熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材
【課題】表面の、滑性、表面感触、擦傷性、耐摩耗性及び耐薬品性に優れ、必要に応じて均一な艶消し効果にも優れるトップコート層を有する熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材であることに加え、二酸化炭素を炭素原料にすることができる、温暖化ガス削減の観点から優れた環境対応製品である熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材を提供すること。
【解決手段】熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートと、該シート上に直接形成されたトップコート層、又は、上記シート上に形成されたプライマー層を介して形成されたトップコート層のいずれかを有し、且つ、トップコート層が、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分としてなることを特徴とする熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材。
【解決手段】熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートと、該シート上に直接形成されたトップコート層、又は、上記シート上に形成されたプライマー層を介して形成されたトップコート層のいずれかを有し、且つ、トップコート層が、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分としてなることを特徴とする熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の内装材や家電部品などに使用される熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材に関し、特に、滑性、表面感触、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性に優れ、また、均一な艶消し皮膜の形成が可能な熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両内装材（インストルメントパネル、ドアトリムなど）や家電部品は、近年のゴミ問題および環境問題に鑑み、使用後の廃材をできるだけ低減するため、これら部材のリサイクル化が強く望まれている。この観点から、近年、熱可塑性ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）等が、車両内装材や家電部品の表皮材などとして使用されている。しかしながら、これら熱可塑性ポリオレフィンは、表面の接着性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性が、従来使用されていた塩化ビニル樹脂などに比べ劣るため、これらの性能向上を目的として塗装を施す必要がある。また、高級感を与えるために意匠性を持たせたり、特に自動車内装材の場合には、意匠性だけでなく、運転者への防眩性の配慮などを考える必要もある。このため、熱可塑性ポリオレフィン基材に種々の塗装を施してトップコート層を形成することで、より良好な表皮材とするための機能付与が行われている。
【０００３】
この場合に使用される塗料には、下記のものなどが用いられ、種々の検討がなされている。例えば、ＰＰ樹脂、ＴＰＯ樹脂などのポリオレフィン系樹脂に対して接着性の良い、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂をバインダー樹脂として用い、これに、無機系体質顔料（シリカ、タルク）、アクリル樹脂粒子などの艶消剤を配合した塗料を用いることや、塩素化ポリプロピレン系プライマーを塗布し、その上にポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂を有する塗料を塗布する方法が提案されてきた。
【０００４】
近年、リサイクル化とは別の環境問題として、増加の一途をたどる二酸化炭素の排出に起因すると考えられる地球の温暖化が世界的な問題となっており、二酸化炭素の排出量低減は、全世界的に重要な課題であり、二酸化炭素を製造原料とできる技術が待望されている。さらに、枯渇性石化資源（石油）問題の観点からも、バイオマス、メタンなどの再生可能資源への転換が世界的潮流となっている。
【０００５】
このような状況下、最近では、前記した熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材の分野でも、環境対策に積極的に取り組むメーカーが多くなり、環境保全性に優れた材料を用いて製品を構成する動きがある。例えば、前記塗料に使用する有機溶剤から特定の溶剤（トルエンなど）を選択しない検討や、有機溶剤の代わりに水系樹脂を使用してＶＯＣ（揮発性有機化合物）排出量をできるだけ抑制する検討も盛んに行われているが、現在の地球規模での環境保全を実現するといった面からは、まだ不十分である（特許文献１〜３）。
【０００６】
ここで、非特許文献１、２に見られるように、二酸化炭素を製造原料とするポリヒドロキシポリウレタン樹脂については以前から知られているが、その応用展開は進んでいないのが実情である。それは、従来から知られている上記の樹脂は、その特性面で、従来の石化系の高分子化合物（石化プラスチック）のポリウレタン系樹脂に比べて明らかに劣るからである（特許文献４、５参照）。
【０００７】
近年における、二酸化炭素の排出量低減が世界的な課題となっている背景下、再び、このポリヒドロキシポリウレタン樹脂が見直されている。すなわち、この樹脂を構成する５員環環状カーボネート化合物の原料である二酸化炭素は、容易に入手可能で且つ持続可能な炭素資源であり、石油資源に代替した二酸化炭素を炭素原料とできるプラスチックは、上記した地球温暖化、資源枯渇などの問題を解決する有効な手段となり得るからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３０７０１５号公報
【特許文献２】特開２００４−５１９０１号公報
【特許文献３】特開２００６−１７６６１５号公報
【特許文献４】米国特許第３，０７２，６１３号明細書
【特許文献５】特開２０００−３１９５０４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198
【非特許文献２】N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(11),2765
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況下、前記した車両内装材や家電部品に使用される熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材に関しても、より一層の、表面の耐擦傷性、耐摩耗性および耐薬品性、更には、必要に応じて均一な艶消し効果にも優れると共に、地球規模での環境保全性を持った環境対応製品の開発が要望されている。
したがって、本発明の目的は、上記した優れた特性を有する熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材であることに加え、二酸化炭素を炭素原料にして得ることができる、優れた環境対応製品である熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートと、該シート上に直接形成されたトップコート層、又は、上記シート上に形成されたプライマー層を介して形成されたトップコート層のいずれかを有し、且つ、トップコート層が、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分としてなることを特徴とする熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記した本発明によれば、熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材を構成するトップコート層の形成材料に特定のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いることにより、滑性、表面感触、耐擦傷性、耐摩耗性および耐薬品性、必要に応じて均一な艶消し効果に優れる製品が提供される。これと共に、二酸化炭素を樹脂中に取り入れ固定した材料を形成材料に利用できることから、温暖化ガスとして世界的に問題視されている二酸化炭素削減にも寄与することが可能な、環境対応製品でもある熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】エポキシ化合物（エピコート８２８）の赤外吸収スペクトル。
【図２】５員環環状カーボネート化合物の赤外吸収スペクトル。
【図３】５員環環状カーボネート化合物のＧＰＣ溶出曲線（移動相：ＴＨＦ、カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ、検出器：ＩＲ）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材は、該熱可塑性ポリオレフィン樹脂シート上に直接塗布形成されたトップコート層を有するか、或いは、該樹脂シート上に塗布されたプライマー層と、該プライマー層上に塗布形成されたトップコート層とを有するものである。そして、上記トップコート層を構成する高分子化合物として、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂（以下、単に「本発明で使用する樹脂」或いは「本発明の樹脂」とも呼ぶ）を用いることを特徴とする。
【００１５】
