熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材
【課題】耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性および均一な艶消し効果に優れるとともに、地球環境の観点からも二酸化炭素を取り入れることにより、温暖化ガス削減に寄与することによる環境対応製品としての熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材を提供すること。
【解決手段】熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートと、該シート上に直接またはプライマー層を介して塗布されたトップコート層を有し、該トップコート層がポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とすることを特徴とする熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材。
【解決手段】熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートと、該シート上に直接またはプライマー層を介して塗布されたトップコート層を有し、該トップコート層がポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とすることを特徴とする熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の内装材や家電部品などに使用される熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材に関し、特に耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性に優れ、また、均一な艶消し被膜を形成する熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両内装材（インストルメントパネル、ドアトリムなど）や家電部品は、近年のゴミ問題および環境問題に鑑み、使用後の廃材をできるだけ低減するため、これら部材のリサイクル化が強く望まれている。この観点からリサイクル使用が可能な熱可塑性ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）などが使用されている。しかしながら、これら熱可塑性ポリオレフィンは、表面の接着性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性が従来使用されていた塩化ビニル樹脂などに比べて劣るとともに、高級感を与えるための意匠性や自動車内装材の場合は、運転者への防眩性の配慮などを考え、熱可塑性ポリオレフィン基材へ種々の塗装が施されている。
【０００３】
そのため、使用される塗料には、ＰＰ樹脂、ＴＰＯ樹脂などのポリオレフィン系樹脂に対して接着性の良い塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂をバインダー樹脂とし、これに無機系体質顔料（シリカ、タルク）、アクリル樹脂粒子などの艶消し剤を配合した塗料や、塩素化ポリプロピレン系プライマーを塗布し、その上にポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂を塗布する方法が提案されてきた。
【０００４】
さらに、最近では、環境問題の高まりからこの対策に積極的に取り組むメーカーが多くなり、環境保全性に優れた材料を用いて製品を構成する動きがある。例えば、前記塗料に使用する有機溶剤から、特定の溶剤（トルエンなど）を選択しない検討や、有機溶剤の代わりに水系樹脂を使用してＶＯＣ（揮発性有機化合物）排出量をできるだけ抑制する検討も盛んに行われているが、現在の地球規模での環境保全性にはまだ不十分である（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０７０１５公報
【特許文献２】特開２００４−０５１９０１公報
【特許文献３】特開２００６−１７６６１５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況下、車両内装材や家電部品に使用される熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材に関し、より一層の表面の耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性および均一な艶消し効果に優れるとともに、地球規模での環境保全性を持った環境対応製品の開発が要望されている。
【０００７】
従って本発明の目的は、耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性および均一な艶消し効果に優れるとともに、地球環境の観点からも二酸化炭素を取り入れることにより、温暖化ガス削減に寄与することによる環境対応製品としての熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートと、該シート上に直接またはプライマー層を介して塗布されたトップコート層を有し、該トップコート層がポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とすることを特徴とする熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材を提供する。
【０００９】
上記本発明においては、前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された樹脂であること；前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られた化合物であること；前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、二酸化炭素分を１〜２５質量％含有していることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明においては、前記トップコート層が、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して、有機系微粉末および無機系微粉末から選ばれる少なくとも１種の微粉末を１〜１５０質量部の割合で配合した組成物からなること；前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、さらに他の樹脂を含むこと；前記トップコート層が、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基と反応する架橋剤で架橋された被膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材のトップコート層に、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いることにより、耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性および均一な艶消し効果に優れるとともに、地球環境の観点からも二酸化炭素を取り入れることにより、温暖化ガス削減に寄与することによる環境対応製品としての熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】エポキシ化合物（エピコート８２８）の赤外吸収スペクトル。
【図２】５員環環状カーボネート化合物の赤外吸収スペクトル。
【図３】５員環環状カーボネート化合物のＧＰＣ溶出曲線。移動相：ＴＨＦ、カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ、検出器：ＩＲ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材は、樹脂シート上に直接またはプライマー層を介して塗布されたトップコート層を有し、該トップコート層が、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂からなることが特徴である。
【００１４】
本発明で使用する５員環環状カーボネート化合物は、下記式−Ａに示すように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。さらに詳しくは、エポキシ化合物を有機溶媒の存在下または不存在下および触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で常圧または僅かに高められた圧力下、１０〜２０時間二酸化炭素と反応させることによって得られる。
【００１５】
［参考文献］
N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198
N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(12),2765
【００１６】
本発明で使用するエポキシ化合物としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
以上列記したエポキシ化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００２０】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応において使用される触媒としては塩基触媒およびルイス酸触媒が挙げられる。上記塩基触媒として、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ビリジンなどの三級アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。
【００２１】
ルイス酸触媒としては、例えば、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。
【００２２】
上記触媒の量は、エポキシ化合物５０質量部当たり、０．１〜１００質量部、好ましくは０．３〜２０質量部である。上記使用量が０．１質量部未満では、触媒としての効果が小さく、５０質量部を越えると最終樹脂の諸性能を低下させる。
【００２３】
エポキシ化合物と二酸化炭素の反応においては使用できる有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これら有機溶剤は、他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノンなどとの混合系で使用してもよい。
【００２４】
次に得られた５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物とを有機溶媒の存在下、２０℃〜１５０℃の温度下で、下記［式−Ｂ］に示すように反応させて本発明で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂が得られる。
【００２５】
【００２６】
本発明で使用するアミン化合物としては、従来ポリウレタン樹脂の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４’−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン；モノエタノールジアミン、エチルアミノエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアルカノールジアミンなどが挙げられる。
【００２７】
以上列記したアミン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００２８】
また、本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算）は、２，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜７０，０００である。
【００２９】
本発明で使用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基含有量は、約３〜３０質量％（水酸基価２５〜３００ｍｇ／ＫＯＨ）であることが好ましい。水酸基含有量が上記範囲未満であると二酸化炭素の削減効果が不足し、一方、水酸基含有量が上記範囲を超えると高分子としての諸物性が不足する。
【００３０】
上記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に配合する艶消剤としては、有機系微粉末および無機系微粉末から選ばれる少なくとも１種を使用する。有機系微粉末としては、特に制限されるものではなく、例えば、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、スチレン−アクリル樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、アクリル−ポリウレタン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子などが挙げられる。これら粉末の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲で、形状としては、形成される塗膜の艶消性が特に優れることから、球状または略球状が実用上好ましい。
【００３１】
また、無機系微粉末としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、カーボンブラック、酸化チタン、モリブデン、水酸化マグネシウム、ベントナイト、黒鉛などが挙げられる。これら粉末の平均粒径は１０μｍ以下が本発明の目的に即するが、できるだけ小さいほうが好ましい。
【００３２】
上記艶消剤の使用量は、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対し１〜１５０質量部、好ましくは３〜６０質量部である。上記艶消剤の使用量が１質量部未満では、艶消効果が充分でなく、また、上記艶消剤の使用量が１５０質量部を越えると塗膜の機械物性が大きく低下するため好ましくない。
【００３３】
本発明で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物がアミン化合物と反応して生成する水酸基が、本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材に対してさらなる性能の向上をもたらすことになる。水酸基は親水性を有しているため、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートに対しての接着性を向上させるとともに、従来品では達成できなかった帯電防止効果を得ることができる。そして、水酸基と架橋剤などとの反応を利用してさらなる表面の耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性の向上を図ることができる。
【００３４】
本発明においては、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂と艶消剤とからなる組成物の被膜は、そのままで使用することができるが、架橋剤を用いて架橋被膜として使用することもできる。架橋剤としては、水酸基と反応するような架橋剤はすべて使用できる。例えば、アルキルチタネート化合物やポリイソシアネート化合物が挙げられるが、従来ポリウレタン樹脂の架橋に使用されている公知の架橋剤が好ましいが特に限定されない。例えば、下記のような構造式のポリイソシアネートと他の化合物との付加体などが挙げられる。
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
