熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体
【課題】柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形などの各種成形加工性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する。
【解決手段】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に対し、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）０．１〜２５重量部、およびグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜２５重量部を溶融混合してなり、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した特定のせん断速度に対する２５０℃における見掛けの粘度が特定の範囲を満たすことを特徴とする。
【解決手段】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に対し、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）０．１〜２５重量部、およびグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜２５重量部を溶融混合してなり、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した特定のせん断速度に対する２５０℃における見掛けの粘度が特定の範囲を満たすことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルエラストマは、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。 熱可塑性ポリエステルエラストマの成形加工方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形などが使用されているが、各々の成形加工方法の違いにより異なった材料特性が施されている。例えば射出成形では、固化を早くする事で成形サイクルを短くし、寸法精度を向上させている。また、押出成形やブロー成形では、溶融時の賦形性を考慮して、溶融弾性を高めて固化速度を遅くさせた材料設計を施している。
【０００３】
例えば、等速ジョイント駆動装置のカバーブーツ、エアーダクト、フューエルチューブなどの成形品には、ブロー、押出成形が活用されている。中でも、自動車の等速ジョイント駆動装置のカバーブーツは、熱可塑性ポリエステルエラストマが幅広く使用されている用途であり、一般的にはプレスブロー成形が使用されている。しかし、プレスブロー成形以外に射出成形とブロー成形方法を併せ持つインジェクションブロー成形での検討が進められているが、前述した成形加工方法の違いにより材料設計が異なるために、射出成形とブロー成形に適した特性を併せ持つ材料がなく、成形性を満足する材料が得られていないという問題があった。
【０００４】
そこで、成形性を改良するために種々の検討がなされており、例えばポリエステル樹脂に、グリシジル基および／またはイソシアネート基を含有し重量平均分子量が２００以上５０万以下である反応性化合物を含むポリエステル樹脂用改質剤（例えば、特許文献１参照）、ポリエステル樹脂の粒状体を流動条件下に、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂に接触させることにより、ポリエステル樹脂にポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂を微量含有させる改質ポリエステル樹脂の製造方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これら従来の技術では、十分に成形加工技術を改質するまでには至っておらず、特に射出成形時のヒケなどの不具合改善とブロー成形時のブロー成形性を両立することは困難な状態であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７２６８０号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上述した従来技術における問題点を解決し、柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物およびそれを使用した成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステルエラストマに、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂、およびエポキシ変性ポリオレフィンを組み合わせて配合し、特定のせん断速度に対する見掛けの粘度が特定の範囲を満たすようにすることによって、上記の目的が効果的に達成することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、上記目的を達成するために本発明によれば、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に対し、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）０．１〜２５重量部、およびグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜２５重量部を溶融混合してなり、かつＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した特定のせん断速度に対する温度２５０℃における見掛けの粘度が下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物が提供される。
０．８＜ηα／ηα-B＜１ 式（１）
ηβ／ηβ−B≦０．８ 式（２）
（ここで、ηα／ηα-Bは、せん断速度α：６０．８（１／ｓ）における熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物と、分岐を有する未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度比。また、ηβ／ηβ−Bは、せん断速度β：６０８０（１／ｓ）における熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）と分岐を有する未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度の比。）
【００１０】
なお、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物においては、
前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）が、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント２０〜７０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント８０〜３０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であること、
前記官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、ポリエチレン、またはそのα−オレフィン共重合であること、
さらに、結晶核剤（Ｄ）０．０１〜５．０重量部を配合してなること、
前記結晶核剤（Ｄ）が無機物であること、
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用することにより、一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１１】
