熱可塑性ポリウレタンと、イソシアネート基を有する化合物とを反応させる方法
【課題】熱可塑性ポリウレタンと、イソシアネート基を含有する化合物との反応の信頼性を向上させ、優れた架橋を得る。
【解決手段】（ｉ）熱可塑性ポリウレタンと、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物と、を反応させる方法であって、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物が（ｉｉａ）脂肪族イソシアネートを基礎材料とする、３個以上のイソシアネート基を有する化合物と、（ｉｉｂ）芳香族イソシアネートを基礎材料とする、２個のイソシアネート基を有する化合物と、を含むことを特徴とする反応方法が得られた。
【解決手段】（ｉ）熱可塑性ポリウレタンと、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物と、を反応させる方法であって、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物が（ｉｉａ）脂肪族イソシアネートを基礎材料とする、３個以上のイソシアネート基を有する化合物と、（ｉｉｂ）芳香族イソシアネートを基礎材料とする、２個のイソシアネート基を有する化合物と、を含むことを特徴とする反応方法が得られた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ｉ）熱可塑性ポリウレタンと、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物とを反応させる方法に関する。更に、本発明は本発明の方法により得られるポリイソシアネート重付加物、特に繊維、ホース、ケーブル被覆、構造体、成形体及びフォイル(薄片)に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（以下ＴＰＵとも言う）製造法は公知である。
【０００３】
ＴＰＵは半結晶性材料であり、熱可塑性エラストマーの類に属する。ポリウレタンエラストマーは各セグメントに区分された巨大分子構造という特徴を有する。理想的には、各セグメントの凝集エネルギー密度の相違により、結晶性の「硬質」部分と非晶質の「軟質」部分に層分離が生ずる。そして、得られた２層構造によりＰＴＵの特有の性質が決定する。
【０００４】
ＴＰＵに架橋性を持たせることによりＴＰＵの特有の性質が改善されることが文献により公知である。この結果、具体的には強度の向上、耐熱性の改善、残留伸び及び圧縮永久歪の低下、種々の液体に対する耐性の向上、レジリエンス及びクリープ特性の向上という結果が得られる。
【０００５】
公知の架橋工程の主な例には、紫外線及び電子線による架橋、シロキサン基による架橋、溶融したＴＰＵに対するイソシアネート添加による架橋形成がある。ＴＰＵ、特に溶融状態のＴＰＵと、イソシアネート含有化合物との反応は、プレポリマー架橋とも呼ばれ、米国特許第４２６１９４６号明細書、米国特許第４３４７３３８号明細書、ドイツ特許出願公開第４１１５５０８号公報、ドイツ特許出願公開第４４１２３２９号公報、欧州特許出願公開第９２２７１９号公報、英国特許第２３４７９３３号公報、米国特許第６１４２１８９号明細書、欧州特許出願公開第１１５８０１１号公報より公知である。プレポリマーの架橋可能性についての一般的知識とは別に、これまで上記方法は工業的には受け入れられていなかった。
【０００６】
この理由は、特に装置の設計が困難であることである。工業的には、一般に粒状のＴＰＵと、通常又は通常以上の粘度を有する液体状のイソシアネート基含有化合物とを均一に混合することが極めて困難であるからである。第二の理由は、ＴＰＵとイソシアネート基を有する化合物を混合する化学的な困難性である。溶融したＴＰＵとプレポリマーとは一般に押出機内で混合するが、特に比較的官能価の高いイソシアネートとの混合において架橋の速度が速すぎるか、架橋の程度が激しすぎる場合、又は加工の結果の硬化により分子量が増大する場合に、即座に塊が形成される。この反面、最大限架橋することが好ましい。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４２６１９４６号明細書
【特許文献２】米国特許第４３４７３３８号明細書
【特許文献３】ドイツ特許出願公開第４１１５５０８号公報
【特許文献４】ドイツ特許出願公開第４４１２３２９号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第９２２７１９号公報、
【特許文献６】米国特許第６１４２１８９号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１１５８０１１号公報
【特許文献８】英国特許第２３４７９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、信頼性の高い方法により優れた架橋が行われるように化学的成分を最適化することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者等は、
（ｉｉａ）脂肪族イソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び／又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づき３個以上、好ましくは３個のイソシアネート基を含む化合物と、
（ｉｉｂ）芳香族ジイソシアネート、好ましくはジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に好ましくはジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートとを含む、
（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物を見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
特に好ましい組成物は、成分（ｉｉａ）及び成分（ｉｉｂ）の混合物であり、三官能性イソシアネート（ｉｉａ）の使用により、本質的に溶融体内に架橋点が導入され、後の工程の加熱調整／老化における架橋点の形成が不要とされる。この方法による生成物の架橋は、アロファネート架橋と比較して、ウレタン構造を得る場合の方が安定かつ定量的に行われる。また、三官能性イソシアネート（ｉｉａ）のみを用いると、一般には顕著な不具合が生ずる。すなわち、三官能性イソシアネートのみを用いると、架橋と同時に分子量の増加が生ずるため、押出機の閉塞が生ずるという重大な不具合が生ずる。そして、押出機が閉塞されると加工の信頼性が損なわれる。
【００１１】
二官能性化合物（ｉｉｂ）を特に好ましい形態において使用しても、溶融体状態で分子量の増大が生ずるが、この化合物を使用した場合には製造工程の安定性と経済性が得られる。（ｉｉａ）は脂肪族イソシアネートであるため、すなわちイソシアネート基（ｉｉａ）が脂肪族イソシアネート基であることにより更に安定性と経済性の面で有利である。脂肪族イソシアネートは芳香族イソシアネートと比較して、例えばヒドロキシ基に対する反応性が著しく低い。２官能性化合物（ｉｉｂ）、すなわち２個のイソシアネート基を有する化合物は芳香族イソシアネート基を有し、（ｉｉｂ）は（ｉｉａ）よりもかなり高速にＴＰＵと反応し、トリイソシアネートに由来するウレタン結合による架橋が行われるにも係らず分子量の増大が生じず、生じたとしても非常にわずかである。従って（ｉｉｂ）は押出機又は射出成形機の閉塞を抑制、排除する。
【００１２】
本発明により、トリイソシアネートとジイソシアネートを添加することにより優れた溶融安定性が得られることが見出された。本発明において、溶融安定性は、非常に少量のＭＤＩを添加し、ＴＰＵの分子量を調整することにより向上可能である。
【００１３】
（ｉｉａ）として、３個のイソシアネート基を有するイソシアヌレート、好ましくはＨＤＩを成分とするイソシアヌレート、すなわち三量体化されたＨＤＩであって、３個のＨＤＩがイソシアヌレート構造を形成するもの、及び３個の遊離イソシアネート基が存在するものを用いると好ましい。本発明で用いる（ｉｉａ）は、ＮＣＯ含有率が２０〜２５％、好ましくは２１．５〜２２．５％であり、２３℃における粘度が２５００ｍＰａｓ〜４０００ｍＰａｓのイソシアヌレートであると特に好ましい。
【００１４】
（ｉｉｂ）としては、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、及び／又はＭＤＩを基礎材料とするプレポリマーを用いることが好ましい。本発明で用いられる（ｉｉｂ）は、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と、分子量６０ｇ／モル〜４００ｇ／モルのアルカンジオール、好ましくはジプロピレングリコールと、分子量５００ｇ／モル〜４０００ｇ／モルのポリエーテルジオール、好ましくはポリプロピレングリコールエーテルを用いると好ましい。プレポリマーとしては、２５℃における粘度が５００ｍＰａｓ〜８００ｍＰａｓ、好ましくは５５０ｍＰａｓ〜７７０Ｐａｓであり、ＮＣＯ含有率が２０％〜２５％、好ましくは２２．４〜２３．４％の（ｉｉｂ）が特に好ましく用いられる。
【００１５】
（ｉｉａ）及び（ｉｉｂ）を用いる場合の、質量割合（ｉｉａ）：（ｉｉｂ）は１：１〜１：１０、好ましくは１：３〜１：４の範囲とされる。
