重合体の例は、アルキレン／ビニルエステル共重合体、例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）；アルキレン／アクリレート又はメタクリレートの共重合体、好ましくはエチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン／メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）である。
【００１１】
さらに含まれるのは、ランダム、ブロック、グラフト又はコア−シェル構造を備えたスチレン共重合体である。そのようなスチレン共重合体の例は、α−オレフィン／スチレン共重合体、好ましくは水素化及び非水素化スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン−ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）；スチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）である。
【００１２】
他の共重合体、例えばアクリル酸エステル／アクリロニトリル共重合体、アクリルアミド／アクリロニトリル共重合体、アミド−エステルのブロック共重合体、ウレタン−エーテルのブロック共重合体、ウレタン−エステルのブロック共重合体もさらに含まれる。
【００１３】
熱硬化性樹脂、例えばエポキシ、ポリウレタン及びポリエステルもさらに含まれる。
【００１４】
ＴＰＳ及びポリオレフィン材料の非混和性ブレンドを調製することが知られている。一方の材料が疎水性であって他方が親水性であるため、これらの材料は区別されるドメイン又は「島」を形成する傾向がある。これらのドメインはポリオレフィンの機械的特性を備えていないため、大きい島はほとんどの用途で望ましくない。
【００１５】
米国特許第６６０５６５７号（特許’６５７）は、ＴＰＳとポリエチレンのようなポリオレフィンとのブレンドを作ることを教示している。特許’６５７の開示は参照することにより本明細書に援用する。特許’６５７に従って得られた材料は、典型的にはＴＰＳを５０〜６０質量％含有しながらも、良好な機械的特性を維持している。
【００１６】
特許’６５７は、十分な機械的特性を維持しながら、高度に連続したＴＰＳ相を有する材料、さらにはＴＰＳ及びポリオレフィンが完全に共連続（co-continuous）のブレンドを得るための、１段階押出加工を教示している。大まかに言うと、所定比率のスターチ、水及びグリセロールのような可塑剤を用いてスターチの懸濁物を調製する。押出システムは、ツインスクリュー押出機に連結したシングルスクリュー押出機から構成されている。ツインスクリュー押出機は２つの部分に分けられる。第１部分は、スターチ懸濁物をゼラチン化及び可塑化するために使用する。第２部分は、水蒸気を含む揮発物を放出し、溶融した合成ポリマーが供給されたシングルスクリュー押出機からの投入物を受け入れるために使用する。得られるブレンドは、ＴＰＳ及び合成ポリマーを含有し、本質的に水を含まず、従来の装置を用いてさらに処理することができる。米国特許第６６０５６５７号の開示部分における詳細な製造方法を参照することにより本明細書に援用する。
【００１７】
米国特許第６６０５６５７号に従って製造した材料は、本発明に従って後ほど使用するために、ペレット形状に簡便に粒状化及び冷却してもよい。しかしながら、特許’６５７に従って製造した材料は、直接処理するために溶融状態のままで、本発明に従って使用してもよい。
【００１８】
ＴＰＳは、環境的により実施可能かつより安価なポリマーブレンドを提供するのに単に有用であるとこれまでは考えられていた。しかしながら、本発明の方法で処理されたＴＰＳ含有材料が、物理化学的修飾によって実際に新しい材料となりうること、そして新しい材料として、ＴＰＳ非含有材料と比べて、重要な機械的特性を本質的に維持しうる、さらには改善しうることは、これまで予期可能ではなく予期されてもいなかった。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
米国特許第６６０５６５７号の教示に従って作られた材料を、さらなる量の合成ポリマーを用いた溶融処理によって希釈して、フィルム製品の製造及び射出成型のような用途に優れた特性を有する材料を提供できることが見出された。
【００２０】
また、米国特許’６５７の教示に従って作られた材料を、（さらなる量の合成ポリマーを用いた希釈を必要とせずに）溶融処理によって再処理して、フィルム製品の製造及び射出成型のような用途に優れた特性を有する材料を提供できることも見出された。
【００２１】
驚くべきことに、合成ポリマー中での希釈があろうとなかろうと、再処理は材料に物理化学的変化を及ぼし、存在する細長いＴＰＳドメインを複数のかなり小さいＴＰＳドメインへと断片化するといった注目すべき効果を有している。このことから、本発明の組成物の最終特性における驚くべき効果が説明されうる。
【００２２】
ある態様では、本発明はＴＰＳ含有合成ポリマーブレンドを提供し、ＴＰＳドメインは他のＴＰＳドメインに対して不連続のＴＰＳドメインを示す。
【００２３】
本明細書で使用する用語「不連続」とは、スターチドメインの５０％未満が抽出可能である特徴を指す。抽出可能なＴＰＳの百分率は、１ｍｍ長（機械方向）×７．５ｍｍ幅（横断方向）の試験サンプルを、６０℃のＨＣｌ溶液中で９６〜１５０時間加水分解したときのＴＰＳの質量損失に基づく。質量測定前に、抽出したサンプルを蒸留水でよく洗浄し、真空オーブン中、６０℃で４８時間乾燥する。
【００２４】
「不連続」のＴＰＳドメインは、特許’６５７で定義された「共連続（co-continuous）」又は「高度に連続」したＴＰＳドメインと対照的である。
【００２５】
実際のところ、特許’６５７は、「連続」を、相互連結したドメインの網目構造から本質的に構成されるＴＰＳ相又はポリマー相のいずれかを指すものとして定義した。「共連続（co-continuous）」という用語は、ＴＰＳ及びポリマー相の両方が連続である組成物として定義された。最後に、「高度に連続したＴＰＳ相」という表現は、ＴＰＳ相がポリマー相に分散しておりＴＰＳドメインがほとんど全て相互連結している組成物として定義された。「高度に連続」は、上記定義したのと同じ試験手順を用いて、分散したＴＰＳの５０％以上が抽出可能である場合としてさらに定義された。
【００２６】
本発明では、不連続のＴＰＳドメインは、直径が約０．２〜１．５μｍと小さい平均ドメインサイズを有することが好ましいと分かった。
【００２７】
合成ポリマーを用いた希釈があろうとなかろうと、特許’６５７に記載の材料をさらに溶融再処理することによって、新しく有用な材料が作り出されることが見出された。これらの新規材料では、複数の不連続のＴＰＳドメインが作り出されることが、製品の最終特性の維持又は改善に有益であることが示された。
【００２８】
不連続のＴＰＳドメインは、約０．２〜１．５μｍ程度の小さいＴＰＳドメインであることが好ましい。このことにより、純粋な合成ポリマー又はそのブレンドと比較して、フィルム及び成型品の機械的特性が本質的に維持され、多くの場合実際には改善する。改善する特性の例は、以下参照する標準手順に従って測定した、引裂強度、フィルムについてはダート衝撃強度、並びに成型品についてはノッチありなしの衝突強度である。
【００２９】
本明細書で使用する表現「本質的に維持する」とは、純粋な（未処理の）合成ポリマーと比較したときに、最終製品のいくつかの重要特性の少なくとも４０％、好ましくは６０％以上、最も好ましくは８０％以上が維持されていることを示す状況を指す。
【００３０】
さらに別の態様では、本発明は、本発明の材料の製造方法を提供する。
【００３１】
関連する態様では、本発明は、その材料の製造方法から生じる新規材料を提供する。
【００３２】
他の態様では、本発明は、フィルム又は成型品の形状の新規な最終製品組成物を提供する。
【００３３】
従ってある態様では、本発明は、合成ポリマー中に不連続の熱可塑性スターチドメインのブレンドを含む組成物を提供し、その組成物は、熱可塑性スターチドメインの平均直径が約０．２〜約１．５μｍであることに特徴がある。
【００３４】
他の態様では、本発明は、合成ポリマー中に不連続の熱可塑性スターチドメインのブレンドを含む、フィルム製品の形状の組成物を提供し、その製品は、ダート試験限界及び／又は引裂強度限界が、同じ方法で処理及び試験したブレンドしていない純粋な合成ポリマーと比べて、本質的に維持される又は改善される（４０％以上、好ましくは６０％以上、最も好ましくは８０％以上に維持される）ことに特徴がある。
【００３５】
他の態様では、本発明は、合成ポリマー中に不連続の熱可塑性スターチドメインのブレンドを含む、成型品の形状の組成物を提供し、その成型品は、衝撃強度試験の性能が、同じ方法で処理及び試験したブレンドしていない純粋な合成ポリマーと比べて、本質的に維持される又は改善される（４０％以上、好ましくは６０％以上、最も好ましくは８０％以上に維持される）ことに特徴がある。
【００３６】