また、本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂と艶消剤とからなる組成物に、熱可塑性ポリオレフィン樹脂に対するスプレー適性およびコーティング適性、成膜性の向上のために、従来公知の各種バインダー樹脂を混合して使用することができる。バインダー樹脂は上記のポリイソシアネート付加物などの架橋剤と化学的に反応し得るものが好ましいが、反応性を有していないものでも本発明では使用することができる。
【００４０】
これらのバインダー樹脂としては、熱可塑性ポリオレフィン樹脂の表皮用に従来から用いられているバインダー樹脂が使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。また、これらのバインター樹脂を併用する場合、その使用量は本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂に対して５〜９０質量％である。
【００４１】
また、本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂と艶消剤とからなる組成物には、必要に応じて、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、分散剤、沈降防止剤などの各種塗料用添加剤を配合してもよい。
【００４２】
本発明において、シートを構成する熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、低密度〜高密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなど）、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリプロピレン、およびエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＤＰＭ）などの熱可塑性ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる。優れた機械的強度とともに良好な柔軟性および弾性を有するために、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであるのが好ましい。
【００４３】
上記シートを構成する熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、表面が不活性で、その表面への塗装物との接着性に劣ることが多いため、コロナ放電処理などにより表面を物理的に、あるいは化学的に活性化した後、本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂と艶消剤とからなる組成物を直接塗布、またはプライマー層として塩素化ポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂とポリイソシアネート化合物あるいはポリウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物を塗布した後、本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂と艶消剤とからなる組成物を塗布する。
【００４４】
本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂と艶消剤とからなる組成物は、刷毛塗り、スプレー、ロールコート、グラビア、浸漬などの公知の塗布方法で熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートに直接または上記プライマー層の上に乾燥後の厚みが３〜２０μｍ程度になるように塗布し、乾燥後５０〜１２０℃程度の温度で加熱処理して被膜が形成される。このようにして本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材シートは、真空成形によって所定の形状に加工される。
【００４５】
本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材のトップコート層に、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いることにより、耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性および均一な艶消し効果に優れるとともに、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基が基材シートと界面で強く相互作用することにより、基材に対する優れた接着性や可とう性、および帯電防止効果が付与されるという優れた性能を得ることができる。
【００４６】
また、温暖化ガス削減の観点からも二酸化炭素分を樹脂中に取り入れたことにより、従来品では到達できなかった環境対応の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材が提供される。
【実施例】
【００４７】
次に参考例、具体的な重合例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４８】
参考例１（５員環環状カーボネート化合物の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Ａで表される２価エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８；エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ［図１］）１００部、Ｎ−メチルピロリドン１００部、ヨウ化ナトリウム１．５部を加え均一に溶解させた後、炭酸ガスを０．５リッター／ｍｉｎ．の速度でバブリングしながら８０℃で３０時間加熱攪拌させた。
【００４９】
反応終了後、得られた溶液を３００部のｎ−ヘキサン中に３００ｒｐｍで高速攪拌しながら徐々に添加し、生成した粉末状生成物をフィルターでろ過、さらにメタノールで洗浄し、Ｎ−メチルピロリドンおよびヨウ化ナトリウムを除去した。粉末を乾燥機中で乾燥し、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）１１８部（収率９５％）を得た。
【００５０】
得られた生成物の赤外吸収スペクトル（堀場製作所 ＦＴ−７２０）は、９１０ｃｍ-1付近のエポキシ基由来のピークが生成物ではほぼ消滅し、１，８００ｃｍ-1付近に原料には存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された（［図２］）。また、生成物の数平均分子量は４１４（ポリスチレン換算、東ソー；ＧＰＣ−８２２０）であった（［図３］）。
得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）中には、１９％の二酸化炭素分が固定化されている。
【００５１】
【００５２】
参考例２（５員環環状カーボネート化合物の製造）
参考例１で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｂ（東都化成（株）製、ＹＤＦ−１７０；エポキシ当量１７２ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は参考例１と同様に反応させ白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）１２１部（収率９６％）を得た。生成物は赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）中には、２０．３％の二酸化炭素分が固定化されている。
【００５３】
【００５４】
参考例３（５員環環状カーボネート基化合物の製造）
参考例１で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｃ（ナガセケムテックス（株）製、ＥＸ−２１２；エポキシ当量１５１ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は参考例１と同様に反応させ無色透明の液状５員環環状カーボネート化合物（１−Ｃ）１１１部（収率８６％）を得た。生成物は赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｃ）中には、２２．５％の二酸化炭素分が固定化されている。