【００１６】
本発明の方法において、（ｉ）熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、１〜１０質量部、特に好ましくは２〜６質量部の（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物を用いると特に好ましい。
【００１７】
成分（ｉｉ）の添加によりイソシアネートが過剰となった場合には、冷たい又は暖かい状態の成分（ｉ）及び（ｉｉ）の混合の間及び／又は後に、イソシアネート基がウレタン構造、アロファネート構造、ウレトジオン構造、及び／又はイソシアヌレート構造等に架橋する。これらの構造は、更に尿素結合、ビウレット結合を含むこともあり、これによりポリイソシアヌレート重付加生成物の性質が向上する。この目的において公知の触媒、例えば酢酸アルカリ金属塩、及び／又は蟻酸アルカリ金属塩を添加することにより架橋が促進することもある。更に、イソシアネートに対して反応性の遊離基、例えば直鎖状ＴＰＵ中のヒドロキシ基又は一級もしくは二級アミノ基、特にヒドロキシル基を介して架橋が生ずることもある。このような反応性の基はＴＰＵ粒子中に本来的に存在していることもあるが、押出機中のＴＰＵ溶融体中、例えばイソシアネートに富んだ材料の加工条件下、老化処理中、又は加熱調整中のポリマー鎖の熱力学的解裂等により形成されることもある。
【００１８】
更に、本発明は、（ｉ）熱可塑性ポリウレタンと、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物、特にトリ−及びポリイソシアネートを含む化合物とを反応させる方法、及びこれに用いられる装置が安全、迅速かつ安定性の高い反応が行われるように設計されている方法を改良し、製品の特性のばらつき、処理量の変化、押出し中の寸法の変動、押出機又は射出成形機内の堆積（付着）、装填を中止した際（工場の稼動停止）のトリイソシアネートの不完全架橋を回避する方法を提供することを他の目的とする。
【００１９】
本発明の上記目的は、供給装置、すなわち送り動作を有する供給帯域を用いて粒子状の熱可塑性ポリウレタンを押出機又は射出成形機、好ましくは押出機に給送し、押出機又は射出成形機中、好ましくは押出機中で（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物と混合し、好ましくは押出機を離れる前に反応させる。
【００２０】
供給装置の好ましい使用により、成分（ｉ）と好ましくは更に成分（ｉｉ）を押出機に供給することにより、押出機又は射出成形機において固体のＴＰＵ粒子を（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物と同時又は別々に、好ましくは一緒に導入する。これらの成分は液体であるか、又は１５℃で通常の粘度又は高粘度、好ましくは通常の粘度を示す材料とされ、迅速かつ確実に押出機又は射出成形機に導入される。一般に、溶融体圧力は押出機の長さに沿って増加するため、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物を溶融体圧力が２００バール未満の押出機部分で導入すると好ましい。（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物は、供給装置により、（ｉ）熱可塑性ポリウレタンと一緒に押出機又は射出成形機に装填されると好ましい。この場合、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）に同じ供給装置が使用されることになる。
【００２１】
押出機としては、公知押出機、例えばＴＰＵ押出用として公知の機械、例えば一軸押出機又は好ましくは二軸押出機、特に好ましくは給送装置（特に好ましくは溝つき給送装置）を有する一軸押出機を用いることができる。しかしながら、本発明の特に好ましい実施の形態では、特に効率的活かつ経済的な混合と、（ｉ）及び（ｉｉ）の反応が行われる。
【００２２】
押出機用の供給装置は押出機の部門における当業者に公知であり、文献にも様々な記載がある。供給装置は溝つきの供給帯域であると好ましい。溝付き供給装置のうち、溝付きバレルを有する押出機又は溝付き供給帯域を有する押出機は押出機に関する技術部門の当業者に公知であり、例えば、「Der Extuder im Extrusionsprozess-Grundlage fuer Qualitaet und Wirtschaftlichkeit」（押出工程における押出機−品質と費用効果の基礎）、VDI-Verlag GmbH、デュッセルドルフ、１９８９、ISBN 3-18-234141-3, PP.13-27に説明されている。溝付き供給帯域は、バレル壁部の長手方向に延在する溝であって、通常は押出機供給帯域におけるスクリューの長手方向と実質的に平行に設けられるという特徴を有する。各溝は搬送方向における供給帯域の末端に向かう円錐体形状で設けられる。本発明においては、上述のような溝が設けられることにより、液体成分（ｉｉ）を押出機内に給送するにもかかわらず、押出機のスクリューによる成分（ｉ）及び（ｉｉ）の軸方向の輸送が顕著に改善された。この顕著な効果は予測不可能なものであった。当業者には通常の粘度又は高粘度の液体成分（ｉｉ）を用いると溝の効果が低下するか、或いは失われるとの予測するためである。
【００２３】
溝の深さは成分（ｉ）の平均粒径の１０％〜９０％の範囲にあると好ましい。すなわち、溝の深さは粒状のＴＰＵ（ｉ）の平均粒径よりも顕著に下回るものとされる。溝の深さは１ｍｍ〜８ｍｍであると特に好ましく、２ｍｍ〜５ｍｍであると更に好ましい。溝付き供給帯域の長さは、スクリュー径の２〜４倍であると特に好ましい。溝付き供給帯域における溝の数は、４から３２であると好ましく、４〜１６であると更に好ましく、押出機の長手方向軸に対して平行又はらせん状に設けられると好ましく、平行に設けられると更に好ましい。
【００２４】
本発明では、例えば３帯域又は５帯域からなる公知スクリューを用いることが可能である。本発明の方法ではバリアスクリュー等の押出機を用いると特に有利である。押出しに使用するバリアスクリューは、例えば、「Der Extuder im Extrusionsprozess-Grundlage fuer Qualitaet und Wirtschaftlichkeit」（押出工程における押出機−品質と費用効果の基礎）、VDI-Verlag GmbH、デュッセルドルフ、１９８９、ISBN 3-18-234141-3, PP.107-125、139-143から公知である。好ましい固体／液体軽量給送工程、特に成分（ｉ）と（ｉｉ）との混合と反応においてバリアスクリューが特に有利であるという予測不能な結果は当業者にとって驚くべきものであった。成分（ｉ）と（ｉｉ）との混合及び反応において、液体成分は、バリアギャップを越えてスクリューの溶融体が装填された空洞内に迅速に広がり、熱による劣化から保護されるとともに、粒子溶融の影響も受けないという点で好適である。次いで、成分（ｉ）と（ｉｉ）との反応が生ずるが、反応は非常に高いイソシアネート含有率にて開始され、ゆっくりと低下すると好ましい。これは溶融体がバリアを越えて連続的に流動するためであり、方法の制御が非常に良好に行われるという結果が得られる。
【００２５】
押出機の一例を図１に示す。図１中、符号は以下の意味を有する。
１：供給ホッパー
２：溝付き供給帯域
３：電気加熱部材
４：スクリュー
５：バレル
６：取り付けフランジ
７：ギアボックス
８：駆動モーター
９：冷却ファン
図２に溝付き供給帯域の一例を示す。図２中、符号は以下の意味を有する。
１：長手方向溝
２：熱絶縁部材
３：スリーブ
４：冷却システム
図３は溝付き供給帯域の長手方向部分、すなわちスクリューに平行な部分の例を示す図である。図４は溝付き供給帯域の断面についての種々の例を示している。図中、符号は以下の意味を有する。
【００２６】
ＤＮ： 名目上の半径
Ｘ： 直径増加分
押出機又は射出成形機、好ましくは押出機内の溶融体の温度は１５０℃〜２４０℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃である。
【００２７】
押出機内のＴＰＵの滞留時間は１２０秒〜６００秒であると好ましい。
【００２８】
本発明の方法により得られた生成物は、公知方法による処理を経て種々の成形体、例えばフォイル、ホース、ケーブルの被覆、射出成形品又は繊維とすることができる。フォイル、成形体又は繊維の製造における加工温度は、１５０℃〜２３０℃であると好ましく、１８０℃〜２２０℃であると特に好ましい。成分（ｉ）及び（ｉｉ）の混合の直後又は混合中に、混合物を所望のフォイル、成形体及び／又は繊維に加工することができる。すなわち、ポリイソシアネート重付加物はフォイル、成形体、繊維への架橋が生ずる前及び／又は架橋中に行うことが好ましい。
【００２９】
押出し、射出成形、又は溶融紡糸法により得られた製品、例えば成形体、フォイル又は繊維を、次いで、例えば１２０℃〜８０℃の温度範囲で、２時間以上、好ましくは１２〜４８時間にわたり温度調整／保管すると、ポリイソシアネート重付加物中にイソシアネート基が過剰に存在することにより、アロファネート架橋、ウレトジオン架橋及び／又はイソシアヌレート架橋が、場合により加水分解による尿素結合及びビウレットを含んで形成される可能性がある。このような架橋により得られた生成物は耐熱性及び装填後のヒステリシス挙動に関して非常に有利な性質を有するようになる。