上述の組成物が、組成物の全質量に対して、熱可塑性スターチを０．１質量％〜約４０質量％含有し、好ましくは１０質量％〜３０質量％、最も好ましくは１５質量％〜２５質量％含有することが好ましい。
【００３７】
熱可塑性スターチ及び合成ポリマーのブレンドを製造する本発明の方法は、
（ａ）スターチと、水と、可塑剤、好ましくはグリセロールとを含むスターチ懸濁物を用意する工程と；
（ｂ）第１押出ユニット内で熱及び圧力を前記スターチ懸濁物に加えることによって、前記スターチ懸濁物のゼラチン化及び可塑化を引き起こして、前記スターチ懸濁物から熱可塑性スターチを得る工程と；
（ｃ）前記熱可塑性スターチから残留水を蒸発及び放出して、実質的に無水の熱可塑性スターチを得る工程と；
（ｄ）第２押出ユニット内で合成ポリマー又は合成ポリマーブレンドの溶融物を得る工程と；
（ｅ）工程（ｄ）で得られた溶融物を、前記実質的に無水の熱可塑性スターチと合わせる工程と；
（ｆ）工程（ｅ）で得られた溶融状態の材料を、合成ポリマー又は合成ポリマーブレンドで希釈する工程と；
（ｇ）工程（ｆ）の材料を回収する工程と
を一般的に含む。
【００３８】
この方法は、工程（ｅ）及び（ｆ）の間に、工程（ｅ）の材料を冷却及び粒状化する工程をさらに含んでもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む様々な合成ポリマーを用いて、米国特許第６６０５６５７号に開示された方法に従ってペレットを調製した。これらのペレットは、追加の合成ポリマーと一緒に溶融、希釈及びブレンドされた。
【００４０】
非混和性ＴＰＳ／ポリマー組成物を指す場合に本明細書で使用する用語「連続」とは、ＴＰＳ相又はポリマー相のいずれかが、相互連結したドメインの網目構造から本質的に構成されることを指す。「共連続」という用語は、ＴＰＳ及びポリマー相の両方が連続である組成物を指す。「高度に連続したＴＰＳ相」という表現は、ＴＰＳドメインがほとんど全て相互連結している、ＴＰＳ相がポリマー相に分散している組成物を指す。「高度に連続」は、分散したＴＰＳの５０％以上が抽出可能である場合として定義可能である。抽出可能なＴＰＳの百分率は、１ｍｍ長（機械方向）×７．５ｍｍ幅（横断方向）の試験サンプルを、６０℃のＨＣｌ溶液中で９６〜１５０時間加水分解したときのＴＰＳの質量損失に基づく。質量測定前に、抽出したサンプルを蒸留水でよく洗浄し、真空オーブン中、６０℃で４８時間乾燥した。ＴＰＳ相の連続性という概念は、材料の生分解性を測定する場合に特に重要である。ＴＰＳ相が連続又は高度に連続でない場合、ＴＰＳドメインは非生分解性ポリマーで封じ込められて、ＴＰＳドメインは実質的に生分解をより受けにくくなる。
【００４１】
本明細書で使用する用語「可塑剤」は、ＴＰＳを製造するのに適した任意の可塑剤を指す。可塑剤として、例えば、アジピン酸誘導体、例えばアジピン酸トリデシル；安息香酸誘導体、例えば安息香酸イソデシル；クエン酸誘導体、例えばクエン酸トリブチル；グリセロール自体及び誘導体；リン酸誘導体、例えばリン酸トリブチル；ポリエステル；セバシン酸誘導体、例えばセバシン酸ジメチル；尿素が挙げられる。
【００４２】
可塑剤は、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンジグリコール、プロピレンジグリコール、エチレントリグリコール、プロピレントリグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール並びにこれらの酢酸ソルビトール誘導体、エトキシレート誘導体及びプロポキシレート誘導体からなる群から有利に選択することができる。
【００４３】
さらに、可塑剤は、ソルビトールエトキシレート、グリセロールエトキシレート、ペンタエリスリトールエトキシレート、酢酸ソルビトール、及び酢酸ペンタエリスリトールからなる群から選択することもできる。
【００４４】
このようにして得られた材料を、次に、Ｊｅｏｌ ＪＳＭ ８４０ 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０〜１５ｋＶにて調べた。全てのサンプルの平滑面は、ガラスナイフを備えたミクロトーム（Ｌｅｉｃａ−Ｊｕｎｇ ＲＭ２１６５）を用いてＳＥＭ用に用意した。ＴＰＳ相の抽出は、６Ｎ ＨＣｌを用いて行い、金−パラジウム合金のコーティングを適用した。
【００４５】
比較として未希釈のペレットを同様に処理した。
【００４６】
図１Ａ〜１Ｄを参照すると、７０ＬＤＰＥ／３０ＴＰＳ及び５０ＬＤＰＥ／５０ＴＰＳの高度に連続した形態の機械方向を見たところであり、比率は質量で表される。
【００４７】
図２Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃ、Ｃ’を参照すると、米国特許第６６０５６５７号に従って調製したペレットの横断面が、今度は横断方向について示されている。より詳細には、ペレットを以下のＰＥ／ＴＰＳ比率で調製した：Ａ及びＡ’ ７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳ；Ｂ及びＢ’ ５０％ＬＤＰＥ／５０％ＴＰＳ；Ｃ及びＣ’ ４０％ＬＤＰＥ／６０％ＴＰＳ。
【００４８】
I）フィルム製品
本発明の方法に従って、上述のように得られたペレットのサンプルを１６０℃で溶融し、溶融したＰＥを用いて様々な比率で希釈し、従来の装置を用いてブローンフィルムとして加工した。
【００４９】
図３Ａ〜３Ｃは、様々な比率で希釈した製品を示す。図３Ｄは未希釈の製品を示す。
【００５０】
上述の図を参照すると、フィルムとして一度加工された未希釈又は希釈した混合物は、非常に小さいＴＰＳドメイン及び優れた機械的特性を示しかつ保持することが分かった。図４、５及び６は、様々な比率でＴＰＳを用いたＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥのブレンドのＳＥＭ写真を示す。これは、様々なポリオレフィンである異種の合成ポリマーを用いても同等の結果が得られることを示す。
【００５１】
ＴＰＳドメインの平均サイズを測定すると、図８〜１１に示すように約０．５μｍであることが示された。
【００５２】
以下の表１〜５は、驚くべきことに、(合成ポリマーを用いたさらなる希釈があろうとなかろうと）米国特許第６６０５６５７号から得られたペレットの再処理により、純粋な（未処理の）ＬＤＰＥと比べてダート衝撃及び／又は引裂強度及び／又は破断伸びが顕著に改善されること、及び他の特性が純粋なＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥと同等又はさらに優れた値に維持されることに特徴のある、フィルム製品が提供されることを示す。
【００５３】
全ての試験はＡＳＴＭ規格に従って行った。より詳細には、フィルムに関する、落錘（Dart Drop）：ＡＳＴＭ Ｄ４２７２及びエルメンドルフ引裂試験：ＡＳＴＭ Ｄ１９２２である。
【００５４】
表に使用した記号の一覧表
σｍａｘ 最大引張強度
Ｅ ヤング率
εｂ 破断伸び
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
図８は、本発明に従って作られたフィルム材料について、どのようにＴＰＳドメインサイズ分布が計算されるかを示す。
【００６１】
図９〜１１は、本発明に従って作られたフィルム材料のドメインサイズ分布を示す。
【００６２】
II）成型品（ＨＤＰＥ／ＴＰＳブレンド）
全ての試験はＡＳＴＭ又はＩＳＯ規格に従って行った。より詳細には、射出成型品に関する、ノッチなしアイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ４８１２及びノッチありアイゾット衝撃強度：Ｄ２５６Ａである。
【００６３】
質量比が７０ＨＤＰＥ／３０ＴＰＳである上述のブレンドも、従来の射出成型装置における性能について試験した。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、衝撃強度、弾性率及び冷却時の低収縮係数において高性能であることで知られている。当然ながらこれらは射出成型品に望ましい特性である。以下の表６に得られた結果を示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
驚くべきことに、本発明に従って調製した射出成型品は、他の重要な特性を維持しながらより高い衝撃強度を有していることが分かった。また、米国特許第６６０５６５７号に従って作られた最初のペレット中のグリセロール含量を減らすことにより、ヤング率を容易に増加できることも分かった。
【００６６】
図７Ａ及び７Ｂは、８５ＨＤＰＥ／１５ＴＰＳに希釈した７０ＨＤＰＥ／３０ＴＰＳ（ＴＰＳ中のグリセロールは３６％）の横断面（破断したドッグボーン）を示す。７Ａは流れ方向であり、７Ｂは流れ方向を横断する方向である。
【００６７】
表７は、純粋な（未処理の）ＨＤＰＥ（Ｍ．Ｉ．＝８）と比較した、本発明に従って作られた様々な材料の、ノッチなしのアイゾット衝撃強度の結果を示す。
【００６８】
【表７】
【００６９】
表８は、純粋な（未処理の）ＨＤＰＥ（Ｍ．Ｉ．＝８）と比較した、本発明に従って作られた様々な材料の、ノッチありのアイゾット衝撃強度の結果を示す。
【００７０】
【表８】
【００７１】
