熱可塑性ポリウレタンに基づく繊維、特に不織布
無機添加剤（無機添加剤の粒子の少なくとも７０％が、熱可塑性ポリウレタンの繊維径の７５％よりも小さい最大粒子径を有する）を含む熱可塑性ポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維、特に無機添加剤を含む熱可塑性ポリウレタンに基づく繊維を含む不織布であって、該無機添加剤の個々の粒子の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９９．９％が、熱可塑性ポリウレタンの繊維径の７５％より小さく、好ましくは６０％より小さく、より好ましくは５０％より小さい最大粒子径を有する、不織布に関する。本発明はまたこのような繊維又は不織布の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（以下ＴＰＵと称する）に基づく繊維、また、これらの繊維を含む織物、編物又は不織布は、良く知られた一般的知識であり、広く市販されている。繊維の製造のためにＴＰＵを使用する不利な面は、この材料の粘着性及びブロッキング性である。これにより、パッケージの巻取りが、織物の更なる加工作業のために必要とされる高速での巻き取りを不可能とする。この問題を避けるための近年における方法は、例えばシリコーンに基づく紡糸油を４〜８％の濃度で使用することである。これには、その後の処理段階で、シリコーン油を再び洗い流さなければならないという不都合がある。このことは非常に費用がかかり、不便で、また、水を大量に消費し、大量の洗剤と乳化剤を使用するために、環境との相性が悪い。
【０００３】
このＴＰＵの表面構造の欠点は、また、ＴＰＵが不織布に使用されるときにも存在する。不織布は、不織布テキスタイル構造を意味し、該構造は、繊維を機械的、化学的、熱的若しくは溶媒工学的方法又はこれらの組み合わせにより、粘着又は結合又は粘着と結合させることにより製造される。高分子の不織布（ポリマー性不織布）は主に連続的処理で製造される。メルトブロー法及びスパンボンド法が、特に記載できる。この方法では、ポリマーは、押出機内で溶解され、紡糸マニホールドへ汲み上げられる。近代における不織布製造方法では、今日、５ｍまでのマニホールドを使用し、高い処理量で不織布を連続的に製造している。
【０００４】
メルトブロー法及びスパンボンド法による不織布の製造は、主に、ポリプロピレン及びポリエステルを使用する。しかしながら、これらのプラスチックから製造された不織布に弾性はない（非弾性である）。近年、不織布を製造するためにＴＰＵを使用する努力がなされた理由がここにある。熱可塑性ポリウレタンは、構成材料を加工処理と使用の典型的な温度範囲で繰り返し加熱と冷却を行っても、熱可塑性を維持するポリウレタンを意味する。ポリウレタンに関して、熱可塑性とは、ポリウレタンの以下の特性を表している。すなわち、ポリウレタンにとっては通常の温度である１５０〜３００℃の範囲で、加熱された時に柔らかくなり、冷却された時には硬化するという挙動が繰り替えされ、柔らかくなった状態では、成形、押し出し又は形成部分として、中間生成物又は最終製品に繰り返し成形可能可能な特性を表している。ＴＰＵに基づく不織布は、極めて高い弾性、良好な回復性（recovery）、低い残存伸張（residual extension）及び引張強度の点で著名である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ９２２７１９
【特許文献２】ＥＰ−Ｂ９２２７１９
【特許文献３】ＷＯ２００３／０１４１７９
【特許文献４】ＤＥ−Ａ２３０２５６４
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Plastics Additive Handbook Cal,Hanser,Verlag,Munich,ISBN3-446-21654-5
【非特許文献２】Plastics Additive Handbook 第五版、H.Zweifel編,Hanser Publishers,Munich,2001年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＴＰＵをこのように不織布に使用することには不利な面がある。数時間、人間の肌に直接接触すると、衣類の着心地がゴムのように感じられ不愉快である。これが、ＴＰＵ不織布がしばしば２成分状態で製造される理由である。２成分とは、ＴＰＵコアが、例えばポリオレフィンの覆い（被覆）で囲まれるというものである。これは滑らかで、ブロッキングされていない表面を提供する。しかしながら、この２成分処理は、非常に非効率でそれ故コストがかかる。従って、この設備のすべての部品（部分）が２つずつ必要となる。すなわち２つの別々の押出機、２つの別々のメルトライン、ポンプ等である。さらに、紡糸口金ダイは高技術を要するためコストがかかる。あるいは、サンドイッチ式についてはＴＰＵ不織布及び２つの外側のポリオレフィン不織布から製造することができる。しかしこれもまたコストがかかり、複雑な構造であり、さらにポリオレフィンのＴＰＵへの接着という問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ＴＰＵのブロッキングを減少させるために、ポリオレフィンやポリスチレン等の添加剤をＴＰＵに導入することができる。しかしながら、これらの添加剤は繊維の紡糸性を低下させる。繊維が絞り成形を受けるときに、大きな力がＴＰＵ溶融物に働く。この繊維の欠点（例えば不均一に溶解した添加剤）によって、繊維が裂け、また連続的な紡糸稼働の崩壊を引き起こす。
【０００９】
本発明の目的は、ＴＰＵに基づく繊維、及び特に粘着及びブロッキングする傾向の低い表面を有する不織布を提供することにある。これらの繊維は、触感がよく、極めて良好な処理特性（特に改善された延伸比）を有する。布地の手触りがよく、容易に処理でき、及び良好な機械的性質（特に良好な破断伸長）を有する、耐光性のＴＰＵ不織布を開発することが特に望ましい。
【００１０】
これらの目的は、冒頭で説明した繊維、特にこれらの繊維を含む不織布によって達成されることが見出された。
【００１１】
本発明の繊維及び不織布に使用されるＴＰＵでは、無機添加剤を特定のサイズで添加することによって表面の性質が最適化される。さらに特にこの材料は、粘着又はブロッキングする傾向が低く、改善された触感を有する。本発明の、無機粒子のサイズ分布では、これらの機械的性質は、添加剤の添加によっては、重大に、また不利に影響されない。さらに特に、添加剤の導入は、最大延伸比の著しい増加をもたらす。
【００１２】
本発明の添加剤の更なる利点は、この粒子サイズ又は粒子サイズ分布が工程に依存しないこと(process independent)であり、すなわちＴＰＵの処理段階（工程段階）の間で、著しい変化はないことである。このことは、ポリオレフィンやポリスチレン等の高分子添加剤に優る大きな利点である。これらは、例えば癒着現象によって処理の間に粒子サイズが変化し得るものである。
【００１３】
この無機添加剤は、本発明の粒子サイズ及び粒子サイズ分布を有するものである。この粒子は、通常の無機材料に基づいてよく、例えば、二酸化ケイ素及びケイ酸塩、シリカゲル、金属酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩、窒化ホウ素、滑石、岩粉、ゼオライト、モンモリオナイト、アルミノケイ酸塩などのシリコン化合物である。無機添加剤の例は、非特許文献１の５８７頁以降に記載されている。この無機添加剤は、好ましくは以下の成分を含み、より好ましくはこの添加剤は以下の成分から成る。
９０〜９５質量％のＳｉＯ2
１〜５質量％のＡｌ2Ｏ3
１〜５質量％のＦｅ2Ｏ3
０．１〜１質量％のＰ2Ｏ5
０．１〜１質量％のＴｉＯ2
０．１〜２質量％のＣａＯ
０．１〜２質量％のＭｇＯ
０．０１〜３質量％のＮａ2Ｏ
０．０１〜３質量％のＫ2Ｏ。
【００１４】
シリコン（特にケイ酸塩）に基づく無機添加剤を使用するのが好ましい。またＣｅｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＵＳＡのＣｅｌｉｔｅ（登録商標）Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｓｕｐｅｒｆｌｏｓｓｎｏという銘柄で利用可能な無機添加剤を使用するのが特に好ましい。
【００１５】
添加剤の粒子の少なくとも９０％が最大径１５μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
熱可塑性ポリウレタンにおける無機添加剤の質量割合は、無機添加剤を含む熱可塑性ポリウレタンの全質量に対して、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５％〜３質量％、特に０．７５〜２質量％である。ＴＰＵが無機添加剤の存在下に製造できるように、無機添加剤はＴＰＵの製造のための出発物質の一つに混ぜてもよく、あるいは例えば濃縮物としてＴＰＵに混ぜてもよい。この場合、ＴＰＵに無機添加剤を導入するために、例えば紡糸する直前に、この濃縮物及びＴＰＵは溶融状態で均一に混合される。この添加剤はまた、製造又は処理の過程で、直接ＴＰＵに添加することもできる。濃縮物としての添加が好ましい。
【００１７】
驚くべきことに、本発明の添加剤（特に本発明のシリコンに基づく添加剤（特にＣｅｌｉｔｅ Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｓｐｅｒｆｌｏｓｓ（登録商標）））は、ＴＰＵ繊維のブロッキング傾向を低下させるだけでなく、それらの紡糸性を改善させることが分かった。すなわち、ＴＰＵ繊維の延伸できる延伸比を１０％以上、好ましくは１００％以上増加させることができる。延伸比(draw ratio)は、取出し速度に対してのダイの中でのＴＰＵ溶融速度の比のことをいう。高い延伸比は、繊維又は不織布の製造工程の経済性のため、特に重要である。高い延伸比は、与えられたダイの形状で、フィラメントの太さを増大せずに、処理能力を増加（ダイにおけるより高い速度）させることができることを意味する。
【００１８】
本発明は、このように、熱可塑性ポリウレタンに基づく繊維の製造方法も提供する。本方法は、繊維を形成するための溶融紡糸による、無機添加剤を含む熱可塑性ポリウレタンの処理を含む方法であるが、上記無機添加剤の粒子の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは９９．９％が、熱可塑性ポリウレタンの繊維径の７５％、好ましくは６０％、より好ましくは５０％より小さい最大粒子径を有する。
【００１９】
熱可塑性ポリウレタンに基づく繊維の製造は、通常の一般的知識であり、広く文献に記載されている。一般的に知られているＴＰＵ（好ましくは芳香族イソシアネートに基づくＴＰＵ）を使用することができる。繊維が溶融紡糸されたスパンデックスである場合、ショアＡ硬度が７０〜９０、より好ましくはショアＡ硬度が７５〜８５であるＴＰＵを使用するのが好ましい。
【００２０】
好ましい一実施の形態では、ＴＰＵはイソシアネート基を含む架橋剤と共に、繊維に加工処理される。適当な架橋剤及びその製造及び処理が、特許文献１に記載されている。有用な架橋剤として、特に特許文献２の第３頁[００１１]段落に記載されている架橋剤が挙げられる。架橋剤は、脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート、好ましくは芳香族イソシアネートに基づくもので良い。イソシアネート含有プレポリマーに基づく架橋剤は、架橋剤を含むＴＰＵの全質量に対して、１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、特に１０〜１５質量％の濃度で好ましく使用される。
【００２１】
繊維線密度は、好ましくは５〜３０００ｄｔｅｘ、より好ましくは１０〜２５０ｄｔｅｘ、特に１５〜７８ｄｔｅｘである。１ｄｅｘは、繊維が１０ｋｍで１ｇであることを示す。
【００２２】
繊維の残存伸長は、好ましくは２５％未満、より好ましくは２０％未満、特に１２％未満である。残存伸長は、繊維を３５０％に伸ばすことにより測定される。繊維は次に緩められ、再度３５０％に伸ばされる。繊維が２回目に緩められた後、残存伸長を、繊維の初めの長さに対する繊維の長さの増加分として、百分率で測定する。
【００２３】
熱可塑性ポリウレタン（ここではＴＰＵとしても称される）及びその製造方法は、通常の一般的知識である。概して、ＴＰＵは、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネート反応性化合物（通常、分子量（ＮW）が５００〜１００００、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは８００〜３０００）と、（ｃ）鎖延長剤（分子量が５０〜４９９）とを、適切な場合には（ｄ）触媒及び又は（ｅ）通常の添加剤の存在下に、反応させることによって製造される。
【００２４】
以下に、ポリウレタンの出発成分及びポリウレタンの製造方法の例を記載する。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び適切な場合にはポリウレタンの製造において通常使用される（ｄ）及び／又は（ｅ）の例を以下に示す。
【００２５】
有用な有機イソシアネート（ａ）として、一般的に知られている芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族のイソシアネート、好ましくはジイソシアネートが挙げられる。例えば、２，２´−、２，４´及び／又は４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネート、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート及び／又は４，４´−、２，４´−及び２，２´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、より好ましくは、２，２´−、２，４´−及び／又は４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はＩＰＤＩ、特に４，４´−ＭＤＩ及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートである。この不織布は、好ましくは脂肪族イソシアネートに基づき、他の繊維は通常、芳香族イソシアネートを使用して製造される。
【００２６】