【００５５】
【００５６】
重合例１〜３（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに参考例１〜３で得られた５員環環状カーボネート化合物、さらに固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に表１に記載のアミン化合物を所定当量加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、アミン化合物が確認できなくなるまで反応させた。得られた３種類のポリヒドロキシポリウレタン樹脂、および該樹脂からなるフィルムの性状は表１に記載の通りである。
【００５７】
【００５８】
比較重合例１（ポリエステルウレタン樹脂）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と１，４−ブタンジオール１５部とを２００部のメチルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら６２部の水素添加ＭＤＩを１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。
この溶液は固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この溶液から得られたフィルムは破断強度４５ＭＰａで破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。
【００５９】
比較重合例２（ポリカーボネートポリウレタン樹脂）
比較重合例１と同様に、平均分子量約２，０００のポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製）１５０部と１，４−ブタンジオール１５部とを２００部のメチルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら６２部の水素添加ＭＤＩを１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。この溶液は固形分３５％で１．６ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、この溶液から得られたフィルムは破断強度２１ＭＰａで破断伸度２５０％を有し、熱軟化温度は１３５℃であった。
【００６０】
実施例１〜６、比較例１〜４
重合例１〜３、比較重合例１〜２の樹脂を使用し、表２に記載の配合表皮用塗料を作成し、下記の方法で評価した。
【００６１】
コロナ放電処理をし、濡れ指数４５ｄｙｎ／ｃｍに表面を活性化した熱可塑性ポリオレフィンの基材シートに、プライマー層として塩素化ポリプロピレン（スーパークロン；日本製紙（株）製）を１２０メッシュのグラビアロールにて乾燥後の厚みが３μｍになるように塗布し１００℃で２分間乾燥した。この塗膜の上に、表２に記載の表皮用塗料を１２０メッシュのグラビアロールにて乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し１００℃で２分間乾燥し、８０℃で２４時間熟成後、表面温度１６０℃の凸引型真空成形機で成型した。
【００６２】
（成形性）
真空成形後のシート表面を目視で観察し評価した。
○；良好（成型割れや白化現象なし）
×；不良（成型割れまたは白化現象のどちらかが認められる）
【００６３】
（グロス値）
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じたグロスメーターにて測定し、グロス値が１．２以下（業界の求める基準値）を合格とする。
【００６４】
（接着性）
表皮塗膜面の碁盤目セロハンテープ剥離試験を行って評価した。
○；良好（塗布面に剥離部分がない）
×；不良（塗布面に剥離部分がある）
【００６５】
（耐擦傷性）
表皮塗膜面を爪でこすり、傷跡や白化が生じないかを目視判定で評価した。
○；良好（塗布面の爪傷・白化を判別し難い）
×；不良（塗布面の爪傷・白化跡が明瞭に判別できる）
【００６６】
（耐油性）
表皮塗膜面に牛油（ナカライテク（株））を半径２ｃｍの円状に塗布し、８０℃雰囲気で５日間放置した後に牛油を除去し塗布面の碁盤目セロハンテープ剥離試験を行って評価した。
○；良好（塗布面に剥離部分がない）
×；不良（塗布面に剥離部位がある）
【００６７】
（耐薬品性）
表皮塗膜面にエタノールをそれぞれ滴下し、常に濡れている状態を保つため溶剤を追加滴下し、１時間後に拭き取った。
○；塗布面に滴下痕が全く見られない
△；僅かに滴下痕が認められるが目立たない
×；滴下痕が明らかに認められる
【００６８】
（耐表面磨耗性）
平面磨耗試験機を用い、６号帆布を荷重１ｋｇｆで擦り、傷が発生するまでの回数を測定した。
○；５，０００回以上
△；２，０００〜５，０００未満
×；２，０００回未満
【００６９】
（環境対応性）
二酸化炭素の固定化の有無で○×判断した。
【００７０】
【００７１】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上の本発明によれば、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートのトップコート層を、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂からなる組成物を用いて成形することにより、耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性および均一な艶消し効果に優れるとともに、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基が基材シートと界面で強く相互作用することによる優れた接着性や可とう性、および帯電防止効果が付与されるという優れた性能を得ることができる。また、温暖化ガス削減の観点からも二酸化炭素を樹脂中に取り入れたことにより、従来品では到達できなかった環境対応の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の内装材や家電部品などに使用される熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材に関し、特に耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性に優れ、また、均一な艶消し被膜を形成する熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両内装材（インストルメントパネル、ドアトリムなど）や家電部品は、近年のゴミ問題および環境問題に鑑み、使用後の廃材をできるだけ低減するため、これら部材のリサイクル化が強く望まれている。この観点からリサイクル使用が可能な熱可塑性ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）などが使用されている。しかしながら、これら熱可塑性ポリオレフィンは、表面の接着性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性が従来使用されていた塩化ビニル樹脂などに比べて劣るとともに、高級感を与えるための意匠性や自動車内装材の場合は、運転者への防眩性の配慮などを考え、熱可塑性ポリオレフィン基材へ種々の塗装が施されている。
【０００３】
そのため、使用される塗料には、ＰＰ樹脂、ＴＰＯ樹脂などのポリオレフィン系樹脂に対して接着性の良い塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂をバインダー樹脂とし、これに無機系体質顔料（シリカ、タルク）、アクリル樹脂粒子などの艶消し剤を配合した塗料や、塩素化ポリプロピレン系プライマーを塗布し、その上にポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂を塗布する方法が提案されてきた。