上記結果は、比較的大量のＴＰＳを投入した場合であっても、最終材料がノッチありなしのアイゾット衝撃強度を本質的に維持していたことを実証する。未処理の合成ポリマーは、ＴＰＳの投入に非常に敏感であることが一般に知られており、そのような特性がかなり低下することが予想されたため、この結果は非常に驚くべきことである。実際に、そのような非常に類似しない分子組成を有するポリマーのブレンドは、分散された相の投入に非常に敏感であることが知られており、衝撃強度のような特性がかなり低下することが予想された。例えば、ポリ（ブチレンテレフタレート）３０％をポリプロピレン７０％とブレンドした場合、純粋なポリプロピレンの衝撃強度が２４ジュール、ポリ（ブチレンテレフタレート）については２０ジュールであるのと比べて、ブレンドの衝撃強度は２ジュールである。これは、界面改質剤を用いない、非常に類似しないブレンドシステムの典型例であり、純粋なポリプロピレンと比較して特性がわずかに８％保持されていることを示す（７）。
【００７２】
III）先行技術と比較した形態
以下の表９は、６つの先行技術の引用例（行１〜６に示し、表９の下に内容を示した）及び本発明に従って作られた材料（行７に示す）についての、ＴＰＳドメインサイズ分布の平均を比較して示す。本発明に従って作られた材料の平均サイズ分布は、先行技術で特徴が明らかにされ報告された材料よりもかなり小さいことがはっきりと分かる。
【００７３】
また、ＴＰＳを製造する際に使用するグリセロール又は他の可塑剤の量を変更することにより、ＴＰＳドメインのサイズを随意に調節できることも分かった。グリセロール量を増やす方向に変化させると、ＴＰＳドメインはより小さくなって観察された。グリセロール量を減らすとＴＰＳドメインがより大きく成長した。従って、選択した用途がフィルム製品、成型品又は他のプラスチック製品であるかに応じて、ＴＰＳドメインのサイズを少なくとも０．２〜４μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍの範囲内に調節して最終製品の機械的特性を調節してもよい。
【００７４】
【表９】
【００７５】
本発明をその好ましい実施態様によって本明細書で上述したが、本発明は、特許請求の範囲に定義した発明主題の精神及び性質から逸脱することなく変更できる。
【００７６】
引用文献
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4. St-Pierre N., Favis B.D., Ramsay B.A., Ramsay J.A., Verhoogt H., "Processing and characterization of thermoplastic starch/polyethylene blends" Polymer 38(3): 647-655 (1997)
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6. F.J. Rodriguez-Gonzalez, N. Virgilio, B.A. Ramsay, B.D. Favis, "Influence of Melt Drawing on the Morphology of One and Two-Step Processed LDPE/Thermoplastic Starch Blends" Advances in Polymer Technology 22(4): 297-305 (2003)
7. J.S. Yi, G.-H. Hu, M. Lambla, H.K. Kotlar, "In situ compatibilization of polypropylene and poly(butylene terephthalate) polymer blends by one-step reactive extrusion" Polymer 37: 4119-4127 (1996)
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１Ａ】米国特許第６６０５６５７号に従って作った出発材料のブレンドを冷却及び固化したときの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、機械方向を見たところを示す。
【図１Ｂ】米国特許第６６０５６５７号に従って作った出発材料のブレンドを冷却及び固化したときの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、機械方向を見たところを示す。
【図１Ｃ】米国特許第６６０５６５７号に従って作った出発材料のブレンドを冷却及び固化したときの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、機械方向を見たところを示す。
【図１Ｄ】米国特許第６６０５６５７号に従って作った出発材料のブレンドを冷却及び固化したときの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、機械方向を見たところを示す。
【図２】図２Ａ、図２Ａ’、図２Ｂ、図２Ｂ’は、横断方向で示す、図１Ａ〜１Ｄの材料のＳＥＭ写真であり、図２Ｃ、図２Ｃ’は、横断方向で示す、４０％ＬＤＰＥ／６０％ＴＰＳの材料のＳＥＭ写真である。
【図３Ａ】ＴＰＳを様々に希釈して本発明に従って作った材料のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真は９７％ＬＤＰＥ／３％ＴＰＳフィルムサンプルの横断方向の形態を示す。
【図３Ｂ】ＴＰＳを様々に希釈して本発明に従って作った材料のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真は９４％ＬＤＰＥ／６％ＴＰＳフィルムサンプルの横断方向の形態を示す。
【図３Ｃ】ＴＰＳを様々に希釈して本発明に従って作った材料のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真は８８％ＬＤＰＥ／１２％ＴＰＳフィルムサンプルの横断方向の形態を示す。
【図３Ｄ】ＴＰＳを様々に希釈して本発明に従って作った材料のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真は７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳフィルムサンプルの横断方向の形態を示す。
【図４Ａ】希釈していない７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳ、及び５０％ＬＤＰＥ／５０％ＴＰＳから希釈した７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳについて、本発明に従って作った材料のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真は様々なＬＤＰＥ／ＴＰＳフィルムサンプルの横断方向の形態を示す。
【図４Ｂ】希釈していない７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳ、及び５０％ＬＤＰＥ／５０％ＴＰＳから希釈した７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳについて、本発明に従って作った材料のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真は様々なＬＤＰＥ／ＴＰＳフィルムサンプルの横断方向の形態を示す。
【図４Ｃ】希釈していない７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳ、及び５０％ＬＤＰＥ／５０％ＴＰＳから希釈した７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳについて、本発明に従って作った材料のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真は様々なＬＤＰＥ／ＴＰＳフィルムサンプルの横断方向の形態を示す。
【図４Ｄ】希釈していない７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳ、及び５０％ＬＤＰＥ／５０％ＴＰＳから希釈した７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳについて、本発明に従って作った材料のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真は様々なＬＤＰＥ／ＴＰＳフィルムサンプルの横断方向の形態を示す。
【図５Ａ】図４Ａ〜４Ｄと同じ材料を機械方向で示す。
【図５Ｂ】図４Ａ〜４Ｄと同じ材料を機械方向で示す。
【図５Ｃ】図４Ａ〜４Ｄと同じ材料を機械方向で示す。
【図５Ｄ】図４Ａ〜４Ｄと同じ材料を機械方向で示す。
【図６Ａ】５０／５０ＬＬＤＰＥ／ＴＰＳからｓｕｐｅｒｈｅｘ ＬＬＤＰＥで希釈した９０／１０ＬＬＤＰＥ／ＴＰＳのフィルムの形態を示す。
