熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
【課題】 耐熱性・耐湿熱性が高く、白色の発光ダイオードの導光色が着色せず、白色の発光ダイオードの導光輝度が高い熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた導光板を提供する。
【解決手段】 ポリカーボネートポリオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）として奇数の炭素数を有する直鎖状ジオール、および脂肪族・脂環族系の有機ジイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られる導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いることで解決する。
【解決手段】 ポリカーボネートポリオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）として奇数の炭素数を有する直鎖状ジオール、および脂肪族・脂環族系の有機ジイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られる導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いることで解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた導光板に関する。更に詳細には、導光色が着色せず、導光輝度が高く、柔軟性や屈曲性に富み、適度な硬度を有する、長期使用での耐熱性や非粘着性等の耐久性に優れた導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた導光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、一般に、ジイソシアネートと鎖延長剤から成るハードセグメントブロックとポリオールとジイソシアネートから成るソフトセグメントブロックを繰り返し単位とするブロック共重合体である。
従来より熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ロール、チューブ、塗料、接着剤、磁気記録媒体用バインダー等、広範囲の分野に用いられている。また熱可塑性ポリウレタン樹脂は、他の樹脂より低温特性に優れ、柔軟性に富み、耐久性も良好であるので、このような特性を生かした、合成皮革、フィルム、成形用シートとしても広く用いられている。
【０００３】
中でも熱可塑性ポリウレタン樹脂製の成形品は、自動車計器パネルの表皮、水着やブラジャー、電子機器のキーパッド、電子部品のトレー、エアーマット、ウォーターベッド、各種保護ケース、導光体用途等に用いられている。
【０００４】
ＬＥＤ（発光ダイオード）を光源とし、液晶ディスプレイ等を発光させるための導光モジュールのひとつに導光板があるが、この導光板を形成する材料としては、通常透明性に優れた重合体又はそれを含む組成物が用いられ、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が知られている。
【０００５】
特許文献１には、脂肪族イソシアネート、Ｃ４系ポリエーテルポリオール（Ａ）とＣ２−Ｃ３系ポリエーテルポリオール（Ｂ）の混合物、及び鎖伸長剤からなる柔らかで透明で加工可能な光学用途に適した熱可塑性ポリウレタンが記載されている。
本文献には導光色の着色に関する記述はなく、柔軟性に関しての記述はあるが、実使用を想定した耐久性、特に重要な耐熱性に関する視点が一切ない。
ポリエーテルポリオールの骨格は、特に耐熱性が劣ることが公知であり、本文献の発明は耐熱性を要求される用途には適さない。
また、明細書中に列記されている鎖伸長剤の中にも炭素数が奇数のものは側鎖をもつ１，２−プロパンジオールが記載されているが、直鎖で炭素数が奇数のジオールは記載されていない。
【０００６】
特許文献２には、（Ａ）ポリエーテルポリオール、（Ｂ）ポリカーボネートジオール、（Ｃ）脂肪族及び／又は脂環族のポリイソシアネートと（Ｄ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるプレポリマーを含有する導光体形成用組成物及び該組成物で形成された被膜に活性エネルギー線を照射して硬化させた導光シートに関する特許が記載されている。
本文献は、電子線硬化型樹脂の発明であり、本願の熱可塑性樹脂の製造方法とは技術分野が異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１４８５９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまで、導光板等の光学用途に用いられていた熱可塑性ポリウレタン樹脂用のイソシアネートとしては、黄変しない特性を有する脂肪族系・脂環族系のジイソシアネートが用いられてきた。
また鎖延長剤としては、入手のし易さ、使い勝手等から１，４−ブタンジオールが主に使われている。
しかしながら、ポリカーボネートジオール、脂肪族のヘキサメチレンジイソシアネート、および鎖延長剤に１，４−ブタンジオールを用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂から作成した導光体では、白色ＬＥＤ透過光色が黄色から薄赤色を帯び、透過光も暗いという欠点があった。
これに対しては顔料添加等で対処してきたが、時間及び手間がかかり、顔料を添加することでコストもかかるという欠点があった。
また、脂環族イソシアネートを用いた場合は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の軟化温度が脂肪族イソシアネートを用いた場合と比べて低くなり、耐熱性に難があった。
そこで、耐熱性が高く、白色ＬＥＤ光を透過させた時に導光色が着色せず、高輝度で透過可能な熱可塑性ポリウレタン樹脂の導光板が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリオール、鎖延長剤として奇数の炭素数を有する直鎖状ジオール、および有機ジイソシアネートを反応させて得られる導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を使うことにより、白色ＬＥＤ光を透過させた時に導光色が着色せず、耐熱性・耐湿熱性が良好で、熱成形が可能であることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）に示されるものである。
【００１０】
（１） ポリオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）として奇数の炭素数を有する直鎖状ジオール、および有機ジイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られる導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【００１１】
（２）有機ジイソシアネート（Ｃ）が、脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする前記（１）に記載の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【００１２】
（３）鎖延長剤（Ｂ）の炭素数が、３〜１５で奇数の直鎖状ジオールであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【００１３】