【００３０】
本発明では公知のＴＰＵが使用される。本発明の方法においてＴＰＵは、慣用の形態、例えば粒子状又はペレット状で用いられる。ＴＰＵは公知であり、種々の文献に記載されている。
【００３１】
ＴＰＵの製造法は公知である。例えば熱可塑性ポリウレタンは、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の、分子量５００〜１００００の化合物と、場合に応じて（ｃ）分子量５０〜４９９の連鎖延長剤とを、必要により（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）慣用の助剤及び／又は添加剤の存在下に反応させることにより製造することができる。好ましいＴＰＵを製造するための出発成分と製造方法についての例を以下に記載する。成分（ａ）、（ｂ）、及び場合により用いられるＴＰＵ製造用に一般的な（ｃ）、（ｅ）及び／又は（ｆ）の例を以下に挙げる。
【００３２】
ａ）使用される有機イソシアナート（ａ）は、公知の脂肪族、脂環式、アリール脂肪族及び／又は芳香族イソシアナート、好ましくはジイソシアナート、例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−又はヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアナート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアナート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアナート、ブチレン１，４−ジイソシアナート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアナート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナート及び／又はフェニレンジイソシアナート。
【００３３】
ｂ）公知のイソシアナートに対して反応性の化合物（ｂ）、例えば分子量５００〜８０００、好ましくは６００〜６０００、特に８００〜４０００、かつ好ましくは平均官能価１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２の「ポリオール」と総称されるポリエステロール、ポリエーテロール、及び／又はポリカルボナートジオール。好ましくポリエーテルポリオール、特に好ましくはポリオキシテトレメチレングリコールに基づくポリエーテルオールが使用される。ポリエーテルオールは、加水分解に対する耐性に関してポリエステロールよりも優れている。
【００３４】
ｃ）連鎖延長剤（ｃ）としては、分子量５０〜４９９の公知の脂肪族、アリール脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の化合物、好ましくは二官能性化合物公知の化合物、例えばアルキレン基の炭素原子数２〜１０のジアミン及び／又はアルカンジオール、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び／又は炭素原子数３〜８のジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−、及び／又はデカアルキレングリコール、及び好ましくはこれらに対応するオリゴプロピレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールが使用される。これらの連鎖延長剤の混合物も使用可能である。
【００３５】
ｄ）ジイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基と構造成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基との間の反応を特に促進する適当な触媒としては、従来から公知かつ慣用の第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等、特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えばアセトン酸第二鉄、錫化合物、例えばニ酢酸第一錫、ジオクタン酸第一錫、ジラウリル酸第一錫、又は脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばニ酢酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫等が挙げられる。ポリヒドロキシ化合物（ｂ）１００質量部に対する一般的な触媒使用量は０．０００１〜０．１質量部である。
【００３６】
ｅ）触媒（ｄ）の他に、慣用の助剤（ｅ）を成分（ａ）〜（ｃ）に添加してもよい。例えば、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、成核剤、酸化防止剤、滑剤及び離型剤、染料及び顔料、及び場合に応じて加水分解、光、熱又は変色等に対する安定剤、無機及び／又は有機充填剤、補強剤及び可塑剤である。加水分解安定剤は、オリゴマー状及び／又は高分子の脂肪族又は芳香族カルボジイミドである。
【００３７】
上記助剤及び添加剤に関する他の詳細は、Plastic Additive Handbook、第五版、H. Zweifel. ed, Hanser Publishers、ミュンヘン、２００１に記載されている。本明細書に記載する分子量の単位はすべて［ｇ／ｍｏｌ］である。ＴＰＵの硬度を調節するため、構造成分（ｂ）及び（ｃ）の使用割合は比較的広範囲に変更可能である。成分（ｂ）と、連鎖調整剤(ｃ)の全体量とのモル比は、１０：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：４であり、成分（ｃ）の含有率が増大するとＴＰＵの硬度も上昇する。慣用のインデックスが、好ましくは６０〜１２０、特に好ましくは８０〜１１０の場合に反応が生ずる。ここで、インデックスは、（成分（ａ）中に存在し、反応に使用されるイソシアネート基の総数）：（成分(ｂ)及び（ｃ）中に存在し、イソシアネートに対して反応性の基、すなわち活性水素原子）の割合である。このインデックスが１００の場合には、成分（ａ）の各イソシアネート基に対して、成分（ｂ）及び（ｃ）中に１個の活性水素原子が存在すること、すなわちイソシアネートに対して１官能の反応性を有することを意味する。インデックスが１００を超過する場合には、ＯＨ基よりもイソシアネート基が多く存在することを意味する。ＴＰＵは公知方法により連続的に製造される。この場合、例えば、押出機を用いる方法、ワンショット法を用いたベルト法、又はプレポリマー法、又は公知プレポリマー法によるバッチ法が使用される。これらの方法において、反応成分（ａ）、（ｂ）及び場合により（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を順次又は同時に混合すると、即座に反応が開始される。押出し法においては、構造成分（ａ）及び（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を個別に、又は混合物として押出機に導入し、１００℃〜２８０℃、好ましくは１４０℃〜２５０℃の温度で反応させ、得られたＴＰＵを押出し、冷却し、粒状化するか、又は粒状化工程中に冷却を行う。
【００３８】
イソシアネート基を含む以下の成分を用いた。
（ａ）Lupranat（登録商標）MP102（変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），BASF社製）及びBasonat（登録商標）H1 100（イソシアヌレート化したヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）を基礎材料とするトリイソシアネート、BASF社製）、４：１（質量基準）、
（ｂ）Lupranat（登録商標）MP102及びBasonat（登録商標）H1 100、２：１（質量基準）、
（ｃ）Lupranat（登録商標）MP102。
【００３９】
得られた混合物及び純粋なイソシアネートは、室温にてギアポンプにより輸送可能であった。
【００４０】
［実施例１］
使用量の異なる混合物（ｂ）を、溝付き給送帯域（I/D２５−３２）と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）E1180A（Elastogran社製TPU）に給送した。これにより滑らかな表面を有する均一な押出し物が得られた。
【００４１】
［実施例２］
実施例１により得られた２〜４ｇの試料をDMF(５０ml)中で１４時間にわたり攪拌した。各試料について溶解可能な画分を求めた。
【００４２】
表１：実施例１により得られた材料の溶解可能な画分
【００４３】
【表１】
【００４４】
ジブチルアミンを含むＤＭＦにより芳香族アロファネートの結合が切断された。１％のジブチルアミンを含むDMFにおける、架橋TUPの溶解性は非常に低かった。これにより、本発明によると比較的安定な架橋、例えばウレタン結合による架橋が得られることがわかる。５％のイソシアネート（ｂ）を添加すると、２．５％のイソシアネートを添加した場合よりも架橋度が高く得られた。
【００４５】
［実施利３］