【図６Ｂ】５０／５０ＬＬＤＰＥ／ＴＰＳからｓｕｐｅｒｈｅｘ ＬＬＤＰＥで希釈した９０／１０ＬＬＤＰＥ／ＴＰＳのフィルムの形態を示す。
【図６Ｃ】５０／５０ＬＬＤＰＥ／ＴＰＳからｓｕｐｅｒｈｅｘ ＬＬＤＰＥで希釈した９０／１０ＬＬＤＰＥ／ＴＰＳのフィルムの形態を示す。
【図６Ｄ】５０／５０ＬＬＤＰＥ／ＴＰＳからｓｕｐｅｒｈｅｘ ＬＬＤＰＥで希釈した９０／１０ＬＬＤＰＥ／ＴＰＳのフィルムの形態を示す。
【図７Ａ】８５／１５ＨＤＰＥ／ＴＰＳに希釈した、７０／３０ＨＤＰＥ／ＴＰＳ（３６％グリセロール）のブレンド（破砕した射出成型ドッグボーン）を流れ方向で示す。
【図７Ｂ】８５／１５ＨＤＰＥ／ＴＰＳに希釈した、７０／３０ＨＤＰＥ／ＴＰＳ（３６％グリセロール）のブレンド（破砕した射出成型ドッグボーン）を、流れ方向に横断する方向で示す。
【図８】本発明に従って調製した材料についてドメインサイズ分布の計算及び結果を示す。
【図９】本発明に従って調製した材料についてドメインサイズ分布の計算及び結果を示す。
【図１０】本発明に従って調製した材料についてドメインサイズ分布の計算及び結果を示す。
【図１１】本発明に従って調製した材料についてドメインサイズ分布の計算及び結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性スターチ及び合成ポリマーのブレンドの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾燥した粒状のスターチと異なり、熱可塑性スターチ（ＴＰＳ）は流動可能であって、そのためポリマーブレンド手順をそのような材料に応用できる。スターチは極性の、従って親水性の材料である。
【０００３】
スターチは安価、再生可能、かつ生分解性の資源であるため、合成ポリマー及びＴＰＳのブレンドは、環境的かつ経済的に実施可能なプラスチックへの道筋を示す。
【０００４】
しかしながら、合成ポリマーはＴＰＳの投入（loading）に敏感であることが知られており、合成ポリマーの機械的特性はＴＰＳが存在すると即座に損なわれる。従って、ＴＰＳを投入しても、純粋な（未処理の）合成ポリマーと比較したときに、最終生成物の機械的特性を維持する又はさらには改善する、新しい材料及び関連する方法を提供することが重要である。
【０００５】
本明細書で使用する用語「スターチ」とは、例えば、小麦スターチ、コーンスターチ、ジャガイモスターチ及びライススターチなどのスターチを含む、加工、化学修飾又は処理されていようとなかろうと、天然由来の任意のスターチを指す。スターチは、キャッサバ、タピオカ及びエンドウ豆のような植物源に由来してもよい。多糖類はアミロース及びアミロペクチンのブレンドから本質的になる。
【０００６】
スターチには、化学処理したスターチ及び架橋したスターチなどの修飾スターチ、及び置換度が０〜３の範囲の、ヒドロキシル基を有機酸で置換してエステルとしたスターチ、あるいは有機アルコールで置換してエーテルとしたスターチが含まれる。
【０００７】
また、スターチには、タンパク質、例えば大豆タンパク質を用いて拡張した（extended）もののような、拡張スターチ（extended starches）も含まれる。
【０００８】
本明細書で使用する表現「合成ポリマー」とは、以下に列記する材料及びそれらの混合物を指し、実質的に非極性、従って非水溶性又は疎水性で、熱可塑性又は熱硬化性の任意の合成材料を含む。実質的に非水溶性の熱可塑性ホモポリマー樹脂の例は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン；ビニルポリマー、例えばポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡ）、ポリ（ビニルカルバゾール）；ポリスチレン；実質的に非水溶性のポリアクリレート又はポリメタクリレート、例えばポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル；ポリアセタール（ＰＯＭ）；ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン−６，６、脂肪族及び芳香族ポリアミド；ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）；ポリアリールエーテル；ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリイミド、及び高分子量の実質的に非水溶性又は結晶性のポリ（アルキレンオキシド）、例えばポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）である。
【０００９】
さらに含まれるのは、短期間で生分解可能であると考えられるポリエステル及びポリラクチドである。これらの非水溶性材料の例は、ポリラクトン、例えばポリ（ε−カプロラクトン）及びε−カプロラクトンとイソシアネートの共重合体；細菌性ポリ（ヒドロキシアルカノエート）、例えばポリ（ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート）；並びにポリラクチド、例えばポリ乳酸、ポリグリコール酸及び両方の繰り返し単位を含む共重合体である。
【００１０】
さらに含まれるのは、実質的に非水溶性の熱可塑性α−オレフィン共重合体である。そのような共重合体の例は、アルキレン／ビニルエステル共重合体、例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）；アルキレン／アクリレート又はメタクリレートの共重合体、好ましくはエチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン／メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）である。
【００１１】
さらに含まれるのは、ランダム、ブロック、グラフト又はコア−シェル構造を備えたスチレン共重合体である。そのようなスチレン共重合体の例は、α−オレフィン／スチレン共重合体、好ましくは水素化及び非水素化スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン−ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）；スチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）である。
【００１２】
他の共重合体、例えばアクリル酸エステル／アクリロニトリル共重合体、アクリルアミド／アクリロニトリル共重合体、アミド−エステルのブロック共重合体、ウレタン−エーテルのブロック共重合体、ウレタン−エステルのブロック共重合体もさらに含まれる。
【００１３】
熱硬化性樹脂、例えばエポキシ、ポリウレタン及びポリエステルもさらに含まれる。
【００１４】
ＴＰＳ及びポリオレフィン材料の非混和性ブレンドを調製することが知られている。一方の材料が疎水性であって他方が親水性であるため、これらの材料は区別されるドメイン又は「島」を形成する傾向がある。これらのドメインはポリオレフィンの機械的特性を備えていないため、大きい島はほとんどの用途で望ましくない。
【００１５】
米国特許第６６０５６５７号（特許’６５７）は、ＴＰＳとポリエチレンのようなポリオレフィンとのブレンドを作ることを教示している。特許’６５７の開示は参照することにより本明細書に援用する。特許’６５７に従って得られた材料は、典型的にはＴＰＳを５０〜６０質量％含有しながらも、良好な機械的特性を維持している。
【００１６】
特許’６５７は、十分な機械的特性を維持しながら、高度に連続したＴＰＳ相を有する材料、さらにはＴＰＳ及びポリオレフィンが完全に共連続（co-continuous）のブレンドを得るための、１段階押出加工を教示している。大まかに言うと、所定比率のスターチ、水及びグリセロールのような可塑剤を用いてスターチの懸濁物を調製する。押出システムは、ツインスクリュー押出機に連結したシングルスクリュー押出機から構成されている。ツインスクリュー押出機は２つの部分に分けられる。第１部分は、スターチ懸濁物をゼラチン化及び可塑化するために使用する。第２部分は、水蒸気を含む揮発物を放出し、溶融した合成ポリマーが供給されたシングルスクリュー押出機からの投入物を受け入れるために使用する。得られるブレンドは、ＴＰＳ及び合成ポリマーを含有し、本質的に水を含まず、従来の装置を用いてさらに処理することができる。米国特許第６６０５６５７号の開示部分における詳細な製造方法を参照することにより本明細書に援用する。
【００１７】
米国特許第６６０５６５７号に従って製造した材料は、本発明に従って後ほど使用するために、ペレット形状に簡便に粒状化及び冷却してもよい。しかしながら、特許’６５７に従って製造した材料は、直接処理するために溶融状態のままで、本発明に従って使用してもよい。
【００１８】
ＴＰＳは、環境的により実施可能かつより安価なポリマーブレンドを提供するのに単に有用であるとこれまでは考えられていた。しかしながら、本発明の方法で処理されたＴＰＳ含有材料が、物理化学的修飾によって実際に新しい材料となりうること、そして新しい材料として、ＴＰＳ非含有材料と比べて、重要な機械的特性を本質的に維持しうる、さらには改善しうることは、これまで予期可能ではなく予期されてもいなかった。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
