熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の製造方法
【課題】本発明の課題は、前記の問題点が改善された、粒度分布がシャープであり、かつ表面が凹凸状であるウレタン樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【解決手段】両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）とジアミン（Ｂ）のジケチミン化物(Ｂ１)の混合物（Ｃ）と、誘電率が５〜２５である有機溶剤（Ｅ）と水又は分散剤を含有する水溶液（Ｆ）の混合物（Ｇ）であって（Ｅ）を（Ｇ）に対して５〜３０重量％含有する混合物（Ｇ）とを、混合攪拌して重合反応を行い粒子表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｈ）を得る、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子の製造方法。
【解決手段】両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）とジアミン（Ｂ）のジケチミン化物(Ｂ１)の混合物（Ｃ）と、誘電率が５〜２５である有機溶剤（Ｅ）と水又は分散剤を含有する水溶液（Ｆ）の混合物（Ｇ）であって（Ｅ）を（Ｇ）に対して５〜３０重量％含有する混合物（Ｇ）とを、混合攪拌して重合反応を行い粒子表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｈ）を得る、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の製造方法に関する。さらに詳しくは主にスラッシュ成形法に好適な熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、近年、自動車の内装材等を中心にした用途に広く利用されている。
【０００３】
スラッシュ成形法には主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年ポリウレタン樹脂も使用されている。ポリウレタン樹脂は有機溶媒中で合成するため高コストで、環境的にも問題があったが、水性媒体中で真球状のウレタン樹脂粉末を作る方法が提案されている。（特許文献１〜３を参照）。また、熱で溶融することで造粒させ、粒子表面が凸凹状の樹脂粒子を製造する方法が提案されている。（特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−９７７１２号公報
【特許文献２】特開平８−１２００４１号公報
【特許文献３】特開平１２−３１３７３３号公報
【特許文献４】ＷＯ９８−５１７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし特許文献１の方法は、ウレタン樹脂粉体形成成分を水中に分散するときに、分散媒の水中に乳化剤を含有させかつ高剪断力の分散機で分散するため、生成した分散体の粒子径が数μｍの微小粒子から数ｍｍ程度の粗大粒子まで生成する。この分散体から得られる樹脂粉体をそのままスラッシュ成形用途に使用すると、粉体流動性が悪く成形物表面にピンホール等が発生するため、スラッシュ成形用途に適した粒度分布に分級する必要があり、非常にロスが大きく収率が低く、また手間のかかる方法であった。
また、特許文献２、および３の方法は、前記特許文献１と比べて、粒度分布は狭く、粉体流動性は改善されているが、少量ではあるが、数μｍの微小粒子と数百μｍの粗大粒子は発生し、スラッシュ成形用途に適した粒度分布に分級する必要がある。
【０００６】
特許文献１〜３の熱可塑性ウレタン樹脂からなるスラッシュ成形用材料は、着色を行う場合は無着色の粒子を合成した後、無機顔料、有機顔料等の着色剤を表面にまぶすことにより着色を行っている。しかしこの着色方法の場合、着色工程やその後の工程における攪拌混合時のシアにより、樹脂粒子表面に付着した顔料粒子が、表面から滑落したり、粒子表面で顔料粒子同士で凝集したりするため、本来の色が発現しない、また顔料の塊が製品中に混在するなどといった課題があった。一方表面が凸凹状であれば着色剤が表面の凸凹で留まり、上記の課題が発生しない。 特許文献１〜３で製造される樹脂粒子は真球状であるのに対して、特許文献４の方法は樹脂粒子を熱で溶融することで造粒させ、粒子表面が凸凹状の樹脂粒子を製造している。しかし、樹脂粒子の熱軟化温度の影響をうけるので、粒度分布の制御が難しく、スラッシュ成形用途に適した粒度分布に分級する必要がある。また、造粒する際にパラフインワックス等のバインダーを添加しているので、樹脂粒子の電気的特性、熱的特性、化学的安定製等の性能を損ねるという欠点がある。
本発明の課題は、前記の問題点が改善された、粒度分布がシャープであり、かつ表面が凹凸状であるウレタン樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）とジアミン（Ｂ）のジケチミン化物(Ｂ１)の混合物（Ｃ）と、誘電率が５〜２５である有機溶剤（Ｅ）と水又は分散剤を含有する水溶液（Ｆ）の混合物（Ｇ）であって（Ｅ）を（Ｇ）に対して５〜３０重量％含有する混合物（Ｇ）とを、混合攪拌して重合反応を行い粒子表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｈ）を得る、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子の製造方法により得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子は、表面が凹凸状であり、かつ粒度分布がシャープであり収率も高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子の製造方法は、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）とジアミン（Ｂ）を重合反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子を得る方法である。下記の工程（１）〜（３）の操作を行うことにより粒子表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｈ）を得ることができ、該粒子（Ｈ）は粒度分布がシャープであるという特徴を有する。
工程（１）ジアミン（Ｂ）はジケチミン化物(Ｂ１)とし、ウレタンプレポリマー（Ａ）とジケチミン化物(Ｂ１)の混合物（Ｃ）を作成する。
工程（２）水、又は分散剤を含有する水溶液（Ｆ）と誘電率が５〜２５である有機溶剤（Ｅ）の混合物（Ｇ）を作成する。（Ｅ）を（Ｇ）に対して５〜３０重量％含有させる。
工程（３）混合物（Ｃ）と混合物（Ｇ）を混合攪拌して重合反応を行い（Ｈ）を得る。
【００１０】
工程（１）について
ジアミン（Ｂ）としては、炭素数６〜１８の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００１１】
ジケチミン化物(Ｂ１)はジアミン（Ｂ）とケトン化合物との反応化合物である。ケトン化合物としては炭素数３〜９の脂肪族または脂環式ケトン化合物（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンおよびメチルエチルケトンである。
【００１２】
ジケチミン化物(Ｂ１)を合成する方法としては特に限定されず公知の方法を用いてよく、例えば、ジアミンと過剰量のケトン化合物の混合物を加熱し、必要により生成した水を除去する方法が例示できる。
【００１３】
両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ３）および必要によりモノオール（ａ２）、低分子ジオール（ａ４）とを反応させることにより得られるものが挙げられる。
【００１４】
上記（Ａ）を構成する脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）としては、（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；（ｉｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００１５】
上記モノオール（ａ２）としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなど）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール、２−エチルヘキサノール）など］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノールなど）、芳香環含有モノオール（ベンジルアルコールなど）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族モノオールである。また高分子モノオールとしては、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルエステルモノオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ３）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、例えば（ｉ）低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］またはジアルキルカーボネート（アルキル基の炭素数１〜４）との縮合重合によるもの；（ｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；（ｉｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてジカルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドを反応させたもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
上記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の低分子ジオールの具体例としては炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレンなど）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。低分子ジオールのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールである。
【００１８】
上記および以下において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の併用系（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００１９】