本発明で使用するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を形成するための５員環環状カーボネート化合物は、例えば、下記［式−Ａ］で示されるように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。更に詳しくは、エポキシ化合物を、有機溶媒の存在下又は不存在下及び触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で常圧又は僅かに高められた圧力下、１０〜２０時間、二酸化炭素と反応させることによって得ることができる。
【００１６】
【００１７】
本発明で使用するエポキシ化合物としては、例えば、次のような化合物が例示できる。
【００１８】
【００１９】
ここで列記したエポキシ化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００２０】
本発明に用いる５員環環状カーボネート化合物は、上記のようなエポキシ化合物と、二酸化炭素との反応によって得ることができる。この反応において使用できる触媒として、塩基触媒及びルイス酸触媒が挙げられる。上記塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ピリジンなどの環状アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。
【００２１】
また、ルイス酸触媒としては、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。
【００２２】
これらの触媒の使用量は、エポキシ化合物５０質量部当たり、０．１〜１００質量部、好ましくは０．３〜２０質量部とすればよい。上記の使用量が０．１質量部未満では、触媒としての効果が小さく、多過ぎると最終樹脂の諸性能を低下させるおそれがあるので好ましくない。従って、残留触媒が重大な性能低下を引き起こすような場合は、純水で洗浄して残留触媒を除去してもよい。
【００２３】
エポキシ化合物と二酸化炭素の反応において使用できる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これら有機溶剤と他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノンなどの混合系で使用してもよい。
【００２４】
本発明で使用する樹脂は、下記［式−Ｂ］で示されるように、例えば、上記反応で得られた５員環環状カーボネート化合物と、アミン変性ポリシロキサン化合物とを、有機溶媒の存在下、２０℃〜１５０℃の温度下で反応させることで得ることができる。
【００２５】
【００２６】
上記反応に使用するアミン変性ポリシロキサン化合物としては、例えば、次のような化合物が例示できる。下記式中の低級アルキレン基とは、炭素数が１〜６、より好ましくは１〜４のものを意味する。
【００２７】
【００２８】
ここで列記したアミン変性ポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００２９】
上記のようにして得られる本発明で使用するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、樹脂中におけるポリシロキサンセグメントの占める割合が、樹脂分子に対する該セグメントの含有量で、１〜７５質量％となるものであることが好ましい。１質量％未満ではポリシロキサンセグメントに基づく表面エネルギーに伴う機能の発現が不十分となるので好ましくない。また、７５質量％を超えると、ポリヒドロキシウレタン樹脂の機械強度、耐摩耗性などの性能が不十分となるので好ましくない。より好ましくは、２〜６０質量％であり、さらには５〜３０質量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（ＧＰＣで測定した、標準ポリスチレン換算値）が、２，０００〜１００，０００程度であることが好ましい。さらには、５，０００〜７０，０００程度のものであることがより好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記のようなポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いてトップコート層を形成する際に、使用する樹脂組成物中に、用途に応じては、防眩性などを配慮して艶消剤を配合してもよい。また、艶消剤としては、有機系微粉末或いは無機系微粉末から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせからなる物質を使用することができる。この際に用いる有機系微粉末としては、特に制限されるものではないが、例えば、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、スチレン−アクリル樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、アクリル−ポリウレタン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子などを使用することができる。これらの粉末は、粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲のものが好ましい。また、その形状は、形成される塗膜の艶消性が特に優れることから、球状又は略球状のものが実用上好ましい。
【００３２】
また、無機系微粉末としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、カーボンブラック、酸化チタン、モリブデン、水酸化マグネシウム、ベントナイト、黒鉛などが挙げられる。これら粉末としては、平均粒径が１０μｍ以下の粒子のものが本発明の目的に則するが、できるだけ小さいほうが好ましい。
【００３３】
上記に挙げたような艶消剤の使用量は、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して１〜１５０質量部、好ましくは３〜１００質量部の範囲で用いるとよい。１質量部未満では艶消効果が十分でなく、また、１５０質量部を超えると塗膜の機械物性が大きく低下するため好ましくない。
【００３４】
本発明で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、前記５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導され、この反応の際に水酸基が生成する。この生成した水酸基は、上記樹脂を用いて形成してなるトップコート層を有する本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材に対して更なる性能の向上をもたらす。すなわち、水酸基は親水性を有しているため、該水酸基により、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートに対してのトップコート層の接着性を向上させるとともに、従来品では達成できなかった帯電防止効果も得ることができる。また、該樹脂の構造中の水酸基と、該樹脂に添加した架橋剤などとの反応を利用すれば、熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材製品において、更なる、表面の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性などの向上を図ることができる。
【００３５】
本発明で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基価は、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基含有量が上記範囲未満であると、二酸化炭素削減効果が不足であり、一方、上記範囲を超えると、高分子化合物としての諸物性不足となる。
【００３６】
本発明においては、ポリシロキサン変性ヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする組成物、用途によっては艶消剤を含有する組成物（以下、これらを「樹脂組成物」と略記する）をそのままで使用して熱可塑性ポリオレフィン樹脂シート上に被膜を形成し、トップコート層を設けることができる。さらには、樹脂組成物中に架橋剤を含有させることで、架橋被膜を形成させるようにすることもできる。この際に使用可能な架橋剤としては、樹脂構造中の水酸基と反応するような架橋剤であればすべて使用できる。例えば、アルキルチタネート化合物やポリイソシアネート化合物が挙げられるが、従来、ポリウレタン樹脂の架橋に使用されている公知の架橋剤であれば特に限定されない。例えば、下記のような構造式のポリイソシアネートと他の化合物との付加体などが挙げられる。
【００３７】
【００３８】
また、本発明で用いる樹脂組成物は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂に対するスプレー適性及びコーティング適性、成膜性の向上のために、前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に加えて、該樹脂と異なる他の樹脂を含むものであってもよい。他の樹脂としては、従来公知の各種バインダー樹脂を混合して使用することができる。また、バインダー樹脂は上記のポリイソシアネート付加物などの架橋剤と化学的に反応し得るものが好ましいが、反応性を有していないものでも本発明では使用することができる。
【００３９】
これらのバインダー樹脂としては、熱可塑性ポリオレフィン樹脂の表皮用に従来から用いられているバインダー樹脂が使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。また、これらのバインター樹脂を併用する樹脂組成物を用いる場合、その使用量は、本発明を特徴づけるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して５〜９０質量部、より好ましくは、１０〜６０質量部程度の範囲で用いるとよい。
【００４０】