（４）ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートポリオールであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【００１４】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする導光板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いて成形した導光板は、白色ＬＥＤ光を変色させること無く高輝度で透過させることが可能となった。
また、本発明の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いた導光板は、高い機械物性と柔軟性を併せ持つものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を詳しく説明する。
まず、本発明に用いられる原料について説明する。
【００１７】
本発明に用いられるポリオール（Ａ）は、１分子中に水酸基を実質的に２つ有し、数平均分子量が４００〜５０００の高分子ポリオールである。
ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に従い、水酸基価より算出できる。
また、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリエチレン、ポリスチレン等に換算することでポリオールの数平均分子量を測定できる。
ここで「実質的に２つ」とは、水酸基数が平均で１．７〜２．３の範囲にあることを意味する。
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００１９】
低分子量ポリオールとは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０〜４００未満の化合物であって、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−または１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以後１，４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以後１，６−ＨＤと略称する）、ネオペンチルグリコール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以後ＭＰＤと略称する）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ｐ−キシリレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４つ以上有する多価アルコールなどが挙げられる。
【００２０】
多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルヘキサン二酸、シトラコン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライド、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
【００２１】
低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物として、具体的には、ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンプロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（プロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンヘキサメチレンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ポリオールなどが挙げられる。
【００２２】
また、ポリエステルポリオールとして、前記低分子量ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに前記２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオールなどを挙げることが出来る。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールは、一般的に低分子ジオールと低分子カーボネートとの縮合反応によって得られる。
【００２４】
この低分子ジオールとしては、前記の低分子量ポリオールの２価アルコールが挙げられる。
【００２５】
低分子カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（以後ＤＥＣと略称する）等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等が挙げられる。
【００２６】
ポリオール（Ａ）の好ましい数平均分子量は４００〜５，０００であり、特に好ましくは５００〜３，０００である。数平均分子量が４００未満の場合は得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂（以後ＴＰＵと略称する）の柔軟性が不十分となりやすい。５，０００を越える場合は、機械的強度が不十分となりやすい。
本発明に用いられるポリオール（Ａ）としては、ポリカーボネートポリオールが好適に用いられる。ポリカーボネートポリオールを構成する低分子量ポリオールとしては、炭素数２〜１０の脂肪族低分子量ポリオールが好ましく、なかでもＭＰＤは得られるＴＰＵにブリードがほとんど起きず、透明性も良好であるので特に好ましい。
ポリカーボネートポリオール中のＭＰＤのような分岐ジオール成分は当量比で１．００から０．６０が好ましい。分岐ジオール成分が０．６０よりも少なくなるとＬＥＤ透過光色が着色したり、輝度が低下する。
【００２７】
本発明に用いられる鎖延長剤（Ｂ）は、奇数の炭素数を有する直鎖状ジオールで、数平均分子量が４０〜６００の化合物である。
炭素数が３〜１５で奇数の直鎖状ジオール（１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール）が好ましい。
これら奇数の炭素数を有する直鎖状ジオールは、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いても良い。
さらに、これら直鎖状ジオールと低分子ポリオール、ジアミンを併用しても良い。
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンを挙げることができる。
１，１−メタンジオールは入手が非常に困難であり、炭素数が１７以上で奇数の直鎖状ジオールから得られるＴＰＵは、硬度が発現しない。
ポリオールに対する鎖延長剤の当量比は０．５０〜２．５０が好ましい。当量比が０．５０よりも低くなると耐湿熱性が悪くなり、硬度が発現しない等の問題が生じる。また当量比が２．５０を超えるとＬＥＤ透過光色が悪くなる。
【００２８】
炭素数が奇数の直鎖状低分子ジオールは、１，４−ＢＤ等の炭素数が偶数の低分子ジオールに比べて分子配列の規則性が乱れ、分子間の凝集力がより小さくなる。このため、ＴＰＵのジイソシアネートと鎖延長剤からなるウレタン結合が多く集まるハードセグメントの形成が阻害され、相構造が不均一になり、白色ＬＥＤ透過光色が良くなると考えられる。
【００２９】
本発明に用いられる有機ジイソシアネート（Ｃ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、および前記イソシアネートのビウレット体、ダイマー体、トリマー体、ダイマー・トリマー体、カルボジイミド体、ウレトンイミン体、２官能以上のポリオール等と前記イソシアネートとの反応で得られるアダクト体が挙げられる。