上記（ｉ）のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水フタル酸、無水マレイン酸など）、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
上記（ｉｉ）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン、たとえばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）の脱水反応によりポリエーテルジオールとしたもの、２個の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリテトラメチレングリコール、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは２価フェノール類にＥＯが付加したものである。
【００２２】
また、ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。これら高分子ジオール（ａ３）のうちで好ましいものはポリエステルジオールであり、更に好ましいものは低分子ジオールとジカルボン酸との重縮合物である。
【００２３】
該（ａ２）および（ａ３）と共に必要により使用される低分子ジオール（ａ４）としては、前記ポエステルジオールの出発物質として例示した低分子ジオールが使用できる。該（ａ４）として好ましいものは脂肪族ジオールである。また該（ａ４）の使用量は（ａ３）の重量に基づいて通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００２４】
該ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜２００℃である。上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど］などが挙げられる。
（Ａ）を製造する際、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の末端ヒドロキシル基の合計モルに対し、過剰モルのイソシアネート基となるように（ａ１）を使用することでイソシアネート基末端にすることができる。
【００２５】
混合物（Ｃ）は上記記載のウレタンプレポリマー（Ａ）と（Ａ）のイソシアネート基１当量に対し、通常０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量のジケチミン化物(Ｂ１)を混合することにより得られるものが挙げられる。この範囲外では良好な機械的物性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られない。
混合時の温度としては、ウレタンプレポリマー（Ａ）の温度が５０℃〜８０℃が好ましく、攪拌時間は３０秒〜６０秒が好ましい。
【００２６】
工程（２）について
分散剤を含有する水溶液（Ｆ）に使用する分散剤としては、水溶性高分子（メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸塩類、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のＮａ塩など）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、ハイドロキシアパタイト粉末、シリカ粉末など）、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなど）などが挙げられる。分散剤の使用量は、（Ｆ）の重量基準で、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０．００１〜８重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。上記範囲であると樹脂物性に影響を及ぼさない。
【００２７】
有機溶剤（Ｅ）は誘電率が５〜２５の有機溶剤である。好ましくは６〜２４さらに好ましくは７〜２３である。なお誘電率εは、真空中で電気容量Ｃ０をもつ平行板コンデンサーの電極間に試料物質を満たしたとき、電気容量がＣになったとすると、次式で表すことができる。
ε＝Ｃ／Ｃ０
なお、実際には、真空中ではなく空気中で測定された電気容量をＣ０として用いても、空気の誘電率は１．０００６であり、その差はほとんど無視できる。
主な溶媒の誘電率の値は下記に示す。
アセトンは２１．４５、メチルエチルケトンは１５．５、テトラヒドロフランは８．２、酢酸メチルは６．７である。
有機溶剤（Ｅ）の誘電率が５未満となると、（Ｅ）と分散剤を含有する水溶液（Ｆ）が混ざりにくくなるため、粒子の造粒が起こらず、表面が凹凸状の粒子が得られない。２５を超えると、混合物（Ｇ）の誘電率が高くなり、粒子の造粒が起こらず、表面が凸凹状の粒子が得られない。
【００２８】
誘電率が５〜２５である有機溶剤（Ｅ）としては例えば、ケトン類、アルコール類、エーテル、エステル類およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。好ましくは、炭素数３〜９のケトン、炭素数が４〜８のエーテル、及び炭素数３〜６のエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種およびこれらの２種以上の併用である。
【００２９】
炭素数３〜９のケトンは、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン等が挙げられる。炭素数が４〜８のエーテルは、例えば、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）等が挙げられる。炭素数３〜６のエステルは、例えば酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチルである。
【００３０】
混合物（Ｇ）中の（Ｅ）の使用量は（Ｇ）に対して５〜３０重量％であり、好ましくは７〜２８重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％含有することが好ましい。（Ｅ）の含有量が５重量％未満であると、粒子の造粒が起こらず、表面が凸凹状の粒子が得られない。また（Ｅ）の含有量が３０重量％を超える場合、粒子の造粒が制御できずに、目的とする体積平均粒子径の粒子が得られない。
【００３１】
（Ｅ）と（Ｆ）の混合時の温度は、１０℃〜４０℃が好ましく、周速は０．０５〜５．０ｍ／ｓが好ましく、混合時間は１分〜５分が好ましく、工程３の直前に混合することが好ましい。
【００３２】
工程３について
混合物（Ｃ）と混合物（Ｇ）を混合攪拌して重合反応を行うときの周速は１０〜４０ｍ／ｓ、好ましくは１５〜２５ｍ／ｓで攪拌する。混合物（Ｃ）と混合物（Ｇ）の混合時間は３０秒〜５分が好ましい。混合物（Ｃ）の温度は、５０℃〜８０℃が好ましく、混合物（Ｇ）の温度は、１０℃〜４０℃が好ましい。上記範囲であると重合反応中に粒子のせん断と凝集が繰り返され、粒子表面に凹凸を有する粒度分布がシャープな粒子を得ることができる。
【００３３】
粒子化装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径分布の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
固液分離の方法としては、公知の遠心分離、ベルトプレス、フィルタープレスなどが適用できる。
さらに公知の方法で乾燥させることにより、粒子表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｈ）を得ることができる。
【００３４】
本発明の製造方法で得られるウレタン樹脂粒子（Ｈ）は粒子表面に凹凸を有している。その形状係数ＳＦ２は好ましくは１２０〜２４０、より好ましくは１２５〜２３０、さらに好ましくは１３０〜２２０である。形状係数ＳＦ２が１２０未満の場合、粒子に着色剤を添加し、表面に顔料粒子を定着させても、後工程の攪拌時のシアにより、表面の顔料粒子が滑落し、さらに顔料粒子が凝集することで、本来の色が発色しなくなる。また顔料粒子の凝集体が大きくなると異物となり製品の品質を落としてしまう。一方ＳＦ２が２４０を超える粒子は、表面の凹凸が微細すぎて、顔料が凹凸の隙間に入りにくくなり、顔料分散安定性が悪化する。
【００３５】
形状係数ＳＦ２は、粒子の形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（１）で表される、ウレタン粒子を２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。
ＳＦ２＝｛（ＰＥＲＩ）２／（ＡＲＥＡ）｝×（１００／４π） （１）
ＳＦ２の値が１００の場合ウレタン粒子表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ２の値が大きくなるほどウレタン粒子表面の凹凸が顕著になる。
【００３６】
ウレタン樹脂粒子（Ｃ）は粉体流動性の観点から形状係数ＳＦ１が１０１〜２００であることが好ましい。
形状係数ＳＦ１は、粒子の形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（２）で表される、ウレタン粒子を２次元平面に投影してできる図形の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π/４を乗じた値である。
ＳＦ１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／（ＡＲＥＡ）｝×（１００π／４） （２）
ＳＦ１の値が１００の場合ウレタン粒子の形状が真球状となり、ＳＦ１の値が大きくなるほど粒子は不定形になる。
形状係数ＳＦ２、ＳＦ１の測定は、例えば走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）、マイクロスコープ（ＵＳＢデジタルスケール：スカラ（株）製）等でウレタン粒子の写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析する方法、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００：シスメックス社製）を用いて測定する方法などが挙げられる。
例えば、走査型電子顕微鏡を用いて、３００倍に拡大したウレタン粒子の写真画像を得、これより最大長が平均径±１０μｍ内のウレタン粒子を１００個無作為にサンプリングする。その画像情報をインターフェイスを介して画像解析ソフトウェア（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ：ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）に導入し、解析を行い、「ＰＥＲＩ」、「ＭＸＬＮＧ」および「ＡＲＥＡ」を得、ＳＦ２、ＳＦ１の値を算出することができる。
【００３７】