米国特許第６６０５６５７号の教示に従って作られた材料を、さらなる量の合成ポリマーを用いた溶融処理によって希釈して、フィルム製品の製造及び射出成型のような用途に優れた特性を有する材料を提供できることが見出された。
【００２０】
また、米国特許’６５７の教示に従って作られた材料を、（さらなる量の合成ポリマーを用いた希釈を必要とせずに）溶融処理によって再処理して、フィルム製品の製造及び射出成型のような用途に優れた特性を有する材料を提供できることも見出された。
【００２１】
驚くべきことに、合成ポリマー中での希釈があろうとなかろうと、再処理は材料に物理化学的変化を及ぼし、存在する細長いＴＰＳドメインを複数のかなり小さいＴＰＳドメインへと断片化するといった注目すべき効果を有している。このことから、本発明の組成物の最終特性における驚くべき効果が説明されうる。
【００２２】
ある態様では、本発明はＴＰＳ含有合成ポリマーブレンドを提供し、ＴＰＳドメインは他のＴＰＳドメインに対して不連続のＴＰＳドメインを示す。
【００２３】
本明細書で使用する用語「不連続」とは、スターチドメインの５０％未満が抽出可能である特徴を指す。抽出可能なＴＰＳの百分率は、１ｍｍ長（機械方向）×７．５ｍｍ幅（横断方向）の試験サンプルを、６０℃のＨＣｌ溶液中で９６〜１５０時間加水分解したときのＴＰＳの質量損失に基づく。質量測定前に、抽出したサンプルを蒸留水でよく洗浄し、真空オーブン中、６０℃で４８時間乾燥する。
【００２４】
「不連続」のＴＰＳドメインは、特許’６５７で定義された「共連続（co-continuous）」又は「高度に連続」したＴＰＳドメインと対照的である。
【００２５】
実際のところ、特許’６５７は、「連続」を、相互連結したドメインの網目構造から本質的に構成されるＴＰＳ相又はポリマー相のいずれかを指すものとして定義した。「共連続（co-continuous）」という用語は、ＴＰＳ及びポリマー相の両方が連続である組成物として定義された。最後に、「高度に連続したＴＰＳ相」という表現は、ＴＰＳ相がポリマー相に分散しておりＴＰＳドメインがほとんど全て相互連結している組成物として定義された。「高度に連続」は、上記定義したのと同じ試験手順を用いて、分散したＴＰＳの５０％以上が抽出可能である場合としてさらに定義された。
【００２６】
本発明では、不連続のＴＰＳドメインは、直径が約０．２〜１．５μｍと小さい平均ドメインサイズを有することが好ましいと分かった。
【００２７】
合成ポリマーを用いた希釈があろうとなかろうと、特許’６５７に記載の材料をさらに溶融再処理することによって、新しく有用な材料が作り出されることが見出された。これらの新規材料では、複数の不連続のＴＰＳドメインが作り出されることが、製品の最終特性の維持又は改善に有益であることが示された。
【００２８】
不連続のＴＰＳドメインは、約０．２〜１．５μｍ程度の小さいＴＰＳドメインであることが好ましい。このことにより、純粋な合成ポリマー又はそのブレンドと比較して、フィルム及び成型品の機械的特性が本質的に維持され、多くの場合実際には改善する。改善する特性の例は、以下参照する標準手順に従って測定した、引裂強度、フィルムについてはダート衝撃強度、並びに成型品についてはノッチありなしの衝突強度である。
【００２９】
本明細書で使用する表現「本質的に維持する」とは、純粋な（未処理の）合成ポリマーと比較したときに、最終製品のいくつかの重要特性の少なくとも４０％、好ましくは６０％以上、最も好ましくは８０％以上が維持されていることを示す状況を指す。
【００３０】
さらに別の態様では、本発明は、本発明の材料の製造方法を提供する。
【００３１】
関連する態様では、本発明は、その材料の製造方法から生じる新規材料を提供する。
【００３２】
他の態様では、本発明は、フィルム又は成型品の形状の新規な最終製品組成物を提供する。
【００３３】
従ってある態様では、本発明は、合成ポリマー中に不連続の熱可塑性スターチドメインのブレンドを含む組成物を提供し、その組成物は、熱可塑性スターチドメインの平均直径が約０．２〜約１．５μｍであることに特徴がある。
【００３４】
他の態様では、本発明は、合成ポリマー中に不連続の熱可塑性スターチドメインのブレンドを含む、フィルム製品の形状の組成物を提供し、その製品は、ダート試験限界及び／又は引裂強度限界が、同じ方法で処理及び試験したブレンドしていない純粋な合成ポリマーと比べて、本質的に維持される又は改善される（４０％以上、好ましくは６０％以上、最も好ましくは８０％以上に維持される）ことに特徴がある。
【００３５】
他の態様では、本発明は、合成ポリマー中に不連続の熱可塑性スターチドメインのブレンドを含む、成型品の形状の組成物を提供し、その成型品は、衝撃強度試験の性能が、同じ方法で処理及び試験したブレンドしていない純粋な合成ポリマーと比べて、本質的に維持される又は改善される（４０％以上、好ましくは６０％以上、最も好ましくは８０％以上に維持される）ことに特徴がある。
【００３６】
上述の組成物が、組成物の全質量に対して、熱可塑性スターチを０．１質量％〜約４０質量％含有し、好ましくは１０質量％〜３０質量％、最も好ましくは１５質量％〜２５質量％含有することが好ましい。
【００３７】
熱可塑性スターチ及び合成ポリマーのブレンドを製造する本発明の方法は、
（ａ）スターチと、水と、可塑剤、好ましくはグリセロールとを含むスターチ懸濁物を用意する工程と；
（ｂ）第１押出ユニット内で熱及び圧力を前記スターチ懸濁物に加えることによって、前記スターチ懸濁物のゼラチン化及び可塑化を引き起こして、前記スターチ懸濁物から熱可塑性スターチを得る工程と；
（ｃ）前記熱可塑性スターチから残留水を蒸発及び放出して、実質的に無水の熱可塑性スターチを得る工程と；
（ｄ）第２押出ユニット内で合成ポリマー又は合成ポリマーブレンドの溶融物を得る工程と；
（ｅ）工程（ｄ）で得られた溶融物を、前記実質的に無水の熱可塑性スターチと合わせる工程と；
（ｆ）工程（ｅ）で得られた溶融状態の材料を、合成ポリマー又は合成ポリマーブレンドで希釈する工程と；
（ｇ）工程（ｆ）の材料を回収する工程と
を一般的に含む。
【００３８】
この方法は、工程（ｅ）及び（ｆ）の間に、工程（ｅ）の材料を冷却及び粒状化する工程をさらに含んでもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む様々な合成ポリマーを用いて、米国特許第６６０５６５７号に開示された方法に従ってペレットを調製した。これらのペレットは、追加の合成ポリマーと一緒に溶融、希釈及びブレンドされた。
【００４０】
非混和性ＴＰＳ／ポリマー組成物を指す場合に本明細書で使用する用語「連続」とは、ＴＰＳ相又はポリマー相のいずれかが、相互連結したドメインの網目構造から本質的に構成されることを指す。「共連続」という用語は、ＴＰＳ及びポリマー相の両方が連続である組成物を指す。「高度に連続したＴＰＳ相」という表現は、ＴＰＳドメインがほとんど全て相互連結している、ＴＰＳ相がポリマー相に分散している組成物を指す。「高度に連続」は、分散したＴＰＳの５０％以上が抽出可能である場合として定義可能である。抽出可能なＴＰＳの百分率は、１ｍｍ長（機械方向）×７．５ｍｍ幅（横断方向）の試験サンプルを、６０℃のＨＣｌ溶液中で９６〜１５０時間加水分解したときのＴＰＳの質量損失に基づく。質量測定前に、抽出したサンプルを蒸留水でよく洗浄し、真空オーブン中、６０℃で４８時間乾燥した。ＴＰＳ相の連続性という概念は、材料の生分解性を測定する場合に特に重要である。ＴＰＳ相が連続又は高度に連続でない場合、ＴＰＳドメインは非生分解性ポリマーで封じ込められて、ＴＰＳドメインは実質的に生分解をより受けにくくなる。
【００４１】
本明細書で使用する用語「可塑剤」は、ＴＰＳを製造するのに適した任意の可塑剤を指す。可塑剤として、例えば、アジピン酸誘導体、例えばアジピン酸トリデシル；安息香酸誘導体、例えば安息香酸イソデシル；クエン酸誘導体、例えばクエン酸トリブチル；グリセロール自体及び誘導体；リン酸誘導体、例えばリン酸トリブチル；ポリエステル；セバシン酸誘導体、例えばセバシン酸ジメチル；尿素が挙げられる。
【００４２】
可塑剤は、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンジグリコール、プロピレンジグリコール、エチレントリグリコール、プロピレントリグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール並びにこれらの酢酸ソルビトール誘導体、エトキシレート誘導体及びプロポキシレート誘導体からなる群から有利に選択することができる。
【００４３】
さらに、可塑剤は、ソルビトールエトキシレート、グリセロールエトキシレート、ペンタエリスリトールエトキシレート、酢酸ソルビトール、及び酢酸ペンタエリスリトールからなる群から選択することもできる。
【００４４】