また、本発明の成形体は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物の特徴を活かし、射出成形、押出成形、ブロー成形性などの各種成形方法においても優れた加工性を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
【００１４】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメントとを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメントは、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。
【００１５】
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ―ブチルなどの低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１６】
前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１７】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。
【００１８】
かかる高融点結晶性重合体セグメントの好ましい例は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなるものである。高融点結晶性重合体セグメントの共重合量は通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％である。
【００１９】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）で使用される低融点重合体セグメントは、必要に応じ脂肪族ポリエーテルを使用することができる。
【００２０】
かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の低融点重合体セグメントの共重合量は、通常、８０〜２０重量％、好ましくは７０〜２５重量％である。
【００２２】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、溶融重縮合により得られる。溶融重縮合は公知の方法で実施することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を、触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびあらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００２３】
溶融重縮合で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、次いで細粒化される。細粒化はガット状またはシート状に取り出した熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を、カッターでペレタイズするコールドカット方によってもよいし、ガット状やシート状にすることなくペレタイズするホットカット方によってもよい。また、塊状に取り出した熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を粉砕してもよい。
【００２４】
溶融重縮合で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、次いで固相重縮合してもよい。固相重縮合は、溶融重縮合後に細粒化した熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）が融着しない温度で実施するが、通常は１４０℃〜２２０℃の温度範囲で行う。固相重縮合の前には、予備結晶化と乾燥工程を経ることが望ましい。また、固相重縮合は、高真空下または不活性気流下で実施する。高真空下の場合は、好ましくは６６５Ｐａ以下、さらに好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下で行う。不活性気流下の場合は、代表的には窒素気流下で行うことが好ましく、圧力は特に限定されないが大気圧が好ましい。反応容器としては、回転可能な真空乾燥機や、不活性ガスを流すことのできる塔式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、極性を有する官能基を分子中に含まないポリオレフィン樹脂であり、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の高せん断速度における見掛け粘度を低下させる効果を付与するものであれば特に限定されないが、ポリエチレン、またはそのα−オレフィン共重合体が好ましい。例えば、ポリエチレンは密度の違いによって分類され、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが知られている。またα−オレフィンの共重合成分の量によってもポリエチレンの密度が異なることが知られている。また重合反応時の製造法によって生成するポリエチレンは分子構造が異なり、高圧下ラジカル重合法で得られるポリエチレンは、エチル基などの短鎖分岐や長鎖分岐を含む分子構造となり高圧法低密度ポリエチレンとして知られている。また数十気圧以下の中・低圧下、配位アニオン重合で製造されるポリエチレンは直鎖状の高密度ポリエチレンとして知られている。一方、中・低圧法でも１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンを共重合したものは、短鎖分岐が導入された分子構造を有し密度が低くなるため、直鎖状低密度ポリエチレンとして知られており、さらに密度を低くしたものが超低密度ポリエチレンとして知られている。
【００２６】
極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の配合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。０．１重量部未満では高せん断速度における粘度低下させることができず、２５重量部を越えると熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）と相分離して屈曲疲労性が悪くなるため好ましくない。
【００２７】
本発明に用いられるグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体であり、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられるが、なかでもエチレンが好ましく使用される。また、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、およびエタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく使用される。α，β−不飽和酸グリシジルエステルの共重合量は０．１〜２０モル％の範囲が好ましい。さらに４０モル％以下であれば上記の共重合体と共重合可能な不飽和モノマー、例えばビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリルおよびスチレンなどを共重合してもよい。グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。０．１重量部未満ではブロー成形に必要な高い溶融粘度が得られず、２５重量部を越えると耐油性と耐グリース性と屈曲疲労性が悪くなるため好ましくない。
【００２８】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した特定のせん断速度に対する温度２５０℃における見掛けの粘度が下記式（１）および式（２）を満たすものである。
０．８＜ηα／ηα-B 式（１）
ηβ／ηβ−B≦０．８ 式（２）