本発明の製造方法で得られるウレタン樹脂粒子（Ｈ）は体積平均粒子径が、好ましくは２０〜５００μｍであって、より好ましくは３０〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。（Ｈ）の体積平均粒子径が２０μｍ以上である場合には、粉体流動性が良好で、スラッシュ成形時の成形性が良好である。また粉塵の発生が抑制されるため、作業環境の悪化につながらない。（Ｈ）の体積平均粒子径が５００μｍ以下の場合は、スラッシュ成形後にレベリング性が良好であり、金型面にピンホールは発生しにくい。
ここで体積平均粒子径とは、レーザー式光散乱法で測定した篩い下５０％の粒子径の値である。測定機器としては、例えばマイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を挙げることができる。
【００３８】
また、ウレタン樹脂粒子（Ｈ）の粒度分布を示す９０％粒子径/１０％粒子径が好ましくは３以下であって、スラッシュ成形用途に使用する場合、好ましくは２．０〜３．０である。ここで９０％粒子径/１０％粒子径とは９０％粒子径を１０％粒子径で除したものをいう。この範囲であると、スラッシュ成形用途に適し、スラッシュ成形後の金型面上ピンホールが少なくなり、また、粉体流動性がよく、分級工程が不要となる。
【００３９】
ウレタン樹脂粒子（Ｈ）を構成するウレタン樹脂（Ｄ）は、ウレア基濃度が０．５〜１０重量％であり、かつウレタン基濃度とウレア基濃度の合計が４〜２０重量％であり、かつ融点が１６０〜２６０℃であり、かつガラス転移点温度が−６５〜０℃であることが好ましい。
ウレア基はウレタン樹脂（Ｄ）の強度、耐溶剤性、耐摩耗性を著しく向上させるため、ウレア基を含有する場合、ウレタン樹脂粒子（Ｈ）の性能を大きく向上させることができる。ウレア基が０．５〜１０重量％の範囲であると、ウレア基による強度、耐溶剤性、耐摩耗性の向上の効果が著しく、またウレタン樹脂粒子（Ｈ）を成形加工させる際には、融点、溶融粘度を低く抑えられるため、成形時に必要な熱エネルギーを低減することができる。ウレア基濃度は０．５〜１０重量％が好ましく、１．０〜７．０重量％がより好ましく、１．５〜５．０重量％が最も好ましい。
また同時にウレタン基もウレア基同様にウレタン樹脂（Ｈ）の性能を向上させており、ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計が４〜２０重量％であることが好ましく、６〜１５重量％がさらに好ましく、８〜１２重量％が最も好ましい。本発明におけるウレタン基濃度、ウレア基濃度はウレタン樹脂（Ｈ）に対するウレタン基とウレア基の重量％濃度である。
【００４０】
ウレタン樹脂粒子（Ｈ）を構成するウレタン樹脂（Ｄ）の融点は１６０〜２６０℃であることが好ましく、２１０〜２５０℃であることがさらに好ましい。融点が１６０〜２６０℃であれば、一般的な保存環境において、粒子のブロッキング性に優れ、かつ成形時の熱エネルギーを低減することができる。（Ｄ）のガラス転移点温度は−６５〜０℃であることが好ましく、−５０〜−１０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移点温度が−６５〜０℃であれば、より低温でも耐衝撃性を有することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部、％は重量％を示す。
【００４２】
製造例１
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（５７５部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（３８３部）、１−オクタノール（１６．８部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（２４２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（２１７部）、及び安定剤（２．５部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］を加え、均一に混合してプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、２．２％であった。
【００４３】
製造例２
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（メチルエチルケトン；ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【００４４】
製造例３
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（１２１４部）、Ｍｎが９００のポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０（重量比））（３０４部）、１−オクタノール（２７．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１３．２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（４２５部）、及び安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］を加え、均一に混合してプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６％であった。
【００４５】
実施例１
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−１）の製造
反応容器に、製造例１で得た６０℃のプレポリマー溶液（１００部）と製造例２で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を水２３８．７部に溶解した水溶液２４０部とメチルエチルケトン（６０部）の２０℃の混合物３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−１）を製造した。（Ｈ−１）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１６０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．７であった。
【００４６】
実施例２
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−２）の製造
水溶液に加えるメチルエチルケトンを２７部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−２）を製造した。（Ｈ−２）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１３５μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
【００４７】
実施例３
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−３）の製造
水溶液にメチルエチルケトンの代わりにテトラヒドロフラン６０部加える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−３）を製造した。（Ｈ−３）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１５５μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．８であった。
【００４８】
実施例４
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−４）の製造
水溶液に加えるテトラヒドロフランを１０３部加える以外は実施例３と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−４）を製造した。（Ｈ−４）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は４００μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
【００４９】
実施例５
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−５）の製造
反応容器に、製造例３で得た５５℃のプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を水２３８．７部に溶解した水溶液２４０部とメチルエチルケトン（１０３部）の２５℃の混合物３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−５）を製造した。（Ｈ−５）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は３１０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．９であった。
【００５０】
実施例６
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−６）の製造
水溶液にメチルエチルケトンの代わりに酢酸メチル６０部加える以外は実施例５と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−６）を製造した。（Ｈ−６）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は２５０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
【００５１】
実施例７
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−７）の製造
水溶液にメチルエチルケトンの代わりにアセトン６０部加える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−７）を製造した。（Ｈ−７）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は２８０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．９であった。
【００５２】
実施例８
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−８）の製造
ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーの回転数を周速を１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）から２０ｍ／ｓ（回転数：１２０００ｒｐｍ）に変える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−８）を製造した。（Ｈ−８）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１２０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．９であった。