【００３０】
これらの有機ジイソシアネートは、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いても良い。本発明では得られる導光板用途ＴＰＵの耐候性等の点を考慮すると、脂肪族、芳香脂肪族、脂環族から選ばれる無黄変ジイソシアネートが好ましく、特に耐熱性の面から脂肪族のヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）が、より好ましい。
鎖延長剤と有機ジイソシアネートからなるハードセグメントの凝集力を小さくする意味で、炭素数が３〜１０で、側鎖を有する短鎖ジオールをＨＤＩと反応させたＨＤＩアダクト体をＨＤＩと併用するのがさらに好ましい。
側鎖があると水素結合が形成されにくくなるのでハードセグメントが生成しにくくなる。
この場合ＨＤＩとＨＤＩアダクト体との比率は、当量比で７０／３０〜９９／１が好ましい。
ＨＤＩアダクト体の当量比が３０を超えるとＴＰＵフィルムの強度が出ない。
ＨＤＩアダクト体は、２種類以上併用しても良い。
【００３１】
ＴＰＵ製造時において、いわゆるウレタン化触媒の使用は特に限定はないが、使用するほうが反応時間の短縮、反応の完結等の利点があるので好ましい。この触媒としては、通常用いられているウレタン化触媒がいずれも使用できるが、例えばビスマス、鉛、錫、鉄、チタン、ジルコニウム、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、カルシウム等の有機化合物、無機化合物等が挙げられる。
【００３２】
好ましい触媒としてはチタン系触媒、ジルコニウム系触媒が挙げられる。
チタン系触媒としては、チタン酸、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物などを挙げることができ、より具体的には、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのテトラアルコキシチタン化合物、ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレートなどのチタンアシレート化合物、チタンアセチルアセトネート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラクテートなどのチタンキレート化合物などを挙げることができる。他にも四塩化チタン、二塩化ジブチルチタン、シュウ酸チタンカリウムなどが挙げられる。
ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウム水酸化物（ジルコン酸）、ジルコン酸エステル（テトラブチルジルコネート、ジルコニウムイソプロポキサイド、アセチルアセトンジルコニウム等）、酸化ジルコニウム、及びジルコニウム有機酸金属塩（酢酸ジルコニル等）、カルボン酸ジルコニウム塩（カルボン酸としては、酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、芳香脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸のモノカルボン酸類、フタル酸、アジピン酸等の芳香族カルボン酸のポリカルボン酸類など）等が挙げられる。
【００３３】
これらの触媒は、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。
使用する触媒の量は他の原料の性質、反応条件、所望の反応時間等によって決定されるものであるので、特に制限されるものではないが、おおむね、触媒は反応混合物の全質量の０．０００１〜５質量％、好ましくは約０．００１〜２質量％の範囲で使用される。
【００３４】
本発明のＴＰＵは更に添加剤を用いることができる。添加剤としては滑剤、溶媒、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、可塑剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、補強用繊維等を必要に応じて使用することができる。
【００３５】
次に具体的な製造手順について説明する。
本発明において、ＴＰＵは、前記各成分（必須成分としてポリオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ）、任意成分として触媒等）を、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の合成方法により、合成することが出来る。
【実施例】
【００３６】
本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において「％」は「質量％」を意味する。
【００３７】
実施例１
７０℃に加熱した高分子ポリオールＡ１（５６３．３５ｋｇ）とアセチルアセトンジルコニウム触媒（０．０３ｋｇ）を均一に混合し、これと６０℃に加熱した鎖延長剤Ｂ３（１６６．１１ｋｇ）、および６０℃に加熱した有機ジイソシアネートＣ１（２６３．７５ｋｇ）とＣ２（６．７６ｋｇ）の均一混合物とを、混合吐出装置を用いて上記括弧内の質量比で撹拌混合し、この混合液をステンレス製の容器に流し込んだ。
その後、８５℃の雰囲気下で１６時間キュアし、常温まで放冷後、塊状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
粉砕機を用いてこの塊状物をフレーク状に粉砕し、単軸押出機にてペレット形状に加工した。
得られたペレットを脱水し乾燥させ、別の単軸押出機に供給して溶融混練し、押出機先端のＴダイでシート状に押し出し、表面温度３０℃の冷却ロールに接触させて冷却した後、巻き取って２００μｍ厚のフィルムを作製した。
得られたフィルムを流れ方向に１２０ｍｍの長さ及び幅４０ｍｍでカットし、白色ＬＥＤの透過光色（導光色）及び導光輝度を観察した。さらに、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に規定された方法に準拠して、その他の物性値を測定した。その結果を［表１］〜［表５］に示す。
【００３８】
実施例２〜１７および比較例１〜１８
実施例２〜１７，比較例１〜１８については、［表１］〜［表５］に記載の原料処方で実施例１と同様の方法で試験片（フィルム）２００μｍ×１２０ｍｍ×４０ｍｍを作成し、白色ＬＥＤの透過光色（導光色）及び導光輝度を観察した。さらに実施例１と同じ方法でその他の物性値を測定した。その結果を［表１］〜［表５］に示す。
【００３９】
実施例１〜１７、比較例１〜１８、および［表１］〜［表５］において
（Ａ）高分子ポリオール