このようにして得られた材料を、次に、Ｊｅｏｌ ＪＳＭ ８４０ 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０〜１５ｋＶにて調べた。全てのサンプルの平滑面は、ガラスナイフを備えたミクロトーム（Ｌｅｉｃａ−Ｊｕｎｇ ＲＭ２１６５）を用いてＳＥＭ用に用意した。ＴＰＳ相の抽出は、６Ｎ ＨＣｌを用いて行い、金−パラジウム合金のコーティングを適用した。
【００４５】
比較として未希釈のペレットを同様に処理した。
【００４６】
図１Ａ〜１Ｄを参照すると、７０ＬＤＰＥ／３０ＴＰＳ及び５０ＬＤＰＥ／５０ＴＰＳの高度に連続した形態の機械方向を見たところであり、比率は質量で表される。
【００４７】
図２Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃ、Ｃ’を参照すると、米国特許第６６０５６５７号に従って調製したペレットの横断面が、今度は横断方向について示されている。より詳細には、ペレットを以下のＰＥ／ＴＰＳ比率で調製した：Ａ及びＡ’ ７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳ；Ｂ及びＢ’ ５０％ＬＤＰＥ／５０％ＴＰＳ；Ｃ及びＣ’ ４０％ＬＤＰＥ／６０％ＴＰＳ。
【００４８】
I）フィルム製品
本発明の方法に従って、上述のように得られたペレットのサンプルを１６０℃で溶融し、溶融したＰＥを用いて様々な比率で希釈し、従来の装置を用いてブローンフィルムとして加工した。
【００４９】
図３Ａ〜３Ｃは、様々な比率で希釈した製品を示す。図３Ｄは未希釈の製品を示す。
【００５０】
上述の図を参照すると、フィルムとして一度加工された未希釈又は希釈した混合物は、非常に小さいＴＰＳドメイン及び優れた機械的特性を示しかつ保持することが分かった。図４、５及び６は、様々な比率でＴＰＳを用いたＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥのブレンドのＳＥＭ写真を示す。これは、様々なポリオレフィンである異種の合成ポリマーを用いても同等の結果が得られることを示す。
【００５１】
ＴＰＳドメインの平均サイズを測定すると、図８〜１１に示すように約０．５μｍであることが示された。
【００５２】
以下の表１〜５は、驚くべきことに、(合成ポリマーを用いたさらなる希釈があろうとなかろうと）米国特許第６６０５６５７号から得られたペレットの再処理により、純粋な（未処理の）ＬＤＰＥと比べてダート衝撃及び／又は引裂強度及び／又は破断伸びが顕著に改善されること、及び他の特性が純粋なＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥと同等又はさらに優れた値に維持されることに特徴のある、フィルム製品が提供されることを示す。
【００５３】
全ての試験はＡＳＴＭ規格に従って行った。より詳細には、フィルムに関する、落錘（Dart Drop）：ＡＳＴＭ Ｄ４２７２及びエルメンドルフ引裂試験：ＡＳＴＭ Ｄ１９２２である。
【００５４】
表に使用した記号の一覧表
σｍａｘ 最大引張強度
Ｅ ヤング率
εｂ 破断伸び
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
図８は、本発明に従って作られたフィルム材料について、どのようにＴＰＳドメインサイズ分布が計算されるかを示す。
【００６１】
図９〜１１は、本発明に従って作られたフィルム材料のドメインサイズ分布を示す。
【００６２】
II）成型品（ＨＤＰＥ／ＴＰＳブレンド）
全ての試験はＡＳＴＭ又はＩＳＯ規格に従って行った。より詳細には、射出成型品に関する、ノッチなしアイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ４８１２及びノッチありアイゾット衝撃強度：Ｄ２５６Ａである。
【００６３】
質量比が７０ＨＤＰＥ／３０ＴＰＳである上述のブレンドも、従来の射出成型装置における性能について試験した。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、衝撃強度、弾性率及び冷却時の低収縮係数において高性能であることで知られている。当然ながらこれらは射出成型品に望ましい特性である。以下の表６に得られた結果を示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
驚くべきことに、本発明に従って調製した射出成型品は、他の重要な特性を維持しながらより高い衝撃強度を有していることが分かった。また、米国特許第６６０５６５７号に従って作られた最初のペレット中のグリセロール含量を減らすことにより、ヤング率を容易に増加できることも分かった。
【００６６】
図７Ａ及び７Ｂは、８５ＨＤＰＥ／１５ＴＰＳに希釈した７０ＨＤＰＥ／３０ＴＰＳ（ＴＰＳ中のグリセロールは３６％）の横断面（破断したドッグボーン）を示す。７Ａは流れ方向であり、７Ｂは流れ方向を横断する方向である。
【００６７】
表７は、純粋な（未処理の）ＨＤＰＥ（Ｍ．Ｉ．＝８）と比較した、本発明に従って作られた様々な材料の、ノッチなしのアイゾット衝撃強度の結果を示す。
【００６８】
【表７】
【００６９】
表８は、純粋な（未処理の）ＨＤＰＥ（Ｍ．Ｉ．＝８）と比較した、本発明に従って作られた様々な材料の、ノッチありのアイゾット衝撃強度の結果を示す。
【００７０】
【表８】
【００７１】
上記結果は、比較的大量のＴＰＳを投入した場合であっても、最終材料がノッチありなしのアイゾット衝撃強度を本質的に維持していたことを実証する。未処理の合成ポリマーは、ＴＰＳの投入に非常に敏感であることが一般に知られており、そのような特性がかなり低下することが予想されたため、この結果は非常に驚くべきことである。実際に、そのような非常に類似しない分子組成を有するポリマーのブレンドは、分散された相の投入に非常に敏感であることが知られており、衝撃強度のような特性がかなり低下することが予想された。例えば、ポリ（ブチレンテレフタレート）３０％をポリプロピレン７０％とブレンドした場合、純粋なポリプロピレンの衝撃強度が２４ジュール、ポリ（ブチレンテレフタレート）については２０ジュールであるのと比べて、ブレンドの衝撃強度は２ジュールである。これは、界面改質剤を用いない、非常に類似しないブレンドシステムの典型例であり、純粋なポリプロピレンと比較して特性がわずかに８％保持されていることを示す（７）。
【００７２】
III）先行技術と比較した形態
以下の表９は、６つの先行技術の引用例（行１〜６に示し、表９の下に内容を示した）及び本発明に従って作られた材料（行７に示す）についての、ＴＰＳドメインサイズ分布の平均を比較して示す。本発明に従って作られた材料の平均サイズ分布は、先行技術で特徴が明らかにされ報告された材料よりもかなり小さいことがはっきりと分かる。
【００７３】
また、ＴＰＳを製造する際に使用するグリセロール又は他の可塑剤の量を変更することにより、ＴＰＳドメインのサイズを随意に調節できることも分かった。グリセロール量を増やす方向に変化させると、ＴＰＳドメインはより小さくなって観察された。グリセロール量を減らすとＴＰＳドメインがより大きく成長した。従って、選択した用途がフィルム製品、成型品又は他のプラスチック製品であるかに応じて、ＴＰＳドメインのサイズを少なくとも０．２〜４μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍの範囲内に調節して最終製品の機械的特性を調節してもよい。
【００７４】
【表９】
【００７５】
本発明をその好ましい実施態様によって本明細書で上述したが、本発明は、特許請求の範囲に定義した発明主題の精神及び性質から逸脱することなく変更できる。
【００７６】
引用文献
1. D. Bikiaris, J. Prinos, K. Koutsopoulos, N. Vouroutzis, E. Pavlidou, N. Frangi, C. Panayiotou, "LDPE/plasticized starch blends containing PE-g-MA copolymer as compatibilizer" Polymer Degradation and Stability 59: 287-291 (1998)
2. D. Bikiaris, C. Panayiotou "LDPE/Starch Blends Compatibilized with PE-g-MA Copolymers", Journal of Applied Polymer Science 70: 1503-1521 (1998)
3. Shujun Wang, Jiugao Yu, Jinglin Yu, "Compatible thermoplastic starch/polyethylene blends by one-step reactive extrusion" Polym Int 54: 279-285 (2005)
4. St-Pierre N., Favis B.D., Ramsay B.A., Ramsay J.A., Verhoogt H., "Processing and characterization of thermoplastic starch/polyethylene blends" Polymer 38(3): 647-655 (1997)