（ここで、ηα／ηα-Bは、せん断速度α：６０．８（１／ｓ）における熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物と、分岐を有する未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度比。また、ηβ／ηβ−Bは、せん断速度β：６１８０（１／ｓ）における熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）と極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度の比。）
【００２９】
見掛け粘度比ηα／ηα-Bが０．８以下では、ブロー成形時にパリソンが変形して、ブロー後の形状に不具合が出るなどブロー成形性が悪くなる。また見掛け粘度比ηβ／ηβ−Bが０．８以上の場合は、射出成形時の粘度が高いため、成形下限圧を高くする必要があり、成形機への負担が大きくなる。また成形下限圧を高くしなければ、薄肉成形品や大型成形品では樹脂の未充填部が発生しやすくなることから、射出成形性が悪くなるため好ましくない。
【００３０】
本発明に用いられる結晶核剤（Ｄ）は、溶融加工時に未溶融であり、冷却過程において結晶の核となる得るものであれば、特に限定されないが、無機物が好ましく、タルク、炭酸カルシウムが特に好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳなどの光安定剤、帯電防止剤、金属石鹸、脂肪酸アミドなどの滑剤、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどポリエーテル類や液状ポリブタジエンなどの潤滑剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、離型剤等の添加剤や、マイカ、ガラスフレーク、クレー、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維などの補強材を添加することができる。
【００３２】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形などの異なった成形加工方法にも適用可能であることから、射出成形とブロー成形を合わせたインジェクションブロー成形などの複数の成形加工技術を合わせた成形方法に好適である。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次の測定方法により測定したものである。
【００３４】
［硬度（デュロメーターＤ）］
ＪＩＳ Ｋ７２１５ デュロメーターＤ硬さにしたがって測定した。
【００３５】
［融点および結晶化温度］
ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ１００を使用し、１０℃／分の昇温速度で常温から２４０℃まで加熱し融点を測定した。さらに、２４０℃で３分間保持した後１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し結晶化温度を測定した。
【００３６】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の融点から、式（１）で定められる温度２３０℃において、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定した。
【００３７】
［屈曲疲労性］
射出成形により得た縦７５ｍｍ×横１２５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板から、縦７５ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み２ｍｍの短冊を切り出し、（株）東洋精機製作所製ディマチャ屈曲疲労試験機を用いて１００℃の雰囲気下にて、チャック間距離２５ｍｍから５ｍｍの間でストロークさせて亀裂が発生するまでの屈曲回数を測定した。
【００３８】
［見掛け粘度］
ＩＳＯ １１４４３にしたがって、(株)東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、温度２５０℃で、長さ１０ｍｍ，径１ｍｍのキャピラリーを使用した時のせん断速度α＝６０．８（１／秒），およびβ＝６１８０（１／秒）の見掛け粘度ηαおよびηβ（Ｐａ・秒）をそれぞれ評価した。
【００３９】
［射出成形性］
射出成形性として、評価用樹脂組成物にてＪＩＳ ２号ダンベル試験片と、縦７５ｍｍ×横１２５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板を、シリンダー温度を２４０℃、金型温度を５０℃の条件で成形し、樹脂が金型に充填する下限圧を調べた。下限圧が５０ＭＰａ未満の場合を○、５０ＭＰａ以上の場合を×とした。
【００４０】
［ブロー成形性］
ブロー成形性として、オズバーガー社製プレスブロー成形機を使用して、重量７０ｇ、山部外径φ７５ｍｍ、谷部外径φ６５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの５山４谷の蛇腹部を有する中空パイプを温度２５０℃で成形し、山部と谷部のエッジ形状の形成度合いを目視観察して、金型寸法通りにエッジが形成されているものを○、金型寸法通りにエッジが形成されていないもの、あるいはパリソンが変形して蛇腹部の樹脂が折り重なる箇所があるものを×とした。
【００４１】
［参考例１］
［熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）の製造方法］
テレフタル酸４４．４部、１，４−ブタンジオール３８．６部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４３．９部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間１０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）は、硬度５０Ｄ、融点は２０３℃、結晶化温度は１６６℃、ＭＦＲは６．０ｇ／１０分であった。
【００４２】
［熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−２）の製造方法］
熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）のペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０から１８０℃で１２時間回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−２）は、硬度５０Ｄ、融点は２０３℃、メルトフローレートは３．０ｇ／１０分であった。
【００４３】
熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）、（Ａ−２）の屈曲疲労性、見掛け粘度の物性を評価した結果を、表１に参考例１、２として示した。
【００４４】
また、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、および結晶核剤（Ｄ）としては下記のものを使用した。
【００４５】
［極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）］
（Ｂ−１）日本ポリエチレン(株)製低密度ポリエチレン ノバテックＬＦ５８５Ｍ
（Ｂ−２）プライムポリマー（株）製高密度ポリエチレン ハイゼックス７０００Ｆ
（Ｂ−３）日本ポリエチレン（株）製ヘキセン共重合直鎖状低密度ポリエチレン ノバテックＳＦ９４１
【００４６】
［グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）］
（Ｃ−１）住友化学(株)製ボンドファーストＥ
【００４７】
［結晶核剤（Ｄ）］
（Ｄ−１）竹原化学工業(株)製タルク
【００４８】
［実施例１］