Ａ１：ＭＰＤとＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ２：ＭＰＤ／１，６−ＨＤ＝９／１のジオール成分とＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ３：ＭＰＤ／１，６−ＨＤ＝７／３のジオール成分とＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ４：ＭＰＤ／１，６−ＨＤ＝６／４のジオール成分とＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ５：ＭＰＤ／１，６−ＨＤ＝５／５のジオール成分とＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ６：１，６−ＨＤとＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ７：ＭＰＤとＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量７５０のポリカーボネートジオール（水酸基価＝１４９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ８：ＭＰＤとＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ９：ＭＰＤとＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量３，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ１０：ＭＰＤとＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量５００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ１１：ＭＰＤとＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量３，５００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ１２：ＭＰＤとＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量４，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ）鎖延長剤 Ｂ１：１，３−プロパンジオール
Ｂ２：１，５−ペンタンジオール
Ｂ３：１，９−ノナンジオール
Ｂ４：１，１５−ペンタデカンジオール
Ｂ５：１，４−ＢＤ
Ｂ６：１，６−ＨＤ
Ｂ７：１，１２−ドデカンジオール
Ｂ８：１，１７−ヘプタデカンジオール
触媒 ：アセチルアセトンジルコニウム
（Ｃ）ジイソシアネート Ｃ１：ＨＤＩ
Ｃ２：ＨＤＩに１，３−ブタンジオールを配合したアダクト体
ＨＤＩ／１，３−ブタンジオール＝２／１（モル比）
Ｃ３：ＨＤＩにネオペンチルグリコールを配合したアダクト体
ＨＤＩ／ネオペンチルグリコール＝２／１（モル比）
［試験方法、および評価方法］
（１）白色ＬＥＤ透過光色評価は、フィルムを１２０ｍｍ×４０ｍｍサイズにカットし、１２０ｍｍの端面からＬＥＤ光を入射させ、反対側の端面の光の色および輝度を観察し、入射光の色および輝度と比較した。
（２）白色ＬＥＤ透過光の輝度は、（１）の方法で行い、光源と遜色のないものを「○」と判定し、やや劣るものを「△」、さらに劣るものを「×」と判定した。
（３）硬度（ＨＤＡ）（ＪＩＳ−Ａ硬度）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定した。
（４）耐湿熱性試験：表面の平滑なＰＥＴフィルム上にＴＰＵフィルムをのせ、試験片とした。この試験片を、８５℃×８５％ＲＨ×４８時間の雰囲気下に放置後、ＴＰＵフィルムとＰＥＴフィルムを引き剥がした際に、ＴＰＵフィルムに粘着がみられるか否かを確認した。
＜評価方法＞
取り出した試験片をＰＥＴフィルムから剥がした際に、ＴＰＵフィルムに粘着が見られない場合を「○」と判定し、フィルムに粘着が見られたり，フィルムが著しく変形した場合を「×」と判定した。
（５）引張強度（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定した。
（６）引張伸び（％）は、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
［表１］は、鎖延長剤の炭素鎖数が奇数（３〜１５）の直鎖状ジオールを単独或いは２種類混合した実施例１〜５と、鎖延長剤の炭素鎖数が偶数（４〜１２）の直鎖状ジオール、炭素鎖数が奇数で１７個の直鎖状ジオール、及び炭素鎖数が偶数と奇数の直鎖状ジオールを混合した比較例１〜５を試験、評価結果を記載したものである。
［表１］から分かるように、鎖延長剤の炭素鎖数が奇数（３〜１５）の直鎖状ジオールを用いることにより、白色ＬＥＤ透過光を変色させること無く高輝度で透過させることが確認された。炭素鎖数が偶数（４〜１２）の直鎖状ジオールを用いた比較例２〜４、及び炭素鎖数が偶数と奇数の直鎖状ジオールを混合した比較例５は、透過光色が着色し、輝度が低いという結果になった。
【００４２】
【表２】
【００４３】
［表２］は、ＨＤＩ（Ｃ１）とアダクト体（Ｃ２）のイソシアネート成分中のアダクト体の当量比を０．０１と０．３０に振った実施例１，２，６及びアダクト体を２種類（Ｃ２とＣ３）混合した実施例７と、アダクト体の当量比を０．３５と０．００（アダクト体不使用）に振った比較例６〜８を試験、評価結果を記載したものである。
［表２］から分かるように、アダクト体の当量比を０．０１と０．３０に振ったものはすべて良い結果であった。これは、鎖延長剤を炭素数５，９の直鎖状ジオールに代えても、アダクト体を２種類混合しても同様の結果であった。
アダクト体の当量比を０．３５にした比較例６は耐湿熱性が悪く、アダクト体不使用の比較例７，８は透過光色が着色した。また鎖延長剤に偶数の１，４−ＢＤを用いた比較例９はアダクト体の当量比が０．３０でも、透過光色が着色し、輝度が低い結果となった。
【００４４】
【表３】
【００４５】
［表３］は、ポリオール中の分岐ジオール（実施例中ではＭＰＤ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール））成分の当量比を１．００〜０．６０まで振った実施例１，８，９，１０と分岐ジオール成分の当量比を０．５０，０．００にした比較例１０，１１を試験、評価結果を記載したものである。
［表３］から分かるようにポリオール中の分岐ジオール成分の当量比が０．６０以上の実施例１，８，９，１０はすべて良い結果であった。分岐ジオール成分の当量比が０．５０，０．００の比較例１０，１１は透過光色が着色し、輝度が低い結果となった。また、分岐ジオール成分の当量比が０．００（分岐していない直鎖ジオール）に分岐ジオール成分の当量比が１．００のジオールを併用した比較例１２は分岐ジオール成分の当量比が実施例９と同じ０．７０であるにもかかわらず、透過光色が黄色く着色していた。
【００４６】
【表４】
【００４７】
［表４］は、ポリオールに対する鎖延長剤の当量比を０．５０〜２．５０まで振った実施例１及び１１〜１４と当量比を０．２５，３．００，４．００にした比較例１３〜１５を試験、評価結果を記載したものである。
［表４］から分かるようにポリオールに対する鎖延長剤の当量比が０．５０〜２．５０の範囲の実施例１及び１１〜１４はすべて良い結果であった。当量比が０．２５の比較例１３は硬度の低下と、耐湿熱性の悪化が問題となった。当量比が３．００，４．００の比較例１４，１５は、透過光色が着色していた。
【００４８】
【表５】
【００４９】
［表５］は、ポリオールの数平均分子量を７５０〜３，０００まで振った実施例１及び１５〜１７と数平均分子量を５００，３５００，４０００にした比較例１６〜１８を試験、
評価結果を記載したものである。
［表５］から分かるようにポリオールの数平均分子量が７５０〜３，０００の範囲の実施例１及び１５〜１７はすべて良い結果であった。ポリオールの数平均分子量が５００の比較例１６は耐湿熱性が悪く、数平均分子量が３５００，４０００の比較例１７，１８は透過光色が着色し、輝度が低いという結果になった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた導光板に関する。更に詳細には、導光色が着色せず、導光輝度が高く、柔軟性や屈曲性に富み、適度な硬度を有する、長期使用での耐熱性や非粘着性等の耐久性に優れた導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた導光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、一般に、ジイソシアネートと鎖延長剤から成るハードセグメントブロックとポリオールとジイソシアネートから成るソフトセグメントブロックを繰り返し単位とするブロック共重合体である。