また、本発明で用いる樹脂組成物には、その他、必要に応じて、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、分散剤、沈降防止剤などの各種塗料用添加剤を配合してもよい。
【００４１】
また、本発明の表皮材を構成する熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートは、特に限定されないが、例えば、下記に挙げる材料からなるものが使用できる。例えば、低密度〜高密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなど）、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリプロピレン、およびエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＤＰＭ）などの熱可塑性ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなるものが使用できる。中でも、優れた機械的強度と共に良好な柔軟性および弾性を有するために、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーからなるものが好ましい。
【００４２】
上記シートを構成する熱可塑性ポリオレフィン樹脂は表面が不活性なため、その表面への塗装物との接着性に劣ることが多い。このため、コロナ放電処理などにより表面を物理的に、或いは化学的に活性化した後、上述した樹脂組成物を直接塗布してトップコート層を形成することが好ましい。また、塩素化ポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂とポリイソシアネート化合物、或いは、ポリウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物を塗布してプライマー層を形成した後、上述した樹脂組成物を塗布して、プライマー層を介してトップコート層を形成することが好ましい。
【００４３】
上述した樹脂組成物は、刷毛塗り、スプレー、ロールコート、グラビア、浸漬などの公知の塗布方法で、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートに直接又は上記したようなプライマー層の上に、乾燥後の厚みが３〜２０μｍ程度になるように塗布し、乾燥後５０〜１２０℃程度の温度で加熱処理することによって皮膜を形成できる。以上のようにして形成されシート状の本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材は、真空成形によって所定の形状に加工されて、例えば、車両内装材や家電部品とされる。
【００４４】
本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材は、そのトップコート層の形成材料に、本発明のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いることで、その表面が、滑性、表面感触、耐擦傷性、耐摩耗性および耐薬品性、更には均一な艶消し効果に優れるものとなる。これと共に、トップコート層の形成に用いたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基が、基材シートと界面で強く相互作用することにより、基材に対する優れた接着性や可とう性、及び帯電防止効果が付与されるという優れた性能を得ることができ、熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材の性能向上が図られる。また、本発明で使用する樹脂の合成に用いられる５員環環状カーボネート化合物は、二酸化炭素を製造原料とすることで、樹脂中に二酸化炭素を取り入れ固定することができるため、地球温暖化の原因とされている二酸化炭素の削減の観点からも有用な、従来品では到達できなかった環境対応材料製品としての熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材の提供が可能になる。
【実施例】
【００４５】
次に、具体的な製造例、重合例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４６】
＜製造例１＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Ａで表される２価エポキシ化合物１００部、Ｎ−メチルピロリドン１００部、ヨウ化ナトリウム１．５部を加え均一に溶解させた。その後、これに、炭酸ガスを、０．５リッター／分の速度でバブリングしながら、８０℃で３０時間加熱攪拌した。上記で使用した２価エポキシ化合物は、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８（エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ）であり、図１にその赤外吸収スペクトルを示した。
【００４７】
【００４８】
反応終了後、得られた溶液を３００部のｎ−ヘキサン中に３００ｒｐｍで高速攪拌しながら徐々に添加し、生成した粉末状生成物をフィルターでろ過、更にメタノールで洗浄し、Ｎ−メチルピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。その後、粉末を乾燥機中で乾燥し、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）１１８部（収率９５％）を得た。
【００４９】
得られた生成物（１−Ａ）の赤外吸収スペクトル（堀場製作所 ＦＴ−７２０）では、図２に示したように、９１０ｃｍ-1付近のエポキシ基由来のピークが生成物ではほぼ消滅し、１，８００ｃｍ-1付近に原料には存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された。また、生成物の数平均分子量は、図３に示したように、４１４（ポリスチレン換算、東ソー；ＧＰＣ−８２２０）であった。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）中には、１９％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００５０】
＜製造例２＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
本製造例では、先の製造例１で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｂで示される２価エポキシ化合物Ｂ（東都化成（株）製、ＹＤＦ−１７０；エポキシ当量１７２ｇ／ｍｏｌ）を用いた。そして、これ以外は、製造例１と同様に反応させて、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）１２１部（収率９６％）を得た。得られた生成物（１−Ｂ）を、製造例１の場合と同様に、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）中には、２０．３％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００５１】
【００５２】
＜製造例３＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
本製造例では、先の製造例１で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｃで示される２価エポキシ化合物Ｃ（ナガセケムテックス（株）製、ＥＸ−２１２；エポキシ当量１５１ｇ／ｍｏｌ）を用いた。そして、これ以外は、製造例１と同様に反応させて、無色透明の液状５員環環状カーボネート化合物（１−Ｃ）１１１部（収率８６％）を得た。得られた生成物は、製造例１の場合と同様に、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｃ）中には、２２．５％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００５３】
【００５４】
＜重合例１〜３＞（ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
製造例１〜３で得られた、５員環環状カーボネート化合物をそれぞれ用いて、下記のような手順で、実施例で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を合成した。攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例１〜３で得られた５員環環状カーボネート化合物を加え、更に固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に、表１に記載のアミン変性ポリシロキサン化合物を所定当量加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、アミン変性ポリシロキサン化合物が確認できなくなるまで反応させた。得られた３種類のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は、表１に記載の通りであった。
【００５５】
＜比較重合例１＞（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
下記のようにして、比較例で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を合成した。攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例１で得られた５員環環状カーボネート化合物、更に固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次にヘキサメチレンジアミンを所定当量加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、アミン化合物が確認できなくなるまで反応させた。得られたポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は表１に記載の通りであった。