混合物（ａ）及び（ｂ）と、（ｃ）とを、溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）E1180Aに給送した。これにより滑らかな表面を有する均一な押出し物が得られた。
【００４６】
［実施例４］
実施例３により得られた２〜４ｇの試料をDMF(５０ml)中で１４時間にわたり攪拌した。各試料について溶解可能な画分を求めた。
【００４７】
表２：実施例３により得られた材料の溶解可能な画分
【００４８】
【表２】
【００４９】
イソシアネート（ｃ）の架橋は、ジブチルアミンを含むDMF中に可溶のアロファネート架橋により進行した。アロファネートは１５０℃〜１６０℃において可逆的に解裂することが公知である。イソシアネート混合物（ａ）及び（ｂ）を用いて得られた架橋点はジブチルアミンによる攻撃を受けず、受けたとしても受ける程度が低下する。従って、イソシアネート（ｃ）を用いて得られた材料よりも安定性が高いことがわかる。二官能性又は三官能性イソシアネートを用いた架橋は質的に優れた架橋を示した。イソシアネート混合物（ｂ）を用いた場合には、三官能性イソシアネートの含有割合が最も高いため、最も安定な架橋が行われた。
【００５０】
［実施例５］
混合物（ｂ）を、溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）E1154Dに給送した。これにより滑らかな表面を有する均一な押出し物が得られた。
【００５１】
［実施例６］
実施例５により得られた２〜４ｇの試料をDMF(５０ml)中で１４時間にわたり攪拌した。各試料について溶解可能な画分を求めた。
【００５２】
表３：実施例５により得られた材料の溶解可能な画分
【００５３】
【表３】
【００５４】
使用方法により、ショア硬度の高いＴＰＵ材料を架橋することが可能である。
【００５５】
［実施例７］
混合物（ｂ）を、溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）E1180Aに給送した。表４に示す特性を備えた材料１及び２が得られた。架橋した同材料の引っ張り強さは向上していた。
【００５６】
表４：架橋した材料（イソシアネート供給率５％）と標準的材料（イソシアネート供給率０％）の機械的特性の比較
【００５７】
【表４】
【００５８】
［実施例８］
実施例７の試料を熱間硬化試験に付した（DIN EN 60811-2-1）。装填する試料は１８℃にて断面積２０ｍｍ2、質量４００ｇであった。
【００５９】
表５：DIN EN 60811-2-1による熱間硬化試験
【００６０】
【表５】
【００６１】
［実施例９］
実施例８により製造された材料の軟化点を、DIN ISO 11359に準ずる熱機械分析（TMA）により測定した（試験条件：加熱速度２０K／分、試料形状：厚さ２ｍｍ、直径８ｍｍ、６ｍｍ石英板使用における負荷５N）。材料２から構成された成形材料を２１０℃で３０分間保管することにより、非常にわずかな変形が生じた。一方、材料２は同温度で完全に溶融した。
【００６２】
表６:TMAにより測定した軟化点
【００６３】
【表６】
【００６４】
［実施例１０］
混合物（ａ）を溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）E1195Aに給送した。架橋したＴＰＵはDIN 53504による比較的優れた応力／歪（伸び）特性を示した。
【００６５】
表７：室温における応力／歪（伸び）値
【００６６】
【表７】
【００６７】
［実施例１１］
混合物（ｂ）を溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）E1195Aに給送した。得られた材料の体積低効率をDIN IEC 60093により測定した。架橋したTPUの体積低効率は向上していた。
【００６８】
表８：架橋したTPUの抵抗
【００６９】
【表８】
【００７０】
［実施例１２］
混合物（ｂ）を溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）EC 78Aに給送した。材料をキシレン中に保管し、次いで、当初の質量に対する膨潤後の質量を測定した。架橋後の材料の膨潤程度は比較的少なかった。
【００７１】
表９：架橋したElastollan（登録商標）EC 78Aの膨潤特性
【００７２】
【表９】
【００７３】
［実施例１３］
混合物（ｂ）を溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）E1195Aに給送した。材料をキシレン中に保管し、次いで、当初の質量に対する膨潤後の質量を測定した。架橋後の材料の膨潤程度は比較的少なかった。
【００７４】
表１０：架橋したElastollan（登録商標）E1195Aの膨潤特性
【００７５】
【表１０】
【００７６】
［実施例１４］
混合物（ａ）を、溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）EC 78Aに給送した。以下の機械的特性を測定した。
【００７７】
【表１１】
【００７８】
架橋後のTPUは比較的小さな引張硬化率を示した。
【００７９】
［実施例１５］
混合物（ｂ）を、溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）E1195Aに給送した。
【００８０】
DIN EN ISO 899による測定では、標準的なElastollan（登録商標）E1195A材料に対し、架橋した材料は比較的高い耐クリープ性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明に用いられる押出機を説明するための図である。
【図２】本発明に用いられる溝付き供給帯域を説明するための図である。
【図３】本発明に用いられる溝付き供給帯域を説明するための図である。
【図４】溝付き供給帯域の各種断面についての図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ｉ）熱可塑性ポリウレタンと、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物とを反応させる方法に関する。更に、本発明は本発明の方法により得られるポリイソシアネート重付加物、特に繊維、ホース、ケーブル被覆、構造体、成形体及びフォイル(薄片)に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（以下ＴＰＵとも言う）製造法は公知である。
【０００３】
ＴＰＵは半結晶性材料であり、熱可塑性エラストマーの類に属する。ポリウレタンエラストマーは各セグメントに区分された巨大分子構造という特徴を有する。理想的には、各セグメントの凝集エネルギー密度の相違により、結晶性の「硬質」部分と非晶質の「軟質」部分に層分離が生ずる。そして、得られた２層構造によりＰＴＵの特有の性質が決定する。
【０００４】
ＴＰＵに架橋性を持たせることによりＴＰＵの特有の性質が改善されることが文献により公知である。この結果、具体的には強度の向上、耐熱性の改善、残留伸び及び圧縮永久歪の低下、種々の液体に対する耐性の向上、レジリエンス及びクリープ特性の向上という結果が得られる。
【０００５】
公知の架橋工程の主な例には、紫外線及び電子線による架橋、シロキサン基による架橋、溶融したＴＰＵに対するイソシアネート添加による架橋形成がある。ＴＰＵ、特に溶融状態のＴＰＵと、イソシアネート含有化合物との反応は、プレポリマー架橋とも呼ばれ、米国特許第４２６１９４６号明細書、米国特許第４３４７３３８号明細書、ドイツ特許出願公開第４１１５５０８号公報、ドイツ特許出願公開第４４１２３２９号公報、欧州特許出願公開第９２２７１９号公報、英国特許第２３４７９３３号公報、米国特許第６１４２１８９号明細書、欧州特許出願公開第１１５８０１１号公報より公知である。プレポリマーの架橋可能性についての一般的知識とは別に、これまで上記方法は工業的には受け入れられていなかった。
【０００６】
この理由は、特に装置の設計が困難であることである。工業的には、一般に粒状のＴＰＵと、通常又は通常以上の粘度を有する液体状のイソシアネート基含有化合物とを均一に混合することが極めて困難であるからである。第二の理由は、ＴＰＵとイソシアネート基を有する化合物を混合する化学的な困難性である。溶融したＴＰＵとプレポリマーとは一般に押出機内で混合するが、特に比較的官能価の高いイソシアネートとの混合において架橋の速度が速すぎるか、架橋の程度が激しすぎる場合、又は加工の結果の硬化により分子量が増大する場合に、即座に塊が形成される。この反面、最大限架橋することが好ましい。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４２６１９４６号明細書
【特許文献２】米国特許第４３４７３３８号明細書
【特許文献３】ドイツ特許出願公開第４１１５５０８号公報
【特許文献４】ドイツ特許出願公開第４４１２３２９号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第９２２７１９号公報、
【特許文献６】米国特許第６１４２１８９号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１１５８０１１号公報