従来より熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ロール、チューブ、塗料、接着剤、磁気記録媒体用バインダー等、広範囲の分野に用いられている。また熱可塑性ポリウレタン樹脂は、他の樹脂より低温特性に優れ、柔軟性に富み、耐久性も良好であるので、このような特性を生かした、合成皮革、フィルム、成形用シートとしても広く用いられている。
【０００３】
中でも熱可塑性ポリウレタン樹脂製の成形品は、自動車計器パネルの表皮、水着やブラジャー、電子機器のキーパッド、電子部品のトレー、エアーマット、ウォーターベッド、各種保護ケース、導光体用途等に用いられている。
【０００４】
ＬＥＤ（発光ダイオード）を光源とし、液晶ディスプレイ等を発光させるための導光モジュールのひとつに導光板があるが、この導光板を形成する材料としては、通常透明性に優れた重合体又はそれを含む組成物が用いられ、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が知られている。
【０００５】
特許文献１には、脂肪族イソシアネート、Ｃ４系ポリエーテルポリオール（Ａ）とＣ２−Ｃ３系ポリエーテルポリオール（Ｂ）の混合物、及び鎖伸長剤からなる柔らかで透明で加工可能な光学用途に適した熱可塑性ポリウレタンが記載されている。
本文献には導光色の着色に関する記述はなく、柔軟性に関しての記述はあるが、実使用を想定した耐久性、特に重要な耐熱性に関する視点が一切ない。
ポリエーテルポリオールの骨格は、特に耐熱性が劣ることが公知であり、本文献の発明は耐熱性を要求される用途には適さない。
また、明細書中に列記されている鎖伸長剤の中にも炭素数が奇数のものは側鎖をもつ１，２−プロパンジオールが記載されているが、直鎖で炭素数が奇数のジオールは記載されていない。
【０００６】
特許文献２には、（Ａ）ポリエーテルポリオール、（Ｂ）ポリカーボネートジオール、（Ｃ）脂肪族及び／又は脂環族のポリイソシアネートと（Ｄ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるプレポリマーを含有する導光体形成用組成物及び該組成物で形成された被膜に活性エネルギー線を照射して硬化させた導光シートに関する特許が記載されている。
本文献は、電子線硬化型樹脂の発明であり、本願の熱可塑性樹脂の製造方法とは技術分野が異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１４８５９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまで、導光板等の光学用途に用いられていた熱可塑性ポリウレタン樹脂用のイソシアネートとしては、黄変しない特性を有する脂肪族系・脂環族系のジイソシアネートが用いられてきた。
また鎖延長剤としては、入手のし易さ、使い勝手等から１，４−ブタンジオールが主に使われている。
しかしながら、ポリカーボネートジオール、脂肪族のヘキサメチレンジイソシアネート、および鎖延長剤に１，４−ブタンジオールを用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂から作成した導光体では、白色ＬＥＤ透過光色が黄色から薄赤色を帯び、透過光も暗いという欠点があった。
これに対しては顔料添加等で対処してきたが、時間及び手間がかかり、顔料を添加することでコストもかかるという欠点があった。
また、脂環族イソシアネートを用いた場合は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の軟化温度が脂肪族イソシアネートを用いた場合と比べて低くなり、耐熱性に難があった。
そこで、耐熱性が高く、白色ＬＥＤ光を透過させた時に導光色が着色せず、高輝度で透過可能な熱可塑性ポリウレタン樹脂の導光板が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリオール、鎖延長剤として奇数の炭素数を有する直鎖状ジオール、および有機ジイソシアネートを反応させて得られる導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を使うことにより、白色ＬＥＤ光を透過させた時に導光色が着色せず、耐熱性・耐湿熱性が良好で、熱成形が可能であることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）に示されるものである。
【００１０】
（１） ポリオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）として奇数の炭素数を有する直鎖状ジオール、および有機ジイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られる導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【００１１】
（２）有機ジイソシアネート（Ｃ）が、脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする前記（１）に記載の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【００１２】
（３）鎖延長剤（Ｂ）の炭素数が、３〜１５で奇数の直鎖状ジオールであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【００１３】
（４）ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートポリオールであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【００１４】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする導光板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いて成形した導光板は、白色ＬＥＤ光を変色させること無く高輝度で透過させることが可能となった。
また、本発明の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いた導光板は、高い機械物性と柔軟性を併せ持つものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を詳しく説明する。
まず、本発明に用いられる原料について説明する。
【００１７】
本発明に用いられるポリオール（Ａ）は、１分子中に水酸基を実質的に２つ有し、数平均分子量が４００〜５０００の高分子ポリオールである。
ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に従い、水酸基価より算出できる。
また、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリエチレン、ポリスチレン等に換算することでポリオールの数平均分子量を測定できる。
ここで「実質的に２つ」とは、水酸基数が平均で１．７〜２．３の範囲にあることを意味する。
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００１９】