【００５６】
【００５７】
＜比較重合例２＞（ポリエステルウレタン樹脂の製造）
下記のようにして、比較重合例２として、比較例で用いるポリエステルとジオールとジアミンとから従来のポリウレタン樹脂を合成した。攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と、１，４−ブタンジオール１５部とを、２００部のメチルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解した。その後、６０℃でよく攪拌しながら、６２部の水添加ＭＤＩを、１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。
この溶液は固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この溶液から得られたフィルムは破断強度４５ＭＰａで破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。
【００５８】
＜比較重合例３＞（ポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂の製造）
下記のようにして、比較例で用いるポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂を、ジオールとジアミンとから合成した。下記式（Ｄ）で表され、且つ平均分子量が約３，２００であるポリジメチルシロキサンジオール１５０部及び１，４−ブタンジオール１０部を、２００部のメチルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶媒を加え、また、４０部の水添加ＭＤＩを１２０部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。この溶液は固形分３５％で１．６ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、この溶液から得られたフィルムは破断強度２１ＭＰａで破断伸度２５０％を有し、熱軟化温度は１３５℃であった。
【００５９】
【００６０】
＜実施例１〜６、比較例１〜６＞
［熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材の製造］
重合例１〜３、比較重合例１〜３の樹脂を使用し、表２および３に記載した配合の表皮用塗料（樹脂組成物）をそれぞれに作製し、これを用いて下記のようにして熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材を作製し、これらを下記の方法で評価した。
【００６１】
コロナ放電処理をし、濡れ指数４５ｄｙｎ／ｃｍに表面を活性化した熱可塑性ポリオレフィンの基材シートに、塩素化ポリプロピレン（スーパークロン；日本製紙（株）製）を１２０メッシュのグラビアロールにて乾燥後の厚みが３μｍになるように塗布し、１００℃で２分間乾燥してプライマー層を形成した。この塗膜の上に、表２、表３に記載の配合で作製したそれぞれの表皮用塗料を、１２０メッシュのグラビアロールにて、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、１００℃で２分間乾燥し、８０℃で２４時間熟成して各表皮材（シート）を得た。次いで、表面温度１６０℃の凸引型真空成形機で成型して、各表皮材からなる成型品を得た。
【００６２】
［評価］
上記で得た各表皮材からなる成型品について、成形性、グロス性（光沢性）、摩擦係数、接着性、耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、耐表面摩耗性、環境対応性をそれぞれ下記の方法及び基準で評価した。特に、各シートからなる成型品の表面（トップコート層）について評価した。結果を表２、表３に示した。
【００６３】
（成形性）
真空成形後のシート表面を目視で観察し評価した。
○；良好（成型割れや白化現象なし）
×；不良（成型割れ又は白化現象のどちらかが認められる）
【００６４】
（グロス値）
各真空成形後のシート表面の光沢を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じたグロスメーターにて測定し、グロス値が１．２以下（業界の求める基準値）を合格とする。
【００６５】
（摩擦係数）
真空成形後のシート表面の摩擦係数を、表面性試験機（新東科学製）で測定し、評価した。摩擦係数が低い程、車内装材の表面同士の擦れによる異音（きしみ音）が少なくなるので、０．２以下が望ましいとした。
【００６６】
（接着性）
真空成形後のシート表面の碁盤目セロハンテープによる剥離試験を行って、下記の基準で評価した。
○；良好（塗布面に剥離部分がない）
×；不良（塗布面に剥離部位がある）
【００６７】
（耐擦傷性）
真空成形後のシート表面を爪でこすり、傷跡や白化が生じないかを目視判定で、下記の基準で評価した。
○；良好（塗布面の爪傷・白化を判別し難い）
×；不良（塗布面の爪傷・白化跡が明瞭に判別できる）
【００６８】
（耐油性）
真空成形後のシート表面に牛油（ナカライテク（株））を２ｃｍ半径に塗布し、８０℃雰囲気で５日間放置した後に牛油を除去し、牛油の塗布面の碁盤目セロハンテープによる剥離試験を行って評価した。
【００６９】
（耐薬品性）
真空成形後のシート表面にエタノールをそれぞれ滴下し、常に濡れている状態を保つため溶剤を追加滴下し、１時間後に拭き取った。拭き取った部分を目視で観察して、下記の基準で評価した。
○；塗布面に滴下痕が全く見られない
△；僅かに滴下痕が認められるが目立たない
×；滴下痕が明らかに認められる
【００７０】
（耐表面摩耗性）
真空成形後のシート表面を、平面摩耗試験機を用い、６号帆布を荷重１ｋｇｆで擦り傷が発生するまでの回数を測定し、下記の基準で評価した。
○；５０００回以上
△；２０００回以下〜５０００回未満
×；２０００回未満
【００７１】
（環境対応性）
表皮材のトップコート層の形成に使用した樹脂中における二酸化炭素の固定化の有無によって、○×判断した。
【００７２】
【００７３】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートのトップコート層に、特定のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を含む組成物を用いることで、該シート状表皮材から得られる成型品は、樹脂中のポリシロキサンセグメントが表面に配向し、滑性、表面感触、耐擦傷性、耐摩耗性および耐薬品性に優れ、更には、均一な艶消し効果に優れたものとなる。これと共に、トップコート層を形成しているポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の有する水酸基が、基材シートと界面で強く相互作用することによって、優れた接着性や可とう性を示すと共に、帯電防止効果が付与されるという優れた性能を得ることができる。また、本発明で使用するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、二酸化炭素を樹脂中に取り入れ、固定化できるので、地球温暖化ガス削減の観点からも優れたものであり、該樹脂を用いて得られる表皮材も、従来品では到達できなかった環境保全に対応したものとなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の内装材や家電部品などに使用される熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材に関し、特に、滑性、表面感触、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性に優れ、また、均一な艶消し皮膜の形成が可能な熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両内装材（インストルメントパネル、ドアトリムなど）や家電部品は、近年のゴミ問題および環境問題に鑑み、使用後の廃材をできるだけ低減するため、これら部材のリサイクル化が強く望まれている。この観点から、近年、熱可塑性ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）等が、車両内装材や家電部品の表皮材などとして使用されている。しかしながら、これら熱可塑性ポリオレフィンは、表面の接着性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性が、従来使用されていた塩化ビニル樹脂などに比べ劣るため、これらの性能向上を目的として塗装を施す必要がある。また、高級感を与えるために意匠性を持たせたり、特に自動車内装材の場合には、意匠性だけでなく、運転者への防眩性の配慮などを考える必要もある。このため、熱可塑性ポリオレフィン基材に種々の塗装を施してトップコート層を形成することで、より良好な表皮材とするための機能付与が行われている。
【０００３】
この場合に使用される塗料には、下記のものなどが用いられ、種々の検討がなされている。例えば、ＰＰ樹脂、ＴＰＯ樹脂などのポリオレフィン系樹脂に対して接着性の良い、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂をバインダー樹脂として用い、これに、無機系体質顔料（シリカ、タルク）、アクリル樹脂粒子などの艶消剤を配合した塗料を用いることや、塩素化ポリプロピレン系プライマーを塗布し、その上にポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂を有する塗料を塗布する方法が提案されてきた。
【０００４】