【０００４】
さらに、最近では、環境問題の高まりからこの対策に積極的に取り組むメーカーが多くなり、環境保全性に優れた材料を用いて製品を構成する動きがある。例えば、前記塗料に使用する有機溶剤から、特定の溶剤（トルエンなど）を選択しない検討や、有機溶剤の代わりに水系樹脂を使用してＶＯＣ（揮発性有機化合物）排出量をできるだけ抑制する検討も盛んに行われているが、現在の地球規模での環境保全性にはまだ不十分である（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０７０１５公報
【特許文献２】特開２００４−０５１９０１公報
【特許文献３】特開２００６−１７６６１５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況下、車両内装材や家電部品に使用される熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材に関し、より一層の表面の耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性および均一な艶消し効果に優れるとともに、地球規模での環境保全性を持った環境対応製品の開発が要望されている。
【０００７】
従って本発明の目的は、耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性および均一な艶消し効果に優れるとともに、地球環境の観点からも二酸化炭素を取り入れることにより、温暖化ガス削減に寄与することによる環境対応製品としての熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートと、該シート上に直接またはプライマー層を介して塗布されたトップコート層を有し、該トップコート層がポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とすることを特徴とする熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材を提供する。
【０００９】
上記本発明においては、前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された樹脂であること；前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られた化合物であること；前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、二酸化炭素分を１〜２５質量％含有していることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明においては、前記トップコート層が、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して、有機系微粉末および無機系微粉末から選ばれる少なくとも１種の微粉末を１〜１５０質量部の割合で配合した組成物からなること；前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、さらに他の樹脂を含むこと；前記トップコート層が、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基と反応する架橋剤で架橋された被膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材のトップコート層に、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いることにより、耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性および均一な艶消し効果に優れるとともに、地球環境の観点からも二酸化炭素を取り入れることにより、温暖化ガス削減に寄与することによる環境対応製品としての熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】エポキシ化合物（エピコート８２８）の赤外吸収スペクトル。
【図２】５員環環状カーボネート化合物の赤外吸収スペクトル。
【図３】５員環環状カーボネート化合物のＧＰＣ溶出曲線。移動相：ＴＨＦ、カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ、検出器：ＩＲ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材は、樹脂シート上に直接またはプライマー層を介して塗布されたトップコート層を有し、該トップコート層が、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂からなることが特徴である。
【００１４】
本発明で使用する５員環環状カーボネート化合物は、下記式−Ａに示すように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。さらに詳しくは、エポキシ化合物を有機溶媒の存在下または不存在下および触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で常圧または僅かに高められた圧力下、１０〜２０時間二酸化炭素と反応させることによって得られる。
【００１５】
［参考文献］
N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198
N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(12),2765
【００１６】
本発明で使用するエポキシ化合物としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
以上列記したエポキシ化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００２０】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応において使用される触媒としては塩基触媒およびルイス酸触媒が挙げられる。上記塩基触媒として、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ビリジンなどの三級アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。
【００２１】
ルイス酸触媒としては、例えば、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。
【００２２】
上記触媒の量は、エポキシ化合物５０質量部当たり、０．１〜１００質量部、好ましくは０．３〜２０質量部である。上記使用量が０．１質量部未満では、触媒としての効果が小さく、５０質量部を越えると最終樹脂の諸性能を低下させる。
【００２３】
エポキシ化合物と二酸化炭素の反応においては使用できる有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これら有機溶剤は、他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノンなどとの混合系で使用してもよい。
【００２４】
次に得られた５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物とを有機溶媒の存在下、２０℃〜１５０℃の温度下で、下記［式−Ｂ］に示すように反応させて本発明で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂が得られる。
【００２５】
【００２６】