有用なイソシアネート反応性化合物（ｂ）として、一般的に知られているイソシアネート反応性化合物が挙げられる。例えば、ポリエステロール、ポリエーテロール及び／又はポリカーボネートジオール、であり、これらは慣習的に「ポリオール」という用語に含まれ、このポリオールは、分子量が５００〜８０００、好ましくは６００〜６０００、特に８００〜３０００未満であり、好ましくは、イソシアネートについての平均官能価が１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２である。有用なポリエーテロール（ポリエーテルオール）としてさらに、いわゆる低不飽和ポリエーテロールが挙げられる。本発明において低不飽和ポリオールは、特に、不飽和化合物を０．０２ｍｅｇ／ｇ未満、好ましくは０．０１ｍｅｇ／ｇ未満で含むポリエーテルアルコールである。このようなポリエーテルアルコールは、通常、高活性触媒の存在下に、アルキレンオキシド（特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びこれらの混合物）を、上述したジオール又はトリオールに添加することによって製造される。このような高活性触媒の例は、水酸化セシウム及び複合金属シアン化触媒（ＤＭＣ触媒としても知られる）である。ヘキサシアノコバルト亜鉛は、ＤＭＣ触媒として用いられる。ＤＭＣ触媒は、反応後にポリエーテルアルコール中に残しておくこともできるが、通常、例えば沈殿やろ過により除去される。更に、モル質量が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌであるポリブタジエンジオールを使用することもできる。これらのポリオールを使用して製造されたＴＰＵは、熱可塑性処理の後に放射線架橋をすることができる。これにより、例えば焼失挙動（burn-off behavior）が良好となる。様々なポリオールの混合物はただ一種のポリオールの代わりに使用することができる。ポリエーテロール−ポリエステロール混合物に基づくＴＰＵを使用することが好ましい。
有用な鎖延長剤（ｃ）としては、分子量が５０〜４９９で好ましくは２官能性化合物である、一般的に知られている脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物が挙げられる。例えば、ジアミン及び／又はアルカンジオール（アルキレン基に２〜１０の炭素原子を有する）、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び／又はジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ、ノナ及び／又はデカアルキレングリコール（３〜８個の炭素源子を有する）、好ましくは対応するオリゴ及び／又はポリプロピレングリコールである（複数の鎖延長剤の混合物を含む）。
【００２７】
混合物（ａ）〜（ｃ）は、より好ましくは２官能性化合物である。すなわちジイソシアネート（ａ）、２官能性ポリオール、好ましくはポリエーテロール（ｂ）及び２官能性鎖延長剤、好ましくはジオールである。
【００２８】
有用な触媒（ｄ）（ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、構成単位成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基の間の反応を特に促進させる触媒）は、従来技術において知られている通常の第三級アミンである。例えば、トリメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン及びその類似物、さらに特に、チタンエステル等の有機金属化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等の鉄化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレート等の錫化合物、又はジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、又はその同等物である。この触媒は通常、ポリヒドロキシ化合物（ｂ）の１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部の量が使用される。
【００２９】
本発明における無機添加剤と同様に、通常の補助剤及び／又は添加剤（ｅ）を、構成単位成分（ａ）〜（ｃ）に添加することもできる。
【００３０】
上述の例は、界面活性剤、核剤、滑り及び脱型補助剤（gliding and demolding aids）、染料、及び顔料、抗酸化剤（例えば、加水分解、光、熱又は変色に対して）、難燃剤、強化剤及び可塑剤、金属不活性剤である。好ましい一実施の形態では、成分（ｅ）として、高分子又は低分子量のカルボジイミドなどの加水分解安定剤が挙げられる。好ましくは、熱可塑性ポリウレタンは、トリアゾール及び／又はトリアゾール誘導体及び抗酸化剤を、熱可塑性ポリウレタンの全質量に対して、０．１〜５％の量で含む。有用な抗酸化剤は、保護されるプラスチックにおいて、不必要な酸化過程を抑制し又は妨げる一般的な物質である。一般的には抗酸化剤は市販されている。抗酸化剤の例は、立体障害フェノール、芳香族アミン、チオ相乗剤、三価リンの有機リン化合物及びヒンダードアミン系光安定剤である。立体障害フェノールの例は、非特許文献２の第９８〜１０７項及び第１１６〜１２１項に記載されている。芳香族アミンの例は、非特許文献２の第１０７〜１０８項に記載されている。チオ相乗剤の例は、非特許文献２の第１０４〜１０５項に記載されている。亜リン酸塩の例は、非特許文献２の第１０９〜１１２項に記載されている。ヒンダードアミン系光安定剤の例は、非特許文献２の第１２３〜１３６に記載されている。フェノール性抗酸化剤を使用するのが好ましい。好ましい一実施形態では、抗酸化剤は（特にフェノール性抗酸化剤）、モル質量は、３５０ｇ／ｍｏｌよりも大きく、より好ましくは７００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、また、最大モル質量は１００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ未満である。これらは更に、１８０℃未満の融点を好ましく有する。非晶質又は液体である抗酸化剤を使用することが更に好ましい。
【００３１】
特定成分ａ）、ｂ）及びｃ）及び適切であればｄ）及びｅ）と同様に、通常３１〜３０００の分子量を有する鎖調整剤も使用することができる。このような鎖調整剤は、イソシアネート反応性官能基を１つだけ有する化合物であり、例えば、単官能性アルコール、単官能性アミン及び／又は単官能性ポリオールである。このような鎖調整剤により、特にＴＰＵにおける流動性を特定値に調整することが可能となる。鎖調整剤は、一般的に、成分ｂ）の１００質量部（成分（ｃ）を入れて定義して）に対して、０〜５質量部、好ましくは０．１〜１質量部の量で使用することができる。
【００３２】
ＴＰＵの硬度を調整するため、構成単位成分（ｂ）及び（ｃ）は、比較的広いモル比において変更することができる。成分（ｂ）の鎖延長剤（ｃ）の全量に対するモル比は、１０：１〜１：１０、特に１：１〜１：４の範囲が有用であり、（ｃ）の含有量が増加するとＴＰＵの硬度が増加する。
【００３３】
繊維の製造のために用いられる熱可塑性ポリウレタンは、メルトフロー速度（ＭＦＲ）が、２００℃及び試験質量が２１．６ｋｇの条件で測定して、５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１０〜８０ｇ／１０分、より好ましくは１５〜４０ｇ／１０分である。
【００３４】
以下に、特に、本発明の繊維を含む不織布について述べ、特に、不織布にとって好ましいＴＰＵ及びその製造方法を示す。
【００３５】
不織布は、摩擦及び／又は結合（粘着）及び／又は接着（付着）によって集約（統合）された、一方向に整列され又は不規則に配列された繊維の層、ウェブ及び／又はラップである。不織布(nonwoven)はまた、織物でないもの(non-woven)としても知られる。
【００３６】
有用なＴＰＵとしては、一般的に知られている全てのＴＰＵが挙げられる。好ましくは、熱可塑性ポリウレタンは１３０〜２２０℃の範囲の結晶化温度を有し、脂肪族イソシアネート基に基づくものが好ましい。好ましい熱可塑性ポリウレタンの結晶化温度の測定は、通常の一般的知識であり、また、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７を使用するＤＳＣ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によって好ましく行われ、熱可塑性ポリウレタンは次の温度プログラムに従って処理される。
【００３７】
１．）０．１分間、２５℃に保つ。
２．）４０Ｋ／分で２５℃から１００℃に加熱する。
３．）１０分間、１００℃に保つ。
４．）２０Ｋ／分で１００℃から−８０℃に冷却する。
５．）２分間、−８０℃に保つ。
６．）２０Ｋ／分で−８０℃から２３０℃まで加熱する。
７．）１分間、２３０℃に保つ。
８．）２０Ｋ／分で２３０℃から−８０℃に冷却する。
【００３８】
そして、結晶化温度は、試料の発熱流量が冷却の間に最大値を有する温度であると考えている。
【００３９】
これらの好ましい不織布は、使用される熱可塑性ポリウレタンが急速な凝固特性を有することで顕著である。すなわちＴＰＵの急速な結晶化は、溶融フィラメントの冷却の過程で、高い温度で行われ、繊維の迅速な安定化をもたらす。これにより、布地の手触りを有する不織布を得るために、通常の設備での製造処理が可能となる。本明細書で布地の手触りとは、織物又は編物布地の触感に相当する不織布の触感を意味する。布地の手触りの逆は、例えば、不織布がプラスチックフィルムのように感じるプラスチックのような手触りである。脂肪族ＴＰＵに基づく不織布がまた好ましい。芳香族熱可塑性ポリウレタンは、芳香族イソシアネート（例えば４，４´ＭＤＩ）に基づくＴＰＵをいう。脂肪族ＴＰＵは、脂肪族イソシアネート（例えば１，６ＨＤＩ）に基づくＴＰＵをいう。特に好ましい熱可塑性ポリウレタンは、光学的な透明性と、急速に凝固する単層溶融物と、部分的に結晶化したポリエステルの固層の結果として、わずかに不透明な白い成形体にした外見を示す。
【００４０】
特に好ましいＴＰＵは、特に、（ａ）イソシアネートと、融点が１５０℃以上である（ｂ１）ポリエステルジオールと、それぞれ融点が１５０℃以下であり且つ分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌである（ｂ２）ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールと、さらに分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌである（ｃ）ジオールとの、反応により得られる。
【００４１】
熱可塑性ポリウレタンは、特に好ましくは、熱可塑性ポリエステルと、ジオール（ｃ）を反応させ、その後、
（ｉ）融点が１５０℃以上の（ｂｉ）ポリエステルジオールを含む（ｉ）の反応生成物と、適切な場合には（ｃ）ジオールを、それぞれ融点が１５０℃以下であり且つ分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌである（ｂ２）ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールと共に、更に適切な場合には分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌである更なる（ｃ）ジオールを、（ａ）イソシアネートと共に、適切な場合には（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）補助剤の存在下に、
反応させることによって得られる。
【００４２】
対応するＴＰＵは特許文献３により一般的に知られており、製造物とその方法は詳しく後述する。
【００４３】
特に好ましくは、この熱可塑性ポリウレタンは、ショアＡ硬度６５〜９５、より好ましくはショアＡ硬度７５〜８５を有する。
【００４４】
結合糸やフィラメントの導入を経て接着した織物、編物、タフテッド、布地を有する紙又は製品は、本発明目的のための不織布としては扱われないことが好ましい。好ましい一実施の形態では、その繊維性成分の量（質量）の５０％以上、特に６０〜９０％が、直径に対する長さの割合が３００以上、及び特に５００以上の繊維から成る場合、その材料は、本発明の目的のための不織布と考えられる。
【００４５】
好ましい一実施の形態では、不織布の個々の繊維の直径は、５０μｍ〜０．１μｍ、好ましくは１０μｍ〜０．５μｍ、特に７μｍ〜０．５μｍである。
【００４６】
好ましい一実施の形態では、不織布の厚さは、ＩＳＯ９０７３−２で測定して、０．０１〜５ｍｍ、より好ましくは０．１〜２ｍｍ、さらにより好ましくは０．１５〜１．５ｍｍである。
【００４７】
好ましい一実施の形態では、不織布の単位面積当たりの質量は、ＩＳＯ９０７３−１で測定して、５〜５００ｇ／ｍ2、より好ましくは１０〜２５０ｇ／ｍ2、さらにより好ましくは１５〜１５０ｇ／ｍ2である。
【００４８】
不織布はさらに、機械的に強化してもよい。機械的強化は、片面又は両面の機械的強化の形で行う。２面機械的強化が好ましい。
【００４９】
前述した機械的強化に加えて、不織布はさらに熱的強化を行ってもよい。熱的強化は例えば、不織布に熱風による処理を受けさせることにより、又は、不織布をカレンダリング（カレンダ処理）することにより達成されるのが好ましい。
【００５０】
好ましい一実施の形態では、ＤＩＮ ＥＮ１２１２７で測定して、使用される不織布は２０〜２０００％、好ましくは１００〜１０００％、特に２００〜１０００％の機械方向（machine direction）破断伸びを有する。
【００５１】
使用される不織布は、熱可塑性ポリウレタンに基づく。すなわち熱可塑性ポリウレタンを使用して製造される。これは、使用される不織布が熱可塑性ポリウレタンを、好ましくは必要不可欠な成分として含むことを意味するものとして理解される。好ましい一実施の形態では、不織布の全質量に対して、６０〜１００質量％、より好ましくは８０％質量以上、特に９７質量％以上、特に好ましくは１００質量％の熱可塑性ポリウレタンを含む不織布を使用する。
【００５２】
熱可塑性ポリウレタンと同様に、使用される不織布は、他のポリマー又は補助剤を更に含んでよい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン及び／又はポリスチレン及び／又はポリスチレンのコポリマー（例えばスチレン−アクリロニトリルコポリマー）である。
【００５３】
本発明の不織布は、特許文献３に記載されているＴＰＵを使用して好ましく製造される。以下に詳細に記載するこれらの特に好ましいＴＰＵは、使用される熱可塑性ポリウレタンが急速な凝固特性（すなわち溶融の高い温度での非常に良好な結晶化）を有するという利点を有する。これにより、布地の手触りを有する不織布を得るために、通常の装置で熱可塑性ポリウレタンを処理することができるようになる。本明細書で布地の手触りとは、不織布の触感が織物又は編物の布地の触感に相当するという意味である。布地の手触りの逆は、例えば不織布がプラスチックフィルムのように感じるプラスチックのような手触りである。