近年、リサイクル化とは別の環境問題として、増加の一途をたどる二酸化炭素の排出に起因すると考えられる地球の温暖化が世界的な問題となっており、二酸化炭素の排出量低減は、全世界的に重要な課題であり、二酸化炭素を製造原料とできる技術が待望されている。さらに、枯渇性石化資源（石油）問題の観点からも、バイオマス、メタンなどの再生可能資源への転換が世界的潮流となっている。
【０００５】
このような状況下、最近では、前記した熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材の分野でも、環境対策に積極的に取り組むメーカーが多くなり、環境保全性に優れた材料を用いて製品を構成する動きがある。例えば、前記塗料に使用する有機溶剤から特定の溶剤（トルエンなど）を選択しない検討や、有機溶剤の代わりに水系樹脂を使用してＶＯＣ（揮発性有機化合物）排出量をできるだけ抑制する検討も盛んに行われているが、現在の地球規模での環境保全を実現するといった面からは、まだ不十分である（特許文献１〜３）。
【０００６】
ここで、非特許文献１、２に見られるように、二酸化炭素を製造原料とするポリヒドロキシポリウレタン樹脂については以前から知られているが、その応用展開は進んでいないのが実情である。それは、従来から知られている上記の樹脂は、その特性面で、従来の石化系の高分子化合物（石化プラスチック）のポリウレタン系樹脂に比べて明らかに劣るからである（特許文献４、５参照）。
【０００７】
近年における、二酸化炭素の排出量低減が世界的な課題となっている背景下、再び、このポリヒドロキシポリウレタン樹脂が見直されている。すなわち、この樹脂を構成する５員環環状カーボネート化合物の原料である二酸化炭素は、容易に入手可能で且つ持続可能な炭素資源であり、石油資源に代替した二酸化炭素を炭素原料とできるプラスチックは、上記した地球温暖化、資源枯渇などの問題を解決する有効な手段となり得るからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３０７０１５号公報
【特許文献２】特開２００４−５１９０１号公報
【特許文献３】特開２００６−１７６６１５号公報
【特許文献４】米国特許第３，０７２，６１３号明細書
【特許文献５】特開２０００−３１９５０４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198
【非特許文献２】N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(11),2765
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況下、前記した車両内装材や家電部品に使用される熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材に関しても、より一層の、表面の耐擦傷性、耐摩耗性および耐薬品性、更には、必要に応じて均一な艶消し効果にも優れると共に、地球規模での環境保全性を持った環境対応製品の開発が要望されている。
したがって、本発明の目的は、上記した優れた特性を有する熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材であることに加え、二酸化炭素を炭素原料にして得ることができる、優れた環境対応製品である熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートと、該シート上に直接形成されたトップコート層、又は、上記シート上に形成されたプライマー層を介して形成されたトップコート層のいずれかを有し、且つ、トップコート層が、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分としてなることを特徴とする熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記した本発明によれば、熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材を構成するトップコート層の形成材料に特定のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いることにより、滑性、表面感触、耐擦傷性、耐摩耗性および耐薬品性、必要に応じて均一な艶消し効果に優れる製品が提供される。これと共に、二酸化炭素を樹脂中に取り入れ固定した材料を形成材料に利用できることから、温暖化ガスとして世界的に問題視されている二酸化炭素削減にも寄与することが可能な、環境対応製品でもある熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】エポキシ化合物（エピコート８２８）の赤外吸収スペクトル。
【図２】５員環環状カーボネート化合物の赤外吸収スペクトル。
【図３】５員環環状カーボネート化合物のＧＰＣ溶出曲線（移動相：ＴＨＦ、カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ、検出器：ＩＲ）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材は、該熱可塑性ポリオレフィン樹脂シート上に直接塗布形成されたトップコート層を有するか、或いは、該樹脂シート上に塗布されたプライマー層と、該プライマー層上に塗布形成されたトップコート層とを有するものである。そして、上記トップコート層を構成する高分子化合物として、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂（以下、単に「本発明で使用する樹脂」或いは「本発明の樹脂」とも呼ぶ）を用いることを特徴とする。
【００１５】
本発明で使用するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を形成するための５員環環状カーボネート化合物は、例えば、下記［式−Ａ］で示されるように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。更に詳しくは、エポキシ化合物を、有機溶媒の存在下又は不存在下及び触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で常圧又は僅かに高められた圧力下、１０〜２０時間、二酸化炭素と反応させることによって得ることができる。
【００１６】
【００１７】
本発明で使用するエポキシ化合物としては、例えば、次のような化合物が例示できる。
【００１８】
【００１９】
ここで列記したエポキシ化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００２０】
本発明に用いる５員環環状カーボネート化合物は、上記のようなエポキシ化合物と、二酸化炭素との反応によって得ることができる。この反応において使用できる触媒として、塩基触媒及びルイス酸触媒が挙げられる。上記塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ピリジンなどの環状アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。
【００２１】
また、ルイス酸触媒としては、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。
【００２２】
これらの触媒の使用量は、エポキシ化合物５０質量部当たり、０．１〜１００質量部、好ましくは０．３〜２０質量部とすればよい。上記の使用量が０．１質量部未満では、触媒としての効果が小さく、多過ぎると最終樹脂の諸性能を低下させるおそれがあるので好ましくない。従って、残留触媒が重大な性能低下を引き起こすような場合は、純水で洗浄して残留触媒を除去してもよい。
【００２３】
エポキシ化合物と二酸化炭素の反応において使用できる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これら有機溶剤と他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノンなどの混合系で使用してもよい。
【００２４】
本発明で使用する樹脂は、下記［式−Ｂ］で示されるように、例えば、上記反応で得られた５員環環状カーボネート化合物と、アミン変性ポリシロキサン化合物とを、有機溶媒の存在下、２０℃〜１５０℃の温度下で反応させることで得ることができる。
【００２５】
【００２６】
上記反応に使用するアミン変性ポリシロキサン化合物としては、例えば、次のような化合物が例示できる。下記式中の低級アルキレン基とは、炭素数が１〜６、より好ましくは１〜４のものを意味する。
【００２７】
【００２８】
ここで列記したアミン変性ポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００２９】
上記のようにして得られる本発明で使用するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、樹脂中におけるポリシロキサンセグメントの占める割合が、樹脂分子に対する該セグメントの含有量で、１〜７５質量％となるものであることが好ましい。１質量％未満ではポリシロキサンセグメントに基づく表面エネルギーに伴う機能の発現が不十分となるので好ましくない。また、７５質量％を超えると、ポリヒドロキシウレタン樹脂の機械強度、耐摩耗性などの性能が不十分となるので好ましくない。より好ましくは、２〜６０質量％であり、さらには５〜３０質量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（ＧＰＣで測定した、標準ポリスチレン換算値）が、２，０００〜１００，０００程度であることが好ましい。さらには、５，０００〜７０，０００程度のものであることがより好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記のようなポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いてトップコート層を形成する際に、使用する樹脂組成物中に、用途に応じては、防眩性などを配慮して艶消剤を配合してもよい。また、艶消剤としては、有機系微粉末或いは無機系微粉末から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせからなる物質を使用することができる。この際に用いる有機系微粉末としては、特に制限されるものではないが、例えば、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、スチレン−アクリル樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、アクリル−ポリウレタン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子などを使用することができる。これらの粉末は、粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲のものが好ましい。また、その形状は、形成される塗膜の艶消性が特に優れることから、球状又は略球状のものが実用上好ましい。