【特許文献８】英国特許第２３４７９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、信頼性の高い方法により優れた架橋が行われるように化学的成分を最適化することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者等は、
（ｉｉａ）脂肪族イソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び／又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づき３個以上、好ましくは３個のイソシアネート基を含む化合物と、
（ｉｉｂ）芳香族ジイソシアネート、好ましくはジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に好ましくはジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートとを含む、
（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物を見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
特に好ましい組成物は、成分（ｉｉａ）及び成分（ｉｉｂ）の混合物であり、三官能性イソシアネート（ｉｉａ）の使用により、本質的に溶融体内に架橋点が導入され、後の工程の加熱調整／老化における架橋点の形成が不要とされる。この方法による生成物の架橋は、アロファネート架橋と比較して、ウレタン構造を得る場合の方が安定かつ定量的に行われる。また、三官能性イソシアネート（ｉｉａ）のみを用いると、一般には顕著な不具合が生ずる。すなわち、三官能性イソシアネートのみを用いると、架橋と同時に分子量の増加が生ずるため、押出機の閉塞が生ずるという重大な不具合が生ずる。そして、押出機が閉塞されると加工の信頼性が損なわれる。
【００１１】
二官能性化合物（ｉｉｂ）を特に好ましい形態において使用しても、溶融体状態で分子量の増大が生ずるが、この化合物を使用した場合には製造工程の安定性と経済性が得られる。（ｉｉａ）は脂肪族イソシアネートであるため、すなわちイソシアネート基（ｉｉａ）が脂肪族イソシアネート基であることにより更に安定性と経済性の面で有利である。脂肪族イソシアネートは芳香族イソシアネートと比較して、例えばヒドロキシ基に対する反応性が著しく低い。２官能性化合物（ｉｉｂ）、すなわち２個のイソシアネート基を有する化合物は芳香族イソシアネート基を有し、（ｉｉｂ）は（ｉｉａ）よりもかなり高速にＴＰＵと反応し、トリイソシアネートに由来するウレタン結合による架橋が行われるにも係らず分子量の増大が生じず、生じたとしても非常にわずかである。従って（ｉｉｂ）は押出機又は射出成形機の閉塞を抑制、排除する。
【００１２】
本発明により、トリイソシアネートとジイソシアネートを添加することにより優れた溶融安定性が得られることが見出された。本発明において、溶融安定性は、非常に少量のＭＤＩを添加し、ＴＰＵの分子量を調整することにより向上可能である。
【００１３】
（ｉｉａ）として、３個のイソシアネート基を有するイソシアヌレート、好ましくはＨＤＩを成分とするイソシアヌレート、すなわち三量体化されたＨＤＩであって、３個のＨＤＩがイソシアヌレート構造を形成するもの、及び３個の遊離イソシアネート基が存在するものを用いると好ましい。本発明で用いる（ｉｉａ）は、ＮＣＯ含有率が２０〜２５％、好ましくは２１．５〜２２．５％であり、２３℃における粘度が２５００ｍＰａｓ〜４０００ｍＰａｓのイソシアヌレートであると特に好ましい。
【００１４】
（ｉｉｂ）としては、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、及び／又はＭＤＩを基礎材料とするプレポリマーを用いることが好ましい。本発明で用いられる（ｉｉｂ）は、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と、分子量６０ｇ／モル〜４００ｇ／モルのアルカンジオール、好ましくはジプロピレングリコールと、分子量５００ｇ／モル〜４０００ｇ／モルのポリエーテルジオール、好ましくはポリプロピレングリコールエーテルを用いると好ましい。プレポリマーとしては、２５℃における粘度が５００ｍＰａｓ〜８００ｍＰａｓ、好ましくは５５０ｍＰａｓ〜７７０Ｐａｓであり、ＮＣＯ含有率が２０％〜２５％、好ましくは２２．４〜２３．４％の（ｉｉｂ）が特に好ましく用いられる。
【００１５】
（ｉｉａ）及び（ｉｉｂ）を用いる場合の、質量割合（ｉｉａ）：（ｉｉｂ）は１：１〜１：１０、好ましくは１：３〜１：４の範囲とされる。
【００１６】
本発明の方法において、（ｉ）熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、１〜１０質量部、特に好ましくは２〜６質量部の（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物を用いると特に好ましい。
【００１７】
成分（ｉｉ）の添加によりイソシアネートが過剰となった場合には、冷たい又は暖かい状態の成分（ｉ）及び（ｉｉ）の混合の間及び／又は後に、イソシアネート基がウレタン構造、アロファネート構造、ウレトジオン構造、及び／又はイソシアヌレート構造等に架橋する。これらの構造は、更に尿素結合、ビウレット結合を含むこともあり、これによりポリイソシアヌレート重付加生成物の性質が向上する。この目的において公知の触媒、例えば酢酸アルカリ金属塩、及び／又は蟻酸アルカリ金属塩を添加することにより架橋が促進することもある。更に、イソシアネートに対して反応性の遊離基、例えば直鎖状ＴＰＵ中のヒドロキシ基又は一級もしくは二級アミノ基、特にヒドロキシル基を介して架橋が生ずることもある。このような反応性の基はＴＰＵ粒子中に本来的に存在していることもあるが、押出機中のＴＰＵ溶融体中、例えばイソシアネートに富んだ材料の加工条件下、老化処理中、又は加熱調整中のポリマー鎖の熱力学的解裂等により形成されることもある。
【００１８】
更に、本発明は、（ｉ）熱可塑性ポリウレタンと、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物、特にトリ−及びポリイソシアネートを含む化合物とを反応させる方法、及びこれに用いられる装置が安全、迅速かつ安定性の高い反応が行われるように設計されている方法を改良し、製品の特性のばらつき、処理量の変化、押出し中の寸法の変動、押出機又は射出成形機内の堆積（付着）、装填を中止した際（工場の稼動停止）のトリイソシアネートの不完全架橋を回避する方法を提供することを他の目的とする。
【００１９】
本発明の上記目的は、供給装置、すなわち送り動作を有する供給帯域を用いて粒子状の熱可塑性ポリウレタンを押出機又は射出成形機、好ましくは押出機に給送し、押出機又は射出成形機中、好ましくは押出機中で（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物と混合し、好ましくは押出機を離れる前に反応させる。
【００２０】
供給装置の好ましい使用により、成分（ｉ）と好ましくは更に成分（ｉｉ）を押出機に供給することにより、押出機又は射出成形機において固体のＴＰＵ粒子を（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物と同時又は別々に、好ましくは一緒に導入する。これらの成分は液体であるか、又は１５℃で通常の粘度又は高粘度、好ましくは通常の粘度を示す材料とされ、迅速かつ確実に押出機又は射出成形機に導入される。一般に、溶融体圧力は押出機の長さに沿って増加するため、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物を溶融体圧力が２００バール未満の押出機部分で導入すると好ましい。（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物は、供給装置により、（ｉ）熱可塑性ポリウレタンと一緒に押出機又は射出成形機に装填されると好ましい。この場合、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）に同じ供給装置が使用されることになる。
【００２１】
押出機としては、公知押出機、例えばＴＰＵ押出用として公知の機械、例えば一軸押出機又は好ましくは二軸押出機、特に好ましくは給送装置（特に好ましくは溝つき給送装置）を有する一軸押出機を用いることができる。しかしながら、本発明の特に好ましい実施の形態では、特に効率的活かつ経済的な混合と、（ｉ）及び（ｉｉ）の反応が行われる。
【００２２】
押出機用の供給装置は押出機の部門における当業者に公知であり、文献にも様々な記載がある。供給装置は溝つきの供給帯域であると好ましい。溝付き供給装置のうち、溝付きバレルを有する押出機又は溝付き供給帯域を有する押出機は押出機に関する技術部門の当業者に公知であり、例えば、「Der Extuder im Extrusionsprozess-Grundlage fuer Qualitaet und Wirtschaftlichkeit」（押出工程における押出機−品質と費用効果の基礎）、VDI-Verlag GmbH、デュッセルドルフ、１９８９、ISBN 3-18-234141-3, PP.13-27に説明されている。溝付き供給帯域は、バレル壁部の長手方向に延在する溝であって、通常は押出機供給帯域におけるスクリューの長手方向と実質的に平行に設けられるという特徴を有する。各溝は搬送方向における供給帯域の末端に向かう円錐体形状で設けられる。本発明においては、上述のような溝が設けられることにより、液体成分（ｉｉ）を押出機内に給送するにもかかわらず、押出機のスクリューによる成分（ｉ）及び（ｉｉ）の軸方向の輸送が顕著に改善された。この顕著な効果は予測不可能なものであった。当業者には通常の粘度又は高粘度の液体成分（ｉｉ）を用いると溝の効果が低下するか、或いは失われるとの予測するためである。