【００５４】
これらの特に好ましいＴＰＵは、（ａ）イソシアネートと、（ｂ１）融点が１５０℃以上のポリエステルジオールと、（ｂ２）それぞれ融点が１５０℃以下で且つ分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルジオール及び／又はオリエステルジオール、及び適切な場合には（ｃ）分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌであるジオールと、を反応させて得られることが好ましい。分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌであるジオール（ｃ）のモル比が、成分（ｂ２）に対して、０．２未満、特に好ましくは０．１〜０．０１である熱可塑性ポリウレタンが、ここでは特に好ましい。１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を好ましく有するポリエステルジオール（ｂ１）が次の構造単位（Ｉ）を有する熱可塑性ポリウレタンが特に好ましい。
【００５５】
【化１】
【００５６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは下記のものを意味する。
Ｒ１：２〜１５個の炭素原子を有する炭素質構成(carbonaceous scaffold)、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有するアルキレン基及び／又は６〜１５個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する２価の芳香族基。
Ｒ２：２〜８個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を有する任意に分枝したアルキレン基、特に−ＣＨ2−ＣＨ2−及び／又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
Ｒ３：２〜８個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を有する任意に分枝したアルキレン基、特に−ＣＨ2−ＣＨ2−及び／又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
Ｘ：５〜３０の整数。上述の好ましい融点及び／又は好ましい分子量は、この好ましい実施形態において記載された構造単位（Ｉ）に基づく。
【００５７】
ここでの「融点」とは、市販されているＤＳＣ機器（例えばＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒのＤＳＣ７）を使用して測定した加熱曲線の融解ピークの最大値のことを表すものとして理解される。
【００５８】
本明細書で報告された分子量は、数平均分子量[ｇ／ｍｏｌ]である。
【００５９】
第一段階（ｉ）において、好ましくは高分子量（好ましくは一部は結晶質）の熱可塑性ポリエステルと、ジオール（ｃ）とを反応させ、その後、第二反応段階（ｉｉ）において、（ｂ１）融点が１５０℃以上のポリエステルジオールを含む（ｉ）の反応生成物と、適切な場合には（ｃ）ジオールを、（ｂ２）それぞれ融点が１５０℃未満で且つ分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールと共に、さらに適切な場合には（ｃ）分子量６２〜５００ｇ／ｍｏｌである更なるジオールを、イソシアネートと共に、適切な場合には（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）補助剤の存在下に、反応させることにより、これらの特に好ましい熱可塑性ポリウレタンを好ましく製造することができる。
【００６０】
反応（ｉｉ）のため、６２〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するジオール（ｃ）の、成分（ｂ２）に対するモル比は０．２未満、及びより好ましくは０．１〜０．０１である。
【００６１】
段階（ｉ）で、段階（ｉ）で使用されるポリエステルにより、最終生成物のための硬質層が得られる一方で、軟質層は、段階（ｉｉ）で成分（ｂ２）を使用することにより構成される。好ましい技術的教示としては、上述した効果的な結晶化硬化相を有するポリエステルは、反応押し出し機内で好ましくは溶解され、そして低分子量のジオールに分解され、遊離ヒドロキシル末端基を有する、より短いポリエステルを形成することが挙げられる。ポリエステル本来の高結晶化傾向（特性）は、処理中は維持され、そしてその次に、急速な処理反応において、有利な性質（すなわち、高い引張強度値、低い摩耗値、高くて狭い溶融範囲に起因する、高い熱変形抵抗性および低い圧力変形残余（derformation residuals））を有するＴＰＵを得るために利用することができる。この好ましい処理では、このように高分子量（一部は結晶質）の熱可塑性ポリエステルが、適当な条件下で、低分子量のジオール（ｃ）に分解され、短時間で高速結晶化ポリエステルジオール（ｂ１）となり、これは、他のポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオール及びジイソシアネートと共に高分子量ポリマー鎖に順に組み込まれる。
【００６２】
使用される熱可塑性ポリエステル（すなわちジオール（ｃ）との反応（ｉ）前に）は、１５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの分子量を好ましくは有し、また好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０〜２６０℃の融点を好ましくは有する。
【００６３】
段階（ｉ）で好ましくは溶融状態、より好ましくは２３０〜２８０℃の温度で、好ましくは０．１〜４分、より好ましくは０．３〜１分の間、ジオールまたは複数のジオール（ｃ）と反応する出発ポリエステルは、一般的に知られており、好ましくは高分子量であり、好ましくは一部が結晶質である熱可塑性ポリエステル（例えばペレット化した形）で良い。適当なポリエステルは、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸、例えば、乳酸及び／又はテレフタル酸、並びに、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族ジアルコール、例えば、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールに基づく。
【００６４】
特に好ましいポリエステルは、ポリ−Ｌ−乳酸及び／又はポリアルキレンテレフタレート、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、特にポリブチレンテレフタレートである。
【００６５】
上述した出発材料からのこれらのエステルの製造は、通常の一般的な知識的事項であり、広く文献に記載されている。さらに適当なポリエステルが市販されている。
【００６６】
熱可塑性ポリエステルは１８０℃〜２７０℃で好ましく溶融する。ジオール（ｃ）との反応（ｉ）は、２３０℃〜２８０℃、好ましくは２４０℃〜２８０℃で行われることが好ましい。
【００６７】
熱可塑性ポリエステルとの反応のために、段階（ｉ）及び適切な場合には段階（ｉｉ）で使用されるジオール（ｃ）は、分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌである一般的に知られているジオールであって良い。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、好ましくは１，４−ブタンジオール及び／又は１，２−エタンジオールである。
【００６８】
段階（ｉ）の熱可塑性ポリエステルのジオール（ｃ）に対する質量比は、通常、１００：１．０〜１００：１０の範囲内であり、好ましくは１００：１．５〜１００：８．０の範囲内である。
【００６９】
反応段階（ｉ）での熱可塑性樹脂とジオール（ｃ）との反応は、通常の触媒（例えば、以下に示す触媒）の存在下で好ましく行われる。本反応のためには金属に基づく触媒を使用するのが好ましい。段階（ｉ）での反応は、ジオール（ｃ）の質量に対して０．１〜２質量％の触媒の存在下で行われることが好ましい。このような触媒の存在下での反応は、この反応が、反応機（例えば反応押出機）の中で利用できる短い滞留時間で行うことができるので有利である。
【００７０】
反応段階（ｉ）での有用な触媒としては、例えばテトラブチルオルトチタネート及び／又は錫（ＩＩ）ジオクトエート、好ましくは錫ジオクトエートである。
【００７１】
（ｉ）での反応生成物として得られるポリエステルジオール（ｂｉ）は、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を好ましくは有する。（ｉ）での反応生成物として得られるポリエステルジオールの融点は、好ましくは１５０〜２６０℃、特に１６５〜２４５℃の範囲である。つまり、段階（ｉ）での熱可塑性ポリエステルとジオールとの反応生成物は、固有の融点を有する化合物を含み、これは次の段階（ｉｉ）で使用される。
【００７２】
段階（ｉ）における熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）との反応は、エステル交換を介するジオール（ｃ）によるポリマー鎖の切断を引き起こす。ＴＰＵの反応生成物はそれ故、遊離ヒドロキシル末端基を有し、また実際の生成物であるＴＰＵを形成するために、更なる段階（ｉｉ）で、好ましくは更に処理される。
【００７３】
段階（ｉｉ）における、段階（ｉ）での反応生成物の変換は、（ａ）イソシアネートと、（ｂ２）それぞれ融点が１５０℃未満であり且つ分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールとを、更に適切な場合には分子量が６２〜５００である更なるジオール（ｃ）、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）補助剤を、段階（ｉ）の反応生成物に対して、添加することによって好ましく達成される。この反応生成物とイソシアネートとの反応は、段階（ｉ）で形成されたヒドロキシル末端基によって達成される。段階（ｉｉ）における反応は、好ましくは、１９０〜２５０℃の温度で、好ましくは０．５〜５分間、より好ましくは０．５〜２分間持続して行われ、この反応は、好ましくは反応押出機、より好ましくは段階（ｉ）が行われたのと同じ反応押出機で行われる。例えば、段階（ｉ）の反応は、通常の反応押出機の第一バレルセクションで行われ、対応する段階（ｉｉ）の反応が下流のポイント（すなわち下流のバレルセクションで）行われ、成分（ａ）及び（ｂ２）の添加が続いて行われる。例えば、反応押出機の長さの最初の３０〜５０％が、段階（ｉ）で使用され、残りの５０〜７０％が段階（ｉｉ）で使用することができる。
【００７４】
段階（ｉｉ）における反応は、好ましくは、イソシアネート反応基に対して反応性の基に対して、イソシアネート基を過剰に使用して行われる。段階（ｉｉ）におけるイソシアネート基のヒドロキシル基に対する比は、好ましくは１：１〜１．２：１の範囲内、より好ましくは１．０２：１〜１．２：１の範囲内である。
【００７５】
反応（ｉ）及び（ｉｉ）は、好ましくは、一般的に知られている反応押出機で行われる。このような反応押出機は、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒの会社出版物又は特許文献４に記載されている。
【００７６】
好ましい処理を行う方法は、次のように行うのが好ましい。少なくとも一種の熱可塑性ポリエステル（例えばポリブチレンテレフタレート）が、反応押出機の第一バレルセクションに計量導入され、好ましくは１８０〜２７０℃の間、好ましくは２４０〜２７０℃の範囲内の温度で溶融される。次のバレルセクションにおいて、ジオール（ｃ）（例えば、ブタンジオール）及びエステル交換触媒が添加され、そしてヒドロキシル末端基を有し且つ分子量が１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルオリゴマーを得るために、２４０〜２８０℃の間の温度でポリエステルを分解させる。さらに次のバレルセクションにおいて、イソシアネート（ａ）と、分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌである（ｂ２）イソシアネート反応性化合物、また適切であれば分子量が６２〜５００の（ｃ）ジオール、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）補助剤、が計量添加される。その後、１９０〜２５０℃の温度で、望ましい熱可塑性樹脂を形成するための合成が行われる。
【００７７】
段階（ｉｉ）においては、分子量が６２〜５００であり、（ｉ）の反応生成物中に生じた（ｃ）ジオール以外には、分子量が６２〜５００の（ｃ）ジオールは導入されないことが好ましい。
【００７８】
熱可塑性樹脂が溶融する領域において、反応押出機は、好ましくは、中立（neutral）及び／又は逆運搬混練ブロック（reverse-conveying kneading blocks）及び逆運搬要素（reverse-conveying elements）を有する。また熱可塑性ポリエステルがジオールと反応する領域においては、好ましくは、スクリュー上の混合要素、及び鋸歯状ディスク、及び／又は鋸歯状混合要素を、逆運搬要素と組み合わせて有する。
【００７９】
反応押出機の下流では、透明な溶融物は通常、ギアポンプによって水面下のペレタイザーに供給され、そしてペレット化される。
【００８０】
最終生成物中（すなわち熱可塑性ポリウレタン）の熱可塑性ポリエステルの割合は、好ましくは、５〜７５質量％である。好ましい熱可塑性ポリウレタンは、（ｉ）の反応生成物を１０〜７０質量％、（ｂ２）を１０〜８０質量％、及び（ａ）を１０〜２０質量％で含む混合物の反応生成物がより好ましい。これらの質量パーセントは、（ａ）、（ｂ２）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｉ）の反応生成物、を含む混合物の全量に対するものである。
好ましい熱可塑性ポリウレタンは、次の構造単位（ＩＩ）を好ましく有する。
【００８１】
【化２】
【００８２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは下記のものを意味する。
