熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末の製造方法
【課題】本発明の課題は、低臭気性に優れる成形品が得られる低臭気性熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末を提供することである。
【解決手段】ジアミン（Ａ）とケトン（Ｂ）を下記の有機溶媒（Ｄ）の存在下で（Ａ）と（Ｂ）のケチミン化率が７０〜９５％になるようにケチミン化反応させて、ケトン（Ｂ）の２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量が０．０５〜２．０ｍｏｌ％であるケチミン化合物（Ｋ）を得て、（Ｋ）を鎖伸長剤として用い、ウレタンプレポリマー（Ｕ）と反応させることにより、臭気の少ない熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末を得る熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）の製造方法。
有機溶媒（Ｄ）：３０〜１００℃で水と共沸し、誘電率２．０〜２０である有機溶媒
【解決手段】ジアミン（Ａ）とケトン（Ｂ）を下記の有機溶媒（Ｄ）の存在下で（Ａ）と（Ｂ）のケチミン化率が７０〜９５％になるようにケチミン化反応させて、ケトン（Ｂ）の２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量が０．０５〜２．０ｍｏｌ％であるケチミン化合物（Ｋ）を得て、（Ｋ）を鎖伸長剤として用い、ウレタンプレポリマー（Ｕ）と反応させることにより、臭気の少ない熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末を得る熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）の製造方法。
有機溶媒（Ｄ）：３０〜１００℃で水と共沸し、誘電率２．０〜２０である有機溶媒
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低臭気性に優れるポリウレタンウレア樹脂粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、近年、自動車の内装材、芯地用接着剤等を中心にした用途に広く利用されている。
粉体成形法には主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年ポリウレタン樹脂も使用されている。ポリウレタン樹脂は有機溶媒中で合成するため高コストで、環境的にも問題があったが、最近、水性媒体中でウレタン樹脂粉末を作る方法が提案されている。特許文献１および２は、ウレタン樹脂粉末組成物としてジアミンとケトンを脱水縮合反応させ、ジアミンをケトンでブロックしたジアミン鎖伸長剤（ケチミン化合物）を使用して製造している。（特許文献１および２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１２００４１号公報
【特許文献２】特開平１２−３１３７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、近年、車内環境への要求が厳しくなり、快適性に関わる低臭気性については改善の余地を残すものであった。
本発明の課題は、低臭気性に優れる成形品が得られる低臭気性熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ジアミン（Ａ）とケトン（Ｂ）を下記の有機溶媒（Ｄ）の存在下で（Ａ）と（Ｂ）のケチミン化率が７０〜９５％になるようにケチミン化反応させて、ケトン（Ｂ）の２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量が０．０５〜２．０ｍｏｌ％であるケチミン化合物（Ｋ）を得て、（Ｋ）を鎖伸長剤として用い、ウレタンプレポリマー（Ｕ）と反応させることにより、臭気の少ない熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末を得る熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）の製造方法
有機溶媒（Ｄ）：３０〜１００℃で水と共沸し、誘電率２．０〜２０である有機溶媒
；上記製造方法により得られた熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）に、さらに添加剤（Ｈ）を加えて、臭気の少ない熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物を得る熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法で得られるウレタン樹脂粉末、又はウレタン樹脂粉末組成物を成形して得られる成形品は、従来に無い低臭気性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ケチミン化合物（Ｋ）は、好ましくは温度計、撹拌機及び還流管を備えたＳＵＳ製又はガラス製の反応容器に、ジアミン（Ａ）とケトン（Ｂ）を有機溶媒（Ｄ）の存在下で反応させ、（Ａ）と（Ｂ）のケチミン化率が７０〜９５％に達した時点で反応を終了する方法で得ることができる。
【０００８】
ジアミン（Ａ）としては、炭素数６〜１８の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【０００９】
ケトン（Ｂ）としては、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記載する。）、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと記載する。）、ペンタノン及びヘキサノン等が挙げられ、これらの中でもアセトン、ＭＥＫ及びＭＩＢＫが好ましい。
ケトン（Ｂ）の仕込量は、ジアミン（Ａ）１ｍｏｌの仕込量に対して好ましくは４．５〜１０．０ｍｏｌであり、より好ましくは４．５〜８．０ｍｏｌ、さらに好ましくは４．５〜６．０ｍｏｌである。
（Ｂ）を４．５ｍｏｌ〜１０．０ｍｏｌとすることでケトン２分子縮合物（Ｃ）の副生を抑えることができる。
【００１０】
有機溶媒（Ｄ）とは、４０〜１００℃で水と共沸し、かつ誘電率２．０〜２０である有機溶媒である。
【００１１】
（Ｄ）は水と共沸し、その共沸温度は３０〜１００℃、好ましくは３５〜９０℃であり、さらに好ましくは３５〜７０℃である。３０℃より低い温度では、ケチミン化の反応速度の遅延の原因となる。１００℃を超える温度ではケトン２分子縮合物（Ｃ）を生じ、臭気の原因となる。（Ｄ）の誘電率は２．０〜２０であり、好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．０〜２．４である。誘電率２未満は４０〜１００℃の温度範囲で液体として存在しないため用いることができない。２０を越えるものはケチミン化反応不良の原因となり、ケチミン化率が低下する。
【００１２】
有機溶媒（Ｄ）としては、炭素数５〜９の炭化水素化合物［ｎ−ペンタン（水との共沸点３５℃、誘電率２．０）、ｎ−ヘキサン（水との共沸点６２℃、誘電率２．０）、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、トルエン（水との共沸点８５℃、誘電率２．４）等］；炭素数３〜９のアルコール［ｎ−ブタノール（水との共沸点９３℃、誘電率１７．５）、ｎ−ペンタノール（水との共沸点９６℃、誘電率１４．０）、ｎ−ヘキサノール（水との共沸点９８℃、誘電率１３．３）等］；炭素数３〜９のエステル［酢酸エチル（水との共沸点７１℃、誘電率６．０）等］が挙げられる。これらのうち好ましいのは炭化水素化合物であり、さらに好ましいのはｎ−ヘキサン（水との共沸点６２℃、誘電率２．０）、ｎ−ペンタン（水との共沸点３５℃、誘電率２．０）、トルエン（水との共沸点８５℃、誘電率２．４）であり、特に好ましいのはｎ−ヘキサンである。
炭素数５〜９の炭化水素化合物である上記ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンは、分岐鎖体、又は直鎖体と分岐鎖体の混合物であってもよい。
【００１３】
ジアミン（Ａ）とケトン（Ｂ）の反応は有機溶媒（Ｄ）存在下で行う。ジアミン（Ａ）１ｍｏｌに対して、（Ｄ）を好ましくは１．１〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは１．１〜１．８ｍｏｌ存在させる。（Ｄ）が１．１〜２．０ｍｏｌのとき、より効率よく生成水をケチミン反応系中から除くことができ、ケチミン化率の向上とケトン２分子縮合物（Ｃ）の副生成を抑えることができる。
（Ｄ）の存在下、（Ａ）と（Ｂ）の反応は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４０〜７０℃で反応させる。反応は生成する水を除去しながら行う。反応時の圧力は特に限定されず、減圧〜常圧で製造することができる。
（Ａ）と（Ｂ）の反応は、（Ａ）と（Ｂ）のケチミン化率が７０〜９５％に達した時点で終了とする。
【００１４】
具体的にはケチミン化反応工程中にケチミン化合物（Ｋ），ケトン（Ｂ）及び有機溶媒（Ｄ）混合液を以下に示すケチミン化率測定方法に従ってサンプリングし、分析を行うことができる。
ケチミン化率は７０〜９５％、好ましくは８０〜９２％である。反応率が７０％未満では水および分散安定剤存在下で該ケチミンを原料としたポリウレタンウレア樹脂が分散できず、粗大粒子や異形粒子が生じる。
ケチミン化反応は平衡反応であるため、９５％を超えることは反応上、困難である。
ケチミン化率７０〜９５％に達したことを確認後、反応温度のまま減圧下（２ｋＰａ）で未反応のケトン（Ｂ）及び有機溶媒（Ｄ）を除去する。その後室温下まで冷却し、ケチミン化合物（Ｋ）を得ることができる。
【００１５】
ケチミン化合物（Ｋ）の反応率であるケチミン化率は、以下の分析によって求めることができる。
【００１６】
＜ケチミン化率測定法＞
（１）装置：電位差滴定装置［例えば（株）エクレア 製、ＡＵＴ−５０１］
（２）ケチミン化量測定法
ケチミン化合物（Ｋ）を次の採取量で小数点以下３桁まで精秤し、採取量をＳ１とする。ケチミン化反応工程時（ケチミン化合物（Ｋ）、ケトン（Ｂ）及び有機溶媒（Ｄ）を含有）の採取量は２．５ｇとし、ケトン（Ｂ）及び有機溶媒（Ｄ）を除去したケチミン化合物（Ｋ）の採取量は１．０ｇとする。
これにイソプロパノール（ＪＩＳ試薬１級）５０ｍｌと、１ｍｌのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ−Ｈ）を加え、マグネティックスターラーで５分間±３０秒撹拌後、電位差滴定装置にセットして０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸メタノール滴定溶液を７ｍｌ定量注入した後、滴定を行った。（定量注入量＋滴定量）をＡｍｌとする。
（３）アミン価測定法
ケチミン化合物（Ｋ）を次の採取量で小数点以下３桁まで精秤し、採取量をＳ２とする。
ケチミン化反応工程時（ケチミン化合物（Ｋ）、ケトン（Ｂ）及び有機溶媒（Ｄ）を含有）の採取量は２．５ｇとし、ケトン（Ｂ）及び有機溶媒（Ｄ）を除去したケチミン化合物（Ｋ）の採取量は１．０ｇとする。
これにイソプロパノール（ＪＩＳ試薬１級）５０ｍｌを加え溶解した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸メタノール滴定溶液で滴定した。滴定量をＢｍｌとする。
（４）計算式
ケチミン化量、アミン価について各２回測定を行い、次式よりケチミン化量、アミン価を算出し、それぞれの平均値からケチミン化率を算出して有効数字２桁にまとめる。
ケチミン化量＝（Ａ／Ｓ１）×２８．０５×ｆ
アミン価＝（Ｂ／Ｓ２）×２８．０５×ｆ
ケチミン化率（％）＝（ケチミン化量）×１００／（アミン価）
（ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸メタノール滴定溶液のｆａｃｔｏｒ）
【００１７】
ケチミン化合物（Ｋ）は、ケトン（Ｂ）の２分子縮合物（Ｃ）の含有量が少ないという特徴を有する。
具体的には（Ｃ）の合計含有量は好ましくは０．０５〜２．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ％である。（Ｃ）の含有量０．０５ｍｏｌ％は下記分析方法の検出下限である。
【００１８】
ケトン２分子縮合物（Ｃ）としては、アセトンの２分子縮合物（Ｃ１）である４−メチルペント−３−エン−２−オン、ＭＥＫの２分子縮合物（Ｃ２）である５−メチルヘプト−４−エン−３−オン、及び３，４−ジメチルヘキサ−３エン−２オンの両者を合わせた物、ＭＩＢＫの２分子縮合物（Ｃ３）である３−イソプロピル−４，６−ジメチルヘプト−３−エン−２−オン、及び２，６，８−トリメチルノン−５−エン−４−オンの両者を合わせた物である。
【００１９】
ケチミン化合物（Ｋ）中のケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率は、下記のケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率測定法（ＮＭＲ法）で行う。
【００２０】
＜ケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率測定法（ＮＭＲ法）＞
（１）装置：核磁気共鳴装置［例えばＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ４００ＰＬＵＳ：日本ブルカー（株）製］
（２）試料調製：ケチミン化合物（Ｋ）を３０ｍｇＮＭＲチューブに採取し、重クロロホルム溶媒でＮＭＲチューブ内容液面高が４ｃｍとなるように希釈した。
（３）解析方法
ケチミン化合物（Ｋ）のＮ原子に隣接する炭化水素の水素原子シグナル領域である３．３〜３．１ｐｐｍ及び、ケトン２分子縮合物（Ｃ）のアルケンの水素原子シグナル領域である６．１〜４．９ｐｐｍのシグナル２種類の積分面積値を取る。３．３〜３．１ｐｐｍの積分面積値を１００とし、そのときの６．１〜４．９ｐｐｍの積分値を読み取り、以下の式で２分子縮合物の含有量を算出した。
ケトン２分子縮合物（Ｃ）含量（ｍｏｌ％）＝
［（６．１〜４．９ｐｐｍの積分）／（３．３〜３．１ｐｐｍの積分値）］×１００
上式から算出された数値は、ケチミン化合物（Ｋ）に対するケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有量（ｍｏｌ％）を表している。
【００２１】
ウレタンプレポリマー（Ｕ）を本製造方法で得られるケチミン化合物（Ｋ）で鎖伸長反応させることにより、臭気の少ない成形物を得ることのできる熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）を得ることができる。
高分子ジオール（Ｆ）とジイソシアネート（Ｇ）を反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｕ）を製造する。
製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜２００℃である。上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど］などが挙げられる。