【００３２】
また、無機系微粉末としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、カーボンブラック、酸化チタン、モリブデン、水酸化マグネシウム、ベントナイト、黒鉛などが挙げられる。これら粉末としては、平均粒径が１０μｍ以下の粒子のものが本発明の目的に則するが、できるだけ小さいほうが好ましい。
【００３３】
上記に挙げたような艶消剤の使用量は、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して１〜１５０質量部、好ましくは３〜１００質量部の範囲で用いるとよい。１質量部未満では艶消効果が十分でなく、また、１５０質量部を超えると塗膜の機械物性が大きく低下するため好ましくない。
【００３４】
本発明で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、前記５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導され、この反応の際に水酸基が生成する。この生成した水酸基は、上記樹脂を用いて形成してなるトップコート層を有する本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材に対して更なる性能の向上をもたらす。すなわち、水酸基は親水性を有しているため、該水酸基により、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートに対してのトップコート層の接着性を向上させるとともに、従来品では達成できなかった帯電防止効果も得ることができる。また、該樹脂の構造中の水酸基と、該樹脂に添加した架橋剤などとの反応を利用すれば、熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材製品において、更なる、表面の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性などの向上を図ることができる。
【００３５】
本発明で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基価は、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基含有量が上記範囲未満であると、二酸化炭素削減効果が不足であり、一方、上記範囲を超えると、高分子化合物としての諸物性不足となる。
【００３６】
本発明においては、ポリシロキサン変性ヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする組成物、用途によっては艶消剤を含有する組成物（以下、これらを「樹脂組成物」と略記する）をそのままで使用して熱可塑性ポリオレフィン樹脂シート上に被膜を形成し、トップコート層を設けることができる。さらには、樹脂組成物中に架橋剤を含有させることで、架橋被膜を形成させるようにすることもできる。この際に使用可能な架橋剤としては、樹脂構造中の水酸基と反応するような架橋剤であればすべて使用できる。例えば、アルキルチタネート化合物やポリイソシアネート化合物が挙げられるが、従来、ポリウレタン樹脂の架橋に使用されている公知の架橋剤であれば特に限定されない。例えば、下記のような構造式のポリイソシアネートと他の化合物との付加体などが挙げられる。
【００３７】
【００３８】
また、本発明で用いる樹脂組成物は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂に対するスプレー適性及びコーティング適性、成膜性の向上のために、前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に加えて、該樹脂と異なる他の樹脂を含むものであってもよい。他の樹脂としては、従来公知の各種バインダー樹脂を混合して使用することができる。また、バインダー樹脂は上記のポリイソシアネート付加物などの架橋剤と化学的に反応し得るものが好ましいが、反応性を有していないものでも本発明では使用することができる。
【００３９】
これらのバインダー樹脂としては、熱可塑性ポリオレフィン樹脂の表皮用に従来から用いられているバインダー樹脂が使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。また、これらのバインター樹脂を併用する樹脂組成物を用いる場合、その使用量は、本発明を特徴づけるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して５〜９０質量部、より好ましくは、１０〜６０質量部程度の範囲で用いるとよい。
【００４０】
また、本発明で用いる樹脂組成物には、その他、必要に応じて、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、分散剤、沈降防止剤などの各種塗料用添加剤を配合してもよい。
【００４１】
また、本発明の表皮材を構成する熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートは、特に限定されないが、例えば、下記に挙げる材料からなるものが使用できる。例えば、低密度〜高密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなど）、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリプロピレン、およびエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＤＰＭ）などの熱可塑性ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなるものが使用できる。中でも、優れた機械的強度と共に良好な柔軟性および弾性を有するために、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーからなるものが好ましい。
【００４２】
上記シートを構成する熱可塑性ポリオレフィン樹脂は表面が不活性なため、その表面への塗装物との接着性に劣ることが多い。このため、コロナ放電処理などにより表面を物理的に、或いは化学的に活性化した後、上述した樹脂組成物を直接塗布してトップコート層を形成することが好ましい。また、塩素化ポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂とポリイソシアネート化合物、或いは、ポリウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物を塗布してプライマー層を形成した後、上述した樹脂組成物を塗布して、プライマー層を介してトップコート層を形成することが好ましい。
【００４３】
上述した樹脂組成物は、刷毛塗り、スプレー、ロールコート、グラビア、浸漬などの公知の塗布方法で、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートに直接又は上記したようなプライマー層の上に、乾燥後の厚みが３〜２０μｍ程度になるように塗布し、乾燥後５０〜１２０℃程度の温度で加熱処理することによって皮膜を形成できる。以上のようにして形成されシート状の本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材は、真空成形によって所定の形状に加工されて、例えば、車両内装材や家電部品とされる。
【００４４】
本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材は、そのトップコート層の形成材料に、本発明のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いることで、その表面が、滑性、表面感触、耐擦傷性、耐摩耗性および耐薬品性、更には均一な艶消し効果に優れるものとなる。これと共に、トップコート層の形成に用いたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基が、基材シートと界面で強く相互作用することにより、基材に対する優れた接着性や可とう性、及び帯電防止効果が付与されるという優れた性能を得ることができ、熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材の性能向上が図られる。また、本発明で使用する樹脂の合成に用いられる５員環環状カーボネート化合物は、二酸化炭素を製造原料とすることで、樹脂中に二酸化炭素を取り入れ固定することができるため、地球温暖化の原因とされている二酸化炭素の削減の観点からも有用な、従来品では到達できなかった環境対応材料製品としての熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材の提供が可能になる。
【実施例】
【００４５】
次に、具体的な製造例、重合例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４６】