【００５３】
実施例９
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−９）の製造
分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を水２３８．７部に溶解した水溶液のかわりに水２４０部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−９）を製造した。（Ｈ−９）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は５５０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
【００５４】
実施例１０
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−１０）の製造
ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーの周速を１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）から１０ｍ／ｓ（回転数：６０００ｒｐｍ）に変える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−１０）を製造した。（Ｈ−１０）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は３５０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
【００５５】
実施例１１
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−１１）の製造
ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーの周速を１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）から２５ｍ／ｓ（回転数：１５０００ｒｐｍ）に変える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−１１）を製造した。（Ｈ−１１）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１１０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．７であった。
【００５６】
実施例１２
反応容器に、製造例１で得た６０℃のプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を水２３８．７部に溶解した水溶液２４０部とメチルエチルケトン（６０部）の２０℃の混合物３００部を加え、プライミクス（株）社製ホモミクサーを用いて周速２２ｍ／ｓ（回転数：１６０００ｒｐｍ）で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−１２）を製造した。（Ｈ−１２）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１５５μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．９であった。
【００５７】
実施例１３
水溶液に加えるメチルエチルケトンの量を１２．６部に変える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−１３）を製造した。粒子のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１３０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
【００５８】
比較例１
反応容器に、製造例１で得た５０℃のプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を水２３８．７部に溶解した２５℃の水溶液２４０部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子を製造した。粒子のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１３５μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．４であった。
【００５９】
比較例２
反応容器に、製造例３で得た５５℃のプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を水２３８．７部に溶解した水溶液２４０部とメチルエチルケトン（１６０部）の２５℃の混合物３００部、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子を製造した。ウレタン樹脂粒子のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は５００μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は４．５であった。
【００６０】
比較例３
反応容器に、製造例１で得た５０℃のプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））と水２３８．７部に溶解した水溶液２４０部とヘキサン（６０部）の２５℃の混合物３００部を、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子を製造した。粒子のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は２００μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は４．２であった。
【００６１】
比較例４
反応容器に、製造例１で得た５０℃のプレポリマー溶液（１００部）とテトラヒドロフラン（７０部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））２４０部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂の微粒子を製造した。
この微粒子の体積平均粒子径は５０μｍであった。ヘンシェルミキサー（三井三池化工器（株）製）に入れ、アクリル樹脂エマルション（「ヨドゾールＡＤ８１」、日本エヌエスシー株式会社製、商品名、固形分４５％、アクリル共重合樹脂融点＝２０℃）１０部を加え、４０ｍ／ｓｅｃで攪拌を行うことにより、微粒子（Ｃ−７）の造粒を行った。攪拌開始から１５分後に１４０℃に到達した時点で運転停止させ、ウレタン樹脂粒子を得た。粒子のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は３５０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．５であった。
【００６２】
比較例５
水溶液に加えるメチルエチルケトンを６．２部に変える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子を製造した。粒子のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１２０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．８であった。
【００６３】
実施例１〜１３、比較例１〜５の樹脂粒子について、下記の方法で測定される形状係数ＳＦ２、形状係数ＳＦ１、体積平均粒子径、９０％粒子径/１０％粒子径の測定結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
＜形状係数ＳＦ１、ＳＦ２＞
形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の測定は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）で、中心粒径２０μｍ以上４０μｍ未満は３００倍、４０μｍ以上７５μｍ未満の粒子は１６０倍、７５μｍ以上１５０μｍ未満の粒子は８０倍、１５０μｍ以上３００μｍ未満の粒子は倍率４０倍で、３００μｍ以上の粒子は２５倍でそれぞれ撮影し、得られた画像（解像度：１２８ｑ０×１０２４ピクセル）から８０個の粒子を無作為に選択し、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析を行い、平均のＳＦ１、ＳＦ２の値を算出した。
【００６７】
＜体積平均粒子径＞
マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて、レーザー式光散乱法で篩い下５０％の粒子径を測定し、体積平均粒子径とした。
【００６８】
＜９０％粒子径/１０％粒子径＞
マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて、レーザー式光散乱法で篩い下９０％の粒子径と篩い下１０％の粒子径を測定し、９０％粒子径/１０％粒子径を求めた。
【００６９】
＜収率＞
目開き８５０μｍと７５μｍの篩いを連続的に通過させた後、７５μｍの篩い上に残った樹脂組成物の重量を、篩いを通過させる前の樹脂組成物の重量で除することで収率とした。
【００７０】
表１に示したように、本発明の製造方法によると、粒子表面が凸凹状の樹脂粒子が得られ、該樹脂粒子の粒子径分布がシャープで、かつ収率も高い。また、比較例４のように、有機溶剤（Ｅ）は、あらじめ、ウレタンプレポリマー（Ａ）とジアミン（Ｂ）のジケチミン化物(Ｂ１)の混合物（Ｃ）に混合しても効果を発揮しない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の製造方法で得られるウレタン樹脂粒子は、スラッシュ成形や粉体塗料、成形材料等に有用な材料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の製造方法に関する。さらに詳しくは主にスラッシュ成形法に好適な熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、近年、自動車の内装材等を中心にした用途に広く利用されている。
【０００３】
スラッシュ成形法には主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年ポリウレタン樹脂も使用されている。ポリウレタン樹脂は有機溶媒中で合成するため高コストで、環境的にも問題があったが、水性媒体中で真球状のウレタン樹脂粉末を作る方法が提案されている。（特許文献１〜３を参照）。また、熱で溶融することで造粒させ、粒子表面が凸凹状の樹脂粒子を製造する方法が提案されている。（特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−９７７１２号公報