【００２３】
溝の深さは成分（ｉ）の平均粒径の１０％〜９０％の範囲にあると好ましい。すなわち、溝の深さは粒状のＴＰＵ（ｉ）の平均粒径よりも顕著に下回るものとされる。溝の深さは１ｍｍ〜８ｍｍであると特に好ましく、２ｍｍ〜５ｍｍであると更に好ましい。溝付き供給帯域の長さは、スクリュー径の２〜４倍であると特に好ましい。溝付き供給帯域における溝の数は、４から３２であると好ましく、４〜１６であると更に好ましく、押出機の長手方向軸に対して平行又はらせん状に設けられると好ましく、平行に設けられると更に好ましい。
【００２４】
本発明では、例えば３帯域又は５帯域からなる公知スクリューを用いることが可能である。本発明の方法ではバリアスクリュー等の押出機を用いると特に有利である。押出しに使用するバリアスクリューは、例えば、「Der Extuder im Extrusionsprozess-Grundlage fuer Qualitaet und Wirtschaftlichkeit」（押出工程における押出機−品質と費用効果の基礎）、VDI-Verlag GmbH、デュッセルドルフ、１９８９、ISBN 3-18-234141-3, PP.107-125、139-143から公知である。好ましい固体／液体軽量給送工程、特に成分（ｉ）と（ｉｉ）との混合と反応においてバリアスクリューが特に有利であるという予測不能な結果は当業者にとって驚くべきものであった。成分（ｉ）と（ｉｉ）との混合及び反応において、液体成分は、バリアギャップを越えてスクリューの溶融体が装填された空洞内に迅速に広がり、熱による劣化から保護されるとともに、粒子溶融の影響も受けないという点で好適である。次いで、成分（ｉ）と（ｉｉ）との反応が生ずるが、反応は非常に高いイソシアネート含有率にて開始され、ゆっくりと低下すると好ましい。これは溶融体がバリアを越えて連続的に流動するためであり、方法の制御が非常に良好に行われるという結果が得られる。
【００２５】
押出機の一例を図１に示す。図１中、符号は以下の意味を有する。
１：供給ホッパー
２：溝付き供給帯域
３：電気加熱部材
４：スクリュー
５：バレル
６：取り付けフランジ
７：ギアボックス
８：駆動モーター
９：冷却ファン
図２に溝付き供給帯域の一例を示す。図２中、符号は以下の意味を有する。
１：長手方向溝
２：熱絶縁部材
３：スリーブ
４：冷却システム
図３は溝付き供給帯域の長手方向部分、すなわちスクリューに平行な部分の例を示す図である。図４は溝付き供給帯域の断面についての種々の例を示している。図中、符号は以下の意味を有する。
【００２６】
ＤＮ： 名目上の半径
Ｘ： 直径増加分
押出機又は射出成形機、好ましくは押出機内の溶融体の温度は１５０℃〜２４０℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃である。
【００２７】
押出機内のＴＰＵの滞留時間は１２０秒〜６００秒であると好ましい。
【００２８】
本発明の方法により得られた生成物は、公知方法による処理を経て種々の成形体、例えばフォイル、ホース、ケーブルの被覆、射出成形品又は繊維とすることができる。フォイル、成形体又は繊維の製造における加工温度は、１５０℃〜２３０℃であると好ましく、１８０℃〜２２０℃であると特に好ましい。成分（ｉ）及び（ｉｉ）の混合の直後又は混合中に、混合物を所望のフォイル、成形体及び／又は繊維に加工することができる。すなわち、ポリイソシアネート重付加物はフォイル、成形体、繊維への架橋が生ずる前及び／又は架橋中に行うことが好ましい。
【００２９】
押出し、射出成形、又は溶融紡糸法により得られた製品、例えば成形体、フォイル又は繊維を、次いで、例えば１２０℃〜８０℃の温度範囲で、２時間以上、好ましくは１２〜４８時間にわたり温度調整／保管すると、ポリイソシアネート重付加物中にイソシアネート基が過剰に存在することにより、アロファネート架橋、ウレトジオン架橋及び／又はイソシアヌレート架橋が、場合により加水分解による尿素結合及びビウレットを含んで形成される可能性がある。このような架橋により得られた生成物は耐熱性及び装填後のヒステリシス挙動に関して非常に有利な性質を有するようになる。
【００３０】
本発明では公知のＴＰＵが使用される。本発明の方法においてＴＰＵは、慣用の形態、例えば粒子状又はペレット状で用いられる。ＴＰＵは公知であり、種々の文献に記載されている。
【００３１】
ＴＰＵの製造法は公知である。例えば熱可塑性ポリウレタンは、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の、分子量５００〜１００００の化合物と、場合に応じて（ｃ）分子量５０〜４９９の連鎖延長剤とを、必要により（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）慣用の助剤及び／又は添加剤の存在下に反応させることにより製造することができる。好ましいＴＰＵを製造するための出発成分と製造方法についての例を以下に記載する。成分（ａ）、（ｂ）、及び場合により用いられるＴＰＵ製造用に一般的な（ｃ）、（ｅ）及び／又は（ｆ）の例を以下に挙げる。
【００３２】
ａ）使用される有機イソシアナート（ａ）は、公知の脂肪族、脂環式、アリール脂肪族及び／又は芳香族イソシアナート、好ましくはジイソシアナート、例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−又はヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアナート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアナート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアナート、ブチレン１，４−ジイソシアナート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアナート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナート及び／又はフェニレンジイソシアナート。
【００３３】
ｂ）公知のイソシアナートに対して反応性の化合物（ｂ）、例えば分子量５００〜８０００、好ましくは６００〜６０００、特に８００〜４０００、かつ好ましくは平均官能価１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２の「ポリオール」と総称されるポリエステロール、ポリエーテロール、及び／又はポリカルボナートジオール。好ましくポリエーテルポリオール、特に好ましくはポリオキシテトレメチレングリコールに基づくポリエーテルオールが使用される。ポリエーテルオールは、加水分解に対する耐性に関してポリエステロールよりも優れている。
【００３４】
ｃ）連鎖延長剤（ｃ）としては、分子量５０〜４９９の公知の脂肪族、アリール脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の化合物、好ましくは二官能性化合物公知の化合物、例えばアルキレン基の炭素原子数２〜１０のジアミン及び／又はアルカンジオール、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び／又は炭素原子数３〜８のジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−、及び／又はデカアルキレングリコール、及び好ましくはこれらに対応するオリゴプロピレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールが使用される。これらの連鎖延長剤の混合物も使用可能である。
【００３５】
ｄ）ジイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基と構造成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基との間の反応を特に促進する適当な触媒としては、従来から公知かつ慣用の第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等、特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えばアセトン酸第二鉄、錫化合物、例えばニ酢酸第一錫、ジオクタン酸第一錫、ジラウリル酸第一錫、又は脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばニ酢酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫等が挙げられる。ポリヒドロキシ化合物（ｂ）１００質量部に対する一般的な触媒使用量は０．０００１〜０．１質量部である。
【００３６】