低分子量ポリオールとは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０〜４００未満の化合物であって、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−または１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以後１，４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以後１，６−ＨＤと略称する）、ネオペンチルグリコール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以後ＭＰＤと略称する）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ｐ−キシリレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４つ以上有する多価アルコールなどが挙げられる。
【００２０】
多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルヘキサン二酸、シトラコン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライド、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
【００２１】
低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物として、具体的には、ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンプロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（プロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンヘキサメチレンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ポリオールなどが挙げられる。
【００２２】
また、ポリエステルポリオールとして、前記低分子量ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに前記２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオールなどを挙げることが出来る。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールは、一般的に低分子ジオールと低分子カーボネートとの縮合反応によって得られる。
【００２４】
この低分子ジオールとしては、前記の低分子量ポリオールの２価アルコールが挙げられる。
【００２５】
低分子カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（以後ＤＥＣと略称する）等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等が挙げられる。
【００２６】
ポリオール（Ａ）の好ましい数平均分子量は４００〜５，０００であり、特に好ましくは５００〜３，０００である。数平均分子量が４００未満の場合は得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂（以後ＴＰＵと略称する）の柔軟性が不十分となりやすい。５，０００を越える場合は、機械的強度が不十分となりやすい。
本発明に用いられるポリオール（Ａ）としては、ポリカーボネートポリオールが好適に用いられる。ポリカーボネートポリオールを構成する低分子量ポリオールとしては、炭素数２〜１０の脂肪族低分子量ポリオールが好ましく、なかでもＭＰＤは得られるＴＰＵにブリードがほとんど起きず、透明性も良好であるので特に好ましい。
ポリカーボネートポリオール中のＭＰＤのような分岐ジオール成分は当量比で１．００から０．６０が好ましい。分岐ジオール成分が０．６０よりも少なくなるとＬＥＤ透過光色が着色したり、輝度が低下する。
【００２７】
本発明に用いられる鎖延長剤（Ｂ）は、奇数の炭素数を有する直鎖状ジオールで、数平均分子量が４０〜６００の化合物である。
炭素数が３〜１５で奇数の直鎖状ジオール（１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール）が好ましい。
これら奇数の炭素数を有する直鎖状ジオールは、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いても良い。
さらに、これら直鎖状ジオールと低分子ポリオール、ジアミンを併用しても良い。
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンを挙げることができる。
１，１−メタンジオールは入手が非常に困難であり、炭素数が１７以上で奇数の直鎖状ジオールから得られるＴＰＵは、硬度が発現しない。
ポリオールに対する鎖延長剤の当量比は０．５０〜２．５０が好ましい。当量比が０．５０よりも低くなると耐湿熱性が悪くなり、硬度が発現しない等の問題が生じる。また当量比が２．５０を超えるとＬＥＤ透過光色が悪くなる。
【００２８】
炭素数が奇数の直鎖状低分子ジオールは、１，４−ＢＤ等の炭素数が偶数の低分子ジオールに比べて分子配列の規則性が乱れ、分子間の凝集力がより小さくなる。このため、ＴＰＵのジイソシアネートと鎖延長剤からなるウレタン結合が多く集まるハードセグメントの形成が阻害され、相構造が不均一になり、白色ＬＥＤ透過光色が良くなると考えられる。
【００２９】
本発明に用いられる有機ジイソシアネート（Ｃ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、および前記イソシアネートのビウレット体、ダイマー体、トリマー体、ダイマー・トリマー体、カルボジイミド体、ウレトンイミン体、２官能以上のポリオール等と前記イソシアネートとの反応で得られるアダクト体が挙げられる。
【００３０】
これらの有機ジイソシアネートは、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いても良い。本発明では得られる導光板用途ＴＰＵの耐候性等の点を考慮すると、脂肪族、芳香脂肪族、脂環族から選ばれる無黄変ジイソシアネートが好ましく、特に耐熱性の面から脂肪族のヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）が、より好ましい。
鎖延長剤と有機ジイソシアネートからなるハードセグメントの凝集力を小さくする意味で、炭素数が３〜１０で、側鎖を有する短鎖ジオールをＨＤＩと反応させたＨＤＩアダクト体をＨＤＩと併用するのがさらに好ましい。
側鎖があると水素結合が形成されにくくなるのでハードセグメントが生成しにくくなる。
この場合ＨＤＩとＨＤＩアダクト体との比率は、当量比で７０／３０〜９９／１が好ましい。
ＨＤＩアダクト体の当量比が３０を超えるとＴＰＵフィルムの強度が出ない。
ＨＤＩアダクト体は、２種類以上併用しても良い。
【００３１】
ＴＰＵ製造時において、いわゆるウレタン化触媒の使用は特に限定はないが、使用するほうが反応時間の短縮、反応の完結等の利点があるので好ましい。この触媒としては、通常用いられているウレタン化触媒がいずれも使用できるが、例えばビスマス、鉛、錫、鉄、チタン、ジルコニウム、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、カルシウム等の有機化合物、無機化合物等が挙げられる。
【００３２】
好ましい触媒としてはチタン系触媒、ジルコニウム系触媒が挙げられる。