参考例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）を、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）、およびグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）とともに、表１に示す配合比率（重量部）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００４９】
［実施例２〜７］および［比較例１〜３］
表１に示す配合比で、実施例１と同様にして、実施例２〜７、および比較例１〜３のペレットを得た。
【００５０】
得られたペレットを用いて、融点、結晶化温度、屈曲疲労性、見掛け粘度の物性を評価した。また成形性として、射出成形性およびブロー成形性を評価した。結果を表１に示す。ここで、比較例１〜３の見掛け粘度ηα、ηβは、それぞれηα-B、ηβ−Bに相当する。
【００５１】
【表１】
【００５２】
以上の結果より、実施例１〜７に示した本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み耐屈曲疲労性に優れると共に、射出成形性、押出成形性も良好であった。それに対し、極性官能基を有しないポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、あるいは（Ｂ−３）を未配合である比較例１〜３は、ブロー成形はできるものの、射出成形するには粘度が高いため、金型の先端まで樹脂を充填させるためには成形下限圧を高くする必要があることから、射出成形性は悪い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形体として利用でき、射出成形、押出成形、ブロー成形などの各種成形加工方法を複合する成形加工方法を使用する用途に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルエラストマは、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。 熱可塑性ポリエステルエラストマの成形加工方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形などが使用されているが、各々の成形加工方法の違いにより異なった材料特性が施されている。例えば射出成形では、固化を早くする事で成形サイクルを短くし、寸法精度を向上させている。また、押出成形やブロー成形では、溶融時の賦形性を考慮して、溶融弾性を高めて固化速度を遅くさせた材料設計を施している。
【０００３】
例えば、等速ジョイント駆動装置のカバーブーツ、エアーダクト、フューエルチューブなどの成形品には、ブロー、押出成形が活用されている。中でも、自動車の等速ジョイント駆動装置のカバーブーツは、熱可塑性ポリエステルエラストマが幅広く使用されている用途であり、一般的にはプレスブロー成形が使用されている。しかし、プレスブロー成形以外に射出成形とブロー成形方法を併せ持つインジェクションブロー成形での検討が進められているが、前述した成形加工方法の違いにより材料設計が異なるために、射出成形とブロー成形に適した特性を併せ持つ材料がなく、成形性を満足する材料が得られていないという問題があった。
【０００４】
そこで、成形性を改良するために種々の検討がなされており、例えばポリエステル樹脂に、グリシジル基および／またはイソシアネート基を含有し重量平均分子量が２００以上５０万以下である反応性化合物を含むポリエステル樹脂用改質剤（例えば、特許文献１参照）、ポリエステル樹脂の粒状体を流動条件下に、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂に接触させることにより、ポリエステル樹脂にポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂を微量含有させる改質ポリエステル樹脂の製造方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これら従来の技術では、十分に成形加工技術を改質するまでには至っておらず、特に射出成形時のヒケなどの不具合改善とブロー成形時のブロー成形性を両立することは困難な状態であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７２６８０号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上述した従来技術における問題点を解決し、柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物およびそれを使用した成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステルエラストマに、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂、およびエポキシ変性ポリオレフィンを組み合わせて配合し、特定のせん断速度に対する見掛けの粘度が特定の範囲を満たすようにすることによって、上記の目的が効果的に達成することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、上記目的を達成するために本発明によれば、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に対し、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）０．１〜２５重量部、およびグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜２５重量部を溶融混合してなり、かつＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した特定のせん断速度に対する温度２５０℃における見掛けの粘度が下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物が提供される。
０．８＜ηα／ηα-B＜１ 式（１）
ηβ／ηβ−B≦０．８ 式（２）
（ここで、ηα／ηα-Bは、せん断速度α：６０．８（１／ｓ）における熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物と、分岐を有する未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度比。また、ηβ／ηβ−Bは、せん断速度β：６０８０（１／ｓ）における熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）と分岐を有する未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度の比。）
【００１０】
なお、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物においては、
前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）が、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント２０〜７０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント８０〜３０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であること、
前記官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、ポリエチレン、またはそのα−オレフィン共重合であること、
さらに、結晶核剤（Ｄ）０．０１〜５．０重量部を配合してなること、
前記結晶核剤（Ｄ）が無機物であること、