【特許文献２】特開平８−１２００４１号公報
【特許文献３】特開平１２−３１３７３３号公報
【特許文献４】ＷＯ９８−５１７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし特許文献１の方法は、ウレタン樹脂粉体形成成分を水中に分散するときに、分散媒の水中に乳化剤を含有させかつ高剪断力の分散機で分散するため、生成した分散体の粒子径が数μｍの微小粒子から数ｍｍ程度の粗大粒子まで生成する。この分散体から得られる樹脂粉体をそのままスラッシュ成形用途に使用すると、粉体流動性が悪く成形物表面にピンホール等が発生するため、スラッシュ成形用途に適した粒度分布に分級する必要があり、非常にロスが大きく収率が低く、また手間のかかる方法であった。
また、特許文献２、および３の方法は、前記特許文献１と比べて、粒度分布は狭く、粉体流動性は改善されているが、少量ではあるが、数μｍの微小粒子と数百μｍの粗大粒子は発生し、スラッシュ成形用途に適した粒度分布に分級する必要がある。
【０００６】
特許文献１〜３の熱可塑性ウレタン樹脂からなるスラッシュ成形用材料は、着色を行う場合は無着色の粒子を合成した後、無機顔料、有機顔料等の着色剤を表面にまぶすことにより着色を行っている。しかしこの着色方法の場合、着色工程やその後の工程における攪拌混合時のシアにより、樹脂粒子表面に付着した顔料粒子が、表面から滑落したり、粒子表面で顔料粒子同士で凝集したりするため、本来の色が発現しない、また顔料の塊が製品中に混在するなどといった課題があった。一方表面が凸凹状であれば着色剤が表面の凸凹で留まり、上記の課題が発生しない。 特許文献１〜３で製造される樹脂粒子は真球状であるのに対して、特許文献４の方法は樹脂粒子を熱で溶融することで造粒させ、粒子表面が凸凹状の樹脂粒子を製造している。しかし、樹脂粒子の熱軟化温度の影響をうけるので、粒度分布の制御が難しく、スラッシュ成形用途に適した粒度分布に分級する必要がある。また、造粒する際にパラフインワックス等のバインダーを添加しているので、樹脂粒子の電気的特性、熱的特性、化学的安定製等の性能を損ねるという欠点がある。
本発明の課題は、前記の問題点が改善された、粒度分布がシャープであり、かつ表面が凹凸状であるウレタン樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）とジアミン（Ｂ）のジケチミン化物(Ｂ１)の混合物（Ｃ）と、誘電率が５〜２５である有機溶剤（Ｅ）と水又は分散剤を含有する水溶液（Ｆ）の混合物（Ｇ）であって（Ｅ）を（Ｇ）に対して５〜３０重量％含有する混合物（Ｇ）とを、混合攪拌して重合反応を行い粒子表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｈ）を得る、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子の製造方法により得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子は、表面が凹凸状であり、かつ粒度分布がシャープであり収率も高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子の製造方法は、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）とジアミン（Ｂ）を重合反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子を得る方法である。下記の工程（１）〜（３）の操作を行うことにより粒子表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｈ）を得ることができ、該粒子（Ｈ）は粒度分布がシャープであるという特徴を有する。
工程（１）ジアミン（Ｂ）はジケチミン化物(Ｂ１)とし、ウレタンプレポリマー（Ａ）とジケチミン化物(Ｂ１)の混合物（Ｃ）を作成する。
工程（２）水、又は分散剤を含有する水溶液（Ｆ）と誘電率が５〜２５である有機溶剤（Ｅ）の混合物（Ｇ）を作成する。（Ｅ）を（Ｇ）に対して５〜３０重量％含有させる。
工程（３）混合物（Ｃ）と混合物（Ｇ）を混合攪拌して重合反応を行い（Ｈ）を得る。
【００１０】
工程（１）について
ジアミン（Ｂ）としては、炭素数６〜１８の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００１１】
ジケチミン化物(Ｂ１)はジアミン（Ｂ）とケトン化合物との反応化合物である。ケトン化合物としては炭素数３〜９の脂肪族または脂環式ケトン化合物（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンおよびメチルエチルケトンである。
【００１２】
ジケチミン化物(Ｂ１)を合成する方法としては特に限定されず公知の方法を用いてよく、例えば、ジアミンと過剰量のケトン化合物の混合物を加熱し、必要により生成した水を除去する方法が例示できる。
【００１３】
両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ３）および必要によりモノオール（ａ２）、低分子ジオール（ａ４）とを反応させることにより得られるものが挙げられる。
【００１４】
上記（Ａ）を構成する脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）としては、（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；（ｉｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００１５】
上記モノオール（ａ２）としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなど）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール、２−エチルヘキサノール）など］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノールなど）、芳香環含有モノオール（ベンジルアルコールなど）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族モノオールである。また高分子モノオールとしては、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルエステルモノオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ３）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、例えば（ｉ）低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］またはジアルキルカーボネート（アルキル基の炭素数１〜４）との縮合重合によるもの；（ｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；（ｉｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてジカルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドを反応させたもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
上記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の低分子ジオールの具体例としては炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレンなど）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。低分子ジオールのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールである。
【００１８】
上記および以下において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の併用系（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００１９】
上記（ｉ）のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水フタル酸、無水マレイン酸など）、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
上記（ｉｉ）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン、たとえばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）の脱水反応によりポリエーテルジオールとしたもの、２個の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリテトラメチレングリコール、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは２価フェノール類にＥＯが付加したものである。
【００２２】
また、ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。これら高分子ジオール（ａ３）のうちで好ましいものはポリエステルジオールであり、更に好ましいものは低分子ジオールとジカルボン酸との重縮合物である。
【００２３】
該（ａ２）および（ａ３）と共に必要により使用される低分子ジオール（ａ４）としては、前記ポエステルジオールの出発物質として例示した低分子ジオールが使用できる。該（ａ４）として好ましいものは脂肪族ジオールである。また該（ａ４）の使用量は（ａ３）の重量に基づいて通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００２４】
該ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜２００℃である。上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど］などが挙げられる。
（Ａ）を製造する際、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の末端ヒドロキシル基の合計モルに対し、過剰モルのイソシアネート基となるように（ａ１）を使用することでイソシアネート基末端にすることができる。
【００２５】