5. F.J. Rodriguez-Gonzalez, B.A. Ramsay, B.D. Favis, "High performance LDPE/thermoplastic starch blends: a sustainable alternative to pure polyethylene" Polymer 44: 1517-1526 (2003)
6. F.J. Rodriguez-Gonzalez, N. Virgilio, B.A. Ramsay, B.D. Favis, "Influence of Melt Drawing on the Morphology of One and Two-Step Processed LDPE/Thermoplastic Starch Blends" Advances in Polymer Technology 22(4): 297-305 (2003)
7. J.S. Yi, G.-H. Hu, M. Lambla, H.K. Kotlar, "In situ compatibilization of polypropylene and poly(butylene terephthalate) polymer blends by one-step reactive extrusion" Polymer 37: 4119-4127 (1996)
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１Ａ】米国特許第６６０５６５７号に従って作った出発材料のブレンドを冷却及び固化したときの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、機械方向を見たところを示す。
【図１Ｂ】米国特許第６６０５６５７号に従って作った出発材料のブレンドを冷却及び固化したときの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、機械方向を見たところを示す。
【図１Ｃ】米国特許第６６０５６５７号に従って作った出発材料のブレンドを冷却及び固化したときの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、機械方向を見たところを示す。
【図１Ｄ】米国特許第６６０５６５７号に従って作った出発材料のブレンドを冷却及び固化したときの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、機械方向を見たところを示す。
【図２】図２Ａ、図２Ａ’、図２Ｂ、図２Ｂ’は、横断方向で示す、図１Ａ〜１Ｄの材料のＳＥＭ写真であり、図２Ｃ、図２Ｃ’は、横断方向で示す、４０％ＬＤＰＥ／６０％ＴＰＳの材料のＳＥＭ写真である。
【図３Ａ】ＴＰＳを様々に希釈して本発明に従って作った材料のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真は９７％ＬＤＰＥ／３％ＴＰＳフィルムサンプルの横断方向の形態を示す。
【図３Ｂ】ＴＰＳを様々に希釈して本発明に従って作った材料のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真は９４％ＬＤＰＥ／６％ＴＰＳフィルムサンプルの横断方向の形態を示す。
【図３Ｃ】ＴＰＳを様々に希釈して本発明に従って作った材料のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真は８８％ＬＤＰＥ／１２％ＴＰＳフィルムサンプルの横断方向の形態を示す。
【図３Ｄ】ＴＰＳを様々に希釈して本発明に従って作った材料のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真は７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳフィルムサンプルの横断方向の形態を示す。
【図４Ａ】希釈していない７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳ、及び５０％ＬＤＰＥ／５０％ＴＰＳから希釈した７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳについて、本発明に従って作った材料のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真は様々なＬＤＰＥ／ＴＰＳフィルムサンプルの横断方向の形態を示す。
【図４Ｂ】希釈していない７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳ、及び５０％ＬＤＰＥ／５０％ＴＰＳから希釈した７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳについて、本発明に従って作った材料のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真は様々なＬＤＰＥ／ＴＰＳフィルムサンプルの横断方向の形態を示す。
【図４Ｃ】希釈していない７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳ、及び５０％ＬＤＰＥ／５０％ＴＰＳから希釈した７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳについて、本発明に従って作った材料のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真は様々なＬＤＰＥ／ＴＰＳフィルムサンプルの横断方向の形態を示す。
【図４Ｄ】希釈していない７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳ、及び５０％ＬＤＰＥ／５０％ＴＰＳから希釈した７０％ＬＤＰＥ／３０％ＴＰＳについて、本発明に従って作った材料のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真は様々なＬＤＰＥ／ＴＰＳフィルムサンプルの横断方向の形態を示す。
【図５Ａ】図４Ａ〜４Ｄと同じ材料を機械方向で示す。
【図５Ｂ】図４Ａ〜４Ｄと同じ材料を機械方向で示す。
【図５Ｃ】図４Ａ〜４Ｄと同じ材料を機械方向で示す。
【図５Ｄ】図４Ａ〜４Ｄと同じ材料を機械方向で示す。
【図６Ａ】５０／５０ＬＬＤＰＥ／ＴＰＳからｓｕｐｅｒｈｅｘ ＬＬＤＰＥで希釈した９０／１０ＬＬＤＰＥ／ＴＰＳのフィルムの形態を示す。
【図６Ｂ】５０／５０ＬＬＤＰＥ／ＴＰＳからｓｕｐｅｒｈｅｘ ＬＬＤＰＥで希釈した９０／１０ＬＬＤＰＥ／ＴＰＳのフィルムの形態を示す。
【図６Ｃ】５０／５０ＬＬＤＰＥ／ＴＰＳからｓｕｐｅｒｈｅｘ ＬＬＤＰＥで希釈した９０／１０ＬＬＤＰＥ／ＴＰＳのフィルムの形態を示す。
【図６Ｄ】５０／５０ＬＬＤＰＥ／ＴＰＳからｓｕｐｅｒｈｅｘ ＬＬＤＰＥで希釈した９０／１０ＬＬＤＰＥ／ＴＰＳのフィルムの形態を示す。
【図７Ａ】８５／１５ＨＤＰＥ／ＴＰＳに希釈した、７０／３０ＨＤＰＥ／ＴＰＳ（３６％グリセロール）のブレンド（破砕した射出成型ドッグボーン）を流れ方向で示す。
【図７Ｂ】８５／１５ＨＤＰＥ／ＴＰＳに希釈した、７０／３０ＨＤＰＥ／ＴＰＳ（３６％グリセロール）のブレンド（破砕した射出成型ドッグボーン）を、流れ方向に横断する方向で示す。
【図８】本発明に従って調製した材料についてドメインサイズ分布の計算及び結果を示す。
【図９】本発明に従って調製した材料についてドメインサイズ分布の計算及び結果を示す。
【図１０】本発明に従って調製した材料についてドメインサイズ分布の計算及び結果を示す。
【図１１】本発明に従って調製した材料についてドメインサイズ分布の計算及び結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ポリマー中に不連続の熱可塑性スターチドメインのブレンドを含み、熱可塑性スターチドメインの平均直径が約０．２〜約１．５μｍであることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
合成ポリマー中に不連続の熱可塑性スターチドメインのブレンドを含む、フィルム製品の形状の組成物であって、ダート試験限界及び／又は引裂強度限界が、同じ方法で処理及び試験したブレンドしていない純粋な合成ポリマーと比べて、本質的に維持される又は改善されることに特徴がある、フィルム製品の形状の組成物。
【請求項３】
合成ポリマー中に不連続の熱可塑性スターチドメインのブレンドを含む、成型品の形状の組成物であって、ノッチあり及びノッチなしのアイゾット衝撃強度試験の性能が、同じ方法で処理及び試験したブレンドしていない純粋な合成ポリマーと比べて、本質的に維持される又は改善されることに特徴がある、成型品の形状の組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性スターチが、前記組成物の合計質量に対して、０．１質量％〜約４０質量％、好ましくは１０質量％〜３０質量％、最も好ましくは１５質量％〜２５質量％の比率で存在する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