Ｒ１：２〜１５個の炭素原子を有する炭素質構成、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有するアルキレン基及び／又は６〜１５個の炭素原子を有する芳香族基。
Ｒ２：２〜８個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を有する任意に分枝したアルキレン基。特に−ＣＨ2−ＣＨ2−及び／又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
Ｒ３：（ｂ２）としてそれぞれ分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールの使用によって生じた基、又は、ジイソシアネートとの反応のための２個〜１２個の炭素原子を有するアルカンジオールの使用によって生じた基。
Ｘ：５〜３０の整数。
ｎ、ｍ：５〜２０の整数。
【００８３】
Ｒ１基は、使用されるイソシアネートによって決められる。Ｒ２基は、（ｉ）における熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）との反応生成物によって決められる。Ｒ３基は、出発成分（ｂ２）及び適切な場合にはＴＰＵの製造における（ｃ）によって決められる。
【００８４】
本発明はまた、熱可塑性ポリウレタンに基づく不織布の製造方法を提供する。この製造方法は、不織布を形成するメルトブロー法及びスパンボンド法によるものであり、無機添加剤を含む熱可塑性樹脂の処理を含み、該無機添加剤の粒子の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは９９．９％は熱可塑性樹脂の繊維径の７５％より、好ましくは６０％より、より好ましくは５０％より小さい最大粒子径を有する。
【００８５】
熱可塑性ポリウレタンを含む不織布は、通常、慣用のメルトブロー法又はスパンボンド法による上述した熱可塑性ポリウレタンから製造することができる。メルトブロー法及びスパンボンド法は当業者に知られている。
【００８６】
これらの方法で形成される不織布は、一般的に、これらの機械的特性及び整合性に関して相違する。スパンボンド法によって製造された不織布は、特に、水平でも垂直でも安定するが、連続気泡構造を有する。メルトブロー法によって製造された不織布は、繊維の特に密な網目を有し、またそれ故液体に対して非常に効果的な障壁を形成する。メルトブロー不織布が好ましい。メルトブロー法によってＴＰＵ不織布を製造するために、大量生産設備をメルトブロー不織布の製造のために使用することができる。このような設備は、例えばドイツのＲｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ社から利用可能である。通常、メルトブロー法では、ＴＰＵは押出機の中に溶融され、通常の補助機（メルトポンプやフィルター等）によって紡糸マニホールドに供給される。ここで、ポリマーは通常、ノズルを貫流し、ノズルの出口において、繊維を形成するために気流によって細くなる。細くなった繊維は、通常、ドラムやベルトの上に置かれ、送られる。
【００８７】
好ましい実施形態では、圧縮比が１：２〜１：３．５、特に好ましくは１．２〜１．３の一軸スクリュー押出機が利用される。長さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が２５〜３０である３ゾーンスクリューを加えて用いるのが好ましい。３ゾーンは長さが等しいのが好ましい。３ゾーンスクリューは終始、０．８〜１．２Ｄ、特に好ましくは０．９５〜１．０５Ｄの一定ピッチである。スクリューとバレルの間の間隙は、０．１ｍｍよりも大きく、好ましくは０．１〜０．２ｍｍである。バリアスクリューに混合要素を備えた場合、これらの混合要素は、好ましくはせん断要素ではない。
【００８８】
不織布設備は通常、ＴＰＵの滞留時間が可能な限り短くなるように（すなわち１５分未満、好ましくは１０分未満、より好ましくは５分未満）設計される。
【００８９】
本発明のＴＰＵは通常、１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃の温度で処理される。
【００９０】
冒頭で既に述べたように、無機添加剤は濃縮物（濃縮物の全量に対して、無機添加剤を１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、特に２５〜４０質量％で含む）として熱可塑性ポリウレタンに導入することができる。
【００９１】
本発明の不織布は、例えば、産業部門、衛生用品、フィルター、医薬製品、積層品及び布地における封止材として使用される。例えば、医療分野では、絆創膏、創傷包帯及び救急絆として、オムツや他の衛生用品の弾性要素として、衣服の伸縮性のそで口として、衣服のインライナーとして、例えば水蒸気透過性膜の製造におけるフィルムの裏地として、革製品の積層として、テーブルクロス、カーペットの滑り止め保護剤として、靴下の滑り止め保護剤として、自動車の内装、布地及びスポーツシューズ、カーテン、家具及びこれと似た物の、装飾的アップリケとして使用される。
【００９２】
使用できる範囲を広げるため、本発明の不織布は、他の材料（例えば、不織布、織物
、革、紙）と積層してもよい。
【００９３】
従って本発明はまた、産業分野、衛生用品、フィルター、医薬製品、積層品、布地、より好ましくは本発明の不織布を含む衛生用品及び／又は医薬製品を提供する。
【００９４】
以下に実施例を使用して本発明を説明する。
【実施例１】
【００９５】
実施例１：比較例
ＯＨ価が５６．２である１０００ｇのポリブタンジオールアジペートエステロール及び１２２ｇの１，４−ブタンジオール及び４６３ｇの４，４´ＭＤＩをから生成されるＴＰＵを細管粘度計に溶融させ、その次に２１０℃で、偏向ローラの上で繊維を通らせ、また巻取速度を制御できる回転ボビン上でこれらを巻き上げることによって、紡糸した。紡糸性を分析するため、延伸比を徐々に変更した。延伸比は、繊維の巻き取る速さとダイの融解の速さの比である。さらに、フィラメントの厚さを、延伸比及びダイの径から計算することができる。この生成物の延伸比（ＤＲ）の最大値は８１５であった。この繊維同士は粘着し、分離することは不可能であった。
【実施例２】
【００９６】
ＯＨ価が５６．２である１０００ｇのポリブタンジオールアジペートエステロール及び１２２ｇの１，４−ブタンジオール及び４６３ｇの４，４´ＭＤＩから生成されたＴＰＵを、Elastollan(登録商標)1180Ａ10及び３５質量％のCelite(登録商標)Superfine Superfloss ケイ素−酸素化合物（Celite Corporation）から成る３質量％のマスターバッチと共に、細管粘度計に溶融させ、その次に２１０℃で、偏向ローラの上で繊維を通らせ、また巻取速度を制御できる回転ボビン上でこれらを巻き上げることによって、紡糸した。紡糸性を分析するため、延伸比を徐々に変更した。驚くべきことに、最大延伸比ＤＲは、添加剤の添加によりＤＲ＝３２００まで著しく増加した。すなわち、この製品は非常によい紡糸性を有した。この繊維はもはやこの繊維同士で粘着しない。
【実施例３】
【００９７】
次の粒子サイズ分布を有するCelite（登録商標）Superfine Superfloss添加剤：
（粒子の１０％が１．４μｍより小さく、粒子の５０％が４．７μｍより小さく、粒子の９０％が１１．８μｍより小さいという粒子サイズ分布）
を、濃縮物を生成（押出機上でＴＰＵに無機添加剤を導入し、ポリマーストランドをペレット化することによる）するために、Elastollan（登録商標）2280Ａ10（Elastogran Gmbh社製、ドイツ）と共に、処理した。
【００９８】
次に、Elastollan（登録商標）2280Ａ10と製造した濃縮物を３％で混合し、細管粘度計に溶融させ、その次に２１０℃で、繊維を偏向ローラの上に通らせ、また巻取速度を制御できる回転ボビン上でこれらを巻き上げることによって、紡糸した。
【００９９】
線密度が５ｄｔｅｘ、２２ｄｔｅｘ及び４４ｄｔｅｘである繊維を製造した。これらの繊維径は、２５〜７３μｍである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維、特に無機添加剤を含む熱可塑性ポリウレタンに基づく繊維を含む不織布であって、該無機添加剤の個々の粒子の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９９．９％が、熱可塑性ポリウレタンの繊維径の７５％より小さく、好ましくは６０％より小さく、より好ましくは５０％より小さい最大粒子径を有する、不織布に関する。本発明はまたこのような繊維又は不織布の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（以下ＴＰＵと称する）に基づく繊維、また、これらの繊維を含む織物、編物又は不織布は、良く知られた一般的知識であり、広く市販されている。繊維の製造のためにＴＰＵを使用する不利な面は、この材料の粘着性及びブロッキング性である。これにより、パッケージの巻取りが、織物の更なる加工作業のために必要とされる高速での巻き取りを不可能とする。この問題を避けるための近年における方法は、例えばシリコーンに基づく紡糸油を４〜８％の濃度で使用することである。これには、その後の処理段階で、シリコーン油を再び洗い流さなければならないという不都合がある。このことは非常に費用がかかり、不便で、また、水を大量に消費し、大量の洗剤と乳化剤を使用するために、環境との相性が悪い。
【０００３】
このＴＰＵの表面構造の欠点は、また、ＴＰＵが不織布に使用されるときにも存在する。不織布は、不織布テキスタイル構造を意味し、該構造は、繊維を機械的、化学的、熱的若しくは溶媒工学的方法又はこれらの組み合わせにより、粘着又は結合又は粘着と結合させることにより製造される。高分子の不織布（ポリマー性不織布）は主に連続的処理で製造される。メルトブロー法及びスパンボンド法が、特に記載できる。この方法では、ポリマーは、押出機内で溶解され、紡糸マニホールドへ汲み上げられる。近代における不織布製造方法では、今日、５ｍまでのマニホールドを使用し、高い処理量で不織布を連続的に製造している。
【０００４】
メルトブロー法及びスパンボンド法による不織布の製造は、主に、ポリプロピレン及びポリエステルを使用する。しかしながら、これらのプラスチックから製造された不織布に弾性はない（非弾性である）。近年、不織布を製造するためにＴＰＵを使用する努力がなされた理由がここにある。熱可塑性ポリウレタンは、構成材料を加工処理と使用の典型的な温度範囲で繰り返し加熱と冷却を行っても、熱可塑性を維持するポリウレタンを意味する。ポリウレタンに関して、熱可塑性とは、ポリウレタンの以下の特性を表している。すなわち、ポリウレタンにとっては通常の温度である１５０〜３００℃の範囲で、加熱された時に柔らかくなり、冷却された時には硬化するという挙動が繰り替えされ、柔らかくなった状態では、成形、押し出し又は形成部分として、中間生成物又は最終製品に繰り返し成形可能可能な特性を表している。ＴＰＵに基づく不織布は、極めて高い弾性、良好な回復性（recovery）、低い残存伸張（residual extension）及び引張強度の点で著名である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ９２２７１９
【特許文献２】ＥＰ−Ｂ９２２７１９
【特許文献３】ＷＯ２００３／０１４１７９
【特許文献４】ＤＥ−Ａ２３０２５６４
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Plastics Additive Handbook Cal,Hanser,Verlag,Munich,ISBN3-446-21654-5
【非特許文献２】Plastics Additive Handbook 第五版、H.Zweifel編,Hanser Publishers,Munich,2001年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＴＰＵをこのように不織布に使用することには不利な面がある。数時間、人間の肌に直接接触すると、衣類の着心地がゴムのように感じられ不愉快である。これが、ＴＰＵ不織布がしばしば２成分状態で製造される理由である。２成分とは、ＴＰＵコアが、例えばポリオレフィンの覆い（被覆）で囲まれるというものである。これは滑らかで、ブロッキングされていない表面を提供する。しかしながら、この２成分処理は、非常に非効率でそれ故コストがかかる。従って、この設備のすべての部品（部分）が２つずつ必要となる。すなわち２つの別々の押出機、２つの別々のメルトライン、ポンプ等である。さらに、紡糸口金ダイは高技術を要するためコストがかかる。あるいは、サンドイッチ式についてはＴＰＵ不織布及び２つの外側のポリオレフィン不織布から製造することができる。しかしこれもまたコストがかかり、複雑な構造であり、さらにポリオレフィンのＴＰＵへの接着という問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ＴＰＵのブロッキングを減少させるために、ポリオレフィンやポリスチレン等の添加剤をＴＰＵに導入することができる。しかしながら、これらの添加剤は繊維の紡糸性を低下させる。繊維が絞り成形を受けるときに、大きな力がＴＰＵ溶融物に働く。この繊維の欠点（例えば不均一に溶解した添加剤）によって、繊維が裂け、また連続的な紡糸稼働の崩壊を引き起こす。
【０００９】
本発明の目的は、ＴＰＵに基づく繊維、及び特に粘着及びブロッキングする傾向の低い表面を有する不織布を提供することにある。これらの繊維は、触感がよく、極めて良好な処理特性（特に改善された延伸比）を有する。布地の手触りがよく、容易に処理でき、及び良好な機械的性質（特に良好な破断伸長）を有する、耐光性のＴＰＵ不織布を開発することが特に望ましい。
【００１０】
これらの目的は、冒頭で説明した繊維、特にこれらの繊維を含む不織布によって達成されることが見出された。
【００１１】
本発明の繊維及び不織布に使用されるＴＰＵでは、無機添加剤を特定のサイズで添加することによって表面の性質が最適化される。さらに特にこの材料は、粘着又はブロッキングする傾向が低く、改善された触感を有する。本発明の、無機粒子のサイズ分布では、これらの機械的性質は、添加剤の添加によっては、重大に、また不利に影響されない。さらに特に、添加剤の導入は、最大延伸比の著しい増加をもたらす。
【００１２】
本発明の添加剤の更なる利点は、この粒子サイズ又は粒子サイズ分布が工程に依存しないこと(process independent)であり、すなわちＴＰＵの処理段階（工程段階）の間で、著しい変化はないことである。このことは、ポリオレフィンやポリスチレン等の高分子添加剤に優る大きな利点である。これらは、例えば癒着現象によって処理の間に粒子サイズが変化し得るものである。
【００１３】