混合物（Ｃ）は上記記載のウレタンプレポリマー（Ａ）と（Ａ）のイソシアネート基１当量に対し、通常０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量のジケチミン化物(Ｂ１)を混合することにより得られるものが挙げられる。この範囲外では良好な機械的物性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られない。
混合時の温度としては、ウレタンプレポリマー（Ａ）の温度が５０℃〜８０℃が好ましく、攪拌時間は３０秒〜６０秒が好ましい。
【００２６】
工程（２）について
分散剤を含有する水溶液（Ｆ）に使用する分散剤としては、水溶性高分子（メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸塩類、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のＮａ塩など）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、ハイドロキシアパタイト粉末、シリカ粉末など）、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなど）などが挙げられる。分散剤の使用量は、（Ｆ）の重量基準で、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０．００１〜８重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。上記範囲であると樹脂物性に影響を及ぼさない。
【００２７】
有機溶剤（Ｅ）は誘電率が５〜２５の有機溶剤である。好ましくは６〜２４さらに好ましくは７〜２３である。なお誘電率εは、真空中で電気容量Ｃ０をもつ平行板コンデンサーの電極間に試料物質を満たしたとき、電気容量がＣになったとすると、次式で表すことができる。
ε＝Ｃ／Ｃ０
なお、実際には、真空中ではなく空気中で測定された電気容量をＣ０として用いても、空気の誘電率は１．０００６であり、その差はほとんど無視できる。
主な溶媒の誘電率の値は下記に示す。
アセトンは２１．４５、メチルエチルケトンは１５．５、テトラヒドロフランは８．２、酢酸メチルは６．７である。
有機溶剤（Ｅ）の誘電率が５未満となると、（Ｅ）と分散剤を含有する水溶液（Ｆ）が混ざりにくくなるため、粒子の造粒が起こらず、表面が凹凸状の粒子が得られない。２５を超えると、混合物（Ｇ）の誘電率が高くなり、粒子の造粒が起こらず、表面が凸凹状の粒子が得られない。
【００２８】
誘電率が５〜２５である有機溶剤（Ｅ）としては例えば、ケトン類、アルコール類、エーテル、エステル類およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。好ましくは、炭素数３〜９のケトン、炭素数が４〜８のエーテル、及び炭素数３〜６のエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種およびこれらの２種以上の併用である。
【００２９】
炭素数３〜９のケトンは、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン等が挙げられる。炭素数が４〜８のエーテルは、例えば、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）等が挙げられる。炭素数３〜６のエステルは、例えば酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチルである。
【００３０】
混合物（Ｇ）中の（Ｅ）の使用量は（Ｇ）に対して５〜３０重量％であり、好ましくは７〜２８重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％含有することが好ましい。（Ｅ）の含有量が５重量％未満であると、粒子の造粒が起こらず、表面が凸凹状の粒子が得られない。また（Ｅ）の含有量が３０重量％を超える場合、粒子の造粒が制御できずに、目的とする体積平均粒子径の粒子が得られない。
【００３１】
（Ｅ）と（Ｆ）の混合時の温度は、１０℃〜４０℃が好ましく、周速は０．０５〜５．０ｍ／ｓが好ましく、混合時間は１分〜５分が好ましく、工程３の直前に混合することが好ましい。
【００３２】
工程３について
混合物（Ｃ）と混合物（Ｇ）を混合攪拌して重合反応を行うときの周速は１０〜４０ｍ／ｓ、好ましくは１５〜２５ｍ／ｓで攪拌する。混合物（Ｃ）と混合物（Ｇ）の混合時間は３０秒〜５分が好ましい。混合物（Ｃ）の温度は、５０℃〜８０℃が好ましく、混合物（Ｇ）の温度は、１０℃〜４０℃が好ましい。上記範囲であると重合反応中に粒子のせん断と凝集が繰り返され、粒子表面に凹凸を有する粒度分布がシャープな粒子を得ることができる。
【００３３】
粒子化装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径分布の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
固液分離の方法としては、公知の遠心分離、ベルトプレス、フィルタープレスなどが適用できる。
さらに公知の方法で乾燥させることにより、粒子表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｈ）を得ることができる。
【００３４】
本発明の製造方法で得られるウレタン樹脂粒子（Ｈ）は粒子表面に凹凸を有している。その形状係数ＳＦ２は好ましくは１２０〜２４０、より好ましくは１２５〜２３０、さらに好ましくは１３０〜２２０である。形状係数ＳＦ２が１２０未満の場合、粒子に着色剤を添加し、表面に顔料粒子を定着させても、後工程の攪拌時のシアにより、表面の顔料粒子が滑落し、さらに顔料粒子が凝集することで、本来の色が発色しなくなる。また顔料粒子の凝集体が大きくなると異物となり製品の品質を落としてしまう。一方ＳＦ２が２４０を超える粒子は、表面の凹凸が微細すぎて、顔料が凹凸の隙間に入りにくくなり、顔料分散安定性が悪化する。
【００３５】
形状係数ＳＦ２は、粒子の形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（１）で表される、ウレタン粒子を２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。
ＳＦ２＝｛（ＰＥＲＩ）２／（ＡＲＥＡ）｝×（１００／４π） （１）
ＳＦ２の値が１００の場合ウレタン粒子表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ２の値が大きくなるほどウレタン粒子表面の凹凸が顕著になる。
【００３６】
ウレタン樹脂粒子（Ｃ）は粉体流動性の観点から形状係数ＳＦ１が１０１〜２００であることが好ましい。
形状係数ＳＦ１は、粒子の形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（２）で表される、ウレタン粒子を２次元平面に投影してできる図形の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π/４を乗じた値である。
ＳＦ１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／（ＡＲＥＡ）｝×（１００π／４） （２）
ＳＦ１の値が１００の場合ウレタン粒子の形状が真球状となり、ＳＦ１の値が大きくなるほど粒子は不定形になる。
形状係数ＳＦ２、ＳＦ１の測定は、例えば走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）、マイクロスコープ（ＵＳＢデジタルスケール：スカラ（株）製）等でウレタン粒子の写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析する方法、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００：シスメックス社製）を用いて測定する方法などが挙げられる。
例えば、走査型電子顕微鏡を用いて、３００倍に拡大したウレタン粒子の写真画像を得、これより最大長が平均径±１０μｍ内のウレタン粒子を１００個無作為にサンプリングする。その画像情報をインターフェイスを介して画像解析ソフトウェア（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ：ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）に導入し、解析を行い、「ＰＥＲＩ」、「ＭＸＬＮＧ」および「ＡＲＥＡ」を得、ＳＦ２、ＳＦ１の値を算出することができる。
【００３７】
本発明の製造方法で得られるウレタン樹脂粒子（Ｈ）は体積平均粒子径が、好ましくは２０〜５００μｍであって、より好ましくは３０〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。（Ｈ）の体積平均粒子径が２０μｍ以上である場合には、粉体流動性が良好で、スラッシュ成形時の成形性が良好である。また粉塵の発生が抑制されるため、作業環境の悪化につながらない。（Ｈ）の体積平均粒子径が５００μｍ以下の場合は、スラッシュ成形後にレベリング性が良好であり、金型面にピンホールは発生しにくい。
ここで体積平均粒子径とは、レーザー式光散乱法で測定した篩い下５０％の粒子径の値である。測定機器としては、例えばマイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を挙げることができる。
【００３８】
また、ウレタン樹脂粒子（Ｈ）の粒度分布を示す９０％粒子径/１０％粒子径が好ましくは３以下であって、スラッシュ成形用途に使用する場合、好ましくは２．０〜３．０である。ここで９０％粒子径/１０％粒子径とは９０％粒子径を１０％粒子径で除したものをいう。この範囲であると、スラッシュ成形用途に適し、スラッシュ成形後の金型面上ピンホールが少なくなり、また、粉体流動性がよく、分級工程が不要となる。
【００３９】
ウレタン樹脂粒子（Ｈ）を構成するウレタン樹脂（Ｄ）は、ウレア基濃度が０．５〜１０重量％であり、かつウレタン基濃度とウレア基濃度の合計が４〜２０重量％であり、かつ融点が１６０〜２６０℃であり、かつガラス転移点温度が−６５〜０℃であることが好ましい。
ウレア基はウレタン樹脂（Ｄ）の強度、耐溶剤性、耐摩耗性を著しく向上させるため、ウレア基を含有する場合、ウレタン樹脂粒子（Ｈ）の性能を大きく向上させることができる。ウレア基が０．５〜１０重量％の範囲であると、ウレア基による強度、耐溶剤性、耐摩耗性の向上の効果が著しく、またウレタン樹脂粒子（Ｈ）を成形加工させる際には、融点、溶融粘度を低く抑えられるため、成形時に必要な熱エネルギーを低減することができる。ウレア基濃度は０．５〜１０重量％が好ましく、１．０〜７．０重量％がより好ましく、１．５〜５．０重量％が最も好ましい。
また同時にウレタン基もウレア基同様にウレタン樹脂（Ｈ）の性能を向上させており、ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計が４〜２０重量％であることが好ましく、６〜１５重量％がさらに好ましく、８〜１２重量％が最も好ましい。本発明におけるウレタン基濃度、ウレア基濃度はウレタン樹脂（Ｈ）に対するウレタン基とウレア基の重量％濃度である。