＜製造例１＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Ａで表される２価エポキシ化合物１００部、Ｎ−メチルピロリドン１００部、ヨウ化ナトリウム１．５部を加え均一に溶解させた。その後、これに、炭酸ガスを、０．５リッター／分の速度でバブリングしながら、８０℃で３０時間加熱攪拌した。上記で使用した２価エポキシ化合物は、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８（エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ）であり、図１にその赤外吸収スペクトルを示した。
【００４７】
【００４８】
反応終了後、得られた溶液を３００部のｎ−ヘキサン中に３００ｒｐｍで高速攪拌しながら徐々に添加し、生成した粉末状生成物をフィルターでろ過、更にメタノールで洗浄し、Ｎ−メチルピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。その後、粉末を乾燥機中で乾燥し、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）１１８部（収率９５％）を得た。
【００４９】
得られた生成物（１−Ａ）の赤外吸収スペクトル（堀場製作所 ＦＴ−７２０）では、図２に示したように、９１０ｃｍ-1付近のエポキシ基由来のピークが生成物ではほぼ消滅し、１，８００ｃｍ-1付近に原料には存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された。また、生成物の数平均分子量は、図３に示したように、４１４（ポリスチレン換算、東ソー；ＧＰＣ−８２２０）であった。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）中には、１９％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００５０】
＜製造例２＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
本製造例では、先の製造例１で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｂで示される２価エポキシ化合物Ｂ（東都化成（株）製、ＹＤＦ−１７０；エポキシ当量１７２ｇ／ｍｏｌ）を用いた。そして、これ以外は、製造例１と同様に反応させて、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）１２１部（収率９６％）を得た。得られた生成物（１−Ｂ）を、製造例１の場合と同様に、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）中には、２０．３％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００５１】
【００５２】
＜製造例３＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
本製造例では、先の製造例１で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｃで示される２価エポキシ化合物Ｃ（ナガセケムテックス（株）製、ＥＸ−２１２；エポキシ当量１５１ｇ／ｍｏｌ）を用いた。そして、これ以外は、製造例１と同様に反応させて、無色透明の液状５員環環状カーボネート化合物（１−Ｃ）１１１部（収率８６％）を得た。得られた生成物は、製造例１の場合と同様に、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｃ）中には、２２．５％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００５３】
【００５４】
＜重合例１〜３＞（ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
製造例１〜３で得られた、５員環環状カーボネート化合物をそれぞれ用いて、下記のような手順で、実施例で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を合成した。攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例１〜３で得られた５員環環状カーボネート化合物を加え、更に固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に、表１に記載のアミン変性ポリシロキサン化合物を所定当量加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、アミン変性ポリシロキサン化合物が確認できなくなるまで反応させた。得られた３種類のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は、表１に記載の通りであった。
【００５５】
＜比較重合例１＞（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
下記のようにして、比較例で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を合成した。攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例１で得られた５員環環状カーボネート化合物、更に固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次にヘキサメチレンジアミンを所定当量加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、アミン化合物が確認できなくなるまで反応させた。得られたポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は表１に記載の通りであった。
【００５６】
【００５７】
＜比較重合例２＞（ポリエステルウレタン樹脂の製造）
下記のようにして、比較重合例２として、比較例で用いるポリエステルとジオールとジアミンとから従来のポリウレタン樹脂を合成した。攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と、１，４−ブタンジオール１５部とを、２００部のメチルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解した。その後、６０℃でよく攪拌しながら、６２部の水添加ＭＤＩを、１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。
この溶液は固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この溶液から得られたフィルムは破断強度４５ＭＰａで破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。
【００５８】
＜比較重合例３＞（ポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂の製造）
下記のようにして、比較例で用いるポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂を、ジオールとジアミンとから合成した。下記式（Ｄ）で表され、且つ平均分子量が約３，２００であるポリジメチルシロキサンジオール１５０部及び１，４−ブタンジオール１０部を、２００部のメチルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶媒を加え、また、４０部の水添加ＭＤＩを１２０部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。この溶液は固形分３５％で１．６ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、この溶液から得られたフィルムは破断強度２１ＭＰａで破断伸度２５０％を有し、熱軟化温度は１３５℃であった。
【００５９】
【００６０】
＜実施例１〜６、比較例１〜６＞
［熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材の製造］
重合例１〜３、比較重合例１〜３の樹脂を使用し、表２および３に記載した配合の表皮用塗料（樹脂組成物）をそれぞれに作製し、これを用いて下記のようにして熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材を作製し、これらを下記の方法で評価した。
【００６１】
コロナ放電処理をし、濡れ指数４５ｄｙｎ／ｃｍに表面を活性化した熱可塑性ポリオレフィンの基材シートに、塩素化ポリプロピレン（スーパークロン；日本製紙（株）製）を１２０メッシュのグラビアロールにて乾燥後の厚みが３μｍになるように塗布し、１００℃で２分間乾燥してプライマー層を形成した。この塗膜の上に、表２、表３に記載の配合で作製したそれぞれの表皮用塗料を、１２０メッシュのグラビアロールにて、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、１００℃で２分間乾燥し、８０℃で２４時間熟成して各表皮材（シート）を得た。次いで、表面温度１６０℃の凸引型真空成形機で成型して、各表皮材からなる成型品を得た。
【００６２】
［評価］
上記で得た各表皮材からなる成型品について、成形性、グロス性（光沢性）、摩擦係数、接着性、耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、耐表面摩耗性、環境対応性をそれぞれ下記の方法及び基準で評価した。特に、各シートからなる成型品の表面（トップコート層）について評価した。結果を表２、表３に示した。
【００６３】
（成形性）
真空成形後のシート表面を目視で観察し評価した。