ウレタンプレポリマー（Ｕ）と上記ケチミン化合物（Ｋ）を、水および分散安定剤存在下で分散させ、伸長反応させ熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｅ０）を含有するスラリーを製造し、含有する水および有機溶媒を除去し、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）を製造する。含有する水および有機溶媒を除去する方法としては、公知の方法（脱溶媒、遠心脱水、常温および減圧下での乾燥等）により除去することができる。
具体的には、例えば、特開平８−１２００４１号公報等に記載されたものを使用することができる。
上記反応は、水中の替わりに非極性有機溶媒中でも行うことが可能である。
【００２２】
反応率が７０％未満のケチミン化合物（Ｋ）を使用した場合は水および分散安定剤存在下で分散できず、９５％を超える（Ｋ）を使用した場合は熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）の成形物の臭気が発生する。
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）は熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｅ０）からなる。（Ｅ０）は、高分子ジオール（Ｆ）、ジイソシアネート（Ｇ）、低分子ジアミン、必要に応じて低分子ジオール等を反応してなる樹脂である。
（Ｅ０）の数平均分子量は、通常５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［測定機器は、例えば昭和電工のＳＨＯＤＥＸ−ＫＦタイプ、溶媒は、ＤＭＦを使用］で測定される。
【００２３】
高分子ジオール（Ｆ）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールが挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐光性の観点からエーテル結合を含まないポリエステルジオールが好ましい。
【００２４】
ポリエステルジオールとしては、グリコールとジカルボン酸の組み合わせからなるポリエステルジオール、ラクトンモノマーより合成されるポリエステルジオールが挙げられる。
特にエチレングリコールと炭素数６〜１５の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジオール、炭素数が４〜１０の脂肪族ジオールと炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸もしくは炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルジオールが好ましい。これらの中でも、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートが好ましい。
【００２５】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは２価フェノール類にエチレンオキサイド（以下ＥＯと記載。）が付加したものである。
【００２６】
ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００２７】
ジイソシアネートとしては、（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等；（ｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００２８】
ジアミンとしては、炭素数６〜１８の脂環ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００２９】
低分子ジオールとしては、例えば［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、炭素数４〜２４の１，２−アルカンジオール（ドデカン−１，２−ジオール等）など］；環状基を有するジオール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物など］等およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３０】
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）、下記に記載の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）及び熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）の成形物、たとえばスラッシュ成形法で成形した表皮等のウレタン樹脂成形物中のケトン（Ｂ）の２分子縮合物（Ｃ）の含有量が少ない。
具体的には（Ｂ）がアセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンのいずれかの場合、これらの２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量が１０〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。（Ｃ）が１０００ｐｐｍを越えて含有する場合は臭気発生の原因となる。（Ｃ）の含有量を１０ｐｐｍ未満にすることは、通常の製造方法では困難である。
【００３１】
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）又は熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）及び（Ｅ）又は（Ｘ）の成形物中のケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率は以下のケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率測定法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求めることができる。
本分析法はケトン２分子縮合物（Ｃ１）アセトンケチミン化合物、（Ｃ２）ＭＥＫケチミン化合物及び（Ｃ３）ＭＩＢＫケチミン化合物の合計含有量を分析する方法である。
＜ケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率測定法（ＧＣ／ＭＳ法）＞
（１）装置：ガスクロマトグラフ質量分析計[例えば（株）島津製作所 製：ＧＣ／ＭＳ ＱＰ２０１０ｐｌｕｓ]
（２）試験サンプル作製方法
３００ｍｌナスフラスコに試験サンプルの熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）又は熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）及び（Ｅ）又は（Ｘ）の成形物５０．０ｇを入れる。（Ｅ）または（Ｘ）を入れたナスフラスコをＴｅｎａｘ管捕集装置に取り付け、ナスフラスコをシリコンオイルバスにて１００℃で１時間加熱することで揮発成分をＴｅｎａｘ管に捕集する。
【００３２】
（３）測定
Ｔｅｎａｘ管を室温で、ガスクロマトグラフ分析装置のオートサンプラーに取り付け、以下の条件でケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有量を測定する。
カラム：ＺＢ−５［（株）島津製作所 製］
カラムの長さ：３０ｍｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ
カラム昇温プログラム：４０℃から３００℃（１０℃／分）
Ｔｅｎａｘ管を取り付けた気化室温度：２５℃
キャリアガス：ヘリウム
スプリット比：１０
【００３３】
（４）検量線
ケトン２分子縮合物（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を合成し標品とする。（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）それぞれを３０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍとなるようにメタノールで希釈し検量線用サンプルとする。各マイクロシリンジで５μｌずつＴｅｎａｘ管に注入した後、Ｔｅｎａｘ管に窒素を５分間吹き込んでメタノールを除去した。
調製した検量線用サンプルを上記測定条件にて測定し、濃度−ピーク面積値で検量線をプロットしてＧＣ／ＭＳ検量線を作成した。
（５）計算
ケトン２分子縮合物（Ｃ）のピーク面積値を求め、作成したそれぞれのケトン２分子縮合物（Ｃ）検量線を用いてケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有量を算出する。含有量は樹脂粉末５０グラムに対する量である。
【００３４】
本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）は、さらに添加剤（Ｈ）を含有させて、樹脂粉末組成物（Ｘ）とすることができる。
添加剤（Ｈ）としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、有機充填剤、ブロッキング防止剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
添加剤の含有量（重量％）は、（Ｅ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。
【００３５】
無機フィラーとは、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。
無機フィラーは（Ｅ）とドライブレンドされてもよいし、（Ｅ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００３６】
顔料粒子としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができ、（Ｅ）１００重量部あたり、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部配合される。
顔料粒子は（Ｅ）とドライブレンドされてもよいし、（Ｅ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００３７】
可塑剤としては公知の可塑剤等が使用できる。
可塑剤の含有量（重量％）は、（Ｅ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
可塑剤は（Ｅ）に含浸されてもよいし、（Ｅ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００３８】
離型剤としては公知の離型剤等が使用できる。
離型剤の含有量（重量％）は、（Ｅ）の重量に対して、０〜１が好ましく、０．１〜０．５がより好ましい。
離型剤は（Ｅ）に含浸されてもよいし、（Ｅ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００３９】
安定剤とは、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、安定剤の含有量（重量％）は、（Ｅ）の重量に対して、０〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましい。
安定剤は（Ｅ）とドライブレンドされてもよいし、（Ｅ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００４０】
本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）は、粉体流動性向上剤、ブロッキング防止剤として、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。ブロッキング防止剤（流動性向上剤）の含有量（重量％）は、（Ｅ）の重量に対して、０〜５が好ましく、０．５〜１がより好ましい。粉体流動性向上剤、ブロッキング防止剤は（Ｅ）とドライブレンドされる。
【００４１】
本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）を上記混合して生産するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウタ−ミキサ−（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウタ−ミキサ−（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。
【００４２】
本発明の熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）または熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。
【００４３】
本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）又は樹脂粉末（Ｅ）は、たとえばスラッシュ成形法で成形し、表皮等のウレタン樹脂成形物を製造することができる。スラッシュ成形法としては、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。
上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２８０℃である。
【００４４】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｘ）又は樹脂粉末（Ｅ）で成形された表皮厚さは、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００４６】
製造例1
数平均分子量（以下Ｍｎと記す）が９００のポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）（Ｆ１−１）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３９３部、イソフタル酸３９３部、モノエチレングリコール６０６部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｋＰａの減圧下で反応させ、所定の軟化点でポリエチレンフタレートジオール（Ｆ１−１）を取り出した。回収されたモノエチレングリコールは２４５部であった。得られたポリエチレンフタレートジオールの水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果９００であった。
【００４７】
製造例２
同様の製造方法で減圧時間の調整により、Ｍｎが２５００のポリエチレンフタレートジオール（Ｆ１−２）を得た。回収モノエチレングリコールは２７０部であった。
【００４８】
製造例３