【００４０】
ウレタン樹脂粒子（Ｈ）を構成するウレタン樹脂（Ｄ）の融点は１６０〜２６０℃であることが好ましく、２１０〜２５０℃であることがさらに好ましい。融点が１６０〜２６０℃であれば、一般的な保存環境において、粒子のブロッキング性に優れ、かつ成形時の熱エネルギーを低減することができる。（Ｄ）のガラス転移点温度は−６５〜０℃であることが好ましく、−５０〜−１０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移点温度が−６５〜０℃であれば、より低温でも耐衝撃性を有することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部、％は重量％を示す。
【００４２】
製造例１
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（５７５部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（３８３部）、１−オクタノール（１６．８部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（２４２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（２１７部）、及び安定剤（２．５部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］を加え、均一に混合してプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、２．２％であった。
【００４３】
製造例２
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（メチルエチルケトン；ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【００４４】
製造例３
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（１２１４部）、Ｍｎが９００のポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０（重量比））（３０４部）、１−オクタノール（２７．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１３．２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（４２５部）、及び安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］を加え、均一に混合してプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６％であった。
【００４５】
実施例１
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−１）の製造
反応容器に、製造例１で得た６０℃のプレポリマー溶液（１００部）と製造例２で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を水２３８．７部に溶解した水溶液２４０部とメチルエチルケトン（６０部）の２０℃の混合物３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−１）を製造した。（Ｈ−１）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１６０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．７であった。
【００４６】
実施例２
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−２）の製造
水溶液に加えるメチルエチルケトンを２７部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−２）を製造した。（Ｈ−２）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１３５μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
【００４７】
実施例３
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−３）の製造
水溶液にメチルエチルケトンの代わりにテトラヒドロフラン６０部加える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−３）を製造した。（Ｈ−３）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１５５μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．８であった。
【００４８】
実施例４
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−４）の製造
水溶液に加えるテトラヒドロフランを１０３部加える以外は実施例３と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−４）を製造した。（Ｈ−４）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は４００μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
【００４９】
実施例５
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−５）の製造
反応容器に、製造例３で得た５５℃のプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を水２３８．７部に溶解した水溶液２４０部とメチルエチルケトン（１０３部）の２５℃の混合物３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−５）を製造した。（Ｈ−５）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は３１０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．９であった。
【００５０】
実施例６
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−６）の製造
水溶液にメチルエチルケトンの代わりに酢酸メチル６０部加える以外は実施例５と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−６）を製造した。（Ｈ−６）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は２５０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
【００５１】
実施例７
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−７）の製造
水溶液にメチルエチルケトンの代わりにアセトン６０部加える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−７）を製造した。（Ｈ−７）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は２８０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．９であった。
【００５２】
実施例８
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−８）の製造
ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーの回転数を周速を１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）から２０ｍ／ｓ（回転数：１２０００ｒｐｍ）に変える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−８）を製造した。（Ｈ−８）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１２０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．９であった。
【００５３】
実施例９
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−９）の製造
分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を水２３８．７部に溶解した水溶液のかわりに水２４０部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−９）を製造した。（Ｈ−９）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は５５０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
【００５４】
実施例１０
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−１０）の製造
ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーの周速を１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）から１０ｍ／ｓ（回転数：６０００ｒｐｍ）に変える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−１０）を製造した。（Ｈ−１０）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は３５０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
【００５５】
実施例１１
ウレタン樹脂粒子（Ｈ−１１）の製造
ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーの周速を１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）から２５ｍ／ｓ（回転数：１５０００ｒｐｍ）に変える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−１１）を製造した。（Ｈ−１１）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１１０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．７であった。