本発明で使用するアミン化合物としては、従来ポリウレタン樹脂の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４’−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン；モノエタノールジアミン、エチルアミノエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアルカノールジアミンなどが挙げられる。
【００２７】
以上列記したアミン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００２８】
また、本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算）は、２，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜７０，０００である。
【００２９】
本発明で使用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基含有量は、約３〜３０質量％（水酸基価２５〜３００ｍｇ／ＫＯＨ）であることが好ましい。水酸基含有量が上記範囲未満であると二酸化炭素の削減効果が不足し、一方、水酸基含有量が上記範囲を超えると高分子としての諸物性が不足する。
【００３０】
上記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に配合する艶消剤としては、有機系微粉末および無機系微粉末から選ばれる少なくとも１種を使用する。有機系微粉末としては、特に制限されるものではなく、例えば、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、スチレン−アクリル樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、アクリル−ポリウレタン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子などが挙げられる。これら粉末の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲で、形状としては、形成される塗膜の艶消性が特に優れることから、球状または略球状が実用上好ましい。
【００３１】
また、無機系微粉末としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、カーボンブラック、酸化チタン、モリブデン、水酸化マグネシウム、ベントナイト、黒鉛などが挙げられる。これら粉末の平均粒径は１０μｍ以下が本発明の目的に即するが、できるだけ小さいほうが好ましい。
【００３２】
上記艶消剤の使用量は、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対し１〜１５０質量部、好ましくは３〜６０質量部である。上記艶消剤の使用量が１質量部未満では、艶消効果が充分でなく、また、上記艶消剤の使用量が１５０質量部を越えると塗膜の機械物性が大きく低下するため好ましくない。
【００３３】
本発明で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物がアミン化合物と反応して生成する水酸基が、本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材に対してさらなる性能の向上をもたらすことになる。水酸基は親水性を有しているため、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートに対しての接着性を向上させるとともに、従来品では達成できなかった帯電防止効果を得ることができる。そして、水酸基と架橋剤などとの反応を利用してさらなる表面の耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性の向上を図ることができる。
【００３４】
本発明においては、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂と艶消剤とからなる組成物の被膜は、そのままで使用することができるが、架橋剤を用いて架橋被膜として使用することもできる。架橋剤としては、水酸基と反応するような架橋剤はすべて使用できる。例えば、アルキルチタネート化合物やポリイソシアネート化合物が挙げられるが、従来ポリウレタン樹脂の架橋に使用されている公知の架橋剤が好ましいが特に限定されない。例えば、下記のような構造式のポリイソシアネートと他の化合物との付加体などが挙げられる。
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
また、本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂と艶消剤とからなる組成物に、熱可塑性ポリオレフィン樹脂に対するスプレー適性およびコーティング適性、成膜性の向上のために、従来公知の各種バインダー樹脂を混合して使用することができる。バインダー樹脂は上記のポリイソシアネート付加物などの架橋剤と化学的に反応し得るものが好ましいが、反応性を有していないものでも本発明では使用することができる。
【００４０】
これらのバインダー樹脂としては、熱可塑性ポリオレフィン樹脂の表皮用に従来から用いられているバインダー樹脂が使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。また、これらのバインター樹脂を併用する場合、その使用量は本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂に対して５〜９０質量％である。
【００４１】
また、本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂と艶消剤とからなる組成物には、必要に応じて、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、分散剤、沈降防止剤などの各種塗料用添加剤を配合してもよい。
【００４２】
本発明において、シートを構成する熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、低密度〜高密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなど）、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリプロピレン、およびエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＤＰＭ）などの熱可塑性ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる。優れた機械的強度とともに良好な柔軟性および弾性を有するために、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであるのが好ましい。
【００４３】
上記シートを構成する熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、表面が不活性で、その表面への塗装物との接着性に劣ることが多いため、コロナ放電処理などにより表面を物理的に、あるいは化学的に活性化した後、本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂と艶消剤とからなる組成物を直接塗布、またはプライマー層として塩素化ポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂とポリイソシアネート化合物あるいはポリウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物を塗布した後、本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂と艶消剤とからなる組成物を塗布する。
【００４４】