この無機添加剤は、本発明の粒子サイズ及び粒子サイズ分布を有するものである。この粒子は、通常の無機材料に基づいてよく、例えば、二酸化ケイ素及びケイ酸塩、シリカゲル、金属酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩、窒化ホウ素、滑石、岩粉、ゼオライト、モンモリオナイト、アルミノケイ酸塩などのシリコン化合物である。無機添加剤の例は、非特許文献１の５８７頁以降に記載されている。この無機添加剤は、好ましくは以下の成分を含み、より好ましくはこの添加剤は以下の成分から成る。
９０〜９５質量％のＳｉＯ2
１〜５質量％のＡｌ2Ｏ3
１〜５質量％のＦｅ2Ｏ3
０．１〜１質量％のＰ2Ｏ5
０．１〜１質量％のＴｉＯ2
０．１〜２質量％のＣａＯ
０．１〜２質量％のＭｇＯ
０．０１〜３質量％のＮａ2Ｏ
０．０１〜３質量％のＫ2Ｏ。
【００１４】
シリコン（特にケイ酸塩）に基づく無機添加剤を使用するのが好ましい。またＣｅｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＵＳＡのＣｅｌｉｔｅ（登録商標）Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｓｕｐｅｒｆｌｏｓｓｎｏという銘柄で利用可能な無機添加剤を使用するのが特に好ましい。
【００１５】
添加剤の粒子の少なくとも９０％が最大径１５μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
熱可塑性ポリウレタンにおける無機添加剤の質量割合は、無機添加剤を含む熱可塑性ポリウレタンの全質量に対して、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５％〜３質量％、特に０．７５〜２質量％である。ＴＰＵが無機添加剤の存在下に製造できるように、無機添加剤はＴＰＵの製造のための出発物質の一つに混ぜてもよく、あるいは例えば濃縮物としてＴＰＵに混ぜてもよい。この場合、ＴＰＵに無機添加剤を導入するために、例えば紡糸する直前に、この濃縮物及びＴＰＵは溶融状態で均一に混合される。この添加剤はまた、製造又は処理の過程で、直接ＴＰＵに添加することもできる。濃縮物としての添加が好ましい。
【００１７】
驚くべきことに、本発明の添加剤（特に本発明のシリコンに基づく添加剤（特にＣｅｌｉｔｅ Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｓｐｅｒｆｌｏｓｓ（登録商標）））は、ＴＰＵ繊維のブロッキング傾向を低下させるだけでなく、それらの紡糸性を改善させることが分かった。すなわち、ＴＰＵ繊維の延伸できる延伸比を１０％以上、好ましくは１００％以上増加させることができる。延伸比(draw ratio)は、取出し速度に対してのダイの中でのＴＰＵ溶融速度の比のことをいう。高い延伸比は、繊維又は不織布の製造工程の経済性のため、特に重要である。高い延伸比は、与えられたダイの形状で、フィラメントの太さを増大せずに、処理能力を増加（ダイにおけるより高い速度）させることができることを意味する。
【００１８】
本発明は、このように、熱可塑性ポリウレタンに基づく繊維の製造方法も提供する。本方法は、繊維を形成するための溶融紡糸による、無機添加剤を含む熱可塑性ポリウレタンの処理を含む方法であるが、上記無機添加剤の粒子の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは９９．９％が、熱可塑性ポリウレタンの繊維径の７５％、好ましくは６０％、より好ましくは５０％より小さい最大粒子径を有する。
【００１９】
熱可塑性ポリウレタンに基づく繊維の製造は、通常の一般的知識であり、広く文献に記載されている。一般的に知られているＴＰＵ（好ましくは芳香族イソシアネートに基づくＴＰＵ）を使用することができる。繊維が溶融紡糸されたスパンデックスである場合、ショアＡ硬度が７０〜９０、より好ましくはショアＡ硬度が７５〜８５であるＴＰＵを使用するのが好ましい。
【００２０】
好ましい一実施の形態では、ＴＰＵはイソシアネート基を含む架橋剤と共に、繊維に加工処理される。適当な架橋剤及びその製造及び処理が、特許文献１に記載されている。有用な架橋剤として、特に特許文献２の第３頁[００１１]段落に記載されている架橋剤が挙げられる。架橋剤は、脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート、好ましくは芳香族イソシアネートに基づくもので良い。イソシアネート含有プレポリマーに基づく架橋剤は、架橋剤を含むＴＰＵの全質量に対して、１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、特に１０〜１５質量％の濃度で好ましく使用される。
【００２１】
繊維線密度は、好ましくは５〜３０００ｄｔｅｘ、より好ましくは１０〜２５０ｄｔｅｘ、特に１５〜７８ｄｔｅｘである。１ｄｅｘは、繊維が１０ｋｍで１ｇであることを示す。
【００２２】
繊維の残存伸長は、好ましくは２５％未満、より好ましくは２０％未満、特に１２％未満である。残存伸長は、繊維を３５０％に伸ばすことにより測定される。繊維は次に緩められ、再度３５０％に伸ばされる。繊維が２回目に緩められた後、残存伸長を、繊維の初めの長さに対する繊維の長さの増加分として、百分率で測定する。
【００２３】
熱可塑性ポリウレタン（ここではＴＰＵとしても称される）及びその製造方法は、通常の一般的知識である。概して、ＴＰＵは、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネート反応性化合物（通常、分子量（ＮW）が５００〜１００００、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは８００〜３０００）と、（ｃ）鎖延長剤（分子量が５０〜４９９）とを、適切な場合には（ｄ）触媒及び又は（ｅ）通常の添加剤の存在下に、反応させることによって製造される。
【００２４】
以下に、ポリウレタンの出発成分及びポリウレタンの製造方法の例を記載する。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び適切な場合にはポリウレタンの製造において通常使用される（ｄ）及び／又は（ｅ）の例を以下に示す。
【００２５】
有用な有機イソシアネート（ａ）として、一般的に知られている芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族のイソシアネート、好ましくはジイソシアネートが挙げられる。例えば、２，２´−、２，４´及び／又は４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネート、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート及び／又は４，４´−、２，４´−及び２，２´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、より好ましくは、２，２´−、２，４´−及び／又は４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はＩＰＤＩ、特に４，４´−ＭＤＩ及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートである。この不織布は、好ましくは脂肪族イソシアネートに基づき、他の繊維は通常、芳香族イソシアネートを使用して製造される。
【００２６】
有用なイソシアネート反応性化合物（ｂ）として、一般的に知られているイソシアネート反応性化合物が挙げられる。例えば、ポリエステロール、ポリエーテロール及び／又はポリカーボネートジオール、であり、これらは慣習的に「ポリオール」という用語に含まれ、このポリオールは、分子量が５００〜８０００、好ましくは６００〜６０００、特に８００〜３０００未満であり、好ましくは、イソシアネートについての平均官能価が１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２である。有用なポリエーテロール（ポリエーテルオール）としてさらに、いわゆる低不飽和ポリエーテロールが挙げられる。本発明において低不飽和ポリオールは、特に、不飽和化合物を０．０２ｍｅｇ／ｇ未満、好ましくは０．０１ｍｅｇ／ｇ未満で含むポリエーテルアルコールである。このようなポリエーテルアルコールは、通常、高活性触媒の存在下に、アルキレンオキシド（特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びこれらの混合物）を、上述したジオール又はトリオールに添加することによって製造される。このような高活性触媒の例は、水酸化セシウム及び複合金属シアン化触媒（ＤＭＣ触媒としても知られる）である。ヘキサシアノコバルト亜鉛は、ＤＭＣ触媒として用いられる。ＤＭＣ触媒は、反応後にポリエーテルアルコール中に残しておくこともできるが、通常、例えば沈殿やろ過により除去される。更に、モル質量が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌであるポリブタジエンジオールを使用することもできる。これらのポリオールを使用して製造されたＴＰＵは、熱可塑性処理の後に放射線架橋をすることができる。これにより、例えば焼失挙動（burn-off behavior）が良好となる。様々なポリオールの混合物はただ一種のポリオールの代わりに使用することができる。ポリエーテロール−ポリエステロール混合物に基づくＴＰＵを使用することが好ましい。
有用な鎖延長剤（ｃ）としては、分子量が５０〜４９９で好ましくは２官能性化合物である、一般的に知られている脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物が挙げられる。例えば、ジアミン及び／又はアルカンジオール（アルキレン基に２〜１０の炭素原子を有する）、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び／又はジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ、ノナ及び／又はデカアルキレングリコール（３〜８個の炭素源子を有する）、好ましくは対応するオリゴ及び／又はポリプロピレングリコールである（複数の鎖延長剤の混合物を含む）。
【００２７】
混合物（ａ）〜（ｃ）は、より好ましくは２官能性化合物である。すなわちジイソシアネート（ａ）、２官能性ポリオール、好ましくはポリエーテロール（ｂ）及び２官能性鎖延長剤、好ましくはジオールである。
【００２８】
有用な触媒（ｄ）（ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、構成単位成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基の間の反応を特に促進させる触媒）は、従来技術において知られている通常の第三級アミンである。例えば、トリメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン及びその類似物、さらに特に、チタンエステル等の有機金属化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等の鉄化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレート等の錫化合物、又はジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、又はその同等物である。この触媒は通常、ポリヒドロキシ化合物（ｂ）の１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部の量が使用される。
【００２９】
本発明における無機添加剤と同様に、通常の補助剤及び／又は添加剤（ｅ）を、構成単位成分（ａ）〜（ｃ）に添加することもできる。
【００３０】
上述の例は、界面活性剤、核剤、滑り及び脱型補助剤（gliding and demolding aids）、染料、及び顔料、抗酸化剤（例えば、加水分解、光、熱又は変色に対して）、難燃剤、強化剤及び可塑剤、金属不活性剤である。好ましい一実施の形態では、成分（ｅ）として、高分子又は低分子量のカルボジイミドなどの加水分解安定剤が挙げられる。好ましくは、熱可塑性ポリウレタンは、トリアゾール及び／又はトリアゾール誘導体及び抗酸化剤を、熱可塑性ポリウレタンの全質量に対して、０．１〜５％の量で含む。有用な抗酸化剤は、保護されるプラスチックにおいて、不必要な酸化過程を抑制し又は妨げる一般的な物質である。一般的には抗酸化剤は市販されている。抗酸化剤の例は、立体障害フェノール、芳香族アミン、チオ相乗剤、三価リンの有機リン化合物及びヒンダードアミン系光安定剤である。立体障害フェノールの例は、非特許文献２の第９８〜１０７項及び第１１６〜１２１項に記載されている。芳香族アミンの例は、非特許文献２の第１０７〜１０８項に記載されている。チオ相乗剤の例は、非特許文献２の第１０４〜１０５項に記載されている。亜リン酸塩の例は、非特許文献２の第１０９〜１１２項に記載されている。ヒンダードアミン系光安定剤の例は、非特許文献２の第１２３〜１３６に記載されている。フェノール性抗酸化剤を使用するのが好ましい。好ましい一実施形態では、抗酸化剤は（特にフェノール性抗酸化剤）、モル質量は、３５０ｇ／ｍｏｌよりも大きく、より好ましくは７００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、また、最大モル質量は１００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ未満である。これらは更に、１８０℃未満の融点を好ましく有する。非晶質又は液体である抗酸化剤を使用することが更に好ましい。
【００３１】
特定成分ａ）、ｂ）及びｃ）及び適切であればｄ）及びｅ）と同様に、通常３１〜３０００の分子量を有する鎖調整剤も使用することができる。このような鎖調整剤は、イソシアネート反応性官能基を１つだけ有する化合物であり、例えば、単官能性アルコール、単官能性アミン及び／又は単官能性ポリオールである。このような鎖調整剤により、特にＴＰＵにおける流動性を特定値に調整することが可能となる。鎖調整剤は、一般的に、成分ｂ）の１００質量部（成分（ｃ）を入れて定義して）に対して、０〜５質量部、好ましくは０．１〜１質量部の量で使用することができる。
【００３２】
ＴＰＵの硬度を調整するため、構成単位成分（ｂ）及び（ｃ）は、比較的広いモル比において変更することができる。成分（ｂ）の鎖延長剤（ｃ）の全量に対するモル比は、１０：１〜１：１０、特に１：１〜１：４の範囲が有用であり、（ｃ）の含有量が増加するとＴＰＵの硬度が増加する。
【００３３】