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用することにより、一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１１】
また、本発明の成形体は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物の特徴を活かし、射出成形、押出成形、ブロー成形性などの各種成形方法においても優れた加工性を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
【００１４】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメントとを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメントは、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。
【００１５】
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ―ブチルなどの低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１６】
前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１７】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。
【００１８】
かかる高融点結晶性重合体セグメントの好ましい例は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなるものである。高融点結晶性重合体セグメントの共重合量は通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％である。
【００１９】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）で使用される低融点重合体セグメントは、必要に応じ脂肪族ポリエーテルを使用することができる。
【００２０】
かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の低融点重合体セグメントの共重合量は、通常、８０〜２０重量％、好ましくは７０〜２５重量％である。
【００２２】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、溶融重縮合により得られる。溶融重縮合は公知の方法で実施することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を、触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびあらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００２３】
溶融重縮合で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、次いで細粒化される。細粒化はガット状またはシート状に取り出した熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を、カッターでペレタイズするコールドカット方によってもよいし、ガット状やシート状にすることなくペレタイズするホットカット方によってもよい。また、塊状に取り出した熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を粉砕してもよい。
【００２４】
溶融重縮合で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、次いで固相重縮合してもよい。固相重縮合は、溶融重縮合後に細粒化した熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）が融着しない温度で実施するが、通常は１４０℃〜２２０℃の温度範囲で行う。固相重縮合の前には、予備結晶化と乾燥工程を経ることが望ましい。また、固相重縮合は、高真空下または不活性気流下で実施する。高真空下の場合は、好ましくは６６５Ｐａ以下、さらに好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下で行う。不活性気流下の場合は、代表的には窒素気流下で行うことが好ましく、圧力は特に限定されないが大気圧が好ましい。反応容器としては、回転可能な真空乾燥機や、不活性ガスを流すことのできる塔式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、極性を有する官能基を分子中に含まないポリオレフィン樹脂であり、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の高せん断速度における見掛け粘度を低下させる効果を付与するものであれば特に限定されないが、ポリエチレン、またはそのα−オレフィン共重合体が好ましい。例えば、ポリエチレンは密度の違いによって分類され、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが知られている。またα−オレフィンの共重合成分の量によってもポリエチレンの密度が異なることが知られている。また重合反応時の製造法によって生成するポリエチレンは分子構造が異なり、高圧下ラジカル重合法で得られるポリエチレンは、エチル基などの短鎖分岐や長鎖分岐を含む分子構造となり高圧法低密度ポリエチレンとして知られている。また数十気圧以下の中・低圧下、配位アニオン重合で製造されるポリエチレンは直鎖状の高密度ポリエチレンとして知られている。一方、中・低圧法でも１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンを共重合したものは、短鎖分岐が導入された分子構造を有し密度が低くなるため、直鎖状低密度ポリエチレンとして知られており、さらに密度を低くしたものが超低密度ポリエチレンとして知られている。
【００２６】
極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の配合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。０．１重量部未満では高せん断速度における粘度低下させることができず、２５重量部を越えると熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）と相分離して屈曲疲労性が悪くなるため好ましくない。
【００２７】
本発明に用いられるグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体であり、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられるが、なかでもエチレンが好ましく使用される。また、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、およびエタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく使用される。α，β−不飽和酸グリシジルエステルの共重合量は０．１〜２０モル％の範囲が好ましい。さらに４０モル％以下であれば上記の共重合体と共重合可能な不飽和モノマー、例えばビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリルおよびスチレンなどを共重合してもよい。グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。０．１重量部未満ではブロー成形に必要な高い溶融粘度が得られず、２５重量部を越えると耐油性と耐グリース性と屈曲疲労性が悪くなるため好ましくない。
【００２８】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した特定のせん断速度に対する温度２５０℃における見掛けの粘度が下記式（１）および式（２）を満たすものである。