ダート試験限界及び／又は引裂強度限界が、同じ方法で処理及び試験したブレンドしていない純粋な合成ポリマーと比較して、４０％以上の水準、好ましくは６０％以上の水準、最も好ましくは８０％以上の水準に維持されている、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
ノッチあり及びノッチなしのアイゾット衝撃強度試験の限界が、同じ方法で処理及び試験したブレンドしていない純粋な合成ポリマーと比較して、４０％以上の水準、好ましくは６０％以上の水準、最も好ましくは８０％以上の水準に維持されている、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１、２及び５のいずれか１つに記載の組成物から本質的になる、フィルム材料。
【請求項８】
請求項１、３及び６のいずれか１つに記載の組成物から本質的になる、成型品。
【請求項９】
（ａ）スターチと、水と、可塑剤、好ましくはグリセロールとを含むスターチ懸濁物を用意する工程と；
（ｂ）第１押出ユニット内で熱及び圧力を前記スターチ懸濁物に加えることによって、前記スターチ懸濁物のゼラチン化及び可塑化を引き起こして、前記スターチ懸濁物から熱可塑性スターチを得る工程と；
（ｃ）前記熱可塑性スターチから残留水を蒸発及び放出して、実質的に無水の熱可塑性スターチを得る工程と；
（ｄ）第２押出ユニット内で合成ポリマー又は合成ポリマーブレンドの溶融物を得る工程と；
（ｅ）工程（ｄ）で得られた前記溶融物を、前記実質的に無水の熱可塑性スターチと合わせる工程と；
（ｆ）工程（ｅ）で得られた溶融状態の材料を、合成ポリマー又は合成ポリマーブレンドで希釈する工程と；
（ｇ）工程（ｆ）の材料を回収する工程と
を含む、熱可塑性スターチ及び合成ポリマーのブレンドの製造方法。
【請求項１０】
工程（ｅ）及び（ｆ）の間に、工程（ｅ）の材料を冷却及び粒状化する工程をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｆ）の材料が、前記材料の合計質量に対してＴＰＳを０．１質量％〜４０質量％有する、請求項９又は１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｇ）で得られた材料をフィルムとして加工する工程をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｇ）で得られた材料を成型品として加工する工程をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
前記成型品が射出成型品である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１つに記載の方法によって得られる組成物。
【請求項１６】
フィルムの形状の、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
成型品の形状の、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
射出成型品の形状の、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１】
合成ポリマー中に不連続の熱可塑性スターチドメインのブレンドを含み、熱可塑性スターチドメインの平均直径が約０．２〜約１．５μｍであることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
合成ポリマー中に不連続の熱可塑性スターチドメインのブレンドを含む、フィルム製品の形状の組成物であって、ダート試験限界及び／又は引裂強度限界が、同じ方法で処理及び試験したブレンドしていない純粋な合成ポリマーと比べて、本質的に維持される又は改善されることに特徴がある、フィルム製品の形状の組成物。
【請求項３】
合成ポリマー中に不連続の熱可塑性スターチドメインのブレンドを含む、成型品の形状の組成物であって、ノッチあり及びノッチなしのアイゾット衝撃強度試験の性能が、同じ方法で処理及び試験したブレンドしていない純粋な合成ポリマーと比べて、本質的に維持される又は改善されることに特徴がある、成型品の形状の組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性スターチが、前記組成物の合計質量に対して、０．１質量％〜約４０質量％、好ましくは１０質量％〜３０質量％、最も好ましくは１５質量％〜２５質量％の比率で存在する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
ダート試験限界及び／又は引裂強度限界が、同じ方法で処理及び試験したブレンドしていない純粋な合成ポリマーと比較して、４０％以上の水準、好ましくは６０％以上の水準、最も好ましくは８０％以上の水準に維持されている、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
ノッチあり及びノッチなしのアイゾット衝撃強度試験の限界が、同じ方法で処理及び試験したブレンドしていない純粋な合成ポリマーと比較して、４０％以上の水準、好ましくは６０％以上の水準、最も好ましくは８０％以上の水準に維持されている、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１、２及び５のいずれか１つに記載の組成物から本質的になる、フィルム材料。
【請求項８】
請求項１、３及び６のいずれか１つに記載の組成物から本質的になる、成型品。
【請求項９】
（ａ）スターチと、水と、可塑剤、好ましくはグリセロールとを含むスターチ懸濁物を用意する工程と；
（ｂ）第１押出ユニット内で熱及び圧力を前記スターチ懸濁物に加えることによって、前記スターチ懸濁物のゼラチン化及び可塑化を引き起こして、前記スターチ懸濁物から熱可塑性スターチを得る工程と；
（ｃ）前記熱可塑性スターチから残留水を蒸発及び放出して、実質的に無水の熱可塑性スターチを得る工程と；
（ｄ）第２押出ユニット内で合成ポリマー又は合成ポリマーブレンドの溶融物を得る工程と；
（ｅ）工程（ｄ）で得られた前記溶融物を、前記実質的に無水の熱可塑性スターチと合わせる工程と；
（ｆ）工程（ｅ）で得られた溶融状態の材料を、合成ポリマー又は合成ポリマーブレンドで希釈する工程と；
（ｇ）工程（ｆ）の材料を回収する工程と
を含む、熱可塑性スターチ及び合成ポリマーのブレンドの製造方法。
【請求項１０】
工程（ｅ）及び（ｆ）の間に、工程（ｅ）の材料を冷却及び粒状化する工程をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｆ）の材料が、前記材料の合計質量に対してＴＰＳを０．１質量％〜４０質量％有する、請求項９又は１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｇ）で得られた材料をフィルムとして加工する工程をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｇ）で得られた材料を成型品として加工する工程をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
前記成型品が射出成型品である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１つに記載の方法によって得られる組成物。
【請求項１６】
フィルムの形状の、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
成型品の形状の、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
射出成型品の形状の、請求項１７に記載の組成物。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２００８−５３９２８４（Ｐ２００８−５３９２８４Ａ）
【公表日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０８０４３（Ｐ２００８−５０８０４３）
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００６／０００６９５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１６８６１
【国際公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（５０７３５４９４３）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００６／０００６９５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１６８６１
【国際公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（５０７３５４９４３）
【Ｆターム（参考）】
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