プレポリマー溶液（Ｕ−１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（Ｆ１−１）（３０４部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（１２１４部）、１−オクタノール（２７．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１３．２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（３１７部）、及び安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｕ−１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、０．８％であった。
【００４９】
製造例４
分散媒（Ｙ−１）の製造
分散剤としてジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］２０部を水９８０部に溶解させ２５℃に温調して、分散媒（Ｙ−１）を得た。
【００５０】
製造例５
アセトンケチミン化合物（Ｋ−１）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とアセトン３４８部（６．０ｍｏｌ）、トルエン（水との共沸点８５℃、誘電率２．４）１８４部（２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下加熱し、反応温度７０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。２０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率８８％を確認した後、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してアセトン、トルエンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたアセトンケチミン化合物（Ｋ−１）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含有量を分析した。アセトンケチミン化合物（Ｋ−１）のケチミン化率（下記の方法で測定した。以下同様である。）は９０％、ケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有量［下記のケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率測定法（ＮＭＲ法）で測定した。以下同様である。］１．０ｍｏｌ％であった。
【００５１】
製造例６
ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−２）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＥＫ３８９部（５．４ｍｏｌ）、トルエン（水との共沸点８５℃、誘電率２．４）１３８部（１．５ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、１３ｋＰａ下、反応温度６０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。１５時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率８２％を確認した後、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してＭＥＫ、トルエンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−２）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−２）のケチミン化率は８４％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量０．９ｍｏｌ％であった。
【００５２】
製造例７
ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−３）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＥＫ３８９部（５．４ｍｏｌ）、ヘキサン（水との共沸点６２℃、誘電率２．０）１２９部（１．５ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度７０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。１０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率８８％を確認した後、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してＭＥＫ、ヘキサンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−３）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−３）のケチミン化率は９０％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量０．０７ｍｏｌ％であった。
【００５３】
製造例８
ＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ−４）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＩＢＫ３８７部（４．５ｍｏｌ）、ヘキサン（水との共沸点６２℃、誘電率２．０）１２９部（１．１ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度８０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。１５時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率９３％を確認した後、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してＭＩＢＫ、ヘキサンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ−４）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。ＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ−４）のケチミン化率は９５％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量０．０５ｍｏｌ％であった。
【００５４】
製造例９
アセトンケチミン化合物（Ｋ−５）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とアセトン３４８部（６．０ｍｏｌ）、ペンタン（水との共沸点３５℃、誘電率２．０）１４４部（２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度４０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。１５時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率８３％を確認した後、７０℃、２ｋＰａまで減圧してアセトン、ペンタンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたアセトンケチミン化合物（Ｋ−５）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。アセトンケチミン化合物（Ｋ−５）のケチミン化率は８５％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量１．４ｍｏｌ％であった。
【００５５】
製造例１０
ＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ−６）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＩＢＫ３８７部（４．５ｍｏｌ）、ペンタン（水との共沸点３５℃、誘電率２．０）７９部（１．１ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度６０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。２０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率８３％を確認した後、８０℃、２ｋＰａまで減圧してＭＩＢＫ、ペンタンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ−６）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。ＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ−６）のケチミン化率は７６％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量１．２ｍｏｌ％であった。
【００５６】
比較製造例１
アセトンケチミン化合物（Ｋ’−７）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とアセトン３４８部（６．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度１００℃で還流させながら生成水を系外に除去した。５０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率８１％を確認した後、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してアセトンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたアセトンケチミン化合物（Ｋ’−７）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。
アセトンケチミン化合物（Ｋ’−７）のケチミン化率は９０％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量４．３ｍｏｌ％であった。
【００５７】
比較製造例２
ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−８）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＥＫ３８９部（５．４ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度７０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。５０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率８５％を確認した後、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してＭＥＫを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−８）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。
ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−８）のケチミン化率は８７％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量３．８ｍｏｌ％であった。
【００５８】
比較製造例３
ＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ’−９）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＩＢＫ３８７部（４．５ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度１００℃で還流させながら生成水を系外に除去した。５０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率８０％を確認した後、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してＭＩＢＫを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ’−９）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。
ＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ’−９）のケチミン化率は８２％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量３．５ｍｏｌ％であった。
【００５９】
比較製造例４
アセトンケチミン化合物（Ｋ’−１０）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とアセトン１７４部（３．０ｍｏｌ）、トルエン（水との共沸点８５℃、誘電率２．４）１８４部（２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度８５℃で還流させながら生成水を系外に除去した。５０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率６０％を確認した後、ケチミン化率が変化しなくなったため、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してアセトン、トルエンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたアセトンケチミン化合物（Ｋ’−１０）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。
アセトンケチミン化合物（Ｋ’−１０）のケチミン化率は６２％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量１．５ｍｏｌ％であった。
【００６０】
比較製造例５
ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−１１）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＥＫ１８０部（２．５ｍｏｌ）、ヘキサン（水との共沸点６２℃、誘電率２．０）１２９部（１．５ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度６０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。５０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率５５％を確認した後、ケチミン化率が変化しなくなったため、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してＭＥＫ、ヘキサンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−１１）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。
ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−１１）のケチミン化率は５７％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量０．２ｍｏｌ％であった。
【００６１】
比較製造例６
ＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ’−１２）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＩＢＫ１８９部（２．２ｍｏｌ）、ペンタン（水との共沸点３５℃、誘電率２．０）７９部（１．１ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度８０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。５０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率６７％を確認した後、ケチミン化率が変化しなくなったため、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してＭＩＢＫ、ペンタンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ’−１２）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。
ＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ’−１２）のケチミン化率は６９％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量１．８ｍｏｌ％であった。
【００６２】
比較製造例７
ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−１３）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＥＫ３８７部（５．４ｍｏｌ）、エタノール（水との共沸点７８℃、誘電率２５）４８部（１．６ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度７０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。５０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率６３％を確認した後、ケチミン化率が変化しなくなったため、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してＭＥＫ、エタノールを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−１３）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。
ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−１３）のケチミン化率は６５％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量２．８ｍｏｌ％であった。
【００６３】
ケチミン化合物（Ｋ）の製造例５〜１０、比較製造例１〜７の結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
ウレタンプレポリマー（Ｕ）をケチミン化合物（Ｋ）で鎖伸長反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）を得て、（Ｅ）にさらに添加剤（Ｈ）を添加し熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）を製造した。なお、（Ｈ）は場合により（Ｅ）の製造過程で添加する場合もある。
【００６６】
実施例１
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ―１）の製造
反応容器に、プレポリマー溶液（Ｕ−１）（１００部）とアセトンケチミン化物（Ｋ−１）（２．５部）を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（３０部））を溶解した水溶液３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて８０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び５０℃、常圧で３時間乾燥を行い、樹脂粉末（Ｅ−１）を製造した。（Ｅ−１）のＭｎは１．９万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
【００６７】
１００Ｌのナウタミキサー内に、樹脂粉末(Ｅ−１)（１００部）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物ジペンタエリスリトールペンタアクリレート[三洋化成工業（株）社製； ＤＡ６００]（４．０部）、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジルセバケート(混合物)［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、チバ社製］（０．３部）を投入し７０℃で４時間含浸した。含浸４時間後、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］（０．０６部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．０５部）、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合することで樹脂粉末組成物（Ｘ―１）を得た。（Ｘ−１）の体積平均粒径は１４６μｍであった。
ケトン２分子縮合物含有量の分析方法に従って分析を行い、アセトン２分子縮合物（Ｃ１）３７０ｐｐｍ、ＭＥＫ２分子縮合物（Ｃ２）０ｐｐｍ、ＭＩＢＫ２分子縮合物（Ｃ３）０ｐｐｍであり、（Ｘ−１）のケトン２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量［下記のケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率測定法（ＧＣ／ＭＳ法）で測定した。以下同様である。］は３７０ｐｐｍであった。
【００６８】
実施例１において（Ｋ−１）の代わりに、ケチミン化合物（Ｋ−２）〜（Ｋ−６）、比較ケチミン化合物（Ｋ’−７）〜（Ｋ’−１３）を用いて、上記記載の実施例１に従って実施例２〜６、比較例１〜７を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−６）、比較熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ’−７）〜（Ｘ’−１３）を得た。そのうち、（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）、（Ｘ’−７）〜（Ｘ’−９）については表皮成形物を得た。比較熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ’−１０）〜（Ｘ−１３）については、粗大粒子、異形粒子を含有したため、成形が困難となり、正常な外観の表皮が得られなかった。
表皮は下記の表皮の作成方法に従って作成した。作成した表皮は下記の官能試験を行い、表皮の臭気強度、快不快度を評価した。
結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
＜表皮の作成方法＞
予め２３０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮi電鋳型に熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）を充填し、１０秒後余分な樹脂粉末組成物を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。
【００７１】
＜表皮の臭気官能試験方法＞
（１）臭気選定人（パネラー）の選定方法
嗅覚測定用基準臭「中心濃度」（パネラー選定用５種類）[第一薬品産業(株)製]に正解した者をパネラー合格とした〔有効期間：５年（４０歳未満）、３年（４０歳以上）〕。被験者は試験前１時間の間、飲食禁止とした。
試験者はサニメント手袋着用の下、１〜５の番号を記入したにおい紙のうち、任意の２本を基準臭Ａに先端から１ｃｍ浸し、残りの３本は対象液（無臭の流動パラフィン）に同様に浸した。被験者は１本ずつにおいを嗅ぎ、においの有無を調べる（１度で判断できない場合は再度におってもかまわない）。被験者はにおいの感じられた２本のにおい紙の番号を報告する。基準臭Ｂ〜Ｅについても同様に試験を行い、基準臭５種類すべてに正解した者をパネラーとして選定した。
【００７２】
（２）官能試験準備
試験環境は温調室（２３±２℃、相対湿度５０±５％）にて行った。
官能試験に用いる容器は順風乾燥機を使用し、使用前日に６時間以上２５０℃で空焼きを実施した（官能試験専用に順風乾燥機を設置することが望ましい）。
試験に用いる容器としてはステンレス製またはスチール製の１〜２０Ｌ容器（４Ｌが妥当、開口部の内径が７０ｍｍ以上）を用いた。試験前に容器をアズワン社製スキャット（ノニオン系）で洗浄し、水洗後に水を拭き取ってアセトンまたはエタノールで洗浄した。溶剤臭がなくなるまで室温放置後、空焼きを実施した順風乾燥機内で３０分間１１０℃乾燥した。
【００７３】
（３）試験片作成、保管方法
試験片は上記＜表皮の作成＞の項で記載の条件で成形した２週間以内のサンプルを使用し、表皮から試験片として３×３ｃｍを採取した。切り出した試験片を保管する際はアルミホイルで２重に包んだ後、洗浄したジップロックで保管することが可能。保管は標準状態（２３±２℃、相対湿度５０±５％）が望ましい。
【００７４】
（４）官能試験条件
試験片をステンレス製またはスチール製の容器に入れ、順風乾燥機内で１００±２℃、１時間加熱した。加熱後、容器を取り出して室温まで冷却した（最低３０分以上放置した）。
官能試験手順
室温冷却した試験片の臭気を嗅ぐ。容器の蓋をスライドさせるように開け、パネラー１人ずつ順番に臭気を嗅いだ。評価は必ず５人以上で行い、パネラーは臭気判定に支障が出ないよう試験１時間前から飲食を禁止とした。用いた４Ｌ容器で評価を行ったため、１つの容器で３人までで評価を行った。
【００７５】
（５）試験評価方法
成形表皮から発せられる臭気を、以下の判定基準で評価した。
判定基準はにおい紙に臭気基準物質Ｃ１０−５（第一薬品産業（株）製、強度：３．０、快不快度：−２．０）を先端から１ｃｍ浸したもののにおいと比較することによって行った。パネラーのにおい結果データを集計し、強度、快不快度を平均値で評価した。
強度、快不快度の評価基準については以下の通りで行った。
【００７６】
（６）強度
５．０…基準臭よりも強い（強烈な）におい
４．０…基準臭よりもやや強い（強い）におい
３．０…基準臭と同じ（楽に感知できる）におい
２．０…基準臭よりもやや弱い（何のにおいかわかる弱い）におい
１．０…基準臭よりも弱い（やっと感知できる）におい
０ …無臭
【００７７】
（７）快不快度
３．０ …非常に快
２．０ …快
１．０ …やや快
０ …快でも不快でもない
−１．０…やや不快
−２．０…不快（基準臭と同じ不快度）
−３．０…非常に不快
【００７８】
＜ケチミン化率測定法＞
電位差滴定装置として（株）エクレア 製、ＡＵＴ−５０１を使用して、上記記載の方法で測定した。
＜ケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率測定法（ＮＭＲ法）＞
核磁気共鳴装置として日本ブルカー（株）製ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ４００ＰＬＵＳを使用して、上記記載の方法で測定した。
＜ケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率測定法（ＧＣ／ＭＳ法）＞
ガスクロマトグラフ質量分析計として（株）島津製作所 製：ＧＣ／ＭＳ ＱＰ２０１０ｐｌｕｓを使用して、上記記載の方法で測定した。
＜数平均分子量測定法＞
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［昭和電工のＳＨＯＤＥＸ−ＫＦタイプ、溶媒は、ＤＭＦを使用］で測定した。
＜体積平均粒径測定法＞
平均粒子径および粒子径分布は、レーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製：ＨＲＡ−９３２０−Ｘ１００］で測定した。
【００７９】
有機溶媒（Ｄ）存在下でケチミン化反応を行ない、かつケチミン化率を７０〜９５％とした製造例５〜１０では、ケトン２分子縮合物（Ｃ）を低減できたことが表１の結果よりわかった。特に、有機溶媒（Ｄ）としてヘキサンを用いた製造例７，８においてよりケトン２分子縮合物（Ｃ）を低減できたことがわかった。
さらに製造例５〜１０のケチミン化合物を使用して得られた熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）を成形して得られた表皮は、臭気が少ないことが表２の結果よりわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の製造方法で得られるジアミン鎖伸長剤（ケチミン化合物）を使用して製造されるウレタン樹脂粉末を成形して得られる成形品は、従来に無い低臭気性に優れるので、例えば自動車内装材等に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低臭気性に優れるポリウレタンウレア樹脂粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、近年、自動車の内装材、芯地用接着剤等を中心にした用途に広く利用されている。
粉体成形法には主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年ポリウレタン樹脂も使用されている。ポリウレタン樹脂は有機溶媒中で合成するため高コストで、環境的にも問題があったが、最近、水性媒体中でウレタン樹脂粉末を作る方法が提案されている。特許文献１および２は、ウレタン樹脂粉末組成物としてジアミンとケトンを脱水縮合反応させ、ジアミンをケトンでブロックしたジアミン鎖伸長剤（ケチミン化合物）を使用して製造している。（特許文献１および２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１２００４１号公報
【特許文献２】特開平１２−３１３７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、近年、車内環境への要求が厳しくなり、快適性に関わる低臭気性については改善の余地を残すものであった。