０．８＜ηα／ηα-B 式（１）
ηβ／ηβ−B≦０．８ 式（２）
（ここで、ηα／ηα-Bは、せん断速度α：６０．８（１／ｓ）における熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物と、分岐を有する未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度比。また、ηβ／ηβ−Bは、せん断速度β：６１８０（１／ｓ）における熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）と極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度の比。）
【００２９】
見掛け粘度比ηα／ηα-Bが０．８以下では、ブロー成形時にパリソンが変形して、ブロー後の形状に不具合が出るなどブロー成形性が悪くなる。また見掛け粘度比ηβ／ηβ−Bが０．８以上の場合は、射出成形時の粘度が高いため、成形下限圧を高くする必要があり、成形機への負担が大きくなる。また成形下限圧を高くしなければ、薄肉成形品や大型成形品では樹脂の未充填部が発生しやすくなることから、射出成形性が悪くなるため好ましくない。
【００３０】
本発明に用いられる結晶核剤（Ｄ）は、溶融加工時に未溶融であり、冷却過程において結晶の核となる得るものであれば、特に限定されないが、無機物が好ましく、タルク、炭酸カルシウムが特に好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳなどの光安定剤、帯電防止剤、金属石鹸、脂肪酸アミドなどの滑剤、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどポリエーテル類や液状ポリブタジエンなどの潤滑剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、離型剤等の添加剤や、マイカ、ガラスフレーク、クレー、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維などの補強材を添加することができる。
【００３２】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形などの異なった成形加工方法にも適用可能であることから、射出成形とブロー成形を合わせたインジェクションブロー成形などの複数の成形加工技術を合わせた成形方法に好適である。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次の測定方法により測定したものである。
【００３４】
［硬度（デュロメーターＤ）］
ＪＩＳ Ｋ７２１５ デュロメーターＤ硬さにしたがって測定した。
【００３５】
［融点および結晶化温度］
ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ１００を使用し、１０℃／分の昇温速度で常温から２４０℃まで加熱し融点を測定した。さらに、２４０℃で３分間保持した後１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し結晶化温度を測定した。
【００３６】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の融点から、式（１）で定められる温度２３０℃において、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定した。
【００３７】
［屈曲疲労性］
射出成形により得た縦７５ｍｍ×横１２５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板から、縦７５ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み２ｍｍの短冊を切り出し、（株）東洋精機製作所製ディマチャ屈曲疲労試験機を用いて１００℃の雰囲気下にて、チャック間距離２５ｍｍから５ｍｍの間でストロークさせて亀裂が発生するまでの屈曲回数を測定した。
【００３８】
［見掛け粘度］
ＩＳＯ １１４４３にしたがって、(株)東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、温度２５０℃で、長さ１０ｍｍ，径１ｍｍのキャピラリーを使用した時のせん断速度α＝６０．８（１／秒），およびβ＝６１８０（１／秒）の見掛け粘度ηαおよびηβ（Ｐａ・秒）をそれぞれ評価した。
【００３９】
［射出成形性］
射出成形性として、評価用樹脂組成物にてＪＩＳ ２号ダンベル試験片と、縦７５ｍｍ×横１２５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板を、シリンダー温度を２４０℃、金型温度を５０℃の条件で成形し、樹脂が金型に充填する下限圧を調べた。下限圧が５０ＭＰａ未満の場合を○、５０ＭＰａ以上の場合を×とした。
【００４０】
［ブロー成形性］
ブロー成形性として、オズバーガー社製プレスブロー成形機を使用して、重量７０ｇ、山部外径φ７５ｍｍ、谷部外径φ６５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの５山４谷の蛇腹部を有する中空パイプを温度２５０℃で成形し、山部と谷部のエッジ形状の形成度合いを目視観察して、金型寸法通りにエッジが形成されているものを○、金型寸法通りにエッジが形成されていないもの、あるいはパリソンが変形して蛇腹部の樹脂が折り重なる箇所があるものを×とした。
【００４１】
［参考例１］
［熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）の製造方法］
テレフタル酸４４．４部、１，４−ブタンジオール３８．６部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４３．９部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間１０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）は、硬度５０Ｄ、融点は２０３℃、結晶化温度は１６６℃、ＭＦＲは６．０ｇ／１０分であった。
【００４２】
［熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−２）の製造方法］
熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）のペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０から１８０℃で１２時間回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−２）は、硬度５０Ｄ、融点は２０３℃、メルトフローレートは３．０ｇ／１０分であった。
【００４３】
熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）、（Ａ−２）の屈曲疲労性、見掛け粘度の物性を評価した結果を、表１に参考例１、２として示した。
【００４４】
また、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、および結晶核剤（Ｄ）としては下記のものを使用した。
【００４５】
［極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）］
（Ｂ−１）日本ポリエチレン(株)製低密度ポリエチレン ノバテックＬＦ５８５Ｍ
（Ｂ−２）プライムポリマー（株）製高密度ポリエチレン ハイゼックス７０００Ｆ
（Ｂ−３）日本ポリエチレン（株）製ヘキセン共重合直鎖状低密度ポリエチレン ノバテックＳＦ９４１
【００４６】
［グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）］