繊維の製造のために用いられる熱可塑性ポリウレタンは、メルトフロー速度（ＭＦＲ）が、２００℃及び試験質量が２１．６ｋｇの条件で測定して、５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１０〜８０ｇ／１０分、より好ましくは１５〜４０ｇ／１０分である。
【００３４】
以下に、特に、本発明の繊維を含む不織布について述べ、特に、不織布にとって好ましいＴＰＵ及びその製造方法を示す。
【００３５】
不織布は、摩擦及び／又は結合（粘着）及び／又は接着（付着）によって集約（統合）された、一方向に整列され又は不規則に配列された繊維の層、ウェブ及び／又はラップである。不織布(nonwoven)はまた、織物でないもの(non-woven)としても知られる。
【００３６】
有用なＴＰＵとしては、一般的に知られている全てのＴＰＵが挙げられる。好ましくは、熱可塑性ポリウレタンは１３０〜２２０℃の範囲の結晶化温度を有し、脂肪族イソシアネート基に基づくものが好ましい。好ましい熱可塑性ポリウレタンの結晶化温度の測定は、通常の一般的知識であり、また、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７を使用するＤＳＣ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によって好ましく行われ、熱可塑性ポリウレタンは次の温度プログラムに従って処理される。
【００３７】
１．）０．１分間、２５℃に保つ。
２．）４０Ｋ／分で２５℃から１００℃に加熱する。
３．）１０分間、１００℃に保つ。
４．）２０Ｋ／分で１００℃から−８０℃に冷却する。
５．）２分間、−８０℃に保つ。
６．）２０Ｋ／分で−８０℃から２３０℃まで加熱する。
７．）１分間、２３０℃に保つ。
８．）２０Ｋ／分で２３０℃から−８０℃に冷却する。
【００３８】
そして、結晶化温度は、試料の発熱流量が冷却の間に最大値を有する温度であると考えている。
【００３９】
これらの好ましい不織布は、使用される熱可塑性ポリウレタンが急速な凝固特性を有することで顕著である。すなわちＴＰＵの急速な結晶化は、溶融フィラメントの冷却の過程で、高い温度で行われ、繊維の迅速な安定化をもたらす。これにより、布地の手触りを有する不織布を得るために、通常の設備での製造処理が可能となる。本明細書で布地の手触りとは、織物又は編物布地の触感に相当する不織布の触感を意味する。布地の手触りの逆は、例えば、不織布がプラスチックフィルムのように感じるプラスチックのような手触りである。脂肪族ＴＰＵに基づく不織布がまた好ましい。芳香族熱可塑性ポリウレタンは、芳香族イソシアネート（例えば４，４´ＭＤＩ）に基づくＴＰＵをいう。脂肪族ＴＰＵは、脂肪族イソシアネート（例えば１，６ＨＤＩ）に基づくＴＰＵをいう。特に好ましい熱可塑性ポリウレタンは、光学的な透明性と、急速に凝固する単層溶融物と、部分的に結晶化したポリエステルの固層の結果として、わずかに不透明な白い成形体にした外見を示す。
【００４０】
特に好ましいＴＰＵは、特に、（ａ）イソシアネートと、融点が１５０℃以上である（ｂ１）ポリエステルジオールと、それぞれ融点が１５０℃以下であり且つ分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌである（ｂ２）ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールと、さらに分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌである（ｃ）ジオールとの、反応により得られる。
【００４１】
熱可塑性ポリウレタンは、特に好ましくは、熱可塑性ポリエステルと、ジオール（ｃ）を反応させ、その後、
（ｉ）融点が１５０℃以上の（ｂｉ）ポリエステルジオールを含む（ｉ）の反応生成物と、適切な場合には（ｃ）ジオールを、それぞれ融点が１５０℃以下であり且つ分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌである（ｂ２）ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールと共に、更に適切な場合には分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌである更なる（ｃ）ジオールを、（ａ）イソシアネートと共に、適切な場合には（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）補助剤の存在下に、
反応させることによって得られる。
【００４２】
対応するＴＰＵは特許文献３により一般的に知られており、製造物とその方法は詳しく後述する。
【００４３】
特に好ましくは、この熱可塑性ポリウレタンは、ショアＡ硬度６５〜９５、より好ましくはショアＡ硬度７５〜８５を有する。
【００４４】
結合糸やフィラメントの導入を経て接着した織物、編物、タフテッド、布地を有する紙又は製品は、本発明目的のための不織布としては扱われないことが好ましい。好ましい一実施の形態では、その繊維性成分の量（質量）の５０％以上、特に６０〜９０％が、直径に対する長さの割合が３００以上、及び特に５００以上の繊維から成る場合、その材料は、本発明の目的のための不織布と考えられる。
【００４５】
好ましい一実施の形態では、不織布の個々の繊維の直径は、５０μｍ〜０．１μｍ、好ましくは１０μｍ〜０．５μｍ、特に７μｍ〜０．５μｍである。
【００４６】
好ましい一実施の形態では、不織布の厚さは、ＩＳＯ９０７３−２で測定して、０．０１〜５ｍｍ、より好ましくは０．１〜２ｍｍ、さらにより好ましくは０．１５〜１．５ｍｍである。
【００４７】
好ましい一実施の形態では、不織布の単位面積当たりの質量は、ＩＳＯ９０７３−１で測定して、５〜５００ｇ／ｍ2、より好ましくは１０〜２５０ｇ／ｍ2、さらにより好ましくは１５〜１５０ｇ／ｍ2である。
【００４８】
不織布はさらに、機械的に強化してもよい。機械的強化は、片面又は両面の機械的強化の形で行う。２面機械的強化が好ましい。
【００４９】
前述した機械的強化に加えて、不織布はさらに熱的強化を行ってもよい。熱的強化は例えば、不織布に熱風による処理を受けさせることにより、又は、不織布をカレンダリング（カレンダ処理）することにより達成されるのが好ましい。
【００５０】
好ましい一実施の形態では、ＤＩＮ ＥＮ１２１２７で測定して、使用される不織布は２０〜２０００％、好ましくは１００〜１０００％、特に２００〜１０００％の機械方向（machine direction）破断伸びを有する。
【００５１】
使用される不織布は、熱可塑性ポリウレタンに基づく。すなわち熱可塑性ポリウレタンを使用して製造される。これは、使用される不織布が熱可塑性ポリウレタンを、好ましくは必要不可欠な成分として含むことを意味するものとして理解される。好ましい一実施の形態では、不織布の全質量に対して、６０〜１００質量％、より好ましくは８０％質量以上、特に９７質量％以上、特に好ましくは１００質量％の熱可塑性ポリウレタンを含む不織布を使用する。
【００５２】
熱可塑性ポリウレタンと同様に、使用される不織布は、他のポリマー又は補助剤を更に含んでよい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン及び／又はポリスチレン及び／又はポリスチレンのコポリマー（例えばスチレン−アクリロニトリルコポリマー）である。
【００５３】
本発明の不織布は、特許文献３に記載されているＴＰＵを使用して好ましく製造される。以下に詳細に記載するこれらの特に好ましいＴＰＵは、使用される熱可塑性ポリウレタンが急速な凝固特性（すなわち溶融の高い温度での非常に良好な結晶化）を有するという利点を有する。これにより、布地の手触りを有する不織布を得るために、通常の装置で熱可塑性ポリウレタンを処理することができるようになる。本明細書で布地の手触りとは、不織布の触感が織物又は編物の布地の触感に相当するという意味である。布地の手触りの逆は、例えば不織布がプラスチックフィルムのように感じるプラスチックのような手触りである。
【００５４】
これらの特に好ましいＴＰＵは、（ａ）イソシアネートと、（ｂ１）融点が１５０℃以上のポリエステルジオールと、（ｂ２）それぞれ融点が１５０℃以下で且つ分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルジオール及び／又はオリエステルジオール、及び適切な場合には（ｃ）分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌであるジオールと、を反応させて得られることが好ましい。分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌであるジオール（ｃ）のモル比が、成分（ｂ２）に対して、０．２未満、特に好ましくは０．１〜０．０１である熱可塑性ポリウレタンが、ここでは特に好ましい。１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を好ましく有するポリエステルジオール（ｂ１）が次の構造単位（Ｉ）を有する熱可塑性ポリウレタンが特に好ましい。
【００５５】
【化１】
【００５６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは下記のものを意味する。
Ｒ１：２〜１５個の炭素原子を有する炭素質構成(carbonaceous scaffold)、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有するアルキレン基及び／又は６〜１５個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する２価の芳香族基。
Ｒ２：２〜８個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を有する任意に分枝したアルキレン基、特に−ＣＨ2−ＣＨ2−及び／又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
Ｒ３：２〜８個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を有する任意に分枝したアルキレン基、特に−ＣＨ2−ＣＨ2−及び／又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
Ｘ：５〜３０の整数。上述の好ましい融点及び／又は好ましい分子量は、この好ましい実施形態において記載された構造単位（Ｉ）に基づく。
【００５７】
ここでの「融点」とは、市販されているＤＳＣ機器（例えばＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒのＤＳＣ７）を使用して測定した加熱曲線の融解ピークの最大値のことを表すものとして理解される。
【００５８】
本明細書で報告された分子量は、数平均分子量[ｇ／ｍｏｌ]である。
【００５９】
第一段階（ｉ）において、好ましくは高分子量（好ましくは一部は結晶質）の熱可塑性ポリエステルと、ジオール（ｃ）とを反応させ、その後、第二反応段階（ｉｉ）において、（ｂ１）融点が１５０℃以上のポリエステルジオールを含む（ｉ）の反応生成物と、適切な場合には（ｃ）ジオールを、（ｂ２）それぞれ融点が１５０℃未満で且つ分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールと共に、さらに適切な場合には（ｃ）分子量６２〜５００ｇ／ｍｏｌである更なるジオールを、イソシアネートと共に、適切な場合には（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）補助剤の存在下に、反応させることにより、これらの特に好ましい熱可塑性ポリウレタンを好ましく製造することができる。
【００６０】
反応（ｉｉ）のため、６２〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するジオール（ｃ）の、成分（ｂ２）に対するモル比は０．２未満、及びより好ましくは０．１〜０．０１である。
【００６１】
段階（ｉ）で、段階（ｉ）で使用されるポリエステルにより、最終生成物のための硬質層が得られる一方で、軟質層は、段階（ｉｉ）で成分（ｂ２）を使用することにより構成される。好ましい技術的教示としては、上述した効果的な結晶化硬化相を有するポリエステルは、反応押し出し機内で好ましくは溶解され、そして低分子量のジオールに分解され、遊離ヒドロキシル末端基を有する、より短いポリエステルを形成することが挙げられる。ポリエステル本来の高結晶化傾向（特性）は、処理中は維持され、そしてその次に、急速な処理反応において、有利な性質（すなわち、高い引張強度値、低い摩耗値、高くて狭い溶融範囲に起因する、高い熱変形抵抗性および低い圧力変形残余（derformation residuals））を有するＴＰＵを得るために利用することができる。この好ましい処理では、このように高分子量（一部は結晶質）の熱可塑性ポリエステルが、適当な条件下で、低分子量のジオール（ｃ）に分解され、短時間で高速結晶化ポリエステルジオール（ｂ１）となり、これは、他のポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオール及びジイソシアネートと共に高分子量ポリマー鎖に順に組み込まれる。
【００６２】
使用される熱可塑性ポリエステル（すなわちジオール（ｃ）との反応（ｉ）前に）は、１５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの分子量を好ましくは有し、また好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０〜２６０℃の融点を好ましくは有する。
【００６３】
段階（ｉ）で好ましくは溶融状態、より好ましくは２３０〜２８０℃の温度で、好ましくは０．１〜４分、より好ましくは０．３〜１分の間、ジオールまたは複数のジオール（ｃ）と反応する出発ポリエステルは、一般的に知られており、好ましくは高分子量であり、好ましくは一部が結晶質である熱可塑性ポリエステル（例えばペレット化した形）で良い。適当なポリエステルは、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸、例えば、乳酸及び／又はテレフタル酸、並びに、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族ジアルコール、例えば、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールに基づく。
【００６４】
特に好ましいポリエステルは、ポリ−Ｌ−乳酸及び／又はポリアルキレンテレフタレート、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、特にポリブチレンテレフタレートである。