本発明の課題は、低臭気性に優れる成形品が得られる低臭気性熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ジアミン（Ａ）とケトン（Ｂ）を下記の有機溶媒（Ｄ）の存在下で（Ａ）と（Ｂ）のケチミン化率が７０〜９５％になるようにケチミン化反応させて、ケトン（Ｂ）の２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量が０．０５〜２．０ｍｏｌ％であるケチミン化合物（Ｋ）を得て、（Ｋ）を鎖伸長剤として用い、ウレタンプレポリマー（Ｕ）と反応させることにより、臭気の少ない熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末を得る熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）の製造方法
有機溶媒（Ｄ）：３０〜１００℃で水と共沸し、誘電率２．０〜２０である有機溶媒
；上記製造方法により得られた熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）に、さらに添加剤（Ｈ）を加えて、臭気の少ない熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物を得る熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法で得られるウレタン樹脂粉末、又はウレタン樹脂粉末組成物を成形して得られる成形品は、従来に無い低臭気性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ケチミン化合物（Ｋ）は、好ましくは温度計、撹拌機及び還流管を備えたＳＵＳ製又はガラス製の反応容器に、ジアミン（Ａ）とケトン（Ｂ）を有機溶媒（Ｄ）の存在下で反応させ、（Ａ）と（Ｂ）のケチミン化率が７０〜９５％に達した時点で反応を終了する方法で得ることができる。
【０００８】
ジアミン（Ａ）としては、炭素数６〜１８の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【０００９】
ケトン（Ｂ）としては、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記載する。）、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと記載する。）、ペンタノン及びヘキサノン等が挙げられ、これらの中でもアセトン、ＭＥＫ及びＭＩＢＫが好ましい。
ケトン（Ｂ）の仕込量は、ジアミン（Ａ）１ｍｏｌの仕込量に対して好ましくは４．５〜１０．０ｍｏｌであり、より好ましくは４．５〜８．０ｍｏｌ、さらに好ましくは４．５〜６．０ｍｏｌである。
（Ｂ）を４．５ｍｏｌ〜１０．０ｍｏｌとすることでケトン２分子縮合物（Ｃ）の副生を抑えることができる。
【００１０】
有機溶媒（Ｄ）とは、４０〜１００℃で水と共沸し、かつ誘電率２．０〜２０である有機溶媒である。
【００１１】
（Ｄ）は水と共沸し、その共沸温度は３０〜１００℃、好ましくは３５〜９０℃であり、さらに好ましくは３５〜７０℃である。３０℃より低い温度では、ケチミン化の反応速度の遅延の原因となる。１００℃を超える温度ではケトン２分子縮合物（Ｃ）を生じ、臭気の原因となる。（Ｄ）の誘電率は２．０〜２０であり、好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．０〜２．４である。誘電率２未満は４０〜１００℃の温度範囲で液体として存在しないため用いることができない。２０を越えるものはケチミン化反応不良の原因となり、ケチミン化率が低下する。
【００１２】
有機溶媒（Ｄ）としては、炭素数５〜９の炭化水素化合物［ｎ−ペンタン（水との共沸点３５℃、誘電率２．０）、ｎ−ヘキサン（水との共沸点６２℃、誘電率２．０）、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、トルエン（水との共沸点８５℃、誘電率２．４）等］；炭素数３〜９のアルコール［ｎ−ブタノール（水との共沸点９３℃、誘電率１７．５）、ｎ−ペンタノール（水との共沸点９６℃、誘電率１４．０）、ｎ−ヘキサノール（水との共沸点９８℃、誘電率１３．３）等］；炭素数３〜９のエステル［酢酸エチル（水との共沸点７１℃、誘電率６．０）等］が挙げられる。これらのうち好ましいのは炭化水素化合物であり、さらに好ましいのはｎ−ヘキサン（水との共沸点６２℃、誘電率２．０）、ｎ−ペンタン（水との共沸点３５℃、誘電率２．０）、トルエン（水との共沸点８５℃、誘電率２．４）であり、特に好ましいのはｎ−ヘキサンである。
炭素数５〜９の炭化水素化合物である上記ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンは、分岐鎖体、又は直鎖体と分岐鎖体の混合物であってもよい。
【００１３】
ジアミン（Ａ）とケトン（Ｂ）の反応は有機溶媒（Ｄ）存在下で行う。ジアミン（Ａ）１ｍｏｌに対して、（Ｄ）を好ましくは１．１〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは１．１〜１．８ｍｏｌ存在させる。（Ｄ）が１．１〜２．０ｍｏｌのとき、より効率よく生成水をケチミン反応系中から除くことができ、ケチミン化率の向上とケトン２分子縮合物（Ｃ）の副生成を抑えることができる。
（Ｄ）の存在下、（Ａ）と（Ｂ）の反応は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４０〜７０℃で反応させる。反応は生成する水を除去しながら行う。反応時の圧力は特に限定されず、減圧〜常圧で製造することができる。
（Ａ）と（Ｂ）の反応は、（Ａ）と（Ｂ）のケチミン化率が７０〜９５％に達した時点で終了とする。
【００１４】
具体的にはケチミン化反応工程中にケチミン化合物（Ｋ），ケトン（Ｂ）及び有機溶媒（Ｄ）混合液を以下に示すケチミン化率測定方法に従ってサンプリングし、分析を行うことができる。
ケチミン化率は７０〜９５％、好ましくは８０〜９２％である。反応率が７０％未満では水および分散安定剤存在下で該ケチミンを原料としたポリウレタンウレア樹脂が分散できず、粗大粒子や異形粒子が生じる。
ケチミン化反応は平衡反応であるため、９５％を超えることは反応上、困難である。
ケチミン化率７０〜９５％に達したことを確認後、反応温度のまま減圧下（２ｋＰａ）で未反応のケトン（Ｂ）及び有機溶媒（Ｄ）を除去する。その後室温下まで冷却し、ケチミン化合物（Ｋ）を得ることができる。
【００１５】
ケチミン化合物（Ｋ）の反応率であるケチミン化率は、以下の分析によって求めることができる。
【００１６】
＜ケチミン化率測定法＞
（１）装置：電位差滴定装置［例えば（株）エクレア 製、ＡＵＴ−５０１］
（２）ケチミン化量測定法
ケチミン化合物（Ｋ）を次の採取量で小数点以下３桁まで精秤し、採取量をＳ１とする。ケチミン化反応工程時（ケチミン化合物（Ｋ）、ケトン（Ｂ）及び有機溶媒（Ｄ）を含有）の採取量は２．５ｇとし、ケトン（Ｂ）及び有機溶媒（Ｄ）を除去したケチミン化合物（Ｋ）の採取量は１．０ｇとする。
これにイソプロパノール（ＪＩＳ試薬１級）５０ｍｌと、１ｍｌのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ−Ｈ）を加え、マグネティックスターラーで５分間±３０秒撹拌後、電位差滴定装置にセットして０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸メタノール滴定溶液を７ｍｌ定量注入した後、滴定を行った。（定量注入量＋滴定量）をＡｍｌとする。
（３）アミン価測定法
ケチミン化合物（Ｋ）を次の採取量で小数点以下３桁まで精秤し、採取量をＳ２とする。
ケチミン化反応工程時（ケチミン化合物（Ｋ）、ケトン（Ｂ）及び有機溶媒（Ｄ）を含有）の採取量は２．５ｇとし、ケトン（Ｂ）及び有機溶媒（Ｄ）を除去したケチミン化合物（Ｋ）の採取量は１．０ｇとする。
これにイソプロパノール（ＪＩＳ試薬１級）５０ｍｌを加え溶解した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸メタノール滴定溶液で滴定した。滴定量をＢｍｌとする。
（４）計算式
ケチミン化量、アミン価について各２回測定を行い、次式よりケチミン化量、アミン価を算出し、それぞれの平均値からケチミン化率を算出して有効数字２桁にまとめる。
ケチミン化量＝（Ａ／Ｓ１）×２８．０５×ｆ
アミン価＝（Ｂ／Ｓ２）×２８．０５×ｆ
ケチミン化率（％）＝（ケチミン化量）×１００／（アミン価）
（ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸メタノール滴定溶液のｆａｃｔｏｒ）
【００１７】
ケチミン化合物（Ｋ）は、ケトン（Ｂ）の２分子縮合物（Ｃ）の含有量が少ないという特徴を有する。
具体的には（Ｃ）の合計含有量は好ましくは０．０５〜２．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ％である。（Ｃ）の含有量０．０５ｍｏｌ％は下記分析方法の検出下限である。
【００１８】
ケトン２分子縮合物（Ｃ）としては、アセトンの２分子縮合物（Ｃ１）である４−メチルペント−３−エン−２−オン、ＭＥＫの２分子縮合物（Ｃ２）である５−メチルヘプト−４−エン−３−オン、及び３，４−ジメチルヘキサ−３エン−２オンの両者を合わせた物、ＭＩＢＫの２分子縮合物（Ｃ３）である３−イソプロピル−４，６−ジメチルヘプト−３−エン−２−オン、及び２，６，８−トリメチルノン−５−エン−４−オンの両者を合わせた物である。
【００１９】
ケチミン化合物（Ｋ）中のケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率は、下記のケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率測定法（ＮＭＲ法）で行う。
【００２０】
＜ケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率測定法（ＮＭＲ法）＞
（１）装置：核磁気共鳴装置［例えばＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ４００ＰＬＵＳ：日本ブルカー（株）製］
（２）試料調製：ケチミン化合物（Ｋ）を３０ｍｇＮＭＲチューブに採取し、重クロロホルム溶媒でＮＭＲチューブ内容液面高が４ｃｍとなるように希釈した。
（３）解析方法
ケチミン化合物（Ｋ）のＮ原子に隣接する炭化水素の水素原子シグナル領域である３．３〜３．１ｐｐｍ及び、ケトン２分子縮合物（Ｃ）のアルケンの水素原子シグナル領域である６．１〜４．９ｐｐｍのシグナル２種類の積分面積値を取る。３．３〜３．１ｐｐｍの積分面積値を１００とし、そのときの６．１〜４．９ｐｐｍの積分値を読み取り、以下の式で２分子縮合物の含有量を算出した。
ケトン２分子縮合物（Ｃ）含量（ｍｏｌ％）＝
［（６．１〜４．９ｐｐｍの積分）／（３．３〜３．１ｐｐｍの積分値）］×１００
上式から算出された数値は、ケチミン化合物（Ｋ）に対するケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有量（ｍｏｌ％）を表している。
【００２１】
ウレタンプレポリマー（Ｕ）を本製造方法で得られるケチミン化合物（Ｋ）で鎖伸長反応させることにより、臭気の少ない成形物を得ることのできる熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）を得ることができる。
高分子ジオール（Ｆ）とジイソシアネート（Ｇ）を反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｕ）を製造する。
製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜２００℃である。上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど］などが挙げられる。
ウレタンプレポリマー（Ｕ）と上記ケチミン化合物（Ｋ）を、水および分散安定剤存在下で分散させ、伸長反応させ熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｅ０）を含有するスラリーを製造し、含有する水および有機溶媒を除去し、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）を製造する。含有する水および有機溶媒を除去する方法としては、公知の方法（脱溶媒、遠心脱水、常温および減圧下での乾燥等）により除去することができる。
具体的には、例えば、特開平８−１２００４１号公報等に記載されたものを使用することができる。
上記反応は、水中の替わりに非極性有機溶媒中でも行うことが可能である。
【００２２】
反応率が７０％未満のケチミン化合物（Ｋ）を使用した場合は水および分散安定剤存在下で分散できず、９５％を超える（Ｋ）を使用した場合は熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）の成形物の臭気が発生する。
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）は熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ｅ０）からなる。（Ｅ０）は、高分子ジオール（Ｆ）、ジイソシアネート（Ｇ）、低分子ジアミン、必要に応じて低分子ジオール等を反応してなる樹脂である。
（Ｅ０）の数平均分子量は、通常５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［測定機器は、例えば昭和電工のＳＨＯＤＥＸ−ＫＦタイプ、溶媒は、ＤＭＦを使用］で測定される。
【００２３】
高分子ジオール（Ｆ）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールが挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐光性の観点からエーテル結合を含まないポリエステルジオールが好ましい。
【００２４】
ポリエステルジオールとしては、グリコールとジカルボン酸の組み合わせからなるポリエステルジオール、ラクトンモノマーより合成されるポリエステルジオールが挙げられる。
特にエチレングリコールと炭素数６〜１５の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジオール、炭素数が４〜１０の脂肪族ジオールと炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸もしくは炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルジオールが好ましい。これらの中でも、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートが好ましい。
【００２５】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは２価フェノール類にエチレンオキサイド（以下ＥＯと記載。）が付加したものである。
【００２６】
ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００２７】
ジイソシアネートとしては、（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等；（ｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００２８】
ジアミンとしては、炭素数６〜１８の脂環ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００２９】
低分子ジオールとしては、例えば［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、炭素数４〜２４の１，２−アルカンジオール（ドデカン−１，２−ジオール等）など］；環状基を有するジオール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物など］等およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３０】
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）、下記に記載の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）及び熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）の成形物、たとえばスラッシュ成形法で成形した表皮等のウレタン樹脂成形物中のケトン（Ｂ）の２分子縮合物（Ｃ）の含有量が少ない。
具体的には（Ｂ）がアセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンのいずれかの場合、これらの２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量が１０〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。（Ｃ）が１０００ｐｐｍを越えて含有する場合は臭気発生の原因となる。（Ｃ）の含有量を１０ｐｐｍ未満にすることは、通常の製造方法では困難である。
【００３１】
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）又は熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）及び（Ｅ）又は（Ｘ）の成形物中のケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率は以下のケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率測定法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求めることができる。
本分析法はケトン２分子縮合物（Ｃ１）アセトンケチミン化合物、（Ｃ２）ＭＥＫケチミン化合物及び（Ｃ３）ＭＩＢＫケチミン化合物の合計含有量を分析する方法である。
＜ケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率測定法（ＧＣ／ＭＳ法）＞
（１）装置：ガスクロマトグラフ質量分析計[例えば（株）島津製作所 製：ＧＣ／ＭＳ ＱＰ２０１０ｐｌｕｓ]
（２）試験サンプル作製方法
３００ｍｌナスフラスコに試験サンプルの熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）又は熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）及び（Ｅ）又は（Ｘ）の成形物５０．０ｇを入れる。（Ｅ）または（Ｘ）を入れたナスフラスコをＴｅｎａｘ管捕集装置に取り付け、ナスフラスコをシリコンオイルバスにて１００℃で１時間加熱することで揮発成分をＴｅｎａｘ管に捕集する。
【００３２】
（３）測定
Ｔｅｎａｘ管を室温で、ガスクロマトグラフ分析装置のオートサンプラーに取り付け、以下の条件でケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有量を測定する。
カラム：ＺＢ−５［（株）島津製作所 製］
カラムの長さ：３０ｍｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ
カラム昇温プログラム：４０℃から３００℃（１０℃／分）
Ｔｅｎａｘ管を取り付けた気化室温度：２５℃
キャリアガス：ヘリウム
スプリット比：１０
【００３３】
（４）検量線
ケトン２分子縮合物（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を合成し標品とする。（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）それぞれを３０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍとなるようにメタノールで希釈し検量線用サンプルとする。各マイクロシリンジで５μｌずつＴｅｎａｘ管に注入した後、Ｔｅｎａｘ管に窒素を５分間吹き込んでメタノールを除去した。
調製した検量線用サンプルを上記測定条件にて測定し、濃度−ピーク面積値で検量線をプロットしてＧＣ／ＭＳ検量線を作成した。
（５）計算
ケトン２分子縮合物（Ｃ）のピーク面積値を求め、作成したそれぞれのケトン２分子縮合物（Ｃ）検量線を用いてケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有量を算出する。含有量は樹脂粉末５０グラムに対する量である。
【００３４】
本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）は、さらに添加剤（Ｈ）を含有させて、樹脂粉末組成物（Ｘ）とすることができる。
添加剤（Ｈ）としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、有機充填剤、ブロッキング防止剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
添加剤の含有量（重量％）は、（Ｅ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。
【００３５】
無機フィラーとは、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。
無機フィラーは（Ｅ）とドライブレンドされてもよいし、（Ｅ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００３６】
顔料粒子としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができ、（Ｅ）１００重量部あたり、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部配合される。
顔料粒子は（Ｅ）とドライブレンドされてもよいし、（Ｅ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００３７】
可塑剤としては公知の可塑剤等が使用できる。
可塑剤の含有量（重量％）は、（Ｅ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
可塑剤は（Ｅ）に含浸されてもよいし、（Ｅ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００３８】
離型剤としては公知の離型剤等が使用できる。
離型剤の含有量（重量％）は、（Ｅ）の重量に対して、０〜１が好ましく、０．１〜０．５がより好ましい。
離型剤は（Ｅ）に含浸されてもよいし、（Ｅ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００３９】
安定剤とは、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、安定剤の含有量（重量％）は、（Ｅ）の重量に対して、０〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましい。
安定剤は（Ｅ）とドライブレンドされてもよいし、（Ｅ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００４０】
本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）は、粉体流動性向上剤、ブロッキング防止剤として、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。ブロッキング防止剤（流動性向上剤）の含有量（重量％）は、（Ｅ）の重量に対して、０〜５が好ましく、０．５〜１がより好ましい。粉体流動性向上剤、ブロッキング防止剤は（Ｅ）とドライブレンドされる。
【００４１】
本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）を上記混合して生産するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウタ−ミキサ−（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウタ−ミキサ−（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。
【００４２】
本発明の熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）または熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。
【００４３】
本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）又は樹脂粉末（Ｅ）は、たとえばスラッシュ成形法で成形し、表皮等のウレタン樹脂成形物を製造することができる。スラッシュ成形法としては、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。
上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２８０℃である。
【００４４】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｘ）又は樹脂粉末（Ｅ）で成形された表皮厚さは、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００４６】
製造例1
数平均分子量（以下Ｍｎと記す）が９００のポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）（Ｆ１−１）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３９３部、イソフタル酸３９３部、モノエチレングリコール６０６部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｋＰａの減圧下で反応させ、所定の軟化点でポリエチレンフタレートジオール（Ｆ１−１）を取り出した。回収されたモノエチレングリコールは２４５部であった。得られたポリエチレンフタレートジオールの水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果９００であった。
【００４７】
製造例２
同様の製造方法で減圧時間の調整により、Ｍｎが２５００のポリエチレンフタレートジオール（Ｆ１−２）を得た。回収モノエチレングリコールは２７０部であった。
【００４８】
製造例３
プレポリマー溶液（Ｕ−１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（Ｆ１−１）（３０４部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（１２１４部）、１−オクタノール（２７．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１３．２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（３１７部）、及び安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｕ−１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、０．８％であった。
【００４９】
製造例４
分散媒（Ｙ−１）の製造
分散剤としてジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］２０部を水９８０部に溶解させ２５℃に温調して、分散媒（Ｙ−１）を得た。
【００５０】
製造例５
アセトンケチミン化合物（Ｋ−１）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とアセトン３４８部（６．０ｍｏｌ）、トルエン（水との共沸点８５℃、誘電率２．４）１８４部（２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下加熱し、反応温度７０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。２０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率８８％を確認した後、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してアセトン、トルエンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたアセトンケチミン化合物（Ｋ−１）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含有量を分析した。アセトンケチミン化合物（Ｋ−１）のケチミン化率（下記の方法で測定した。以下同様である。）は９０％、ケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有量［下記のケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率測定法（ＮＭＲ法）で測定した。以下同様である。］１．０ｍｏｌ％であった。
【００５１】
製造例６
ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−２）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＥＫ３８９部（５．４ｍｏｌ）、トルエン（水との共沸点８５℃、誘電率２．４）１３８部（１．５ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、１３ｋＰａ下、反応温度６０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。１５時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率８２％を確認した後、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してＭＥＫ、トルエンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−２）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−２）のケチミン化率は８４％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量０．９ｍｏｌ％であった。