チタン系触媒としては、チタン酸、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物などを挙げることができ、より具体的には、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのテトラアルコキシチタン化合物、ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレートなどのチタンアシレート化合物、チタンアセチルアセトネート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラクテートなどのチタンキレート化合物などを挙げることができる。他にも四塩化チタン、二塩化ジブチルチタン、シュウ酸チタンカリウムなどが挙げられる。
ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウム水酸化物（ジルコン酸）、ジルコン酸エステル（テトラブチルジルコネート、ジルコニウムイソプロポキサイド、アセチルアセトンジルコニウム等）、酸化ジルコニウム、及びジルコニウム有機酸金属塩（酢酸ジルコニル等）、カルボン酸ジルコニウム塩（カルボン酸としては、酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、芳香脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸のモノカルボン酸類、フタル酸、アジピン酸等の芳香族カルボン酸のポリカルボン酸類など）等が挙げられる。
【００３３】
これらの触媒は、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。
使用する触媒の量は他の原料の性質、反応条件、所望の反応時間等によって決定されるものであるので、特に制限されるものではないが、おおむね、触媒は反応混合物の全質量の０．０００１〜５質量％、好ましくは約０．００１〜２質量％の範囲で使用される。
【００３４】
本発明のＴＰＵは更に添加剤を用いることができる。添加剤としては滑剤、溶媒、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、可塑剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、補強用繊維等を必要に応じて使用することができる。
【００３５】
次に具体的な製造手順について説明する。
本発明において、ＴＰＵは、前記各成分（必須成分としてポリオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ）、任意成分として触媒等）を、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の合成方法により、合成することが出来る。
【実施例】
【００３６】
本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において「％」は「質量％」を意味する。
【００３７】
実施例１
７０℃に加熱した高分子ポリオールＡ１（５６３．３５ｋｇ）とアセチルアセトンジルコニウム触媒（０．０３ｋｇ）を均一に混合し、これと６０℃に加熱した鎖延長剤Ｂ３（１６６．１１ｋｇ）、および６０℃に加熱した有機ジイソシアネートＣ１（２６３．７５ｋｇ）とＣ２（６．７６ｋｇ）の均一混合物とを、混合吐出装置を用いて上記括弧内の質量比で撹拌混合し、この混合液をステンレス製の容器に流し込んだ。
その後、８５℃の雰囲気下で１６時間キュアし、常温まで放冷後、塊状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
粉砕機を用いてこの塊状物をフレーク状に粉砕し、単軸押出機にてペレット形状に加工した。
得られたペレットを脱水し乾燥させ、別の単軸押出機に供給して溶融混練し、押出機先端のＴダイでシート状に押し出し、表面温度３０℃の冷却ロールに接触させて冷却した後、巻き取って２００μｍ厚のフィルムを作製した。
得られたフィルムを流れ方向に１２０ｍｍの長さ及び幅４０ｍｍでカットし、白色ＬＥＤの透過光色（導光色）及び導光輝度を観察した。さらに、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に規定された方法に準拠して、その他の物性値を測定した。その結果を［表１］〜［表５］に示す。
【００３８】
実施例２〜１７および比較例１〜１８
実施例２〜１７，比較例１〜１８については、［表１］〜［表５］に記載の原料処方で実施例１と同様の方法で試験片（フィルム）２００μｍ×１２０ｍｍ×４０ｍｍを作成し、白色ＬＥＤの透過光色（導光色）及び導光輝度を観察した。さらに実施例１と同じ方法でその他の物性値を測定した。その結果を［表１］〜［表５］に示す。
【００３９】
実施例１〜１７、比較例１〜１８、および［表１］〜［表５］において
（Ａ）高分子ポリオール
Ａ１：ＭＰＤとＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ２：ＭＰＤ／１，６−ＨＤ＝９／１のジオール成分とＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ３：ＭＰＤ／１，６−ＨＤ＝７／３のジオール成分とＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ４：ＭＰＤ／１，６−ＨＤ＝６／４のジオール成分とＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ５：ＭＰＤ／１，６−ＨＤ＝５／５のジオール成分とＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ６：１，６−ＨＤとＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ７：ＭＰＤとＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量７５０のポリカーボネートジオール（水酸基価＝１４９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ８：ＭＰＤとＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ９：ＭＰＤとＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量３，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ１０：ＭＰＤとＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量５００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ１１：ＭＰＤとＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量３，５００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ１２：ＭＰＤとＤＥＣとの脱エタノール反応（縮合反応）から得られる数平均分子量４，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ）鎖延長剤 Ｂ１：１，３−プロパンジオール
Ｂ２：１，５−ペンタンジオール
Ｂ３：１，９−ノナンジオール
Ｂ４：１，１５−ペンタデカンジオール
Ｂ５：１，４−ＢＤ
Ｂ６：１，６−ＨＤ
Ｂ７：１，１２−ドデカンジオール
Ｂ８：１，１７−ヘプタデカンジオール
触媒 ：アセチルアセトンジルコニウム
（Ｃ）ジイソシアネート Ｃ１：ＨＤＩ
Ｃ２：ＨＤＩに１，３−ブタンジオールを配合したアダクト体
ＨＤＩ／１，３−ブタンジオール＝２／１（モル比）
Ｃ３：ＨＤＩにネオペンチルグリコールを配合したアダクト体
ＨＤＩ／ネオペンチルグリコール＝２／１（モル比）