ｅ）触媒（ｄ）の他に、慣用の助剤（ｅ）を成分（ａ）〜（ｃ）に添加してもよい。例えば、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、成核剤、酸化防止剤、滑剤及び離型剤、染料及び顔料、及び場合に応じて加水分解、光、熱又は変色等に対する安定剤、無機及び／又は有機充填剤、補強剤及び可塑剤である。加水分解安定剤は、オリゴマー状及び／又は高分子の脂肪族又は芳香族カルボジイミドである。
【００３７】
上記助剤及び添加剤に関する他の詳細は、Plastic Additive Handbook、第五版、H. Zweifel. ed, Hanser Publishers、ミュンヘン、２００１に記載されている。本明細書に記載する分子量の単位はすべて［ｇ／ｍｏｌ］である。ＴＰＵの硬度を調節するため、構造成分（ｂ）及び（ｃ）の使用割合は比較的広範囲に変更可能である。成分（ｂ）と、連鎖調整剤(ｃ)の全体量とのモル比は、１０：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：４であり、成分（ｃ）の含有率が増大するとＴＰＵの硬度も上昇する。慣用のインデックスが、好ましくは６０〜１２０、特に好ましくは８０〜１１０の場合に反応が生ずる。ここで、インデックスは、（成分（ａ）中に存在し、反応に使用されるイソシアネート基の総数）：（成分(ｂ)及び（ｃ）中に存在し、イソシアネートに対して反応性の基、すなわち活性水素原子）の割合である。このインデックスが１００の場合には、成分（ａ）の各イソシアネート基に対して、成分（ｂ）及び（ｃ）中に１個の活性水素原子が存在すること、すなわちイソシアネートに対して１官能の反応性を有することを意味する。インデックスが１００を超過する場合には、ＯＨ基よりもイソシアネート基が多く存在することを意味する。ＴＰＵは公知方法により連続的に製造される。この場合、例えば、押出機を用いる方法、ワンショット法を用いたベルト法、又はプレポリマー法、又は公知プレポリマー法によるバッチ法が使用される。これらの方法において、反応成分（ａ）、（ｂ）及び場合により（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を順次又は同時に混合すると、即座に反応が開始される。押出し法においては、構造成分（ａ）及び（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を個別に、又は混合物として押出機に導入し、１００℃〜２８０℃、好ましくは１４０℃〜２５０℃の温度で反応させ、得られたＴＰＵを押出し、冷却し、粒状化するか、又は粒状化工程中に冷却を行う。
【００３８】
イソシアネート基を含む以下の成分を用いた。
（ａ）Lupranat（登録商標）MP102（変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），BASF社製）及びBasonat（登録商標）H1 100（イソシアヌレート化したヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）を基礎材料とするトリイソシアネート、BASF社製）、４：１（質量基準）、
（ｂ）Lupranat（登録商標）MP102及びBasonat（登録商標）H1 100、２：１（質量基準）、
（ｃ）Lupranat（登録商標）MP102。
【００３９】
得られた混合物及び純粋なイソシアネートは、室温にてギアポンプにより輸送可能であった。
【００４０】
［実施例１］
使用量の異なる混合物（ｂ）を、溝付き給送帯域（I/D２５−３２）と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）E1180A（Elastogran社製TPU）に給送した。これにより滑らかな表面を有する均一な押出し物が得られた。
【００４１】
［実施例２］
実施例１により得られた２〜４ｇの試料をDMF(５０ml)中で１４時間にわたり攪拌した。各試料について溶解可能な画分を求めた。
【００４２】
表１：実施例１により得られた材料の溶解可能な画分
【００４３】
【表１】
【００４４】
ジブチルアミンを含むＤＭＦにより芳香族アロファネートの結合が切断された。１％のジブチルアミンを含むDMFにおける、架橋TUPの溶解性は非常に低かった。これにより、本発明によると比較的安定な架橋、例えばウレタン結合による架橋が得られることがわかる。５％のイソシアネート（ｂ）を添加すると、２．５％のイソシアネートを添加した場合よりも架橋度が高く得られた。
【００４５】
［実施利３］
混合物（ａ）及び（ｂ）と、（ｃ）とを、溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）E1180Aに給送した。これにより滑らかな表面を有する均一な押出し物が得られた。
【００４６】
［実施例４］
実施例３により得られた２〜４ｇの試料をDMF(５０ml)中で１４時間にわたり攪拌した。各試料について溶解可能な画分を求めた。
【００４７】
表２：実施例３により得られた材料の溶解可能な画分
【００４８】
【表２】
【００４９】
イソシアネート（ｃ）の架橋は、ジブチルアミンを含むDMF中に可溶のアロファネート架橋により進行した。アロファネートは１５０℃〜１６０℃において可逆的に解裂することが公知である。イソシアネート混合物（ａ）及び（ｂ）を用いて得られた架橋点はジブチルアミンによる攻撃を受けず、受けたとしても受ける程度が低下する。従って、イソシアネート（ｃ）を用いて得られた材料よりも安定性が高いことがわかる。二官能性又は三官能性イソシアネートを用いた架橋は質的に優れた架橋を示した。イソシアネート混合物（ｂ）を用いた場合には、三官能性イソシアネートの含有割合が最も高いため、最も安定な架橋が行われた。
【００５０】
［実施例５］
混合物（ｂ）を、溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）E1154Dに給送した。これにより滑らかな表面を有する均一な押出し物が得られた。
【００５１】
［実施例６］
実施例５により得られた２〜４ｇの試料をDMF(５０ml)中で１４時間にわたり攪拌した。各試料について溶解可能な画分を求めた。
【００５２】
表３：実施例５により得られた材料の溶解可能な画分
【００５３】
【表３】
【００５４】
使用方法により、ショア硬度の高いＴＰＵ材料を架橋することが可能である。
【００５５】
［実施例７］
混合物（ｂ）を、溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）E1180Aに給送した。表４に示す特性を備えた材料１及び２が得られた。架橋した同材料の引っ張り強さは向上していた。
【００５６】
表４：架橋した材料（イソシアネート供給率５％）と標準的材料（イソシアネート供給率０％）の機械的特性の比較
【００５７】
【表４】
【００５８】
［実施例８］
実施例７の試料を熱間硬化試験に付した（DIN EN 60811-2-1）。装填する試料は１８℃にて断面積２０ｍｍ2、質量４００ｇであった。
【００５９】
表５：DIN EN 60811-2-1による熱間硬化試験
【００６０】
【表５】
【００６１】
［実施例９］
実施例８により製造された材料の軟化点を、DIN ISO 11359に準ずる熱機械分析（TMA）により測定した（試験条件：加熱速度２０K／分、試料形状：厚さ２ｍｍ、直径８ｍｍ、６ｍｍ石英板使用における負荷５N）。材料２から構成された成形材料を２１０℃で３０分間保管することにより、非常にわずかな変形が生じた。一方、材料２は同温度で完全に溶融した。
【００６２】
表６:TMAにより測定した軟化点
【００６３】
【表６】
【００６４】
［実施例１０］
混合物（ａ）を溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）E1195Aに給送した。架橋したＴＰＵはDIN 53504による比較的優れた応力／歪（伸び）特性を示した。
【００６５】
表７：室温における応力／歪（伸び）値
【００６６】
【表７】
【００６７】
［実施例１１］
混合物（ｂ）を溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）E1195Aに給送した。得られた材料の体積低効率をDIN IEC 60093により測定した。架橋したTPUの体積低効率は向上していた。
【００６８】
表８：架橋したTPUの抵抗
【００６９】
【表８】
【００７０】
［実施例１２］
混合物（ｂ）を溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）EC 78Aに給送した。材料をキシレン中に保管し、次いで、当初の質量に対する膨潤後の質量を測定した。架橋後の材料の膨潤程度は比較的少なかった。
【００７１】
表９：架橋したElastollan（登録商標）EC 78Aの膨潤特性
【００７２】
【表９】
【００７３】
［実施例１３］
混合物（ｂ）を溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）E1195Aに給送した。材料をキシレン中に保管し、次いで、当初の質量に対する膨潤後の質量を測定した。架橋後の材料の膨潤程度は比較的少なかった。
【００７４】
表１０：架橋したElastollan（登録商標）E1195Aの膨潤特性
【００７５】
【表１０】
【００７６】
［実施例１４］