【００６５】
上述した出発材料からのこれらのエステルの製造は、通常の一般的な知識的事項であり、広く文献に記載されている。さらに適当なポリエステルが市販されている。
【００６６】
熱可塑性ポリエステルは１８０℃〜２７０℃で好ましく溶融する。ジオール（ｃ）との反応（ｉ）は、２３０℃〜２８０℃、好ましくは２４０℃〜２８０℃で行われることが好ましい。
【００６７】
熱可塑性ポリエステルとの反応のために、段階（ｉ）及び適切な場合には段階（ｉｉ）で使用されるジオール（ｃ）は、分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌである一般的に知られているジオールであって良い。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、好ましくは１，４−ブタンジオール及び／又は１，２−エタンジオールである。
【００６８】
段階（ｉ）の熱可塑性ポリエステルのジオール（ｃ）に対する質量比は、通常、１００：１．０〜１００：１０の範囲内であり、好ましくは１００：１．５〜１００：８．０の範囲内である。
【００６９】
反応段階（ｉ）での熱可塑性樹脂とジオール（ｃ）との反応は、通常の触媒（例えば、以下に示す触媒）の存在下で好ましく行われる。本反応のためには金属に基づく触媒を使用するのが好ましい。段階（ｉ）での反応は、ジオール（ｃ）の質量に対して０．１〜２質量％の触媒の存在下で行われることが好ましい。このような触媒の存在下での反応は、この反応が、反応機（例えば反応押出機）の中で利用できる短い滞留時間で行うことができるので有利である。
【００７０】
反応段階（ｉ）での有用な触媒としては、例えばテトラブチルオルトチタネート及び／又は錫（ＩＩ）ジオクトエート、好ましくは錫ジオクトエートである。
【００７１】
（ｉ）での反応生成物として得られるポリエステルジオール（ｂｉ）は、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を好ましくは有する。（ｉ）での反応生成物として得られるポリエステルジオールの融点は、好ましくは１５０〜２６０℃、特に１６５〜２４５℃の範囲である。つまり、段階（ｉ）での熱可塑性ポリエステルとジオールとの反応生成物は、固有の融点を有する化合物を含み、これは次の段階（ｉｉ）で使用される。
【００７２】
段階（ｉ）における熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）との反応は、エステル交換を介するジオール（ｃ）によるポリマー鎖の切断を引き起こす。ＴＰＵの反応生成物はそれ故、遊離ヒドロキシル末端基を有し、また実際の生成物であるＴＰＵを形成するために、更なる段階（ｉｉ）で、好ましくは更に処理される。
【００７３】
段階（ｉｉ）における、段階（ｉ）での反応生成物の変換は、（ａ）イソシアネートと、（ｂ２）それぞれ融点が１５０℃未満であり且つ分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールとを、更に適切な場合には分子量が６２〜５００である更なるジオール（ｃ）、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）補助剤を、段階（ｉ）の反応生成物に対して、添加することによって好ましく達成される。この反応生成物とイソシアネートとの反応は、段階（ｉ）で形成されたヒドロキシル末端基によって達成される。段階（ｉｉ）における反応は、好ましくは、１９０〜２５０℃の温度で、好ましくは０．５〜５分間、より好ましくは０．５〜２分間持続して行われ、この反応は、好ましくは反応押出機、より好ましくは段階（ｉ）が行われたのと同じ反応押出機で行われる。例えば、段階（ｉ）の反応は、通常の反応押出機の第一バレルセクションで行われ、対応する段階（ｉｉ）の反応が下流のポイント（すなわち下流のバレルセクションで）行われ、成分（ａ）及び（ｂ２）の添加が続いて行われる。例えば、反応押出機の長さの最初の３０〜５０％が、段階（ｉ）で使用され、残りの５０〜７０％が段階（ｉｉ）で使用することができる。
【００７４】
段階（ｉｉ）における反応は、好ましくは、イソシアネート反応基に対して反応性の基に対して、イソシアネート基を過剰に使用して行われる。段階（ｉｉ）におけるイソシアネート基のヒドロキシル基に対する比は、好ましくは１：１〜１．２：１の範囲内、より好ましくは１．０２：１〜１．２：１の範囲内である。
【００７５】
反応（ｉ）及び（ｉｉ）は、好ましくは、一般的に知られている反応押出機で行われる。このような反応押出機は、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒの会社出版物又は特許文献４に記載されている。
【００７６】
好ましい処理を行う方法は、次のように行うのが好ましい。少なくとも一種の熱可塑性ポリエステル（例えばポリブチレンテレフタレート）が、反応押出機の第一バレルセクションに計量導入され、好ましくは１８０〜２７０℃の間、好ましくは２４０〜２７０℃の範囲内の温度で溶融される。次のバレルセクションにおいて、ジオール（ｃ）（例えば、ブタンジオール）及びエステル交換触媒が添加され、そしてヒドロキシル末端基を有し且つ分子量が１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルオリゴマーを得るために、２４０〜２８０℃の間の温度でポリエステルを分解させる。さらに次のバレルセクションにおいて、イソシアネート（ａ）と、分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌである（ｂ２）イソシアネート反応性化合物、また適切であれば分子量が６２〜５００の（ｃ）ジオール、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）補助剤、が計量添加される。その後、１９０〜２５０℃の温度で、望ましい熱可塑性樹脂を形成するための合成が行われる。
【００７７】
段階（ｉｉ）においては、分子量が６２〜５００であり、（ｉ）の反応生成物中に生じた（ｃ）ジオール以外には、分子量が６２〜５００の（ｃ）ジオールは導入されないことが好ましい。
【００７８】
熱可塑性樹脂が溶融する領域において、反応押出機は、好ましくは、中立（neutral）及び／又は逆運搬混練ブロック（reverse-conveying kneading blocks）及び逆運搬要素（reverse-conveying elements）を有する。また熱可塑性ポリエステルがジオールと反応する領域においては、好ましくは、スクリュー上の混合要素、及び鋸歯状ディスク、及び／又は鋸歯状混合要素を、逆運搬要素と組み合わせて有する。
【００７９】
反応押出機の下流では、透明な溶融物は通常、ギアポンプによって水面下のペレタイザーに供給され、そしてペレット化される。
【００８０】
最終生成物中（すなわち熱可塑性ポリウレタン）の熱可塑性ポリエステルの割合は、好ましくは、５〜７５質量％である。好ましい熱可塑性ポリウレタンは、（ｉ）の反応生成物を１０〜７０質量％、（ｂ２）を１０〜８０質量％、及び（ａ）を１０〜２０質量％で含む混合物の反応生成物がより好ましい。これらの質量パーセントは、（ａ）、（ｂ２）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｉ）の反応生成物、を含む混合物の全量に対するものである。
好ましい熱可塑性ポリウレタンは、次の構造単位（ＩＩ）を好ましく有する。
【００８１】
【化２】
【００８２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは下記のものを意味する。
Ｒ１：２〜１５個の炭素原子を有する炭素質構成、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有するアルキレン基及び／又は６〜１５個の炭素原子を有する芳香族基。
Ｒ２：２〜８個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を有する任意に分枝したアルキレン基。特に−ＣＨ2−ＣＨ2−及び／又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
Ｒ３：（ｂ２）としてそれぞれ分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールの使用によって生じた基、又は、ジイソシアネートとの反応のための２個〜１２個の炭素原子を有するアルカンジオールの使用によって生じた基。
Ｘ：５〜３０の整数。
ｎ、ｍ：５〜２０の整数。
【００８３】
Ｒ１基は、使用されるイソシアネートによって決められる。Ｒ２基は、（ｉ）における熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）との反応生成物によって決められる。Ｒ３基は、出発成分（ｂ２）及び適切な場合にはＴＰＵの製造における（ｃ）によって決められる。
【００８４】
本発明はまた、熱可塑性ポリウレタンに基づく不織布の製造方法を提供する。この製造方法は、不織布を形成するメルトブロー法及びスパンボンド法によるものであり、無機添加剤を含む熱可塑性樹脂の処理を含み、該無機添加剤の粒子の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは９９．９％は熱可塑性樹脂の繊維径の７５％より、好ましくは６０％より、より好ましくは５０％より小さい最大粒子径を有する。
【００８５】
熱可塑性ポリウレタンを含む不織布は、通常、慣用のメルトブロー法又はスパンボンド法による上述した熱可塑性ポリウレタンから製造することができる。メルトブロー法及びスパンボンド法は当業者に知られている。
【００８６】
これらの方法で形成される不織布は、一般的に、これらの機械的特性及び整合性に関して相違する。スパンボンド法によって製造された不織布は、特に、水平でも垂直でも安定するが、連続気泡構造を有する。メルトブロー法によって製造された不織布は、繊維の特に密な網目を有し、またそれ故液体に対して非常に効果的な障壁を形成する。メルトブロー不織布が好ましい。メルトブロー法によってＴＰＵ不織布を製造するために、大量生産設備をメルトブロー不織布の製造のために使用することができる。このような設備は、例えばドイツのＲｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ社から利用可能である。通常、メルトブロー法では、ＴＰＵは押出機の中に溶融され、通常の補助機（メルトポンプやフィルター等）によって紡糸マニホールドに供給される。ここで、ポリマーは通常、ノズルを貫流し、ノズルの出口において、繊維を形成するために気流によって細くなる。細くなった繊維は、通常、ドラムやベルトの上に置かれ、送られる。
【００８７】
好ましい実施形態では、圧縮比が１：２〜１：３．５、特に好ましくは１．２〜１．３の一軸スクリュー押出機が利用される。長さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が２５〜３０である３ゾーンスクリューを加えて用いるのが好ましい。３ゾーンは長さが等しいのが好ましい。３ゾーンスクリューは終始、０．８〜１．２Ｄ、特に好ましくは０．９５〜１．０５Ｄの一定ピッチである。スクリューとバレルの間の間隙は、０．１ｍｍよりも大きく、好ましくは０．１〜０．２ｍｍである。バリアスクリューに混合要素を備えた場合、これらの混合要素は、好ましくはせん断要素ではない。
【００８８】
不織布設備は通常、ＴＰＵの滞留時間が可能な限り短くなるように（すなわち１５分未満、好ましくは１０分未満、より好ましくは５分未満）設計される。
【００８９】
本発明のＴＰＵは通常、１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃の温度で処理される。
【００９０】
冒頭で既に述べたように、無機添加剤は濃縮物（濃縮物の全量に対して、無機添加剤を１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、特に２５〜４０質量％で含む）として熱可塑性ポリウレタンに導入することができる。
【００９１】
本発明の不織布は、例えば、産業部門、衛生用品、フィルター、医薬製品、積層品及び布地における封止材として使用される。例えば、医療分野では、絆創膏、創傷包帯及び救急絆として、オムツや他の衛生用品の弾性要素として、衣服の伸縮性のそで口として、衣服のインライナーとして、例えば水蒸気透過性膜の製造におけるフィルムの裏地として、革製品の積層として、テーブルクロス、カーペットの滑り止め保護剤として、靴下の滑り止め保護剤として、自動車の内装、布地及びスポーツシューズ、カーテン、家具及びこれと似た物の、装飾的アップリケとして使用される。
【００９２】
使用できる範囲を広げるため、本発明の不織布は、他の材料（例えば、不織布、織物
、革、紙）と積層してもよい。
【００９３】
従って本発明はまた、産業分野、衛生用品、フィルター、医薬製品、積層品、布地、より好ましくは本発明の不織布を含む衛生用品及び／又は医薬製品を提供する。
【００９４】
以下に実施例を使用して本発明を説明する。
【実施例１】
【００９５】
実施例１：比較例
ＯＨ価が５６．２である１０００ｇのポリブタンジオールアジペートエステロール及び１２２ｇの１，４−ブタンジオール及び４６３ｇの４，４´ＭＤＩをから生成されるＴＰＵを細管粘度計に溶融させ、その次に２１０℃で、偏向ローラの上で繊維を通らせ、また巻取速度を制御できる回転ボビン上でこれらを巻き上げることによって、紡糸した。紡糸性を分析するため、延伸比を徐々に変更した。延伸比は、繊維の巻き取る速さとダイの融解の速さの比である。さらに、フィラメントの厚さを、延伸比及びダイの径から計算することができる。この生成物の延伸比（ＤＲ）の最大値は８１５であった。この繊維同士は粘着し、分離することは不可能であった。
【実施例２】
【００９６】
ＯＨ価が５６．２である１０００ｇのポリブタンジオールアジペートエステロール及び１２２ｇの１，４−ブタンジオール及び４６３ｇの４，４´ＭＤＩから生成されたＴＰＵを、Elastollan(登録商標)1180Ａ10及び３５質量％のCelite(登録商標)Superfine Superfloss ケイ素−酸素化合物（Celite Corporation）から成る３質量％のマスターバッチと共に、細管粘度計に溶融させ、その次に２１０℃で、偏向ローラの上で繊維を通らせ、また巻取速度を制御できる回転ボビン上でこれらを巻き上げることによって、紡糸した。紡糸性を分析するため、延伸比を徐々に変更した。驚くべきことに、最大延伸比ＤＲは、添加剤の添加によりＤＲ＝３２００まで著しく増加した。すなわち、この製品は非常によい紡糸性を有した。この繊維はもはやこの繊維同士で粘着しない。