○；良好（成型割れや白化現象なし）
×；不良（成型割れ又は白化現象のどちらかが認められる）
【００６４】
（グロス値）
各真空成形後のシート表面の光沢を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じたグロスメーターにて測定し、グロス値が１．２以下（業界の求める基準値）を合格とする。
【００６５】
（摩擦係数）
真空成形後のシート表面の摩擦係数を、表面性試験機（新東科学製）で測定し、評価した。摩擦係数が低い程、車内装材の表面同士の擦れによる異音（きしみ音）が少なくなるので、０．２以下が望ましいとした。
【００６６】
（接着性）
真空成形後のシート表面の碁盤目セロハンテープによる剥離試験を行って、下記の基準で評価した。
○；良好（塗布面に剥離部分がない）
×；不良（塗布面に剥離部位がある）
【００６７】
（耐擦傷性）
真空成形後のシート表面を爪でこすり、傷跡や白化が生じないかを目視判定で、下記の基準で評価した。
○；良好（塗布面の爪傷・白化を判別し難い）
×；不良（塗布面の爪傷・白化跡が明瞭に判別できる）
【００６８】
（耐油性）
真空成形後のシート表面に牛油（ナカライテク（株））を２ｃｍ半径に塗布し、８０℃雰囲気で５日間放置した後に牛油を除去し、牛油の塗布面の碁盤目セロハンテープによる剥離試験を行って評価した。
【００６９】
（耐薬品性）
真空成形後のシート表面にエタノールをそれぞれ滴下し、常に濡れている状態を保つため溶剤を追加滴下し、１時間後に拭き取った。拭き取った部分を目視で観察して、下記の基準で評価した。
○；塗布面に滴下痕が全く見られない
△；僅かに滴下痕が認められるが目立たない
×；滴下痕が明らかに認められる
【００７０】
（耐表面摩耗性）
真空成形後のシート表面を、平面摩耗試験機を用い、６号帆布を荷重１ｋｇｆで擦り傷が発生するまでの回数を測定し、下記の基準で評価した。
○；５０００回以上
△；２０００回以下〜５０００回未満
×；２０００回未満
【００７１】
（環境対応性）
表皮材のトップコート層の形成に使用した樹脂中における二酸化炭素の固定化の有無によって、○×判断した。
【００７２】
【００７３】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートのトップコート層に、特定のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を含む組成物を用いることで、該シート状表皮材から得られる成型品は、樹脂中のポリシロキサンセグメントが表面に配向し、滑性、表面感触、耐擦傷性、耐摩耗性および耐薬品性に優れ、更には、均一な艶消し効果に優れたものとなる。これと共に、トップコート層を形成しているポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の有する水酸基が、基材シートと界面で強く相互作用することによって、優れた接着性や可とう性を示すと共に、帯電防止効果が付与されるという優れた性能を得ることができる。また、本発明で使用するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、二酸化炭素を樹脂中に取り入れ、固定化できるので、地球温暖化ガス削減の観点からも優れたものであり、該樹脂を用いて得られる表皮材も、従来品では到達できなかった環境保全に対応したものとなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートと、該シート上に直接形成されたトップコート層、又は、上記シート上に形成されたプライマー層を介して形成されたトップコート層のいずれかを有し、且つ、トップコート層が、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分としてなることを特徴とする熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材。
【請求項２】
前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を構成する５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られたものである請求項１に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材。
【請求項３】
前記トップコート層を形成するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、原料由来の二酸化炭素を１〜２５質量％含有するものである請求項２に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材。
【請求項４】
前記トップコート層を形成するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の分子中に占めるポリシロキサンセグメント含有量が、１〜７５質量％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材。
【請求項５】
前記トップコート層が、前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して、艶消剤として、有機系微粉末或いは無機系微粉末から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせからなる物質を１〜１５０質量部の割合で配合した組成物によって形成されている１乃至４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材。
【請求項６】
前記トップコート層が、前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に加えて、該樹脂と異なる他の樹脂を含む組成物によって形成されている請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材。
【請求項７】
前記トップコート層が、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中に存在する水酸基と、該水酸基と反応する架橋剤との反応によって架橋された皮膜である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材。
【請求項１】
熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートと、該シート上に直接形成されたトップコート層、又は、上記シート上に形成されたプライマー層を介して形成されたトップコート層のいずれかを有し、且つ、トップコート層が、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分としてなることを特徴とする熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材。
【請求項２】
前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を構成する５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られたものである請求項１に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材。
【請求項３】
前記トップコート層を形成するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、原料由来の二酸化炭素を１〜２５質量％含有するものである請求項２に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材。
【請求項４】
前記トップコート層を形成するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の分子中に占めるポリシロキサンセグメント含有量が、１〜７５質量％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材。
【請求項５】
前記トップコート層が、前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して、艶消剤として、有機系微粉末或いは無機系微粉末から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせからなる物質を１〜１５０質量部の割合で配合した組成物によって形成されている１乃至４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材。
【請求項６】
前記トップコート層が、前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に加えて、該樹脂と異なる他の樹脂を含む組成物によって形成されている請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材。
【請求項７】
前記トップコート層が、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中に存在する水酸基と、該水酸基と反応する架橋剤との反応によって架橋された皮膜である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製表皮材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１３２５１０（Ｐ２０１１−１３２５１０Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６２３７１（Ｐ２０１０−２６２３７１）
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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