混合物（ａ）を、溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）EC 78Aに給送した。以下の機械的特性を測定した。
【００７７】
【表１１】
【００７８】
架橋後のTPUは比較的小さな引張硬化率を示した。
【００７９】
［実施例１５］
混合物（ｂ）を、溝付き供給帯域(I/D25-32)と、供給帯域が溝に良好に適合したバリア混合部スクリューとを有する押出機によりElastollan（登録商標）E1195Aに給送した。
【００８０】
DIN EN ISO 899による測定では、標準的なElastollan（登録商標）E1195A材料に対し、架橋した材料は比較的高い耐クリープ性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明に用いられる押出機を説明するための図である。
【図２】本発明に用いられる溝付き供給帯域を説明するための図である。
【図３】本発明に用いられる溝付き供給帯域を説明するための図である。
【図４】溝付き供給帯域の各種断面についての図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）熱可塑性ポリウレタンと、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物と、を反応させる方法であって、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物が（ｉｉａ）脂肪族イソシアネートを基礎材料とする、３個以上のイソシアネート基を有する化合物と、（ｉｉｂ）芳香族イソシアネートを基礎材料とする、２個のイソシアネート基を有する化合物と、を含むことを特徴とする反応方法。
【請求項２】
３個のイソシアネート基を有するイソシアヌレートを成分（ｉｉａ）として用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＮＣＯ含有率２０％〜２５％、２３℃における粘度２５００ｍＰａs〜４０００ｍＰａsのイソシアヌレートを成分（ｉｉａ）として用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＭＤＩ、カルボジイミド変性ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、及び／又はジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）プレポリマーを成分（ｉｉｂ）として用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、分子量６０ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌのアルカンジオール、及び分子量５００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルジオールに基づくプレポリマーを成分（ｉｉｂ）として用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
プレポリマーの２５℃における粘度が５００ｍＰａｓ〜８００ｍＰａｓであり、ＮＣＯ含有率が２０％〜２５％であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
成分（ｉｉａ）と（ｉｉｂ）とを、（ｉｉａ）：（ｉｉｂ）の質量割合１：１〜１：１０の範囲で用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物を１〜１０質量部使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
好ましくは粒状化した（ｉ）熱可塑性ポリウレタンを押出機中で溶融させ、これを溶融状態で（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物と混合し、反応させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
粒状化した（ｉ）熱可塑性ポリウレタンを、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物と一緒に、供給装置を用いて押出機中に導入することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
押出機がバリアスクリューを有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により得られたポリイソシアネート重付加物。
【請求項１】
（ｉ）熱可塑性ポリウレタンと、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物と、を反応させる方法であって、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物が（ｉｉａ）脂肪族イソシアネートを基礎材料とする、３個以上のイソシアネート基を有する化合物と、（ｉｉｂ）芳香族イソシアネートを基礎材料とする、２個のイソシアネート基を有する化合物と、を含むことを特徴とする反応方法。
【請求項２】
３個のイソシアネート基を有するイソシアヌレートを成分（ｉｉａ）として用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＮＣＯ含有率２０％〜２５％、２３℃における粘度２５００ｍＰａs〜４０００ｍＰａsのイソシアヌレートを成分（ｉｉａ）として用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＭＤＩ、カルボジイミド変性ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、及び／又はジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）プレポリマーを成分（ｉｉｂ）として用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、分子量６０ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌのアルカンジオール、及び分子量５００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルジオールに基づくプレポリマーを成分（ｉｉｂ）として用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
プレポリマーの２５℃における粘度が５００ｍＰａｓ〜８００ｍＰａｓであり、ＮＣＯ含有率が２０％〜２５％であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
成分（ｉｉａ）と（ｉｉｂ）とを、（ｉｉａ）：（ｉｉｂ）の質量割合１：１〜１：１０の範囲で用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物を１〜１０質量部使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
好ましくは粒状化した（ｉ）熱可塑性ポリウレタンを押出機中で溶融させ、これを溶融状態で（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物と混合し、反応させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
粒状化した（ｉ）熱可塑性ポリウレタンを、（ｉｉ）イソシアネート基を有する化合物と一緒に、供給装置を用いて押出機中に導入することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
押出機がバリアスクリューを有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により得られたポリイソシアネート重付加物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００７−５１２４２９（Ｐ２００７−５１２４２９Ａ）
【公表日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４１８５４（Ｐ２００６−５４１８５４）
【出願日】平成１６年１１月２７日（２００４．１１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３４７４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５４３２２
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２７日（２００４．１１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３４７４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５４３２２
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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