【００５２】
製造例７
ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−３）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＥＫ３８９部（５．４ｍｏｌ）、ヘキサン（水との共沸点６２℃、誘電率２．０）１２９部（１．５ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度７０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。１０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率８８％を確認した後、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してＭＥＫ、ヘキサンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−３）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−３）のケチミン化率は９０％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量０．０７ｍｏｌ％であった。
【００５３】
製造例８
ＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ−４）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＩＢＫ３８７部（４．５ｍｏｌ）、ヘキサン（水との共沸点６２℃、誘電率２．０）１２９部（１．１ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度８０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。１５時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率９３％を確認した後、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してＭＩＢＫ、ヘキサンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ−４）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。ＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ−４）のケチミン化率は９５％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量０．０５ｍｏｌ％であった。
【００５４】
製造例９
アセトンケチミン化合物（Ｋ−５）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とアセトン３４８部（６．０ｍｏｌ）、ペンタン（水との共沸点３５℃、誘電率２．０）１４４部（２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度４０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。１５時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率８３％を確認した後、７０℃、２ｋＰａまで減圧してアセトン、ペンタンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたアセトンケチミン化合物（Ｋ−５）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。アセトンケチミン化合物（Ｋ−５）のケチミン化率は８５％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量１．４ｍｏｌ％であった。
【００５５】
製造例１０
ＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ−６）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＩＢＫ３８７部（４．５ｍｏｌ）、ペンタン（水との共沸点３５℃、誘電率２．０）７９部（１．１ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度６０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。２０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率８３％を確認した後、８０℃、２ｋＰａまで減圧してＭＩＢＫ、ペンタンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ−６）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。ＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ−６）のケチミン化率は７６％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量１．２ｍｏｌ％であった。
【００５６】
比較製造例１
アセトンケチミン化合物（Ｋ’−７）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とアセトン３４８部（６．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度１００℃で還流させながら生成水を系外に除去した。５０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率８１％を確認した後、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してアセトンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたアセトンケチミン化合物（Ｋ’−７）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。
アセトンケチミン化合物（Ｋ’−７）のケチミン化率は９０％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量４．３ｍｏｌ％であった。
【００５７】
比較製造例２
ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−８）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＥＫ３８９部（５．４ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度７０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。５０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率８５％を確認した後、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してＭＥＫを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−８）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。
ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−８）のケチミン化率は８７％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量３．８ｍｏｌ％であった。
【００５８】
比較製造例３
ＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ’−９）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＩＢＫ３８７部（４．５ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度１００℃で還流させながら生成水を系外に除去した。５０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率８０％を確認した後、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してＭＩＢＫを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ’−９）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。
ＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ’−９）のケチミン化率は８２％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量３．５ｍｏｌ％であった。
【００５９】
比較製造例４
アセトンケチミン化合物（Ｋ’−１０）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とアセトン１７４部（３．０ｍｏｌ）、トルエン（水との共沸点８５℃、誘電率２．４）１８４部（２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度８５℃で還流させながら生成水を系外に除去した。５０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率６０％を確認した後、ケチミン化率が変化しなくなったため、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してアセトン、トルエンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたアセトンケチミン化合物（Ｋ’−１０）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。
アセトンケチミン化合物（Ｋ’−１０）のケチミン化率は６２％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量１．５ｍｏｌ％であった。
【００６０】
比較製造例５
ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−１１）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＥＫ１８０部（２．５ｍｏｌ）、ヘキサン（水との共沸点６２℃、誘電率２．０）１２９部（１．５ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度６０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。５０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率５５％を確認した後、ケチミン化率が変化しなくなったため、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してＭＥＫ、ヘキサンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−１１）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。
ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−１１）のケチミン化率は５７％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量０．２ｍｏｌ％であった。
【００６１】
比較製造例６
ＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ’−１２）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＩＢＫ１８９部（２．２ｍｏｌ）、ペンタン（水との共沸点３５℃、誘電率２．０）７９部（１．１ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度８０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。５０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率６７％を確認した後、ケチミン化率が変化しなくなったため、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してＭＩＢＫ、ペンタンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ’−１２）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。
ＭＩＢＫケチミン化合物（Ｋ’−１２）のケチミン化率は６９％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量１．８ｍｏｌ％であった。
【００６２】
比較製造例７
ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−１３）の製造
温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン８６部（１ｍｏｌ）とＭＥＫ３８７部（５．４ｍｏｌ）、エタノール（水との共沸点７８℃、誘電率２５）４８部（１．６ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度７０℃で還流させながら生成水を系外に除去した。５０時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率６３％を確認した後、ケチミン化率が変化しなくなったため、反応温度のまま２ｋＰａまで減圧してＭＥＫ、エタノールを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−１３）の最終ケチミン化率及び（Ｃ）含量を分析した。
ＭＥＫケチミン化合物（Ｋ’−１３）のケチミン化率は６５％、２分子縮合物（Ｃ）の含有量２．８ｍｏｌ％であった。
【００６３】
ケチミン化合物（Ｋ）の製造例５〜１０、比較製造例１〜７の結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