［試験方法、および評価方法］
（１）白色ＬＥＤ透過光色評価は、フィルムを１２０ｍｍ×４０ｍｍサイズにカットし、１２０ｍｍの端面からＬＥＤ光を入射させ、反対側の端面の光の色および輝度を観察し、入射光の色および輝度と比較した。
（２）白色ＬＥＤ透過光の輝度は、（１）の方法で行い、光源と遜色のないものを「○」と判定し、やや劣るものを「△」、さらに劣るものを「×」と判定した。
（３）硬度（ＨＤＡ）（ＪＩＳ−Ａ硬度）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定した。
（４）耐湿熱性試験：表面の平滑なＰＥＴフィルム上にＴＰＵフィルムをのせ、試験片とした。この試験片を、８５℃×８５％ＲＨ×４８時間の雰囲気下に放置後、ＴＰＵフィルムとＰＥＴフィルムを引き剥がした際に、ＴＰＵフィルムに粘着がみられるか否かを確認した。
＜評価方法＞
取り出した試験片をＰＥＴフィルムから剥がした際に、ＴＰＵフィルムに粘着が見られない場合を「○」と判定し、フィルムに粘着が見られたり，フィルムが著しく変形した場合を「×」と判定した。
（５）引張強度（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定した。
（６）引張伸び（％）は、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
［表１］は、鎖延長剤の炭素鎖数が奇数（３〜１５）の直鎖状ジオールを単独或いは２種類混合した実施例１〜５と、鎖延長剤の炭素鎖数が偶数（４〜１２）の直鎖状ジオール、炭素鎖数が奇数で１７個の直鎖状ジオール、及び炭素鎖数が偶数と奇数の直鎖状ジオールを混合した比較例１〜５を試験、評価結果を記載したものである。
［表１］から分かるように、鎖延長剤の炭素鎖数が奇数（３〜１５）の直鎖状ジオールを用いることにより、白色ＬＥＤ透過光を変色させること無く高輝度で透過させることが確認された。炭素鎖数が偶数（４〜１２）の直鎖状ジオールを用いた比較例２〜４、及び炭素鎖数が偶数と奇数の直鎖状ジオールを混合した比較例５は、透過光色が着色し、輝度が低いという結果になった。
【００４２】
【表２】
【００４３】
［表２］は、ＨＤＩ（Ｃ１）とアダクト体（Ｃ２）のイソシアネート成分中のアダクト体の当量比を０．０１と０．３０に振った実施例１，２，６及びアダクト体を２種類（Ｃ２とＣ３）混合した実施例７と、アダクト体の当量比を０．３５と０．００（アダクト体不使用）に振った比較例６〜８を試験、評価結果を記載したものである。
［表２］から分かるように、アダクト体の当量比を０．０１と０．３０に振ったものはすべて良い結果であった。これは、鎖延長剤を炭素数５，９の直鎖状ジオールに代えても、アダクト体を２種類混合しても同様の結果であった。
アダクト体の当量比を０．３５にした比較例６は耐湿熱性が悪く、アダクト体不使用の比較例７，８は透過光色が着色した。また鎖延長剤に偶数の１，４−ＢＤを用いた比較例９はアダクト体の当量比が０．３０でも、透過光色が着色し、輝度が低い結果となった。
【００４４】
【表３】
【００４５】
［表３］は、ポリオール中の分岐ジオール（実施例中ではＭＰＤ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール））成分の当量比を１．００〜０．６０まで振った実施例１，８，９，１０と分岐ジオール成分の当量比を０．５０，０．００にした比較例１０，１１を試験、評価結果を記載したものである。
［表３］から分かるようにポリオール中の分岐ジオール成分の当量比が０．６０以上の実施例１，８，９，１０はすべて良い結果であった。分岐ジオール成分の当量比が０．５０，０．００の比較例１０，１１は透過光色が着色し、輝度が低い結果となった。また、分岐ジオール成分の当量比が０．００（分岐していない直鎖ジオール）に分岐ジオール成分の当量比が１．００のジオールを併用した比較例１２は分岐ジオール成分の当量比が実施例９と同じ０．７０であるにもかかわらず、透過光色が黄色く着色していた。
【００４６】
【表４】
【００４７】
［表４］は、ポリオールに対する鎖延長剤の当量比を０．５０〜２．５０まで振った実施例１及び１１〜１４と当量比を０．２５，３．００，４．００にした比較例１３〜１５を試験、評価結果を記載したものである。
［表４］から分かるようにポリオールに対する鎖延長剤の当量比が０．５０〜２．５０の範囲の実施例１及び１１〜１４はすべて良い結果であった。当量比が０．２５の比較例１３は硬度の低下と、耐湿熱性の悪化が問題となった。当量比が３．００，４．００の比較例１４，１５は、透過光色が着色していた。
【００４８】
【表５】
【００４９】
［表５］は、ポリオールの数平均分子量を７５０〜３，０００まで振った実施例１及び１５〜１７と数平均分子量を５００，３５００，４０００にした比較例１６〜１８を試験、
評価結果を記載したものである。
［表５］から分かるようにポリオールの数平均分子量が７５０〜３，０００の範囲の実施例１及び１５〜１７はすべて良い結果であった。ポリオールの数平均分子量が５００の比較例１６は耐湿熱性が悪く、数平均分子量が３５００，４０００の比較例１７，１８は透過光色が着色し、輝度が低いという結果になった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）として奇数の炭素数を有する直鎖状ジオール、および有機ジイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られる導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
有機ジイソシアネート（Ｃ）が、脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
鎖延長剤（Ｂ）の炭素数が、３〜１５で奇数の直鎖状ジオールであることを特徴とする請求項１または２に記載の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートポリオールであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする導光板。
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）として奇数の炭素数を有する直鎖状ジオール、および有機ジイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られる導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
有機ジイソシアネート（Ｃ）が、脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
鎖延長剤（Ｂ）の炭素数が、３〜１５で奇数の直鎖状ジオールであることを特徴とする請求項１または２に記載の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートポリオールであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導光性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする導光板。
【公開番号】特開２０１２−２３３０８８（Ｐ２０１２−２３３０８８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０２６４４（Ｐ２０１１−１０２６４４）
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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