（Ｃ−１）住友化学(株)製ボンドファーストＥ
【００４７】
［結晶核剤（Ｄ）］
（Ｄ−１）竹原化学工業(株)製タルク
【００４８】
［実施例１］
参考例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）を、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）、およびグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）とともに、表１に示す配合比率（重量部）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００４９】
［実施例２〜７］および［比較例１〜３］
表１に示す配合比で、実施例１と同様にして、実施例２〜７、および比較例１〜３のペレットを得た。
【００５０】
得られたペレットを用いて、融点、結晶化温度、屈曲疲労性、見掛け粘度の物性を評価した。また成形性として、射出成形性およびブロー成形性を評価した。結果を表１に示す。ここで、比較例１〜３の見掛け粘度ηα、ηβは、それぞれηα-B、ηβ−Bに相当する。
【００５１】
【表１】
【００５２】
以上の結果より、実施例１〜７に示した本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み耐屈曲疲労性に優れると共に、射出成形性、押出成形性も良好であった。それに対し、極性官能基を有しないポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、あるいは（Ｂ−３）を未配合である比較例１〜３は、ブロー成形はできるものの、射出成形するには粘度が高いため、金型の先端まで樹脂を充填させるためには成形下限圧を高くする必要があることから、射出成形性は悪い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形体として利用でき、射出成形、押出成形、ブロー成形などの各種成形加工方法を複合する成形加工方法を使用する用途に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に対し、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）０．１〜２５重量部、およびグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜２５重量部を溶融混合してなり、かつＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した特定のせん断速度に対する温度２５０℃における見掛けの粘度が下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
０．８＜ηα／ηα-B＜１ 式（１）
ηβ／ηβ−B≦０．８ 式（２）
（ここで、ηα／ηα-Bは、せん断速度α：６０．８（１／ｓ）における熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物と、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度比。また、ηβ／ηβ−Bは、せん断速度β：６０８０（１／ｓ）における熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）と分岐を有する未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度の比。）
【請求項２】
前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）が、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント２０〜７０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント８０〜３０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項３】
前記官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、ポリエチレン、またはそのα−オレフィン共重合体であることを特徴する請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項４】
さらに結晶核剤（Ｄ）０．０１〜５．０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項５】
前記結晶核剤（Ｄ）が無機物であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする成形体。
【請求項１】
熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に対し、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）０．１〜２５重量部、およびグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜２５重量部を溶融混合してなり、かつＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した特定のせん断速度に対する温度２５０℃における見掛けの粘度が下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
０．８＜ηα／ηα-B＜１ 式（１）
ηβ／ηβ−B≦０．８ 式（２）
（ここで、ηα／ηα-Bは、せん断速度α：６０．８（１／ｓ）における熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物と、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度比。また、ηβ／ηβ−Bは、せん断速度β：６０８０（１／ｓ）における熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）と分岐を有する未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度の比。）
【請求項２】
前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）が、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント２０〜７０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント８０〜３０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項３】
前記官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、ポリエチレン、またはそのα−オレフィン共重合体であることを特徴する請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項４】
さらに結晶核剤（Ｄ）０．０１〜５．０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項５】
前記結晶核剤（Ｄ）が無機物であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする成形体。
【公開番号】特開２０１０−２５４９７３（Ｐ２０１０−２５４９７３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４１８１（Ｐ２０１０−７４１８１）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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