ウレタンプレポリマー（Ｕ）をケチミン化合物（Ｋ）で鎖伸長反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）を得て、（Ｅ）にさらに添加剤（Ｈ）を添加し熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）を製造した。なお、（Ｈ）は場合により（Ｅ）の製造過程で添加する場合もある。
【００６６】
実施例１
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ―１）の製造
反応容器に、プレポリマー溶液（Ｕ−１）（１００部）とアセトンケチミン化物（Ｋ−１）（２．５部）を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（３０部））を溶解した水溶液３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて８０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び５０℃、常圧で３時間乾燥を行い、樹脂粉末（Ｅ−１）を製造した。（Ｅ−１）のＭｎは１．９万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
【００６７】
１００Ｌのナウタミキサー内に、樹脂粉末(Ｅ−１)（１００部）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物ジペンタエリスリトールペンタアクリレート[三洋化成工業（株）社製； ＤＡ６００]（４．０部）、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジルセバケート(混合物)［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、チバ社製］（０．３部）を投入し７０℃で４時間含浸した。含浸４時間後、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］（０．０６部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．０５部）、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合することで樹脂粉末組成物（Ｘ―１）を得た。（Ｘ−１）の体積平均粒径は１４６μｍであった。
ケトン２分子縮合物含有量の分析方法に従って分析を行い、アセトン２分子縮合物（Ｃ１）３７０ｐｐｍ、ＭＥＫ２分子縮合物（Ｃ２）０ｐｐｍ、ＭＩＢＫ２分子縮合物（Ｃ３）０ｐｐｍであり、（Ｘ−１）のケトン２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量［下記のケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率測定法（ＧＣ／ＭＳ法）で測定した。以下同様である。］は３７０ｐｐｍであった。
【００６８】
実施例１において（Ｋ−１）の代わりに、ケチミン化合物（Ｋ−２）〜（Ｋ−６）、比較ケチミン化合物（Ｋ’−７）〜（Ｋ’−１３）を用いて、上記記載の実施例１に従って実施例２〜６、比較例１〜７を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−６）、比較熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ’−７）〜（Ｘ’−１３）を得た。そのうち、（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）、（Ｘ’−７）〜（Ｘ’−９）については表皮成形物を得た。比較熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ’−１０）〜（Ｘ−１３）については、粗大粒子、異形粒子を含有したため、成形が困難となり、正常な外観の表皮が得られなかった。
表皮は下記の表皮の作成方法に従って作成した。作成した表皮は下記の官能試験を行い、表皮の臭気強度、快不快度を評価した。
結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
＜表皮の作成方法＞
予め２３０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮi電鋳型に熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）を充填し、１０秒後余分な樹脂粉末組成物を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。
【００７１】
＜表皮の臭気官能試験方法＞
（１）臭気選定人（パネラー）の選定方法
嗅覚測定用基準臭「中心濃度」（パネラー選定用５種類）[第一薬品産業(株)製]に正解した者をパネラー合格とした〔有効期間：５年（４０歳未満）、３年（４０歳以上）〕。被験者は試験前１時間の間、飲食禁止とした。
試験者はサニメント手袋着用の下、１〜５の番号を記入したにおい紙のうち、任意の２本を基準臭Ａに先端から１ｃｍ浸し、残りの３本は対象液（無臭の流動パラフィン）に同様に浸した。被験者は１本ずつにおいを嗅ぎ、においの有無を調べる（１度で判断できない場合は再度におってもかまわない）。被験者はにおいの感じられた２本のにおい紙の番号を報告する。基準臭Ｂ〜Ｅについても同様に試験を行い、基準臭５種類すべてに正解した者をパネラーとして選定した。
【００７２】
（２）官能試験準備
試験環境は温調室（２３±２℃、相対湿度５０±５％）にて行った。
官能試験に用いる容器は順風乾燥機を使用し、使用前日に６時間以上２５０℃で空焼きを実施した（官能試験専用に順風乾燥機を設置することが望ましい）。
試験に用いる容器としてはステンレス製またはスチール製の１〜２０Ｌ容器（４Ｌが妥当、開口部の内径が７０ｍｍ以上）を用いた。試験前に容器をアズワン社製スキャット（ノニオン系）で洗浄し、水洗後に水を拭き取ってアセトンまたはエタノールで洗浄した。溶剤臭がなくなるまで室温放置後、空焼きを実施した順風乾燥機内で３０分間１１０℃乾燥した。
【００７３】
（３）試験片作成、保管方法
試験片は上記＜表皮の作成＞の項で記載の条件で成形した２週間以内のサンプルを使用し、表皮から試験片として３×３ｃｍを採取した。切り出した試験片を保管する際はアルミホイルで２重に包んだ後、洗浄したジップロックで保管することが可能。保管は標準状態（２３±２℃、相対湿度５０±５％）が望ましい。
【００７４】
（４）官能試験条件
試験片をステンレス製またはスチール製の容器に入れ、順風乾燥機内で１００±２℃、１時間加熱した。加熱後、容器を取り出して室温まで冷却した（最低３０分以上放置した）。
官能試験手順
室温冷却した試験片の臭気を嗅ぐ。容器の蓋をスライドさせるように開け、パネラー１人ずつ順番に臭気を嗅いだ。評価は必ず５人以上で行い、パネラーは臭気判定に支障が出ないよう試験１時間前から飲食を禁止とした。用いた４Ｌ容器で評価を行ったため、１つの容器で３人までで評価を行った。
【００７５】
（５）試験評価方法
成形表皮から発せられる臭気を、以下の判定基準で評価した。
判定基準はにおい紙に臭気基準物質Ｃ１０−５（第一薬品産業（株）製、強度：３．０、快不快度：−２．０）を先端から１ｃｍ浸したもののにおいと比較することによって行った。パネラーのにおい結果データを集計し、強度、快不快度を平均値で評価した。
強度、快不快度の評価基準については以下の通りで行った。
【００７６】
（６）強度
５．０…基準臭よりも強い（強烈な）におい
４．０…基準臭よりもやや強い（強い）におい
３．０…基準臭と同じ（楽に感知できる）におい
２．０…基準臭よりもやや弱い（何のにおいかわかる弱い）におい
１．０…基準臭よりも弱い（やっと感知できる）におい
０ …無臭
【００７７】
（７）快不快度
３．０ …非常に快
２．０ …快
１．０ …やや快
０ …快でも不快でもない
−１．０…やや不快
−２．０…不快（基準臭と同じ不快度）
−３．０…非常に不快
【００７８】
＜ケチミン化率測定法＞
電位差滴定装置として（株）エクレア 製、ＡＵＴ−５０１を使用して、上記記載の方法で測定した。
＜ケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率測定法（ＮＭＲ法）＞
核磁気共鳴装置として日本ブルカー（株）製ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ４００ＰＬＵＳを使用して、上記記載の方法で測定した。
＜ケトン２分子縮合物（Ｃ）の含有率測定法（ＧＣ／ＭＳ法）＞
ガスクロマトグラフ質量分析計として（株）島津製作所 製：ＧＣ／ＭＳ ＱＰ２０１０ｐｌｕｓを使用して、上記記載の方法で測定した。
＜数平均分子量測定法＞
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［昭和電工のＳＨＯＤＥＸ−ＫＦタイプ、溶媒は、ＤＭＦを使用］で測定した。
＜体積平均粒径測定法＞
平均粒子径および粒子径分布は、レーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製：ＨＲＡ−９３２０−Ｘ１００］で測定した。
【００７９】
有機溶媒（Ｄ）存在下でケチミン化反応を行ない、かつケチミン化率を７０〜９５％とした製造例５〜１０では、ケトン２分子縮合物（Ｃ）を低減できたことが表１の結果よりわかった。特に、有機溶媒（Ｄ）としてヘキサンを用いた製造例７，８においてよりケトン２分子縮合物（Ｃ）を低減できたことがわかった。
さらに製造例５〜１０のケチミン化合物を使用して得られた熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）を成形して得られた表皮は、臭気が少ないことが表２の結果よりわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の製造方法で得られるジアミン鎖伸長剤（ケチミン化合物）を使用して製造されるウレタン樹脂粉末を成形して得られる成形品は、従来に無い低臭気性に優れるので、例えば自動車内装材等に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン（Ａ）とケトン（Ｂ）を下記の有機溶媒（Ｄ）の存在下で（Ａ）と（Ｂ）のケチミン化率が７０〜９５％になるようにケチミン化反応させて、ケトン（Ｂ）の２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量が０．０５〜２．０ｍｏｌ％であるケチミン化合物（Ｋ）を得て、（Ｋ）を鎖伸長剤として用い、ウレタンプレポリマー（Ｕ）と反応させることにより、臭気の少ない熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末を得る熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）の製造方法。
有機溶媒（Ｄ）：３０〜１００℃で水と共沸し、誘電率２．０〜２０である有機溶媒
【請求項２】
有機溶媒（Ｄ）が炭素数３〜９の炭化水素化合物、炭素数３〜９のアルコール及び炭素数３〜９のエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒（Ｄ）がヘキサン、トルエン、ペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ケトン（Ｂ）がアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
ジアミン（Ａ）１ｍｏｌに対して、有機溶媒（Ｄ）１．１〜２．０ｍｏｌ、ケトン（Ｂ）４．５〜１０．０ｍｏｌを仕込み、ジアミン（Ａ）とケトン（Ｂ）を反応させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
４０〜１００℃でジアミン（Ａ）とケトン（Ｂ）を反応させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）の製造方法により得られた熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）に、さらに添加剤（Ｈ）を加えて、臭気の少ない熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物を得る熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）の製造方法。
【請求項１】
ジアミン（Ａ）とケトン（Ｂ）を下記の有機溶媒（Ｄ）の存在下で（Ａ）と（Ｂ）のケチミン化率が７０〜９５％になるようにケチミン化反応させて、ケトン（Ｂ）の２分子縮合物（Ｃ）の合計含有量が０．０５〜２．０ｍｏｌ％であるケチミン化合物（Ｋ）を得て、（Ｋ）を鎖伸長剤として用い、ウレタンプレポリマー（Ｕ）と反応させることにより、臭気の少ない熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末を得る熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）の製造方法。
有機溶媒（Ｄ）：３０〜１００℃で水と共沸し、誘電率２．０〜２０である有機溶媒
【請求項２】
有機溶媒（Ｄ）が炭素数３〜９の炭化水素化合物、炭素数３〜９のアルコール及び炭素数３〜９のエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒（Ｄ）がヘキサン、トルエン、ペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ケトン（Ｂ）がアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
ジアミン（Ａ）１ｍｏｌに対して、有機溶媒（Ｄ）１．１〜２．０ｍｏｌ、ケトン（Ｂ）４．５〜１０．０ｍｏｌを仕込み、ジアミン（Ａ）とケトン（Ｂ）を反応させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
４０〜１００℃でジアミン（Ａ）とケトン（Ｂ）を反応させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）の製造方法により得られた熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ｅ）に、さらに添加剤（Ｈ）を加えて、臭気の少ない熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物を得る熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｘ）の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２５１０１０（Ｐ２０１２−２５１０１０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２２１０８（Ｐ２０１１−１２２１０８）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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