本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂と艶消剤とからなる組成物は、刷毛塗り、スプレー、ロールコート、グラビア、浸漬などの公知の塗布方法で熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートに直接または上記プライマー層の上に乾燥後の厚みが３〜２０μｍ程度になるように塗布し、乾燥後５０〜１２０℃程度の温度で加熱処理して被膜が形成される。このようにして本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材シートは、真空成形によって所定の形状に加工される。
【００４５】
本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材のトップコート層に、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いることにより、耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性および均一な艶消し効果に優れるとともに、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基が基材シートと界面で強く相互作用することにより、基材に対する優れた接着性や可とう性、および帯電防止効果が付与されるという優れた性能を得ることができる。
【００４６】
また、温暖化ガス削減の観点からも二酸化炭素分を樹脂中に取り入れたことにより、従来品では到達できなかった環境対応の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材が提供される。
【実施例】
【００４７】
次に参考例、具体的な重合例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４８】
参考例１（５員環環状カーボネート化合物の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Ａで表される２価エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８；エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ［図１］）１００部、Ｎ−メチルピロリドン１００部、ヨウ化ナトリウム１．５部を加え均一に溶解させた後、炭酸ガスを０．５リッター／ｍｉｎ．の速度でバブリングしながら８０℃で３０時間加熱攪拌させた。
【００４９】
反応終了後、得られた溶液を３００部のｎ−ヘキサン中に３００ｒｐｍで高速攪拌しながら徐々に添加し、生成した粉末状生成物をフィルターでろ過、さらにメタノールで洗浄し、Ｎ−メチルピロリドンおよびヨウ化ナトリウムを除去した。粉末を乾燥機中で乾燥し、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）１１８部（収率９５％）を得た。
【００５０】
得られた生成物の赤外吸収スペクトル（堀場製作所 ＦＴ−７２０）は、９１０ｃｍ-1付近のエポキシ基由来のピークが生成物ではほぼ消滅し、１，８００ｃｍ-1付近に原料には存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された（［図２］）。また、生成物の数平均分子量は４１４（ポリスチレン換算、東ソー；ＧＰＣ−８２２０）であった（［図３］）。
得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）中には、１９％の二酸化炭素分が固定化されている。
【００５１】
【００５２】
参考例２（５員環環状カーボネート化合物の製造）
参考例１で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｂ（東都化成（株）製、ＹＤＦ−１７０；エポキシ当量１７２ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は参考例１と同様に反応させ白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）１２１部（収率９６％）を得た。生成物は赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）中には、２０．３％の二酸化炭素分が固定化されている。
【００５３】
【００５４】
参考例３（５員環環状カーボネート基化合物の製造）
参考例１で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｃ（ナガセケムテックス（株）製、ＥＸ−２１２；エポキシ当量１５１ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は参考例１と同様に反応させ無色透明の液状５員環環状カーボネート化合物（１−Ｃ）１１１部（収率８６％）を得た。生成物は赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｃ）中には、２２．５％の二酸化炭素分が固定化されている。
【００５５】
【００５６】
重合例１〜３（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに参考例１〜３で得られた５員環環状カーボネート化合物、さらに固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に表１に記載のアミン化合物を所定当量加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、アミン化合物が確認できなくなるまで反応させた。得られた３種類のポリヒドロキシポリウレタン樹脂、および該樹脂からなるフィルムの性状は表１に記載の通りである。
【００５７】
【００５８】
比較重合例１（ポリエステルウレタン樹脂）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と１，４−ブタンジオール１５部とを２００部のメチルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら６２部の水素添加ＭＤＩを１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。
この溶液は固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この溶液から得られたフィルムは破断強度４５ＭＰａで破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。
【００５９】
比較重合例２（ポリカーボネートポリウレタン樹脂）
比較重合例１と同様に、平均分子量約２，０００のポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製）１５０部と１，４−ブタンジオール１５部とを２００部のメチルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら６２部の水素添加ＭＤＩを１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。この溶液は固形分３５％で１．６ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、この溶液から得られたフィルムは破断強度２１ＭＰａで破断伸度２５０％を有し、熱軟化温度は１３５℃であった。
【００６０】
実施例１〜６、比較例１〜４
重合例１〜３、比較重合例１〜２の樹脂を使用し、表２に記載の配合表皮用塗料を作成し、下記の方法で評価した。
【００６１】
コロナ放電処理をし、濡れ指数４５ｄｙｎ／ｃｍに表面を活性化した熱可塑性ポリオレフィンの基材シートに、プライマー層として塩素化ポリプロピレン（スーパークロン；日本製紙（株）製）を１２０メッシュのグラビアロールにて乾燥後の厚みが３μｍになるように塗布し１００℃で２分間乾燥した。この塗膜の上に、表２に記載の表皮用塗料を１２０メッシュのグラビアロールにて乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し１００℃で２分間乾燥し、８０℃で２４時間熟成後、表面温度１６０℃の凸引型真空成形機で成型した。