【実施例３】
【００９７】
次の粒子サイズ分布を有するCelite（登録商標）Superfine Superfloss添加剤：
（粒子の１０％が１．４μｍより小さく、粒子の５０％が４．７μｍより小さく、粒子の９０％が１１．８μｍより小さいという粒子サイズ分布）
を、濃縮物を生成（押出機上でＴＰＵに無機添加剤を導入し、ポリマーストランドをペレット化することによる）するために、Elastollan（登録商標）2280Ａ10（Elastogran Gmbh社製、ドイツ）と共に、処理した。
【００９８】
次に、Elastollan（登録商標）2280Ａ10と製造した濃縮物を３％で混合し、細管粘度計に溶融させ、その次に２１０℃で、繊維を偏向ローラの上に通らせ、また巻取速度を制御できる回転ボビン上でこれらを巻き上げることによって、紡糸した。
【００９９】
線密度が５ｄｔｅｘ、２２ｄｔｅｘ及び４４ｄｔｅｘである繊維を製造した。これらの繊維径は、２５〜７３μｍである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンに基づく繊維であって、
無機添加剤を含み、該無機添加剤の粒子の少なくとも７０％が、熱可塑性ポリウレタンの繊維径の７５％よりも小さな最大粒子直径を有することを特徴とする繊維。
【請求項２】
不織布内に存在することを特徴とする請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
前記無機添加剤が、シリコンに基づくことを特徴とする請求項１に記載の繊維。
【請求項４】
前記無機添加剤がケイ酸塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の繊維。
【請求項５】
前記無機添加剤が次の構成成分：
９０〜９５質量％のＳｉＯ2、
１〜５質量％のＡｌ2Ｏ3、
１〜５質量％のＦｅ2Ｏ3、
０．１〜１質量％のＰ2Ｏ5、
０．１〜１質量％のＴｉＯ2、
０．１〜２質量％のＣａＯ、
０．１〜２質量％のＭｇＯ、
０．０１〜３質量％のＮａ2Ｏ、
０．０１〜３質量％のＫ2Ｏ、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の繊維。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリウレタン中の無機添加剤の質量割合が、無機添加剤を含む熱可塑性ポリウレタンの全量に対して、０．１〜５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の繊維。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリウレタン以外に他のプラスチックが、不織布内に存在しないことを特徴とする請求項２に記載の繊維。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリウレタンが、１３０〜２２０℃の範囲に結晶化温度を有し、且つ、脂肪族イソシアネートに基づくことを特徴とする請求項１に記載の繊維。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリウレタンが、
（ａ）イソシアネートと、
（ｂ１）融点が１５０℃以上であるポリエステルジオールと、
（ｂ２）それぞれ融点が１５０℃以下であり且つ分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールと、
（ｃ）さらに分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌであるジオールと、
の反応により得られることを特徴とする請求項１に記載の繊維。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂のショアＡ硬度が６５〜９５の範囲である請求項１に記載の繊維。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリウレタンが、
（ｉ）熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）とを反応させ、その後に、
（ｉｉ）融点が１５０℃以上である（ｂ１）ポリエステルジオールを含む（ｉ）の生成物と、適切場合には、（ｃ）ジオールとを、それぞれ融点が１５０℃以下であり且つ分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌである（ｂ２）ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールと、さらに適切であれば、分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌである更なる（ｃ）ジオールを、（ａ）イソシアネートと、適切であれば（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）補助剤の存在下に、
反応させることにより得られることを特徴とする請求項２に記載の繊維。
【請求項１２】
前記不織布が、単位面積当たり５〜５００ｇ／ｍ2の範囲のＩＳＯ９０７３−１基準の質量を有することを特徴とする請求項２に記載の繊維。
【請求項１３】
前記不織布が、０．０１〜５ｍｍのＩＳＯ９０７３−２基準の厚さを有することを特徴とする請求項２に記載の繊維。
【請求項１４】
産業分野、衛生用品、フィルター、医薬製品、積層品及び／又は布地における、請求項２に記載の不織布を含む封止材。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリウレタンが架橋状態である請求項１に記載の繊維。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂に基づく不織布を製造する方法において、
熱可塑性ポリウレタンであって、無機添加剤を含み、該無機添加剤の粒子の少なくとも７０％が、熱可塑性ポリウレタンの繊維径の７５％よりも小さな最大粒子直径を有する熱可塑性ポリウレタンを、メルトブロー法又はスパンボンド法を使用して加工し、前記不織布を形成することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項２〜１３の何れか１項に記載の繊維を含む不織布を製造することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
熱可塑性樹脂に基づく繊維を製造する方法において、
熱可塑性ポリウレタンであって、無機添加剤を含み、該無機添加剤の粒子の少なくとも７０％が、熱可塑性ポリウレタンの繊維径の７５％よりも小さな最大粒子直径を有する熱可塑性ポリウレタンを、溶融紡糸法を使用して加工し、前記繊維を形成することを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記熱可塑性ポリウレタンが、イソシアネート基を含む架橋剤と共に繊維に処理されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記無機添加剤が、濃縮物の状態で熱可塑性ポリウレタンに導入され、前記濃縮物は、該濃縮物の合計量に対して１０〜６０質量％の範囲の無機添加剤を含むことを特徴とする請求項１６又は１８に記載の方法。
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンに基づく繊維であって、
無機添加剤を含み、該無機添加剤の粒子の少なくとも７０％が、熱可塑性ポリウレタンの繊維径の７５％よりも小さな最大粒子直径を有することを特徴とする繊維。
【請求項２】
不織布内に存在することを特徴とする請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
前記無機添加剤が、シリコンに基づくことを特徴とする請求項１に記載の繊維。
【請求項４】
前記無機添加剤がケイ酸塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の繊維。
【請求項５】
前記無機添加剤が次の構成成分：
９０〜９５質量％のＳｉＯ2、
１〜５質量％のＡｌ2Ｏ3、
１〜５質量％のＦｅ2Ｏ3、
０．１〜１質量％のＰ2Ｏ5、
０．１〜１質量％のＴｉＯ2、
０．１〜２質量％のＣａＯ、
０．１〜２質量％のＭｇＯ、
０．０１〜３質量％のＮａ2Ｏ、
０．０１〜３質量％のＫ2Ｏ、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の繊維。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリウレタン中の無機添加剤の質量割合が、無機添加剤を含む熱可塑性ポリウレタンの全量に対して、０．１〜５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の繊維。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリウレタン以外に他のプラスチックが、不織布内に存在しないことを特徴とする請求項２に記載の繊維。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリウレタンが、１３０〜２２０℃の範囲に結晶化温度を有し、且つ、脂肪族イソシアネートに基づくことを特徴とする請求項１に記載の繊維。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリウレタンが、
（ａ）イソシアネートと、
（ｂ１）融点が１５０℃以上であるポリエステルジオールと、
（ｂ２）それぞれ融点が１５０℃以下であり且つ分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールと、
（ｃ）さらに分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌであるジオールと、
の反応により得られることを特徴とする請求項１に記載の繊維。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂のショアＡ硬度が６５〜９５の範囲である請求項１に記載の繊維。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリウレタンが、
（ｉ）熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）とを反応させ、その後に、
（ｉｉ）融点が１５０℃以上である（ｂ１）ポリエステルジオールを含む（ｉ）の生成物と、適切場合には、（ｃ）ジオールとを、それぞれ融点が１５０℃以下であり且つ分子量が５０１〜８０００ｇ／ｍｏｌである（ｂ２）ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールと、さらに適切であれば、分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌである更なる（ｃ）ジオールを、（ａ）イソシアネートと、適切であれば（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）補助剤の存在下に、
反応させることにより得られることを特徴とする請求項２に記載の繊維。
【請求項１２】
前記不織布が、単位面積当たり５〜５００ｇ／ｍ2の範囲のＩＳＯ９０７３−１基準の質量を有することを特徴とする請求項２に記載の繊維。
【請求項１３】
前記不織布が、０．０１〜５ｍｍのＩＳＯ９０７３−２基準の厚さを有することを特徴とする請求項２に記載の繊維。
【請求項１４】
産業分野、衛生用品、フィルター、医薬製品、積層品及び／又は布地における、請求項２に記載の不織布を含む封止材。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリウレタンが架橋状態である請求項１に記載の繊維。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂に基づく不織布を製造する方法において、
熱可塑性ポリウレタンであって、無機添加剤を含み、該無機添加剤の粒子の少なくとも７０％が、熱可塑性ポリウレタンの繊維径の７５％よりも小さな最大粒子直径を有する熱可塑性ポリウレタンを、メルトブロー法又はスパンボンド法を使用して加工し、前記不織布を形成することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項２〜１３の何れか１項に記載の繊維を含む不織布を製造することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
熱可塑性樹脂に基づく繊維を製造する方法において、
熱可塑性ポリウレタンであって、無機添加剤を含み、該無機添加剤の粒子の少なくとも７０％が、熱可塑性ポリウレタンの繊維径の７５％よりも小さな最大粒子直径を有する熱可塑性ポリウレタンを、溶融紡糸法を使用して加工し、前記繊維を形成することを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記熱可塑性ポリウレタンが、イソシアネート基を含む架橋剤と共に繊維に処理されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記無機添加剤が、濃縮物の状態で熱可塑性ポリウレタンに導入され、前記濃縮物は、該濃縮物の合計量に対して１０〜６０質量％の範囲の無機添加剤を含むことを特徴とする請求項１６又は１８に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５０９５１２（Ｐ２０１０−５０９５１２Ａ）
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３５６９６（Ｐ２００９−５３５６９６）
【出願日】平成１９年１１月５日（２００７．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１８６０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５５８６０
【国際公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月５日（２００７．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１８６０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５５８６０
【国際公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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