【００５６】
実施例１２
反応容器に、製造例１で得た６０℃のプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を水２３８．７部に溶解した水溶液２４０部とメチルエチルケトン（６０部）の２０℃の混合物３００部を加え、プライミクス（株）社製ホモミクサーを用いて周速２２ｍ／ｓ（回転数：１６０００ｒｐｍ）で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−１２）を製造した。（Ｈ−１２）のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１５５μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は２．９であった。
【００５７】
実施例１３
水溶液に加えるメチルエチルケトンの量を１２．６部に変える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｈ−１３）を製造した。粒子のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１３０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．０であった。
【００５８】
比較例１
反応容器に、製造例１で得た５０℃のプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を水２３８．７部に溶解した２５℃の水溶液２４０部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子を製造した。粒子のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１３５μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．４であった。
【００５９】
比較例２
反応容器に、製造例３で得た５５℃のプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を水２３８．７部に溶解した水溶液２４０部とメチルエチルケトン（１６０部）の２５℃の混合物３００部、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子を製造した。ウレタン樹脂粒子のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は５００μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は４．５であった。
【００６０】
比較例３
反応容器に、製造例１で得た５０℃のプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））と水２３８．７部に溶解した水溶液２４０部とヘキサン（６０部）の２５℃の混合物３００部を、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子を製造した。粒子のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は２００μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は４．２であった。
【００６１】
比較例４
反応容器に、製造例１で得た５０℃のプレポリマー溶液（１００部）とテトラヒドロフラン（７０部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））２４０部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速１７ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂の微粒子を製造した。
この微粒子の体積平均粒子径は５０μｍであった。ヘンシェルミキサー（三井三池化工器（株）製）に入れ、アクリル樹脂エマルション（「ヨドゾールＡＤ８１」、日本エヌエスシー株式会社製、商品名、固形分４５％、アクリル共重合樹脂融点＝２０℃）１０部を加え、４０ｍ／ｓｅｃで攪拌を行うことにより、微粒子（Ｃ−７）の造粒を行った。攪拌開始から１５分後に１４０℃に到達した時点で運転停止させ、ウレタン樹脂粒子を得た。粒子のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は３５０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．５であった。
【００６２】
比較例５
水溶液に加えるメチルエチルケトンを６．２部に変える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子を製造した。粒子のＭｎは２．５万、体積平均粒子径は１２０μｍ、９０％粒子径/１０％粒子径は３．８であった。
【００６３】
実施例１〜１３、比較例１〜５の樹脂粒子について、下記の方法で測定される形状係数ＳＦ２、形状係数ＳＦ１、体積平均粒子径、９０％粒子径/１０％粒子径の測定結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
＜形状係数ＳＦ１、ＳＦ２＞
形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の測定は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）で、中心粒径２０μｍ以上４０μｍ未満は３００倍、４０μｍ以上７５μｍ未満の粒子は１６０倍、７５μｍ以上１５０μｍ未満の粒子は８０倍、１５０μｍ以上３００μｍ未満の粒子は倍率４０倍で、３００μｍ以上の粒子は２５倍でそれぞれ撮影し、得られた画像（解像度：１２８ｑ０×１０２４ピクセル）から８０個の粒子を無作為に選択し、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析を行い、平均のＳＦ１、ＳＦ２の値を算出した。
【００６７】
＜体積平均粒子径＞
マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて、レーザー式光散乱法で篩い下５０％の粒子径を測定し、体積平均粒子径とした。
【００６８】
＜９０％粒子径/１０％粒子径＞
マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて、レーザー式光散乱法で篩い下９０％の粒子径と篩い下１０％の粒子径を測定し、９０％粒子径/１０％粒子径を求めた。
【００６９】
＜収率＞
目開き８５０μｍと７５μｍの篩いを連続的に通過させた後、７５μｍの篩い上に残った樹脂組成物の重量を、篩いを通過させる前の樹脂組成物の重量で除することで収率とした。
【００７０】
表１に示したように、本発明の製造方法によると、粒子表面が凸凹状の樹脂粒子が得られ、該樹脂粒子の粒子径分布がシャープで、かつ収率も高い。また、比較例４のように、有機溶剤（Ｅ）は、あらじめ、ウレタンプレポリマー（Ａ）とジアミン（Ｂ）のジケチミン化物(Ｂ１)の混合物（Ｃ）に混合しても効果を発揮しない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の製造方法で得られるウレタン樹脂粒子は、スラッシュ成形や粉体塗料、成形材料等に有用な材料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）とジアミン（Ｂ）のジケチミン化物(Ｂ１)の混合物（Ｃ）と、誘電率が５〜２５である有機溶剤（Ｅ）と水又は分散剤を含有する水溶液（Ｆ）の混合物（Ｇ）であって（Ｅ）を（Ｇ）に対して５〜３０重量％含有する混合物（Ｇ）とを、混合攪拌して重合反応を行い粒子表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｈ）を得る、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
混合物（Ｃ）と混合物（Ｇ）とを周速１０〜４０ｍ／ｓで混合攪拌する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
有機溶剤（Ｅ）が、炭素数３〜９のケトン、炭素数４〜８のエーテル、及び炭素数３〜６のエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
有機溶剤（Ｅ）がアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｈ）の形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であり、かつ形状係数ＳＦ１が１０１〜２００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）とジアミン（Ｂ）のジケチミン化物(Ｂ１)の混合物（Ｃ）と、誘電率が５〜２５である有機溶剤（Ｅ）と水又は分散剤を含有する水溶液（Ｆ）の混合物（Ｇ）であって（Ｅ）を（Ｇ）に対して５〜３０重量％含有する混合物（Ｇ）とを、混合攪拌して重合反応を行い粒子表面に凹凸を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｈ）を得る、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
混合物（Ｃ）と混合物（Ｇ）とを周速１０〜４０ｍ／ｓで混合攪拌する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
有機溶剤（Ｅ）が、炭素数３〜９のケトン、炭素数４〜８のエーテル、及び炭素数３〜６のエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
有機溶剤（Ｅ）がアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｈ）の形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であり、かつ形状係数ＳＦ１が１０１〜２００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１０２３１１（Ｐ２０１２−１０２３１１Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１４０５（Ｐ２０１１−７１４０５）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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