【００６２】
（成形性）
真空成形後のシート表面を目視で観察し評価した。
○；良好（成型割れや白化現象なし）
×；不良（成型割れまたは白化現象のどちらかが認められる）
【００６３】
（グロス値）
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じたグロスメーターにて測定し、グロス値が１．２以下（業界の求める基準値）を合格とする。
【００６４】
（接着性）
表皮塗膜面の碁盤目セロハンテープ剥離試験を行って評価した。
○；良好（塗布面に剥離部分がない）
×；不良（塗布面に剥離部分がある）
【００６５】
（耐擦傷性）
表皮塗膜面を爪でこすり、傷跡や白化が生じないかを目視判定で評価した。
○；良好（塗布面の爪傷・白化を判別し難い）
×；不良（塗布面の爪傷・白化跡が明瞭に判別できる）
【００６６】
（耐油性）
表皮塗膜面に牛油（ナカライテク（株））を半径２ｃｍの円状に塗布し、８０℃雰囲気で５日間放置した後に牛油を除去し塗布面の碁盤目セロハンテープ剥離試験を行って評価した。
○；良好（塗布面に剥離部分がない）
×；不良（塗布面に剥離部位がある）
【００６７】
（耐薬品性）
表皮塗膜面にエタノールをそれぞれ滴下し、常に濡れている状態を保つため溶剤を追加滴下し、１時間後に拭き取った。
○；塗布面に滴下痕が全く見られない
△；僅かに滴下痕が認められるが目立たない
×；滴下痕が明らかに認められる
【００６８】
（耐表面磨耗性）
平面磨耗試験機を用い、６号帆布を荷重１ｋｇｆで擦り、傷が発生するまでの回数を測定した。
○；５，０００回以上
△；２，０００〜５，０００未満
×；２，０００回未満
【００６９】
（環境対応性）
二酸化炭素の固定化の有無で○×判断した。
【００７０】
【００７１】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上の本発明によれば、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートのトップコート層を、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂からなる組成物を用いて成形することにより、耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性および均一な艶消し効果に優れるとともに、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基が基材シートと界面で強く相互作用することによる優れた接着性や可とう性、および帯電防止効果が付与されるという優れた性能を得ることができる。また、温暖化ガス削減の観点からも二酸化炭素を樹脂中に取り入れたことにより、従来品では到達できなかった環境対応の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートと、該シート上に直接またはプライマー層を介して塗布されたトップコート層を有し、該トップコート層がポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とすることを特徴とする熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材。
【請求項２】
前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された樹脂である請求項１に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材。
【請求項３】
前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られた化合物である請求項２に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材。
【請求項４】
前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、二酸化炭素分を１〜２５質量％含有している請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材。
【請求項５】
前記トップコート層が、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して、有機系微粉末および無機系微粉末から選ばれる少なくとも１種の微粉末を１〜１５０質量部の割合で配合した組成物からなる請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、さらに他の樹脂を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材。
【請求項７】
前記トップコート層が、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基と反応する架橋剤で架橋された被膜である請求項１〜６の何れか１項に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材。
【請求項１】
熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートと、該シート上に直接またはプライマー層を介して塗布されたトップコート層を有し、該トップコート層がポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とすることを特徴とする熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材。
【請求項２】
前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された樹脂である請求項１に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材。
【請求項３】
前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られた化合物である請求項２に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材。
【請求項４】
前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、二酸化炭素分を１〜２５質量％含有している請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材。
【請求項５】
前記トップコート層が、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して、有機系微粉末および無機系微粉末から選ばれる少なくとも１種の微粉末を１〜１５０質量部の割合で配合した組成物からなる請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、さらに他の樹脂を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材。
【請求項７】
前記トップコート層が、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基と反応する架橋剤で架橋された被膜である請求項１〜６の何れか１項に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１０２００６（Ｐ２０１１−１０２００６Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５８３６０（Ｐ２００９−２５８３６０）
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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